JPS5838274A - オキサゾ−ル硫酸塩の製造方法 - Google Patents
オキサゾ−ル硫酸塩の製造方法Info
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- JPS5838274A JPS5838274A JP57085062A JP8506282A JPS5838274A JP S5838274 A JPS5838274 A JP S5838274A JP 57085062 A JP57085062 A JP 57085062A JP 8506282 A JP8506282 A JP 8506282A JP S5838274 A JPS5838274 A JP S5838274A
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- sulfuric acid
- sulfate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D263/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オキサゾール硫酸塩の製造方法に関する。オ
キサゾール硫酸塩からはオキサゾールを容易に回収でき
る。
キサゾール硫酸塩からはオキサゾールを容易に回収でき
る。
いわゆるアンモキシデージョン法によるアクリロニトリ
ルの製造においては、プロピレンを触媒の存在下に約４
５０℃でアンモニアおよび酸素と反応させる。こめ反応
ではオキサゾールを含むいくつかの副キーが生ずる。下
記構造式 を有するオキサゾールは既知化合物であって、繊維を食
する昆虫に対する殺虫剤として有用である（米国特許第
４３５９．１５８参照）。
ルの製造においては、プロピレンを触媒の存在下に約４
５０℃でアンモニアおよび酸素と反応させる。こめ反応
ではオキサゾールを含むいくつかの副キーが生ずる。下
記構造式 を有するオキサゾールは既知化合物であって、繊維を食
する昆虫に対する殺虫剤として有用である（米国特許第
４３５９．１５８参照）。
オキサゾ−ｆｉ／Ｉ／ｉ、アクリロニトリルモノマーの
存在下では着色剤として特徴づけられてきた（たとえば
、米国特許４５２４，８７５： ３，６８６，２６５
および英国特許１，１８０，５５６参照）。
存在下では着色剤として特徴づけられてきた（たとえば
、米国特許４５２４，８７５： ３，６８６，２６５
および英国特許１，１８０，５５６参照）。
オキサゾールをアクリロニトリルから除去する方法とし
ては１分留法（米国特許３，５２４，８７５ ）。
ては１分留法（米国特許３，５２４，８７５ ）。
成る種の金属塩と錯体を形成する方法（米国特許１６Ｂ
６．２６５）、オキサゾール含有アクリロニトリルをイ
オン交換樹脂に通す方法（英国特許１．１８０，５５６
）、オキサゾールの吸着側（例、アルミナ、粘土）と接
触させる方法（米国特許５．６９７，５７６）がある。
６．２６５）、オキサゾール含有アクリロニトリルをイ
オン交換樹脂に通す方法（英国特許１．１８０，５５６
）、オキサゾールの吸着側（例、アルミナ、粘土）と接
触させる方法（米国特許５．６９７，５７６）がある。
米国特許２，５５５，７９８の方法によると、アクリロ
ニトリルと不揮発性の多塩基性無機酸を水蒸気蒸留によ
り処理する。ピクリン酸塩および塩酸塩を含む関連性の
ないオキサゾールのいくつかの塩が、 Ｃｏｒｎｆｏｒ
ｔｈ ｅｔ ｍｌ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、９６（１９
４７）。
ニトリルと不揮発性の多塩基性無機酸を水蒸気蒸留によ
り処理する。ピクリン酸塩および塩酸塩を含む関連性の
ないオキサゾールのいくつかの塩が、 Ｃｏｒｎｆｏｒ
ｔｈ ｅｔ ｍｌ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、９６（１９
４７）。
９６〜１０２に言及されている。オキサゾールについて
の概論は、 Ｗｉ ｌｅｙ、Ｃｈｅｍ、 ｎｅｖ、、５
７． （１９４５）。
の概論は、 Ｗｉ ｌｅｙ、Ｃｈｅｍ、 ｎｅｖ、、５
７． （１９４５）。
４０１〜４４２に述べられているが、この論文はもっば
ら置換オキサゾール類に関する。
ら置換オキサゾール類に関する。
本発明は、オキサゾール硫酸塩の製造方法に関する。こ
の方法は、微量の水その他の不純物が存在シラるアクリ
ロニトリルモノマーからオキサゾールを除去するのに有
用である。
の方法は、微量の水その他の不純物が存在シラるアクリ
ロニトリルモノマーからオキサゾールを除去するのに有
用である。
オキサゾールとアクリロニトリルを含有する混合物から
オキサゾールを除去する本発明の゛方法は。
オキサゾールを除去する本発明の゛方法は。
この混合物を硫酸と接触させてオキサゾール硫酸塩を生
成させ、このオキサゾール硫酸塩をアクリロニトリルか
ら分離することからなる。分離は。
成させ、このオキサゾール硫酸塩をアクリロニトリルか
ら分離することからなる。分離は。
蒸留、蒸発、濾過またはデカンテーション、またはこれ
らの分離手段の２以上の組み合せ、または当業者が想到
しうる任意の他の手段により実施できる。
らの分離手段の２以上の組み合せ、または当業者が想到
しうる任意の他の手段により実施できる。
硫酸は、濃度が７０チよや高いことが必要であり、そう
で表いとオキサゾールと反応しないことが判明した。蒸
留のような手段を利用する分離法の具体例では、水がア
クリロニ） ＩＪシル−共沸混合物として除去されてし
まうために、希硫酸が７０チより高い強さく力価）Ｋ濃
縮される。
で表いとオキサゾールと反応しないことが判明した。蒸
留のような手段を利用する分離法の具体例では、水がア
クリロニ） ＩＪシル−共沸混合物として除去されてし
まうために、希硫酸が７０チより高い強さく力価）Ｋ濃
縮される。
オキサゾールと硫酸の反応生成物であるオキサゾール硫
酸塩（または硫酸オキサゾール）は新規物質である。こ
の硫酸塩からは、加水分解と蒸留（塩基と硫酸塩を生成
するための塩基性化付随させるか、又はさせずＫ）Ｋよ
って、オキサゾールを分離することができる。オキサゾ
ールは水と共沸混合物（水分的３ ’ｌｌａ ｐ ｂ−
ｐ−６８℃）を形成し。
酸塩（または硫酸オキサゾール）は新規物質である。こ
の硫酸塩からは、加水分解と蒸留（塩基と硫酸塩を生成
するための塩基性化付随させるか、又はさせずＫ）Ｋよ
って、オキサゾールを分離することができる。オキサゾ
ールは水と共沸混合物（水分的３ ’ｌｌａ ｐ ｂ−
ｐ−６８℃）を形成し。
との共沸混合物からは乾燥剤または他の適当々手段を用
いて水を除去することができる。オキサゾールは、水ま
たは希硫酸による抽出によってはアクリｏ二）リルから
除去することができカい。
いて水を除去することができる。オキサゾールは、水ま
たは希硫酸による抽出によってはアクリｏ二）リルから
除去することができカい。
開始時に希硫酸を用いる蒸留操作によりアクリロニトリ
ルからオキサゾール硫酸塩を分離する場合には、アクリ
ロニトリル留出物が所望の低いオキサゾール濃度を有す
るようになるまで希硫酸または濃硫酸と共に連続的に蒸
留操作をくり返すことができることは明らかであろう。
ルからオキサゾール硫酸塩を分離する場合には、アクリ
ロニトリル留出物が所望の低いオキサゾール濃度を有す
るようになるまで希硫酸または濃硫酸と共に連続的に蒸
留操作をくり返すことができることは明らかであろう。
オキサゾール塩からアクリロニトリルを分離する処理を
、たとえば蒸留により行なう場合には。
、たとえば蒸留により行なう場合には。
オキサゾールに対してモル過剰の硫酸を使用するのが好
ましい。硫酸ニオキサゾールの好ｔしいモル比は、約２
：１ないし１５：１である。アクリロニ） ＩＪルとオ
キサゾールの無水混合物では、過剰の硫酸はアクリロニ
トリル中でのオキサゾール硫酸塩の溶解度を増大させる
ので、硫酸ニオキサゾールの化学量論比の量が好ましい
。
ましい。硫酸ニオキサゾールの好ｔしいモル比は、約２
：１ないし１５：１である。アクリロニ） ＩＪルとオ
キサゾールの無水混合物では、過剰の硫酸はアクリロニ
トリル中でのオキサゾール硫酸塩の溶解度を増大させる
ので、硫酸ニオキサゾールの化学量論比の量が好ましい
。
オキサゾール硫酸塩は、融点９９〜９９５℃の白色の結
晶質固体である。これは水溶性で、水中では加水分解し
てオキサゾールと硫酸に戻る。本明細書で詳細に述べる
オキサゾール硫酸塩の製造単離法のほかに、オキサゾー
ル硫酸塩をとかさない無水媒質（例、ケトンおよび炭化
水素）中でオキサゾールを濃硫酸または発煙硫酸で中和
することによっても、オキサゾール硫酸塩を製造するこ
とができる。
晶質固体である。これは水溶性で、水中では加水分解し
てオキサゾールと硫酸に戻る。本明細書で詳細に述べる
オキサゾール硫酸塩の製造単離法のほかに、オキサゾー
ル硫酸塩をとかさない無水媒質（例、ケトンおよび炭化
水素）中でオキサゾールを濃硫酸または発煙硫酸で中和
することによっても、オキサゾール硫酸塩を製造するこ
とができる。
アンモキシデージョン反応法により製造されたアクリロ
ニトリルからオキサゾールを除去する処理゛け、このプ
ロセスの最終段階においてアクリロニトリルを高沸点副
生物から分離する工程の直前に設けられた分離装置で行
なうことがで★る。
ニトリルからオキサゾールを除去する処理゛け、このプ
ロセスの最終段階においてアクリロニトリルを高沸点副
生物から分離する工程の直前に設けられた分離装置で行
なうことがで★る。
たとえば、このプロセスの最後から２番目の工程が共沸
蒸留によるアクリロニトリルの乾燥である場合９本発明
の分離処理は、この乾燥工程と最終工程（アクリロニト
リルの精製）との間に設けられた蒸発器で実施すること
ができる。乾燥工程からの生成物を蒸発器に導入し、こ
れ如硫酸も同時忙加える。生成したオキサゾール硫酸塩
は、蒸発器の塔底付近から取り出され、オキサゾールを
ほとんど或いはまったく含有しないアクリロニトリルは
製品基に送られ、ここでアンモキシデージョンプロセス
の最終工程としてアクリロニトリルが高沸点不純物から
分離される。オキサゾールの除去は、硫酸を最終の製品
基に直接添加するととＫよっても行なうことができる。
蒸留によるアクリロニトリルの乾燥である場合９本発明
の分離処理は、この乾燥工程と最終工程（アクリロニト
リルの精製）との間に設けられた蒸発器で実施すること
ができる。乾燥工程からの生成物を蒸発器に導入し、こ
れ如硫酸も同時忙加える。生成したオキサゾール硫酸塩
は、蒸発器の塔底付近から取り出され、オキサゾールを
ほとんど或いはまったく含有しないアクリロニトリルは
製品基に送られ、ここでアンモキシデージョンプロセス
の最終工程としてアクリロニトリルが高沸点不純物から
分離される。オキサゾールの除去は、硫酸を最終の製品
基に直接添加するととＫよっても行なうことができる。
アクリロニトリルの貯蔵安定性および着色のないことは
、このモノマー中に存在するオキサゾールの量によって
左右される。本発明の方法は、オキサゾールを任意の所
望水準まで除去するのに利用でき、最終製品中のオキサ
ゾールの量は監視できる。オキサゾールは完全に除去す
ることができるが、約７５ｐｐｍまでの少量からアクリ
ロニトリル中に残っていても構わない場合がある。すな
わち、除去費用と、アクリロニトリル中忙容認されうる
着色度とのかねあいでこのような少量のオキサゾールが
許容されると決定された場合である。
、このモノマー中に存在するオキサゾールの量によって
左右される。本発明の方法は、オキサゾールを任意の所
望水準まで除去するのに利用でき、最終製品中のオキサ
ゾールの量は監視できる。オキサゾールは完全に除去す
ることができるが、約７５ｐｐｍまでの少量からアクリ
ロニトリル中に残っていても構わない場合がある。すな
わち、除去費用と、アクリロニトリル中忙容認されうる
着色度とのかねあいでこのような少量のオキサゾールが
許容されると決定された場合である。
オキサゾールと色の発現に関連して、アンモキシデージ
ョンプロセスの最終工程にあるアクリロニトリルは、そ
のオキサゾールの含有量に関係なく無色であることを指
摘しておく。色は時間と共に発現する。着色のメカニズ
ムはわかっていないが、オキサゾールとアクリロニトリ
ルとの反応を伴なう。
ョンプロセスの最終工程にあるアクリロニトリルは、そ
のオキサゾールの含有量に関係なく無色であることを指
摘しておく。色は時間と共に発現する。着色のメカニズ
ムはわかっていないが、オキサゾールとアクリロニトリ
ルとの反応を伴なう。
オキサゾールとアクリロニトリルの反応生成物は、ナイ
ロン、絹および羊毛ならびＫその他の天然および合成基
材の染色に有用であることが判明した。ナイロン上では
、オキサゾールーアクリロニ）＋３４染料は紫外光線の
もとて螢光を発することが認められた。
ロン、絹および羊毛ならびＫその他の天然および合成基
材の染色に有用であることが判明した。ナイロン上では
、オキサゾールーアクリロニ）＋３４染料は紫外光線の
もとて螢光を発することが認められた。
本明細書で着色度を表わすのに用いた単位は。
ＡＰＲＡ単位である。ＡＰＨＡとは、アメリカ公衆衛生
協会の略称であり、 ＡＰＨＡ単位の測定は、アメリカ
公衆衛生協会（米国、ニューヨーク）発行のテキスト：
［水、下水および産業廃棄物の標準検査法」第１１版（
１９５５）にしたがって行なった。
協会の略称であり、 ＡＰＨＡ単位の測定は、アメリカ
公衆衛生協会（米国、ニューヨーク）発行のテキスト：
［水、下水および産業廃棄物の標準検査法」第１１版（
１９５５）にしたがって行なった。
具体的には、 ＡＰＨＡ着色度の測定に用いる方法は次
のとおりであった。
のとおりであった。
液体試料をＣａｒｅｙ分光光度計の１ｃｒＩＬのセルに
入れ、別のビーム経路に置かれた対照用の１ｃＩＬのセ
ルには蒸留水を入れる。装置を可視光線形式にセットす
る。波長６００ ｎｍでゼロ吸光度調整を行かい、その
後２分光光度計を６００ ｎｍから５００ ｎｍへ５０
ｎｍ／分の速度で下降させながら、連続吸光度記録を取
る。得られた記録計のチャートから５８０ ｎｍでの吸
光度を読み取り９次の計算式によってＡＰＨＡ着色度に
換算する。
入れ、別のビーム経路に置かれた対照用の１ｃＩＬのセ
ルには蒸留水を入れる。装置を可視光線形式にセットす
る。波長６００ ｎｍでゼロ吸光度調整を行かい、その
後２分光光度計を６００ ｎｍから５００ ｎｍへ５０
ｎｍ／分の速度で下降させながら、連続吸光度記録を取
る。得られた記録計のチャートから５８０ ｎｍでの吸
光度を読み取り９次の計算式によってＡＰＨＡ着色度に
換算する。
ＡＰＨＡ着色度＝３８０ｎｍでの吸光度×５６８”５６
８”という数は、１ｃｘのセルでの５８０ ｎｍの吸光
度を、もともとのＡＰＲＡ着色度規格のより大きなセル
長さに対応させるための因子である。
８”という数は、１ｃｘのセルでの５８０ ｎｍの吸光
度を、もともとのＡＰＲＡ着色度規格のより大きなセル
長さに対応させるための因子である。
１５未満のＡＰＨＡ着色度は人間の視覚にとって無色で
あるが、これより高い値は黄色の濃淡を示し、数値が大
角いほど、黄色の強さが大きい。０ないし５００のスケ
ールで９色の強さけ、無色。
あるが、これより高い値は黄色の濃淡を示し、数値が大
角いほど、黄色の強さが大きい。０ないし５００のスケ
ールで９色の強さけ、無色。
微淡黄色、淡黄色、黄色、濃黄色および強濃黄色にわた
る。
る。
以下、実施例により本発明を例示する。
実施例１〜９および比較例Ａ−Ｄ
２００ＩＬ７！の丸底フラスコと、冷却管つきの蒸留ヘ
ッドからなる簡単な蒸留装置を組み立てた。この中で一
連、の同一の蒸留操作を行なった。各蒸留は６４０ｐｐ
ｍ（０，０６４チ）のオキサゾールを含有する乾燥アク
リロニトリル１００ＷＬｌで開始し、蒸留の前に各種の
酸または各種の濃度および量の硫酸を添加した。各蒸留
（大気圧で）中に正確［７５１の留出物を捕集し、留出
物中のオキサゾール濃度を気相クロマトグラフィー（”
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ”１０４を充填した１０フイー
）Ｘｉ／８イ／チ、す々わち３．０５ｍＸ３．２鯨のカ
ラム、１６０℃で等温測定、 ）ｉｅｖｒｌｅｔｔ−Ｐ
ａｃｋａｒｄ ５７３０ Ａ型、フレーム電離検出器）
で測定した。結果は次の表に示す□１００ｍ＃）７クリ
ｏ二） ＩＪル＝８０ｇ（１，５１モル）０．０６４％
Ｘ ８０ ＝ ０．０５１２９（ｒ）オキサゾール（α
０００７４モル） 表 対照 な し −−７４０実施例 １ １２０＊Ｈ，８０４０，５５（Ｑ、００４）
５．４ １４（）２ ９６１Ｈｔ８０ａ ０
．４２Ｃ０，００４） ５．４ ５０
３９６チＨｔＳＯａ ０．６３（０，００６）
８．１ １０４ ９６ＳＨ２Ｓｏ、 ０．２
１（０，００２） ２．７ ２００５
９６１ Ｈ！８０４ α１５（０，００１５） ２
．０ ５２０６ ５１％ＨｔＳＯ４Ｑ、８４（
０，００４） ５．４ ６０７ ４０
％Ｈ，８０４１，０５（０，００４） ５．４
９０８ ２Ｏ−Ｈｚ８０４２．１ （（１
００４） ５．４ １００９ １０％Ｂ
、８０．４．２ （０，００４） ５．４
１５０比較例 Ａ ８５％）Ｉ、Ｔｌｏ、 ０．４９（０，００４
） ５，４ ４６ＯＢ ベンゼンスルホン酸０．６
８（α００４） ５．４ 留出せず（１）Ｃト
ルエンスルホン酸０．７４（０，００４） ５．４
留出せず（１）］） メ））７スに＊７酸
０．４１（０，００４） ５．４ 留出せず
（１）（１）急速な重合が起って、留出物は生じなかっ
た。
ッドからなる簡単な蒸留装置を組み立てた。この中で一
連、の同一の蒸留操作を行なった。各蒸留は６４０ｐｐ
ｍ（０，０６４チ）のオキサゾールを含有する乾燥アク
リロニトリル１００ＷＬｌで開始し、蒸留の前に各種の
酸または各種の濃度および量の硫酸を添加した。各蒸留
（大気圧で）中に正確［７５１の留出物を捕集し、留出
物中のオキサゾール濃度を気相クロマトグラフィー（”
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ”１０４を充填した１０フイー
）Ｘｉ／８イ／チ、す々わち３．０５ｍＸ３．２鯨のカ
ラム、１６０℃で等温測定、 ）ｉｅｖｒｌｅｔｔ−Ｐ
ａｃｋａｒｄ ５７３０ Ａ型、フレーム電離検出器）
で測定した。結果は次の表に示す□１００ｍ＃）７クリ
ｏ二） ＩＪル＝８０ｇ（１，５１モル）０．０６４％
Ｘ ８０ ＝ ０．０５１２９（ｒ）オキサゾール（α
０００７４モル） 表 対照 な し −−７４０実施例 １ １２０＊Ｈ，８０４０，５５（Ｑ、００４）
５．４ １４（）２ ９６１Ｈｔ８０ａ ０
．４２Ｃ０，００４） ５．４ ５０
３９６チＨｔＳＯａ ０．６３（０，００６）
８．１ １０４ ９６ＳＨ２Ｓｏ、 ０．２
１（０，００２） ２．７ ２００５
９６１ Ｈ！８０４ α１５（０，００１５） ２
．０ ５２０６ ５１％ＨｔＳＯ４Ｑ、８４（
０，００４） ５．４ ６０７ ４０
％Ｈ，８０４１，０５（０，００４） ５．４
９０８ ２Ｏ−Ｈｚ８０４２．１ （（１
００４） ５．４ １００９ １０％Ｂ
、８０．４．２ （０，００４） ５．４
１５０比較例 Ａ ８５％）Ｉ、Ｔｌｏ、 ０．４９（０，００４
） ５，４ ４６ＯＢ ベンゼンスルホン酸０．６
８（α００４） ５．４ 留出せず（１）Ｃト
ルエンスルホン酸０．７４（０，００４） ５．４
留出せず（１）］） メ））７スに＊７酸
０．４１（０，００４） ５．４ 留出せず
（１）（１）急速な重合が起って、留出物は生じなかっ
た。
上のデータは、［酸はオキサゾールの除去に有用である
の忙対し、リン酸は比較的効果かカ＜。
の忙対し、リン酸は比較的効果かカ＜。
他のスルホン酸類は固体を生成する反応を引き起すこと
を示している。１０％程度の弱い硫酸も蒸留法では使用
できるが、効果はよ９高濃度の硫酸に比べて低くなる。
を示している。１０％程度の弱い硫酸も蒸留法では使用
できるが、効果はよ９高濃度の硫酸に比べて低くなる。
オキサゾール＆ｌｌする硫酸ノモル過剰量が大きい程、
オキサゾールの除去の効果はより大きくなる。モル比が
２では、除去量は最初のオキサゾニルの半分にも達しな
いが９モル比が８になると９８９ｂ以上のオキサゾール
の減少率が得られる。すなわち、 Ｈ，Ｓｏ、 ／オキ
サゾールのモル比が８以上では完全に近いオキサゾール
の除去が達成されうる。
オキサゾールの除去の効果はより大きくなる。モル比が
２では、除去量は最初のオキサゾニルの半分にも達しな
いが９モル比が８になると９８９ｂ以上のオキサゾール
の減少率が得られる。すなわち、 Ｈ，Ｓｏ、 ／オキ
サゾールのモル比が８以上では完全に近いオキサゾール
の除去が達成されうる。
上の表に示した各濃度で）１，１９０．が有用であるの
け、蒸留中に濃度が７０チよシ高濃度に増大すること忙
帰因する。後出の実施例１５では、 Ｉ（、Ｓｏ。
け、蒸留中に濃度が７０チよシ高濃度に増大すること忙
帰因する。後出の実施例１５では、 Ｉ（、Ｓｏ。
の濃度が７０Ｉｓをこえかいとオキサゾール硫酸塩が生
成しないことが実証されている。
成しないことが実証されている。
実施例 １０
プラントの蒸留塔から採取したアクリロニトリルの実質
的に乾燥し九試料をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、７２０ｐｐｍのオキサゾールを含有することが
認められた。
的に乾燥し九試料をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、７２０ｐｐｍのオキサゾールを含有することが
認められた。
オキサゾールα０３６ｇ（０，０Ｏ０５２＋−ｙ）を含
有することＫなる５０ｇ（０，９４２３モル）の上記試
料を、９６％硫酸ｏ、ｓ ｏ ｙ （無水基準で硫酸０
．４８１を含有、０．００４８８モル）と共に蒸留装置
に入れ。
有することＫなる５０ｇ（０，９４２３モル）の上記試
料を、９６％硫酸ｏ、ｓ ｏ ｙ （無水基準で硫酸０
．４８１を含有、０．００４８８モル）と共に蒸留装置
に入れ。
沸点７７℃の留出物Ｓｏｄが集まるまで大気圧でフラッ
シュ蒸留した。硫酸／オキサゾールのモル比は無水基準
で９４であった。留出物を分析すると、約１０ ｐｐｍ
のオキサゾールを含有することが判明した。
シュ蒸留した。硫酸／オキサゾールのモル比は無水基準
で９４であった。留出物を分析すると、約１０ ｐｐｍ
のオキサゾールを含有することが判明した。
実施例 １１
実施例１０の方法によって、９６チ硫酸０．２５＃（０
，００２４４モル）を添加した試料をフラッシュ蒸留し
た（硫酸／オキサゾールのモル比４．６）。留出物は９
０ｐｐｍのオキサゾールを含有していた。
，００２４４モル）を添加した試料をフラッシュ蒸留し
た（硫酸／オキサゾールのモル比４．６）。留出物は９
０ｐｐｍのオキサゾールを含有していた。
この留出物からオキサゾールをさらに除去するために、
留出物を追加の硫酸と共に、所望のオキサゾールの低濃
度が得られるまで、１回またけ２回以上再蒸留してもよ
い。各再蒸留処理において。
留出物を追加の硫酸と共に、所望のオキサゾールの低濃
度が得られるまで、１回またけ２回以上再蒸留してもよ
い。各再蒸留処理において。
硫酸の濃度および硫酸／オキサゾールのモル比は上述の
ように変更できる。
ように変更できる。
実施例 １２
実施例１０の方法によって、９６チ硫酸０．７８６ｇ（
０，００７７０モル）を添加した試料をフラッシュ蒸留
した（硫酸／オキサゾールのモル比１４．８）。
０，００７７０モル）を添加した試料をフラッシュ蒸留
した（硫酸／オキサゾールのモル比１４．８）。
留出物は検出しうるオキサゾールを含有１．ていなかっ
た。
た。
実施例 １３
市販のアクリロニトリルモノマーの試料をガスクロマト
グラフィーで分析すると、３７０ｐｐｍのオキサゾール
を含有することが判明した。
グラフィーで分析すると、３７０ｐｐｍのオキサゾール
を含有することが判明した。
オキサゾール０．０７４．９（α００１０７モル）を含
有すること忙なる２００ＪＨ：３．７７モル）の上記試
料を、９６チ硫酸０．４ ｇ （無水基準で０．３８４
＃。
有すること忙なる２００ＪＨ：３．７７モル）の上記試
料を、９６チ硫酸０．４ ｇ （無水基準で０．３８４
＃。
０．００５９モルの硫酸を含有）と共に蒸留装置に入れ
、５段オルダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔を通し
て２００ ＷＨｇで蒸留した。３８〜６９℃の沸点の留
出物を捕集した。硫酸／オキサゾールのモル比は五６５
であった。留出物を分析すると、０．０７−の水を含有
し、検出可能なオキサゾールを含有していなかった。
、５段オルダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔を通し
て２００ ＷＨｇで蒸留した。３８〜６９℃の沸点の留
出物を捕集した。硫酸／オキサゾールのモル比は五６５
であった。留出物を分析すると、０．０７−の水を含有
し、検出可能なオキサゾールを含有していなかった。
実施例 １４
純オキサゾールへ９ ｆｉ （０，１モル）を２００−
の無水アクリロニトリルにとかした溶液に、９．８９の
１００チ硫酸（０，１モル）を添加した。生成した固体
を吸引Ｖ過器で枦取し、２００鮮のアセトン中にスラリ
ー化し、再濾過した。このテ過ケーキを５時間真空乾燥
した。乾燥したオキサゾール硫酸塩は、シャープ［９９
〜９９５℃の融点を示した。この固体は水にすぐ溶解し
、これはガスクロマトグラフィーによる分析でオキサゾ
ールの存在を示したデユーテロ化ジメチルスルホキシド
中でのオキサゾール硫酸塩のＮＭＲスペクトルは。
の無水アクリロニトリルにとかした溶液に、９．８９の
１００チ硫酸（０，１モル）を添加した。生成した固体
を吸引Ｖ過器で枦取し、２００鮮のアセトン中にスラリ
ー化し、再濾過した。このテ過ケーキを５時間真空乾燥
した。乾燥したオキサゾール硫酸塩は、シャープ［９９
〜９９５℃の融点を示した。この固体は水にすぐ溶解し
、これはガスクロマトグラフィーによる分析でオキサゾ
ールの存在を示したデユーテロ化ジメチルスルホキシド
中でのオキサゾール硫酸塩のＮＭＲスペクトルは。
６＠のオキサゾールプロトンと、２個の硫酸のプロト／
を示した。したがって、オキサゾール硫酸塩の構造は次
のように表わせる。
を示した。したがって、オキサゾール硫酸塩の構造は次
のように表わせる。
＼／１
実施例 １５
本実施例は、オキサゾールと反応するＫＦｉ硫酸の濃度
が７０％をこえていなくてはならないということを示す
。
が７０％をこえていなくてはならないということを示す
。
ジフェニルアミンとオキサゾールは塩基の強さが同程度
である。オキサゾール（ｐｋａｏ、８）Ｋ関しては、
Ｊ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、（８）１９６９．ｐ、２７５を
、ジフェニルアミン（ｐｋａＯ，７９）に関してけ、
Ｇｏｒｄｏｎ ｅｔａｌ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ
Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ、 ｆｉｌｅｙ（１９７２）ｐ、
５９を参照されたい。したがって、ジフェニルアミンと
反応してジフェニルアミン塩を形成する酸と実質的に同
一強度の酸は、オキサゾールと反応してオキサゾール塩
を形成しよう。
である。オキサゾール（ｐｋａｏ、８）Ｋ関しては、
Ｊ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、（８）１９６９．ｐ、２７５を
、ジフェニルアミン（ｐｋａＯ，７９）に関してけ、
Ｇｏｒｄｏｎ ｅｔａｌ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ
Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ、 ｆｉｌｅｙ（１９７２）ｐ、
５９を参照されたい。したがって、ジフェニルアミンと
反応してジフェニルアミン塩を形成する酸と実質的に同
一強度の酸は、オキサゾールと反応してオキサゾール塩
を形成しよう。
小びんに入れた各種強度の硫酸１０ｇに、１１１のジフ
ェニルアミンを添加した。各びんを激しく振秒まぜて、
固体のアミンを酸と十分に混合した０結果は次のとおり
であった。
ェニルアミンを添加した。各びんを激しく振秒まぜて、
固体のアミンを酸と十分に混合した０結果は次のとおり
であった。
９６チ硫酸−溶液
９０チ硫酸−溶液
８Ｄチ硫酸−溶液
７０チ硫酸−ジフェニルアミンは不溶性のまオ６ｏ Ｓ
５Ｎ酸−ジフェニルアミンは不溶性のまま５０チ硫酸−
ジフェニルアミンは不溶性のまま４０チ硫酸−ジフェニ
ルアミンは不溶性のまますなわち、ジフェニルアミンの
溶解（恐らくジフェニルアミン硫酸塩を生成）Ｋは、７
０チをこえる濃度の硫酸が必要である。上記の７０％Ｈ
，Ｓｏ。
５Ｎ酸−ジフェニルアミンは不溶性のまま５０チ硫酸−
ジフェニルアミンは不溶性のまま４０チ硫酸−ジフェニ
ルアミンは不溶性のまますなわち、ジフェニルアミンの
溶解（恐らくジフェニルアミン硫酸塩を生成）Ｋは、７
０チをこえる濃度の硫酸が必要である。上記の７０％Ｈ
，Ｓｏ。
のスラリーを、追加の７０チＩ（２Ｓｏ、で１００ｇＫ
希釈したが、固体分は未溶解のままであった。これはア
ミンの塩が生成していなかったことを示す０アミン塩が
生成していれば、追加の７０ ％ Ｈ２ＳＯ４を添加し
たときに溶解するはずである。オキサゾールとジフェニ
ルアミンはｐｋａが同様であるから。
希釈したが、固体分は未溶解のままであった。これはア
ミンの塩が生成していなかったことを示す０アミン塩が
生成していれば、追加の７０ ％ Ｈ２ＳＯ４を添加し
たときに溶解するはずである。オキサゾールとジフェニ
ルアミンはｐｋａが同様であるから。
オキサゾールは７１：ｌ硫酸では塩を形成しないと断定
で負る。
で負る。
実施例 １６
０．４２１のオキサゾールを含有するアクリロニトリル
を、容量４０ガロン（１５１，４／）の１０段光子ん塔
での共沸蒸留により乾燥した。ノ・−トカット留出物の
１ガロン（５，７８５ｊ）づつのカットを採増し、オキ
サゾールについて分析した。オキサゾールを０．６＠以
上含有している（最大５俤含有）カットをすべて１ガロ
ンのガラスびんに入れた。各びんに工業用の９６ ％
）１２８０．を添加してオキサゾールを中和した。１晩
放置後、析出したオキサゾール硫酸塩を各びんの１ガロ
ンの液体からｐ別し、いっしょに［２て、真空乾燥器の
中でアクリロニ） ＩＪルの除去（乾燥）を行なった。
を、容量４０ガロン（１５１，４／）の１０段光子ん塔
での共沸蒸留により乾燥した。ノ・−トカット留出物の
１ガロン（５，７８５ｊ）づつのカットを採増し、オキ
サゾールについて分析した。オキサゾールを０．６＠以
上含有している（最大５俤含有）カットをすべて１ガロ
ンのガラスびんに入れた。各びんに工業用の９６ ％
）１２８０．を添加してオキサゾールを中和した。１晩
放置後、析出したオキサゾール硫酸塩を各びんの１ガロ
ンの液体からｐ別し、いっしょに［２て、真空乾燥器の
中でアクリロニ） ＩＪルの除去（乾燥）を行なった。
次に単離工程として、４４９．９のオキサゾール硫酸塩
を２００ｍ／の蒸留水に加えてスラリー化し。
を２００ｍ／の蒸留水に加えてスラリー化し。
５００藁／の濃Ｎ）（，０）１を攪拌および冷却下に滴
下した。中和後、オキサゾールを４０段の１インチ（２
５４α）オルダシヨー塔から大気圧で留出させ。
下した。中和後、オキサゾールを４０段の１インチ（２
５４α）オルダシヨー塔から大気圧で留出させ。
−宇沸点のオキサゾール留出物１５２ｇを捕集した（回
収率８２チ）。オキサゾールの沸点は６８℃であった。
収率８２チ）。オキサゾールの沸点は６８℃であった。
分析により、オキサゾール生成物中に約５チの水の存在
が示され、これは４Ａ型分子ふるい上での乾燥により除
去された。オキサゾールの屈折率（ｎＭ）は１．４２４
８であった。
が示され、これは４Ａ型分子ふるい上での乾燥により除
去された。オキサゾールの屈折率（ｎＭ）は１．４２４
８であった。
実施例 １７
Ｓ ９ （］ ｐｐｍのオキサゾールを含有するアクリ
ロニトリル約２０１１１７をビー力に入れ、９６チＨ，
Ｓｏ。
ロニトリル約２０１１１７をビー力に入れ、９６チＨ，
Ｓｏ。
を１滴たらした。白濁状の沈澱が生成したが、熱は発生
せず、またアクリロニトリルの重合の像候もなかった。
せず、またアクリロニトリルの重合の像候もなかった。
濾過後の透明なろ液のガスクロマトグラフィー分析によ
るとｔ３０１）ｌ’３ｍのオキサゾールしか残っていな
かった。酸をもう１滴添加すると、目に見える効果はな
かったが、ガスクロマトグラフィー分析の示すオキサゾ
ール濃度は２０ｐｐｍに減少していた。
るとｔ３０１）ｌ’３ｍのオキサゾールしか残っていな
かった。酸をもう１滴添加すると、目に見える効果はな
かったが、ガスクロマトグラフィー分析の示すオキサゾ
ール濃度は２０ｐｐｍに減少していた。
次Ｖｃ、 ３９０ ｐｐｍのオキサゾールを含有する同
じ無水アクリロニトリル５Ｑｍ、Ｉ！に、約１０滴の９
６チＨ，Ｓｏ４を滴下した。色の変化は起らず９発熱も
なかったが、少量の白いふわふわした沈澱が生成した。
じ無水アクリロニトリル５Ｑｍ、Ｉ！に、約１０滴の９
６チＨ，Ｓｏ４を滴下した。色の変化は起らず９発熱も
なかったが、少量の白いふわふわした沈澱が生成した。
これを大気圧で約１ＯＮ／の留出物が捕集される寸で蒸
留した。蒸留ポットに色の変化は起らず、水が残ってい
る残留液体は透明であった。ガス・クロマトグラフィー
分析によると、留出物にオキサゾールは含まれていなか
った。
留した。蒸留ポットに色の変化は起らず、水が残ってい
る残留液体は透明であった。ガス・クロマトグラフィー
分析によると、留出物にオキサゾールは含まれていなか
った。
実施例 １Ｂ
０．２２％のオキサゾールを含有する乾燥（水分０．０
７％）アクリロニトリルに９６％）Ｉ、Ｓｏ、を添加し
て、固体状のオキサゾール硫酸塩を単離した。
７％）アクリロニトリルに９６％）Ｉ、Ｓｏ、を添加し
て、固体状のオキサゾール硫酸塩を単離した。
オキサゾール硫酸塩は、Ｆ別および乾燥の容易な白色結
晶性固体と１〜で分離された。
晶性固体と１〜で分離された。
実施例 １９
各種の量のオキサゾールを含有するアクリロニトリル（
４０ｐｐｍの重合禁止剤も含有）Ｋ対して。
４０ｐｐｍの重合禁止剤も含有）Ｋ対して。
４３℃での加速された着色安定性試験を行ηつだ。
結果は次のとおりである。
オキサゾール ＡＰＨＡ着色度２００
２１６ ４４９ ４７１１００ ３４
２６０ ５９２５０ １２ ８５
１２８２５ ４ １８ ３
７１２．５ ０ ４ 重合 この試験は、一般的産児て、オキサゾールの量と着色の
程度および速度との関係を示している。
２１６ ４４９ ４７１１００ ３４
２６０ ５９２５０ １２ ８５
１２８２５ ４ １８ ３
７１２．５ ０ ４ 重合 この試験は、一般的産児て、オキサゾールの量と着色の
程度および速度との関係を示している。
オキサゾール分の低い試料の６ケ月後の重合は。
このような低濃度のオキサゾールを含有するアクリロニ
トリルの重合性が、より高濃度のオキサゾールを含有す
るアクリロニトリルに比べて高いことを示すのかもしれ
ない。所望に応じて、このような低濃度のオキサゾール
を含有するアクリロニトリルの重合を阻止するために、
より高濃度の重合禁止剤を使用してもよい。
トリルの重合性が、より高濃度のオキサゾールを含有す
るアクリロニトリルに比べて高いことを示すのかもしれ
ない。所望に応じて、このような低濃度のオキサゾール
を含有するアクリロニトリルの重合を阻止するために、
より高濃度の重合禁止剤を使用してもよい。
特許出願人 イー・アイ・デュ・ボン・ドウ・ヌムール
・アンド０カンパニー
・アンド０カンパニー
Claims (1)
- １、 オキサゾールを７（Ｍｌより高濃度の硫酸と接触
させることからなるオキサゾール硫酸塩の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/929,774 US4208329A (en) | 1978-07-31 | 1978-07-31 | Oxazole removed from acrylonitrile as oxazole sulfate |
| US929774 | 1978-07-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838274A true JPS5838274A (ja) | 1983-03-05 |
Family
ID=25458429
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9620679A Granted JPS5520791A (en) | 1978-07-31 | 1979-07-30 | Method of removing oxazol from acrylonitrile |
| JP57085062A Pending JPS5838274A (ja) | 1978-07-31 | 1982-05-21 | オキサゾ−ル硫酸塩の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9620679A Granted JPS5520791A (en) | 1978-07-31 | 1979-07-30 | Method of removing oxazol from acrylonitrile |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4208329A (ja) |
| JP (2) | JPS5520791A (ja) |
| GB (1) | GB2027706B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4474709A (en) * | 1982-06-28 | 1984-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Removal of oxazole from acetonitrile |
| US5039433A (en) * | 1985-09-10 | 1991-08-13 | The Lubrizol Corporation | Method of using polymers of amido-sulfonic acid containing monomers and salts as drilling additive |
| US4812544A (en) | 1985-09-10 | 1989-03-14 | The Lubrizol Corporation | Method of producing polymers of amido-sulfonic acid monomers with high energy agitators |
| US7211674B2 (en) * | 2003-01-07 | 2007-05-01 | Ineos Usa Llc | Process for the recovery of oxazole |
| AU2004227248B2 (en) * | 2003-04-10 | 2010-01-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing high-quality acrylamide polymer with enzyme |
| CN111689920A (zh) * | 2019-03-13 | 2020-09-22 | 江西天新药业股份有限公司 | 维生素b6中间体生产尾气的回收方法 |
| KR20230136658A (ko) * | 2021-02-11 | 2023-09-26 | 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 | 아세토나이트릴 분리 방법 |
| FR3125064B1 (fr) | 2021-07-09 | 2024-07-12 | Snf Sa | Procédé biologique d’obtention de monomères comprenant une insaturation éthylénique par bioconversion d’un composé biosourcé comprenant au moins une fonction nitrile |
| CN113637105B (zh) * | 2021-09-18 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低晶点低黄色指数san树脂的制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2555798A (en) * | 1945-06-21 | 1951-06-05 | American Cyanamid Co | Purification of acrylonitrile by steam distillation |
| GB722543A (en) * | 1951-03-17 | 1955-01-26 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Fluorescent heterocyclic compounds |
| US2726246A (en) * | 1951-05-02 | 1955-12-06 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Fluorescent heterocyclic compounds and process for their manufacture |
| BE553516A (ja) * | 1955-12-19 | |||
| CH406189A (de) * | 1960-06-23 | 1966-01-31 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Gewinnung von reinen, ungesättigten, aliphatischen Nitrilen |
| US3185636A (en) * | 1962-02-19 | 1965-05-25 | Standard Oil Co | Removal of saturated carbonyls from acrylonitrile |
| US3468624A (en) * | 1966-02-14 | 1969-09-23 | Standard Oil Co | Process for the recovery of ammonium salts from waste streams in an acrylonitrile plant |
| GB1131134A (en) | 1966-04-29 | 1968-10-23 | B P Chemicals U K Ltd | Improvements in or relating to the purification of acrylonitrile |
| GB1130846A (en) * | 1966-05-11 | 1968-10-16 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of oxazole |
| GB1180556A (en) | 1966-06-20 | 1970-02-04 | Courtaulds Ltd | Process for the Purification of Acrylonitrile |
| FR1501798A (fr) * | 1966-08-26 | 1967-11-18 | Electro Chimie Soc D | Procédé de purification de nitriles |
| GB1156713A (en) * | 1966-09-15 | 1969-07-02 | Bp Chem Int Ltd | Separation of Oxazole from Acrylonitrile. |
| FR1539255A (fr) * | 1966-09-15 | 1968-09-13 | Bp Chem Int Ltd | Perfectionnement à l'obtention d'oxazole pur |
| US3574687A (en) * | 1969-08-08 | 1971-04-13 | Ugine Kahlmann | Ion exchange recovery of oxazole from nitrile compositions and regeneration of the resin |
| US3697576A (en) * | 1969-12-24 | 1972-10-10 | Ugine Kiuhlmann | Purification of nitriles |
| US3686263A (en) * | 1970-11-18 | 1972-08-22 | Monsanto Co | Removal of oxazole by metal complex formation |
| US3989705A (en) * | 1974-04-01 | 1976-11-02 | Canadian Patents And Development Limited | Processes for the deuteration and/or tritiation of organic substrates by hydrogen substitution |
-
1978
- 1978-07-31 US US05/929,774 patent/US4208329A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-07-30 GB GB7926429A patent/GB2027706B/en not_active Expired
- 1979-07-30 JP JP9620679A patent/JPS5520791A/ja active Granted
-
1982
- 1982-05-21 JP JP57085062A patent/JPS5838274A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5748547B2 (ja) | 1982-10-16 |
| GB2027706A (en) | 1980-02-27 |
| GB2027706B (en) | 1983-01-12 |
| US4208329A (en) | 1980-06-17 |
| JPS5520791A (en) | 1980-02-14 |
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