CN110997137B - 具有骨架类型cha且包含过渡金属以及钾和铯中的一种或多种的沸石材料 - Google Patents
具有骨架类型cha且包含过渡金属以及钾和铯中的一种或多种的沸石材料 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有骨架类型CHA的沸石材料，其包含过渡金属M和碱金属A，并且具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构，其中所述过渡金属M为周期表第7‑12族的过渡金属，A为K和Cs中的一种或多种，Y为Si、Ge、Ti、Sn和Zr中的一种或多种，并且X为Al、B、Ga和In中的一种或多种。一种制备所述沸石材料的方法。所述沸石材料的用途。
Description
本发明涉及一种具有骨架类型CHA的沸石材料，其包含过渡金属M和碱金属A，并且具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构，其中过渡金属M为周期表第7至12族的过渡金属，A为K和Cs中的一种或多种，Y为Si、Ge、Ti、Sn和Zr中的一种或多种，并且X为Al、B、Ga和In中的一种或多种。此外，本发明涉及一种制备沸石材料的方法，优选上述沸石材料。本发明还涉及可通过所述方法获得或通过所述方法获得的沸石材料，并且进一步涉及所述沸石材料作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组分的用途。
已知含过渡金属如铜或铁的具有骨架类型CHA的沸石材料在工业应用中作为处理燃烧废气的催化剂或催化剂组分是潜在有效的，例如用于转化废气流中的氮氧化物(NOx)。
本发明的目的是提供一种包含过渡金属的具有骨架类型CHA的新型沸石材料，其在工业应用中用作用于处理燃烧废气的催化剂或催化剂组分时特别表现出有利的特性。
令人惊讶地，发现该目的通过具有骨架类型CHA的沸石材料解决，所述沸石材料包含过渡金属M且进一步包含一种或多种碱金属，所述碱金属为钾和铯中的一种或多种。特别地，发现用作催化剂或催化剂组分的该沸石材料允许氮氧化物的非常好的转化，其中还观察到在宽温度范围内的高活性。
因此，本发明涉及具有骨架类型CHA的沸石材料，其包含过渡金属M和碱金属A，并具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构，其中过渡金属M为周期表第7-12族的过渡金属，A为K和Cs中的一种或多种，Y为Si、Ge、Ti、Sn和Zr中的一种或多种，且X为Al、B、Ga和In中的一种或多种。
优选地，沸石材料包含以元素M计算且基于沸石材料的总重量的0.5-7.5重量％，更优选1-6重量％，更优选2-5重量％的过渡金属M。优选地，M包括Cu和Fe中的一种或多种，优选Cu，其中更优选M是Cu。
优选地，沸石材料包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量的0.05-5重量％，更优选0.1-3.5重量％，更优选0.2-3重量％，更优选0.25-2.5重量％，更优选0.2-1重量％的碱金属A。
根据本发明的一个实施方案，A优选包括K，更优选是K。根据该实施方案，优选沸石材料包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.05-1.5重量％，更优选0.1-1重量％，更优选0.25-0.75重量％的A。
根据本发明的另一个实施方案，A优选包括Cs，更优选是Cs。根据该实施方案，优选沸石材料包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.35-2重量％，更优选0.45-1.25重量％的A，或包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.5-3.5重量％，更优选1-3重量％，更优选1.5-2.5重量％的A。
沸石材料包含碱金属A，其为K和Cs中的一种或多种。本发明的沸石材料中可进一步包含其它碱金属，例如Na、Li和K。优选地，沸石材料还包含以元素Na计算且基于沸石材料的总重量为0.05-1重量％，更优选0.1-0.75重量％，更优选0.15-0.5重量％，更优选0.15-0.4重量％的Na。
在具有骨架类型CHA的沸石材料中，Y相对于X的摩尔比以YO2:X2O3计算没有特别的限制。优选地，沸石材料具有骨架结构，其中Y相对于X的摩尔比以YO2:X2O3计算在3:1-20:1的范围内，更优选在4:1-15:1的范围内。更优选地，沸石材料具有骨架结构，其中Y相对于X的摩尔比以YO2:X2O3计算在5:1-10:1的范围内。
优选地，沸石材料包含Y，Y包含Si，优选为Si。优选地，沸石材料包含X，X包含Al，优选为Al。优选地，沸石材料包含Y和X，Y包含Si，优选为Si，X包含Al，优选为Al。更优选地，Y为Si，且X为Al。
除了过渡金属M、碱金属A、四价元素Y、三价元素X和O，和优选H之外，沸石材料还可包含一种或多种其它附加组分。优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％的沸石材料由M、A、Y、X、O、H和任选的Na组成。
除了四价元素Y、三价元素X和O，和优选H之外，沸石材料的骨架结构还可包含一种或多种其它附加组分。优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％的骨架结构由Y、X、O和H组成。
优选地，本发明的沸石材料具有2.0-3.2mmol/g的酸性部位总量，其中等酸性部位总量定义为根据本文参考例1.1中所述的氨程序升温解吸(NH3-TPD)测定的每质量沸石材料的解吸氨的总摩尔量；其中沸石材料具有1.0-1.7mmol/g的中酸性部位的量，其中中酸性部位的量定义为每质量沸石材料的解吸氨的量，其根据如本文参考例1.1中所述的氨程序升温解吸(NH3-TPD)在250-450℃的温度范围内测定，更优选地，本发明的沸石材料具有2.1-3.1mmol/g，更优选2.2-3.0mmol/g的酸性部位总量。更优选地，中等酸性部位的量在1.1-1.6mmol/g的范围内，更优选在1.2-1.5mmol/g的范围内。
优选地，沸石材料显示具有最大值在207-202nm范围内的峰，根据本文参考例1.2中所述的UV-Vis光谱测定。
优选地，沸石材料显示具有1,945-1,950cm-1的最大值的峰、2,245-2,250cm-1的最大值的峰、1,925-1,930cm-1的最大值的峰、1,870-1,880cm-1的最大值的峰和1,805-1,810cm-1的最大值的峰，根据如本文参考例1.3所述的通过FT-IR的NO吸附，在1,000Pa的压力下测定。
优选地，沸石材料是煅烧的沸石材料，优选已经在包含氧气，优选氧气、空气和贫空气中的一种或多种的气流中煅烧优选4-6小时，所述气流具有450-550℃的温度。
具有骨架类型CHA的本发明沸石材料可用于任何可想到的目的，包括但不限于吸收剂、吸附剂、分子筛、催化剂载体或用于制备其一种或多种的中间体。优选地，本发明的沸石材料用作催化活性材料、催化剂或催化剂组分，更优选用于选择性催化还原废气流中的氮氧化物，所述废气流优选来自柴油发动机的废气流。进一步优选地，本发明的沸石材料用作催化活性材料、用作催化剂或用作催化剂组分，用于将C1化合物转化为一种或多种烯烃，更优选用于将甲醇转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃。
此外，本发明涉及一种制备沸石材料、优选如上所述的沸石材料的方法，包括：
(i)提供呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料，所述沸石材料包含碱金属A，并具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构，其中A为K和Cs中的一种或多种，Y为Si、Ge、Ti、Sn和Zr中的一种或多种，且X为Al、B、Ga和In中的一种或多种；
(ii)使由(i)获得的呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料经受离子交换条件，包括使呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料与包含周期表第7至12族的过渡金属M离子的溶液接触，获得包含具有骨架类型CHA、包含过渡金属M和碱金属A并具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料的混合物；
(iii)从(ii)中获得的混合物中分离沸石材料。
通常，对呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料如何根据(i)提供不存在特别限制。优选地，根据(i)提供呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料包括：
(i.1)制备包含水、Y源、X源、A源和优选Na源的合成混合物；
(i.2)使根据(i.1)制备的合成混合物经受水热结晶条件，包括将合成混合物加热至150-200℃的温度并将合成混合物在自生压力下保持在该范围内的温度，获得包含具有包含A和优选Na的骨架类型CHA的沸石材料的母液；
(i.3)将由(i.2)获得的沸石材料与母液分离；
(i.4)使由(i.3)获得的沸石材料经受离子交换条件，包括使包含铵离子的溶液与由(i.3)获得的沸石材料接触，获得呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料。
通常，根据(i.1)，可以使用四价元素Y的任何合适的源。特别地，如果Y为Si，Y源包括，更优选是，任何类型的二氧化硅和/或硅酸盐和/或二氧化硅衍生物中的一种或多种，其中Y源包括热解法二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸酯、以及任何两种或更多种前述化合物的混合物中的一种或多种。更优选地，本发明方法步骤(i.1)中使用的Y源选自热解法二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、胶态二氧化硅、硅酸酯、及其两种或更多种的混合物。根据所述特别优选的实施方案，进一步优选Y源是热解法二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅和其两种或更多种的混合物中的一种或多种。更优选地，如果四价元素Y的源为Si，则根据(i.1)的Y源包含二氧化硅和硅酸盐中的一种或多种，优选胶态二氧化硅和热解法二氧化硅中的一种或多种，更优选热解法二氧化硅。
通常，根据(i.1)，可以使用三价元素X的任何合适的来源。特别是如果X为Al，X源包括，更优选是氧化铝、铝盐、及其两种或更多种的混合物中的一种或多种，其中更优选X源是氧化铝、三(C1-C5)醇铝、AlO(OH)、Al(OH)3、卤化铝、及其两种或更多种的混合物中的一种或多种，其中卤化铝优选是氯化铝和/或氯化铝和/或溴化铝，更优选氟化铝和/或氯化铝，甚至更优选氯化铝。更优选的是，一种或多种X源包括一种或多种选自氯化铝、硫酸铝、磷酸铝、氟硅酸铝及其两种或更多种的混合物的化合物，其中更优选的是，X源包括三(C2-C4)醇铝、AlO(OH)、Al(OH)3、氯化铝、硫酸铝、磷酸铝及其两种或更多种的混合物中的一种或多种。更优选X源包括三(C2-C3)醇铝、AlO(OH)、Al(OH)3、氯化铝、硫酸铝及其两种或更多种的混合物中的一种或多种，更优选三丙醇铝、AlO(OH)、硫酸铝及其两种或更多种的混合物中的一种或多种，其中更优选X源包括三异丙醇铝，并且其中更优选一种或多种X源由三异丙醇铝组成。因此，如果X为Al，则根据(i.1)的X源包含氧化铝和铝盐中的一种或多种，优选铝盐，更优选三烷氧基铝。更优选X为Al，并且根据(i.1)的X源包含三异丙醇铝或为三异丙醇铝。
更优选地，Y为Si，X为Al，并且根据(i.1)的Y源包含二氧化硅和硅酸盐中的一种或多种，优选胶态二氧化硅、热解法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种，更优选热解法二氧化硅，并且根据(i.1)的X源包含氧化铝和铝盐中的一种或多种，优选铝盐，更优选三烷氧基铝，更优选包含三异丙醇铝或者为三异丙醇铝。
优选地，根据(i.1)的碱金属A源包括A的卤化物、A的硝酸盐和A的氢氧化物中的一种或多种，优选A的氢氧化物。更优选地，根据(i.1)的碱金属A源包括或为KOH。更优选地，根据(i.1)的碱金属A源包括或为CsOH。
如果在(i.1)中使用Na源，则根据(i.1)的Na源优选包括硅酸钠(优选Na2SiO3)、铝酸钠(优选NaAlO2)、卤化钠和氢氧化钠中的一种或多种，优选氢氧化钠。如果在(i.1)中使用Na源，则根据(i.1)的Na源优选包括NaOH或为NaOH。
在(i.1)中制备的合成混合物，其经受(i.2)，不局限于混合物中包含的组分的任何特定摩尔比。
优选地，在根据(i.1)制备的合成混合物中，
Y源相对于X源的摩尔比以YO2:X2O3计算在1:0.02-1:0.15的范围内，优选在1:0.03-1:0.1的范围内，更优选在1:0.04-1:0.08的范围内；
Y源相对于A源的摩尔比以YO2:A2O计算为1:0.002-1:0.2，优选为1:0.005-1:0.15，更优选为1:01-1:0.1；
Y源相对于水的摩尔比以YO2:H2O计算在1:75-1:125的范围内，优选在1:85-1:115的范围内，更优选在1:95-1:105的范围内；
Y源相对于Na源的摩尔比以YO2:Na2O计算在1:0.05-1:0.75的范围内，优选在1:0.1-1:0.5的范围内，更优选在1:0.15-1:0.4的范围内。
根据(i1)制备的合成混合物优选还包含晶种材料，所述晶种材料包含优选具有骨架类型CHA的沸石材料，更优选具有骨架类型CHA且具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料，更优选具有骨架类型CHA，包含钠且具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料。
优选地，根据(i.1)制备的合成混合物包含10至30重量％，更优选15至25重量％，更优选17.5至22.5重量％的量的晶种材料，基于合成混合物中包含的以SiO2计算的Si的总重量。
尽管通常可以想到，但优选根据(i.1)制备的合成混合物不含骨架类型CHA导向有机模板化合物，更优选不含骨架类型CHA导向化合物(结构导向剂，SDA)。
本发明方法的步骤(i.2)包括使根据(i.1)制备的合成混合物经受水热结晶条件，优选通过将合成混合物加热至155至190℃范围内、更优选160至180℃范围内、更优选165至175℃范围内的温度，优选地，使根据(i.1)制备的合成混合物经受根据(i.2)的水热结晶条件包括将合成混合物在该范围内的温度下在自生压力下保持6小时至5天范围内、优选12小时至4天范围内、更优选1天至3天范围内的时间。优选地，使根据(i.1)制备的合成混合物经受根据(i.2)的水热结晶条件在高压釜中进行。
由于水热结晶条件在自生压力下进行，优选(i.2)还包括使混合物减压。在减压之前、期间或之后，本发明方法优选还包括冷却由(i.2)获得的母液。虽然没有特别的限制，但优选将母液冷却至10-50℃的温度，更优选20-35℃。
对于沸石材料如何根据(i.3)分离没有特别限制。优选地，根据(i.3)将由(i.2)获得的沸石材料与母液分离包括：
(i.3.1)使由(i.2)获得的混合物经受固液分离方法，优选包括过滤方法或喷雾方法，获得包含A且优选Na的具有骨架类型CHA的沸石材料；
(i.3.2)优选洗涤由(i.3.1)获得的沸石材料；
(i.3.3)干燥由(i.3.1)或(i.3.2)，优选由(i.3.2)获得的沸石材料。
对于(i.3.1)，喷雾法可以包括喷雾干燥或喷雾造粒。如果进行步骤(i.3.2)，优选用水洗涤沸石材料，优选洗涤至洗涤水的电导率为至多500微西门子，优选至多200微西门子。对于步骤(i.3.3)，优选沸石材料在温度为50-150℃，优选75-125℃，更优选90-110℃的气体气氛中干燥。优选气体气氛包含氧气，优选为空气、贫空气或合成空气。
优选地，在(i.3)之后和(i.4)之前，不使由(i.3)获得的沸石材料在温度为至少450℃、优选至少400℃、更优选至少350℃的气体气氛中进行热处理，其中更优选不使由(i.3)获得的沸石材料进行煅烧。
在步骤(i.4)的上下文中，根据(i.4)的包含铵离子的溶液优选为包含溶解的铵盐、更优选溶解的无机铵盐、更优选溶解的硝酸铵的水溶液。根据(i.4)的包含铵离子的溶液优选具有在1至5mol/l范围内，优选在1.5至4mol/l范围内，更优选在2至3mol/l范围内的铵浓度。
对于(i.4)，使包含铵离子的溶液与由(i.3)获得的沸石材料接触，优选在50至95℃，更优选60至90℃，更优选70至85℃的溶液温度下，优选使包含铵离子的溶液与由(i.3)获得的沸石材料接触1至5小时，更优选2至4小时，更优选2.5至3.5小时。
对于(i.4)，优选将使溶液与根据(i.4)的沸石材料接触重复至少一次，更优选一次或两次，更优选一次。
尽管在本发明方法的上下文中不优选，但对于(i.4)，通常可以想到离子交换条件导致基本上所有的碱金属A(其为K和Cs中的一种或多种)与铵交换。在此上下文中，术语"基本上所有"是指至少90％，优选至少95％，更优选至少98％，更优选至少99％，更优选至少99.5％。
在(i.4)的上下文中，使溶液与沸石材料接触包括用溶液浸渍沸石材料和将溶液喷洒到沸石材料上中的一种或多种，优选用溶液浸渍沸石材料。
优选地，在(i.4)之后和(ii)之前，不使由(i.4)获得的沸石材料在温度为至少450℃、优选至少400℃、更优选至少350℃的气体气氛中进行热处理，其中更优选不使由(i.3)获得的沸石材料进行煅烧。
在本发明方法的步骤(ii)的上下文中，根据(ii)的包含过渡金属M离子的溶液优选为包含过渡金属M的溶解盐、更优选过渡金属M的溶解无机盐、更优选过渡金属M的溶解硝酸盐的水溶液。优选地，根据(ii)的包含过渡金属M离子的溶液包含过渡金属Cu的溶解硝酸盐或是过渡金属Cu的溶解硝酸盐。
优选地，根据(ii)的包含过渡金属M离子的溶液具有在0.0005至1mol/l范围内，更优选在0.001至0.5mol/l范围内，更优选在0.002至0.2mol/l范围内的过渡金属M的浓度。
优选地，使包含过渡金属M离子的溶液与由(i.4)获得的沸石材料在10-40℃，更优选15-35℃，更优选20-30℃的溶液温度下接触，优选所述接触进行6-48小时，更优选12-36小时，更优选18-30小时。
根据(ii)使溶液与沸石材料接触优选重复至少一次。优选地，根据(ii)使所述溶液与沸石材料接触包括用所述溶液浸渍沸石材料和将所述溶液喷雾到沸石材料上中的一种或多种，更优选用所述溶液浸渍沸石材料。
在本发明方法的步骤(iii)的上下文中，根据(iii)分离沸石材料优选包括：
(iii.1)使由(ii)获得的混合物经受固液分离方法，优选包括过滤方法或喷雾方法，获得具有骨架类型CHA、包含过渡金属M和碱金属A并具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料；
(iii.2)优选洗涤由(iii.1)获得的沸石材料；
(iii.3)干燥由(iii.1)或(iii.2)，优选由(iii.2)获得的沸石材料。
如果进行步骤(iii.2)，则优选用水洗涤沸石材料，优选洗涤至洗涤水的电导率为至多500微西门子，更优选至多200微西门子。
对于步骤(iii.3)，优选沸石材料在温度为50-150℃，更优选75-125℃，更优选90-110℃的气体气氛中干燥，优选气体气氛包含氧气，更优选空气、贫空气或合成空气。
优选地，本发明方法还包括：
(iv)煅烧由(iii)获得的沸石材料，获得具有骨架类型CHA、包含过渡金属M和碱金属A并具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料。
如果进行(iv)，则沸石材料优选在温度为400-600℃、更优选450-550℃、更优选475-525℃的气氛中煅烧，优选该气氛包含氧气，更优选包含氧气、空气或贫空气中的一种或多种，更优选是氧气、空气或贫空气中的一种或多种。通常，可以想到沸石材料以其铵形式、以其氢形式(H形式)或以任何其它合适的阳离子形式如以其Na形式、K形式或Cs形式或其组合提供。优选地，如果进行(iv)，所获得的沸石材料是其氢(H)形式。如果不进行(iv)，则所提供的沸石材料优选为呈其铵形式。
取决于沸石材料的预期用途，优选由(iii)或(iv)获得的材料可以原样使用。此外，可设想使该沸石材料经受一个或多个另外的后处理步骤。例如，最优选以粉末形式获得的沸石材料可通过任何合适的方法合适地加工成模制品或成形体，所述方法包括但不限于挤出、压片、喷雾等。优选地，成形体可以具有矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形横截面，和/或优选地呈星形、片状、球形、圆柱形、线状或中空圆柱形的形式。当制备成形体时，可以使用一种或多种粘合剂，其可以根据成形体的预期用途来选择。可能的粘合剂材料包括但不限于石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、以及硅、钛和锆中的两种或更多种的混合氧化物。沸石材料相对于粘结剂的重量比通常不受任何具体限制，并且可以例如在10:1至1:10的范围内。根据沸石材料例如用作催化剂或用作催化剂组分用于处理废气流例如发动机废气流的另一实例，沸石材料可以用作待施加到合适基材例如壁流式过滤器等上的洗涂层的组分。
本发明还涉及通过根据上文所述方法的方法可获得或获得或可制备或制备的沸石材料，所述方法优选还包括上文定义的煅烧步骤(iv)。
本发明的沸石材料可用于任何可想到的目的，包括但不限于吸收剂、吸附剂、分子筛、催化剂载体或用于制备其中一种或多种的中间体。优选地，本发明的沸石材料用作催化活性材料、催化剂或催化剂组分，更优选用于选择性催化还原废气流中的氮氧化物，所述废气流优选来自柴油发动机的废气流。更优选用于将C1化合物转化为一种或多种烯烃，优选用于将甲醇转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃。
此外，本发明涉及一种选择性催化还原废气流、优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物的方法，所述方法包括使所述废气流与包含本发明沸石材料的催化剂接触。
此外，本发明涉及一种选择性催化还原废气流中氮氧化物的方法，所述废气流优选来自柴油发动机的废气流，所述方法包括通过本发明的方法制备沸石材料，所述本发明的方法优选还包括如上文所定义的煅烧步骤(iv)，和使所述废气流与包含所述沸石材料的催化剂接触。
本发明还涉及一种将C1化合物催化转化为一种或多种烯烃、优选将甲醇转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃的方法，所述方法包括使所述C1化合物与包含本发明沸石材料的催化剂接触。
本发明进一步涉及将C1化合物催化转化成一种或多种烯烃，优选将甲醇转化成一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化成一种或多种烯烃的方法，所述方法包括通过本发明的方法制备沸石材料，所述本发明的方法优选进一步包括如上文所定义的煅烧步骤(iv)，和使所述C1化合物与包含所述沸石材料的催化剂接触。
本发明还涉及催化剂，优选用于选择性催化还原废气流、优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物的催化剂，或用于将C1化合物催化转化成一种或多种烯烃、优选将甲醇转化成一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化成一种或多种烯烃的催化剂，所述催化剂包含本发明的沸石材料。
通过由所述的依赖性和反向引用产生的以下实施例集合和实施例组合来进一步说明本发明。特别地，应注意，在提及一系列实施方案的每种情况下，例如在术语如"实施方案1至4中任一项的沸石材料"的上下文中，该范围中的每个实施方案均意在对技术人员明确公开，即该术语的措辞应被技术人员理解为与"实施方案1、2、3和4中任一项的沸石材料"同义。
1.一种具有骨架类型CHA的沸石材料，其包含过渡金属M和碱金属A，并且具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构，其中所述过渡金属M为周期表第7至12族的过渡金属，A为K和Cs中的一种或多种，Y为Si、Ge、Ti、Sn和Zr中的一种或多种，并且X为Al、B、Ga和In中的一种或多种。
2.根据实施方案1的沸石材料，其包含以元素M计算且基于沸石材料的总重量的0.5-7.5重量％、优选1-6重量％、更优选2-5重量％的M。
3.根据实施方案1或2的沸石材料，其中M包含Cu和Fe中的一种或多种，优选Cu，其中更优选M为Cu。
4.根据实施方案1-3中任一项的沸石材料，其包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.05-5重量％，优选0.1-3.5重量％，更优选0.2-3重量％，更优选0.25-2.5重量％，更优选0.2-1重量％的A。
5.根据实施方案1-4中任一项的沸石材料，其中A包括K，优选为K。
6.根据实施方案5的沸石材料，其包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.05-1.5重量％，优选0.1-1重量％，更优选0.25-0.75重量％的A。
7.根据实施方案1-4中任一项的沸石材料，其中A包括Cs，优选为Cs。
8.根据实施方案7的沸石材料，其包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.35-2重量％、优选0.45-1.25重量％的A，或包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.5-3.5重量％、优选1-3重量％、更优选1.5-2.5重量％的A。
9.根据实施方案1-8中任一项的沸石材料，其中在骨架结构中，Y相对于X的摩尔比以YO2：X2O3计算在3:1-20:1的范围内，优选在4:1-15:1的范围内，更优选在5:1-10:1的范围内。
10.根据实施方案1-9中任一项的沸石材料，其中Y包含Si，优选为Si。
11.根据实施方案1-10中任一项的沸石材料，其中X包含Al，优选为Al。
12.根据实施方案1-11中任一项的沸石材料，其进一步包含Na。
13.根据实施方案12的沸石材料，其包含以元素Na计算且基于沸石材料的总重量为0.05-1重量％、优选0.1-0.75重量％、更优选0.15-0.5重量％、更优选0.15-0.4重量％的Na。
14.根据实施方案1-13中任一项的沸石材料，其中至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％的沸石材料由M、A、Y、X、O、H和任选的Na组成。
15.根据实施方案1-14中任一项的沸石材料，其中至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％的骨架结构由Y、X、O和H组成。
16.根据实施方案1-15中任一项的沸石材料，其具有2.0-3.2mmol/g的酸性部位总量，其中等酸性部位总量定义为根据本文参考例1.1中所述的氨程序升温解吸(NH3-TPD)确定的每质量沸石材料的所解吸氨的总摩尔量；其中沸石材料具有1.0至1.7mmol/g的中等酸性部位的量，其中中等酸性部位的量定义为在250至450℃的温度范围内根据如本文参考例1.1中所述的氨程序升温解吸(NH3-TPD)测定的每质量沸石材料的解吸氨的量，其中等酸性部位的总量优选为2.1至3.1mmol/g，更优选为2.2至3.0mmol/g，且其中中等酸性部位的量优选为1.1至1.6mmol/g，更优选为1.2至1.5mmol/g。
17.根据实施方案1-16中任一项的沸石材料，其显示出具有在207-202nm范围内的最大值的峰，根据如本文参考例1.2中所述的UV-Vis光谱测定。
18.根据实施方案1-17中任一项的沸石材料，其显示出具有1,945-1,950cm-1的最大值的峰、具有2,245-2,250cm-1的最大值的峰、具有1,925-1,930cm-1的最大值的峰、具有1,870-1,880cm-1的最大值的峰和具有1,805-1,810cm-1的最大值的峰，如本文参考例1.3中所述根据NO吸附经由FT-IR在1,000Pa的压力下测定。
19.根据实施方案1-18中任一项的沸石材料，其为煅烧的沸石材料，优选已经在包含氧气、优选氧气、空气和贫空气中的一种或多种的气流中煅烧优选4-6小时，所述气流具有450-550℃的温度。
20.一种制备沸石材料、优选根据实施方案1-19中任一项的沸石材料的方法，包括：
(i)提供呈其铵形式的骨架类型CHA的沸石材料，所述沸石材料包含碱金属A，并具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构，其中A为K和Cs中的一种或多种，Y为Si、Ge、Ti、Sn和Zr中的一种或多种，且X为Al、B、Ga和In中的一种或多种；
(ii)使由(i)获得的呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料经受离子交换条件，包括使呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料与包含周期表第7至12族过渡金属M离子的溶液接触，获得包含具有骨架类型CHA、包含过渡金属M和碱金属A且具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料的混合物；
(iii)从(ii)中获得的混合物中分离沸石材料。
21.根据实施方案20的方法，其中根据(i)提供呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料包括：
(i.1)制备包含水、Y源、X源、A源和优选Na源的合成混合物；
(i.2)使根据(i.1)制备的合成混合物经受水热结晶化条件，包括将合成混合物加热到150-200℃的温度并在自生压力下将合成混合物保持在该范围内的温度，获得包含具有包含A和优选Na的骨架类型CHA的沸石材料的母液；
(i.3)将由(i.2)获得的沸石材料与母液分离；
(i.4)使由(i.3)获得的沸石材料经受离子交换条件，包括使包含铵离子的溶液与由(i.3)获得的沸石材料接触，获得呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料。
22.根据实施方案21的方法，其中Y为Si，并且根据(i.1)的Y源包含二氧化硅和硅酸盐中的一种或多种，优选胶态二氧化硅和热解法二氧化硅中的一种或多种，更优选热解法二氧化硅。
23.根据实施方案21或22的方法，其中X为Al，并且根据(i.1)的X源包含氧化铝和铝盐中的一种或多种，优选铝盐，更优选三烷氧基铝。
24.根据实施方案21至23中任一项所述的方法，其中A源包括A的卤化物、A的硝酸盐和A的氢氧化物中的一种或多种，优选A的氢氧化物。
25.根据实施方案21-24中任一项的方法，其中Na源包含硅酸钠、铝酸钠、卤化钠和氢氧化钠中的一种或多种，优选氢氧化钠。
26.根据实施方案1-25中任一项的方法，其中在根据(i.1)制备的合成混合物中，
Y源相对于X源的摩尔比以YO2:X2O3计算在1:0.02-1:0.15的范围内，优选在1:0.03-1:0.1的范围内，更优选在1:0.04-1:0.08的范围内；
Y源相对于A源的摩尔比以YO2:A2O计算为1:0.002-1:0.2，优选为1:0.005-1:0.15，更优选为1:01-1:0.1；
Y源相对于水的摩尔比以YO2:H2O计算在1:75-1:125的范围内，优选在1:85-1:115的范围内，更优选在1:95-1:105的范围内；
Y源相对于Na源的摩尔比以YO2:Na2O计算在1:0.05-1:0.75的范围内，优选在1:0.1-1:0.5的范围内，更优选在1:0.15-1:0.4的范围内。
27.根据实施方案21-26中任一项的方法，其中根据(i.1)制备的合成混合物还包含晶种材料，该晶种材料包含具有骨架类型CHA的沸石材料，优选具有骨架类型CHA且具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料，更优选具有骨架类型CHA且包含钠并具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料。
28.根据实施方案27的方法，其中根据(i.1)制备的合成混合物包含10至30重量％，优选15至25重量％，更优选17.5至22.5重量％的量的晶种材料，基于合成混合物中包含的以SiO2计算的Si的总重量。
29.根据实施方案21-28中任一项的方法，其中根据(i.1)制备的合成混合物不含骨架类型CHA定向有机模板化合物。
30.根据实施方案21至29中任一项的方法，其中使根据(i.1)制备的合成混合物经受根据(i.2)的水热结晶条件包括将合成混合物加热至155至190℃范围内，优选160至180℃范围内，更优选165至175℃范围内的温度。
31.根据实施方案21至30中任一项的方法，其中使根据(i.1)制备的合成混合物经受根据(i.2)的水热结晶条件包括将合成混合物在该范围内的温度下在自生压力下保持6小时至5天、优选12小时至4天、更优选1天至3天的时间。
32.根据实施方案21至31中任一项的方法，其中使根据(i.1)制备的合成混合物经受根据(i.2)的水热结晶条件在高压釜中进行。
33.根据实施方案21-32中任一项的方法，其中根据(i.3)将由(i.2)获得的沸石材料与母液分离包括：
(i.3.1)使由(i.2)获得的混合物经受固液分离方法，优选包括过滤方法或喷雾方法，获得包含A且优选Na的具有骨架类型CHA的沸石材料；
(i.3.2)优选洗涤由(i.3.1)获得的沸石材料；
(i.3.3)干燥由(i.3.1)或(i.3.2)，优选由(i.3.2)获得的沸石材料。
34.根据实施方案33的方法，其中根据(i.3.2)，用水洗涤沸石材料，优选洗涤至洗涤水的电导率为至多500微西门子，优选至多200微西门子。
35.根据实施方案33或34的方法，其中根据(i.3.3)，在温度为50-150℃、优选75-125℃、更优选90-110℃的气体气氛中干燥沸石材料。
36.根据实施方案35所述的方法，其中所述气体气氛包括氧气，优选地为空气、贫空气或合成空气。
37.根据实施方案21-36中任一项的方法，其中在(i.3)之后和(i.4)之前，不使由(i.3)获得的沸石材料在温度为至少450℃、优选至少400℃、更优选至少350℃的气体气氛中进行热处理，其中更优选不使由(i.3)获得的沸石材料进行煅烧。
38.根据实施方案21至37中任一项的方法，其中根据(i.4)的包含铵离子的溶液为包含溶解的铵盐、优选溶解的无机铵盐、更优选溶解的硝酸铵的水溶液。
39.根据实施方案21至38中任一项所述的方法，其中根据(i.4)的包含铵离子的溶液具有在1至5mol/l的范围内、优选在1.5至4mol/l的范围内、更优选在2至3mol/l的范围内的铵浓度。
40.根据实施方案21-39中任一项的方法，其中根据(i.4)，使包含铵离子的溶液与由(i.3)获得的沸石材料在50-95℃、优选60-90℃、更优选70-85℃的溶液温度下接触。
41.根据实施方案40的方法，其中使包含铵离子的溶液与由(i.3)获得的沸石材料接触1-5小时，优选2-4小时，更优选2.5-3.5小时的时间。
42.根据实施方案21-41中任一项的方法，其中根据(i.4)使溶液与沸石材料接触重复至少一次，优选一次或两次，更优选一次。
43.根据实施方案21-42中任一项的方法，其中根据(i.4)使溶液与沸石材料接触包括用溶液浸渍沸石材料和将溶液喷雾到沸石材料上中的一种或多种，优选用溶液浸渍沸石材料。
44.根据实施方案21-43中任一项的方法，其中在(i.4)之后和(ii)之前，不使由(i.4)获得的沸石材料在温度为至少450℃、优选至少400℃、更优选至少350℃的气体气氛中进行热处理，其中更优选不使由(i.3)获得的沸石材料进行煅烧。
45.根据实施方案20至44中任一项所述的方法，其中根据(ii)的包含过渡金属M离子的溶液是包含过渡金属M的溶解的盐、优选过渡金属M的溶解的无机盐、更优选过渡金属M的溶解的硝酸盐的水溶液。
46.根据实施方案20至45中任一项所述的方法，其中根据(ii)的包含过渡金属M离子的溶液具有在0.0005至1mol/l的范围内、优选在0.001至0.5mol/l的范围内、更优选在0.002至0.2mol/l的范围内的过渡金属M的浓度。
47.根据实施方案20-46中任一项的方法，其中根据(ii)，使包含过渡金属M离子的溶液与由(i.4)获得的沸石材料在10-40℃，优选15-35℃，更优选20-30℃的溶液温度下接触。
48.根据实施方案47的方法，其中使包含过渡金属M离子的溶液与由(i.4)获得的沸石材料接触6-48小时，优选12-36小时，更优选18-30小时的时间。
49.根据实施方案20-48中任一项的方法，其中根据(ii)将使溶液与沸石材料接触重复至少一次。
50.根据实施方案20-49中任一项的方法，其中根据(ii)使所述溶液与沸石材料接触包括用所述溶液浸渍沸石材料和将所述溶液喷雾到沸石材料上中的一种或多种，优选用所述溶液浸渍沸石材料。
51.根据实施方案20-50中任一项的方法，其中根据(iii)分离沸石材料包括：
(iii.1)使由(ii)获得的混合物经受固液分离方法，优选包括过滤方法或喷雾方法，获得具有骨架类型CHA、包含过渡金属M和碱金属A并具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料；
(iii.2)优选洗涤由(iii.1)获得的沸石材料；
(iii.3)干燥由(iii.1)或(iii.2)，优选由(iii.2)获得的沸石材料。
52.根据实施方案51的方法，其中根据(iii.2)，用水洗涤沸石材料，优选洗涤至洗涤水的电导率为至多500微西门子，优选至多200微西门子。
53.根据实施方案51或52的方法，其中根据(iii.3)，在温度为50-150℃、优选75-125℃、更优选90-110℃的气体气氛中干燥沸石材料。
54.根据实施方案53的方法，其中气体气氛包括氧气，优选为空气、贫空气或合成空气。
55.根据实施方案20至54中任一项所述的方法，还包括
(iv)煅烧由(iii)获得的沸石材料，获得具有骨架类型CHA、包含过渡金属M和碱金属A并具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料。
56.根据实施方案55的方法，其中根据(iv)，沸石材料在温度为400-600℃、优选450-550℃、更优选475-525℃的气体气氛中煅烧。
57.根据实施方案56的方法，其中气体气氛包括氧气，优选为氧气、空气或贫空气中的一种或多种。
58.一种沸石材料，其通过根据实施方案20-57中任一项的方法，优选根据实施方案55-57中任一项的方法可获得或获得或可制备或制备。
59.根据实施方案1-19或58中任一项的沸石材料作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组分的用途。
60.根据实施方案59的用途，用于选择性催化还原废气流中的氮氧化物，所述废气流优选来自柴油发动机的废气流。
61.根据实施方案59的用途，用于将C1化合物转化为一种或多种烯烃，优选用于将甲醇转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃。
62.一种选择性催化还原废气流中的氮氧化物的方法，所述废气流优选为来自柴油发动机的废气流，所述方法包括使所述废气流与包含根据实施方案1-19或58中任一项的沸石材料的催化剂接触。
63.一种选择性催化还原废气流中的氮氧化物的方法，所述废气流优选为来自柴油发动机的废气流，所述方法包括通过根据实施方案20至57、优选55至57中任一项的方法制备沸石材料，和使所述废气流与包含所述沸石材料的催化剂接触。
64.一种将C1化合物催化转化为一种或多种烯烃、优选将甲醇转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃的方法，所述方法包括使所述C1化合物与包含根据实施方案1至19或58中任一项的沸石材料的催化剂接触。
65.一种将C1化合物催化转化为一种或多种烯烃，优选将甲醇转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃的方法，所述方法包括通过根据实施方案20-57、优选55-57中任一项的方法制备沸石材料，和使所述C1化合物与包含所述沸石材料的催化剂接触。
66.一种催化剂，优选用于选择性催化还原废气流中的氮氧化物的催化剂，所述废气流优选来自柴油发动机的废气流，或用于将C1化合物催化转化成一种或多种烯烃，优选将甲醇转化成一种或多种烯烃，或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化成一种或多种烯烃的催化剂，所述催化剂包含根据实施方案1至19或58中任一项的沸石材料。
通过以下参考例、实施例和比较例进一步说明本发明。
实施例
参考例1.1：NH3-TPD曲线图的测定
在Mul-Titrick TPD设备(日本BEL)上记录氨程序升温解吸(NH3-TPD)曲线。典型地，25mg催化剂在873K下在He流(50mL/min)中预处理1小时，然后冷却至373K。在吸附NH3之前，将样品在373K下抽真空1小时。使约2500Pa的NH3与样品在373K下接触30分钟。随后，在相同温度下将样品抽真空30分钟以除去弱吸附的NH3。最后，在He气流(50mL/min)中以10K/min的升温速率将样品从373K加热至873K。使用热导检测器(TCD)监测解吸的NH3。
参考例1.2：UV-Vis光谱的测定
在V-650DS光谱仪(JASCO)上记录UV-vis漫反射光谱。通过使用Kubelka-Munk函数将漫反射光谱转换成吸收光谱。
参考例1.3：FT-IR光谱的测定
使用装有TGS检测器的Jasco FTIR4100光谱仪，以4cm-1的分辨率获得FTIR光谱。将粉末样品(约30mg)制成直径为1cm的自支撑圆盘，将其保持在玻璃池中。在500℃下抽真空2小时后，在获得背景光谱之前将样品冷却回环境温度。然后以脉冲模式将NO引入到池中(第一次脉冲约为5Pa，直到IR池中的总压力达到约1,000Pa)。在每次NO脉冲后达到平衡NO压力后，获得IR光谱。
参考例1.4：元素分析
在电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES，Shimadzu ICPE-9000)上进行元素分析。
参考例2：晶种材料的制备
将2.31g Y沸石(CBV712，Zeolyst)加入到含有0.28g NaOH(97％，来自WakoChemicals)和1.42g三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMADaOH)(7.28g TMADaOH水溶液20重量％)的水溶液中，搅拌1小时。所得凝胶的摩尔组成为1SiO2：0.083Al2O3：0.1NaOH：0.2TMADaOH：10H2O。在高压釜中于150℃和翻滚条件(40转/分)下结晶如此制备的母凝胶2天。通过过滤回收结晶固体产物，即具有骨架类型CHA的沸石材料，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥过夜，并在空气中于600℃下煅烧6小时。
参考例3：比较沸石材料-具有骨架类型CHA且包含Cu的沸石材料的制备
a)将277kg 20重量％的环己基三甲基氢氧化铵(CHTMAOH)水溶液和78kg 25重量％的四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液置于高压釜中，然后在50r.p.m.搅拌下加入34.8kg三异丙醇铝，并以该速率进一步搅拌直到三异丙醇铝完全溶解。然后加入358kg的40重量％胶态二氧化硅(AS40)溶液，并将混合物再搅拌10分钟。最后，在搅拌下向混合物中加入5.7kg SSZ-13沸石(根据参考例2制备)，其中测量所得混合物的pH为14.24。然后将混合物在170℃下结晶18小时，其中首先使用恒定温度升温将混合物在7小时的时间内逐渐加热至反应温度。得到pH为13.14的白色悬浮液，将其过滤，用蒸馏水洗涤固体，直到达到洗涤水的基本电中性。干燥所得固体，随后在空气中于550℃煅烧5小时，得到粉末形式的具有骨架类型CHA的沸石材料。对所得产品的元素分析(以重量％计)：Si：34.0；Al：2.6；Na：0.12。将1.3kg蒸馏水和202.2g煅烧的沸石材料置于4L容器中，加热至60℃，并在该温度下保持30分钟。随后，加入20.13g乙酸铜(II)和2.22g 70％乙酸，然后在200转/分钟下持续搅拌混合物下，在60℃下将混合物进一步加热1小时。然后停止加热，向混合物中加入975g蒸馏水，然后过滤并用蒸馏水洗涤，直到洗涤水表现出138微西门子的电导率。然后将滤饼在120℃下干燥过夜，得到208g具有骨架类型CHA的铜离子交换沸石材料。提供铜离子交换产物的元素分析(以重量％计)：Si：49.0；Al：3.1；Cu：2.2；Na：0.02。该产物在此也称为"Cu(2.2)-CHA(BASF)-15.8"。
b)根据上述方法制备另一种材料，但是该材料具有的Si：Al比率为12.2，Cu含量为2.4重量％。该产物在此也称为"Cu(2.4)-CHA(BASF)-12.2"。
实施例1：本发明的包含K的沸石材料的制备
1.1无模板制备具有骨架类型CHA的沸石材料
a)将0.817g三异丙醇铝(Al(OiPr)3，＞99.9％，购自Kanto Chemical)加入到含有0.96g NaOH(＞99％；来自Wako Chemicals)和0.224g KOH(＞85％，来自Wako Chemicals)的水溶液中，同时搅拌1小时。然后，将2.4g热解法二氧化硅(Cab-O-Sil M5，购自Cabot)加入到混合物中并搅拌1小时。所得凝胶的摩尔组成为1SiO2：0.1Al(OiPr)3：0.6NaOH：0.1KOH：100H2O。然后，将0.48g如以上参考例2中所述制备的煅烧的晶种材料(基于二氧化硅为20重量％)加入到混合物中。将如此制备的母凝胶在高压釜中在170℃下在翻滚条件(20转/分)下结晶2天。通过过滤回收固体结晶产物，即具有骨架类型CHA的沸石材料，用蒸馏水洗涤，并在空气中在100℃下干燥过夜。
b)将1g根据a)获得的沸石材料用100mL2.5M NH4NO3水溶液在80℃处理3小时两次，以获得铵型沸石材料。该产物在此也称为"NH4-TF-SSZ-13(K)"。
c)将根据b)得到的铵型沸石材料在空气中于500℃煅烧5小时，得到H型沸石材料，这里也称为"H-TF-SSZ-13(K)"。
通过根据参考例1.4的元素分析的沸石材料的组成如下：
表1
根据实施例1.1制备的沸石材料的组成
1)离子交换水平/％＝{1-[(铵交换后的离子含量/重量％)/(铵交换前的离子含量/重量％)]}*100
1.2制备具有骨架类型CHA的含铜沸石材料
Cu(NO3)3×3H2O(＞99％，来自Wako Chemicals)用作Cu源。将1g根据上述1.1b)制备的NH4-TF-SSZ-13(K)与100g 0.005、0.1和0.2M 2M Cu(NO3)3水溶液在室温下离子交换24小时。通过过滤回收固体产物，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥过夜，并且在空气中在500℃下煅烧5小时。该产物在此也称为"Cu-TF-SSZ-13(K)"。
通过根据参考例1.4的元素分析的沸石材料的组成如下：
表2
根据实施例1.2制备的沸石材料的组成
三种材料的UV-Vis光谱示于图1中。根据该光谱，Cu分散良好或在交换位点作为孤立离子存在。
在图3、4和5中，显示了三种材料的NO吸附FT-IR光谱。根据光谱，Cu作为Cu2+主要位于6MR(1947cm-1,1929cm-1)的面中，并且比率[Cu2+]/[Cu+]高。
在图9中，显示了三种材料的NH3-TPD曲线，与根据实施例1.1c)制备的沸石材料(沸石材料，煅烧的，H型)的NH3-TPD曲线进行比较。根据该曲线，Cu离子显示中等酸强度(参照峰III，随着Cu含量的增加，弱酸位的数量增加(峰II))。从该曲线获得以下结果：
表3
由根据实施例1.2和实施例1.1c)制备的沸石材料的NH3-TPD曲线得到的结果
实施例2：本发明的包含Cs的沸石材料的制备
2.1具有骨架类型CHA的沸石材料的无模板制备
a)将0.817g三异丙醇铝(Al(OiPr)3，＞99.9％，购自Kanto Chemical)加入到含有0.64g NaOH(＞99％；来自Wako Chemicals)和0.672g CsOH×H2O(＞99.95％，来自Sigma-Aldrich)的水溶液中，同时搅拌1H。然后，将2.4g热解法二氧化硅(Cab-O-Sil M5，购自Cabot)加入到混合物中并搅拌1小时。所得凝胶的摩尔组成为1SiO2：0.1Al(OiPr)3：0.4NaOH：0.1CsOH：100H2O。然后，将0.48g如以上参考例2中所述制备的煅烧的晶种材料(基于二氧化硅为20重量％)加入到混合物中。将由此制备的母凝胶在高压釜中在170℃下在翻转条件(20转/分钟)下结晶2天。通过过滤回收固体结晶产物，即具有骨架类型CHA的沸石材料，用蒸馏水洗涤，并在空气中在100℃下干燥过夜。
b)将1g根据a)获得的沸石材料用100mL 2.5M NH4NO3水溶液在80℃处理3小时两次，以获得铵型沸石材料。该产物在此也称为"NH4-TF-SSZ-13(Cs)"。
c)将根据b)得到的铵型沸石材料在空气中于500℃煅烧5小时，得到H型沸石材料，这里也称为"H-TF-SSZ-13(Cs)"。
通过根据参考例1.4的元素分析的沸石材料的组成如下：
表4
根据实施例2.1制备的沸石材料的组成
1)离子交换水平/％＝{1-[(铵交换后的离子含量/重量％)/(铵交换前的离子含量/重量％)]}*100
2.2制备具有骨架类型CHA的含铜沸石材料
Cu(NO3)3×3H2O(＞99％，来自Wako Chemicals)用作Cu源。将1g根据上述2.1b)制备的NH4-TF-SSZ-13(Cs)与100g 0.005、0.01和0.02M Cu(NO3)3水溶液在室温下离子交换24小时。通过过滤回收固体产物，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥过夜，并且在空气中在500℃下煅烧5小时。产物在此也称为"Cu-TF-SSZ-13(Cs)"。
通过根据参考例1.4的元素分析的沸石材料的组成如下：
表5
根据实施例2.2制备的沸石材料的组成
三种材料的UV-Vis光谱示于图2中。显然，Cu分散良好或在交换位点作为孤立离子存在。在图6、7和8中，显示了三种材料的NO吸附FT-IR光谱。根据光谱，Cu作为Cu2+主要位于6MR(1947cm-1，1929cm-1)的面中，并且比率[Cu2+]/[Cu+]高。在图10中，显示了三种材料的NH3-TPD曲线，与根据实施例2.1c)制备的沸石材料(沸石材料，煅烧的，H型)的NH3-TPD曲线进行比较。根据该曲线，Cu离子显示中等酸强度(参照峰III，随着Cu含量的增加，弱酸位的数量增加(峰II))。从该曲线获得以下结果：
表6由根据实施例2.2和实施例2.1c制备的沸石材料的NH3-TPD曲线得到的结果
实施例3：本发明沸石材料的催化试验
基于根据上述实施例制备的沸石粉末材料，通过将各粉末材料与研磨的氧化铝浆(
TM100/150)(沸石材料：氧化铝的重量比＝70:30)混合来制备催化剂模制品。在搅拌下，干燥模制品并在550℃下煅烧1小时，然后将模制品粉碎并筛分至250-500微米的粒度。对于随后的测试，分别使用新鲜的和老化的含铜材料。为了老化，将粉碎并过筛的颗粒在750℃下在包含10体积％水的空气中处理6小时，所用材料为：
-Cu(2.4)-CHA(BASF)-12.2(参见上述参考例3b)
-Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K)(参见实施例1，上表2)
-Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs)(参见实施例2，上表5)
对包含沸石材料的模制品进行选择性催化还原试验。为此，分别用1mL粒度与样品相同的刚玉稀释分别获得的新鲜和老化样品(各170mg)。将给定样品暴露于气体时空速度为80,000H-1的进料流(500ppm NO、500ppm NH3、5％H2O、10％O2，余量为He)，进料流温度为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃，参考图11，其显示了新鲜样品的NO转化率随气流温度的变化，和图12，其显示了老化样品的NO转化率随气流温度的变化。
从图11可以得出，在200-550℃的温度范围内，新鲜的本发明材料Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K)和Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs)都显示出与对比的新鲜材料Cu(2.4)-CHA(BASF)-12.2相同或显着更好的NO转化率。特别地，Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs)在整个温度范围内显示出非常高的NO转化率，而Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K)显示出稍微降低但仍显著的NO转化率。
从图12可以得出，在250-550℃的温度范围内，老化的本发明材料Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K)和Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs)都显示出与对比老化材料Cu(2.4)-CHA(BASF)-12.2相同或更好的NO转化率。同样，从300℃开始，Cu(2.6)-TF-SSZ-13(Cs)显示最好的NO转化率，而Cu(2.7)-TF-SSZ-13(K)显示略微降低但仍显著的NO转化率。
附图简述
图1显示了根据实施例1.2制备的三种沸石材料的UV-Vis光谱。
图2显示了根据实施例2.2制备的三种沸石材料的UV-Vis光谱。
图3显示了根据实施例1.2制备的沸石材料(Cu(2.7)-TF-SSZ13(K)-3.7)的UV-Vis光谱。
图4显示了根据实施例1.2制备的沸石材料(Cu(3.8)-TF-SSZ13(K)-3.7)的UV-Vis光谱。
图5显示了根据实施例1.2制备的沸石材料(Cu(4.8)-TF-SSZ13(K)-3.7)的UV-Vis光谱。
图6显示了根据实施例2.2制备的沸石材料(Cu(2.6)-TF-SSZ13(Cs)-4.2)的UV-Vis光谱。
图7显示了根据实施例2.2制备的沸石材料(Cu(3.8)-TF-SSZ13(Cs)-4.2)的UV-Vis光谱。
图8表示了根据实施例2.2制备的沸石材料(Cu(4.2)-TF-SSZ13(K)-4.2)的UV-Vis光谱。
图9显示了根据实施例1.2制备的三种材料和根据实施例1.1c)制备的材料的NH3-TPD曲线图。
图10显示了根据实施例2.2制备的三种材料和根据实施例2.1c)制备的材料的NH3-TPD曲线图。
图11显示了对于根据实施例3的NH3-SCR测试，两种包含本发明沸石材料的新鲜催化剂和一种包含新鲜对比沸石材料的催化剂的NO转化率与所施加温度的函数关系。
图12显示了对于根据实施例3的NH3-SCR测试，两种包含本发明沸石材料的老化催化剂和一种包含老化对比沸石材料的催化剂的NO转化率与所施加温度的函数关系。
Claims (73)
1.一种具有骨架类型CHA的沸石材料，其包含过渡金属M和碱金属A，并且具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构，其中所述过渡金属M为周期表第7至12族的过渡金属，A为K和Cs中的一种或多种，Y为Si，并且X为Al，
其中M包含Cu；
其中具有骨架类型CHA的沸石材料进一步包含Na。
2.根据权利要求1的沸石材料，其包含以元素M计算且基于沸石材料的总重量为0.5-7.5重量％的M。
3.根据权利要求2的沸石材料，其包含以元素M计算且基于沸石材料的总重量为1-6重量％的M。
4.根据权利要求3的沸石材料，其包含以元素M计算且基于沸石材料的总重量为2-5重量％的M。
5.根据权利要求1的沸石材料，其中M为Cu。
6.根据权利要求1的沸石材料，其包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.05-5重量％的A。
7.根据权利要求6的沸石材料，其包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.1-3.5重量％的A。
8.根据权利要求7的沸石材料，其包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.2-3重量％的A。
9.根据权利要求8的沸石材料，其包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.25-2.5重量％的A。
10.根据权利要求1的沸石材料，其包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.2-1重量％的A。
11.根据权利要求2的沸石材料，其包含以元素A计算且基于沸石材料的总重量为0.05-5重量％的A。
12.根据权利要求1-11中任一项的沸石材料，其中在骨架结构中，Y相对于X的摩尔比以YO2：X2O3计算在3:1-20:1的范围内。
13.根据权利要求12的沸石材料，其中在骨架结构中，Y相对于X的摩尔比以YO2：X2O3计算在4:1-15:1的范围内。
14.根据权利要求13的沸石材料，其中在骨架结构中，Y相对于X的摩尔比以YO2：X2O3计算在5:1-10:1的范围内。
15.根据权利要求1-11中任一项的沸石材料，其中沸石材料包含以元素Na计算且基于沸石材料的总重量为0.05-1重量％的Na。
16.根据权利要求15的沸石材料，其中沸石材料包含以元素Na计算且基于沸石材料的总重量为0.1-0.75重量％的Na。
17.根据权利要求16的沸石材料，其中沸石材料包含以元素Na计算且基于沸石材料的总重量为0.15-0.5重量％的Na。
18.根据权利要求17的沸石材料，其中沸石材料包含以元素Na计算且基于沸石材料的总重量为0.15-0.4重量％的Na。
19.根据权利要求12的沸石材料，其中沸石材料包含以元素Na计算且基于沸石材料的总重量为0.05-1重量％的Na。
20.根据权利要求1-11中任一项的沸石材料，其中至少98重量％的沸石材料由M、A、Y、X、O、H和Na组成，且其中至少98重量％的骨架结构由Y、X、O和H组成。
21.根据权利要求20的沸石材料，其中至少99重量％的沸石材料由M、A、Y、X、O、H和Na组成。
22.根据权利要求21的沸石材料，其中至少99.5重量％的沸石材料由M、A、Y、X、O、H和Na组成。
23.根据权利要求20的沸石材料，其中至少99重量％的骨架结构由Y、X、O和H组成。
24.根据权利要求23的沸石材料，其中至少99.5重量％的骨架结构由Y、X、O和H组成。
25.根据权利要求12的沸石材料，其中至少98重量％的沸石材料由M、A、Y、X、O、H和Na组成，且其中至少98重量％的骨架结构由Y、X、O和H组成。
26.根据权利要求15的沸石材料，其中至少98重量％的沸石材料由M、A、Y、X、O、H和Na组成，且其中至少98重量％的骨架结构由Y、X、O和H组成。
27.根据权利要求1-11中任一项的沸石材料，其具有一种或多种以下特征：
-2.0-3.2mmol/g的酸性中心总量，其中酸性中心总量定义为根据氨程序升温解吸测定的每质量沸石材料的解吸氨的总摩尔量；其中沸石材料具有1.0-1.7mmol/g的中等酸性部位的量，其中中等酸性部位的量定义为根据250-450℃的温度范围内的氨程序升温解吸测定的每质量沸石材料的解吸氨的量；
-根据UV-Vis光谱确定的具有在210至205nm范围内的最大值的峰；
-根据在1,000Pa的压力下经FT-IR的NO吸附测定的具有1,945-1,950cm-1范围内的最大值的峰，具有2,245-2,250cm-1范围内的最大值的峰，具有1,925-1,930cm-1范围内的最大值的峰，具有1,870-1,880cm-1范围内的最大值的峰，和具有1,805-1,810cm-1范围内的最大值的峰。
28.根据权利要求27的沸石材料，其中酸性中心的总量为2.1-3.1mmol/g，且其中中等酸性部位的量为1.1-1.6mmol/g。
29.根据权利要求28的沸石材料，其中酸性中心的总量为2.2-3.0mmol/g，且其中中等酸性部位的量为1.2-1.5mmol/g。
30.根据权利要求12的沸石材料，其具有一种或多种以下特征：
-2.0-3.2mmol/g的酸性中心总量，其中酸性中心总量定义为根据氨程序升温解吸测定的每质量沸石材料的解吸氨的总摩尔量；其中沸石材料具有1.0-1.7mmol/g的中等酸性部位的量，其中中等酸性部位的量定义为根据250-450℃的温度范围内的氨程序升温解吸测定的每质量沸石材料的解吸氨的量；
-根据UV-Vis光谱确定的具有在210至205nm范围内的最大值的峰；
-根据在1,000Pa的压力下经FT-IR的NO吸附测定的具有1,945-1,950cm-1范围内的最大值的峰，具有2,245-2,250cm-1范围内的最大值的峰，具有1,925-1,930cm-1范围内的最大值的峰，具有1,870-1,880cm-1范围内的最大值的峰，和具有1,805-1,810cm-1范围内的最大值的峰。
31.根据权利要求15的沸石材料，其具有一种或多种以下特征：
-2.0-3.2mmol/g的酸性中心总量，其中酸性中心总量定义为根据氨程序升温解吸测定的每质量沸石材料的解吸氨的总摩尔量；其中沸石材料具有1.0-1.7mmol/g的中等酸性部位的量，其中中等酸性部位的量定义为根据250-450℃的温度范围内的氨程序升温解吸测定的每质量沸石材料的解吸氨的量；
-根据UV-Vis光谱确定的具有在210至205nm范围内的最大值的峰；
-根据在1,000Pa的压力下经FT-IR的NO吸附测定的具有1,945-1,950cm-1范围内的最大值的峰，具有2,245-2,250cm-1范围内的最大值的峰，具有1,925-1,930cm-1范围内的最大值的峰，具有1,870-1,880cm-1范围内的最大值的峰，和具有1,805-1,810cm-1范围内的最大值的峰。
32.根据权利要求20的沸石材料，其具有一种或多种以下特征：
-2.0-3.2mmol/g的酸性中心总量，其中酸性中心总量定义为根据氨程序升温解吸测定的每质量沸石材料的解吸氨的总摩尔量；其中沸石材料具有1.0-1.7mmol/g的中等酸性部位的量，其中中等酸性部位的量定义为根据250-450℃的温度范围内的氨程序升温解吸测定的每质量沸石材料的解吸氨的量；
-根据UV-Vis光谱确定的具有在210至205nm范围内的最大值的峰；
-根据在1,000Pa的压力下经FT-IR的NO吸附测定的具有1,945-1,950cm-1范围内的最大值的峰，具有2,245-2,250cm-1范围内的最大值的峰，具有1,925-1,930cm-1范围内的最大值的峰，具有1,870-1,880cm-1范围内的最大值的峰，和具有1,805-1,810cm-1范围内的最大值的峰。
33.一种制备沸石材料的方法，包括：
(i)提供呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料，所述沸石材料包含碱金属A，并具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构，其中A为K和Cs中的一种或多种，Y为Si，且X为Al；
其中M包含Cu；
其中所提供的具有骨架类型CHA的沸石材料进一步包含Na；
(ii)使由(i)获得的呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料经受离子交换条件，包括使呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料与包含周期表第7至12族过渡金属M离子的溶液接触，获得包含具有骨架类型CHA、包含过渡金属M和碱金属A且具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料的混合物；
(iii)从(ii)中获得的混合物中分离沸石材料。
34.根据权利要求33的方法，其中所述方法用于制备根据权利要求1-32中任一项的沸石材料。
35.根据权利要求33的方法，其中根据(i)提供呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料包括：
(i.1)制备包含水、Y源、X源、A源和Na源的合成混合物；
(i.2)使根据(i.1)制备的合成混合物经受水热结晶化条件，包括将合成混合物加热到150-200℃的温度并在自生压力下将合成混合物保持在该范围内的温度，获得包含具有包含A和Na的骨架类型CHA的沸石材料的母液；
(i.3)将由(i.2)获得的沸石材料与母液分离；
(i.4)使由(i.3)获得的沸石材料经受离子交换条件，包括使包含铵离子的溶液与由(i.3)获得的沸石材料接触，获得呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料。
36.根据权利要求35的方法，其中在步骤(i.1)中制备包含水、Y源、X源、A源和Na源的合成混合物。
37.根据权利要求36的方法，其中在步骤(i.2)中获得包含具有包含A和Na的骨架类型CHA的沸石材料的母液。
38.根据权利要求34的方法，其中根据(i)提供呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料包括：
(i.1)制备包含水、Y源、X源和A源的合成混合物；
(i.2)使根据(i.1)制备的合成混合物经受水热结晶化条件，包括将合成混合物加热到150-200℃的温度并在自生压力下将合成混合物保持在该范围内的温度，获得包含具有包含A的骨架类型CHA的沸石材料的母液；
(i.3)将由(i.2)获得的沸石材料与母液分离；
(i.4)使由(i.3)获得的沸石材料经受离子交换条件，包括使包含铵离子的溶液与由(i.3)获得的沸石材料接触，获得呈其铵形式的具有骨架类型CHA的沸石材料。
39.根据权利要求35-38中任一项的方法，其中根据(i.1)的Y源包含二氧化硅和硅酸盐中的一种或多种，其中根据(i.1)的X源包含氧化铝和铝盐中的一种或多种，其中A源包含A的卤化物、A的硝酸盐和A的氢氧化物中的一种或多种，并且其中Na源包含硅酸钠、铝酸钠、卤化钠和氢氧化钠中的一种或多种，并且其中在根据(i.1)制备的合成混合物中，
Y源相对于X源的摩尔比以YO2:X2O3计算在1:0.02-1:0.15的范围内；
Y源相对于A源的摩尔比以YO2:A2O计算在1:0.002-1:0.2的范围内；
Y源相对于水的摩尔比以YO2:H2O计算在1:75-1:125的范围内；
Y源相对于Na源的摩尔比以YO2:Na2O计算在1:0.05-1:0.75的范围内。
40.根据权利要求39的方法，其中根据(i.1)的Y源包含胶态二氧化硅和热解法二氧化硅中的一种或多种。
41.根据权利要求39的方法，其中根据(i.1)的X源包含三烷氧基铝。
42.根据权利要求39的方法，其中Y源相对于X源的摩尔比以YO2:X2O3计算在1:0.03-1:0.1的范围内。
43.根据权利要求39的方法，其中Y源相对于X源的摩尔比以YO2:X2O3计算在1:0.04-1:0.08的范围内。
44.根据权利要求39的方法，其中Y源相对于A源的摩尔比以YO2:A2O计算在1:0.005-1:0.15的范围内。
45.根据权利要求39的方法，其中Y源相对于A源的摩尔比以YO2:A2O计算在1:01-1:0.1的范围内。
46.根据权利要求39的方法，其中Y源相对于水的摩尔比以YO2:H2O计算在1:85-1:115的范围内。
47.根据权利要求39的方法，其中Y源相对于水的摩尔比以YO2:H2O计算在1:95-1:105的范围内。
48.根据权利要求39的方法，其中Y源相对于Na源的摩尔比以YO2:Na2O计算在1:0.1-1:0.5的范围内。
49.根据权利要求39的方法，其中Y源相对于Na源的摩尔比以YO2:Na2O计算在1:0.15-1:0.4的范围内。
50.根据权利要求35-38中任一项的方法，其中根据(i.1)制备的合成混合物还包含晶种材料，所述晶种材料包含具有骨架类型CHA的沸石材料，其中根据(i.1)制备的合成混合物包含晶种材料，其量为10-30重量％，基于合成混合物中包含的以SiO2计算的Si总重量。
51.根据权利要求50的方法，其中所述晶种材料包含具有骨架类型CHA且具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料。
52.根据权利要求50的方法，其中所述晶种材料包含具有骨架类型CHA，包含钠且具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料。
53.根据权利要求50的方法，其中根据(i.1)制备的合成混合物包含晶种材料，其量为15-25重量％，基于合成混合物中包含的以SiO2计算的Si总重量。
54.根据权利要求53的方法，其中根据(i.1)制备的合成混合物包含晶种材料，其量为17.5-22.5重量％，基于合成混合物中包含的以SiO2计算的Si总重量。
55.根据权利要求35-38中任一项的方法，其中根据(i.4)的包含铵离子的溶液具有1-5mol/l的铵浓度，其中根据(i.4)，使包含铵离子的溶液与由(i.3)获得的沸石材料在50-95℃的溶液温度下接触。
56.根据权利要求55的方法，其中根据(i.4)的包含铵离子的溶液具有2-3mol/l的铵浓度。
57.根据权利要求55的方法，其中根据(i.4)，使包含铵离子的溶液与由(i.3)获得的沸石材料在70-85℃的溶液温度下接触。
58.根据权利要求33-38中任一项的方法，其中根据(ii)的包含过渡金属M离子的溶液为包含过渡金属M的溶解盐的水溶液，其中根据(ii)的包含过渡金属M离子的溶液具有0.0005-1mol/l的过渡金属M浓度，且其中根据(ii)，使包含过渡金属M离子的溶液与由(i.4)获得的沸石材料在10-40℃的溶液温度下接触。
59.根据权利要求58的方法，其中根据(ii)的包含过渡金属M离子的溶液为包含过渡金属M的溶解无机盐的水溶液。
60.根据权利要求59的方法，其中根据(ii)的包含过渡金属M离子的溶液为包含过渡金属M的溶解硝酸盐的水溶液。
61.根据权利要求58的方法，其中根据(ii)的包含过渡金属M离子的溶液具有0.001-0.5mol/l的过渡金属M浓度。
62.根据权利要求61的方法，其中根据(ii)的包含过渡金属M离子的溶液具有0.002-0.2mol/l的过渡金属M浓度。
63.根据权利要求58的方法，其中根据(ii)，使包含过渡金属M离子的溶液与由(i.4)获得的沸石材料在20-30℃的溶液温度下接触。
64.根据权利要求33-38中任一项的方法，其进一步包括：
(iv)煅烧由(iii)获得的沸石材料，获得具有骨架类型CHA、包含过渡金属M和碱金属A并具有包含四价元素Y、三价元素X和O的骨架结构的沸石材料；
其中根据(iv)，沸石材料在温度为400-600℃的气体气氛中煅烧。
65.根据权利要求64的方法，其中根据(iv)，沸石材料在温度为450-550℃的气体气氛中煅烧。
66.根据权利要求65的方法，其中根据(iv)，沸石材料在温度为475-525℃的气体气氛中煅烧。
67.一种沸石材料，其通过根据权利要求33-66中任一项的方法获得。
68.根据权利要求1-32或67中任一项的沸石材料作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组分的用途。
69.根据权利要求68的用途，其中用于选择性催化还原废气流中的氮氧化物。
70.根据权利要求69的用途，其中用于选择性催化还原来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物。
71.根据权利要求68的用途，其中用于将C1化合物转化为一种或多种烯烃。
72.根据权利要求71的用途，其中用于将甲醇转化为一种或多种烯烃。
73.根据权利要求68的用途，其中用于将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102099293A (zh) * | 2008-05-21 | 2011-06-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102099293A (zh) * | 2008-05-21 | 2011-06-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法 |
| CN103917492A (zh) * | 2011-09-09 | 2014-07-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用再循环母液的无有机模板合成制备沸石材料的方法 |
| CN103930370A (zh) * | 2011-09-16 | 2014-07-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产具有cha骨架结构的核/壳沸石材料的方法 |
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