JP2009221416A - インクセット、及び、インクジェット記録方法 - Google Patents

インクセット、及び、インクジェット記録方法 Download PDF

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Abstract

【課題】硬化性に優れ、得られる画像の柔軟性、耐傷性及び耐溶剤性に優れるインクセット、並びに、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】(a−1)重合開始剤、及び、(b−1)重合性化合物を含有し、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が65重量%以上であるインク組成物Aと、(a−2)重合開始剤、及び、(b−2)重合性化合物を含有し、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が50重量%以上であるインク組成物Bとを少なくとも含むことを特徴とするインクセット、並びに、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法。
【選択図】図1

Description

本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインクセット、及び、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク(放射線硬化型インクジェット記録用インク)は、紫外線などの放射線の照射によりインク成分の大部分が硬化するため、溶剤系インクと比べて乾燥性にすぐれ、また、画像が滲みにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。
インク組成物として、重合性モノマーを含むインクジェット用活性エネルギー線硬化型インクであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを95〜99.99重量%、多官能モノマーを0.01〜5重量%含有し、硬化膜の延性が120%を超える活性エネルギー線硬化型インクが開示されている(特許文献1)。
また、少なくとも65重量%の1つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマーを含み、かつさらに少なくとも1つの3官能以上のエチレン性不飽和モノマーを含み、かつ25℃で36dynes/cm以下の表面張力を有する、放射線硬化型ジェットインクが開示されている(特許文献2)。
国際公開第2007/013368号パンフレット 特表2007−505964号公報
本発明の目的は、硬化性に優れ、得られる画像の柔軟性、耐傷性及び耐溶剤性に優れるインクセット、並びに、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することである。
上記目的は、下記<1>、<4>及び<5>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>及び<3>と共に以下に示す。
<1> (a−1)重合開始剤、及び、(b−1)重合性化合物を含有し、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が65重量%以上であるインク組成物Aと、(a−2)重合開始剤、及び、(b−2)重合性化合物を含有し、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が50重量%以上であるインク組成物Bとを少なくとも含むことを特徴とするインクセット、
<2> 前記インク組成物A及び/又は前記インク組成物Bが(c)着色剤を含有する上記<1>に記載のインクセット、
<3> 前記(b−1)重合性化合物がN−ビニルカプロラクタムを含有する上記<1>又は<2>に記載のインクセット、
<4> 上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインクセットを準備する工程、被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、吐出されたインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、インク組成物A及びインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含むインクジェット記録方法、
<5> 上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインクセットを準備する工程、被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、インク組成物Aに活性放射線を照射し硬化又は半硬化させる工程、硬化又は半硬化したインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、少なくともインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含むインクジェット記録方法。
本発明によれば、硬化性に優れ、得られる画像の柔軟性、耐傷性及び耐溶剤性に優れるインクセット、並びに、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
以下、本発明を詳細に説明する。
(インクセット)
本発明のインクセットは、(a−1)重合開始剤、及び、(b−1)重合性化合物を含有し、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が65重量%以上であるインク組成物Aと、(a−2)重合開始剤、及び、(b−2)重合性化合物を含有し、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が50重量%以上であるインク組成物Bとを少なくとも含むことを特徴とする。
本発明のインクセットは、インクジェット記録用インクセットとして好適に使用することができる。
放射線硬化型インク組成物は、高画質の画像を形成するために高感度で硬化するものが求められている。
インク組成物の高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生装置への負荷軽減による高寿命化などの他、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、得られた画像(印刷物)がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐傷性、柔軟性に富むインク組成物が求められている。硬化膜が高い柔軟性、耐傷性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。
特許文献1及び2に記載されたインク組成物は、高い柔軟性を持つが、印刷物が擦り傷に対して弱く、ラベル等貼り付ける印刷物に使用した際に傷がついてしまう問題点や、また、酒、試薬等のラベルに使用した際には、内容物である酒、試薬により印画部が溶解してしまい使用できない等の不具合があった。
本発明のインクセットは、インク組成物A及びインク組成物Bのそれぞれが硬化性に優れ、また、本発明のインクセットを使用した印刷物において、得られる画像の柔軟性、耐傷性及び耐溶剤性に優れるものであり、商品のラベルの印刷に好適に用いることができ、また、酒類や試薬類の容器のラベルに特に好適に用いることができる。
本発明のインクセットにおいて、インク組成物A及びインク組成物Bのうちの少なくとも一方は、(c)着色剤を含有していることが好ましく、インク組成物Aは(c)着色剤を含有し、かつインク組成物Bは(c)着色剤を含有しないか、又は、インク組成物A及びインク組成物Bの両方が(c)着色剤をそれぞれ含有することがより好ましく、インク組成物A及びインク組成物Bの両方が(c)着色剤をそれぞれ含有することがさらに好ましい。インク組成物A及びインク組成物Bの両方が着色剤を含有すると、得られる画像が高画像濃度及び高コントラストであり、さらに耐傷性、耐薬品性にも優れる。
また、本発明のインクセットは、インク組成物Aを、1種単独で含んでいても、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンのように2種以上含んでいてもよい。また、同様に、本発明のインクセットは、インク組成物Bを、1種単独で含んでいても、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンのように2種以上含んでいてもよい。
さらに、本発明のインクセットは、例えば、イエロー、シアン、マゼンタ等のように、色ごとにインク組成物Aとインク組成物Bとをそれぞれ有することが好ましい。例えば、イエロー、シアン、マゼンタの3色のインク組成物により画像を形成する場合、イエローインク組成物A、イエローインク組成物B、シアンインク組成物A、シアンインク組成物B、マゼンタインク組成物A、及び、マゼンタインク組成物Bの6種を本発明のインクセットは含むことが好ましい。
また、本発明のインクセットは、インク組成物A及びインク組成物B以外のインク組成物を含まなくとも、1種又は2種以上含んでいてもよいが、インク組成物A及びインク組成物B以外のインク組成物を含まない、すなわち、インク組成物A及びインク組成物Bのみを含むことが好ましい。
前記インク組成物Aは、(a−1)重合開始剤、及び、(b−1)重合性化合物を含有し、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物(以下、「単官能モノマー」ともいう。)が65重量%以上である。
前記インク組成物Bは、(a−2)重合開始剤、及び、(b−2)重合性化合物を含有し、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物(以下、「多官能モノマー」ともいう。)が50重量%以上である。
なお、インク組成物において、インク組成物中の重合性化合物の総重量に対する単官能重合性化合物の重量比率を「単官能モノマー比率」ともいい、インク組成物中の重合性化合物の総重量に対する多官能重合性化合物の重量比率を「多官能モノマー比率」ともいう。なお、本発明における単官能モノマー比率(%)及び多官能モノマー比率(%)は、小数点以下を四捨五入するものとする。
本発明におけるインク組成物は、活性放射線の照射により硬化可能である。
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明におけるインク組成物は、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。
以下、それぞれの成分について説明する。
(a)重合開始剤
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤や公知のカチオン重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
本発明におけるインク組成物は、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合には、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用する場合には、カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
<ラジカル重合開始剤>
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては(a−a)芳香族ケトン類、(a−b)アシルホスフィン化合物、(a−c)芳香族オニウム塩化合物、(a−d)有機過酸化物、(a−e)チオ化合物、(a−f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(a−g)ケトオキシムエステル化合物、(a−h)ボレート化合物、(a−i)アジニウム化合物、(a−j)メタロセン化合物、(a−k)活性エステル化合物、(a−l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、(a−m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(a−a)〜(a−m)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
(a−a)芳香族ケトン類、及び、(a−e)チオ化合物の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J. P. FOUASSIER J.F.RABEK(1993)、pp.77〜117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、(a−a)芳香族ケトン類、(a−b)アシルホスフィン化合物、及び、(a−e)チオ化合物のより好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が例示できる。
また、(a−a)芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、(a−a)芳香族ケトン類としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)が例示できる。
また、(a−b)アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式(b−1)又は式(b−2)の構造式を有するものが例示できる。
Figure 2009221416
Figure 2009221416
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式(b−3)又は式(b−4)の化学構造を有するものが特に好ましい。
Figure 2009221416
(式中、R6、R7、R8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。)
Figure 2009221416
(式中、R9、R10、R11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。)
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば、特公昭60−8047号公報、特公昭63−40799号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、o−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、p−t−ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、o−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、p−t−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、3−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、p−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、4−(t−ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば、特開平3−101686号公報、特開平5−345790号公報、特開平6−298818号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロロ−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE 819:チバスペシャルティーケミカルズ社製)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Darocur TPO:チバスペシャルティーケミカルズ社製、Lucirin TPO:BASF社製)などが好ましい。
(a−c)芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の15、16及び17族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、又は、Iの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、及び、同422570号の各明細書、米国特許3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、及び、同2833827号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、及び特公昭46−42363号の各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等)、さらには特公昭52−147277号、同52−14278号、及び同52−14279号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
(a−d)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
(a−f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(a−g)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
(a−h)ボレート化合物の例としては、米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
(a−i)アジニウム化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号、及び特公昭46−42363号の各公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
(a−j)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイルアミノ)フェニル]チタン等を挙げることができる。
(a−k)活性エステル化合物の例としては、欧州特許0290750号、同046083号、同156153号、同271851号、及び、同0388343号の各明細書、米国特許3901710号、及び同4181531号の各明細書、特開昭60−198538号、及び、特開昭53−133022号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号、同84515号、同199672号、同044115号、及び同0101122号の各明細書、米国特許4618564号、同4371605号、及び同4431774号の各明細書、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、及び、特開平4−365048号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号、特公昭63−14340号、及び特開昭59−174831号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
(a−l)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第2641100号に記載されているような化合物、ドイツ特許第3333450号に記載されている化合物、ドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
本発明におけるインク組成物は、アシルホスフィンオキシド化合物を含有することが好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物又はチオキサントン化合物とを少なくとも併用するか、アシルホスフィン化合物とα−アミノケトン化合物とを少なくとも併用することがより好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物とを少なくとも併用することがさらに好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物とα−ヒドロキシケトン化合物とを併用することが特に好ましい。上記組み合わせにより、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
<カチオン重合開始剤>
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤(光酸発生剤)としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。
第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C654 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -塩を挙げることができる。第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第3に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第4に、鉄アレーン錯体を挙げることができる。
本発明に用いることができるインク組成物において、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、重合性化合物の総使用量に対して、0.01〜35重量%であることが好ましく、0.5〜20重量%であることがより好ましく、1.0〜20重量%であることがさらに好ましい。0.01重量%以上であると、組成物を十分硬化させることができ、35重量%以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、インク組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、重合開始剤:増感剤の重量比で、重合開始剤:増感剤=200:1〜1:200であることが好ましく、50:1〜1:50であることがより好ましく、20:1〜1:5であることがさらに好ましい。
(b)重合性化合物
本発明におけるインク組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物は、分子量が1,000以下であることが好ましく、50〜800であることがより好ましく、60〜500であることがさらに好ましい。
また、重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により、ラジカル重合反応やカチオン重合反応、アニオン重合反応等の重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、前記重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光重合性化合物として知られる各種公知の重合性化合物を使用することができる。
本発明に用いることができる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を好ましく例示できる。
<ラジカル重合性化合物>
ラジカル重合性化合物は、特に制限はなく、公知のラジカル重合性化合物を用いることができるが、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、N−ビニル化合物、及び/又は、ビニルエーテル化合物であることがより好ましく、(メタ)アクリレート化合物、及び/又は、N−ビニル化合物であることがさらに好ましい。なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を意味する。
前記インク組成物Aにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Aは、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能ラジカル重合性化合物が67〜100重量%であることが好ましく、70〜100重量%であることがより好ましく、85〜95重量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
前記インク組成物Bにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Bは、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能ラジカル重合性化合物が55〜100重量%であることが好ましく、60〜100重量%であることがより好ましく、80〜100重量%であることがさらに好ましく、100重量%、すなわち、(b−2)重合性化合物が全て多官能ラジカル重合性化合物であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。
また、ラジカル重合性化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。
単官能ラジカル重合性化合物としては、後述するN−ビニル化合物であることが好ましく、N−ビニルラクタム類であることがより好ましい。
また、前記インク組成物Aにおける(b−1)重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Aは、後述するN−ビニル化合物を含むことがさらに好ましく、N−ビニルラクタム類を含むことが特に好ましい。
多官能ラジカル重合性化合物としては、後述する多官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。
また、多官能ラジカル重合性化合物としては、2官能ラジカル重合性化合物と、3官能以上のラジカル重合性化合物とを組み合わせて使用することが好ましく、2官能ラジカル重合性化合物と、3官能ラジカル重合性化合物とを組み合わせて使用することがより好ましい。
前記インク組成物Bにおける(b−2)重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Bは、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、2官能ラジカル重合性化合物が30〜100重量%であることが好ましく、50〜95重量%であることがより好ましく、70〜90重量%であることがさらに好ましい。また、前記インク組成物Bは、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、3官能以上のラジカル重合性化合物を5〜50重量%含むことが好ましく、10〜30重量%含むことがより好ましい。さらに前記インク組成物Bは、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、3官能ラジカル重合性化合物を5〜50重量%含むことが好ましく、10〜30重量%含むことがより好ましい。
前記インク組成物Aにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Aは、インク組成物Aの総重量のうち、単官能ラジカル重合性化合物が50〜95重量%であることが好ましく、55〜90重量%であることがより好ましく、60〜85重量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
前記インク組成物Bにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Bは、インク組成物Bの総重量のうち、多官能ラジカル重合性化合物が50〜98重量%であることが好ましく、55〜95重量%であることがより好ましく、60〜90重量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。
以下に、単官能ラジカル重合性化合物、及び、多官能ラジカル重合性化合物について説明する。
〔単官能ラジカル重合性モノマー〕
ラジカル重合性化合物としては、単官能ラジカル重合性モノマーを使用することができる。
単官能ラジカル重合性モノマーとしては、単官能アクリレート化合物、単官能メタクリレート類、単官能N−ビニル化合物、単官能アクリルアミド化合物、及び、単官能メタクリルアミド化合物が好ましく例示でき、単官能アクリレート化合物、単官能メタクリレート化合物、及び、単官能N−ビニル化合物がより好ましく例示できる。
インク組成物Aが単官能ラジカル重合性モノマーを含有する場合、単官能ラジカル重合性モノマーは、単官能アクリレート化合物と単官能N−ビニル化合物とを、又は、単官能メタクリレート化合物と単官能N−ビニル化合物とを併用することが好ましく、単官能アクリレート化合物と単官能N−ビニル化合物とを併用することが特に好ましい。
単官能ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びN−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を1つのみ有し、かつ環状構造を有するモノマーを使用することがより好ましい。
本発明に好適に用いることができるラジカル重合性モノマーとして下記式(1)で表されるエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
Figure 2009221416
上記式(1)において、R1は水素原子、又は、メチル基を表す。
1は、式(1)に示すエチレン性不飽和二重結合に(−C(O)O−)又は(−C(O)NH−)が結合した第1の二価の連結基を示し、この第1の二価の連結基に単結合、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(O)O−又は−OC(O)−)、アミド結合(−C(O)NR’−、又は、−NR’C(O)−)、カルボニル結合(−C(O)−)、分岐を有していてもよい炭素数20以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた第2の二価の連結基が結合してもよく、第1の二価の連結基のみ又は第2の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素数20以下のアルキレン基を有するものが好ましい。R’は、水素原子又は一価の置換基を表し、水素原子、アルキル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアシル基であることがより好ましい。また、R’におけるアルキル基、又は、アシル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
2は少なくとも1つ以上の環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を含む脂環式炭化水素基を表す。上記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、O、N、S等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
式(1)中、R2で表される芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基のほか、2〜4つの環を有する多環芳香族基であり限定されるものではないが、具体的には、ナフチル基、アントリル基、1H−インデニル基、9H−フルオレニル基、1H−フェナレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、テトラフェニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基等が好ましく挙げられる。
これらの芳香族基は、O、N、S等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリル基、チエニル基、1H−ピロリル基、2H−ピロリル基、1H−ピラゾリル基、1H−イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、2H−ピラニル基、2H−チオピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、1,2,3−トリアゾリル基、1,2,4−トリアゾリル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
また、チアントレニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソクロメニル基、4H−クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル基(pyrrolizinyl基)等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数30以下の置換基を1又は2以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する2以上の置換基でO、N、S等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
また、式(1)のR2は脂環式炭化水素基でもよい。また、O、N、Sなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基でもよい。
脂環式炭化水素基は、炭素数3〜12のシクロアルカン類を有する基でもよい。
上記O、N、Sなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基としては、具体的には、ピロリジニル(pyrrolidinyl)基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、イソオキサゾリジニル基、イソチアゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリニル基、チオモルフォリニル基などが例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ単環を有する脂環式炭化水素基は、1つ以上の置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数30以下の炭化水素基が例示できる。また、二価の置換基としてオキシ基(=O)を有していてもよく、脂環式炭化水素基の2以上の置換基で、O、N、S等のヘテロ原子を含む複素環構造を形成していてもよい。
また、式(1)のR2は、下記式(I)に示すアダマンタン骨格を有する基又は式(II)に示すノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。
Figure 2009221416
式(I)又は式(II)におけるR3及びR4はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、q個存在するR3、及び、r個存在するR4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
q個存在するR3、及び、r個存在するR4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数30以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基(=O)であることが好ましい。
3の置換数qは0〜5の整数を表し、また、R4の置換数rは0〜5の整数を表す。
また、式(I)におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合(−C(O)−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)で置換してもよく、式(II)におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合(−O−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)で置換してもよい。
式(II)に示すノルボルナン骨格は式(III)に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。式(III)におけるnは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合(−C(O)−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)を含んでいてもよい。
Figure 2009221416
前記式(III)で表される環状構造としては、式(IV)、式(V)又は式(VI)で表される構造であることが好ましい。
Figure 2009221416
式(IV)、式(V)及び式(VI)中、R5、R6及びR7はそれぞれ独立に置換基を表し、s、t及びuはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、また、s個存在するR5、t個存在するR6、及び、u個存在するR7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式(1)のX1は、式(IV)、式(V)又は式(VI)における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式(IV)、式(V)又は式(VI)におけるR5、R6及びR7はそれぞれ独立に置換基を表し、式(IV)、式(V)又は式(VI)における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。R5、R6及びR7における置換基は、式(I)〜式(III)のR3及びR4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Figure 2009221416
本発明において、単官能アクリレート類、単官能メタクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能アクリルアミド類及び単官能メタクリルアミド類としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の環状構造を有する基を有する単官能ラジカル重合性モノマーが好ましく挙げられる。
本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロデシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2−ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、EO変成クレゾール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、N−フタルイミドエチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−2−フェニル)エチルアクリルアミド、N−ジフェニルメチルアクリルアミド、N−フタルイミドメチルアクリルアミド、N−(1,1’−ジメチル−3−(1,2,4−トリアゾール−1−イル))プロピルアクリルアミド、5−(メタ)アクリロイルオキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサシクロヘキサン等を例示できる。
さらに、本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を以下のM−1〜M−56に示す。
なお、下記のように、本明細書等の化学式の記載において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
Figure 2009221416
Figure 2009221416
Figure 2009221416
Figure 2009221416
Figure 2009221416
Figure 2009221416
本発明において、単官能ラジカル重合性モノマーとして、N−ビニル基を有し、環状構造を有する基を有するラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。中でもN−ビニルカルバゾール、1−ビニルイミダゾール、N−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、N−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるN−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2009221416
式(2)中、mは1〜5の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体及び支持体との密着性、並びに、原材料の入手性の観点から、mは2〜4の整数であることが好ましく、mが2又は4であることがより好ましく、mが4である、すなわちN−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。N−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体や支持体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記N−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。上記N−ビニルラクタム類はインク組成物中に1種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
インク組成物Aにおいて、N−ビニル基を有する単官能環状重合性モノマーを、インク組成物A全体の〜40重量%含有することが好ましく、10〜35重量%含有することがより好ましく、12〜30重量%含有することがさらに好ましい。上記範囲において他の重合性化合物との良好な共重合性を示し、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
また、インク組成物Aにおいて、式(2)に示す単官能N−ビニルラクタム類を、インク組成物A全体の1〜40重量%含有することが好ましく、10〜35重量%含有することがより好ましく、12〜30重量%含有することがさらに好ましい。
単官能N−ビニルラクタム類の使用量が上記の数値の範囲内であると、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の支持体への密着性に優れる。また、N−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。N−ビニルラクタム類が40重量%以下の含有率であると、0℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
単官能ラジカル重合性モノマーとして、下記非環状単官能モノマーを使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、20重量%以下であることが好ましい。より好ましくは15重量%以下である。
具体的には、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール(メタ)アクリレートモノメチルエーテル等が挙げられる。
また、これらの他にも、(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートフェニルエステル、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートフェニルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、n−ラウリルアクリレート、n−トリデシルアクリレート、n−セチルアクリレート、n−ステアリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、n−トリデシルメタクリレート、n−セチルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、及び、アリルグリシジルエーテル等が例示できる。
さらに、2−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、エトキシ化フェニルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート等が例示できる。
〔多官能ラジカル重合性モノマー〕
ラジカル重合性化合物として、多官能ラジカル重合性モノマーを使用することができる。
多官能ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシ基、及び、N−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する多官能重合性モノマーを好ましく例示できる。多官能重合性モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する多官能ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン(メタ)アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等の(メタ)アクリル酸エステルであって、エチレン性不飽和二重結合基を2つ以上有する化合物が好ましく用いられる。
具体例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド(PO)付加物ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド(EO)付加物ジ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、PO変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられる。さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、シーエムシー社);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、(株)日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
これらの中でも、多官能ラジカル重合性モノマーとしては、以下のものを好ましく例示できる。
2官能ラジカル重合性モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましく例示できる。
3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、下記式(3)で表される化合物が好ましく例示できる。
Figure 2009221416
式(3)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、X1は酸素原子又はNR’を表し、R’は水素原子又はアルキル基を表し、Z1はアルキレン基を表し、Q1は、m価の有機基を表し、n1は0以上の整数を表し、mは3以上の整数を表し、m個存在する各R1、X1及びn1は、それぞれ独立に、前記から選択することができ、Z1が複数個存在する場合、それぞれ独立に、前記から選択することができる。ただし、式(3)で表される化合物におけるm個存在するn1の総和は1以上の整数である。
前記式(3)におけるR1は、水素原子又はメチル基を表し、反応性及び重合反応により生成するポリマーの柔軟性の観点から水素原子であることが好ましい。また、m個存在する各R1は、それぞれ独立に、前記から選択することができる。
前記式(3)におけるX1は、酸素原子又はNR’を表し、重合性部位周辺の運動性を向上することから酸素原子であることが好ましい。ここで、R’は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、m個存在する各X1は、それぞれ独立に、前記から選択することができる。
前記式(3)におけるZ1は、アルキレン基を表し、炭素数1〜6のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、プロピレン基(直鎖若しくは分岐)、又は、ブチレン基(直鎖若しくは分岐)などの炭素数2〜4のアルキレン基であることがさらに好ましく、エチレン基、又は、プロピレン基(直鎖若しくは分岐)であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。上記範囲であると、吐出されたインク組成物(特に薄膜部)における硬化性が優れるため好ましい。また、Z1が複数個存在する場合、それぞれ独立に、前記から選択することができる。
前記式(3)におけるm個存在する各n1は、それぞれ独立に、0以上の整数よりなる群から選択することができる。ただし、式(I)で表される化合物におけるm個存在するn1の総和は1以上の整数である。n1は1〜80であることが好ましく、1〜25であることがより好ましい。また、m個存在するn1の総和としては、1以上であり、3〜100であることが好ましく、3〜75であることがより好ましく、6〜50であることが特に好ましい。n1又はn1の総和が上記範囲内であると、インク組成物の硬化性及び柔軟性が共に優れるため好ましい。
前記式(3)におけるmは3以上の整数であり、3〜12であることが好ましく、3〜8であることがより好ましく、3〜6であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、インク組成物の硬化性に優れるため好ましい。
前記式(3)におけるQ1は、m価の有機基を表し、前記有機基としては、炭素数3〜40の有機基が好ましく、3〜30の有機基がより好ましく、3〜20の有機基がさらに好ましい。中でも、炭素数3〜20の分岐や環構造を有していてもよいm価の炭化水素基、又は、2以上の分岐や環構造を有していてもよい一価以上の炭化水素基と1以上のヘテロ結合とを組み合わせた炭素数3〜20のm価の有機基であることが好ましい。
前記p価の炭化水素基(pは1以上の任意の整数)としては、アルカン、アルケン、アルキン、芳香環、炭化水素環、又は、これらを2以上結合した炭化水素よりp個の水素原子を除いた基が例示できる。
前記ヘテロ結合としては、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONR’−、−NR’CO−、−SO2−、−SO−が例示できる。
また、前記式(3)におけるQ1に結合する酸素原子は、エーテル結合性であることが好ましい。
特に、インク組成物のインクジェット適性のために、Q1は、炭素数3〜18であることが好ましく、炭素数3〜10であることがより好ましく、前記炭化水素基はアルカンからp個の水素原子を除いた基であることが好ましく、また、Q1がヘテロ結合を有する場合、ヘテロ結合はエーテル結合であることが好ましく、エーテル結合の数が1つであることがより好ましい。
また、式(3)で表される化合物は、式(4)〜式(7)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2009221416
式(4)〜式(7)中、R1、X1、Z1及びn1は、前記式(3)におけるR1、X1、Z1及びn1と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、式(4)〜式(7)それぞれで表される化合物におけるAOの総数は、前記式(3)におけるmに対応する。
式(3)で表される化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業(株)製NKエステル AT−30E、ATM−4E、ATM−4P、ATM−35E、第一工業製薬(株)製ニューフロンティア GE3A、TMP−3、TMP−15、TMP−3P、TMP−2P、荒川化学工業(株)製ビームセット720、日本化薬(株)製カラヤッド GPO−303、サートマー社製SR−9020、SR−454、SR−499、SR−502、SR−9035、SR−415、SR−492、SR−494、大阪有機化学工業(株)製ビスコート GPT、#360、ダイセル・サイテック(株)製OTA480、EB53、EB−160、Ebecryl 40、共栄社化学(株)製ライトアクリレート TMP−30EO−A、TMP−6EO−3A、大日本インキ化学工業(株)製LUMICURE ETA−300、東亞合成(株)製アロニックス M−350、M−360、M−310、M−320、サンノプコ(株)製フォトマー 4149、4072、BASF社製Laromer LR8863、三菱レイヨン(株)製ダイヤビームUK−4153、UK−4154が好ましく例示できる。
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。
好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
上述したラジカル重合性化合物として列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、また、被記録媒体への密着性に優れる。
<カチオン重合性化合物>
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物が好適であり、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物の両方を含有する態様がより好ましい。
ここで、本明細書等において、オキシラン環含有化合物(以下、「オキシラン化合物」ともいう。)とは、分子内に、少なくとも1つのオキシラン環(オキシラニル基、エポキシ基)を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。
また、オキセタン環含有化合物(以下、「オキセタン化合物」ともいう。)とは、分子内に少なくとも1つのオキセタン環(オキセタニル基)を含む化合物である。
前記インク組成物Aにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Aは、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能カチオン重合性化合物が65〜95重量%であることが好ましく、65〜85重量%であることがより好ましく、65〜75重量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
前記インク組成物Bにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Bは、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能カチオン重合性化合物が50〜90重量%であることが好ましく、52〜75重量%であることがより好ましく、55〜65重量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。
また、カチオン重合性化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。
単官能カチオン重合性化合物としては、単官能オキシラン化合物、及び/又は、単官能オキセタン化合物であることが好ましい。
多官能カチオン重合性化合物としては、2官能カチオン重合性化合物であることが好ましい。また、多官能ラジカル重合性化合物としては、多官能オキシラン化合物、及び/又は、多官能オキセタン化合物であることが好ましく、多官能オキシラン化合物と多官能オキセタン化合物とを併用することがより好ましい。
前記インク組成物Aにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Aは、インク組成物Aの総重量のうち、単官能カチオン重合性化合物が40〜95重量%であることが好ましく、45〜80重量%であることがより好ましく、45〜65重量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
前記インク組成物Bにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Bは、インク組成物Bの総重量のうち、多官能カチオン重合性化合物が35〜90重量%であることが好ましく、38〜75重量%であることがより好ましく、40〜60重量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。
以下、本発明に用いることができる単官能カチオン重合性化合物、及び、多官能カチオン重合性化合物について詳細に説明する。
カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
本発明に用いることができる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−7,8−エポキシ−1,3−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,13−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
本発明に用いることができる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
本発明におけるオキセタン化合物としては、特開2001−220526号、同2001−310937号、同2003−341217号の各公報に記載されているような、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明に用いることができるオキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インクジェット記録用液体の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
本発明で用いることができる単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4−メトキシ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
このようなオキセタン化合物については、前記特開2003−341217号公報、段落0021〜0084に詳細に記載され、これらに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。
本発明においては、これらのカチオン重合性化合物は、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明におけるインク組成物中の重合性化合物の総重量は、インク組成物の総重量に対し、55〜95重量%であることが好ましく、60〜90重量%であることがより好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
本発明に用いることができる重合性化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。また、入手可能な場合は、市販品を使用してもよい。
(c)着色剤
本発明に用いることができるインク組成物には、形成された画像部の視認性を向上させるため着色剤を含有させることができる。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
本発明に用いることができる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、
緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、
黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、
黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、
白色顔料としては、Pigment White 6,18,21
などが目的に応じて使用できる。
以下に、本発明で用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明で用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の重量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。したがって、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料;等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
本発明に用いることができる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料;例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料;等を挙げることができる。
本発明に用いることができる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;インジゴ・チオインジゴ染料;等を挙げることができる。
前記の各染料は、クロモフォア(発色性の原子団)の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、第四級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック 3,7,27,29及び34;C.I.ソルベント・イエロー 14,16,19,29,30,56,82,93及び162;C.I.ソルベント・レッド 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132及び218;C.I.ソルベント・バイオレット 3;C.I.ソルベント・ブルー 2,11,25,35,38,67及び70;C.I.ソルベント・グリーン 3及び7;並びにC.I.ソルベント・オレンジ 2;等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Nubian Black PC−0850、Oil Black HBB 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(オリエント化学(株)製)、Aizen Spilon Blue GNH(保土ヶ谷化学(株)製)、NeopenYellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社製)等である。
本発明においては、油溶性染料は1種単独で用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
本発明に用いることができる着色剤は、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化及び残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、さらに好ましくは0.015〜0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。着色剤粒子の平均粒径が上記範囲であると、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができる。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.01〜30重量%であることが好ましい。
本発明において、顔料に対する分散剤の重量比は、インク組成物中における顔料の重量をPとし、インク組成物中における分散剤の重量Rとした場合、その重量比(R/P)が、0.05≦R/P≦15であることが好ましく、0.1≦R/P≦10であることがより好ましく、0.1≦R/P≦5であることがさらに好ましい。顔料に対する分散剤の重量比が0.5以上の割合にて、経時保存後の顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、経時保存安定性に優れるインク組成物が得られる。また、15以下の割合にて、インク粘度が低粘度で吐出安定性に優れるインク組成物が得られる。
(d)分散剤
インク組成物は、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
高分子分散剤としては、DisperBYK−101、DisperBYK−102、DisperBYK−103、DisperBYK−106、DisperBYK−111、DisperBYK−161、DisperBYK−162、DisperBYK−163、DisperBYK−164、DisperBYK−166、DisperBYK−167、DisperBYK−168、DisperBYK−170、DisperBYK−171、DisperBYK−174、DisperBYK−182(以上BYK Chemie社製)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(以上エフカアディティブ社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製)等の高分子分散剤;ソルスパース(Solsperse)3000,5000,9000,12000,13240,13940,17000,22000,24000,26000,28000,32000,36000,39000,41000,71000などの各種ソルスパース分散剤(アビシア社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108,L121,P−123((株)ADEKA製)及びイソネットS−20(三洋化成工業(株)製)、楠本化成(株)製「ディスパロン KS−860,873SN,874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ0.05〜15重量%であることが好ましい。
(e)その他の成分
インク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
<増感剤>
インク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
より好ましい増感色素の例としては、下記式(IX)〜(XIII)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2009221416
式(IX)中、A1は硫黄原子又はNR50を表し、R50はアルキル基又はアリール基を表し、L2は隣接するA1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。
Figure 2009221416
式(X)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−又は−S−を表す。また、Wは式(IX)に示したものと同義である。
Figure 2009221416
式(XI)中、A2は硫黄原子又はNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。
Figure 2009221416
式(XII)中、A3、A4はそれぞれ独立に−S−、−NR62−又は−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L5、L6はそれぞれ独立に、隣接するA3、A4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
Figure 2009221416
式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、A5は酸素原子、硫黄原子又は=NR67を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R67とR64、及びR65とR67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
式(IX)〜(XIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す(E−1)〜(E−20)が挙げられる。
Figure 2009221416
Figure 2009221416
インク組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜4重量%であることが好ましい。
<共増感剤>
インク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報記載のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特開平8−54735号公報記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
インク組成物中における共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜4重量%であることが好ましい。
<界面活性剤>
インク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤も好適に用いることができる。
シリコーン系界面活性剤の例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、及び、アラルキル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアルコキシレート、及び、アルキルパーフルオロアルキルスルホン酸塩が挙げられる。
<紫外線吸収剤>
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.5〜15重量%であることが好ましい。
<酸化防止剤>
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
<褪色防止剤>
インク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
<導電性塩類>
インク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
<溶剤>
インク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し、0.1〜5重量%が好ましく、0.1〜3重量%がより好ましい。
<高分子化合物>
インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、カルボキシル基含有モノマー、メタクリル酸アルキルエステル、又は、アクリル酸アルキルエステルを構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
<塩基性化合物>
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
<インク物性>
インク組成物は、吐出性を考慮し、25℃における粘度が40mPa・s以下であることが好ましく、5〜40mPa・sであることがより好ましく、7〜30mPa・sであることがさらに好ましい。また、吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、3〜13mPa・sであることがより好ましい。インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらに、インク組成物の液滴着弾時におけるインク組成物の滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
インク組成物の25℃における表面張力は、20〜35mN/mであることが好ましく、23〜33mN/mであることがより好ましい。ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点では、35mN/m以下が好ましい。
また、(画像の上部であるインク組成物Bの表面張力)<(画像の下部であるインク組成物Aの表面張力)の関係をとることで、平坦な画像が得られ、さらにインク組成物Aとインク組成物Bとの界面密着が得られるため、インク組成物Bの表面張力とインク組成物Aの表面張力との差は、2mN/m以上であることが好ましい。
本発明のインクセットは、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる4色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物と透明なクリアインク組成物とを組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の1重量%を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や油溶性染料が例できる。
本発明のインクセットが、少なくとも1つの濃色インク組成物、及び、本発明のインク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物:淡色インク組成物=15:1〜4:1であることが好ましく、12:1〜4:1であることがより好ましく、10:1〜4.5:1であることがさらに好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
(インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び、印刷物)
本発明のインクセットは、インクジェット記録用として好適に使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクセットを用いたインクジェット記録方法である。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、インク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、インク組成物A及びインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含む。
インク組成物Aの硬化と、インク組成物Bの硬化とは、別々に行っても、同時に行ってもよく、また、後述する半硬化させた後、完全硬化させてもよい。
本発明のインクジェット記録方法において、被記録媒体(支持体)上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルやカチオンなどの開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
また、本発明のインクジェット記録方法では、通常、インク組成物Aを先に吐出し、その後、未硬化、半硬化又は硬化のインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出することにより、表面層がインク組成物Bの硬化層であり、下層がインク組成物Aの硬化層である画像が得られ、柔軟性、耐傷性及び耐溶剤性に優れた画像が得られる。ただし、転写等を行い、印刷物における最終的な表面層が逆になる場合は、インク組成物Bを先に吐出し、インク組成物Aを後で吐出してもよい。
本発明のインクセットがインク組成物A、及び/又は、インク組成物Bを2種以上含む場合、また、本発明のインクセットがインク組成物A及びインク組成物B以外のインク組成物を含む場合は、本発明のインクジェット記録方法において、少なくともインク組成物Aの1種を最初に吐出し、その後にインク組成物Bの1種を少なくとも吐出することが好ましく、各色ごとに、インク組成物A、インク組成物Bの順で吐出することがより好ましい。
本発明のインクジェット記録方法における好ましい実施態様の一例としては、本発明のインクセットを準備する工程、被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、吐出されたインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、インク組成物A及びインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含むインクジェット記録方法が挙げられる。
また、本発明のインクジェット記録方法における好ましい実施態様の他の一例としては、本発明のインクセットを準備する工程、被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、インク組成物Aに活性放射線を照射し硬化又は半硬化させる工程、硬化又は半硬化したインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、少なくともインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含むインクジェット記録方法が挙げられる。
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
本発明のインクジェット記録方法におけるインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは3〜15mPa・s、より好ましくは3〜13mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。特に、インク組成物として、25℃におけるインク粘度が50mPa・s以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、さらに好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることがさらに好ましい。
また、インク組成物における重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、10〜4,000mW/cm2であることが好ましく、20〜2,500mW/cm2であることがより好ましい。
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、LED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、LEDとして、米国特許番号第6,084,250号明細書に開示されている300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDが例示できる。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はUV−LEDであり、特に好ましくは350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、50〜800mW/cm2であることが特に好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、インク組成物は、このような活性放射線を、好ましくは0.01〜120秒、より好ましくは0.1〜90秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、さらに好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法及び成形印刷物の製造方法に適用することができる。
上述したような方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体(支持体)に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、インク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはイエロー→シアン→マゼンタ→ブラック→ホワイトの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計7色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラック→ホワイトの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
特に、支持体として透明支持体を使用しカラー画像を印画する場合、逆像をカラー印刷した後にホワイトインク組成物を吐出し、透明支持体側(印刷側の反対側)から見ることで、カラー画像のコントラストが上がるため、最後にホワイトインク組成物を吐出することが好ましい。
このようにして、インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
例えば、本発明のインクジェット記録方法は、図1に示すようなインクジェット記録装置を使用して好適に行うことができる。
図1は、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。図1を参照しながら以下に詳説する。
被記録媒体6は、被記録媒体搬送手段7A及び7Bにより搬送され、図1では、右から左方向に搬送されている。
被記録媒体及び被記録媒体搬送手段は特に限定されるものではないが、図1に示す本実施形態では被記録媒体としてプラスチックフィルムを使用しており、また、被記録媒体搬送手段としてフィルム巻き出し機(7A)、フィルム巻き取り機(7B)を使用している。
第一工程において、被記録媒体6上にイエローインク組成物Aを付与する手段2Yで着色画像を形成する。図1では、イエローインク組成物Aを付与し、イエロー画像を形成している。イエローインク組成物Aを付与する手段2Yとしては、イエロー用インクジェット記録ヘッドが例示でき、ピエゾ型のイエロー用インクジェットヘッドをより好ましく例示できる。
第二工程では、第一工程で付与されたイエローインク組成物Aを露光させる手段3Yにより、イエローインク組成物Aを硬化又は半硬化させる。図1では、イエローインク組成物Aを露光させる手段として紫外線光源が使用されており、被記録媒体6上に付与されたイエローインク組成物Aを硬化又は半硬化させている。
第三工程において、被記録媒体上で硬化又は半硬化させたイエローインク組成物Aの膜上にイエローインク組成物Bを付与する手段4Yにより、イエローインク組成物Bを付与し、イエロー画像を形成する。イエローインク組成物Bを付与する手段4Yとしては、イエロー用インクジェット記録ヘッドが例示でき、ピエゾ型のイエロー用インクジェットヘッドをより好ましく例示できる。
第四工程では、第三工程で付与されたイエローインク組成物Bを硬化又は半硬化させる。図1では、イエローインク組成物Bを露光させる手段5Yとして、紫外線光源が使用されており、イエローインク組成物Aの膜上に付与されたイエローインク組成物Bを硬化又は半硬化させている。
同様にして、第五工程においては、シアンインク組成物Aを付与する手段2Cにて被記録媒体、イエローインク組成物A及びBの何れかの膜上に(好ましくは被記録媒体、イエローインク組成物Bの何れかの膜の直上に)シアン画像を形成後、第六工程において、シアンインク組成物Aを露光させる手段3Cにより、付与したシアンインク組成物Aを硬化又は半硬化させる。第七工程においては、シアンインク組成物Bを付与する手段4Cにより、シアンインク組成物Bを付与し、シアン画像を形成する。第八工程において、シアンインク組成物Bを露光させる手段5Cにより、シアンインク組成物Aの膜上に付与されたシアンインク組成物Bを硬化又は半硬化させる。
また、同様にして、第九工程においては、マゼンタインク組成物Aを付与する手段2Mにて被記録媒体、イエローインク組成物A及びB、シアンインク組成物A及びBの何れかの膜上に(好ましくは被記録媒体、イエローインク組成物B、シアンインク組成物Bの何れかの膜の直上に)マゼンタ画像を形成後、第十工程において、マゼンタインク組成物Aを露光させる手段3Mにより、付与したマゼンタインク組成物Aを硬化又は半硬化させる。第十一工程においては、マゼンタインク組成物Bを付与する手段4Mにより、マゼンタインク組成物Bを付与し、マゼンタ画像を形成する。第十二工程において、マゼンタインク組成物Bを露光させる手段5Mにより、マゼンタインク組成物Aの膜上に付与されたマゼンタインク組成物Bを硬化又は半硬化させる。
また、同様にして、第十三工程においては、ブラックインク組成物Aを付与する手段2Kにて被記録媒体、イエローインク組成物A及びB、シアンインク組成物A及びB、マゼンタインク組成物A及びBの何れかの膜上に(好ましくは被記録媒体、イエローインク組成物B、シアンインク組成物B、マゼンタインク組成物Bの何れかの膜の直上に)ブラック画像を形成後、第十四工程において、ブラックインク組成物Aを露光させる手段3Kにより、付与したブラックインク組成物Aを硬化又は半硬化させる。第十五工程においては、ブラックインク組成物Bを付与する手段4Kにより、ブラックインク組成物Bを付与し、ブラック画像を形成する。第十六工程において、ブラックインク組成物Bを露光させる手段5Kにより、ブラックインク組成物Aの膜上に付与されたブラックインク組成物Bを硬化又は半硬化させる。
また、同様にして、第十七工程においては、ホワイトインク組成物Aを付与する手段2Wにて被記録媒体、イエローインク組成物A及びB、シアンインク組成物A及びB、マゼンタインク組成物A及びB、ブラックインク組成物A及びBの何れかの膜上に(好ましくは被記録媒体、イエローインク組成物B、シアンインク組成物B、マゼンタインク組成物B、ブラックインク組成物Bの何れかの膜の直上に)ホワイト画像を形成後、第十八工程において、ホワイトインク組成物Aを露光させる手段3Wにより、付与したホワイトインク組成物Aを硬化又は半硬化させる。第十九工程においては、ホワイトインク組成物Bを付与する手段4Wにより、ホワイトインク組成物Bを付与し、ホワイト画像を形成する。第二十工程において、ホワイトインク組成物Bを露光させる手段5Wにより、ホワイトインク組成物Aの膜上に付与されたホワイトインク組成物Bを硬化又は半硬化させる。
前記工程においてインク組成物を半硬化した場合は、続いて、第二十一工程において、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段(不図示)により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。また、カチオン重合性インク組成物を使用して画像を形成する場合は、画像を完全に硬化させる領域の空気中の相対湿度は、精密空調ユニットによって30%以下に調整されていることが好ましい。なお、ここで、第二十工程を省略することも可能であり、その場合は最後のホワイトインク組成物Bが付与された被記録媒体は、半硬化させる工程を経ることなく、完全に硬化される。
前記第一工程の前に、被記録媒体上に下塗り層を公知の方法により設けてもよい。
また、インク組成物A及びBにて画像を形成した後、さらにオーバーコート層を公知の方法により設けてもよい。これら下塗り層やオーバーコート層は、被記録媒体の全面に形成しても、カラー画像を形成した部分にのみ形成してもよく、所望の部分に適宜形成すればよい。
また例えば、本発明のインクジェット記録方法は、図2に示すようなインクジェット記録装置を使用して好適に行うことができる。
図2は、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略図である。
前記第一工程、第三工程などの奇数番の工程を行った後、すなわち、被記録媒体上に、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト色のインク組成物A及びBを付与した後、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段8により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。また、カチオン重合性インク組成物を使用して画像を形成する場合は、画像を完全に硬化させる領域の空気中の相対湿度は、精密空調ユニットによって30%以下に調整されていることが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、インク組成物を半硬化させる方法としては、特に制限はないが、以下に示す方法を好ましく例示できる。
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化(partially cured; partial curing)を意味し、インク組成物が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。被記録媒体(基材)上に適用されたインク組成物上に吐出された別のインク組成物が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、インク組成物は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
インク組成物を半硬化させる方法としては、インク組成物に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法など、既知の増粘方法が挙げられる。
活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、被記録媒体に付与されたインク組成物の表面における重合性化合物の重合反応を不充分に行う方法である。
ラジカル重合性のインク組成物を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、被記録媒体上に適用されたインク組成物の液滴(以下、インク組成物液滴ともいう。)の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、インク組成物液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。
カチオン重合性のインク組成物を、湿気を有する雰囲気中で重合させる場合にも、水分のカチオン重合阻害作用があるために、被記録媒体上に適用されたインク組成物液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。
ラジカル光重合性のインク組成物を、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、インク組成物の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、前記インク組成物の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。したがって、活性エネルギー線又は熱の付与条件を制御することにより、インク組成物を半硬化させることができる。
これらの中でも、活性エネルギー線の照射により半硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。これらの中でも紫外線又は可視光であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。さらに、活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることがさらに好ましい。
インク組成物の半硬化に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、活性エネルギー線によりエネルギーを付与する場合には、1〜500mJ/cm2が好ましい。また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、被記録媒体の表面温度が40〜80℃の温度範囲となる条件で0.1〜1秒間加熱することが好ましい。
活性光や加熱などの活性エネルギー線又は熱の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘(粘度上昇)も、活性光の照射、又は、加熱によって好適に行うことができる。
半硬化の状態のインク組成物上に、これとは異なるインク組成物(特に色相の異なるインク組成物)が打滴されると、得られる印刷物の品質に好ましい技術的効果をもたらす。また、その作用機構を印刷物の断面観察により確認できる。
基材上に設けられた、半硬化状態のインク組成物(1)上に別のインク組成物であるインク組成物(2)を打滴した場合の高密度に打滴された部分(高濃度部分)を一例として説明する。
図3は、半硬化状態のインク組成物(1)上にインク組成物(2)を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図3の印刷物の製造時において、インク組成物(1)は半硬化され、基材16側の方が表面層よりも硬化が進行している。図3では、半硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の硬化物14が示されている。
この場合には、得られる画像10の断面には、以下の3つの特徴が観察される。
(1)インク組成物(2)の硬化物12の一部は表面に出ている、
(2)インク組成物(2)の硬化物12の一部はインク組成物(1)の硬化物14に潜り込んでいる、かつ、
(3)インク組成物(2)の硬化物12の下側と基材16の間にはインク組成物(1)の硬化物14が存在する。
すなわち、半硬化状態のインク組成物(1)上にインク組成物(2)を付与することによって得られた印刷物は、図3で模式的に示されるような断面を有している。上記の(1)、(2)及び(3)の状態を満たす場合には、半硬化したインク組成物(1)にインク組成物(2)が付与されたといえる。この場合には、高密度に打滴されたインク組成物(2)の液滴は相互に繋がって着色膜を形成しており、均一で高い色濃度を与える。
図4及び図5は、未硬化状態のインク組成物(1)上にインク組成物(2)液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図4及び図5では、未硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の硬化物18が示されている。
未硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を打滴した場合は、インク組成物(2)の全部がインク組成物(1)の硬化物に潜り込むか、及び/又は、インク組成物(2)の下部にはインク組成物(1)が存在しない状態となる。具体的には、図4においては、得られる画像10の断面切片において、インク組成物(2)の硬化物12が、インク組成物(1)の硬化物18に完全に潜り込んでおり、インク組成物(2)の硬化物12の一部が表面にでていない。また、図5に示すように、得られる画像10の断面切片において、インク組成物(2)の硬化物12の下部には、インク組成物(1)の硬化物18が存在しない。
この場合は、高密度にインク組成物(2)を付与しても、液滴同士が独立するため、色濃度が低下する原因となる。
図6は、完全硬化状態のインク組成物(1)上にインク組成物(2)を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図6では、完全硬化状態のインク組成物(1)の硬化物にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の硬化物20が示されている。
完全に硬化したインク組成物(1)にインク組成物(2)を打滴した場合は、インク組成物(2)はインク組成物(1)の硬化物に潜り込まない状態となる。具体的には図6に示されるように、インク組成物(2)の硬化物12は、インク組成物(1)の硬化物20に潜り込んでいない。
このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一なインク組成物(2)の液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
高密度にインク組成物(2)の液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一なインク組成物(2)の液層(液膜)を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりのインク組成物(1)の転写量は、単位面積当たりに付与するインク組成物(2)の最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。すなわち、インク組成物(1)の単位面積当たりの転写量(重量)をM(1)とし、単位面積当たりに付与するインク組成物(2)の最大重量をm(2)とすると、M(1)、m(2)は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔m(2)/30〕≦〔M(1)〕≦〔m(2)〕
また、〔m(2)/20〕≦〔M(1)〕≦〔m(2)/3〕であることがより好ましく、〔m(2)/10〕≦〔M(1)〕≦〔m(2)/5〕であることがさらに好ましい。ここで、単位面積当たりに付与するインク組成物(2)の最大重量は1色当たりの最大重量である。
〔m(2)/30〕≦〔M(1)〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらにドットサイズの再現性に優れるので好ましい。また、M(1)≦m(2)であると、均一なインク組成物(2)の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
なお、単位面積当たりのインク組成物(1)の転写量(重量)は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後(例えば、活性エネルギー線の照射後)であってインク組成物(2)の液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態のインク組成物(1)の層に押し当てて、浸透媒体に転写したインク組成物(1)の量の重量測定によって定義するものである。
例えば、インク組成物(2)の最大吐出量が、600×600dpiの打滴密度で、1画素当たり12ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに吐出するインク組成物(2)の最大重量m(2)は、0.74mg/cm2となる(ここでは、インク組成物(2)の密度を約1.1g/cm3と仮定した。)。したがって、インク組成物(1)の転写量は、単位面積当たり0.025mg/cm2以上0.74mg/cm2以下であることが好ましく、0.037mg/cm2以上0.25mg/cm2以下であることがより好ましく、0.074mg/cm2以上0.148mg/cm2以下であることがさらに好ましい。
エチレン性不飽和化合物又は環状エーテルに基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基又は環状エーテル基の反応率により定量的に測定することができる(後述)。
インク組成物の半硬化状態を活性エネルギー線の照射や加熱によって重合を開始する重合性化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率(A(重合後)/A(重合前))は、0.2以上0.9以下であることが好ましく、0.3以上0.9以下であることがより好ましく、0.5以上0.9以下であることが特に好ましい。
ここで、A(重合後)は、重合反応後の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度であり、A(重合前)は、重合反応前の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、インク組成物の含有する重合性化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、810cm-1付近に重合性基(アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。また、重合性化合物がオキセタン化合物である場合は、986cm-1付近に重合性基(オキセタニル基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、750cm-1付近に重合性基(エポキシ基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでも良く、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、BIO−RAD社製赤外分光光度計FTS−6000を用いて測定することができる。
また、本発明のインクジェット記録方法において、インク組成物を半硬化させた場合、画像を完全に硬化させる工程を含むことが好ましい。
本発明における「完全硬化」とは、インク組成物の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、完全硬化の工程の終了後(例えば、活性エネルギー線の照射後や加熱後)、普通紙などの浸透媒体を押し当てて、浸透媒体にインク組成物表面が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
画像を完全硬化させる硬化手段には活性エネルギー線を照射する光源、電気ヒータやオーブン等の加熱器などを目的等に応じて選択することができる。
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線、α線、γ線、X線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、電子線、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
完全硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般には100mJ/cm2以上10,000mJ/cm2以下程度であることが好ましい。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、LED光源等が挙げられる。
また、前記加熱によりエネルギーを付与する場合は、加熱手段として熱を発する装置を用いることができる。この場合、インク組成物が付与された基材に対し、該基材の表面温度が50℃以上100℃以下の温度範囲となる条件で0.5秒間以上10秒間以下加熱することが好ましい。
加熱による場合、温度上昇により、重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促進され、液滴の衝突により形成された形状は、より強固となる。これにより、強固な画像が得られるので好ましい。
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行うことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱装置や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱装置等が好適である。
加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
また、画像の硬化状態を制御する観点から、インク組成物を半硬化させる工程及び/又は画像を完全に硬化させる工程において、インク組成物の半硬化させる領域及び/又は画像を完全に硬化させる領域の湿度をコントロールすることが好ましい。
また、カチオン重合性インク組成物を使用して画像を形成する場合、カチオン重合性インク組成物の半硬化させる領域の好ましい湿度は、好ましい半硬化状態が得られる観点から、空気中の相対湿度が40%以上80%以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が50%以上70%以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が55%以上65%以下であることが特に好ましい。なお、ここで好ましい半硬化状態は前述の通りである。
画像を完全に硬化させる領域の好ましい湿度は、画像の硬化性を向上させる観点から、空気中の相対湿度が50%以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が40%以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が30%以下であることが特に好ましい。
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の被記録媒体(支持体)へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、さらに好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
例えば、図1や図2に示すインクジェット記録装置を好適に例示できる。
放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
また、カチオン重合性インク組成物を使用して半硬化を行う場合、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、湿度をコントロールする手段を有していることも好ましい。
湿度をコントロールする手段としては特に限定されることはないが、市販の加湿器や除湿器などを用いることができる。装置の省スペース化や制御のし易さの観点から、市販の空調ユニットを用いることが好ましい。市販の空調ユニットの例としては、アピステ社製の精密空調ユニット(温度・湿度コントロールユニット)PAUシリーズ(PAU−300S−HC、PAU−A920S−HC、PAU−A1400S−HC、PAU−A2600S−HC、PAU−A3500S−HC)などが挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
本発明で使用したラジカル重合インク素材は下記に示す通りである。
・IRGALITTE BLUE GLVO(シアン顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製)
・CINQUASIA MAGENTA RT−335 D(マゼンタ顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製)
・タイペークCR60−2(ホワイト顔料、石原産業(株)製)
・N−ビニルカプロラクタム(NVC、BASF社製)
・SR506(イソボロニルアクリレート(Isobornyl acrylate)、サートマー社製)
・NKエステルAMP−10G(NK AMP−10G、PEA(フェノキシエチルアクリレート)、新中村化学工業(株)製)
・SR508(ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製)
・SR9003(プロピレングリコール変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、サートマー社製)
・SR504(EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(EO3モル付加物)、サートマー社製)
・Solsperse32000(Noveon社製分散剤)
・Solsperse36000(Noveon社製分散剤)
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤、Chem First社製)
・Lucirin TPO(BASF社製光開始剤)
・ベンゾフェノン(光開始剤、和光純薬工業(株)製)
・IRGACURE 184(光開始剤、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャルティーケミカルズ社製)
・BYK 307(界面活性剤、BYK Chemie社製)
・FIRSTCURE ITX(増感剤、Chem First社製)
以下、ラジカル重合性インク組成物用ミルベースの作製を行った。
(シアンミルベースAの調製)
IRGALITTE BLUE GLVOを300重量部と、SR9003を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースAを得た。なお、シアンミルベースAの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(マゼンタミルベースBの調製)
CINQUASIA MAGENTA RT−335 Dを300重量部と、SR9003を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースBを得た。なお、マゼンタミルベースBの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで10時間分散を行った。
(イエローミルベースCの調製)
NOVOPERM YELLOW H2Gを300重量部と、SR9003を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースCを得た。なお、イエローミルベースCの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで10時間分散を行った。
(ブラックミルベースDの調製)
SPECIAL BLACK 250を300重量部と、SR9003を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースDを得た。なお、ブラックミルベースDの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで7時間分散を行った。
(ホワイトミルベースEの調製)
タイペークCR60−2を500重量部と、NKエステルAMP−10Gを450重量部と、Solsperse36000を50重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースEを得た。なお、ホワイトミルベースEの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
〔インクジェットインク組成物A−1の作製〕
表1に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ブラック(K)、ホワイト(W)色のUVインクジェット用インクA−1をそれぞれ得た。また、顔料を含まないクリアインクも作製した。
Figure 2009221416
〔インクジェットインク組成物B−1の作製〕
表2に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ブラック(K)、ホワイト(W)色のUVインクジェット用インクB−1を得た。また、顔料を含まないクリアインクも作製した。
Figure 2009221416
(実施例1)
《インクジェット画像記録方法》
次に、図1のように10個のピエゾ型インクジェットノズル、10個の紫外線照射ランプを配列したインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク組成物供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク組成物の供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク組成物の供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に45℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。
着弾後はUV光を露光面照度1,500mW/cm2に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、各インク組成物の吐出後に照射される積算光量を750mJ/cm2となるようにした。紫外線ランプには、HAN250NL ハイキュア水銀ランプ(ジーエス・ユアサ コーポレーション社製)を使用した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
上記方法により、A4サイズの支持体(HK−31WF、膜厚188μm、PET、東山フイルム(株)製)に、ラジカルインク組成物であるイエロー(Y)、シアン(C)、マゼンタ(M)、ブラック(K)、ホワイト(W)インク組成物を用いてカラー画像印刷物1を作製した。
各色インク組成物B−1の吐出は、それぞれの色に対応するインク組成物A−1の画像上に重ねるように吐出してカラー画像印刷物1を作製した。
(実施例2)
実施例1と同じインクジェット記録装置を用いて、各インク組成物A−1の吐出後に照射するUV光を露光面照度150mW/cm2に集光し、照射される積算光量を10mJ/cm2とした以外は実施例1と同様に実験を行い、カラー画像印刷物2を作製した。
(実施例3)
図2に示されるように、10個のピエゾ型インクジェットノズル、紫外線照射ランプを配列したインクジェット記録実験装置を用いて、全てのインク組成物を吐出後にUV光を露光面照度2,100mW/cm2に集光し、積算光量を5,000mJ/cm2となるようにした以外は実施例1と同様に実験を行い、カラー画像印刷物3を作製した。
(実施例4)
各色のインク組成物B−1を全てクリアインク組成物B−1に変更した以外は実施例1と同様に実験を行い、カラー画像印刷物4を作製した。
(実施例5)
各色のインク組成物A−1を全てクリアインク組成物A−1に変更した以外は実施例1と同様に実験を行い、カラー画像印刷物5を作製した。
(実施例6)
実施例4において、ホワイトインク組成物A−1の後に吐出するクリアインク組成物Bを非画像部を含め画像全面に吐出する以外は実施例4と同様に実験を行い、カラー画像印刷物6を作製した。
(比較例1)
インク組成物A−1のみを用いて、実施例3と同様に実験を行い、カラー画像印刷物7を作製した。
(比較例2)
インク組成物B−1のみを用いて、実施例3と同様に実験を行い、カラー画像印刷物8を作製した。
実施例1〜6、比較例1及び2で得られたカラー画像印刷物1〜8を使用し、以下の柔軟性評価、耐溶剤性評価、耐傷性評価を行った。結果を表3に示す。
<柔軟性評価方法:折り曲げテスト>
本実施例では、カラー画像印刷物の柔軟性を評価する方法として、折り曲げテストを実施した。
折り曲げテストは画像を形成した被記録材を25℃条件下で1〜10回折り曲げ、画像部の割れの有無によって評価した。
評価基準は以下の通りである。
3: カラー画像印刷物を10回折り曲げた部分に全く割れが生じない。
2: カラー画像印刷物を5回折り曲げた部分、画像部の折り曲げた部分に全く割れが生じないが、10回折り曲げた部分に割れが入る。
1: カラー画像印刷物を1回折り曲げた部分に割れが入る。
<耐溶剤性評価方法>
本実施例では、カラー画像印刷物の耐溶剤性を評価する方法として、50%エタノール水溶液を綿棒に浸し、カラー画像印刷物の表面を1〜10回擦ることで評価した。
評価基準は以下の通りである。
4: カラー画像印刷物を10回擦った部分に抜けが生じない。
3: カラー画像印刷物を10回擦った部分で若干色が薄くなる。
2: カラー画像印刷物を1回擦った部分で若干色が薄くなるなり、10回擦った部分では完全に色が抜ける。
1: カラー画像印刷物を1回擦った部分で完全に色が抜ける。
<耐傷性(鉛筆硬度)試験方法>
JISハンドブック塗料(日本規格協会)に従い、試験を行った。装置として、HeidonHHS2000(新東化学工業(株)製)を用い、加重は750g、操作速度0.2mm/secとし、20mmの操作を行った。
Figure 2009221416
(実施例7〜13、及び、比較例3〜8)
〔インクジェットインク組成物A−2〜6の作製〕
各色のインクジェットインク組成物A−1とB−1とをそれぞれ表4に記載の比率で混合し、各色のインクジェットインク組成物A−2〜6を作製した。
Figure 2009221416
〔インクジェットインク組成物B−2〜6の作製〕
各色のインクジェットインク組成物A−1とB−1とをそれぞれ表5に記載の比率で混合し、各色のインクジェットインク組成物B−2〜6を作製した。
Figure 2009221416
上記のインクジェットインク組成物を用いて、表6に記載の各色インク組成物A−1〜A−6と各色インク組成物B−1〜B−6とを組み合わせたインクセットをそれぞれ用いて、実施例1と同様に、カラー画像印刷物9〜21を作製し、柔軟性評価、耐溶剤性評価、及び、耐傷性評価を行った。
Figure 2009221416
本発明で使用したカチオン重合インク素材は下記に示す通りである。
・IRGALITTE BLUE GLVO(シアン顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製)
・CINQUASIA MAGENTA RT−335 D(マゼンタ顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製)
・タイペークCR60−2(ホワイト顔料、石原産業(株)製)
・Solsperse32000(Noveon社製)
・Solsperse36000 (Noveon社製)
・Cylacure UVR6105(Dow Chemical社製)
Figure 2009221416
・OXT−211(3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、東亞合成(株)製)
・OXT−221(ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、東亞合成(株)製)
Figure 2009221416
・CPI−100P(スルホニウム塩、サンアプロ社製)
・ジブトキシアントラセン(川崎化成工業(株)製)
・BYK 307(BYK Chemie社製)
以下、カチオン重合性インク組成物用ミルベースの作製を行った。
(シアンミルベースFの調製)
IRGALITTE BLUE GLVOを300重量部と、OXT−221を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースFを得た。なお、シアンミルベースFの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで3時間分散を行った。
(マゼンタミルベースGの調製)
CINQUASIA MAGENTA RT−335 Dを300重量部と、OXT−221を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースGを得た。なお、マゼンタミルベースGの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
(イエローミルベースHの調製)
NOVOPERM YELLOW H2Gを300重量部と、OXT−221を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースHを得た。なお、イエローミルベースHの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
(ブラックミルベースIの調製)
SPECIAL BLACK 250を300重量部と、OXT−221を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースIを得た。なお、ブラックミルベースIの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで5時間30分間分散を行った。
(ホワイトミルベースJの調製)
タイペークCR60−2を500重量部と、OXT−221を450重量部と、Solsperse36000を50重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースJを得た。なお、ホワイトミルベースJの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで3時間分散を行った。
〔インクジェットインク組成物A−7の作製〕
表7に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ブラック(K)、ホワイト(W)色のUVインクジェット用インクA−7をそれぞれ得た。また、顔料を含まないクリアインクも作製した。
Figure 2009221416
〔インクジェットインク組成物B−7の作製〕
表8に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ブラック(K)、ホワイト(W)色のUVインクジェット用インクB−7をそれぞれ得た。また、顔料を含まないクリアインクも作製した。
Figure 2009221416
(実施例14)
インク組成物A−7とインク組成物B−7とを用いて、それ以外は実施例3と同様に実験を行い、カラー画像印刷物22を作製した。
(比較例9)
インク組成物A−7のみを用いて、実施例3と同様に実験を行い、カラー画像印刷物23を作製した。
(比較例10)
インク組成物B−7のみを用いて、実施例3と同様に実験を行い、カラー画像印刷物24を作製した。
実施例14、比較例9及び10で得られたカラー画像印刷物22〜24を使用し、前記柔軟性評価、耐溶剤性評価、耐傷性評価を行った。結果を表9に示す。
Figure 2009221416
本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。 本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略図である。 インク組成物(1)が半硬化状態でインク組成物(2)を付与した印刷物における断面観察の概念図である。 インク組成物(1)が未硬化状態でインク組成物(2)を付与した印刷物における断面観察の概念図である。 インク組成物(1)が未硬化状態でインク組成物(2)を付与した印刷物における断面観察の他の概念図である。 インク組成物(1)が完全硬化状態でインク組成物(2)を付与した印刷物における断面観察の概念図である。
符号の説明
1:インクジェット記録装置
2Y,2M,2C,2K,2W:インク組成物Aを付与する手段
3Y,3M,3C,3K,3W:インク組成物Aを露光させる手段
4Y,4M,4C,4K,4W:インク組成物Bを付与する手段
5Y,5M,5C,5K,5W:インク組成物Bを露光させる手段
6:被記録媒体
7A,7B:被記録媒体搬送手段
8:画像を完全に硬化させる手段
10:画像
12:インク組成物(2)の硬化物
14:半硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の硬化物
16:基材
18:未硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の硬化物
20:完全硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の硬化物

Claims (5)

  1. (a−1)重合開始剤、及び、(b−1)重合性化合物を含有し、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が65重量%以上であるインク組成物Aと、
    (a−2)重合開始剤、及び、(b−2)重合性化合物を含有し、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が50重量%以上であるインク組成物Bとを少なくとも含むことを特徴とする
    インクセット。
  2. 前記インク組成物A及び/又は前記インク組成物Bが(c)着色剤を含有する請求項1に記載のインクセット。
  3. 前記(b−1)重合性化合物がN−ビニルカプロラクタムを含有する請求項1又は2に記載のインクセット。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクセットを準備する工程、
    被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、
    吐出されたインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、
    インク組成物A及びインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含む
    インクジェット記録方法。
  5. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクセットを準備する工程、
    被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、
    インク組成物Aに活性放射線を照射し硬化又は半硬化させる工程、
    硬化又は半硬化したインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、
    少なくともインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含む
    インクジェット記録方法。
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