JPS5845436B2 - 無水フタル酸の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗無水フタル酸の精製法に関する。

無水フタル酸の工業的製造法は多くが知られており、特
に炭化水素、即ち０−キシレン又はナフタレンを気相又
は液相において酸化剤、特に分子状酸素で無水フタル酸
に酸化する方法は公知である（ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏ
ｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｌｌ ９７１年１１月号、１
８９．１９０．２１８及び２１９頁）。

工業的に得られる粗無水フタル酸は除去できない不純物
を含有し又は蒸留によって容易に除去しえない不純物を
含有することも知られている。

ナフタレンを気相酸化によってナフトキノン、無水フタ
ル酸及びいくつかの場合には未反応ナフタレンからなる
反応混合物に酸化する方法も、例えば独国公開特許第２
２４５５５５号に従って公知である。

そのような反応混合物は、粗反応混合物中に含まれるナ
フトキノンをブタジェンと反応させてテトラヒドロアン
スラキノンを製造し、続いてこれをアンスラキノンに酸
化するアンスラキノンの製造に適当である。

この方法は原料ナフタレン、酸素及びブタジェンからア
ンスラキノン及び無水フタル酸を同時に製造する方法で
ある。

全工程において、ナフタレンの酸化でカップリング生成
物として生成する無水フタル酸は、例えば独国公開特許
第２２４５５５５号によれば、例えば純度９９％を有す
る粗無水フタル酸として分離することができる。

この無水フタル酸は少量の既知の不純物、例えばナフタ
レン、アンスラキノン、フタル酸、ナフトキノン及びブ
テニルナフタレン、並びに未知の不純物を含有する。

これらはガスクロマトグラフィーで検出しうる化合物で
あることがある。

またそれらはガスクロマトグラフィーで検知されないが
、他の化学的及び物理的方法、例えば痕跡硫黄の定量法
又は色数測定法によって検出できる不純物であることが
ある。

本発明の方法の目的は粗無水フタル酸中の不純物を実質
的に完全に除去することである。

不純物の除去の程度は種々の方法によって分析的に測定
することができる。

例えば粗無水フタル酸中に５０００〜２００００ｐｐｍ
で存在し且つガスクロマトグラフィーで決定できる不
純物の含量は、一般に各不純物に対しガスクロマトグラ
フィーで同定できる１ ０ ｐｐｍ の検出限界まで
測定しうる。

粗無水フタル酸中に例えば２０〜２００ ｐｐｍ で
存在しつる硫黄含量は約１ ｐｐｍ まで分析的に測
定できる。

非常に低濃度範囲の不純物の場合、無水フタル酸の純度
は１９７６年７月のＤＩＮ第５３４０９号によるハーゼ
ン色数によって測定される。

この方法では熱処理（２５０℃で９０分間）の前後にお
ける溶融無水フタル酸の変色を、無水フタル酸の純度の
特性値として測定する。

多くの場合更なる化学的用途の無水フタル酸は、熱処理
（９０分間及び２５０℃）後の溶融無水フタル酸のハー
ゼン数が３０より小さいことを必要とする。

今回粗無水フタル酸を酢酸から結晶化させる粗無水フタ
ル酸の精製法が発見された。

この結晶化は昇温、例えば８０〜１２０℃下に無水フタ
ル酸酢酸及び粗無水フタル酸中の不純物の均質な液体混
合物を調製し、次いでこれから例えば２０〜５０℃まで
冷却することにより本質的に酢酸からなる母液中の固体
無水フタル酸の懸濁液を得ることによって行なわれる。

一般に、粗無水フタル酸は１〜３重量倍、好ましくは１
．５〜２．５重量倍の酢酸から結晶化される。

固体の無水フタル酸はこの懸濁液から機械的に、例えば
吸引沢過、ｐ過又は遠心分離によって分離され、付着す
る母液は純粋な溶剤、例えば酢酸で洗浄することによっ
て除去され、最後に溶剤、例えば酢酸は蒸留又は乾燥に
よって除去される。

この工程はガスクロマトグラフィーで同定しつる不純物
を実質的に含有しない無水フタル酸を与える。

粗無水フタル酸が例えば０．１〜１％の量で不純物とし
てフタル酸を含有する場合には、フタル酸の酢酸中への
溶解度のために結晶化前に均一の液体が得られる。

得られる無水フタル酸は不純物として粗無水フタル酸中
に含まれるフタル酸を含有していることがある。

無水フタル酸中のフタル酸の含量は既知の分析法で測定
できる。

粗無水フタル酸が硫黄化合物、例えばチオナフタレン、
硫酸又はスルホン酸を含有する場合には、これらは酢酸
からの結晶化中に実質的に除去される。

本方法の特別な態様においては、無水フタル酸、酢酸及
び粗無水フタル酸中の不純物からなる液体混合物に少量
のアルカリ金属族の元素の酸素化合物を添加する。

適当なアルカリ金属の酸素化合物は、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、フタル酸ナトリウ
ム及びフタル酸カリウムである。

有利には、用いる無水フタル酸中の硫黄１００重量部に
対し１０〜２００重量部の酸素化合物の形のアルカリ金
属例えばナトリウム、例えば水酸化ナトリウムを添加す
る。

これらのアルカリ金属の酸素化合物は無水フタル酸、酢
酸及び粗無水フタル酸中の不純物からなる液体混合物中
に均質に溶解するから、結晶化に先立って結晶化中に異
質の核として問題を引き起こす可能性のある不溶性成分
を除去するために混合物を予備処理することが必ずしも
必要でなくなる。

結晶化前にアルカリ金属の酸素化合物を少量添加するこ
とにより、硫黄化合物を実質的に完全に含まない無水フ
タル酸が得られる。

本発明の方法で得られる無水フタル酸は非常に純粋であ
り、一般に更なる化学的用途に使用できる。

しかしながらいくつかの場合には、溶融状態で着色する
フタル酸の残存量を含有せず且つ更に比較的長い熱処理
でも変色しない非常に純粋な無水フタル酸を製造するこ
とが望ましい。

これらの非常に高純度の要求と色安定性の要求を満足す
るような無水フタル酸を製造するためには、結晶化した
無水フタル酸を約２００〜３００℃の温度で熱処理する
という本発明の方法の特別な態様が適当である。

この熱処理ｋｉ、例えば塔内において無水フタル酸を常
圧又は減圧下の還流状態に加熱することによって行なう
ことができる。

無水フタル酸の熱処理は、好ましくは常圧下還流状態で
行なわれ、その塔底温度は約２８０〜２９０℃である。

処理は気体、例えば窒素又は窒素及び酸素の混合物又は
不活性気体の存在下或いは不存在下に行なうことができ
る。

熱処理中、熱に対して不安定なこん跡量の化合物は高分
子化合物に転化される。

熱にさらしても更に変色しない無色の無水フタル酸は熱
処理に続く蒸留で得られる。

更に無水フタル酸中に存在するフタル酸部分は無水フタ
ル酸と水に分解される。

好適な態様において、熱処理中に生成する低沸点化合物
、例えば酢酸及び水は蒸留によって除去される。

低沸点化合物を定量的に分離するためには、熱処理中少
割合の無水フタル酸を初留として分離することが有利で
ある。

低沸点化合物の除去中、熱処理のために少量の不活性気
体、例えば窒素を反応器に添加することが有利である。

更に不活性気体窒素の代りに例えば２〜８重量％の酸素
含量の窒素／酸素混合物を用いることも有利である。

この酸素の存在は、こん跡量の不安定な着色物質を高分
子量化合物に転化するのに有利に作用する。

一般に塔底物の変色は熱処理のために起こる。

続く段階において、無水フタル酸を蒸留によって高沸点
変色成分から分離する。

この蒸留は減圧下例えば約１００〜２００ｍｍＨｇ下に
行なうことが有利である。

ある状況においては、蒸留に先立って及び更なる塔にお
いて低沸点化合物を初留として除去することが有利であ
りうる。

結晶化中に得られる母液は結晶化に再使用できる。

母液中の不純物の蓄積を相殺するためには、母液のいく
らかを循環系から除去することが可能である。

溶剤の酢酸はこの母液の側流から蒸留によって除去され
、結晶化段階に循環される。

この場合の残渣は結晶化中に分離される不純物及び無水
フタル酸からなる。

これは例えば燃焼によって分解することができる。

酢酸は母液から蒸留によって純粋形で分離でき且つ酢酸
を洗浄剤として使用する場合無水フタル酸結晶の機械的
分離物を洗浄するために使用できる。

市販しうる無水フタル酸の明細に適合する純粋な無水フ
タル酸は、本発明の方法に従えば粗無水フタル酸から９
０％以上、例えば９５〜９８％の収率で得ることができ
る。

非常に高純度で色安定性の無水フタル酸は、例えばポリ
塩化ビニルの製造における可塑剤として用いられるフタ
ル酸エステルの製造に必要である。

実施例 １ 独国公開特許第２２４５５５５号の方法に従い、次の組
成の粗無水フタル酸を製造した： 無水フタル酸 フタル酸 ナフタレン アンスラキノン 無水フタル酸沸点範囲内 の不純物、特にブテニル ナフタレン ９９．０ 重量％ ０．４ 重量％ ０．３ 重量％ ０．２ 重量％ ０．０９重量％ 有機硫黄（全量） ０．０１重量％１００
．００重量％ この粗無水フタル酸１ｋｇを、水酸化ナトリウム０、２
Ｐの添加下に酢酸２ｋｇ中へ１００℃で溶解して均質
な液体とした。

この液体混合物を攪拌しながら室温まで冷却し、無水フ
タル酸の結晶を戸別した。

酢酸を回収するために母液を減圧下に蒸留した。

この留出物を無水フタル酸の結晶の洗浄に使用した。

無水フタル酸結晶は減圧下に５０℃で乾燥することによ
り酢酸を含まなかった。

この結果の結晶の分析値は次の通りであった： 無水フタル酸十フタ ９９．９９７ 重量％ル酸 ナフタレン （）、００１ 重量％アン
スラキノン ｏ、ｏｏｉ 重量％無水フタル
酸沸点範囲 ０．００１ 重量％内の不純物、特に
ブチ ニルナフタレン 有機硫黄（全量） ＜０．０００１重量％実施例
２ 実施例１で得た無水フタル酸を、常圧及び２８０〜２９
０℃の温度において３時間還流下に加熱し、用いた無水
フタル酸に対し２重量％の初留を分離した。

次いで無水フタル酸を２００〜２２０℃に冷却し、１０
０７ＱＨｇ下に再び蒸留した。

用いた無水フタル酸の９９％が塔頂生成物として得られ
た。

この留出物を、常圧下で９０分間２５０℃に加熱するこ
とによる熱試験に供した。

この熱試験後、溶融無水フタル酸は無色透明であった。

ＤＩＮ第５３４０９号によるハーゼン色数の測定値は１
０であった。

実施例 ３ 実施例１で得た無水フタル酸を、還流コンデンサー及び
ガス導入口を備えた容器に入れて溶融した。

約４重量％の酸素を含有する窒素の緩い流れを、溶融無
水フタル酸の中へ、該無水フタル酸を２５０℃の温度に
加熱しながら、導入した。

この加熱は１時間続げた。

次いで、無水フタル酸を蒸留塔へ入れ、再蒸留した。

使用した無水フタル酸の９２．４％が塔頂生成物として
得られた。

この再蒸留無水フタル酸のＤＩＮ第５３４０９号による
ノ・−ゼン色数の測定値は８．５であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナフタレンを気相酸化してナフトキノン及び無水フ
   タル酸とし続いて粗酸化混合物中のナフトキノンをブタ
   ジェンと反応させてテトラヒドロアンスラキノンとし続
   いて該テトラヒドロアンスラキノンを酸化してアンスラ
   キノンとする際にカップリング生成物として得られる粗
   無水フタル酸を、酢酸から結晶させることを特徴とする
   粗無水フタル酸の精製法。 ２ 粗無水フタル酸と酢酸とからなる均質な液体混合物
   を８０〜１２０℃で調製し、これから２０〜５０℃まで
   冷却することによって純粋な無水フタル酸を本質的に酢
   酸からなる母液中の固体の形で得る特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 粗無水フタル酸を１〜３重量倍の酢酸から結晶化さ
   せる特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 結晶化をアルカリ金属族の元素の酸素化合物の存在
   下に行なう特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の方法。 ５ 用いる無水フタル酸中に含まれる硫黄１００重量部
   に対し１０〜２００重量部の酸素化合物形のアルカリ金
   属の存在下に結晶化を行なう特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれかに記載の方法。 ６ 結晶化を水酸化す） ＩＪウムの存在下に行なう特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 結晶化後固体無水フタル酸を母液から機械的に分離
   し、酢酸を溶剤として洗浄し、且つ残存する酢酸を乾燥
   によって除去し又は蒸留によって分離する特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 結晶化された無水フタル酸を２００〜３００℃の温
   度で熱処理する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の方法。 ９ 少量の窒素の存在下に熱処理を行なう特許請求の範
   囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 粗無水フタル酸を酢酸から結晶させ、結晶化さ
   れた無水フタル酸を酸素含量が２〜８重量％の少量の窒
   素／酸素混合物の存在下に２００〜３００℃の温度で熱
   処理することを特徴とする粗無水フタル酸の精製法。 １１ 熱処理後、無水フタル酸を蒸留によって高沸点
   変色成分から分離する特許請求の範囲第１〜１０項のい
   ずれかに記載の方法。 １２ 蒸留による分離を１００〜２００１１ＸｍＨｇ
   下に行なう特許請求の範囲第１１項記載の方法。