JP2009105039A - Conductive material forming method, conductive material formed using the same, and device with conductive material - Google Patents

Conductive material forming method, conductive material formed using the same, and device with conductive material Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a forming method using inexpensive and electromigration-free copper to form a conductive material having high conductivity and improved adhesion to an applied body, even when fired at a low temperature, and to provide the conductive material formed using the same. <P>SOLUTION: The forming method for the conductive material includes a step of dispersing copper particulates P on at least part of the surface of which polymeric dispersant D is deposited, into dispersion medium S containing organic solvent A including at least an amide compound to prepare copper particulate dispersed liquid, a step of imparting the copper particulate dispersed liquid onto the applied body in one of discharging, applying and transferring methods to form the liquid film of the copper particulate dispersed liquid having a predetermined pattern, and a step of firing the predetermined-pattern liquid film to form a sintered conductive layer. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、銅微粒子分散液を用いた導電材の形成方法、該形成方法により形成された導電材、及び該導電材を有する各種デバイスに関する。   The present invention relates to a method for forming a conductive material using a copper fine particle dispersion, a conductive material formed by the forming method, and various devices having the conductive material.

近年、電子機器における微細な配線パターンや微小な導電性部品の形成に、インクジェット法やスクリーン印刷法等、各種印刷方法が用いられている。例えば、特許文献１には、金属ナノ粒子の表面が有機化合物で被覆され、有機溶媒中に安定に分散した金属微粒子分散液を用いて、インクジェットやスクリーン印刷等の手法によって、回路パターンを形成することが提案されている。   In recent years, various printing methods such as an ink jet method and a screen printing method have been used to form fine wiring patterns and fine conductive parts in electronic devices. For example, in Patent Document 1, the surface of metal nanoparticles is coated with an organic compound, and a circuit pattern is formed by a technique such as ink jet or screen printing using a metal fine particle dispersion that is stably dispersed in an organic solvent. It has been proposed.

また、ナノインプリント技術を利用して、微細な配線パターンを形成する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、凹凸を含むパターニングが施された樹脂製テンプレートの表面に、導電性粒子を含むペースト（溶媒中に導電性粒子が分散されている液体）を塗布し、当該表面を基板上に押し当てる、すなわちコンタクトプリントを行うことにより基板上に導電材のパターンを形成することが提案されている。   Also, a method for forming a fine wiring pattern using nanoimprint technology has been proposed. For example, in Patent Document 2, a paste containing conductive particles (a liquid in which conductive particles are dispersed in a solvent) is applied to the surface of a resin template subjected to patterning including unevenness, and the surface is applied. It has been proposed to form a conductive material pattern on a substrate by pressing on the substrate, that is, contact printing.

上記の印刷方法及びナノインプリント方法においては、金属ナノ粒子を溶媒中に分散させた金属微粒子分散液を基板へ吐出、塗布、あるいは転写によって付与し、乾燥、焼成することによって微細配線パターンを形成する。このような方法は、現在広く用いられているフォトリソグラフィー技術を利用した導体回路形成方法と比較して、工程の簡略化及びそれに伴う製造コストの低減が可能で、且つ、多品種少量生産に適していることから、新たな回路形成方法としてエレクトロニクス分野を中心に幅広い分野において注目されている。
特開２００２−２９９８３３号公報 特開２００７−１１００５４号公報 In the above-described printing method and nanoimprinting method, a fine metal wiring pattern is formed by applying a metal fine particle dispersion in which metal nanoparticles are dispersed in a solvent to a substrate by discharging, applying, or transferring, drying, and baking. Such a method can simplify the process and reduce the manufacturing cost associated with it, and is suitable for high-mix low-volume production, as compared with a method of forming a conductor circuit using photolithography technology that is widely used at present. Therefore, it is attracting attention as a new circuit formation method in a wide range of fields mainly in the electronics field.
JP 2002-299833 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-110054

微細な配線パターン及び微小な導電性部品に使用する金属微粒子としては、金属材料自体が金、銀、及びニッケル等に比較して格段に安価であり、且つ、銀を使用するときのようなエレクトロマイグレーションに起因する配線間の短絡を回避する観点から、銅を利用することが望まれる。
しかしながら、銅、銅合金、又は銅化合物の微粒子（以下、単に銅微粒子という）の分散液を使用する場合、酸化雰囲気中で加熱すると銅が酸化して導電性が低下するため、不活性ガス雰囲気あるいは水素ガス等の還元性ガス雰囲気中で加熱する必要がある。このため、上記特許文献１のように、銅微粒子の分散性を考慮して表面が厚い高分子化合物層で被覆されているような場合には、耐熱性の高い高分子は、酸素の存在しない不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中では分解され難く、銅微粒子同士の焼結が阻害されて、最終的に得られる焼結体の導電性が不十分となってしまう。
導電性を向上させるためには、高分子化合物を昇華させるような高温で焼成することが考えられるが、そのような高温で焼成を行う場合、耐熱温度の低いプラスチック基板への応用や、熱による影響を受けやすい有機材料が周囲に存在するデバイスへの応用が困難であり、用途が制限されるという問題がある。 As the metal fine particles used for fine wiring patterns and fine conductive parts, the metal material itself is much less expensive than gold, silver, nickel, etc. From the viewpoint of avoiding a short circuit between wirings caused by migration, it is desired to use copper.
However, when using a dispersion of fine particles of copper, copper alloy, or copper compound (hereinafter simply referred to as copper fine particles), the copper is oxidized and reduced in conductivity when heated in an oxidizing atmosphere, so that the inert gas atmosphere Or it is necessary to heat in reducing gas atmosphere, such as hydrogen gas. For this reason, when the surface is coated with a thick polymer compound layer in consideration of the dispersibility of copper fine particles as in Patent Document 1, the high heat-resistant polymer is free of oxygen. It is difficult to be decomposed in an inert gas or reducing gas atmosphere, and sintering of copper fine particles is hindered, resulting in insufficient conductivity of the sintered body finally obtained.
In order to improve the conductivity, it is conceivable that the polymer compound is baked at a high temperature that sublimates the polymer compound. However, when baking at such a high temperature, application to a plastic substrate having a low heat-resistant temperature, or by heat There is a problem that application to a device in which an organic material that is easily affected is present is difficult, and the application is limited.

さらに、表面が厚い高分子化合物層で被覆された銅微粒子の分散液を用いた場合、焼成の際の収縮ひずみが非常に大きく、焼結体が被塗布体から剥がれやすいという問題がある。これは、被覆層が厚い場合、銅微粒子の緻密な積層状態を得ることが困難であり、焼成時における熱収縮量が大きくなるからだと考えられる。
このような問題は、例えば、上記分散液を、異種材質基材間にまたがって形成される電極の形成に使用する場合に顕著となる。すなわち、異種材質基材間にまたがって形成される電極では、焼成の際の異種材質基材間の熱収縮量の違いにより、被塗布体側にもひずみが生じることから、焼結体がより剥がれやすい。このため、被塗布体に対する密着性に優れた配線材が望まれる。 Furthermore, when a dispersion of copper fine particles coated with a polymer compound layer having a thick surface is used, there is a problem that the shrinkage strain during firing is very large and the sintered body is easily peeled off from the coated body. This is presumably because when the coating layer is thick, it is difficult to obtain a dense laminated state of copper fine particles, and the amount of heat shrinkage during firing becomes large.
Such a problem becomes conspicuous when, for example, the dispersion liquid is used for forming an electrode formed across different kinds of base materials. In other words, in an electrode formed across different material base materials, the sintered body is more peeled off due to distortion on the coated body side due to the difference in thermal shrinkage between the different material base materials during firing. Cheap. For this reason, the wiring material excellent in the adhesiveness with respect to a to-be-coated body is desired.

また、近年、携帯電話、パーソナルコンピュータ、デジタル家電、車載部品等に搭載される配線基板として、フレキシブル基板の採用が拡大している。フレキシブル基板は、大きな曲げ歪みが生じることから、フレキシブル基板上に、上記のように表面が厚い高分子化合物層で被覆された銅微粒子の分散液を用いて配線を形成する場合にも、配線の剥離が生じやすい。基板に対する密着性を向上させるためには、下地として微粒子分散液と相性のよい膜を形成し、その上に微粒子分散液を塗布することが考えられるが、工程が複雑であり実用性が低い。   In recent years, the use of flexible boards has been increasing as wiring boards mounted on mobile phones, personal computers, digital home appliances, in-vehicle components, and the like. Since a flexible substrate generates a large bending strain, the wiring of the flexible substrate can be formed even when the wiring is formed using a dispersion of copper fine particles coated with a polymer compound layer having a thick surface as described above. Peeling easily occurs. In order to improve the adhesion to the substrate, it is conceivable to form a film that is compatible with the fine particle dispersion as a base and apply the fine particle dispersion on the film. However, the process is complicated and the practicality is low.

なお、上記特許文献１では、金属ナノ粒子として銀を用いた場合について、２５０℃以下の焼成温度で回路パターンを形成することが記載されているが、金属ナノ粒子として銅を使用する場合の問題点については何ら考慮されていない。すなわち、銅微粒子を使用する場合には、酸化されにくい銀を使用する場合と異なり、不活性ガス雰囲気あるいは水素ガス等の還元性ガス雰囲気中で加熱する必要があること、それにより銅微粒子を被覆する高分子が低温焼結では分解され難く、焼結配線の導電性が不十分になることについて考慮されてなく、耐熱温度の低いプラスチック基板や有機材料が周囲に存在するデバイスへ適用することはできない。
また、上記特許文献２でも、銀ナノペーストを用いた場合について、２２０℃で焼成して、銀配線パターンを形成することが記載されているが、特許文献１と同様、銅を使用する場合の問題点については何ら考慮されていない。 In addition, in the said patent document 1, about the case where silver is used as a metal nanoparticle, although it describes describing forming a circuit pattern at the baking temperature of 250 degrees C or less, the problem at the time of using copper as a metal nanoparticle No point is taken into consideration. That is, when using copper fine particles, it is necessary to heat in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas, unlike when using silver that is not easily oxidized, thereby covering the copper fine particles. It is difficult to decompose the polymer to be sintered at low temperature, and it is not considered that the conductivity of the sintered wiring becomes insufficient, and it can be applied to a plastic substrate with a low heat resistance temperature or a device where organic materials exist around Can not.
Further, in Patent Document 2, it is described that when silver nanopaste is used, it is fired at 220 ° C. to form a silver wiring pattern. No consideration is given to the problem.

そこで、本発明の目的は、安価で且つエレクトロマイグレーションの生じない銅を使用して、低温焼成であっても高導電性を有し、且つ、被塗布体に対する密着性に優れた導電材を形成する方法、該方法により形成された導電材、及び該導電材を有するデバイスを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to use copper that is inexpensive and does not cause electromigration, and to form a conductive material that has high conductivity even in low-temperature firing and excellent adhesion to an object to be coated. And a conductive material formed by the method, and a device having the conductive material.

本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、少なくとも表面の一部に高分子分散剤（Ｄ）が付着している銅微粒子を有機溶媒に分散させる際に、アミド系化合物を含む有機溶媒と特定の他の有機溶媒を含む混合有機溶媒を使用すると、分散性と長期保存安定性に優れ、該銅微粒子分散液を被塗布体に付与して乾燥、焼成して銅微粒子の焼結体を得る際に、比較的低温で焼成が可能であり、得られる焼結体（導電材）は高い導電性と被塗布体に対する優れた密着性とを有することを見出し、本発明を完成するに至った。   In view of the above prior art, the present inventors, when dispersing the copper fine particles having the polymer dispersant (D) attached to at least a part of the surface in an organic solvent, an organic solvent containing an amide compound, When a mixed organic solvent containing a specific other organic solvent is used, it is excellent in dispersibility and long-term storage stability, and the copper fine particle dispersion is applied to the coated body and dried and fired to form a sintered body of copper fine particles. When obtained, it can be fired at a relatively low temperature, and the obtained sintered body (conductive material) is found to have high electrical conductivity and excellent adhesion to the coated body, leading to the completion of the present invention. It was.

すなわち、本発明の第１の態様は、少なくとも表面の一部に高分子分散剤（Ｄ）が付着し、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである銅微粒子（Ｐ）を、
（ｉ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜５０体積％とを含む分散媒（Ｓ１）、
（ｉｉ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜５０体積％とを含む分散媒（Ｓ２）、
（ｉｉｉ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４９体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１〜４５体積％を含む分散媒（Ｓ３）、
（ｉｖ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４９体積％と、常圧における沸点が２０℃以上である、アミン系化合物を含む有機溶媒（Ｅ）１〜４５体積％とを含む分散媒（Ｓ４）、
（ｖ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）３５〜６９体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）３０〜６４体積％と、常圧における沸点が２０℃以上である、アミン系化合物を含む有機溶媒（Ｅ）１〜３５体積％とを含む分散媒（Ｓ５）及び
（ｖｉ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）２４〜６４体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜３９体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）３０〜７０体積％と、常圧における沸点が２０℃以上である、アミン系化合物を含む有機溶媒（Ｅ）１〜４０体積％とを含む分散媒（Ｓ６）
から選択される分散媒（Ｓ）に分散させて銅微粒子分散液を調整する工程と、
前記銅微粒子分散液を、吐出、塗布、及び転写のいずれかの方法によって被塗布体上に付与して、所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を形成する工程と、
前記所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を焼成して焼結導電層を形成する工程
とを有することを特徴とする導電材の形成方法である。 That is, in the first aspect of the present invention, the copper fine particles (P) in which the polymer dispersant (D) is attached to at least a part of the surface and the average particle size of the primary particles is 1 to 150 nm,
(I) Dispersion medium containing 50 to 95% by volume of an organic solvent (A) containing an amide compound and 5 to 50% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure ( S1),
(Ii) An organic solvent (A) containing an amide compound (A) 50 to 95% by volume, an organic solvent (C) 5 to 50% by volume having a boiling point of more than 100 ° C. at normal pressure and comprising an alcohol and / or a polyhydric alcohol. A dispersion medium (S2) containing
(Iii) 50 to 94% by volume of an organic solvent (A) containing an amide compound, 5 to 49% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and a boiling point at normal pressure A dispersion medium (S3) containing 1 to 45% by volume of an organic solvent (C) that exceeds 100 ° C. and is composed of alcohol and / or polyhydric alcohol,
(Iv) 50 to 94% by volume of an organic solvent (A) containing an amide compound, 5 to 49% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and a boiling point at normal pressure A dispersion medium (S4) containing 1 to 45% by volume of an organic solvent (E) containing an amine compound, wherein
(V) 35 to 69% by volume of an organic solvent (A) containing an amide compound, and 30 to 64% by volume of an organic solvent (C) having a boiling point exceeding 100 ° C. at normal pressure and comprising alcohol and / or a polyhydric alcohol. And a dispersion medium (S5) containing 1 to 35% by volume of an organic solvent (E) containing an amine compound and having a boiling point of 20 ° C. or higher at normal pressure, and (vi) an organic solvent (A) containing an amide compound 24 to 64% by volume, 5 to 39% by volume of a low-boiling organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. under normal pressure, a boiling point of over 100 ° C. under normal pressure, and alcohol and / or polyvalent Dispersion medium (S6) containing 30 to 70% by volume of organic solvent (C) made of alcohol and 1 to 40% by volume of organic solvent (E) containing an amine compound having a boiling point of 20 ° C. or higher at normal pressure
A step of adjusting the copper fine particle dispersion by dispersing in a dispersion medium (S) selected from:
Applying the copper fine particle dispersion on the substrate by any one of discharge, application, and transfer to form a liquid film of the copper fine particle dispersion having a predetermined pattern;
Forming a sintered conductive layer by firing a liquid film of a copper fine particle dispersion having the predetermined pattern.

本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る導電材の形成方法において、前記銅微粒子分散液の液膜を焼成する際の温度は、２２０〜３００℃の範囲であることを特徴とする。   According to a second aspect of the present invention, in the method for forming a conductive material according to the first aspect, the temperature at which the liquid film of the copper fine particle dispersion is baked is in the range of 220 to 300 ° C. And

本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様に係る導電材の形成方法において、高分子分散剤（Ｄ）と銅微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１〜０．０５であることを特徴とする。   According to a third aspect of the present invention, in the method for forming a conductive material according to the first or second aspect, the weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) to the copper fine particles (P) is 0. 0.001 to 0.05.

本発明の第４の態様は、前記第１から第４のいずれかの態様に係る導電材の形成方法において、前記銅微粒子分散液の吐出、塗布、及び転写方法は、インクジェット法、スクリーン印刷法、ナノインプリント法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、及びロールコート法の内の少なくともいずれかを含むことを特徴とする。   According to a fourth aspect of the present invention, in the method for forming a conductive material according to any one of the first to fourth aspects, the copper fine particle dispersion is discharged, applied, and transferred by an inkjet method or a screen printing method. , Nanoimprinting method, wire bar coating method, blade coating method, and roll coating method.

本発明の第５の態様は、前記第１から第４の態様に係る導電材の形成方法により形成された導電材である。   A fifth aspect of the present invention is a conductive material formed by the method for forming a conductive material according to the first to fourth aspects.

本発明の第６の態様は、前記第５の態様に係る導電材を、配線として有する基板である。   A sixth aspect of the present invention is a substrate having the conductive material according to the fifth aspect as a wiring.

本発明の第７の態様は、前記第６の態様に係る基板において、前記基板は、５％以上の曲げ歪みが加わる条件下で使用可能なフレキシブル基板であることを特徴とする。   According to a seventh aspect of the present invention, in the substrate according to the sixth aspect, the substrate is a flexible substrate that can be used under a condition where a bending strain of 5% or more is applied.

本発明の第８の態様は、前記第５の態様に係る導電材を、異種材質基材間にまたがって形成された電極として有する半導体素子である。   An eighth aspect of the present invention is a semiconductor element having the conductive material according to the fifth aspect as an electrode formed across different kinds of base materials.

本発明の導電材の形成方法では、少なくとも表面の一部に高分子分散剤（Ｄ）が付着している銅微粒子を上記特定の有機溶媒を含む分散媒（Ｓ１）〜(Ｓ６)のいずれかに分散させた銅微粒子分散液を、吐出、塗布及び転写のいずれかの方法によって被塗布体上に付与して、所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を形成する。本発明の銅微粒子分散液は、銅微粒子を分散させる分散媒（Ｓ）として、分散媒（Ｓ１）〜（Ｓ６）のいずれかを使用するので、高分子分散剤（Ｄ）の分散作用とこれらの混合有機溶媒の分散作用が相乗的に作用して、微粒子分散性と長期保存安定性に優れる。また、微粒子分散性に優れる分散媒（Ｓ）を使用することで、高分子化合物の付着量が比較的少量であってもよく、この結果、銅微粒子同士の焼結の阻害要因を排除又は低減することができ、低温焼成が可能となる。これより、耐熱温度の低いプラスチック基板や有機材料が周囲に存在するデバイスへの適用が可能となり、安価で且つエレクトロマイグレーションの生じない銅を使用して、低温焼成であっても高導電性を有する導電材を形成することができる。   In the method for forming a conductive material of the present invention, any one of the dispersion mediums (S1) to (S6) including the specific organic solvent is used as the copper fine particles having the polymer dispersant (D) attached to at least a part of the surface. The copper fine particle dispersion liquid dispersed in (1) is applied onto the object to be coated by any one of discharge, application, and transfer, thereby forming a liquid film of the copper fine particle dispersion liquid having a predetermined pattern. Since the copper fine particle dispersion of the present invention uses any of the dispersion media (S1) to (S6) as the dispersion medium (S) for dispersing the copper fine particles, the dispersing action of the polymer dispersant (D) and these The mixed organic solvent has a synergistic dispersion action and is excellent in fine particle dispersibility and long-term storage stability. In addition, by using the dispersion medium (S) having excellent fine particle dispersibility, the amount of the polymer compound attached may be relatively small. As a result, the inhibiting factor of sintering between the copper fine particles is eliminated or reduced. And low temperature firing is possible. As a result, it can be applied to plastic substrates with low heat-resistant temperatures and devices with organic materials in the surroundings, and it has high conductivity even at low-temperature firing using copper that is inexpensive and does not cause electromigration. A conductive material can be formed.

さらに、分散媒（Ｓ１）〜（Ｓ６）は、銅微粒子分散液の乾燥、焼成の際に、銅微粒子の粒子間相互作用が強くなるように設計されているので、乾燥、焼成過程での銅微粒子の緻密な積層状態を得ることができ、銅微粒子の焼結時における収縮量を最小限に抑えることができる。より詳細には、分散媒として、比誘電率の高いものや、溶媒分子間の相互作用を低下させて分散粒子の溶媒に対する親和性を向上する作用を持つものを用いているため、分散液中の銅微粒子は良好な分散状態(粒子間相互作用が弱い状態)が保たれており、この状態から乾燥・焼成過程において溶媒が蒸発することにより、粒子間相互作用(粒子間引力)が強まり、銅粒子の緻密な積層状態を得ることができる。このため、焼結体内の熱歪みを緩和することができ、被塗布体に対する高い密着性を得ることが可能となる。   Further, since the dispersion media (S1) to (S6) are designed so that the interaction between the copper fine particles becomes stronger when the copper fine particle dispersion is dried and fired, the copper in the drying and firing process is used. A fine layered state of fine particles can be obtained, and the amount of shrinkage during sintering of copper fine particles can be minimized. More specifically, as the dispersion medium, one having a high relative dielectric constant or one having an action of reducing the interaction between solvent molecules to improve the affinity of the dispersed particles to the solvent is used. The fine copper particles in this state are kept in a well dispersed state (a state where the interparticle interaction is weak), and from this state, the solvent evaporates during the drying and firing process, thereby increasing the interparticle interaction (interparticle attractive force). A dense laminated state of copper particles can be obtained. For this reason, the thermal distortion in the sintered body can be relaxed, and high adhesion to the coated body can be obtained.

以下に、本発明の実施の形態に係る導電材の形成方法について説明する。
本発明の導電材の形成方法は、少なくとも表面の一部に高分子分散剤（Ｄ）が付着している銅微粒子（Ｐ）を、
少なくとも表面の一部に高分子分散剤（Ｄ）が付着し、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである銅微粒子（Ｐ）を、
（ｉ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜５０体積％とを含む分散媒（Ｓ１）、
（ｉｉ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜５０体積％とを含む分散媒（Ｓ２）、
（ｉｉｉ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４９体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１〜４５体積％を含む分散媒（Ｓ３）、
（ｉｖ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４９体積％と、常圧における沸点が２０℃以上である、アミン系化合物を含む有機溶媒（Ｅ）１〜４５体積％とを含む分散媒（Ｓ４）、
（ｖ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）３５〜６９体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）３０〜６４体積％と、常圧における沸点が２０℃以上である、アミン系化合物を含む有機溶媒（Ｅ）１〜３５体積％とを含む分散媒（Ｓ５）及び
（ｖｉ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）２４〜６４体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜３９体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）３０〜７０体積％と、常圧における沸点が２０℃以上である、アミン系化合物を含む有機溶媒（Ｅ）１〜４０体積％とを含む分散媒（Ｓ６）
から選択される分散媒（Ｓ）に分散させて銅微粒子分散液を調整する工程と、
前記銅微粒子分散液を、吐出、塗布、及び転写のいずれかの方法によって被塗布体上に付与して、所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を形成する工程と、
前記所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を焼成して焼結導電層を形成する工程と
を有する。 Below, the formation method of the electrically conductive material which concerns on embodiment of this invention is demonstrated.
In the method for forming a conductive material of the present invention, the copper fine particles (P) having the polymer dispersant (D) attached to at least a part of the surface thereof,
Copper fine particles (P) having a polymer dispersant (D) attached to at least a part of the surface and having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm,
(I) Dispersion medium containing 50 to 95% by volume of an organic solvent (A) containing an amide compound and 5 to 50% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure ( S1),
(Ii) An organic solvent (A) containing an amide compound (A) 50 to 95% by volume, an organic solvent (C) 5 to 50% by volume having a boiling point of more than 100 ° C. at normal pressure and comprising an alcohol and / or a polyhydric alcohol. A dispersion medium (S2) containing
(Iii) 50 to 94% by volume of an organic solvent (A) containing an amide compound, 5 to 49% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and a boiling point at normal pressure A dispersion medium (S3) containing 1 to 45% by volume of an organic solvent (C) that exceeds 100 ° C. and is composed of alcohol and / or polyhydric alcohol,
(Iv) 50 to 94% by volume of an organic solvent (A) containing an amide compound, 5 to 49% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and a boiling point at normal pressure A dispersion medium (S4) containing 1 to 45% by volume of an organic solvent (E) containing an amine compound, wherein
(V) 35 to 69% by volume of an organic solvent (A) containing an amide compound, and 30 to 64% by volume of an organic solvent (C) having a boiling point exceeding 100 ° C. at normal pressure and comprising alcohol and / or a polyhydric alcohol. And a dispersion medium (S5) containing 1 to 35% by volume of an organic solvent (E) containing an amine compound and having a boiling point of 20 ° C. or higher at normal pressure, and (vi) an organic solvent (A) containing an amide compound 24 to 64% by volume, 5 to 39% by volume of a low-boiling organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. under normal pressure, a boiling point of over 100 ° C. under normal pressure, and alcohol and / or polyvalent Dispersion medium (S6) containing 30 to 70% by volume of organic solvent (C) made of alcohol and 1 to 40% by volume of organic solvent (E) containing an amine compound having a boiling point of 20 ° C. or higher at normal pressure
A step of adjusting the copper fine particle dispersion by dispersing in a dispersion medium (S) selected from:
Applying the copper fine particle dispersion on the substrate by any one of discharge, application, and transfer to form a liquid film of the copper fine particle dispersion having a predetermined pattern;
Firing a liquid film of a copper fine particle dispersion having the predetermined pattern to form a sintered conductive layer.

（銅分散液の調整工程）
まず、銅微粒子分散液の調整工程について説明する。
本発明の銅微粒子分散液は、少なくとも表面の一部に高分子分散剤（Ｄ）が付着している銅微粒子（Ｐ）を、前記分散媒（Ｓ１）〜（Ｓ６）から選択される分散媒（Ｓ）中に分散させることで調整される。 (Copper dispersion adjustment process)
First, the adjustment process of the copper fine particle dispersion will be described.
The copper fine particle dispersion of the present invention is a dispersion medium in which a copper fine particle (P) having a polymer dispersant (D) attached to at least a part of its surface is selected from the dispersion media (S1) to (S6). It is adjusted by dispersing in (S).

−銅微粒子−
本発明の銅微粒子（Ｐ）は、銅、銅合金、及び銅化合物の微粒子を含み、銅化合物は、銅及び銅合金の酸化物を含む。遷移金属粒子である銅微粒子は、酸化物がまったく含まれないものは少なく、この場合の酸化レベルは微粒子生成時および保管時の雰囲気、温度、保持時間によりさまざまであるが、微粒子の最表面だけ薄く酸化されて内側は金属のままの場合、微粒子が殆ど酸化されている場合もある。本発明でいう銅化合物はこのようなさまざまな酸化状態の粒子をすべて含有する。 -Copper fine particles-
The copper fine particles (P) of the present invention contain fine particles of copper, a copper alloy, and a copper compound, and the copper compound contains copper and an oxide of the copper alloy. Copper particles that are transition metal particles do not contain any oxides at all, and the oxidation level in this case varies depending on the atmosphere, temperature, and holding time during particle generation and storage, but only the outermost surface of the particles. If it is thinly oxidized and the inside remains metal, the fine particles may be mostly oxidized. The copper compound referred to in the present invention contains all such particles in various oxidation states.

銅微粒子（Ｐ）は、分散媒中で銅微粒子（Ｐ）の少なくとも表面の一部に高分子分散剤（Ｄ）が付着した状態のものであれば、気相合成法と液相合成法（又は液相還元法）のいずれの方法で製造された銅微粒子（Ｐ）をも使用することが可能である。銅微粒子（Ｐ）が液相還元で形成される場合には、銅微粒子（Ｐ）は、銅微粒子（Ｐ）の分散作用を有する高分子分散剤（Ｄ）を溶解させた水溶液中又は有機溶媒中で液相還元により銅イオンを還元して、高分子分散剤（Ｄ）がその表面に付着した微粒子として形成されることが望ましい。上記液相還元は、電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により銅イオンを還元することにより行うことができるが、これらの液相還元は公知の方法を用いることができる。   As long as the copper fine particles (P) are in a state where the polymer dispersant (D) is attached to at least part of the surface of the copper fine particles (P) in the dispersion medium, the vapor phase synthesis method and the liquid phase synthesis method ( Alternatively, it is possible to use copper fine particles (P) produced by any method of liquid phase reduction method. When the copper fine particles (P) are formed by liquid phase reduction, the copper fine particles (P) are in an aqueous solution or an organic solvent in which the polymer dispersant (D) having a dispersing action of the copper fine particles (P) is dissolved. It is desirable that the copper ion is reduced by liquid phase reduction, and the polymer dispersant (D) is formed as fine particles attached to the surface. The liquid phase reduction can be performed by reducing copper ions by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent, and these liquid phase reductions can be performed by a known method.

銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒径は、１〜１５０ｎｍである。ここで、一次粒径とは、二次粒子を構成する個々の銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の直径を意味する。該一次粒径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。また、平均粒径とは、銅微粒子（Ｐ）の数平均粒径を意味する。なお、二次粒子は、分散媒中において一次粒子が集合して形成されたものを指す。
銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒径は、分散液を被塗布体上に付与して、焼成により緻密な焼結体を形成すること等を考慮すると、一次粒子の最大径が１５０ｎｍ以下であるのが好ましく、銅微粒子（Ｐ）の製造を考慮すると実用的には、１〜１００ｎｍであるのが好ましい。 The average particle diameter of the primary particles of the copper fine particles (P) is 1-150 nm. Here, the primary particle size means the diameter of the primary particles of the individual copper fine particles (P) constituting the secondary particles. The primary particle size can be measured using an electron microscope. The average particle diameter means the number average particle diameter of the copper fine particles (P). The secondary particles refer to those formed by aggregating primary particles in a dispersion medium.
The average primary particle diameter of the copper fine particles (P) is such that the maximum diameter of the primary particles is 150 nm or less in consideration of forming a dense sintered body by firing by applying the dispersion liquid onto the substrate. In view of the production of the copper fine particles (P), it is preferably 1 to 100 nm practically.

−高分子分散剤（Ｄ）−
高分子分散剤（Ｄ）は、水に対して溶解性を有していると共に、溶媒中で金属等からなる微粒子の表面を覆うように存在して、銅微粒子の凝集を抑制して分散性を良好に維持する作用を有する。 -Polymer dispersant (D)-
The polymer dispersant (D) has solubility in water and is present in the solvent so as to cover the surface of the fine particles made of metal or the like, and suppresses the aggregation of the copper fine particles and is dispersible. Has the effect of maintaining good.

本発明の高分子分散剤（Ｄ）は、例えば銅微粒子（Ｐ）が気相合成法より製造される場合には、銅が形成された後、有機溶媒に分散させる際に分散性を向上するために使用される。また、銅微粒子（Ｐ）が水溶液中で銅イオンを電解還元又は還元剤を使用した無電解還元等の液相還元により製造される場合には、該水溶液中に水溶性の高分子分散剤（Ｄ）を溶解させておいて、還元反応により析出する銅微粒子（Ｐ）の凝集を抑制して、銅微粒子（Ｐ）を効率良く形成することもできる。   For example, when the copper fine particles (P) are produced by a gas phase synthesis method, the polymer dispersant (D) of the present invention improves dispersibility when dispersed in an organic solvent after copper is formed. Used for. In addition, when the copper fine particles (P) are produced by liquid phase reduction such as electrolytic reduction of copper ions in an aqueous solution or electroless reduction using a reducing agent, a water-soluble polymer dispersant ( It is also possible to efficiently form the copper fine particles (P) by dissolving D) and suppressing the aggregation of the copper fine particles (P) precipitated by the reduction reaction.

また、気相合成法又は液相還元法により、銅微粒子を形成して、その表面に高分子分散剤（Ｄ）が付着していない銅微粒子と、高分子分散剤（Ｄ）を本発明の分散媒に添加して撹拌することにより、銅微粒子（Ｐ）の表面が高分子分散剤（Ｄ）で覆われて、分散性が向上されるものでも良い。   Further, copper fine particles that are formed by vapor phase synthesis or liquid phase reduction method, and the polymer dispersant (D) is not attached to the surface thereof, and the polymer dispersant (D) are used in the present invention. By adding to the dispersion medium and stirring, the surface of the copper fine particles (P) may be covered with the polymer dispersant (D) and the dispersibility may be improved.

本発明の高分子分散剤（Ｄ）は上記作用を有し、かつ本発明の分散媒中で、銅微粒子（Ｐ）の凝集を抑制して分散作用を奏するものであれば、特に制限されるものではない。
このような高分子分散剤（Ｄ）が銅微粒子（Ｐ）を分散させるメカニズムは完全に解明されているものではないが、例えば高分子分散剤（Ｄ）に存在する官能基の非共有電子対を有する原子部分が銅微粒子（Ｐ）の表面に吸着して、高分子の分子層を形成し、互いに銅微粒子（Ｐ）同士の接近をさせない、斥力が発生していることが予想される。 The polymer dispersant (D) of the present invention is particularly limited as long as the polymer dispersant (D) has the above-described action and exhibits a dispersing action by suppressing aggregation of the copper fine particles (P) in the dispersion medium of the present invention. It is not a thing.
The mechanism by which the polymer dispersant (D) disperses the copper fine particles (P) has not been completely elucidated. For example, a lone pair of functional groups present in the polymer dispersant (D) It is expected that a repulsive force is generated that adsorbs the atomic part having the surface to the surface of the copper fine particles (P) to form a molecular layer of the polymer and does not allow the copper fine particles (P) to approach each other.

このような高分子分散剤（Ｄ）は、水溶性であると共に、反応系中で析出した銅微粒子（Ｐ）の表面を覆うように存在して、銅微粒子（Ｐ）の凝集を抑制して分散性を良好に維持する作用を有すると共に、本発明で使用する分散媒中でも銅微粒子（Ｐ）の凝集を抑制し、分散を維持する働きをするものである。   Such a polymer dispersant (D) is water-soluble and exists so as to cover the surface of the copper fine particles (P) deposited in the reaction system, thereby suppressing the aggregation of the copper fine particles (P). In addition to having an effect of maintaining good dispersibility, the dispersion medium used in the present invention functions to suppress aggregation of copper fine particles (P) and maintain dispersion.

高分子分散剤（Ｄ）存在下の液相還元により、銅微粒子（Ｐ）を水溶液中で形成する場合には、これらの高分子分散剤（Ｄ）は、水に対して溶解性を有すると共に、析出した銅微粒子（Ｐ）の表面を覆うように存在して、金属等の微粒子（Ｐ）の凝集を抑制し、分散を維持する働きをする。このような液相還元の場合、高分子分散剤（Ｄ）は、還元反応終了後に銅微粒子（Ｐ）から積極的に分離せずに、必要により他の不純物を除去して、銅微粒子（Ｐ）の分散性を向上する材料として使用される。   When the copper fine particles (P) are formed in an aqueous solution by liquid phase reduction in the presence of the polymer dispersant (D), these polymer dispersants (D) have solubility in water. It exists so as to cover the surface of the deposited copper fine particles (P), and functions to suppress the aggregation of fine particles (P) such as metals and maintain dispersion. In the case of such liquid phase reduction, the polymer dispersant (D) does not actively separate from the copper fine particles (P) after completion of the reduction reaction, but removes other impurities as necessary to obtain copper fine particles (P ) Is used as a material for improving dispersibility.

高分子分散剤（Ｄ）としては、その化学構造にもよるが分子量が１００〜１００,０００程度の、水に対して溶解性を有し、かつ銅微粒子（Ｐ）の表面を覆っている状態で水溶液から分離回収され、更に本発明の分散媒中で銅微粒子（Ｐ）を良好に分散させることができるものであればいずれも使用可能である。   The polymer dispersant (D) has a molecular weight of about 100 to 100,000, is soluble in water and covers the surface of the copper fine particles (P), depending on its chemical structure. As long as the copper fine particles (P) can be well dispersed in the dispersion medium of the present invention by separating and recovering from the aqueous solution, any of them can be used.

高分子分散剤（Ｄ）として好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。   Preferred as the polymer dispersant (D) are amine polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine; hydrocarbon polymers having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose; acrylamides such as polyacrylamide; One or more selected from polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin.

上記例示した高分子分散剤（Ｄ）化合物の分子量の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。   Specific examples of the molecular weight of the exemplified polymer dispersant (D) compound include polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 1000 to 500,000), polyethyleneimine (molecular weight: 100 to 100,000), carboxymethyl cellulose (hydroxyl group of alkali cellulose). Degree of substitution of carboxymethyl group of Na salt: 0.4 or more, molecular weight: 1000 to 100,000, polyacrylamide (molecular weight: 100 to 6,000,000), polyvinyl alcohol (molecular weight: 1000 to 100,000) Polyethylene glycol (molecular weight: 100 to 50,000), polyethylene oxide (molecular weight: 50,000 to 900,000), gelatin (average molecular weight: 61,000 to 67,000), water-soluble starch, and the like.

上記かっこ内にそれぞれの高分子分散剤（Ｄ）の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明において好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
その他、チオール、カルボン酸、アミド、カルボニトリル、エステル類が挙げられる。また、極性基を有するポリマーとしてポリメチルビニルエーテル等を例示できる。 The number average molecular weights of the respective polymer dispersants (D) are shown in the parentheses, and those having such a molecular weight range are water-soluble and can be used preferably in the present invention. In addition, these 2 or more types can also be mixed and used.
Other examples include thiols, carboxylic acids, amides, carbonitriles, and esters. Moreover, polymethyl vinyl ether etc. can be illustrated as a polymer which has a polar group.

銅微粒子分散液中で銅微粒子（Ｐ）表面に付着している高分子分散剤（Ｄ）と銅微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）は、０．００１〜０．０５の範囲が好ましい。
前記重量比が、０．００１未満では、銅微粒子（Ｐ）同士の凝集を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、前記重量比が０．０５を超える場合には、分散上に支障がなくとも、銅微粒子分散液を塗布後、乾燥・焼成時に、過剰の高分子分散剤（Ｄ）が、銅微粒子（Ｐ）の焼結を阻害して、膜質の緻密さを低下する場合があると共に、高分子分散剤（Ｄ）の焼成残渣が、焼結膜中に残存して、導電性を低下するおそれがある。 The weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) and the copper fine particles (P) adhering to the surface of the copper fine particles (P) in the copper fine particle dispersion is in the range of 0.001 to 0.05. Is preferred.
If the said weight ratio is less than 0.001, the effect which suppresses aggregation of copper fine particles (P) may not fully be acquired. Further, when the weight ratio exceeds 0.05, even if there is no problem in dispersion, an excessive polymer dispersant (D) is added to the copper fine particles (D) at the time of drying and baking after applying the copper fine particle dispersion. The sintering of P) may be hindered to reduce the denseness of the film quality, and the firing residue of the polymer dispersant (D) may remain in the sintered film to reduce the conductivity. .

尚、分散溶液中において前記重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１〜０．０５の範囲であることについては、例えば、銅微粒子分散溶液をサンプリングして、遠心分離操作により高分子分散剤（Ｄ）が付着した微粒子（Ｐ）を分析用サンプルとして回収し、酸化性の溶液中で、高分子分散剤（Ｄ）が反応しない条件下で銅粒子を溶解した溶液を調製し、該溶液を液体クロマトグラフィー(Liquid Chromatography)等により定量分析すれば、確認することができる。   Note that the weight ratio (D / P) in the dispersion solution is in the range of 0.001 to 0.05, for example, by sampling the copper fine particle dispersion solution and performing a centrifugal separation operation on the polymer dispersant ( D) The fine particles (P) attached are collected as analytical samples, and a solution in which copper particles are dissolved in an oxidizing solution under conditions where the polymer dispersant (D) does not react is prepared. This can be confirmed by quantitative analysis such as by liquid chromatography.

また、銅微粒子（Ｐ）分析用サンプルを、銅微粒子（Ｐ）から高分子分散剤（Ｄ）を溶剤中に抽出した後に、必要ならば蒸発等の濃縮操作を行った上で、液体クロマトグラフィー、又は高分子分散剤（Ｄ）中の特定の元素（窒素、イオウ等）をＸ線光電子分光（ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ(Auger Electron Spectroscopy)）等の分析により行うことが可能である。   Further, after extracting the polymer dispersant (D) from the copper fine particles (P) into the solvent, the sample for analysis of the copper fine particles (P) is subjected to a concentration operation such as evaporation if necessary, and then subjected to liquid chromatography. Or specific elements (nitrogen, sulfur, etc.) in the polymer dispersant (D) such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)), Auger Electron Spectroscopy (AES) It can be done by analysis.

−有機溶媒（Ａ）−
有機溶媒（Ａ）は、アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有するアミド系化合物、又は、アミド系化合物を含む有機溶媒であり、特に比誘電率が高いものが好ましい。有機溶媒（Ａ）は、分散媒中で分散性と保存安定性を向上し、更に銅微粒子を含有している状態で被塗布体上に焼成した場合に被塗布体に対する密着性を向上する作用を有する。 -Organic solvent (A)-
The organic solvent (A) is an amide compound having an amide group (—CONH—) or an organic solvent containing an amide compound, and particularly preferably has a high relative dielectric constant. The organic solvent (A) improves the dispersibility and storage stability in the dispersion medium, and further improves the adhesion to the coated body when baked on the coated body in a state containing copper fine particles. Have

アミド系化合物としては、Ｎ−メチルアセトアミド（191.3 at 32℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（182.4 at 20℃）、Ｎ−メチルプロパンアミド(172.2 at 25℃)、ホルムアミド（111.0 at 20℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（37.78 at 25℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（37.6 at 25℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（36.7 at 25℃）、１−メチル−２−ピロリドン（32.58 at 25℃）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（29.0 at 20℃）、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、アセトアミド等が挙げられ、これらを混合して使用することもできる。尚、上記アミド系化合物名の後の括弧中の数字は各溶媒の測定温度における比誘電率を示す。これらの中でも比誘電率が１００以上である、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミドなどが好適に使用できる。尚、Ｎ−メチルアセトアミド（融点：２６〜２８℃）のように常温で固体の場合には他の溶媒と混合して作業温度で液状として使用することができる。   Examples of amide compounds include N-methylacetamide (191.3 at 32 ° C), N-methylformamide (182.4 at 20 ° C), N-methylpropanamide (172.2 at 25 ° C), formamide (111.0 at 20 ° C), N, N-dimethylacetamide (37.78 at 25 ° C.), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (37.6 at 25 ° C.), N, N-dimethylformamide (36.7 at 25 ° C.), 1-methyl-2-pyrrolidone ( 32.58 at 25 ° C.), hexamethylphosphoric triamide (29.0 at 20 ° C.), 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, acetamide, and the like. The number in parentheses after the amide compound name indicates the relative dielectric constant at the measurement temperature of each solvent. Among these, N-methylacetamide, N-methylformamide, formamide, acetamide and the like having a relative dielectric constant of 100 or more can be preferably used. In addition, when it is solid at normal temperature like N-methylacetamide (melting point: 26-28 degreeC), it can mix with another solvent and can be used as a liquid state at working temperature.

−有機溶媒（Ｂ）−
有機溶媒（Ｂ）は、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒である。常圧における沸点が２０℃未満であると、有機溶媒（Ｂ）を含む微粒子分散液を常温で保存した際、容易に有機溶媒（Ｂ）の成分が揮発し、分散液中の溶媒組成が変化してしまうおそれがある。また常圧における沸点が１００℃以下とすることによって、該溶媒添加による分散溶媒中の溶媒分子間の相互引力を低下させ、微粒子の分散性を更に向上させる効果が有効に発揮されることが期待できる。 -Organic solvent (B)-
The organic solvent (B) is a low-boiling organic solvent having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure. When the fine particle dispersion containing the organic solvent (B) is stored at room temperature when the boiling point at normal pressure is less than 20 ° C., the components of the organic solvent (B) easily volatilize and the solvent composition in the dispersion changes. There is a risk of it. In addition, by setting the boiling point at normal pressure to 100 ° C. or less, it is expected that the effect of reducing the mutual attractive force between solvent molecules in the dispersion solvent by the addition of the solvent and further improving the dispersibility of the fine particles will be effectively exhibited. it can.

有機溶媒（Ｂ）の中でも特にエーテル系化合物が、その溶媒分子間の相互作用を低減する効果が大きいことから好ましい。   Among the organic solvents (B), ether compounds are particularly preferable because they have a large effect of reducing the interaction between the solvent molecules.

また、有機溶媒（Ｂ）を使用すると、超音波等の照射により微粒子分散液を調製する際に撹拌時間を著しく短縮する、例えば１／２程度に短縮することが可能である。また、分散媒中に有機溶媒（Ｂ）が存在していると、一端微粒子が凝集状態になってもより容易に再分散させることが可能である。   Further, when the organic solvent (B) is used, it is possible to remarkably shorten the stirring time when preparing the fine particle dispersion by irradiation with ultrasonic waves, for example, to about 1/2. Further, when the organic solvent (B) is present in the dispersion medium, it can be easily redispersed even if the fine particles are in an aggregated state.

有機溶媒（Ｂ）としては、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｂ１）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール(Ｂ２)、一般式Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物(Ｂ３)が例示できる。
以下に上記有機溶媒（Ｂ）を例示するが、化合物名の後のカッコ内の数字は常圧における沸点を示す。 As the organic solvent (B), an ether compound (B1) represented by the general formula R1-O-R2 (R1 and R2 are each independently an alkyl group and 1 to 4 carbon atoms), Alcohol (B2) represented by general formula R3-OH (R3 is an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms), general formula R4-C (= O) -R5 (R4 and R5 are And a ketone compound (B3) each independently represented by an alkyl group and having 1 to 2 carbon atoms.
Examples of the organic solvent (B) are shown below, but the number in parentheses after the compound name indicates the boiling point at normal pressure.

前記エーテル系化合物（Ｂ１）としては、ジエチルエーテル（３５℃）、メチルプロピルエーテル（３１℃）、ジプロピルエーテル（８９℃）、ジイソプロピルエーテル（６８℃）、メチル-t-ブチルエーテル（５５．３℃）、t-アミルメチルエーテル（８５℃）、ジビニルエーテル(２８．５℃)、エチルビニルエーテル（３６℃）、アリルエーテル（９４℃）等が例示出来る。   Examples of the ether compound (B1) include diethyl ether (35 ° C.), methyl propyl ether (31 ° C.), dipropyl ether (89 ° C.), diisopropyl ether (68 ° C.), methyl t-butyl ether (55.3 ° C.). ), T-amyl methyl ether (85 ° C.), divinyl ether (28.5 ° C.), ethyl vinyl ether (36 ° C.), allyl ether (94 ° C.) and the like.

前記アルコール（Ｂ２）としては、メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８．０℃）、１−プロパノール（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、２−ブタノール（１００℃）、２−メチル２−プロパノール（８３℃）等が例示できる。   As said alcohol (B2), methanol (64.7 degreeC), ethanol (78.0 degreeC), 1-propanol (97.15 degreeC), 2-propanol (82.4 degreeC), 2-butanol (100 degreeC) ), 2-methyl 2-propanol (83 ° C.) and the like.

前記ケトン系化合物（Ｂ３）としては、アセトン（５６．５℃）、メチルエチルケトン（７９．５℃）、ジエチルケトン(１００℃)等が例示できる。   Examples of the ketone compound (B3) include acetone (56.5 ° C.), methyl ethyl ketone (79.5 ° C.), diethyl ketone (100 ° C.) and the like.

−有機溶媒（Ｃ）−
有機溶媒（Ｃ）は、常圧における沸点が１００℃を超える、分子中に１又は２以上の水酸基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機化合物であるが、この場合、アルコールと多価アルコールは共に常圧における沸点が１００℃を超えるものである。また、炭素数が５以上のアルコール、及び炭素数が２以上の多価アルコールが好ましく、常温で液状であり、比誘電率が高いもの、例えば１０以上のものが好ましい。 -Organic solvent (C)-
The organic solvent (C) is an organic compound composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point exceeding 100 ° C. and having one or two or more hydroxyl groups in the molecule. Both alcohols have boiling points exceeding 100 ° C. at normal pressure. Further, alcohols having 5 or more carbon atoms and polyhydric alcohols having 2 or more carbon atoms are preferable, and those having a high relative dielectric constant, such as those having 10 or more, are liquid at room temperature.

有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを含有する混合有機溶媒は、撹拌により優れた分散性を有するが、一般に有機溶媒において時間の経過により微粒子同士が接合する傾向にある。有機溶媒（Ｃ）を分散媒中に存在させると、このような接合をより効果的に抑制して、銅微粒子の分散性の向上、及び、分散液の長期安定性化を図ることが可能になる。また、有機溶媒（Ｃ）は、加熱分解時に還元性物質を発生し、銅微粒子の酸化被膜を還元することができるので、後述する焼成工程において、還元性ガス雰囲気を必要としないという効果を奏する。そして、有機溶媒（Ｃ）を含む銅微粒子分散液を、被塗布体に塗布、焼成した際には、有機溶媒（Ｃ）の有する高い分散能及び還元促進能により、焼結体の均一性及び導電性を向上させることができる。   The mixed organic solvent containing the organic solvent (A) and the organic solvent (B) has excellent dispersibility by stirring, but generally the fine particles tend to join with each other over time in the organic solvent. When the organic solvent (C) is present in the dispersion medium, it is possible to suppress such bonding more effectively, improve the dispersibility of the copper fine particles, and improve the long-term stability of the dispersion. Become. Moreover, since the organic solvent (C) can generate a reducing substance at the time of thermal decomposition and can reduce the oxide film of the copper fine particles, there is an effect that a reducing gas atmosphere is not required in the firing step described later. . And, when the copper fine particle dispersion containing the organic solvent (C) is applied to the object to be coated and fired, the uniformity of the sintered body and the high dispersibility and reduction promoting ability of the organic solvent (C) The conductivity can be improved.

有機溶媒（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等が例示できる。   Specific examples of the organic solvent (C) include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1- Examples include trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, etc. it can.

また、トレイトール（D-Threitol）、エリトリト−ル(Erythritol)、ペンタエリスリト−ル（Pentaerythritol）、ペンチト−ル(Pentitol)、ヘキシト−ル(Hexitol)等の糖アルコ−ル類も使用可能であり、ペンチトールには、キシリトール(Xylitol)、リビトール(Ribitol)、アラビトール(Arabitol)が含まれる。前記ヘキシトールには、マンニトール(Mannitol)、ソルビトール(Sorbitol)、ズルシトール(Dulcitol)等が含まれる。更に、グリセリンアルデヒド(Glyceric aldehyde)、ジオキシアセトン(Dioxy-acetone)、トレオース(threose)、エリトルロース(Erythrulose)、エリトロース(Erythrose)、アラビノース(Arabinose)、リボース(Ribose)、リブロース(Ribulose)、キシロース(Xylose)、キシルロース(Xylulose)、リキソース(Lyxose)、グルコ−ス(Glucose)、フルクト−ス(Fructose)、マンノース(Mannose)、イドース(Idose)、ソルボース(Sorbose)、グロース(Gulose)、タロース(Talose)、タガトース(Tagatose)、ガラクトース(Galactose)、アロース(Allose)、アルトロース(Altrose)、ラクト−ス(Lactose)、キシロ−ス(Xylose)、アラビノ−ス(Arabinose)、イソマルト−ス(Isomaltose)、グルコヘプト−ス(Gluco-heptose)、ヘプト−ス(Heptose)、マルトトリオース(Maltotriose)、ラクツロース(Lactulose)、トレハロース(Trehalose)、等の糖類も使用可能である。
上記アルコール類のなかでは、分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールがより好ましく、エチレングリコール(Ethylene glycol)及びグリセリン(Glycerin)が特に好ましい。 Sugar alcohols such as D-Threitol, Erythritol, Pentaerythritol, Pentitol and Hexitol can also be used. Yes, pentitol includes xylitol, ribitol, and arabitol. Examples of hexitol include mannitol, sorbitol, dulcitol and the like. Furthermore, glyceraldehyde (Glyceric aldehyde), dioxyacetone (Dioxy-acetone), threose (threose), erythrulose (Erythrulose), erythrose (Erythrose), arabinose (Arabinose), ribose (Ribose), ribulose (Ribulose), xylose ( Xylose, Xylulose, Lyxose, Glucose, Fructose, Mannose, Idose, Sorbose, Gulose, Talose ), Tagatose, Galactose, Allose, Altrose, Lactose, Xylose, Arabinose, Isomaltose Sugars such as Gluco-heptose, Heptose, Maltotriose, Lactulose, and Trehalose can also be used.
Among the alcohols, polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule are more preferable, and ethylene glycol (Ethylene glycol) and glycerin (Glycerin) are particularly preferable.

−有機溶媒（Ｅ）−
有機溶媒（Ｅ）は、常圧における沸点が２０℃以上である、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される１種又は２種以上のアミン系化合物、又は、これらアミン系化合物を含む有機溶媒である。
アミン系化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、ｔ-プロピルアミン、ｔ-ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−ｎオクチルアミン、モノ−２エチルヘキシルアミン、ジ−ｎオクチルアミン、ジ−２エチルヘキシルアミン、トリ−ｎオクチルアミン、トリ−２エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、および2−(2−アミノエトキシ)エタノール等が例示できる。
アミン系化合物が常温で気体又は固体の場合には、他の溶媒に溶解して作業温度で液体として使用することができる。 -Organic solvent (E)-
The organic solvent (E) is an aliphatic primary amine, aliphatic secondary amine, aliphatic tertiary amine, aliphatic unsaturated amine, alicyclic amine, aromatic amine having a boiling point of 20 ° C. or higher at normal pressure. And one or more amine compounds selected from alkanolamines, or an organic solvent containing these amine compounds.
As amine compounds, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, n-butylamine, t-propylamine, t-butylamine, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, tetramethylpropylene Diamine, pentamethyldiethylenetriamine, mono-n octylamine, mono-2ethylhexylamine, di-noctylamine, di-2ethylhexylamine, tri-noctylamine, tri-2ethylhexylamine, triisobutylamine, trihexylamine, Triisooctylamine, triisononylamine, triphenylamine, dimethyl coconutamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaur Ruamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonomethylamine, diisopropylethylamine, methanolamine, dimethanolamine, trimethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, Isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, butanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanol Amines, Nn-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, and 2- (2-a Examples include minoethoxy) ethanol and the like.
When the amine compound is a gas or a solid at room temperature, it can be dissolved in another solvent and used as a liquid at the working temperature.

―分散媒（Ｓ）−
分散媒（Ｓ）は、以下の分散媒（Ｓ１）〜（Ｓ６）のいずれかから選択される。 -Dispersion medium (S)-
The dispersion medium (S) is selected from any of the following dispersion media (S1) to (S6).

−分散媒（Ｓ１）−
分散媒（Ｓ１）は、上記有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％と、上記有機溶媒（Ｂ）５〜５０体積％とを含む混合有機溶媒である。 -Dispersion medium (S1)-
The dispersion medium (S1) is a mixed organic solvent containing 50 to 95% by volume of the organic solvent (A) and 5 to 50% by volume of the organic solvent (B).

有機溶媒（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）から前記配合割合で１００体積％となるように配合されていてもよく、また前記配合割合の範囲内で、更に本発明の効果を損なわない範囲で他の有機溶媒成分を配合してもよい。この場合、有機溶媒（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）からなる成分が９０体積％以上含まれていることが好ましく、９５体積％以上がより好ましい。   It may be blended from the organic solvent (A) and the organic solvent (B) so that the blending ratio is 100% by volume, and is within the range of the blending ratio, as long as the effect of the present invention is not impaired. These organic solvent components may be blended. In this case, it is preferable that the component which consists of an organic solvent (A) and an organic solvent (B) is contained 90 volume% or more, and 95 volume% or more is more preferable.

有機溶媒（Ａ）が５０体積％未満では、極性有機溶媒における金属等の微粒子（Ｐ）の分散性と保存安定性が不十分になるおそれがある。また、分散媒（Ｓ１）において有機溶媒（Ｂ）を５体積％以上含有させるためには有機溶媒（Ａ）が９５体積％以下とする必要がある。分散媒（Ｓ１）における好ましい有機溶媒（Ａ）の濃度は６０〜９０体積％であり、特に好ましくは６５〜８５体積％である。   When the organic solvent (A) is less than 50% by volume, the dispersibility and storage stability of the fine particles (P) such as metals in the polar organic solvent may be insufficient. Further, in order to contain 5% by volume or more of the organic solvent (B) in the dispersion medium (S1), the organic solvent (A) needs to be 95% by volume or less. The density | concentration of the preferable organic solvent (A) in a dispersion medium (S1) is 60-90 volume%, Especially preferably, it is 65-85 volume%.

一方、有機溶媒（Ｂ）が５体積％未満では、銅微粒子（Ｐ）の物理的な撹拌による分散時間の短縮化、と再分散性が不十分になるおそれがある。
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒を使用することが好ましい。 On the other hand, when the organic solvent (B) is less than 5% by volume, there is a possibility that the dispersion time and redispersibility due to physical stirring of the copper fine particles (P) are insufficient.
When other organic solvent components other than the above are blended, it is preferable to use polar organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like.

−分散媒（Ｓ２）−
分散媒（Ｓ２）は、上記有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％と、上記有機溶媒（Ｃ）５〜５０体積％とを含む混合有機溶媒である。 -Dispersion medium (S2)-
The dispersion medium (S2) is a mixed organic solvent containing 50 to 95% by volume of the organic solvent (A) and 5 to 50% by volume of the organic solvent (C).

分散媒（Ｓ２）中で、有機溶媒（Ａ）及び有機溶媒（Ｃ）が前記配合割合で１００体積％となるように配合されていてもよく、また前記配合割合の範囲内で更に、本発明の効果を損なわない範囲で他の有機溶媒成分を配合してもよい。この場合、有機溶媒（Ａ）及び有機溶媒（Ｃ）からなる成分が９０体積％以上含まれることが好ましく、９５体積％以上がより好ましい。   In the dispersion medium (S2), the organic solvent (A) and the organic solvent (C) may be blended so that the blending ratio is 100% by volume, and further within the range of the blending ratio, the present invention. You may mix | blend another organic solvent component in the range which does not impair the effect of this. In this case, it is preferable that the component which consists of an organic solvent (A) and an organic solvent (C) is 90 volume% or more, and 95 volume% or more is more preferable.

有機溶媒（Ａ）が５０体積％未満では、極性有機溶媒における金属等の微粒子（Ｐ）の分散性と保存安定性が不十分になるおそれがある。分散媒（Ｓ２）におけるより好ましい有機溶媒（Ａ）の濃度は６０〜９０体積％であり、特に好ましくは６５〜８５体積％である。   When the organic solvent (A) is less than 50% by volume, the dispersibility and storage stability of the fine particles (P) such as metals in the polar organic solvent may be insufficient. A more preferable concentration of the organic solvent (A) in the dispersion medium (S2) is 60 to 90% by volume, and particularly preferably 65 to 85% by volume.

一方、有機溶媒（Ｃ）は、分散媒（Ｓ２）中に５〜５０体積％以上含まれていることが必要である。有機溶媒（Ｃ）をこのような配合割合とすることにより、分散媒（Ｓ２）において、長期間保存しても銅微粒子（Ｐ）が凝集するのを抑制して分散安定性がより向上し、またその微粒子分散液を焼結した際に得られる焼成膜の緻密性および導電性もより向上する。有機溶媒（Ｃ）の配合量は、１０〜４０体積％がより好ましい。
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、等の極性有機溶媒が使用できる。 On the other hand, the organic solvent (C) needs to be contained in the dispersion medium (S2) in an amount of 5 to 50% by volume or more. By setting the organic solvent (C) to such a blending ratio, the dispersion medium (S2) suppresses aggregation of the copper fine particles (P) even when stored for a long period of time, and the dispersion stability is further improved. Further, the denseness and conductivity of the fired film obtained when the fine particle dispersion is sintered are further improved. As for the compounding quantity of an organic solvent (C), 10-40 volume% is more preferable.
When other organic solvent components other than the above are blended, polar organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane and dimethyl sulfoxide can be used.

−分散媒（Ｓ３）−
分散媒（Ｓ３）は、上記有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％と、上記有機溶媒（Ｂ）５〜４９体積％
と、上記有機溶媒（Ｃ）１〜４５体積％とを含む混合有機溶媒である。
有機溶媒（Ａ）が５０体積％未満では、極性有機溶媒における金属等の微粒子（Ｐ）の分散性と保存安定性が不十分になるおそれがある。分散媒（Ｓ３）において有機溶媒（Ｂ）を５体積％以上、かつ有機溶媒（Ｃ）を１体積％以上それぞれ含有させるためには有機溶媒（Ａ）を９４体積％以下とする必要がある。 -Dispersion medium (S3)-
The dispersion medium (S3) is composed of 50 to 94% by volume of the organic solvent (A) and 5 to 49% by volume of the organic solvent (B).
And a mixed organic solvent containing 1 to 45% by volume of the organic solvent (C).
When the organic solvent (A) is less than 50% by volume, the dispersibility and storage stability of the fine particles (P) such as metals in the polar organic solvent may be insufficient. In order to contain 5% by volume or more of the organic solvent (B) and 1% by volume or more of the organic solvent (C) in the dispersion medium (S3), the organic solvent (A) needs to be 94% by volume or less.

有機溶媒（Ｂ）は、分散媒（Ｓ３）中に５体積％以上含まれていることが必要である。有機溶媒（Ｂ）が５体積％未満では、銅微粒子（Ｐ）の物理的な撹拌による分散時間の短縮化、と再分散性が不十分になるおそれがある。   The organic solvent (B) needs to be contained in 5% by volume or more in the dispersion medium (S3). If the organic solvent (B) is less than 5% by volume, there is a possibility that the dispersion time due to physical stirring of the copper fine particles (P) and the redispersibility are insufficient.

有機溶媒（Ｃ）は、分散媒（Ｓ３）中に１〜４５体積％含まれていることが必要である。有機溶媒（Ｃ）をこのような配合割合とすることにより、分散媒（Ｓ３）において、長期間保存しても銅微粒子（Ｐ）が凝集するのを抑制して分散安定性がより向上し、またその微粒子分散液を焼結した際に得られる焼成膜の緻密性および導電性もより向上する。   The organic solvent (C) needs to be contained in the dispersion medium (S3) in an amount of 1 to 45% by volume. By setting the organic solvent (C) to such a blending ratio, in the dispersion medium (S3), the dispersion of the copper fine particles (P) is suppressed even when stored for a long time, and the dispersion stability is further improved. Further, the denseness and conductivity of the fired film obtained when the fine particle dispersion is sintered are further improved.

有機溶媒（Ｃ）の一部は、分散媒（Ｓ３）中で銅微粒子（Ｐ）表面を覆うようにして存在して上記作用を発揮させていると推定されるので、好ましい濃度は分散媒（Ｓ３）中に存在する銅微粒子（Ｐ）濃度に対応して変動するが、好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％である。   Since a part of the organic solvent (C) is presumed to exist in the dispersion medium (S3) so as to cover the surface of the copper fine particles (P) and exert the above action, a preferable concentration is the dispersion medium ( Although it fluctuates | corresponds according to the copper fine particle (P) density | concentration which exists in S3), Preferably it is 10-30 volume%, More preferably, it is 15-25 volume%.

−分散媒（Ｓ４）−
分散媒（Ｓ４）は、上記有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％と、上記有機溶媒（Ｂ）５〜４９体積％と、上記有機溶媒（Ｅ）１〜４５体積％とを含む混合有機溶媒である。
有機溶媒（Ａ）が５０体積％未満では、極性有機溶媒における金属等の微粒子（Ｐ）の分散性と保存安定性が不十分になるおそれがある。分散媒（Ｓ４）において有機溶媒（Ｂ）を５体積％以上、かつ有機溶媒（Ｅ）を１体積％以上それぞれ含有させるためには有機溶媒（Ａ）を９４体積％以下とする必要がある。 -Dispersion medium (S4)-
The dispersion medium (S4) is a mixed organic solvent containing 50 to 94% by volume of the organic solvent (A), 5 to 49% by volume of the organic solvent (B), and 1 to 45% by volume of the organic solvent (E). It is.
When the organic solvent (A) is less than 50% by volume, the dispersibility and storage stability of the fine particles (P) such as metals in the polar organic solvent may be insufficient. In order to contain 5% by volume or more of the organic solvent (B) and 1% by volume or more of the organic solvent (E) in the dispersion medium (S4), the organic solvent (A) needs to be 94% by volume or less.

有機溶媒（Ｂ）は、分散媒（Ｓ４）中に５体積％以上含まれていることが必要である。有機溶媒（Ｂ）が５体積％未満では、銅微粒子（Ｐ）の物理的な撹拌による分散時間の短縮化、と再分散性が不十分になるおそれがある。   The organic solvent (B) needs to be contained in 5% by volume or more in the dispersion medium (S4). If the organic solvent (B) is less than 5% by volume, there is a possibility that the dispersion time due to physical stirring of the copper fine particles (P) and the redispersibility are insufficient.

有機溶媒（Ｅ）は、分散媒（Ｓ４）中に１〜４５体積％含まれていることが必要である。有機溶媒（Ｅ）をこのような配合割合とすることにより、分散媒（Ｓ４）において、分散粒子の溶媒に対する親和性が向上するため、長期間保存しても銅微粒子（Ｐ）が凝集するのを抑制して分散安定性がより向上する。   The organic solvent (E) needs to be contained in 1 to 45% by volume in the dispersion medium (S4). By setting the organic solvent (E) to such a blending ratio, the affinity of the dispersed particles for the solvent is improved in the dispersion medium (S4), so that the copper fine particles (P) aggregate even if stored for a long period of time. And the dispersion stability is further improved.

このとき、有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｅ）から前記配合割合で１００体積％となるように配合されていてもよく、また前記配合割合の範囲内で、更に本発明の効果を損なわない範囲で他の有機溶媒成分を配合してもよい。この場合、有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及び有機溶媒（Ｅ）からなる成分が９０体積％以上含まれていることが好ましく、９５体積％以上がより好ましい。
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒を使用することが好ましい。 At this time, the organic solvent (A), the organic solvent (B), and the organic solvent (E) may be blended so that the blending ratio is 100% by volume. You may mix | blend another organic solvent component in the range which does not impair the effect of invention. In this case, it is preferable that the component which consists of an organic solvent (A), an organic solvent (B), and an organic solvent (E) is 90 volume% or more, and 95 volume% or more is more preferable.
When other organic solvent components other than the above are blended, it is preferable to use polar organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like.

−分散媒（Ｓ５）−
分散媒（Ｓ５）は、上記有機溶媒（Ａ）３５〜６９体積％と、上記有機溶媒（Ｃ）３０〜６４体積％と、上記有機溶媒（Ｅ）１〜３５体積％とを含む混合有機溶媒である。
有機溶媒（Ａ）が３５体積％未満では、極性有機溶媒における金属等の微粒子（Ｐ）の分散性と保存安定性が不十分になるおそれがある。分散媒（Ｓ５）において有機溶媒（Ｃ）を３０体積％以上、かつ有機溶媒（Ｅ）を１体積％以上それぞれ含有させるためには有機溶媒（Ａ）を６９体積％以下とする必要がある。 -Dispersion medium (S5)-
The dispersion medium (S5) is a mixed organic solvent containing 35 to 69% by volume of the organic solvent (A), 30 to 64% by volume of the organic solvent (C), and 1 to 35% by volume of the organic solvent (E). It is.
If the organic solvent (A) is less than 35% by volume, the dispersibility and storage stability of the fine particles (P) such as metals in the polar organic solvent may be insufficient. In order to contain 30% by volume or more of the organic solvent (C) and 1% by volume or more of the organic solvent (E) in the dispersion medium (S5), the organic solvent (A) needs to be 69% by volume or less.

有機溶媒（Ｃ）は、分散媒（Ｓ５）中に３０体積％以上含まれていることが必要である。有機溶媒（Ｃ）をこのような配合割合とすることにより、分散媒（Ｓ５）において、長期間保存しても銅微粒子（Ｐ）が凝集するのを抑制して分散安定性がより向上し、またその微粒子分散液を焼結した際に得られる焼成膜の緻密性および導電性もより向上する。   The organic solvent (C) needs to be contained in the dispersion medium (S5) in an amount of 30% by volume or more. By setting the organic solvent (C) to such a blending ratio, the dispersion medium (S5) suppresses aggregation of the copper fine particles (P) even when stored for a long period of time, and the dispersion stability is further improved. Further, the denseness and conductivity of the fired film obtained when the fine particle dispersion is sintered are further improved.

有機溶媒（Ｅ）は、分散媒（Ｓ４）中に１〜４５体積％含まれていることが必要である。有機溶媒（Ｅ）をこのような配合割合とすることにより、分散媒（Ｓ５）において、分散粒子の溶媒に対する親和性が向上するため、長期間保存しても銅微粒子（Ｐ）が凝集するのを抑制して分散安定性がより向上する。   The organic solvent (E) needs to be contained in 1 to 45% by volume in the dispersion medium (S4). By setting the organic solvent (E) to such a blending ratio, the affinity of the dispersed particles for the solvent is improved in the dispersion medium (S5), so that the copper fine particles (P) aggregate even if stored for a long period of time. And the dispersion stability is further improved.

なお、分散媒（Ｓ５）では、有機溶媒（Ｃ）および（Ｅ）を共存させるため、有機溶媒（Ｃ）および（Ｅ）のそれぞれの一部が、分散媒（Ｓ５）中で銅微粒子（Ｐ）表面を覆うようにして存在していると考えられる。よって、有機溶媒（Ｃ）が分散媒（Ｓ５）において、その微粒子分散液を焼結した際に得られる焼成膜の緻密性および導電性をより向上する作用を発揮するには、有機溶媒（Ｃ）を３０体積％以上配合することが必要であり、よって、上述したような効果を発するためには、有機溶媒（Ａ）を３０〜６９体積％とする必要がある。   In the dispersion medium (S5), since the organic solvents (C) and (E) coexist, a part of each of the organic solvents (C) and (E) is made of copper fine particles (P ) It is considered to exist so as to cover the surface. Therefore, in order for the organic solvent (C) to exhibit the effect of further improving the denseness and conductivity of the fired film obtained when the fine particle dispersion is sintered in the dispersion medium (S5), the organic solvent (C ) In an amount of 30% by volume or more. Therefore, in order to produce the above-described effects, the organic solvent (A) needs to be 30 to 69% by volume.

有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｃ）及び有機溶媒（Ｅ）から前記配合割合で１００体積％となるように配合されていてもよく、また前記配合割合の範囲内で、更に本発明の効果を損なわない範囲で他の有機溶媒成分を配合してもよい。この場合、有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｃ）及び有機溶媒（Ｅ）からなる成分が９０体積％以上含まれていることが好ましく、９５体積％以上がより好ましい。
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒を使用することが好ましい。 The organic solvent (A), the organic solvent (C), and the organic solvent (E) may be blended so that the blending ratio is 100% by volume, and further within the range of the blending ratio, the effect of the present invention is further achieved. You may mix | blend another organic solvent component in the range which does not impair. In this case, it is preferable that the component which consists of an organic solvent (A), an organic solvent (C), and an organic solvent (E) is contained 90 volume% or more, and 95 volume% or more is more preferable.
When other organic solvent components other than the above are blended, it is preferable to use polar organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like.

−分散媒（Ｓ６）−
分散媒（Ｓ６）は、上記有機溶媒（Ａ）２４〜６４体積％と、上記有機溶媒（Ｂ）５〜３９体積％と、上記有機溶媒（Ｃ）３０〜７０体積％と、上記有機溶媒（Ｅ）１〜４０体積％とを含む混合有機溶媒である。 -Dispersion medium (S6)-
The dispersion medium (S6) comprises 24 to 64% by volume of the organic solvent (A), 5 to 39% by volume of the organic solvent (B), 30 to 70% by volume of the organic solvent (C), and the organic solvent ( E) A mixed organic solvent containing 1 to 40% by volume.

有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び有機溶媒（Ｅ）から前記配合割合で１００体積％となるように配合されていてもよく、また前記配合割合の範囲内で、更に本発明の効果を損なわない範囲で他の有機溶媒成分を配合してもよい。この場合、有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び有機溶媒（Ｅ）からなる成分が９０体積％以上含まれていることが好ましく、９５体積％以上がより好ましい。
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒を使用することが好ましい。 The organic solvent (A), the organic solvent (B), the organic solvent (C), and the organic solvent (E) may be blended so that the blending ratio is 100% by volume, and within the blending ratio range. Furthermore, you may mix | blend another organic solvent component in the range which does not impair the effect of this invention. In this case, it is preferable that the component which consists of an organic solvent (A), an organic solvent (B), an organic solvent (C), and an organic solvent (E) is contained 90 volume% or more, and 95 volume% or more is more preferable.
When other organic solvent components other than the above are blended, it is preferable to use polar organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like.

少なくとも表面の一部に高分子分散剤（Ｄ）が付着している銅微粒子（Ｐ）の分散液を調製する方法としては、銅微粒子（Ｐ）が液相還元で形成される場合には、前記分散媒（Ｓ１）〜（Ｓ６）から選択されるいずれかの分散媒（Ｓ）中に銅微粒子（Ｐ）と高分子分散剤（Ｄ）を添加、撹拌する方法が挙げられる。また、予め他の溶媒中で、銅微粒子（Ｐ）と高分子分散剤（Ｄ）を撹拌後、該溶媒中でその表面に高分子分散剤（Ｄ）が付着した銅微粒子（Ｐ）を形成し、該銅微粒子（Ｐ）を溶媒中で凝集、沈殿等させて、少なくともその表面の一部に高分子分散剤（Ｄ）で覆われた銅微粒子（Ｐ）を回収し、回収した銅微粒子（Ｐ）を前記分散媒（Ｓ１）〜（Ｓ６）から選択されるいずれかの分散媒（Ｓ）中に再分散させてもよい。銅微粒子（Ｐ）を分散媒（Ｓ）へ再分散させる方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。   As a method of preparing a dispersion of copper fine particles (P) having a polymer dispersant (D) attached to at least a part of the surface, when the copper fine particles (P) are formed by liquid phase reduction, A method of adding and stirring the copper fine particles (P) and the polymer dispersant (D) in any one of the dispersion media (S) selected from the dispersion media (S1) to (S6) can be mentioned. Further, after stirring the copper fine particles (P) and the polymer dispersant (D) in another solvent in advance, the copper fine particles (P) having the polymer dispersant (D) attached on the surface thereof are formed in the solvent. Then, the copper fine particles (P) are agglomerated and precipitated in a solvent, and at least a part of the surface of the copper fine particles (P) covered with the polymer dispersant (D) is recovered, and the recovered copper fine particles (P) may be redispersed in any of the dispersion media (S) selected from the dispersion media (S1) to (S6). As a method for redispersing the copper fine particles (P) in the dispersion medium (S), a known stirring method can be employed, but an ultrasonic irradiation method is preferably employed.

上記したように、（ｉ）有機溶媒（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）をそれぞれ一定割合含む分散媒（Ｓ１）は、超音波等の撹拌により容易に分散して、かつ微粒子の分散性にも優れており、一端、粒子が凝集状態になっても容易に再分散させることが可能である。   As described above, (i) the dispersion medium (S1) containing the organic solvent (A) and the organic solvent (B) at a certain ratio can be easily dispersed by stirring with ultrasonic waves and the dispersibility of the fine particles. It is excellent and can be easily redispersed even if the particles are in an aggregated state.

（ii）有機溶媒（Ａ）及び有機溶媒（Ｃ）をそれぞれ一定割合含む混合有機溶媒（Ｓ２）は、長期の分散安定性に優れ、その微粒子分散液を基板上に塗布焼結した際、比較的定温での焼結が可能となる。   (Ii) The mixed organic solvent (S2) containing a certain proportion of the organic solvent (A) and the organic solvent (C) is excellent in long-term dispersion stability, and the comparison was made when the fine particle dispersion was applied and sintered on the substrate. Sintering at a specific temperature is possible.

（iii）有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）をそれぞれ一定割合含む混合有機溶媒（Ｓ３）、および有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｅ）をそれぞれ一定割合含む混合有機溶媒（Ｓ４）、有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｃ）、及び有機溶媒（Ｅ）をそれぞれ一定割合含む混合有機溶媒（Ｓ５）、有機溶媒（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び有機溶媒（Ｅ）をそれぞれ一定割合含む混合有機溶媒（Ｓ６）は、更に分散性、安定性と焼結性を向上させる。
また、混合有機溶媒（Ｓ１）、混合有機溶媒（Ｓ２）、混合有機溶媒（Ｓ３）、混合有機溶媒（Ｓ４）、混合有機溶媒（Ｓ５）、及び混合有機溶媒（Ｓ６）は、いずれも有機溶媒（Ａ）を含み、銅微粒子分散液の乾燥、焼成の際に、銅微粒子の粒子間相互作用が強くなるように設計されているので、最終的に得られる焼結体の被塗布体に対する密着性を向上させる。すなわち、分散媒として、比誘電率の高いものや、溶媒分子間の相互作用を低下させ分散粒子の溶媒に対する親和性を向上する作用を持つものを用いているため、分散液中の銅微粒子は良好な分散状態(粒子間相互作用が弱い状態)が保たれており、この状態から乾燥・焼成過程において溶媒が蒸発することにより、粒子間相互作用(粒子間引力)が強まり、銅粒子の緻密な積層状態を得ることができる。このため、焼結体内の熱歪みを緩和することができ、被塗布体に対する高い密着性を得ることが可能となる。 (Iii) Organic solvent (A), organic solvent (B), and mixed organic solvent (S3) each containing a certain proportion of organic solvent (C), and organic solvent (A), organic solvent (B), and organic solvent ( A mixed organic solvent (S4), an organic solvent (A), an organic solvent (C), and a mixed organic solvent (S5) each containing a certain proportion of E), and an organic solvent (A), The mixed organic solvent (S6) containing the organic solvent (B), the organic solvent (C), and the organic solvent (E) at a certain ratio further improves dispersibility, stability, and sinterability.
The mixed organic solvent (S1), the mixed organic solvent (S2), the mixed organic solvent (S3), the mixed organic solvent (S4), the mixed organic solvent (S5), and the mixed organic solvent (S6) are all organic solvents. Since (A) is included and the copper fine particle dispersion is designed to have a strong interaction between the copper fine particles during drying and firing, the finally obtained sintered body adheres to the coated body. Improve sexiness. That is, as the dispersion medium, one having a high relative dielectric constant or one having a function of reducing the interaction between solvent molecules and improving the affinity of the dispersed particles to the solvent is used. A good dispersion state (a state where the interparticle interaction is weak) is maintained, and from this state, the solvent evaporates during the drying and firing process, so that the interparticle interaction (interparticle attractive force) is strengthened and the copper particles are densely packed. Can be obtained. For this reason, the thermal distortion in the sintered body can be relaxed, and high adhesion to the coated body can be obtained.

本発明で使用する分散媒（Ｓ１）〜（Ｓ４）においては、実用的には、有機溶媒（Ａ）濃度を５０〜９０体積％程度とするのがより好ましい。分散媒（Ｓ５）〜（Ｓ６）においては、有機溶媒（Ｃ）および（Ｅ）を共存させるため、有機溶媒（Ｃ）が分散媒（Ｓ５）〜（Ｓ６）において、その微粒子分散液を焼結した際に得られる焼成膜の緻密性および導電性をより向上する作用を発揮するには、有機溶媒（Ｃ）を３０体積％以上配合することが必要である。そのため、分散媒（Ｓ５）〜（Ｓ６）においては、実用的には、有機溶媒（Ａ）濃度を２０〜６０体積％程度とするのがより好ましい。   In the dispersion media (S1) to (S4) used in the present invention, it is more preferable that the concentration of the organic solvent (A) is practically about 50 to 90% by volume. In the dispersion media (S5) to (S6), since the organic solvents (C) and (E) coexist, the organic solvent (C) sinters the fine particle dispersion in the dispersion media (S5) to (S6). In order to exhibit the effect | action which improves the denseness and electroconductivity of the baked film obtained at the time of performing, it is necessary to mix | blend 30 volume% or more of organic solvents (C). Therefore, in the dispersion media (S5) to (S6), it is more preferable that the concentration of the organic solvent (A) is practically about 20 to 60% by volume.

本発明の分散媒は銅微粒子（Ｐ）の分散性に優れているので、これらの銅微粒子（Ｐ）からなる二次凝集粒子の平均二次凝集サイズを超音波照射等の撹拌により５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下とすることは容易に可能である。   Since the dispersion medium of the present invention is excellent in dispersibility of the copper fine particles (P), the average secondary aggregate size of the secondary aggregate particles composed of these copper fine particles (P) is 500 nm or less by stirring such as ultrasonic irradiation. Preferably, it can be easily set to 300 nm or less.

（銅微粒子分散液の被塗布体への付与工程）
次に、上記工程により得られた銅微粒子分散液を、被塗布体に吐出、塗布、及び転写のいずれかの方法によって被塗布体上に付与し、所定パターンを有する銅微粒子散液の液膜を形成する。 (Applying process of copper fine particle dispersion to coated body)
Next, the copper fine particle dispersion obtained by the above process is applied to the coated body by any of the methods of discharging, coating, and transferring to the coated body, and a liquid film of copper fine particle dispersion having a predetermined pattern is applied. Form.

銅微粒子分散液の付与方法は、インクジェット法、スクリーン印刷法、ナノインプリント法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、及びロールコート法などを適用可能である。これら付与方法については、後にさらに詳述する。
被塗布体を構成する材料としては、例えば、種々の合成樹脂、絶縁材料、セラミック、金属、半導体、紙、ガラス（ＳＯＧ膜含む）、及びこれらの組合せが挙げられ、その形状については限定されない。 As a method for applying the copper fine particle dispersion, an inkjet method, a screen printing method, a nanoimprint method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roll coating method, or the like can be applied. These application methods will be described in detail later.
Examples of the material constituting the object to be coated include various synthetic resins, insulating materials, ceramics, metals, semiconductors, paper, glass (including SOG film), and combinations thereof, and the shape thereof is not limited.

前記半導体材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＩｎＡｓ、ＡｌＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＩｎＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓＳｂ、ＡｌＧａＩｎＰ、及びＧａＩｎＡｓＰ等が挙げられる。   Examples of the semiconductor material include Si, Ge, SiC, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, GaSb, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, ZnSe, Examples thereof include ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, PbS, PbSe, PbTe, AlGaAs, AlInAs, AlInP, GaAsP, GaInAs, GaInP, AlGaAsSb, AlGaInP, and GaInAsP.

（焼成工程）
次に、銅微粒子分散液の液膜を乾燥及び焼成して銅微粒子の焼結配線層を形成する。
このとき、銅微粒子は、比較低少量の高分子分散剤（Ｄ）で被覆された状態であるので、従来の高分子化合物層で厚く被覆された銅微粒子のように銅微粒子同士の焼結が阻害されることがなく、２２０〜３００℃の低温焼成が可能となる。 (Baking process)
Next, the liquid film of the copper fine particle dispersion is dried and fired to form a sintered wiring layer of copper fine particles.
At this time, since the copper fine particles are in a state of being coated with a comparatively small amount of the polymer dispersant (D), the copper fine particles are sintered together like the copper fine particles thickly coated with the conventional polymer compound layer. It is not hindered and enables low-temperature firing at 220 to 300 ° C.

具体的には、乾燥条件は、使用する溶媒にもよるが例えば１００〜２００℃で１５〜３０分程度であり、焼成条件は、塗布厚みにもよるが例えば２２０〜３００℃で２０〜４０分間程度、好ましくは２２０〜２５０℃で２０〜４０分間程度である。
乾燥及び焼成は、水素ガス等の還元ガスを使用することなく、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。 Specifically, although drying conditions depend on the solvent to be used, it is, for example, about 100 to 200 ° C. for about 15 to 30 minutes, and the firing conditions depend on the coating thickness, but for example, 220 to 300 ° C. for 20 to 40 minutes. Degree, preferably about 220 to 250 ° C. for about 20 to 40 minutes.
Drying and firing can be performed in an inert gas atmosphere such as argon without using a reducing gas such as hydrogen gas.

以上の工程により、金属材料自体が金、銀、及びニッケル等に比較して格段に安価であり、且つ、銀を使用するときのようなエレクトロマイグレーションに起因する配線間の短絡が生じない、銅を使用した導電材が形成される。   By the above process, the metal material itself is much cheaper than gold, silver, nickel, etc., and copper is not short-circuited due to electromigration as in the case of using silver. A conductive material using is formed.

得られた導電材は、低温焼成であっても導電性に優れ、その電気抵抗率は、１．０×１０−５Ωｃｍ〜１０×１０−３Ωｃｍ程度を達成することが可能である。また、銅微粒子分散液の乾燥、焼成の際に、銅微粒子の粒子間相互作用が強くなるように分散媒が設計されているので、乾燥、焼成過程で銅微粒子の緻密な積層状態を得ることができ、被塗布体に対する高い密着性が得られる。 The obtained conductive material is excellent in conductivity even when fired at a low temperature, and its electrical resistivity can achieve about 1.0 × 10 −5 Ωcm to 10 × 10 −3 Ωcm. In addition, since the dispersion medium is designed so that the interaction between the copper fine particles becomes stronger when the copper fine particle dispersion is dried and fired, a dense lamination state of the copper fine particles can be obtained during the drying and firing process. And high adhesion to an object to be coated is obtained.

このように被塗布体に対する高い密着性を有する導電材は、フレキシブル配線基板上に形成される配線として使用される場合や、異種材質基材間にまたがって形成される電極として使用する場合等に、特に有効である。   In this way, the conductive material having high adhesion to the coated body is used as a wiring formed on a flexible wiring board or when used as an electrode formed across different types of base materials. Is particularly effective.

次に、上記銅微粒子分散液の付与方法として、インクジェット法、スクリーン印刷法、ナノインプリント法、及びその他の塗布方法を用いた場合について、より具体的に説明する。   Next, the case where an inkjet method, a screen printing method, a nanoimprint method, and other coating methods are used as the method for applying the copper fine particle dispersion will be described more specifically.

−インクジェット法によるパターン形成−
インクジェット法においては、上記銅微粒子分散液をインクジェットプリンターのヘッドから吐出させ、被塗布体に直接描画することで所定のパターンを形成する。吐出面積及び吐出パターンは、コンピュータ制御により任意に設定することができる。インクジェット法としては、圧電素子を用いたピエゾジェット方式やエネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット（登録商標）方式が使用可能である。 -Pattern formation by inkjet method-
In the ink jet method, the copper fine particle dispersion is ejected from the head of an ink jet printer, and a predetermined pattern is formed by drawing directly on an object to be coated. The discharge area and the discharge pattern can be arbitrarily set by computer control. As the ink jet method, a piezo jet method using a piezoelectric element or a bubble jet (registered trademark) method using an electrothermal transducer as an energy generating element can be used.

−スクリーン印刷法によるパターン形成−
図１は、スクリーン印刷法を用いたパターン形成の一例を示す概略図である。図１に示すように、スクリーンマスク１１は、所定のパターン形状の孔１１ａが形成されている。スクリーンマスク１１と被塗布体である基板１６との間にある程度の間隔をもたせた状態で、スキージ１２を下降させてスクリーンマスク１１を基板１６に接触させ押圧する。次いで、スクリーンマスク１１を基板１６へ押圧した状態で、スキージ１２をスクリーンマスク１１上で摺動させ、パターン孔１１ａから銅微粒子分散液１３を基板１６へ塗布する。そして、スクリーンマスク１１を基板１６から離間させることで、所定のパターン１５が形成される。 -Pattern formation by screen printing-
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of pattern formation using a screen printing method. As shown in FIG. 1, the screen mask 11 is formed with holes 11a having a predetermined pattern shape. The squeegee 12 is lowered and the screen mask 11 is brought into contact with and pressed against the substrate 16 with a certain amount of space between the screen mask 11 and the substrate 16 that is the substrate. Next, with the screen mask 11 pressed against the substrate 16, the squeegee 12 is slid on the screen mask 11 to apply the copper fine particle dispersion 13 to the substrate 16 from the pattern holes 11 a. Then, the predetermined pattern 15 is formed by separating the screen mask 11 from the substrate 16.

−ナノインプリント法によるパターン形成−
図２は、ナノインプリント法を用いたパターン形成の一例を示す概略図である。まず、図２（ａ）に示すような、スタンパー２１を準備する。スタンパー２１は、樹脂シート２１ａと、ナノメートルスケールの微細加工を施すことができるナノインプリント技術により形成された、凹凸による微細パターン２１ｃとを有する。次いで、スタンパー２１のパターンの形成された面上に、銅微粒子分散液をスピンコートする。これによりスタンパー２１上には、パターン２１ｃの凹凸にしたがい表面に起伏をもつ銅微粒子分散液の液膜２３が形成される。なお、銅微粒子分散液の塗布は、液膜２３を形成できる方法であればスピンコート以外によっても行うことができる。 -Pattern formation by nanoimprint method-
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of pattern formation using the nanoimprint method. First, a stamper 21 as shown in FIG. The stamper 21 includes a resin sheet 21a and a fine pattern 21c formed by unevenness formed by a nanoimprint technique capable of performing nanometer-scale fine processing. Next, a copper fine particle dispersion is spin-coated on the surface of the stamper 21 on which the pattern is formed. As a result, a liquid film 23 of a copper fine particle dispersion having a undulation on the surface according to the unevenness of the pattern 21 c is formed on the stamper 21. The copper fine particle dispersion can be applied by a method other than spin coating as long as the liquid film 23 can be formed.

次に、図２（ｂ）に示すように、銅微粒子分散液が塗布されたスタンパー２１を、被塗布体である基板２４に対して、所定の圧力で押し当ててコンタクトプリントを行う。
次に、図２（ｃ）に示すように、基板２４からスタンパー２１を離間させると、スタンパー２１の凸部の銅微粒子分散液が基板２４上に転写され、基板２４上に銅微粒子分散液のパターン２５が形成される。 Next, as shown in FIG. 2B, contact printing is performed by pressing the stamper 21 coated with the copper fine particle dispersion against the substrate 24, which is an object to be coated, with a predetermined pressure.
Next, as shown in FIG. 2C, when the stamper 21 is separated from the substrate 24, the copper fine particle dispersion of the convex portion of the stamper 21 is transferred onto the substrate 24, and the copper fine particle dispersion is transferred onto the substrate 24. A pattern 25 is formed.

−その他の塗布方法によるパターン形成−
まず、図３（ａ）に示すように、基板３４上に、例えばポリメチルメタクリレートからなる高分子樹脂をスピンコート等により塗布し、高分子樹脂膜で被覆された基板を得る。 -Pattern formation by other coating methods-
First, as shown in FIG. 3A, a polymer resin made of, for example, polymethyl methacrylate is applied onto the substrate 34 by spin coating or the like to obtain a substrate covered with the polymer resin film.

次に、図３（ｂ）に示すように、基板３４及び高分子樹脂膜３３を樹脂のガラス転移温度（１１０℃）以上に加熱し、所定の微細パターンが形成されたスタンパー３１を、高分子樹脂膜３３対して、所定の温度及び圧力で押し当てる。   Next, as shown in FIG. 3B, the substrate 34 and the polymer resin film 33 are heated to a temperature higher than the glass transition temperature (110 ° C.) of the resin, and the stamper 31 on which a predetermined fine pattern is formed is replaced with a polymer. The resin film 33 is pressed against the resin film 33 at a predetermined temperature and pressure.

次に、図３（ｃ）に示すように、スタンパー３１を基板３４から離間させる。これにより、スタンパー３１の微細パターンが高分子樹脂膜３３に転写される。   Next, as shown in FIG. 3C, the stamper 31 is separated from the substrate 34. Thereby, the fine pattern of the stamper 31 is transferred to the polymer resin film 33.

次に、図３（ｄ）に示すように、パターニングされた高分子樹脂膜３３の凹部に、銅微粒子分散液３６を充填する。充填方法としては、上記のインクジェット法及びスクリーン印刷法の他、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ロールコート法等の塗布方法を利用することができる。これにより、被塗布体である基板３４上に銅微粒子分散液のパターン３６が形成される。   Next, as shown in FIG. 3 (d), the copper fine particle dispersion 36 is filled in the concave portions of the patterned polymer resin film 33. As the filling method, a coating method such as a wire bar coating method, a blade coating method, or a roll coating method can be used in addition to the ink jet method and the screen printing method. As a result, a pattern 36 of the copper fine particle dispersion is formed on the substrate 34 which is an object to be coated.

（基板）
次に、本発明の導電材の形成方法により形成された導電材を、配線として有する基板について説明する。
本発明の基板としては、一方の面に半導体素子が搭載され他方の面に実装基板が接合されるインターポーザ、プリント配線板、電子部品を内蔵する部品内蔵基板、及び電子部品と他の電子部品とが実装されてモジュールを形成するモジュール基板等が挙げられる。 (substrate)
Next, the board | substrate which has the electrically conductive material formed by the formation method of the electrically conductive material of this invention as wiring is demonstrated.
As a substrate of the present invention, an interposer in which a semiconductor element is mounted on one surface and a mounting substrate is joined to the other surface, a printed wiring board, a component-embedded substrate incorporating an electronic component, and an electronic component and another electronic component A module substrate on which is formed to form a module.

これら基板の材料としては、例えば、種々の樹脂材料をはじめ、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材ポリエステル樹脂、ガラス基材エポキシ樹脂、ガラス基材ポリイミド樹脂、ガラス基材フッ素樹脂などが挙げられる。ガラス基材としては、例えば、ソーダ硝子、無アルカリ硝子、石英ガラスなどを使用することができる。また、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、窒化アルミニウム(ＡｌＮ)、炭化ケイ素(ＳｉＣ)などのセラミックスや、ノンドープシリコンなどであってもよい。   Examples of materials for these substrates include various resin materials, paper base phenolic resin, paper base epoxy resin, paper base polyester resin, glass base epoxy resin, glass base polyimide resin, and glass base fluorine. Resin etc. are mentioned. As the glass substrate, for example, soda glass, non-alkali glass, quartz glass and the like can be used. Moreover, ceramics such as alumina (Al 2 O 3), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), non-doped silicon, or the like may be used.

本発明の導電材は、上述のように被塗布体に対する密着性に優れることから、特に、基板として５％以上の曲げ歪みが加わるフレキシブル基板を用いる場合に有効である。なお、曲げ歪み（ε）は、図４に示すように、基板の厚さをＤ、曲げ部の曲率半径Ｒとしたときに、ε＝Ｄ／２Ｒで定義される。   Since the conductive material of the present invention is excellent in adhesion to the coated body as described above, it is particularly effective when a flexible substrate to which a bending strain of 5% or more is applied as the substrate. As shown in FIG. 4, the bending strain (ε) is defined as ε = D / 2R where D is the thickness of the substrate and R is the curvature radius of the bent portion.

フレキシブル基板は、厚さが２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下の樹脂製基板を含み、その樹脂材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、非晶性ポリオレフィン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、およびポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。   The flexible substrate includes a resin substrate having a thickness of 200 μm or less, preferably 150 μm or less. Examples of the resin material include polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyetherimide, Examples include polyarylate, polysulfone, amorphous polyolefin, polyamideimide, liquid crystal polymer, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polycarbonate, and polyetheretherketone.

−フレキシブルインターポーザ−
以下に、一方の面に半導体素子が搭載され他方の面に実装基板が接合されるフレキシブルインターポーザにおいて、本発明の導電材を配線として用いた例について説明する。図５に、一例として、本発明の導電材の形成方法により形成した配線を有するインターポーザ４０の断面構造を示す。図５に示すように、インターポーザ４０は、フレキシブル基板４１と、絶縁樹脂層４３と、絶縁樹脂層４３を貫通する銅の貫通配線４５と、所定のパターンを有する上部配線４６とを有する。貫通配線４５は、例えば、無電解銅メッキ又は銅ペースト充填により形成される。そして、上部配線４６は、本発明の銅微粒子分散液を、吐出、塗布、及び転写のいずれかの方法によって、被塗布体である絶縁樹脂層４３及び貫通配線４５上に付与、焼成して形成される。 -Flexible interposer-
Hereinafter, an example in which the conductive material of the present invention is used as a wiring in a flexible interposer in which a semiconductor element is mounted on one surface and a mounting substrate is bonded to the other surface will be described. FIG. 5 shows, as an example, a cross-sectional structure of an interposer 40 having wiring formed by the method for forming a conductive material of the present invention. As shown in FIG. 5, the interposer 40 includes a flexible substrate 41, an insulating resin layer 43, a copper through wiring 45 penetrating the insulating resin layer 43, and an upper wiring 46 having a predetermined pattern. The through wiring 45 is formed by, for example, electroless copper plating or copper paste filling. Then, the upper wiring 46 is formed by applying and baking the copper fine particle dispersion of the present invention on the insulating resin layer 43 and the through wiring 45 which are the objects to be coated by any method of discharge, coating, and transfer. Is done.

所定のパターンを有する上部配線４６には、ＬＳＩチップのような半導体素子を搭載可能である。例えば、半導体素子に外部端子として予め形成された半田バンプ（不図示）とインターポーザ４０の上部配線４６に形成されたバンプ（不図示）とをフリップチップ接合することで、半導体素子が搭載された半導体パッケージが得られる。半導体パッケージは、貫通配線４５の外部露出面に半田ボールが形成され、実装基板に実装される。   A semiconductor element such as an LSI chip can be mounted on the upper wiring 46 having a predetermined pattern. For example, a semiconductor chip on which a semiconductor element is mounted by flip-chip bonding a solder bump (not shown) formed in advance as an external terminal to the semiconductor element and a bump (not shown) formed on the upper wiring 46 of the interposer 40. A package is obtained. In the semiconductor package, solder balls are formed on the externally exposed surface of the through wiring 45 and mounted on a mounting board.

このようなインターポーザにおいては、被塗布体に対する密着性に優れた配線が形成されるので、フレキシブル基板に形成された配線の剥がれを抑制し、信頼性を向上することができる。また、低温焼成であっても導電性に優れた配線が形成されるので、回路をより微細に形成することが可能となり、半導体素子及び半導体パッケージの小型化に対応できる。   In such an interposer, since the wiring excellent in adhesion to the coated body is formed, peeling of the wiring formed on the flexible substrate can be suppressed and the reliability can be improved. In addition, since the wiring having excellent conductivity is formed even at low temperature firing, the circuit can be formed more finely and the semiconductor element and the semiconductor package can be reduced in size.

インターポーザ４０のフレキシブル基板４１としては、上述の樹脂材料からなる基板を用いることができるが、本発明においては、低温焼成が可能であることから、フレキシブル基板の中でも、比較的耐熱温度の低い樹脂基板を使用することが可能となる。   As the flexible substrate 41 of the interposer 40, a substrate made of the above-mentioned resin material can be used. In the present invention, since it can be fired at a low temperature, among flexible substrates, a resin substrate having a relatively low heat resistance temperature. Can be used.

また、上述のように、本発明の基板は配線の低温焼成が可能であり、その基板材料として樹脂を使用することができることから、各種電子機器の部品として、本発明による樹脂基板を使用すれば、電子機器の小型軽量化及び低コスト化に対する要求に応えることが可能となる。また、基板に形成された配線は被塗布体に対する密着性に優れるので、本発明の基板を備える電子機器の信頼性を高めることができる。   Further, as described above, the substrate of the present invention can be fired at a low temperature, and a resin can be used as the substrate material. Therefore, if the resin substrate according to the present invention is used as a component of various electronic devices, Therefore, it is possible to meet the demands for reducing the size and weight of electronic devices and reducing the cost. In addition, since the wiring formed on the substrate is excellent in adhesion to the object to be coated, the reliability of the electronic device including the substrate of the present invention can be improved.

電子機器としては、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）及びエンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、携帯電話機、ゲーム機、テレビ受像機、ラジオ、ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ハードディスクレコーダー、プリンター、電子手帳、電子卓上計算機、電子辞書、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ（Point-Of-Sale）端末などを挙げることができる。   Electronic devices include personal computers (PCs) and engineering workstations (EWS), mobile phones, game machines, television receivers, radios, CD players, DVD players, digital cameras, video cameras, hard disk recorders, printers, electronic notebooks Electronic desk calculators, electronic dictionaries, car navigation devices, POS (Point-Of-Sale) terminals, and the like.

（変形例）
次に、本発明の導電材を配線として用いた変形例について説明する。
図６に、本発明の導電材の形成方法により形成された配線を有する半導体チップと半導体パッケージ基板の断面構造を示す。図６に示すように、パッケージ基板は、基板５１と、基板５１上に実装された半導体チップ５２とを有する。基板５１上に形成された電極５３と、半導体チップ５２に形成された電極５４とは、フレキシブル基板５５ａと導電層５５ｂとからなる配線５５によって接続されている。 (Modification)
Next, a modification using the conductive material of the present invention as a wiring will be described.
FIG. 6 shows a cross-sectional structure of a semiconductor chip having a wiring formed by the conductive material forming method of the present invention and a semiconductor package substrate. As shown in FIG. 6, the package substrate includes a substrate 51 and a semiconductor chip 52 mounted on the substrate 51. The electrode 53 formed on the substrate 51 and the electrode 54 formed on the semiconductor chip 52 are connected by a wiring 55 including a flexible substrate 55a and a conductive layer 55b.

配線５５は、以下のようにして形成される。まず、配線の形状に応じて予めカットされたフレキシブル基板５５ａを、例えば接着剤等の接着手段により両電極に接着する。その後、本発明の銅微粒子分散液を、インクジェット法等によって、被塗布体であるフレキシブル基板５５ａ上に付与、焼成して導電層５５ｂを形成する。このようにして、フレキシブル基板５５ａと導電層５５ｂとからなる配線が実現される。   The wiring 55 is formed as follows. First, the flexible substrate 55a cut in advance according to the shape of the wiring is bonded to both electrodes by an adhesive means such as an adhesive. Thereafter, the copper fine particle dispersion of the present invention is applied and fired on the flexible substrate 55a, which is an object to be coated, by an inkjet method or the like to form the conductive layer 55b. In this way, a wiring composed of the flexible substrate 55a and the conductive layer 55b is realized.

フレキシブル基板５５ａの構成材料としては、上述の樹脂材料を用いることができる。
このような配線５５によれば、高さに差のある電極間に配線する場合においても配線５５の配線長を短くすることができるので、配線５５に起因する寄生インダクタンスの影響を低減することができる。 As a constituent material of the flexible substrate 55a, the above-described resin material can be used.
According to such a wiring 55, the wiring length of the wiring 55 can be shortened even when wiring between electrodes having different heights, so that the influence of the parasitic inductance caused by the wiring 55 can be reduced. it can.

（半導体素子）
次に、本発明の導電材の形成方法により形成された導電材を、異種材質基材間にまたがって形成された電極として有する半導体素子について説明する。
半導体素子としては、薄膜トランジスタ、化合物半導体トランジスタ、パワー系ＭＯＳトランジスタ等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の導電材は、異種材質基材間にまたがって形成される電極のいずれにも適用可能であり、本発明の半導体素子はこのような電極を有する半導体素子を全て含む。 (Semiconductor element)
Next, a semiconductor element having a conductive material formed by the method for forming a conductive material of the present invention as an electrode formed across different kinds of base materials will be described.
Examples of the semiconductor element include, but are not limited to, a thin film transistor, a compound semiconductor transistor, and a power MOS transistor. The conductive material of the present invention can be applied to any of electrodes formed between different kinds of base materials, and the semiconductor element of the present invention includes all semiconductor elements having such an electrode.

−薄膜トランジスタ−
以下に、液晶パネルに含まれる薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ，ＴＦＴ）において、本発明の導電材を電極として用いた例について説明する。
図７に、ボトムゲート型薄膜トランジスタを含む液晶パネルの断面構造を示す。薄膜トランジスタは、液晶パネルの液晶素子のスイッチング素子として機能する。 -Thin film transistor-
Hereinafter, an example in which the conductive material of the present invention is used as an electrode in a thin film transistor (TFT) included in a liquid crystal panel will be described.
FIG. 7 shows a cross-sectional structure of a liquid crystal panel including a bottom-gate thin film transistor. The thin film transistor functions as a switching element of the liquid crystal element of the liquid crystal panel.

図７に示すように、ガラス基板６１上に薄膜トランジスタ６０が形成されている。薄膜トランジスタ６０は、ゲート電極（Ａｌ）６２と、ゲート酸化膜６３と、半導体活性層としてのアモルファスシリコン層６４と、ソース電極６５と、ドレイン電極６６とを有する。図中、符号６７はゲートバスラインであり、符号６８は、パッシベーション膜としてのシリコン窒化膜であり、符号６９は、ＩＴＯ膜からなる画素電極である。   As shown in FIG. 7, a thin film transistor 60 is formed on a glass substrate 61. The thin film transistor 60 includes a gate electrode (Al) 62, a gate oxide film 63, an amorphous silicon layer 64 as a semiconductor active layer, a source electrode 65, and a drain electrode 66. In the figure, reference numeral 67 is a gate bus line, reference numeral 68 is a silicon nitride film as a passivation film, and reference numeral 69 is a pixel electrode made of an ITO film.

上記ソース電極６５およびドレイン電極６６は、ガラス基板６１とアモルファスシリコン層６４間にまたがって形成されている。そして、このように異種材質基材にまたがるソース電極６５及びドレイン電極６６の少なくとも１の電極は、インクジェット法により、銅微粒子分散液を吐出し、焼成して形成される。   The source electrode 65 and the drain electrode 66 are formed across the glass substrate 61 and the amorphous silicon layer 64. In this way, at least one of the source electrode 65 and the drain electrode 66 straddling the dissimilar material base material is formed by discharging and firing a copper fine particle dispersion by an ink jet method.

本発明の導電材の形成方法によれば、被塗布体に対する密着性に優れた電極が形成されるので、熱収縮の差が生じやすい異種材質基材間にまたがって形成される電極であっても剥がれが生じ難い。したがって、このような電極を有する薄膜トランジスタ、及び該薄膜トランジスタを有するディスプレイの信頼性を向上させることができる。   According to the method for forming a conductive material of the present invention, an electrode having excellent adhesion to an object to be coated is formed. It is difficult for peeling to occur. Therefore, the reliability of the thin film transistor having such an electrode and the display having the thin film transistor can be improved.

本発明の半導体素子は、上述した基板を有する電子機器と同様の電子機器に備えられ、同様の効果を奏することができる。   The semiconductor element of the present invention is provided in an electronic device similar to the electronic device having the substrate described above, and can exhibit the same effects.

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

尚、以下の実施例、比較例における評価方法を以下に記載する。   The evaluation methods in the following examples and comparative examples are described below.

（１）焼成膜の電気抵抗
焼成膜の電気抵抗値は、直流四端子法（使用測定機：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、デジタルマルチメータＤＭＭ２０００型（四端子電気抵抗測定モード））を用いて測定した。電気抵抗値の評価は下記の方法によった。
○：１×１０-4[Ω・cm]未満
△：１×１０-2[Ω・cm]未満、１０×１０-4[Ω・cm]以上
×：１×１０-2[Ω・cm]以上 (1) Electrical resistance of fired film The electrical resistance value of the fired film was measured using a direct current four-terminal method (use measuring machine: Digital Multimeter DMM2000 type (four-terminal electrical resistance measurement mode) manufactured by Keithley). The electrical resistance value was evaluated by the following method.
○: Less than 1 × 10 −4 [Ω · cm] Δ: Less than 1 × 10 −2 [Ω · cm], 10 × 10 −4 [Ω · cm] or more ×: 1 × 10 −2 [Ω · cm] more than

（２）焼成膜の基板密着性
ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して焼成膜のテープ剥離試験を行った。評価試料の描画パターンを１ｍｍずつ、計１０マス区切り、セロハンテープ（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を用い、フィルムに密着させた後剥離した。判定は１０マスの内、剥離しないマス目の数から以下の規準により表した。
○：剥離したマス目が１マス以下
△：剥離したマス目が４〜２マス
×：５マス以上剥離した (2) Substrate adhesion of the fired film A tape peel test of the fired film was performed in accordance with JIS D0202-1988. The drawing pattern of the evaluation sample was separated by 10 mm in total and divided into 10 squares in total, using cellophane tape (“CT24”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.), and adhered to the film and then peeled off. Judgment was expressed according to the following criteria from the number of squares not peeled out of 10 squares.
○: The peeled square is 1 square or less Δ: The peeled square is 4 to 2 squares x: 5 squares or more are peeled

（３）焼成膜の耐曲げ歪み性
ステンレス棒に被塗布体の裏面を接触させて曲げることにより、曲げ歪み（ε）を加えた。このとき、曲げ歪みを加えない状態、および前述のような曲げ歪みを加えた状態で電気抵抗率を測定して、曲げ歪みを加えない場合の電気抵抗率と曲げ歪みを加えた状態の電気抵抗率の比較を行い、以下の基準により評価した。
○：曲げ歪みを加えても電気抵抗値がほとんど変化しない
△：曲げ歪みを加えることで電気抵抗値が増加（１０倍未満）
×：曲げ歪みを加えることで電気抵抗値が大きく増加（１０倍以上） (3) Bending strain resistance of the fired film Bending strain (ε) was applied by bending the stainless steel rod while bringing the back surface of the coated body into contact with it. At this time, the electrical resistivity is measured in a state where no bending strain is applied and in the state where the bending strain is applied as described above. The ratios were compared and evaluated according to the following criteria.
○: The electric resistance value hardly changes even when bending strain is applied. Δ: The electric resistance value is increased by applying bending strain (less than 10 times).
×: Increased electrical resistance value by adding bending strain (10 times or more)

１．銅微粒子分散液の調整
まず、高分子分散剤で覆われた銅微粒子を下記方法で調製した。
銅微粒子の原料として酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオンの還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）の濃度になるように蒸留水に溶解して、水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、該水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、更に高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加、攪拌して溶解させた。
窒素ガス雰囲気中で、前記還元剤と高分子分散剤が溶解している水溶液に、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。この混合液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、一次粒子の平均粒径５〜１０ｎｍの銅微粒子が水溶液中に分散した微粒子分散液が得られた。 1. Preparation of Copper Fine Particle Dispersion First, copper fine particles covered with a polymer dispersant were prepared by the following method.
10 ml of an aqueous copper acetate solution prepared by dissolving 0.2 g of copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) in 10 ml of distilled water as a raw material for copper fine particles, and 5.0 mol / liter (l of sodium borohydride as a metal ion reducing agent) ) Was dissolved in distilled water to a concentration of 100) to prepare 100 ml of an aqueous sodium borohydride solution. Thereafter, 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) as a polymer dispersant was further added to the aqueous sodium borohydride solution and dissolved by stirring.
In a nitrogen gas atmosphere, 10 ml of the aqueous copper acetate solution was dropped into an aqueous solution in which the reducing agent and the polymer dispersant were dissolved. As a result of reacting this mixed liquid with sufficient stirring for about 60 minutes, a fine particle dispersion in which copper fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 10 nm were dispersed in an aqueous solution was obtained.

次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散液１００ｍｌに酸素ガスを５分間吹き込んだ後、ガラス製容器にいれ、室温下で２４時間静置することにより、銅微粒子が沈殿した水溶液を得た。該水溶液を遠心分離機に入れ、銅微粒子を回収した。その後、試験管に回収した微粒子と蒸留水３０ｍｌを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する洗浄操作を１度行うことで、高分子分散剤にその表面が覆われた銅微粒子が得られた。   Next, oxygen gas was blown into 100 ml of a dispersion in which copper fine particles obtained by the above method were dispersed for 5 minutes, and then placed in a glass container and allowed to stand at room temperature for 24 hours, whereby an aqueous solution in which copper fine particles were precipitated. Got. The aqueous solution was put into a centrifuge and copper fine particles were collected. Thereafter, the collected fine particles and 30 ml of distilled water are put into a test tube, and after thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer, a washing operation for collecting the particle components with a centrifuge is performed once, whereby the polymer dispersant is subjected to the washing operation. Copper fine particles with the surface covered were obtained.

別途、本発明の分散媒の一例として、有機溶媒（Ａ）としてＮ-メチルアセトアミドを、有機溶媒（Ｂ）としてジエチルエーテルを、有機溶媒（Ｃ）としてエチレングリコールを、有機溶媒（Ｅ）としてトリエチルアミンを用い、これらを表１および表２に示す溶媒混合比（体積％）にて混合し、実施例１−１〜１−１５の混合有機溶媒をそれぞれ調整した。   Separately, as an example of the dispersion medium of the present invention, N-methylacetamide as the organic solvent (A), diethyl ether as the organic solvent (B), ethylene glycol as the organic solvent (C), and triethylamine as the organic solvent (E) These were mixed at the solvent mixing ratio (volume%) shown in Table 1 and Table 2 to prepare mixed organic solvents of Examples 1-1 to 1-15, respectively.

上記の方法によって得られた銅微粒子を、上記実施例１−１〜１−１５の有機混合溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させ、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に１時間超音波振動を与えることで、実施例１−１〜１−１５の銅微粒子分散液を調整した。   By dispersing the copper fine particles obtained by the above method in 10 ml of the organic mixed solvent of Examples 1-1 to 1-15, and applying ultrasonic vibration for 1 hour in the dispersion using an ultrasonic homogenizer. The copper fine particle dispersions of Examples 1-1 to 1-15 were prepared.

２．導電性評価
上記の方法で調製した実施例１−１〜１−１５の銅微粒子分散液、並びに比較例１としての（株）アルバック (ULVAC, Inc.) 製、銅ナノ粒子分散液（商品名：Ｃｕナノメタルインク「Ｃｕ１Ｔ」）を、インクジェット用ヘッド（メクト社製：ＭＩＣＲＯＪＥＴ(登録商標) Ｍｏｄｅｌ ＭＪ−０４０）に入れ、幅が５０ｍｍ、厚みが５０μｍのポリイミドフィルム（(株)カネカ製、アピカルAH）上に直線パターンを１００本形成した。窒素雰囲気中１２０℃で３０分間乾燥した後、さらに窒素雰囲気中、１６０℃、１９０℃、２２０℃、２６０℃、３００℃でそれぞれ１時間熱処理することによって焼成膜を得た。得られた焼成膜の電気抵抗を測定した。 2. Conductivity evaluation Copper fine particle dispersions of Examples 1-1 to 1-15 prepared by the above-described method, and a copper nanoparticle dispersion (trade name) manufactured by ULVAC, Inc. as Comparative Example 1 : Cu nanometal ink “Cu1T”) is put into an inkjet head (MECT-Jet: MICROJET (registered trademark) Model MJ-040), and a polyimide film having a width of 50 mm and a thickness of 50 μm (manufactured by Kaneka Corporation, Apical AH) ) 100 linear patterns were formed on the top. After drying at 120 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, heat treatment was further performed in a nitrogen atmosphere at 160 ° C., 190 ° C., 220 ° C., 260 ° C., and 300 ° C. for 1 hour, thereby obtaining a fired film. The electric resistance of the obtained fired film was measured.

測定結果を表1に示す。表1から、実施例１−１〜１−１５の銅微粒子分散液は、ポリイミドフィルム上にインクジェットによりパターン描画し乾燥した後、窒素雰囲気中２２０℃以上の温度での熱処理により導電性の良い焼成膜とすることができた。一方、比較例1において得られた焼成膜は、１．０×１０６Ωcm以上であった。 Table 1 shows the measurement results. From Table 1, the copper fine particle dispersions of Examples 1-1 to 1-15 were fired with good conductivity by heat-treating at a temperature of 220 ° C. or higher in a nitrogen atmosphere after pattern drawing by inkjet on a polyimide film and drying. It was possible to make a membrane. On the other hand, the fired film obtained in Comparative Example 1 was 1.0 × 10 6 Ωcm or more.

Figure 2009105039
Figure 2009105039

３．密着性評価
また、上記の実施例１−１〜１−１５の銅微粒子分散液を用いて、上記の方法で２２０℃の熱処理により作製した焼成膜について、テープ剥離試験を行った。また、比較例として、表２の比較例２−１〜２−６に示す溶媒混合比にて調整した銅微粒子分散液を用いて、２２０℃の熱処理により作製した焼成膜についても、同様にテープ剥離試験を行った。 3. Adhesion evaluation Moreover, the tape peeling test was done about the fired film produced by the heat processing of 220 degreeC by said method using the copper fine particle dispersion liquid of said Examples 1-1 to 1-15. In addition, as a comparative example, the same applies to a fired film prepared by heat treatment at 220 ° C. using a copper fine particle dispersion adjusted with the solvent mixing ratio shown in Comparative Examples 2-1 to 2-6 in Table 2. A peel test was performed.

試験結果を表２に示す。表２から、実施例１−１〜１−１５の銅微粒子分散液から得られた焼成膜は、密着性に優れていた。一方、比較例２−１〜２−６の銅微粒子分散液から得られた焼成膜は、密着性に乏しかった。   The test results are shown in Table 2. From Table 2, the fired film obtained from the copper fine particle dispersion of Examples 1-1 to 1-15 was excellent in adhesion. On the other hand, the fired film obtained from the copper fine particle dispersion of Comparative Examples 2-1 to 2-6 was poor in adhesion.

Figure 2009105039
Figure 2009105039

４．耐曲げ歪み性評価
本発明の分散媒の一例として、有機溶媒（Ａ）としてＮ-メチルアセトアミドを、有機溶媒（Ｃ）としてエチレングリコールを、アミン系化合物溶液（Ｅ）としてトリエチルアミンを用い、これらを体積割合４５：４５：１０の割合で混合し、実施例２−１〜２−９の混合有機溶媒をそれぞれ調整した。
次に、上記の方法によって得られた銅微粒子を、上記実施例２−１〜２−９の混合有機溶媒にそれぞれ分散させ、実施例２−１〜２−９の銅微粒子分散液を調整した。 4). Evaluation of bending strain resistance As an example of the dispersion medium of the present invention, N-methylacetamide is used as the organic solvent (A), ethylene glycol is used as the organic solvent (C), and triethylamine is used as the amine compound solution (E). The mixture was mixed at a volume ratio of 45:45:10 to prepare mixed organic solvents of Examples 2-1 to 2-9.
Next, the copper fine particles obtained by the above method were dispersed in the mixed organic solvents of Examples 2-1 to 2-9, respectively, to prepare copper fine particle dispersions of Examples 2-1 to 2-9. .

上記の方法で調製した実施例２−１〜２−９の銅微粒子分散液をインクジェット用ヘッド（メクト社製：ＭＩＣＲＯＪＥＴ(登録商標) Ｍｏｄｅｌ ＭＪ−０４０）に入れ、厚み（Ｄ）が表３にあるような厚さのポリイミドフィルム（(株)カネカ製、アピカルAH）上に直線パターンを１００本形成した。また、比較例３−１〜３−３として、（株）アルバック (ULVAC, Inc.) 製、銅ナノ粒子分散液（商品名：Ｃｕナノメタルインク「Ｃｕ１Ｔ」）を用いて、実施例と同様に直線パターンを１００本形成した。窒素雰囲気中１２０℃で３０分間乾燥した後、さらに窒素雰囲気中、２２０℃で１時間熱処理することによって焼成膜を得た。   The copper fine particle dispersions of Examples 2-1 to 2-9 prepared by the above method were put in an inkjet head (MECT Corporation: MICROJET (registered trademark) Model MJ-040), and the thickness (D) is shown in Table 3. 100 linear patterns were formed on a polyimide film having a certain thickness (manufactured by Kaneka Corporation, Apical AH). Further, as Comparative Examples 3-1 to 3-3, a copper nanoparticle dispersion (trade name: Cu nanometal ink “Cu1T”) manufactured by ULVAC, Inc. was used in the same manner as in the examples. 100 linear patterns were formed. After drying at 120 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, heat treatment was further performed at 220 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a fired film.

得られた焼成膜に対して、表３に示すように曲げ歪み（ε）を与え、耐曲げ歪み性を評価した。結果を表３に示す。表３から、実施例２−１〜２−９の銅微粒子分散液から得られた焼成膜は、耐曲げ歪み性に優れていた。一方、比較例３−１〜３−３の銅微粒子分散液から得られた焼成膜は、耐曲げ歪み性に乏しかった。 The obtained fired film was subjected to bending strain (ε) as shown in Table 3 and evaluated for bending strain resistance. The results are shown in Table 3. From Table 3, the fired film obtained from the copper fine particle dispersion of Examples 2-1 to 2-9 was excellent in bending strain resistance. On the other hand, the fired film obtained from the copper fine particle dispersion of Comparative Examples 3-1 to 3-3 was poor in bending strain resistance.

また、比較例３−１と比較例３−３では、同じ曲げ歪み（ε）を与えたとしても、厚み（Ｄ）が厚い比較例３−３に比べて、厚み（Ｄ）が薄い比較例３−１では、耐曲げ歪み性が悪くなっていることが判る。一方、実施例２−４と、実施例２−７〜実施例２−９を比較した場合には、厚み（Ｄ）を変化させ、同じ曲げ歪み（ε）を与えたが、厚み（Ｄ）の薄い実施例２−４で耐曲げ歪み性が悪くなることはなかった。つまり、本発明によれば、２００μｍ以下のような薄い樹脂基板を用いたフレキシブル基板であっても、耐曲げ歪み性を損なうことがない。   Further, in Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-3, even when the same bending strain (ε) was given, Comparative Example 3-1 having a smaller thickness (D) than Comparative Example 3-3 having a large thickness (D) 3-1, it can be seen that the bending strain resistance is poor. On the other hand, when Example 2-4 was compared with Examples 2-7 to 2-9, the thickness (D) was changed and the same bending strain (ε) was given. The bending strain resistance was not deteriorated in the thin Example 2-4. That is, according to the present invention, even a flexible substrate using a thin resin substrate having a thickness of 200 μm or less does not impair bending strain resistance.

Figure 2009105039
Figure 2009105039

５．高分子分散剤の有無評価
本発明の銅微粒子中の高分子分散剤の有無に対する評価を下記のように行った。
まず、本発明の分散媒の一例として、有機溶媒（Ａ）としてＮ-メチルアセトアミドを、有機溶媒（Ｂ）としてジエチルエーテルを用い、これらを体積割合７０：３０の割合で混合し、混合有機溶媒を調整した。上記の方法によって得られた銅微粒子を混合有機溶媒に分散させ、銅微粒子分散液を得た。銅微粒子分散液中の高分子分散剤で覆われた微粒子成分を、遠心分離機を用いて遠心沈降させて回収した。得られた銅微粒子に、０．２Ｍ硝酸水溶液、０．２Ｍ塩酸、メタノールを１：１：２で混合することで作成した溶離液を入れ、銅粒子成分を溶解させた。得られた溶液を適量の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、昭和電工（株）(Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ｋ．Ｋ．)製、ゲル濾過クロマトグラム（ＧＰＣ、ディテクター：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１、カラム：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ）を用いて高分子成分の含有量を調べた。 5). Evaluation of the presence or absence of a polymer dispersant The presence or absence of the polymer dispersant in the copper fine particles of the present invention was evaluated as follows.
First, as an example of the dispersion medium of the present invention, N-methylacetamide is used as the organic solvent (A), diethyl ether is used as the organic solvent (B), these are mixed at a volume ratio of 70:30, and the mixed organic solvent Adjusted. The copper fine particles obtained by the above method were dispersed in a mixed organic solvent to obtain a copper fine particle dispersion. The fine particle component covered with the polymer dispersant in the copper fine particle dispersion was collected by centrifugal sedimentation using a centrifuge. An eluent prepared by mixing 0.2 M nitric acid aqueous solution, 0.2 M hydrochloric acid, and methanol 1: 1: 2 was added to the obtained copper fine particles to dissolve the copper particle components. The obtained solution was neutralized with an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution, and then a gel filtration chromatogram (GPC, detector: Shodex RI SE-61, column: Tosoh, manufactured by Showa Denko KK). The content of the polymer component was examined using TSKgel G3000PWXL).

その結果、得られたスペクトルデータには、使用した高分子成分（ポリビニルピロリドン）を意味する分子量域に明らかなピークが見られ、このピーク強度の定量分析の結果、本製法により得られた銅微粒子に付着した高分子分散剤の量（Ｄ）は、微粒子量（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）として、０．００２であることが確認された。このことから、実施例１〜３で使用された銅微粒子は水溶性の高分子分散剤で覆われていることが確認できた。   As a result, in the obtained spectral data, a clear peak was observed in the molecular weight range meaning the used polymer component (polyvinylpyrrolidone). As a result of quantitative analysis of the peak intensity, the copper fine particles obtained by this production method were obtained. It was confirmed that the amount (D) of the polymer dispersant adhering to was 0.002 as a weight ratio (D / P) with respect to the amount of fine particles (P). From this, it was confirmed that the copper fine particles used in Examples 1 to 3 were covered with a water-soluble polymer dispersant.

本発明の実施形態に係るスクリーン印刷法を用いたパターン形成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the pattern formation using the screen printing method which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るナノインプリント法を用いたパターン形成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the pattern formation using the nanoimprint method which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る他の塗布方法を用いたパターン形成の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the example of the pattern formation using the other coating method which concerns on embodiment of this invention. 曲げ歪みの定義を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the definition of a bending distortion. 本発明の導電材の形成方法により形成した配線を有するインターポーザの断面図である。It is sectional drawing of the interposer which has the wiring formed by the formation method of the electrically conductive material of this invention. 本発明の導電材の形成方法により形成した配線を有する半導体パッケージ基板の断面図である。It is sectional drawing of the semiconductor package board | substrate which has the wiring formed by the formation method of the electrically conductive material of this invention. 本発明の導電材の形成方法により形成した電極を有する薄膜トランジスタを含む液晶パネルの断面図である。It is sectional drawing of the liquid crystal panel containing the thin-film transistor which has the electrode formed by the formation method of the electrically conductive material of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１ スクリーンマスク
１１ａ パターン孔
１３ 銅微粒子分散液
１５ パターン
１６ 基板
２１ スタンパー
２１ａ 樹脂シート
２１ｃ 微細パターン
２３ 液膜
２４ 基板
２５ 銅微粒子分散液パターン
３１ スタンパー
３３ 高分子樹脂膜
３４ 基板
３６ 銅微粒子分散液
４０ インターポーザ
４１ 基板
４３ 絶縁樹脂層
４５ 貫通配線
４６ 上部配線
５１ 基板
５２ 半導体チップ
５３ パッケージ基板側電極
５４ 半導体チップ側電極
５５ 配線
５５ａ フレキシブル基板
５５ｂ 導電層
６０ 薄膜トランジスタ
６１ ガラス基板
６２ ゲート電極
６３ ゲート酸化膜
６４ アモルファスシリコン層
６５ ソース電極
６６ ドレイン電極
６７ ゲートバスライン
６８ パッシベーション膜
６９ 画素電極（ＩＴＯ膜） 11 Screen mask 11a Pattern hole 13 Copper fine particle dispersion 15 Pattern 16 Substrate 21 Stamper 21a Resin sheet 21c Fine pattern 23 Liquid film 24 Substrate 25 Copper fine particle dispersion pattern 31 Stamper 33 Polymer resin film 34 Substrate 36 Copper fine particle dispersion 40 Interposer 41 substrate 43 insulating resin layer 45 through wiring 46 upper wiring 51 substrate 52 semiconductor chip 53 package substrate side electrode 54 semiconductor chip side electrode 55 wiring 55a flexible substrate 55b conductive layer 60 thin film transistor 61 glass substrate 62 gate electrode 63 gate oxide film 64 amorphous silicon Layer 65 Source electrode 66 Drain electrode 67 Gate bus line 68 Passivation film 69 Pixel electrode (ITO film)

Claims (8)

少なくとも表面の一部に高分子分散剤（Ｄ）が付着し、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである銅微粒子（Ｐ）を、
（ｉ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜５０体積％とを含む分散媒（Ｓ１）、
（ｉｉ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９５体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）５〜５０体積％とを含む分散媒（Ｓ２）、
（ｉｉｉ）アミド基系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４９体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）１〜４５体積％を含む分散媒（Ｓ３）、
（ｉｖ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）５０〜９４体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜４９体積％と、常圧における沸点が２０℃以上である、アミン系化合物を含む有機溶媒（Ｅ）１〜４５体積％とを含む分散媒（Ｓ４）、
（ｖ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）３５〜６９体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）３０〜６４体積％と、常圧における沸点が２０℃以上である、アミン系化合物を含む有機溶媒（Ｅ）１〜３５体積％とを含む分散媒（Ｓ５）及び
（ｖｉ）アミド系化合物を含む有機溶媒（Ａ）２４〜６４体積％と、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒（Ｂ）５〜３９体積％と、常圧における沸点が１００℃を超え、且つアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｃ）３０〜７０体積％と、常圧における沸点が２０℃以上である、アミン系化合物を含む有機溶媒（Ｅ）１〜４０体積％とを含む分散媒（Ｓ６）
から選択される分散媒（Ｓ）に分散させて銅微粒子分散液を調整する工程と、
前記銅微粒子分散液を、吐出、塗布、及び転写のいずれかの方法によって被塗布体上に付与して、所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を形成する工程と、
前記所定パターンを有する銅微粒子分散液の液膜を焼成して焼結導電層を形成する工程と
を有することを特徴とする導電材の形成方法。 Copper fine particles (P) having a polymer dispersant (D) attached to at least a part of the surface and having an average primary particle diameter of 1 to 150 nm,
(I) Dispersion medium containing 50 to 95% by volume of an organic solvent (A) containing an amide compound and 5 to 50% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure ( S1),
(Ii) An organic solvent (A) containing an amide compound (A) 50 to 95% by volume, an organic solvent (C) 5 to 50% by volume having a boiling point of more than 100 ° C. at normal pressure and comprising an alcohol and / or a polyhydric alcohol. A dispersion medium (S2) containing
(Iii) Organic solvent (A) containing an amide group compound (A) 50 to 94% by volume, low boiling point organic solvent (B) 5 to 49% by volume having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and normal pressure Dispersion medium (S3) containing 1 to 45% by volume of organic solvent (C) having a boiling point exceeding 100 ° C. and comprising alcohol and / or polyhydric alcohol,
(Iv) 50 to 94% by volume of an organic solvent (A) containing an amide compound, 5 to 49% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and a boiling point at normal pressure A dispersion medium (S4) containing 1 to 45% by volume of an organic solvent (E) containing an amine compound, wherein
(V) 35 to 69% by volume of an organic solvent (A) containing an amide compound, and 30 to 64% by volume of an organic solvent (C) having a boiling point exceeding 100 ° C. at normal pressure and comprising alcohol and / or a polyhydric alcohol. And a dispersion medium (S5) containing 1 to 35% by volume of an organic solvent (E) containing an amine compound and having a boiling point of 20 ° C. or higher at normal pressure, and (vi) an organic solvent (A) containing an amide compound 24 to 64% by volume, 5 to 39% by volume of a low-boiling organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. under normal pressure, a boiling point of over 100 ° C. under normal pressure, and alcohol and / or polyvalent Dispersion medium (S6) containing 30 to 70% by volume of organic solvent (C) made of alcohol and 1 to 40% by volume of organic solvent (E) containing an amine compound having a boiling point of 20 ° C. or higher at normal pressure
A step of adjusting the copper fine particle dispersion by dispersing in a dispersion medium (S) selected from:
Applying the copper fine particle dispersion on the substrate by any one of discharge, application, and transfer to form a liquid film of the copper fine particle dispersion having a predetermined pattern;
And forming a sintered conductive layer by firing a liquid film of a copper fine particle dispersion having the predetermined pattern. 前記銅微粒子分散液の液膜を焼成する際の温度は、２２０〜３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の導電材の形成方法。   2. The method for forming a conductive material according to claim 1, wherein a temperature at which the liquid film of the copper fine particle dispersion is fired is in a range of 220 to 300 ° C. 3. 前記高分子分散剤（Ｄ）と前記銅微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１〜０．０５であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電材の形成方法。   The conductive ratio according to claim 1 or 2, wherein a weight ratio (D / P) between the polymer dispersant (D) and the copper fine particles (P) is 0.001 to 0.05. Material forming method. 前記銅微粒子分散液の吐出、塗布及び転写方法は、インクジェット法、スクリーン印刷法、ナノインプリント法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、及びロールコート法の内の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の導電材の形成方法。   The method of discharging, applying and transferring the copper fine particle dispersion includes at least one of an inkjet method, a screen printing method, a nanoimprint method, a wire bar coating method, a blade coating method, and a roll coating method. The method for forming a conductive material according to any one of claims 1 to 3. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の導電材の形成方法により形成された導電材。   The electrically conductive material formed by the formation method of the electrically conductive material of any one of Claims 1-4. 請求項５に記載の導電材を、配線として有する基板。   The board | substrate which has the electrically conductive material of Claim 5 as wiring. 前記基板は、５％以上の曲げ歪みが加わる条件下で使用可能なフレキシブル基板であることを特徴とする請求項６に記載の基板。   The substrate according to claim 6, wherein the substrate is a flexible substrate that can be used under a condition in which a bending strain of 5% or more is applied. 請求項５に記載の導電材を、異種材質基材間にまたがって形成された電極として有する半導体素子。   A semiconductor element comprising the conductive material according to claim 5 as an electrode formed across different kinds of base materials.
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