CN109414684A - 表现出降低的n2o排放的离子交换分子筛催化剂 - Google Patents

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林文勇
J·莫哈南
X·刘
J·霍克默思
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BASF SE
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Abstract

本公开大体上提供催化剂、催化剂制品和包含这样的催化剂制品的催化剂***。特别地，该催化剂组合物包含与至少一种附加金属离子交换的金属离子交换的分子筛，所述附加金属减少在金属助催化的沸石催化剂中通常存在的金属中心的数量。还提供制造和使用该催化剂组合物的方法，以及包含被该催化剂组合物涂布的催化剂制品的排放处理***。存在于这样的排放处理***中的催化剂制品可用于在还原剂存在下催化排气中的氮氧化物的还原，同时使一氧化二氮排放量最小化。

Description

表现出降低的N2O排放的离子交换分子筛催化剂
发明领域
本发明总体上涉及选择性催化还原催化剂领域，还涉及制备和使用这样的催化剂来选择性还原氮氧化物的方法。
发明背景
长期以来，氮氧化物(NOx)有害组分已造成大气污染。在例如来自内燃发动机(例如汽车和卡车)、来自燃烧设施(例如天然气、油或煤加热的发电站)和来自硝酸生产装置的排气中含有NOx。
已经使用各种处理方法处理含NOx的气体混合物以降低大气污染。一种类型的处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种方法：(1)非选择性还原法，其中使用一氧化碳、氢气或低碳烃作为还原剂；和(2)选择性还原法，其中使用氨或氨前体作为还原剂。在选择性还原法中，可以用少量还原剂实现氮氧化物的高度脱除。
选择性还原法被称作SCR法(选择性催化还原)。SCR法在大气氧存在下用还原剂(例如氨)催化还原氮氧化物以主要形成氮气和水蒸汽：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O(缓慢SCR反应)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
SCR法中所用的催化剂理想地应该能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件(例如200℃至600℃或更高温度内)保持良好的催化活性。SCR催化剂常在水热条件下使用，如在滤烟器(用于除去粒子的排气处理***的一个组件)的再生过程中。
遗憾地，SCR法中所用的许多催化剂也能够作为不想要的副反应实施氨的直接氧化以生成一氧化二氮(N2O)：
2NH3+2O2→N2O+3H2O
一氧化二氮在排气中的排放对观察到的温室效应负部分责任。因此，将一氧化二氮的形成(即N2O产量)减至最低的催化剂非常合意。
SCR法中所用的现有催化剂包括分子筛如沸石，其已用于在氧气存在下用还原剂，如氨、脲或烃选择性催化还原氮氧化物。沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔径为大约3至大约10埃直径。具有8环孔隙开口和双六环(double-six ring)次级结构单元的某些沸石，特别是具有笼状结构的那些，已用作SCR催化剂。一种特定类型的具有这些性质的沸石是菱沸石(CHA)，其是具有可经其三维孔隙进入的8元环孔隙开口(～3.8埃)的小孔沸石。笼状结构来自通过4个环连接双六环结构单元。
用于用氨选择性催化还原氮氧化物的金属助催化的沸石催化剂，尤其包括铁助催化和铜助催化的沸石催化剂是已知的。例如，铁助催化的沸石β已经是用于用氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂。遗憾地，已经发现，在(例如在温度局部超过700℃的滤烟器的再生过程中表现出的)剧烈水热条件下，许多金属助催化的沸石的活性开始下降。这种下降归因于沸石的脱铝和随后损失沸石内的含金属活性中心。
金属助催化的，特别是铜助催化的具有CHA结构类型的铝硅酸盐沸石已作为用于稀燃发动机中的氮氧化物的使用含氮还原剂的SCR的催化剂引起很大的兴趣。这些材料如美国专利No.7,601,662中所述表现出在宽温度窗口内的活性及优异的水热耐久性。在发现美国专利No.7,601,662中描述的金属助催化的沸石之前，尽管在专利和科学文献中已提出许多金属助催化的沸石用作SCR催化剂，但提出的材料均受困于下列缺陷之一或两者：(1)氮氧化物在低温，例如350℃和更低温度下的差的转化率；和(2)差的水热稳定性，表现为氮氧化物通过SCR转化中的催化活性的显著下降。美国专利No.7,601,662中描述的发明解决了提供实现在低温下的氮氧化物转化和在超过650℃的温度下水热老化后保持SCR催化活性的材料的急迫、未解决的需要。
尽管美国专利No.7,601,662中描述的催化剂表现出优异的性质以使它们可用于例如SCR催化领域，但始终需要在扩大和/或不同的温度窗口中的改进的性能。遵守现行政府NOx法规的挑战之一是改进现有Cu-SSZ13基SCR催化剂的低温性能(例如Euro 6)。因此，提供与现有Cu-SSZ13基SCR催化剂相比具有改进的低温和高温性能和较低N2O产量的SCR催化剂是有益的。
发明概述
本公开总体上提供催化剂、催化剂制品和包含这样的催化剂制品的催化剂***。特别地，这样的制品和***包含适用于至少部分转化气态NOx排放物和降低N2O产量的选择性还原催化剂组合物。该选择性还原催化剂组合物包括离子交换金属和至少离子交换在多孔耐火氧化物载体上的影响NOx转化活性的助催化剂金属氧化物组分。该金属离子交换的分子筛，如金属离子交换的CHA沸石载体用至少一种助催化剂金属前体处理以减少存在于分子筛的孔隙内和外表面上的金属氧化物簇。金属氧化物簇有助于N2O生成并在金属与分子筛的离子交换过程中或在金属离子交换的分子筛煅烧以活化催化剂材料的过程中形成。助催化剂金属在沸石骨架中的存在为本发明的催化剂组合物提供与无助催化剂金属的催化剂组合物相比降低的N2O产量，同时保持NOx转化效率。
在本发明的一个方面中，一种催化剂组合物，其包含金属离子交换的分子筛，其包括在所述分子筛的至少一部分交换位点内的离子交换金属，其中所述离子交换金属选自Cu、Co、Ni、La、Mn、Fe、V、Ag、Ce、Nd、Pr、Ti、Cr、Zn、Nb、Mo、Hf、Y、W及其组合，并进一步包括在所述分子筛上或中的助催化剂金属，其中至少一部分助催化剂金属位于分子筛的表面上或非交换位点的孔隙内位点中。在一个实施方案中，所述离子交换金属和所述助催化剂金属不是相同金属。在另一实施方案中，所述离子交换金属是铜。在一个实施方案中，所述分子筛具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW和TSC的结构类型。在另一实施方案中，所述分子筛具有大约3至大约5埃的孔径。在进一步实施方案中，所述分子筛具有CHA结构类型并且是铝硅酸盐沸石。在另一实施方案中，所述CHA晶体结构选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-4、SAPO-47和ZYT-6。在另一实施方案中，所述分子筛具有大约5至大约100的氧化硅/氧化铝比(SAR)。在另一实施方案中，所述分子筛具有大约10至大约40的氧化硅/氧化铝比(SAR)。
在一个或多个实施方案中，所述离子交换金属以大约0.01重量％至大约15重量％的量存在于催化剂组合物中，所述量基于离子交换的分子筛的总重量，按金属氧化物计。例如，在一个实施方案中，所述离子交换金属是铜并以大约0.01重量％至大约4.0重量％的量存在于催化剂组合物中，所述量基于离子交换的分子筛的总重量，按氧化铜(CuO)计。
在另一实施方案中，所述助催化剂金属以大约0.01重量％至大约15重量％的量存在于催化剂组合物中，所述量基于分子筛的总重量，按金属氧化物计。例如，在一些实施方案中，所述助催化剂金属是铝并以大约2重量％至大约10重量％的量存在，所述量基于离子交换的分子筛的总重量，按氧化铝(Al2O3)计。在进一步实施方案中，所述助催化剂金属选自碱金属、碱土金属、第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族中的过渡金属、第IIIA族元素、第IVA族元素、镧系元素、锕系元素及其组合。例如，在一些实施方案中，所述助催化剂金属选自铝、铁、铜、锆及其组合.
在一个实施方案中，所述催化剂组合物的金属离子交换的分子筛表现出与具有相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的催化剂组合物相比大约10％至大约50％的量的使用FTIR光谱的在3733cm-1的吸光度降低。在另一实施方案中，催化剂组合物的金属离子交换的分子筛表现出与具有相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的催化剂组合物相比大约5％至大约50％的量的使用NO/DRIFT FTIR光谱的在1888cm-1的吸光度降低。
本发明的另一方面描述了一种降低改性的金属离子交换的分子筛催化剂的分子筛骨架中存在的金属氧化物簇的数量或尺寸的方法，其包括：
接收金属离子交换的分子筛组合物，其中所述组合物包括在所述分子筛的至少一部分交换位点内的离子交换金属；
用至少一种助催化剂金属盐处理所述离子交换的分子筛，其中所述金属盐含有选自铝、铁、铜、锆及其组合的金属，以生成改性的金属离子交换的分子筛，以使来自所述金属盐的至少一部分金属位于分子筛的外表面上或非交换位点的孔隙内位点中；和
煅烧所述改性的金属离子交换的分子筛以提供活化的改性的金属离子交换的分子筛催化剂。
在一些实施方案中，上述方法的离子交换步骤包括将所述金属离子交换的分子筛与助催化剂金属前体合并在适用于涂布具有适合气体流动的许多通道的催化剂基底的洗涂溶液中。在另一实施方案中，将所述洗涂悬浮液施加到催化剂基底上，和随后煅烧所述催化剂基底。
本发明的另一方面描述了一种制造其中含有离子交换金属和至少一种助催化剂金属的金属离子交换的分子筛组合物的方法，其包括下列步骤：
使分子筛与在溶液中的金属前体接触以促进离子交换和形成金属离子交换的分子筛，其中所述金属离子交换的分子筛包括在所述分子筛的至少一部分交换位点内的离子交换金属；
在所述接触步骤之前或之后，用助催化剂金属前体处理所述分子筛以形成改性分子筛，其中所述改性分子筛包括位于分子筛的外表面上或非交换位点的孔隙内位点中的至少一部分助催化剂金属；
干燥含有离子交换在其中的离子交换金属和助催化剂金属的所述金属离子交换的分子筛；和
煅烧所述金属离子交换的分子筛。
在一个实施方案中，上述方法的离子交换金属前体和助催化剂金属前体各自是金属盐的形式。在另一实施方案中，所述金属盐独立地选自硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐及其组合。在另一实施方案中，所述离子交换金属前体的金属是铜。在另一实施方案中，所述助催化剂金属前体选自磷酸二氢锆(IV)、乙酸铜(II)、乙酸铁(II)、碱式乙酸铝(aluminum acetatedibasic)及其组合。在进一步实施方案中，所述助催化剂金属前体的浓度为所述金属离子交换的分子筛的重量的大约0.1重量％至大约50重量％，在另一实施方案中，所述金属离子交换的分子筛与在溶液中的所述助催化剂金属前体一起在升高的温度下加热。在一些实施方案中，所述溶液是水溶液。在另一实施方案中，所述金属离子交换的分子筛在大约500℃至大约800℃的温度下煅烧。
在另一方面中，一种催化剂制品，其包含具有适合气体流动的许多通道的催化剂基底，各通道具有壁表面，洗涂层布置在壁表面上。在一个实施方案中，所述催化剂基底是蜂窝体。在另一实施方案中，所述蜂窝体包含壁流式过滤器基底。在另一实施方案中，所述蜂窝体包含流通型基底。在一个实施方案中，所述催化剂以至少大约1.0g/in3的载量施加到基底上。
在另一方面中，描述了一种降低排气中的NOx含量的方法，其包括以足以降低所述气体中的NOx含量的时间和温度使所述气体与催化剂组合物接触。在一个实施方案中，在200℃至大约600℃的温度下将排气中的NOx含量还原成N2。在另一实施方案中，在200℃下将排气中的NOx含量降低至少50％。在进一步实施方案中，在600℃下将排气中的NOx含量降低至少70％。在一些实施方案中，所述催化剂是选择性还原催化剂(SCR)。
本发明的另一方面是一种降低排气中的NOx含量的方法，其包括以足以降低所述气体中的NOx含量的时间和温度使所述气体与催化剂制品接触，并且其中与包含与所述催化剂制品相同载量的相同离子交换金属但不含助催化剂金属的催化剂制品相比N2O产量降低大约10％至大约75％的量。
本发明的另一方面是一种用于处理排气料流的排放处理***，所述排放处理***包含：
产生排气料流的发动机；
根据本发明的催化剂制品，其位于发动机下游、与排气料流流体连通并适用于还原排气料流内的NOx以形成处理过的排气料流；和
适用于将还原剂添加到排气料流中的喷射器以在排气料流暴露于根据本发明的催化剂制品时促进NOx还原成N2和水。
在一些实施方案中，所述排放处理***包括柴油机。在另一实施方案中，所述废气排放处理***进一步包含柴油机氧化催化剂。在另一实施方案中，所述还原剂包含氨或氨前体。
本发明包括但不限于下列实施方案。
实施方案1：一种催化剂组合物，其包含金属离子交换的分子筛，其包含在所述分子筛的至少一部分交换位点内的离子交换金属，其中所述离子交换金属是稀土金属或过渡金属及其组合，并进一步包含在所述分子筛上或中的助催化剂金属，其中至少一部分助催化剂金属位于分子筛的表面上或非交换位点的孔隙内位点中，且其中所述离子交换金属和助催化剂金属不是相同金属。
实施方案2：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述离子交换金属选自Cu、Co、Ni、La、Mn、Fe、V、Ag、Ce、Nd、Pr、Ti、Cr、Zn、Nb、Mo、Hf、Y和W。
实施方案3：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述分子筛是包含具有大约3至大约5埃的孔径的8环孔隙开口结构的小孔分子筛。
实施方案4：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述分子筛具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW和TSC的结构类型。
实施方案5：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述分子筛具有CHA结构类型并且其中所述CHA结构是具有大约5至大约100的氧化硅/氧化铝比(SAR)的铝硅酸盐沸石。
实施方案6：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述离子交换金属以大约0.01重量％至大约15.0重量％的量存在于所述催化剂组合物中，所述量基于离子交换的分子筛的总重量，按金属氧化物计。
实施方案7：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述离子交换金属是铜并以大约0.01重量％至大约4.0重量％的量存在于所述催化剂组合物中，所述量基于离子交换的分子筛的总重量，按氧化铜(CuO)计。
实施方案8：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述助催化剂金属以大约0.01重量％至大约15.0重量％的量存在于所述催化剂组合物中，所述量基于离子交换的分子筛的总重量，按金属氧化物计。
实施方案9：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述助催化剂金属是铝并以大约2.0重量％至大约10.0重量％的量存在于所述催化剂组合物中，所数量基于离子交换的分子筛的总重量，按氧化铝(Al2O3)计。
实施方案10：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述助催化剂金属选自碱金属、碱土金属、第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族中的过渡金属、第IIIA族元素、第IVA族元素、镧系元素、锕系元素及其组合。
实施方案11：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述金属离子交换的分子筛表现出与具有相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的催化剂组合物相比大约10％至大约50％的量的使用FTIR光谱的在3733cm-1的吸光度降低。
实施方案12：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述金属离子交换的分子筛包含铜作为离子交换金属和铝作为助催化剂金属，其与具有铜作为离子交换金属并且不含助催化剂金属的催化剂组合物相比表现出吸光度降低。
实施方案13：任一前述或下述实施方案的催化剂组合物，其中所述金属离子交换的分子筛表现出与具有相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的催化剂组合物相比大约5％至大约50％的量的使用NO/DRIFT FTIR光谱在1888cm-1的吸光度降低。
实施方案14：一种降低改性的金属离子交换的分子筛催化剂的分子筛骨架中存在的金属氧化物簇的数量或尺寸的方法，其包括：接收金属离子交换的分子筛组合物，其中所述组合物包括在所述分子筛的至少一部分交换位点内的离子交换金属；用至少一种助催化剂金属前体处理所述金属离子交换的分子筛，其中所述金属前体含有选自铝、铁、铜、锆及其组合的金属，以生成改性的金属离子交换的分子筛组合物，以使来自所述金属前体的至少一部分金属位于分子筛的表面上或非交换位点的孔隙内位点中；和煅烧所述改性的金属离子交换的分子筛组合物以提供活化的改性的金属离子交换的分子筛催化剂。
实施方案15：任一前述或下述实施方案的方法，其中所述处理步骤包括将所述金属离子交换的分子筛与至少一种助催化剂金属前体合并在适用于涂布具有适合气体流动的许多通道的催化剂基底的洗涂悬浮液中。
实施方案16：任一前述或下述实施方案的方法，其进一步包括将所述洗涂悬浮液施加到催化剂基底上，且其中所述煅烧步骤包括煅烧所述催化剂基底。
实施方案17：一种制造其中含有离子交换金属和至少一种助催化剂金属的金属离子交换的分子筛组合物的方法，其包括下列步骤：使分子筛与在溶液中的金属前体接触以促进离子交换和形成金属离子交换的分子筛，其中所述金属离子交换的分子筛包括在所述分子筛的至少一部分交换位点内的离子交换金属；在所述接触步骤之前或之后，用助催化剂金属前体处理所述分子筛以形成改性分子筛，其中所述改性分子筛包括位于分子筛的表面上或非交换位点的孔隙内位点中的至少一部分助催化剂金属；干燥含有离子交换在其中的离子交换金属和助催化剂金属的所述金属离子交换的分子筛；和煅烧所述金属离子交换的分子筛。
实施方案18：任一前述或下述实施方案的方法，其中所述离子交换金属前体和所述助催化剂金属前体各自为金属盐形式。
实施方案19：任一前述或下述实施方案的方法，其中所述离子交换金属前体的金属是铜。
实施方案20：任一前述或下述实施方案的方法，其中所述助催化剂金属前体独立地选自磷酸二氢锆(IV)、乙酸铜(II)、乙酸铁(II)、碱式乙酸铝及其组合。
实施方案21：任一前述或下述实施方案的方法，其中所述助催化剂金属前体的浓度为所述金属离子交换的分子筛的重量的大约0.1重量％至大约50重量％。
实施方案22：任一前述或下述实施方案的方法，其进一步包括在升高的温度下与在溶液中的所述助催化剂金属前体一起加热所述分子筛，其中所述溶液是水溶液。
实施方案23：任一前述或下述实施方案的方法，其中所述金属离子交换的分子筛在大约500℃至大约800℃的温度下煅烧。
实施方案24：一种催化剂制品，其包含具有适合气体流动的许多通道的催化剂基底，各通道具有分散在其中的洗涂层，所述洗涂层包含任一前述或下述实施方案的催化剂组合物。
实施方案25：任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂基底是蜂窝体，其中所述蜂窝基底是壁流式过滤器基底或流通型基底。
实施方案26：任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中所述催化剂以至少大约1.0g/in3的载量施加到基底上。
实施方案27：一种降低排气中的NOx含量的方法，其包括以足以降低所述气体中的NOx含量的时间和温度使所述气体与任一前述或下述实施方案的催化剂组合物接触。
实施方案28：任一前述或下述实施方案的方法，其中在200℃至大约600℃的温度下将排气中的所述NOx含量还原成N2，并且其中下列一项或多项：(a)在200℃下将排气中的所述NOx含量降低至少50％；和(b)在600℃下将排气中的所述NOx含量降低至少70％。
实施方案29：一种降低排气中的NOx含量的方法，其包括以足以降低所述气体中的NOx含量的时间和温度使所述气体与任一前述或下述实施方案的催化剂制品接触，并且其中与包含与所述催化剂制品相同载量的相同离子交换金属但不含助催化剂金属的催化剂制品相比N2O产量降低大约10％至大约75％的量。
实施方案30：一种用于处理排气料流的排放处理***，所述排放处理***包含：(a)产生排气料流的发动机；(b)任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其位于发动机下游、与排气料流流体连通并适用于还原排气料流内的NOx以形成处理过的排气料流；和(c)适用于将还原剂添加到排气料流中的喷射器以在排气料流暴露于所述催化剂制品时促进NOx还原成N2和水，其中所述还原剂包含氨或氨前体。
实施方案31：任一前述或下述实施方案的排放处理***，其中所述发动机是柴油机。
实施方案32：任一前述或下述实施方案的排放处理***，其进一步包含柴油机氧化催化剂。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在本文中的具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为可组合，除非上下文清楚地另行规定。本发明的其它方面和优点从下文中显而易见。
附图简要说明
为了提供本发明的实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制并且其中参考数字是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。
图1是可包含根据本发明的催化剂制品(即选择性还原催化剂(SRC))洗涂层组合物的蜂窝型基底支承体的透视图；
图2是相对于图1放大的并沿平行于图1的基底支承体的端面的平面截取的局部横截面视图，其显示，在该基底是整料流通型基底的实施方案中，图1中所示的多个气流通道的放大视图；
图3是相对于图1放大的一段的剖视图，其中图1中的蜂窝型基底支承体代表壁流式过滤器基底整料；
图4显示在其中使用本发明的SCR催化剂的排放处理***的一个实施方案的示意图；
图5是显示在各种载量下的铝改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物与NH4 +-CHA沸石/氧化铝参考材料的NH3-TPD概图(profiles)的比较的一系列图块；图块(a)显示比较铝改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物(5％载量，基于Al2O3计)与NH4 +-CHA沸石/氧化铝参考材料的棒图；且图块(b)显示比较铝改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物(10％载量，基于Al2O3计)与NH4 +-CHA沸石/氧化铝参考材料的棒图；
图6是显示用不溶性氧化铝改性的铜离子交换CHA沸石(Al2O3-CuCHA)、用可溶性氧化铝改性的铜离子交换CHA沸石(AlOAc-CuCHA)和没有进一步改性的铜离子交换CHA沸石(CuCHA)的FTIR光谱的曲线图；
图7是显示用不溶性氧化铝改性的铜离子交换CHA沸石(Al2O3-CuCHA)、用可溶性氧化铝以基于Al2O3计2％载量改性的铜离子交换CHA沸石(AlOAc-CuCHA)和没有进一步改性的铜离子交换CHA沸石(CuCHA)的原位NO/DRIFT光谱的曲线图；
图8是显示在SCR测试中的NOx转化率的一系列图块，其中图块(a)显示新鲜的铝改性铜离子交换CHA沸石AlOAc-CuCHA和新鲜的无铝的铜离子交换CHA沸石CuCHA在SCR测试中的NOx转化率的线图；且图块(b)显示老化的铝改性铜离子交换CHA沸石AlOAc-CuCHA和老化的无铝的铜离子交换CHA沸石CuCHA在SCR测试中的NOx转化率的线图；且
图9是显示在SCR测试中的N2O产量的一系列图块，其中图块(a)显示新鲜的铝改性铜离子交换CHA沸石AlOAc-CuCHA和新鲜的无铝的铜离子交换CHA沸石CuCHA在SCR测试中的N2O产量的线图；且图块(b)显示老化的铝改性铜离子交换CHA沸石AlOAc-CuCHA和老化的无铝的铜离子交换CHA沸石CuCHA在SCR测试中的N2O产量的线图。
优选实施方案详述
下面更充分描述本发明。但是，本发明可以以许多不同形式具体实施并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使本公开充分完全并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。除非上下文清楚地另行规定，本说明书和权利要求书中所用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象。
本发明提供适用于至少部分转化气态NOx排放物和降低N2O产量的选择性还原催化剂(SRC)组合物。该SRC组合物包括金属离子交换的分子筛和至少一种影响NOx转化活性的助催化剂金属氧化物组分。该金属离子交换的分子筛，如金属离子交换的CHA沸石载体用至少一种助催化剂金属前体处理以减少存在于分子筛的孔隙内和外表面上的金属氧化物簇。金属氧化物簇有助于N2O生成并在金属与分子筛的离子交换过程中或在金属离子交换的分子筛煅烧以活化催化剂材料的过程中形成。助催化剂金属在分子筛骨架中的存在为本发明的催化剂组合物提供与无助催化剂金属的催化剂组合物相比降低的N2O产量，同时保持NOx转化效率。
可以使用金属离子交换法而非初湿含浸技术制备SRC组合物并使用如下文更充分描述的洗涂技术涂布到催化剂基底上。
离子交换是常用于用相关外部金属离子交换驻留在多孔载体中的离子的方法。例如，制备成具有驻留在孔隙中的钠离子的沸石可与不同离子交换以形成离子交换的多孔载体。这通过制备多孔载体(即沸石)在含有要交换的相关外部金属离子的溶液中的浆料实现。在此过程中可任选施加热。形成金属离子交换的多孔载体。
但是不同于离子交换法，常用于合成非均质材料，即催化剂的初湿含浸技术，也称作毛细浸渍或干法浸渍，不要求在原材料中存在任何驻留的离子。通常，将金属前体溶解在水溶液或有机溶液中，然后将含金属的溶液添加到含有与添加的溶液体积相同的孔隙体积的催化剂载体(即沸石)中。毛细作用将该溶液吸入载体孔隙中。相对于载体孔隙体积过量添加的溶液导致溶液传输从毛细作用过程变成扩散过程，这慢得多。然后可以干燥和煅烧该催化剂以排出溶液内的挥发性组分，以使金属沉积在催化剂表面上。最大载量受前体在该溶液中的溶解度限制。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥过程中孔隙内的质量传递条件。
本文所用的术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂(例如氨、脲等)将氮氧化物还原成双氮(N2)的催化方法。
本文所用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进反应的材料。本文所用的术语“催化剂***”是指两种或更多种催化剂的组合，例如第一SCR催化剂和第二SCR催化剂的组合。该催化剂***可以为两种SCR催化剂混合在一起的洗涂层形式。
本文所用的术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流向的相对方向，发动机在上游位置且排气管和任何污染减轻制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。
本文所用的术语“料流”广义地指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”是指气态成分的料流，如稀燃发动机的排气，其可能含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。稀燃发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(碳烟)和未反应的氧气和氮气。
本文所用的术语“基底”是指催化剂组合物通常以洗涂层(其含有许多其上含催化组合物的粒子)形式置于其上的整料。通过制备在液体载体中含有一定固含量(例如30-90重量％)的粒子的浆料形成洗涂料，然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。
本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底材料，如蜂窝型支承元件上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。
本文所用的术语“催化剂制品”是指用于促进所需反应的元件。例如，催化剂制品可包含在基底上的含有催化组合物的洗涂层。该催化剂制品可以是“新鲜的”，意味着其是新的并且尚未长时间暴露于任何热或热应力。“新鲜的”也可能意味着该催化剂是最近制备的并且尚未暴露于任何排气。同样地，“老化”催化剂制品不是新的并且已长时间(即多于3小时)暴露于排气和升高的温度(即大于500℃)。
术语“减排(abate)”是指是指量减少且“减排(abatement)”是指由任何手段造成的量的减少。
术语“离子交换金属”是指使用离子交换法添加到分子筛中的一种或多种金属，即用该离子交换金属交换例如位于分子筛孔隙内的氢或钠离子。将离子交换金属添加到分子筛中以与不含离子交换金属的分子筛相比增强分子筛的催化活性。该离子交换金属积极参与促进化学反应，例如铜参与氮氧化物的转化，并因此通常被称作活性金属。
术语“助催化剂金属”是指添加到离子交换分子筛中以生成改性的“金属助催化”分子筛的一种或多种金属。将助催化剂金属添加到离子交换分子筛中以与不含助催化剂金属的离子交换分子筛相比增强位于分子筛中的交换位点的活性金属的催化活性，例如，铝作为助催化剂金属添加到铜离子交换的分子筛中通过防止和/或减少催化活性较低的氧化铜簇的形成而增强铜的催化活性。
本文所用的“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
本文所用的术语“孔隙内位点”是指沸石孔隙结构内的可供阳离子使用的位点。沸石是含有各种尺寸的孔隙和通道的微孔固体。多种多样的阳离子可占据这些孔隙并可经这些通道移动。孔隙内位点是指沸石的孔隙结构内的可被阳离子占据的所有内部空间，例如交换位点和/或缺陷位点。“交换位点”是指可供阳离子使用的位点，这些位点主要被有意添加到沸石中以促进化学反应并通常被称作活性金属的离子交换金属阳离子占据。“缺陷位点”是指孔隙内位点，其中沸石的Al-O-Al骨架的一部分已被破坏以致Al-O键已断裂并已被硅烷醇官能团(例如至少一个但不多于四个硅烷醇基团，Al-OH)替代以生成空置空间或空穴。这些位点通常被具有弱得多的相互作用的氧化铜分子占据并且在加热时这些离子容易移走形成金属氧化物簇。
本文所用的术语“假结晶(pseudo crystalline)”是指即使在显微镜下也看起来是结晶的但不具有真正的结晶衍射图样的物质。
催化剂组合物
该SRC组合物包括用至少一种助催化剂金属改性的金属离子交换的分子筛。在某些实施方案中，分子筛上的离子交换金属和助催化剂金属的组合以相应金属氧化物的重量比表示并且为大约1:10至大约10:1。金属离子交换的分子筛中存在的离子交换金属的浓度可变，但按金属氧化物计算，通常为最终离子交换分子筛，即含有离子交换金属和助催化剂金属的分子筛的重量的大约0.1重量％至大约15重量％。同样地，金属离子交换的分子筛中存在的助催化剂金属的浓度也可变，但按金属氧化物计算，通常为最终离子交换分子筛的重量的大约0.1重量％至大约15重量％。在一些实施方案中，选择铜作为该金属并以分子筛的重量的大约0.1重量％至大约4重量％的浓度存在于铜离子交换的分子筛中，按氧化铜计算。在一些实施方案中，选择铝作为助催化剂金属并以相对于最终离子交换分子筛的重量计大约2重量％至大约10重量％的量存在于改性的铜离子交换的分子筛中，按氧化铝(Al2O3)计算。在进一步实施方案中，该分子筛是菱沸石(CHA)沸石载体。尽管不受操作理论限制，但相信和通过实验表明，将助催化剂金属并入沸石可置换与存在于沸石表面上以及孔隙内位点(即作为缺陷位点)中的硅烷醇基团结合的离子交换的金属氧化物分子从而不聚集形成金属氧化物簇并促进离子交换的金属氧化物分子迁移到沸石内的所需位置(即交换位点)。因此可以减少催化活性较低并且对NOx还原的选择性较低的离子交换金属氧化物簇的形成。
将离子交换金属有意添加到分子筛中，从而与没有有意离子交换的金属的分子筛相比增强分子筛的催化活性。为了增强氮氧化物的SCR，在一个或多个实施方案中，将合适的金属交换到分子筛组分中。相应地，一个或多个实施方案的分子筛可随后与一种或多种离子交换的或活性的金属，如铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、镧(La)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、银(Ag)和铈(Ce)、钕(Nd)、镨(Pr)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钇(Y)和钨(W)离子交换。在具体实施方案中，分子筛组分与Cu离子交换。
如上文提到，在无挥发物基础上报道，按氧化物计算，该分子筛组分的离子交换金属含量在一个或多个实施方案中为最终离子交换分子筛的重量的至少大约0.1重量％。在一个或多个实施方案中，离子交换金属以离子交换分子筛的最终重量的大约1重量％至大约15重量％的量存在。在一个或多个具体实施方案中，该离子交换金属包含Cu，且按CuO计算的Cu含量为最多大约10重量％，包括大约9、大约8、大约7、大约6、大约5、大约4、大约3、大约2、大约1、大约0.5和大约0.1重量％，以氧化物计，在每种情况下基于最终离子交换分子筛的重量并在无挥发物的基础上报道。
助催化剂金属可选自碱金属、碱土金属、第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族中的过渡金属、第IIIA族元素、第IVA族元素、镧系元素、锕系元素及其组合。在一个实施方案中，该附加金属选自铝、铁、铜、锆及其组合。
如上文提到，在无挥发物基础上报道，按氧化物计算，该分子筛组分的助催化剂金属含量在一个或多个实施方案中为最终离子交换分子筛的重量的至少大约0.1重量％。在一个或多个实施方案中，助催化剂金属以最终离子交换分子筛的重量的大约1重量％至大约10重量％的量存在。在一个或多个具体实施方案中，该助催化剂金属包含Al，且按Al2O3计算的Al含量为最多大约10重量％，包括大约9、大约8、大约7、大约6、大约5、大约4、大约3、大约2、大约1、大约0.5和大约0.1重量％，以氧化物计，在每种情况下基于最终离子交换分子筛组分的重量计并在无挥发物的基础上报道。
本发明的分子筛是指载体材料，如沸石和其它骨架材料(例如同晶取代材料)，其可以以微粒形式与一种或多种离子交换金属组合用作催化剂。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔隙分布的氧离子大三维网络的材料，平均孔径不大于孔径由环尺寸限定。沸石是指包括硅和铝原子的分子筛的一个具体实例，并包括如铝硅酸盐和铝磷酸盐之类的材料。根据一个或多个实施方案，要认识到，通过由分子筛的结构类型来定义分子筛，意在包括该结构类型和具有与该沸石材料相同的结构类型的任何和所有同型骨架材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料。
在更具体的实施方案中，对铝硅酸盐沸石结构类型的提及是将该材料限制为不包括取代在骨架中的磷或其它金属的分子筛。但是，为清楚起见，本文所用的“铝硅酸盐沸石”不包括在沸石骨架内包含铝和磷酸盐原子的铝磷酸盐材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料。
沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔径为大约3至10埃直径。沸石通常包含2或更大的氧化硅/氧化铝(SAR)摩尔比。
铝硅酸盐通常包含由共角TO4四面体构成的开放三维骨架结构，其中T是Al或Si，或任选P。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散结合，并且剩余孔隙体积被水分子填充。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可移除的。
在一个或多个实施方案中，小孔分子筛包含SiO4/AlO4四面体并通过共用的氧原子连接以形成三维网络。在另一些实施方案中，该分子筛组分包含SiO4/AlO4/PO4四面体。一个或多个实施方案的小孔分子筛主要根据由(SiO4)/AlO4或SiO4/AlO4/PO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何区分。就形成入口开口的原子而言，空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。在一个或多个实施方案中，该分子筛包含不大于8，包括6和8的环尺寸。
根据一个或多个实施方案，该分子筛可基于用于识别结构的骨架拓扑。通常，可以使用任何结构类型的沸石，如结构类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或其组合。
在一个或多个实施方案中，该分子筛包含8-环小孔铝硅酸盐沸石。本文所用的“小孔”是指小于大约5埃，例如大约～3.8埃的孔隙开口。术语“8环”沸石是指具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元并具有通过4个环连接双六环结构单元而得的笼状结构的沸石。沸石由次级结构单元(SBU)和复合结构单元(CBU)构成，并且表现为许多不同的骨架结构。次级结构单元含有最多16个四面体原子并且是非手性的。复合结构单元不需要是非手性的，并且不是必须用于构造整个骨架。例如，一类沸石在其骨架结构中具有单4环(s4r)复合结构单元。在该4环中，“4”是指四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合结构单元包括例如单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在12个四面体原子。具有d6r次级结构单元的沸石结构类型包括AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
在一个或多个实施方案中，该分子筛是具有孔隙结构和8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛。在另一些实施方案中，该小孔分子筛包含d6r单元。因此，在一个或多个实施方案中，该小孔分子筛具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC及其组合的结构类型。在另一些具体实施方案中，该分子筛具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的结构类型。在再一些具体实施方案中，该小孔分子筛具有选自CHA、AEI和AFX的结构类型。在一个或多个非常具体的实施方案中，该小孔分子筛组分具有CHA结构类型。
在一个或多个实施方案中，该分子筛包括菱沸石(CHA)晶体结构沸石并选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO和ALPO、MeAPSO和MeAPO。在一些实施方案中，该CHA晶体结构是铝硅酸盐沸石。铝硅酸盐沸石可具有结晶或假结晶结构并可包括非铝的骨架金属(即金属取代的)，如硅铝磷酸盐(SAPOs)。也可以使用天然以及合成沸石，但合成沸石是优选的，因为这些沸石具有更一致的氧化硅/氧化铝比(SAR)、微晶尺寸和微晶形态，并具有更少和更低浓度的杂质(例如碱土金属)。例如，在一些实施方案中，沸石菱沸石包括具有近似公式：(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O(例如水合硅酸钙铝)的沸石族的天然存在的架状硅酸盐矿物。在D.W.Breck著，John Wiley&Sons在1973年出版的"Zeolite MolecularSieves"中描述了沸石菱沸石的三种合成形式，其经此引用并入本文。Breck报道的三种合成形式是J.Chem.Soc.,第2822页(1956),Barrer等人中描述的沸石K-G；英国专利No.868,846(1961)中描述的沸石D；和美国专利No.3,030,181中描述的沸石R，它们经此引用并入本文。沸石菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述在美国专利No.4,544,538中，其经此引用并入本文。具有菱沸石晶体结构的分子筛的一种合成形式，硅铝磷酸盐34(SAPO-34)的合成描述在美国专利Nos.4,440,871和7,264,789中，它们经此引用并入本文。制造具有菱沸石结构的另一合成分子筛SAPO-44的方法描述在美国专利No.6,162,415中，其经此引用并入本文。
可用于本发明的具有CHA结构的具体沸石包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、CuSAPO-34、CuSAPO-44、CuSAPO-47和ZYT-6。
沸石通常以高结晶材料的形式存在，该材料为至少大约75％结晶、至少大约80％结晶、至少大约85％结晶、至少大约90％结晶、至少大约95％结晶、至少大约98％结晶、至少大约99％结晶或至少大约99.5％结晶。
沸石的粒度可变。通常，CHA沸石的粒度可以大约10至大约40微米，优选大约10至大约30微米，更优选10微米至大约20微米的D90粒度为特征。D90被定义为90％的粒子具有更细粒度的粒度。
沸石载体材料通常表现出超过60平方米/克，通常最多大约200平方米/克或更高的BET表面积。“BET表面积”具有其普通含义，是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。在一个或多个实施方案中BET表面积为至少大约200平方米/克或至少大约400平方米/克或至少大约600平方米/克。
铝硅酸盐分子筛的氧化硅/氧化铝比可在宽范围内变化。在一个或多个实施方案中，该分子筛具有2至300，包括5至250；5至200；5至100；和5至50的氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。在一个或多个具体实施方案中，该分子筛具有10至200、10至100、10至75、10至60、和10至50；15至100、15至75、15至60、和15至50；20至100、20至75、20至60、和20至50的氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。
在一个或多个具体实施方案中，该小孔分子筛具有CHA结构类型并具有2至300，包括5至250、5至200、5至100、和5至50；10至200、10至100、10至75、10至60、和10至40；15至100、15至75、15至60、和15至50；20至100、20至75、20至60、和20至50的氧化硅/氧化铝比。在一个具体实施方案中，该小孔分子筛包含SSZ-13。在一个非常具体的实施方案中，该SSZ-13具有2至300，包括5至250、5至200、5至100、和5至50；10至200、10至100、10至75、10至60、和10至50；15至100、15至75、15至60、和15至50；20至100、20至75、20至60、和20至50的氧化硅/氧化铝比。
沸石和相关微孔和介孔材料的合成根据该沸石材料的结构类型而变，但通常涉及合并几种组分(例如二氧化硅、氧化铝、磷、碱金属、有机模板等)以形成合成凝胶，其随后水热结晶以形成最终产物。结构导向剂(SDA)可以是有机阳离子(即四乙基氢氧化铵(TEAOH))或无机阳离子(即Na+或K+)的形式。在结晶过程中，四面体单元围绕SDA组织化以形成所需骨架，并且SDA通常嵌在该沸石晶体的孔隙结构内。在一个或多个实施方案中，可以通过添加结构导向剂/模板、晶核或元素来获得分子筛材料的结晶。在一些情况下，可以在小于100℃的温度下进行结晶。具有CHA结构的分子筛可以根据本领域中已知的各种技术制备，例如授予Beutel等人的美国专利No.8,293,198；授予Trukhan等人的美国专利No.8,715,618；授予Bull等人的美国专利No.9,162,218；授予Bull等人的美国专利No.8,883,119、授予Zones等人的美国专利No.4,544,538；和授予Zones等人的美国专利No.6,709,644，它们全文经此引用并入本文。
任选地，所得碱金属沸石进行NH4交换以形成NH4-菱沸石。可以根据本领域中已知的各种技术进行NH4离子交换，例如Bleken,F.；Bjorgen,M.；Palumbo,L.；Bordiga,S.；Svelle,S.；Lillerud,K.-P.；和Olsbye,U.Topics in Catalysis 52,(2009),218-228。
如上文提到，分子筛，例如沸石被定义为具有由共角TO4四面体构成的开放三维骨架结构的铝硅酸盐，其中T是Al或Si。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散结合，并且剩余孔隙体积被水分子填充。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可移除的。这些空隙和通道是各沸石特有的。CHA沸石可根据它们的拓扑分成不同结构类型。沸石骨架含有通道和笼形式的开放空隙，其通常被水分子和可被替代的骨架外阳离子占据。铝原子吸引过量负电荷，其通过这些阳离子补偿。该孔隙***的内部由催化活性表面表示。沸石所含的铝越多和硅越少，其晶格中的负电荷越密并且其内表面越极性。
由于2或3价阳离子作为四面体中心存在于沸石骨架中，沸石以所谓阴离子位点的形式接收负电荷，相应的阳离子位置可位于其附近。通过将阳离子，例如金属阳离子并入沸石材料的孔隙中来补偿负电荷。主要根据由SiO4/AlO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何区分沸石。例如，空隙的入口由8、10或12“环”形成(窄孔隙、平均孔隙和宽孔隙沸石)。通常通过沸石中存在的金属物类测定沸石的金属含量或交换度。沸石也可用不同的金属物类进一步处理。在沸石中通常有三个不同的中心，被描述为所谓的α-、β-和γ-位置，它们界定交换空间的位置(也称作“可交换位置或位点”)。总体上，作为相应的金属氧化物计算的各金属的量为该金属交换的沸石组合物的重量的大约1至大约10重量％。特别优选交换多于50％的可交换位点(即α-、β-和γ-位点)，优选用离子交换金属(例如铜)交换多于70％的可交换位点。但是，自由位点应保留，其优选是布朗斯台德酸中心(也称作“酸中心”)。这是因为NO强吸收在交换的金属中心以及在离子交换位置或在沸石骨架的酸中心。但是，NH3优先与酸中心反应，因此酸中心的存在对成功的NH3-SCR反应是至关重要的。
在金属离子交换的CHA沸石材料的制备中，金属氧化物分子的簇可聚集在沸石的表面上和/或沸石骨架内。这种聚集由于金属氧化物分子与沸石表面上和/或缺陷位点内存在的硅烷醇基团(Si-OH基团)结合而发生。例如，在一些实施方案中，该金属是铜。因此，催化剂组合物变得无催化活性或催化活性和/或选择性降低。降低的NOx转化和/或N2O释放的增加通常是沸石表面上和/或沸石骨架内的金属氧化物簇的指征。金属氧化物簇通常在金属离子交换过程中；或在煅烧过程中形成。在一些实施方案中，形成的金属氧化物簇是在铜离子交换过程中；和/或在煅烧过程中形成的氧化铜簇。
为了保持有效催化剂组合物，应该防止和/或最小化金属离子交换的沸石组合物，如铜离子交换CHA沸石材料中的金属氧化物簇的数量和尺寸。根据本发明，包含铜离子交换的沸石材料与至少一种助催化剂金属化合物的离子交换过程的方法可减少氧化铜簇的数量。在本发明中，尽管不受制于任何操作理论，但可通过助催化剂金属的添加置换与硅烷醇基团结合的金属氧化物分子，这可重新引导氧化铜在沸石骨架内的分散，由此防止金属氧化物聚集。由于沸石的O-Al-O骨架的破坏而形成的硅烷醇基团在性质上仅轻微酸性。因此，金属氧化物分子与硅烷醇基团的羟基的结合亲和力不是非常强并可通过助催化剂金属如铝的添加置换。被置换的金属氧化物分子，例如氧化铜现在能够重新定位并占据沸石骨架内的任何剩余可提供的可交换位点，由此溶解氧化铜分子簇。添加的助催化剂金属，即铝与硅烷醇的羟基重新配位(reco-ordinate)，但具有强得多的亲和力并变成Al-Si-Al骨架的一部分，由此生成附加酸位点并稳定位于可交换位点中的隔离铜(II)阳离子。
其它方法包括在金属离子交换过程之前用助催化剂金属化合物预处理沸石材料以确保金属交换位点的最大形成。另一方法在沸石材料的制备过程中引入离子交换金属。如上所述，铜交换位点(即金属交换位点)强吸附NO并促进NOx转化。这些铜交换位点含有具有+II氧化态的孤立Cu+2离子，其可与NO接合并促进其转化成N2。但是，氧化铜簇不含孤立的Cu+2离子而是由铜离子簇(CuxOy)构成，其中铜离子的氧化态可变(例如+I和/或+II)并且供NO分子与铜离子接合的物理环境在空间上更受阻。因此，在氧化铜簇存在下观察到较低NOx转化。
但是，使用上文提到的任一方法提供改性的金属离子交换的沸石材料，即铜离子交换的沸石材料，其中沸石骨架内的酸中心增加，这可用氨吸收技术测量。在一个实施方案中，与具有相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的催化剂组合物相比，本发明的催化剂组合物将氨吸附提高大约0.01％至大约10.0％，优选0.5％至大约5％的量。
在另一实施方案中，可以使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱根据硅烷醇基团的吸收强度测量沸石骨架内的酸中心的存在。分别在3733cm-1和3747cm-1测量沸石的内和外表面上的硅烷醇基团中的Si-OH键的拉伸频率。在3733cm-1的吸光度降低表明硅烷醇基团的减少。据推测，硅烷醇结构部分的羟基与助催化剂金属铝配位，生成新形成的酸中心。因此，观察到存在于沸石骨架内的酸中心数增加。在一些实施方案中，在3733cm-1的吸光度与具有相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的催化剂组合物相比降低大约10％至大约50％，优选20％至大约50％，更优选40％至大约50％的量(例如降低至少10％或至少20％或至少40％)。在一些实施方案中，铝改性的铜离子交换CHA沸石在3733cm-1的吸光度为大约0.38至大约0.41(例如不大于大约0.45或不大于大约0.42或不大于大约0.41的吸光度)。在一些实施方案中，未改性的铜离子交换CHA沸石在3733cm-1的吸光度为大约0.5。
沸石骨架内的酸中心的增加与N2O排放中心，即氧化铜簇的减少相关联。可以使用氮氧化物(NO)漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFT FTIR)测量存在于沸石骨架内的氧化铜簇的量。在1888cm-1的吸光度降低表明存在于沸石骨架内的N2O排放中心，即金属氧化物簇的数量减少。在一些实施方案中，在1888cm-1的吸光度与具有相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的催化剂组合物相比降低大约5％至大约50.0％，优选10％至大约80％，更优选15％至大约60％的量(例如降低至少5％或至少10％或至少15％)。在一些实施方案中，铝改性的铜离子交换CHA沸石在1888cm-1的吸光度为大约0.025至大约0.037(例如不大于大约0.038或不大于大约0.037或不大于大约0.035的吸光度)。在一些实施方案中，未改性的铜离子交换CHA沸石在1888cm-1的吸光度为大约0.039。
基底
根据一个或多个实施方案，用于该催化剂制品组合物(即SRC组合物)的基底可由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。该基底通常提供多个壁表面，在其上施加和附着催化剂制品(即SRC催化剂)洗涂层组合物，由此充当催化剂组合物的支承体。
示例性的金属基底包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。此类合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和最多20重量％镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。该表面或金属支承体可以在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以在基底表面上形成氧化物层，以改进该合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着力。
用于构造该基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。
可以使用任何合适的基底，如整料流通型基底，其具有从基底的入口贯穿到出口面的多个细的平行气流通道，以使通道对流体流开放。从入口到出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约1200或更多个气体入口开口(即“室”)/平方英寸横截面(cpsi)，更通常大约300至600cpsi。流通型基底的壁厚度可变，典型范围在0.002至0.1英寸之间。代表性的市售流通型基底是具有400cpsi和6mil的壁厚度或600cpsi和4mil的壁厚度的堇青石基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。
在替代性实施方案中，该基底可以是壁流式基底，其中各通道在基底主体的一端被无孔塞封闭，相邻通道在相反端面封闭。这要求气体流过壁流式基底的多孔壁到达出口。此类整料基底可含有高达大约700或更大的cpsi，如大约100至400cpsi，更通常大约200至大约300cpsi。室的横截面形状可如上所述改变。壁流式基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。代表性的市售壁流式基底由多孔堇青石构成，其一个实例具有200cpsi和10mil壁厚度，或300cpsi和8mil壁厚度，和45-65％的壁孔隙率。也使用其它陶瓷材料，如钛酸铝、碳化硅和氮化硅作为壁流式过滤器基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。要指出，在该基底是壁流式基底时，该催化剂制品(即SCR催化剂)组合物除位于壁表面上外还可渗入多孔壁的孔隙结构中(即部分或完全堵塞孔隙开口)。
图1和2图解被如本文所述的洗涂层组合物涂布的流通型基底形式的示例性基底2。参照图1，示例性基底2具有圆柱形状和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图2中所见，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿支承体2，通道10通畅以允许流体，例如气体料流经支承体2的气流通道10纵向流过支承体2。如图2中更容易看出，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形。如所示，如果需要，该洗涂层组合物可以在多个分立的层中施加。在图示实施方案中，该洗涂层由附着到支承体元件的壁12上的分立底部洗涂层14和涂覆在底部洗涂层14上的第二分立顶部洗涂层16构成。本发明可以用一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于图示的双层实施方案。
或者，图1和3图解被如本文所述的洗涂层组合物涂布的壁流式过滤器基底形式的示例性基底2。如图3中所见，示例性基底2具有多个通道52。这些通道被过滤器基底的内壁53呈管状围住。该基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，从而在入口54和出口56处形成相反的棋盘图案。气体料流62经未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，该气体无法返回壁的入口侧。本发明中所用的多孔壁流式过滤器是催化的，即所述元件的壁在其上具有或在其中含有一种或多种催化材料。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。本发明包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料层。
在描述洗涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时，使用这样的单位是方便的：每单位体积催化剂基底的组分重量。因此，在本文中使用单位：克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)，表示每基底体积(包括基底的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它重量/体积单位，如g/L。该催化剂制品(包括在沸石载体材料上的浸渍金属)在催化剂基底(如整料流通型基底)上的总载量通常为大约0.5至大约6g/in3，更通常大约1至大约5g/in3。要指出，通常通过在用催化剂洗涂层组合物处理之前和之后将催化剂基底称重来计算这些重量/单位体积，并且由于该处理过程涉及在高温下干燥和煅烧该催化剂基底，这些重量代表基本无溶剂的催化剂涂层，因为已除去洗涂浆料的基本所有水。
制造催化组合物的方法
金属离子交换的分子筛的制备通常包含微粒形式的分子筛与金属前体溶液的离子交换过程。多种金属前体可同时或分开离子交换，可使用相同的外部溶液或分开的外部溶液，并在相同载体粒子(例如沸石)上进行离子交换。
例如，在某些实施方案中，之前已使用授予Bull等人的美国专利No.9,138,732和授予Trukhan等人的美国专利No.8,715,618(它们全文经此引用并入本文)中描述的离子交换技术制备金属离子交换的分子筛。这些离子交换法描述了铜离子交换CHA沸石催化剂的制备。这些粒子可任选经过与至少一种金属前体的进一步离子交换。
用助催化剂金属前体(通常例如盐)处理金属离子交换的分子筛降低了存在于分子筛孔隙中和分子筛表面上的金属氧化物簇的数量和尺寸。例如，一种或多种助催化剂金属前体可使用相同的外部溶液同时暴露于金属离子交换的分子筛。在另一实例中，金属离子交换的分子筛可在与助催化剂金属前体接触之前煅烧。在另一实例中，金属离子交换的分子筛在与助催化剂金属前体接触之前仅干燥并且未煅烧，以生成改性的金属离子交换的分子筛。
在另一实施方案中，在分子筛的离子交换之前用助催化剂金属前体处理分子筛。用助催化剂金属前体预处理分子筛可降低在随后与离子交换金属的金属离子交换过程中形成的金属氧化物簇的数量和尺寸以提供改性的金属离子交换的分子筛。
在另一实施方案中，可以将至少一种助催化剂金属前体(如金属盐)添加到含金属离子交换的分子筛(如铜离子交换的沸石材料)的浆料中，如下所述使用其洗涂基底。换言之，可以在形成用于涂布基底的洗涂溶液的同时将离子交换过程与助催化剂金属前体合并。
载体粒子通常足够干燥以吸收基本所有溶液以形成湿固体。如上所述，金属离子交换的分子筛在与助催化剂金属前体接触之前在升高的温度下干燥，也可任选煅烧。通常使用金属前体的水溶性化合物或络合物的水溶液，如金属前体的金属盐(例如磷酸盐、硝酸盐或乙酸盐)，具体实例包括磷酸氢锆(IV)、碱式乙酸铝(III)、乙酸铜(II)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)及其组合。对于铝基金属前体，也可以使用胶体溶液，如水分散性和磷酸盐基金属前体可通过相应乙酸盐或硝酸盐金属盐和磷酸盐源，如磷酸或可溶性磷酸盐的盐离子交换制备。可溶性磷酸盐的实例包括磷酸钙(一元、二元和三元)、磷酸钠(一元、二元和三元)、二磷酸二钠、二磷酸四钠、三磷酸五钾、三磷酸五钠、多磷酸钠(Graham's盐)、六偏磷酸钠、聚磷酸钠钾(Tammann's盐)、Kurrol's盐(KPO3)、三聚磷酸钠、磷酸二钠、磷酸镁(一元、二元和三元)、磷酸钾(一元、二元和三元)、骨质磷酸盐、磷酸铵(二元)、聚磷酸铵、聚磷酸钙、焦磷酸钙、聚磷酸钾和焦磷酸钾。
用于浸渍金属离子交换的分子筛的金属助催化剂前体的浓度可为所述金属离子交换的分子筛的重量的大约0.1重量％至大约50重量％。
在用金属前体的溶液处理载体粒子后，例如通过在升高的温度(例如100-150℃)下热处理粒子一段时间(例如1-3小时)来将粒子干燥，然后煅烧以将金属组分转化成更催化活性的氧化物形式(例如助催化剂金属和/或离子交换金属)。一种示例性的煅烧法涉及在空气中在大约500-800℃的温度下热处理大约1-3小时。上述过程可按需要重复以达到所需金属前体浸渍水平。所得材料可作为干粉或以浆料形式储存。
用于提供催化制品的基底涂布法
将含有浸渍在其中的金属组分的组合的载体粒子形式的上述催化剂组合物与水混合以形成用于涂布催化剂基底，如蜂窝型基底的浆料。
如上文提到，除含有金属离子交换的分子筛的催化剂粒子外，该浆料还可任选含有至少一种助催化剂金属前体。所用金属前体是磷酸盐、硝酸盐或乙酸盐，具体实例包括磷酸氢锆(IV)、碱式乙酸铝(III)、磷酸铝(IV)、硝酸铝(III)、硝酸锆(IV)、四乙酸锆(IV)、硝酸铁(III)、磷酸铁(III)、乙酸铜(II)、乙酸铁(II)和乙酸铁(III)。
除催化剂粒子外，该浆料还可任选含有氧化铝作为粘结剂、水溶性或水分散性稳定剂(例如乙酸钡)、助催化剂(例如硝酸镧)、结合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。有利的是，避免将酸添加到该浆料中以避免形成可能造成催化剂材料内的合金化的离解金属组分或相关金属物类。相应地，在某些实施方案中，用于涂布催化剂基底的浆料可以基本或完全无酸。
当存在时，氧化铝粘结剂通常以大约0.05g/in3至大约1g/in3的量使用。该氧化铝粘结剂可以是例如勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝。
可以研磨该浆料以增强粒子的混合并形成均匀材料。该研磨可以在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现，并且该浆料的固含量可以为例如大约20-60重量％，更特别是大约30-40重量％。在一个实施方案中，研磨后的浆料以大约20至大约30微米的D90粒度为特征。D90被定义为90％的粒子具有更细粒度的粒度。
然后使用本领域中已知的洗涂技术在催化剂基底上涂布该浆料。在一个实施方案中，将催化剂基底一次或多次浸渍在该浆料中或以其它方式用该浆料涂布。此后，该涂布基底在升高的温度(例如大约100-150℃)下干燥一段时间(例如大约1-3小时)，然后通过例如在大约400-600℃下加热通常大约10分钟至大约3小时煅烧。在干燥和煅烧后，最终洗涂层可被视为基本无溶剂。
在煅烧后，可以如本领域技术人员明了的那样，通过计算基底的涂布和未涂布重量差测定催化剂载量，可以通过改变浆料流变学改变催化剂载量。此外，该涂布/干燥/煅烧过程可以按需要重复以将该涂层构建至所需载量水平或厚度。
该催化剂组合物可作为单层或在多层中施加以生成催化剂制品。在一个实施方案中，该催化剂在单层中施加以生成催化剂制品(例如图2的唯一层14)。在另一实施方案中，该催化剂组合物在多层中施加以提供催化剂制品(例如图2的层14和16)。
在一些实施方案中，该催化剂制品用于上述SCR法以还原排气中的NOx，其任选也可以足以使氨直接氧化生成N2O最小化的时间和温度减少一氧化二氮(N2O)排放。在某些实施方案中，温度范围为大约200℃至大约600℃。在一些实施方案中，该催化剂制品可以是新鲜的或水热老化的。在一些实施方案中，与具有相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的新鲜催化剂制品相比，N2O产量降低大约10％至大约75％，优选大约20％至大约60％，更优选大约30％至大约50％的量(例如降低至少10％或至少20％或至少30％)。例如，在一些实施方案中，在大约250℃的温度下，本发明的新鲜催化剂制品的N2O产量与具有与本发明的新鲜催化剂制品相同载量的相同助催化剂金属但没有助催化剂金属的新鲜催化剂制品相比降低大约50％的量。在另一实施方案中，在大约550℃的温度下，本发明的新鲜催化剂制品的N2O产量与具有与本发明的新鲜催化剂制品相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的新鲜催化剂制品相比降低大约35％的量。同样地，在一些实施方案中，在大约250℃的温度下，本发明的老化催化剂制品的N2O产量与具有与本发明的老化催化剂制品相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的老化催化剂制品相比降低大约26％的量。在另一实施方案中，在大约500℃的温度下，本发明的老化催化剂制品的N2O产量与具有与本发明的老化催化剂制品相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的老化催化剂制品相比降低大约28％的量。
排放处理***
本发明还提供包含本文所述的SRC组合物(即催化剂制品)的排放处理***。本发明的SRC组合物通常用在包含一个或多个用于处理废气排放物，例如来自柴油机的废气排放物的附加组件的集成排放处理***中。例如，该排放处理***可进一步包含催化滤烟器(CSF)组件和/或选择性柴油机氧化(DOC)催化剂制品。本发明的SRC通常位于滤烟器的上游或下游和柴油机氧化催化剂组件下游，尽管可以改变该排放处理***的各种组件的相对位置。该处理***包括进一步组件，如氨前体的还原剂喷射器，并可任选包括任何附加微粒过滤组件、NOx储存和/或捕获组件。上述组件名单仅是示例性的并且不应被视为限制本发明的范围。
CSF可包含被含有一种或多种用于烧除捕集的碳烟和或氧化排气料流排放物的催化剂的洗涂层涂布的基底。一般而言，该碳烟燃烧催化剂可以是用于碳烟燃烧的任何已知催化剂。例如，CSF可以用一种或多种高表面积耐火氧化物(例如氧化铝或氧化锆)和/或氧化催化剂(例如二氧化铈-氧化锆)催化以用于未燃烃和在一定程度上颗粒物的燃烧。该碳烟燃烧催化剂可以是包含一种或多种贵金属催化剂(例如铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。在一些实施方案中，CSF可包含用含有一种或多种用于还原排气料流排放物中的NOx的催化剂的洗涂层涂布的基底。例如，除含有一个或多个含有一种或多种用于燃烧捕集的碳烟和或氧化排气料流排放物的催化剂的层外，CSF还可用一种或多种用于转化排气料流中的NOx的选择性还原催化剂催化。
一种示例性排放处理***显示在图4中，其描绘了排放处理***32的示意图。如所示，含有气态污染物和颗粒物的排气料流经排气管36从发动机34传送至柴油机氧化催化剂(DOC)38、催化滤烟器(CSF)、被本发明的洗涂层组合物涂布的选择性还原催化剂(SRC)。在DOC 38中，未燃的气态和不挥发烃(即SOF)和一氧化碳很大程度上燃烧形成二氧化碳和水。此外，NOx组分的一定比例的NO可在DOC中氧化成NO2。
该排气料流接着经排气管40送往催化滤烟器(CSF)42，其捕集排气料流内存在的颗粒物。CSF 42任选被催化用于被动或主动碳烟再生。CSF 42可任选包括用于转化排气中存在的NOx的SRC组合物。
在经CSF 42除去颗粒物后，该排气料流经排气管44传送至本发明的下游选择性催化还原(SCR)组件46以进一步处理和/或转化NOx。排气以为催化剂组合物留出足够的时间以在给定温度下还原排气中的NOx含量的流速经过SCR组件46。如果CSF 42已包括SRC组合物，SCR组件46可任选包括在排放处理***中。用于将含氮还原剂引入排气料流的喷射器50位于SRC 46上游。引入排气料流中的含氮还原剂促进在该气体暴露于该催化剂组合物时NOx还原成N2和水。对于CSF 42已包括SRC组合物46的排放处理***，用于将含氮还原剂引入排气料流的喷射器50位于CSF 42上游。或者，对于包括含SRC的CSF 42和SRC 46的排放***，一个和/或两个喷射器50可包括在CSF 42和/或SRC 46上游。引入排气料流中的含氮还原剂促进在该气体暴露于该催化剂组合物时NOx还原成N2和水。
此外，可在接触SRC催化剂以处理NOx之前将这种含氮还原剂引入排气。一般而言，用于SCR工艺的这种还原剂广义地是指促进排气中的NOx还原的任何化合物。此类还原剂的实例包括氨、肼或任何合适的氨前体，如脲((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。
关于这一SCR工艺，在本文中提供了一种还原排气中的NOx的方法，其包括以足以催化还原NOx由此降低排气中的NOx浓度的时间和温度使排气与本文所述的催化剂组合物和任选在还原剂存在下接触。在某些实施方案中，温度范围为大约200℃至大约600℃。例如在200℃的温度下，本发明的催化剂组合物将排气中的NOx含量降低至少大约50％。同样地，在600℃的温度下，本发明的催化剂组合物将排气中的NOx含量降低至少大约70％。本发明的催化剂组合物可以是新鲜的或水热老化的。NOx降低量取决于排气料流与催化剂的接触时间，因此取决于空速。接触时间和空速在本发明中不受特别限制。但是，本发明的催化剂组合物已表现出与商业参考SCR催化剂相比提高的NOx还原。因此，该催化剂组合物甚至在高空速下也表现良好，这在某些用途中合意。
关于这一SCR工艺，上文描述的还原排气中的NOx的方法也任选以足以使氨(NH3)直接氧化生成N2O最小化的时间和温度减少一氧化二氮(N2O)排放。在某些实施方案中，温度范围为大约200℃至大约600℃。例如在200℃的温度下，本发明的催化剂组合物释放大约小于大约10ppm的N2O排放的量。同样地，在某些实施方案中，在600℃的温度下，本发明的催化剂组合物释放大约小于大约15ppm的N2O排放的量。本发明的催化剂组合物可以是新鲜的或水热老化的。N2O生成量取决于排气料流与催化剂的接触时间，和在接触期间存在的氨和氧气的量。
实施例
通过下列实施例更充分例示本发明的方面，阐述这些实施例以例示本发明的某些方面并且不应被解释为其限制。
下列实施例涉及要用于柴油机NOx减排用途的改性铜离子交换CHA沸石催化剂组合物–实施例提供制备方法并例示在以2.1g/in3的标称载量(干增量)涂布的芯上获得的改进的高温SCR性能。
实施例1：Zr改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的合成
将草酸(20克)与水(100克)混合。在搅拌的同时加入乙酸锆(50克)。在添加完成后，将反应混合物在80℃下搅拌4小时。将磷酸(10克)添加到反应混合物中，其在105℃下继续搅拌另外72小时。然后将反应混合物离心以获得粗制固体材料，其在450℃下煅烧3小时以获得干粉形式的α-磷酸锆(α-磷酸Zr)。
将α-磷酸Zr干粉(0.04克)与水(10克)混合，接着在搅拌的同时加入铜离子交换CHA沸石材料(2.0克)。在添加完成后将该反应混合物继续在65℃下搅拌18小时。将该粗制反应混合物过滤、洗涤和干燥以获得粗制固体产物。该粗产物在550℃下煅烧3小时以获得干粉形式的活化的Zr改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物。
实施例2：Zr改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的合成
将草酸(20克)与水(100克)混合。在搅拌的同时加入乙酸锆(50克)。在添加完成后，将反应混合物在80℃下搅拌4小时。将磷酸(10克)添加到反应混合物中，其在105℃下继续搅拌另外72小时。然后将反应混合物离心以获得粗制固体材料，其在450℃下煅烧3小时以获得干粉形式的α-磷酸锆(α-磷酸Zr)。
将α-磷酸Zr干粉(0.1克)与水(10克)混合，接着在搅拌的同时加入铜离子交换CHA沸石材料(2.0克)。在添加完成后将该反应混合物继续在65℃下搅拌18小时。将该粗制反应混合物过滤、洗涤和干燥以获得粗制固体产物。该粗产物在550℃下煅烧3小时以获得干粉形式的活化的Zr改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物。
实施例3：Zr和Al改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的合成
在加入α-磷酸Zr粉末(5克)之前将碱式乙酸铝(6.0克)溶解在水(200克)中。将反应混合物在60℃下搅拌2小时，接着在搅拌的同时加入铜离子交换CHA沸石材料(100.0克)。在添加完成后将该反应混合物继续在70℃下搅拌18小时。将该粗制反应混合物过滤、洗涤和在200℃下干燥6小时以获得粗制固体产物。该粗产物在550℃下煅烧3小时以获得活化的Zr/Al改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物。
实施例4：Zr、Al和Cu改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的合成
在加入α-磷酸Zr粉末(0.15克)之前将乙酸铜(0.025克)和碱式乙酸铝(0.118克)溶解在水(10克)中。将反应混合物在70℃下搅拌2小时，接着在搅拌的同时加入铜离子交换CHA沸石材料(2.0克)。在添加完成后将该反应混合物继续在70℃下搅拌18小时。将该粗制反应混合物过滤、洗涤和在200℃下干燥6小时以获得粗制固体产物。该粗产物在550℃下煅烧3小时以获得活化的Zr/Al/Cu改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物。
实施例5：用于制备金属改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的一般程序
将磷酸溶液与金属盐如Al、Fe或Zr硝酸盐的硝酸盐或乙酸盐和/或其组合的溶液混合。将反应混合物在室温或升高的温度，例如最多100℃下搅拌。当金属盐从溶液中沉淀出时，将该悬浮液喷雾干燥以形成固体粉末。
将该固体粉末与水混合，接着在搅拌的同时加入铜离子交换CHA沸石材料。在添加完成后，将反应混合物在65℃下搅拌18小时。将该粗制反应混合物过滤、洗涤和干燥以获得粗制固体产物。该粗产物在550℃下煅烧3小时以获得干粉形式的活化的金属改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物。
所有试剂的量取决于生成的洗涂浆料的组成，其需要大约35至大约45％固含量。
实施例6：Al改性的CHA沸石催化剂组合物的合成
将碱式乙酸铝(9克)与水(400克)混合，接着在搅拌的同时加入铜离子交换CHA沸石材料(150.0克干滤饼)。在添加完成后将该反应混合物继续在65℃下搅拌4小时。然后将该粗制反应混合物喷雾干燥以获得粗制固产物。该粗产物在550℃下煅烧3小时以获得干粉形式的活化的Al改性的CHA沸石催化剂组合物。
实施例7：评估Al改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的铵吸附容量
进行程序升温脱附研究(TPD)以评估改性CHA沸石催化剂组合物的表面上的氨分子的脱附。评估两种Al改性的CHA沸石催化剂组合物，基于Al2O3计的载量分别为5％和10％。这些Al改性的CHA沸石催化剂组合物以与实施例7中所述类似的方式制备。通过NH4+-CHA沸石与氧化铝的机械混合、接着在550℃下煅烧3小时，制备参考材料NH4+-CHA沸石/氧化铝。
通常，用可溶性铵盐处理沸石材料已表现出存在于沸石骨架中的酸中心数量的增加并由此降低对N2O生成负责的氧化铜簇的数量。可通过以cm3/g为单位测得的氨分子的吸附测量存在于沸石骨架中的酸中心数量的增加。图5a中所示的结果显示，与参考化合物NH4+-CHA沸石/氧化铝相比，基于Al2O3计的载量为5％的Al改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的氨吸附增加为大约1.1cm3/g。图5b显示，与参考化合物NH4+-CHA沸石/氧化铝相比，基于Al2O3计的载量为10％的Al改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的氨吸附增加为大约2.7cm3/g。氨吸附的增加证实相应的Al改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物与参考化合物相比酸中心的增加。
实施例8：Al改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的表征
获取各种改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的FTIR光谱，包括用可溶性铝盐改性的铜离子交换CHA沸石(AlOAC-CuCHA)、用不溶性氧化铝改性的铜离子交换CHA沸石(Al2O3-CuCHA)，和参考化合物的FTIR光谱，如没有进一步改性的铜离子交换CHA沸石(CuCHA)。这些Al改性的CHA沸石催化剂组合物以与实施例7中所述类似的方式制备并且都在蒸汽-空气下在750℃下老化5小时。
结果显示在图6中。铜离子交换CHA沸石的情况表明，使用可溶性铝盐(碱式乙酸铝，标作AlOAC)改性带来独特的结构变化，这在FTIR中测得。AlOAC-CuCHA的FTIR光谱表现出与其不溶性铝对应物Al2O3-CuCHA和无铝参考化合物CuCHA相比不同的在4000至3400cm-1区域中的吸光度分布。
在光谱中，参考化合物CuCHA表现出分别在3747cm-1和3733cm-1的两个指示硅烷醇基团的吸光度拉伸(absorbance stretches)。与3747cm-1峰相关的硅烷醇基团是孤立在沸石外表面上的那些。3733cm-1峰归因于与三配位铝结合的沸石内表面位点上的孤立硅烷醇基团。如AlOAC-CuCHA的光谱中的3733cm-1谱带的减弱所示，用可溶性铝盐(碱式乙酸铝)改性导致除去沸石内表面上的孤立硅烷醇基团。二氧化硅和铝之间的这种相互作用已知产生用于稳定孤立的Cu(II)阳离子的酸位点。对CuCHA无铝参考化合物和不溶性铝对应物Al2O3-CuCHA没有观察到这种结构特征。在具有Spectra-Tec高温和高压室的Bio-Rad ExcaliburFT-IR光谱仪上收集FT-IR光谱(以漫反射模式)。样品在玛瑙研钵中研磨成细粉并置于该室中的样品杯中。样品在氩气吹扫(40ml/min)下在400℃下脱水1小时。在脱水后，将样品冷却至30℃。收集FT-IR光谱。求出该FT-IR光谱与KBr的背景光谱的比率。
实施例9：评估Al改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的铜中心的存在
获取各种改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物的原位NO/DRIFT光谱，包括用可溶性铝盐改性的铜离子交换CHA沸石(AlOAC-CuCHA，基于Al2O3计2％载量)、用不溶性氧化铝改性的铜离子交换CHA沸石(Al2O3-CuCHA)，和参考化合物的原位NO/DRIFT光谱，如没有进一步改性的铜离子交换CHA沸石(CuCHA)。这些Al改性的CHA沸石催化剂组合物以与实施例7中所述类似的方式制备并且都在在550℃下老化3小时。
使用以NO作为探针分子的NO/DRIFTS技术诊断改性CuCHA材料上的氧化铜簇。在图7中，展示范围中的FTIR特征归因于化学吸附在CuCHA材料的不同类型的铜物类上的NO分子。例如，在1888cm-1的吸光度与促成在SCR反应过程中的N2O排放的氧化铜簇相关联。改性样品与参考材料CuCHA相比表现出较低的1888cm-1特征强度，意味着与无铝参考材料相比N2O排放中心减少。AlOAC-CuCHA表现出在1888cm-1的最低吸光度分布。在具有Spectra-Tec高温和高压室的Bio-Rad ExcaliburFT-IR光谱仪上收集FT-IR光谱(以漫反射模式)。样品在玛瑙研钵中研磨成细粉并置于该室中的样品杯中。样品在氩气吹扫(40ml/min)下在400℃下脱水1小时。在脱水后，将样品冷却至30℃。收集FT-IR光谱并用作背景光谱。在30℃下进行NO(1％NO/氩气)吸附并收集FT-IR光谱直至达到平衡。通过获取与背景光谱的比率，获得NO吸附光谱。
实施例11：作为用于降低柴油机NOx的SCR催化剂评估改性的铜离子交换CHA沸石催化剂组合物
使用标准程序在芯上涂布沸石材料的共交换样品并测试SCR性能。例如，对于根据实施例6制备的AlOAC-CuCHA，获得2.1g/in3的洗涂层载量。所得CuCHA催化剂包含大约3至3.5重量％的CuO。制备CuCHA浆料至40％目标固含量。研磨该浆料并在搅拌下将在稀乙酸中的乙酸锆粘结剂(含有30％ZrO2)添加到该浆料中。将该浆料涂布到具有400cpsi(室/平方英寸)的室密度和4-6mil的壁厚度的1”Dx3”L蜂窝陶瓷芯上。涂布的芯在130℃下干燥5分钟并在大约450℃下煅烧1小时。取决于粒子，可将该材料研磨至适当的D90直径以成功洗涂。
通过将500ppm NO、500ppm NH3、10体积％O2、5体积％H2O、余量N2的进料气体混合物添加到含有上述芯的稳态反应器中，测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率。
对于催化试验，将该洗涂芯成型成正方形横截面，用陶瓷隔热垫包裹并置于通过电炉加热的Inconel反应器管内。气体O2(来自空气)、N2和H2O在进入反应器之前在预热炉中预热。在预热炉和反应器之间引入反应性气体NO和NH3。
该反应在80,000hr-1的空速下在200℃至600℃温度范围内进行。空速被定义为包含整个反应混合物的气体流速除以催化剂芯的几何体积。这些条件规定用于新鲜催化剂的标准试验。
催化剂的水热稳定性如下测量：催化剂芯在蒸汽/空气存在下在750℃下水热老化5小时，接着通过与上文对新鲜催化剂芯的SCR评估所概述相同的方法测量氮氧化物SCR效率。
结果概括在图8和9中。对于本发明的实施例，当比较新鲜AlOAC-CuCHA催化剂组合物和新鲜无铝参考材料CuCHA的NOx转化活性时(图8左图块；这两种催化剂都表现出大约60％的NOx转化活性)，观察到在200℃下的NOx转化率的最小变化。NOx转化活性的变化在600℃下更显著，其中新鲜AlOAC-CuCHA催化剂组合物表现出与新鲜无铝参考材料CuCHA相比至少5％NOx转化活性提高。对于AlOAC-CuCHA，在600℃下观察到超过70％的NOx转化率。当比较老化AlOAC-CuCHA催化剂组合物与老化无铝参考材料CuCHA时，观察到更显著的NOx转化率变化。在此，老化AlOAC-CuCHA催化剂组合物在600℃下表现出与老化无铝参考材料CuCHA相比高至少10％的NOx转化。对于AlOAC-CuCHA，在600℃下观察到超过70％的NOx转化率。在200℃下，这两种催化剂组合物的NOx转化率没有明显区别(图8，右图块)。
图9显示新鲜和老化催化剂组合物在SCR测试中的N2O排放结果。新鲜和老化AlOAC-CuCHA催化剂组合物与新鲜和老化CuCHA参考材料相比在200-600℃温度测试范围的过程中表现出较低N2O排放。在200℃下，当检查新鲜AlOAC-CuCHA催化剂组合物时，N2O排放降低大约50％。在600℃下观察到较不显著的变化。但是，在200℃下以及在600℃下，新鲜AlOAC-CuCHA催化剂组合物的N2O产量不超过5ppm。对于老化催化剂，与参考材料CuCHA相比，AlOAC-CuCHA催化剂组合物在200℃下产生的N2O明显少于在600℃下。当新鲜和老化AlOAC-CuCHA催化剂组合物互相比较时，新鲜AlOAC-CuCHA催化剂组合物在200℃至600℃受试温度范围内产生明显少于相应的老化催化剂组合物的N2O。

Claims (32)

1.一种催化剂组合物，其包含：
金属离子交换的分子筛，其包含在所述分子筛的至少一部分交换位点内的离子交换金属，其中所述离子交换金属是稀土金属或过渡金属及其组合，并进一步包含在所述分子筛上或中的助催化剂金属，其中至少一部分助催化剂金属位于分子筛的表面上或非交换位点的孔隙内位点中，且其中所述离子交换金属和助催化剂金属不是相同金属。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述离子交换金属选自Cu、Co、Ni、La、Mn、Fe、V、Ag、Ce、Nd、Pr、Ti、Cr、Zn、Nb、Mo、Hf、Y和W。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述分子筛是包含具有大约3至大约5埃的孔径的8环孔隙开口结构的小孔分子筛。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中所述分子筛具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、LTN、MSO、SAS、SAT、SAV、SFW和TSC的结构类型。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中所述分子筛具有CHA结构类型并且其中所述CHA结构是具有大约5至大约100的氧化硅/氧化铝比(SAR)的铝硅酸盐沸石。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中所述离子交换金属以大约0.01重量％至大约15.0重量％的量存在于所述催化剂组合物中，所述量基于离子交换的分子筛的总重量，按金属氧化物计。
7.权利要求1的催化剂组合物，其中所述离子交换金属是铜并以大约0.01重量％至大约4.0重量％的量存在于所述催化剂组合物中，所述量基于离子交换的分子筛的总重量，按氧化铜(CuO)计。
8.权利要求1的催化剂组合物，其中所述助催化剂金属以大约0.01重量％至大约15.0重量％的量存在于所述催化剂组合物中，所述量基于离子交换的分子筛的总重量，按金属氧化物计。
9.权利要求1的催化剂组合物，其中所述助催化剂金属是铝并以大约2.0重量％至大约10.0重量％的量存在于所述催化剂组合物中，所数量基于离子交换的分子筛的总重量，按氧化铝(Al2O3)计。
10.权利要求1的催化剂组合物，其中所述助催化剂金属选自碱金属、碱土金属、第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族中的过渡金属、第IIIA族元素、第IVA族元素、镧系元素、锕系元素及其组合。
11.权利要求1的催化剂组合物，其中所述金属离子交换的分子筛表现出与具有相同载量的相同离子交换金属但没有助催化剂金属的催化剂组合物相比大约10％至大约50％的量的使用FTIR光谱的在3733cm-1的吸光度降低。
12.权利要求11的催化剂组合物，其中所述金属离子交换的分子筛包含铜作为离子交换金属和铝作为助催化剂金属，其与具有铜作为离子交换金属并且不含助催化剂金属的催化剂组合物相比表现出吸光度降低。
13.权利要求1的催化剂组合物，其中所述金属离子交换的分子筛表现出与具有相同载量的离子交换金属但没有助催化剂金属的催化剂组合物相比大约5％至大约50％的量的使用NO/DRIFT FTIR光谱的在1888cm-1的吸光度降低。
14.一种降低改性的金属离子交换的分子筛催化剂的分子筛骨架中存在的金属氧化物簇的数量或尺寸的方法，其包括：
接收金属离子交换的分子筛组合物，其中所述组合物包括在所述分子筛的至少一部分交换位点内的离子交换金属；
用至少一种助催化剂金属前体处理所述金属离子交换的分子筛，其中所述金属前体含有选自铝、铁、铜、锆及其组合的金属，以生成改性的金属离子交换的分子筛组合物，以使来自所述金属前体的至少一部分金属位于分子筛的表面上或非交换位点的孔隙内位点中；和
煅烧所述改性的金属离子交换的分子筛组合物以提供活化的改性的金属离子交换的分子筛催化剂。
15.权利要求14的方法，其中所述处理步骤包括将所述金属离子交换的分子筛与至少一种助催化剂金属前体合并在适用于涂布具有适合气体流动的许多通道的催化剂基底的洗涂悬浮液中。
16.权利要求15的方法，其进一步包括将所述洗涂悬浮液施加到催化剂基底上，且其中所述煅烧步骤包括煅烧所述催化剂基底。
17.一种制造其中含有离子交换金属和至少一种助催化剂金属的金属离子交换的分子筛组合物的方法，包括下列步骤：
使分子筛与在溶液中的金属前体接触以促进离子交换和形成金属离子交换的分子筛，其中所述金属离子交换的分子筛包括在所述分子筛的至少一部分交换位点内的离子交换金属；
在所述接触步骤之前或之后，用助催化剂金属前体处理所述分子筛以形成改性分子筛，其中所述改性分子筛包括位于分子筛的表面上或非交换位点的孔隙内位点中的至少一部分助催化剂金属；
干燥含有离子交换在其中的离子交换金属和助催化剂金属的所述金属离子交换的分子筛；和
煅烧所述金属离子交换的分子筛。
18.权利要求17的方法，其中所述离子交换金属前体和所述助催化剂金属前体各自为金属盐形式。
19.权利要求17的方法，其中所述离子交换金属前体的金属是铜。
20.权利要求17的方法，其中所述助催化剂金属前体独立地选自磷酸二氢锆(IV)、乙酸铜(II)、乙酸铁(II)、碱式乙酸铝及其组合。
21.权利要求17的方法，其中所述助催化剂金属前体的浓度为所述金属离子交换的分子筛的重量的大约0.1重量％至大约50重量％。
22.权利要求17的方法，其进一步包括在升高的温度下与在溶液中的所述助催化剂金属前体一起加热所述分子筛，其中所述溶液是水溶液。
23.权利要求17的方法，其中所述金属离子交换的分子筛在大约500℃至大约800℃的温度下煅烧。
24.一种催化剂制品，其包含具有适合气体流动的许多通道的催化剂基底，各通道具有分散在其中的洗涂层，所述洗涂层包含根据权利要求1-13任一项的催化剂组合物。
25.权利要求24的催化剂制品，其中所述催化剂基底是蜂窝体，其中所述蜂窝基底是壁流式过滤器基底或流通型基底。
26.权利要求24的催化剂制品，其中所述催化剂以至少大约1.0g/in3的载量施加到基底上。
27.一种降低排气中的NOx含量的方法，其包括以足以降低所述气体中的NOx含量的时间和温度使所述气体与根据权利要求1-13任一项的催化剂组合物接触。
28.权利要求27的方法，其中在200℃至大约600℃的温度下将排气中的所述NOx含量还原成N2，并且其中下列一项或多项：(a)在200℃下将排气中的所述NOx含量降低至少50％；和(b)在600℃下将排气中的所述NOx含量降低至少70％。
29.一种降低排气中的NOx含量的方法，其包括以足以降低所述气体中的NOx含量的时间和温度使所述气体与根据权利要求24的催化剂制品接触，并且其中与包含与所述催化剂制品相同载量的相同离子交换金属但不含助催化剂金属的催化剂制品相比N2O产量降低大约10％至大约75％的量。
30.一种用于处理排气料流的排放处理***，所述排放处理***包含：
a.)产生排气料流的发动机；
b.)根据权利要求24的催化剂制品，其位于发动机下游、与排气料流流体连通并适用于还原排气料流内的NOx以形成处理过的排气料流；和
c.)适用于将还原剂添加到所述排气料流中的喷射器以在排气料流暴露于所述催化剂制品时促进NOx还原成N2和水，其中所述还原剂包含氨或氨前体。
31.权利要求30的排放处理***，其中所述发动机是柴油机。
32.权利要求30的排放处理***，其进一步包含柴油机氧化催化剂。
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