ES2607473T3 - Producción de ácidos etilénicamente insaturados o ésteres de los mismos - Google Patents

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Abstract

Proceso de producción para la fabricación de ácidos etilénicamente insaturados o ésteres de los mismos, mediante la reacción de un ácido alcanoico, o éster de un ácido alcanoico, de fórmula R3-CH2-COOR4 en la que R3 y R4 son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo, en presencia de un sistema de catalizador para producir dicho producto de éster o ácido etilénicamente insaturado, caracterizado porque el producto de éster o ácido se pone en contacto posteriormente con un dienófilo para de ese modo eliminar la alteración del color del mismo.

Description

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DESCRIPCION
Produccion de acidos etilenicamente insaturados o esteres de los mismos
Esta invencion se refiere a la produccion de acidos etilenicamente insaturados o esteres de los mismos, particularmente acidos alcacrilicos o (alc)acrilatos de alquilo tales como acido metacrilico o (met)acrilatos de alquilo y, en particular, a la purificacion de dicho producto de ester o acido durante tal produccion.
Tales acidos o esteres pueden prepararse haciendo reaccionar un acido alcanoico (o ester) de formula R3-CH2- COOR4, en donde R3 y R4 son, cada uno independientemente, un sustituyente adecuado conocido en la tecnica de compuestos acrilicos tal como hidrogeno o un grupo alquilo, especialmente un grupo alquilo inferior que contiene, por ejemplo, 1-4 atomos de carbono, con una fuente de metileno adecuada, por ejemplo, una fuente de formaldehido. Por tanto, por ejemplo, pueden prepararse acido metacrilico o esteres alquilicos del mismo, especialmente metacrilato de metilo, mediante la reaccion catalitica de acido propionico o el correspondiente ester alquilico, por ejemplo, propionato de metilo, con formaldehido como fuente de metileno segun la secuencia de reaccion 1:
R3-CH2-COOR4 + HCHO ^ R3-CH(CH2OH)-COOR4 y
R3-CH(CH2OH) - COOR4 ^ R3-C(:CH2)-COOR4 + H2O Secuencia 1
Un ejemplo de la secuencia de reaccion 1 es la secuencia de reaccion 2:
CH3-CH2-COOR4 + HCHO ^ CH3-CH(CH2OH)-COOR4 CH3-CH(CH2OH)-COOR4 ^ CH3-C(:CH2)-COOR4 + H2O Secuencia 2
Normalmente se efectua la reaccion a una temperatura elevada, habitualmente en el intervalo de 250-400°C, utilizando un catalizador basico. Cuando el producto deseado es un ester, la reaccion se lleva a cabo preferiblemente en presencia del alcohol relevante con el fin de minimizar la formacion del correspondiente acido a traves de la hidrolisis del ester. Tambien por conveniencia, a menudo es deseable introducir el formaldehido en forma de formalina. Por tanto, para la produccion de metacrilato de metilo, la mezcla de reaccion alimentada al catalizador consistira generalmente en propionato de metilo, metanol, formaldehido y agua.
Convencionalmente, se ha producido metacrilato de metilo industrialmente por medio de la denominada ruta de acetona-cianohidrina. El proceso es intensivo en cuanto a capital y produce metacrilato de metilo a un coste relativamente alto.
La corriente de producto MMA de la ruta de acetona-cianohidrina tiene un tono amarillo no deseado y otras impurezas. Sin embargo, estas pueden eliminarse satisfactoriamente mediante compuestos de diamino o poliamino tales como N,N-dietilentriamina (DETA) u orto-fenilendiamina. Un nuevo proceso comercial mejorado para la produccion de MMA utiliza una reaccion catalizada entre propionato de metilo y formaldehido tal como se menciono anteriormente. Desafortunadamente, este proceso tambien produce un tono amarillo. Sorprendentemente, se encontro que el uso de DETA solo para eliminar el tono amarillo no era satisfactorio.
El documento US 2105284 se refiere al uso de estabilizadores para esteres o acidos insaturados, la hidroquinona es un estabilizador preferido debido a que se evita la alteracion del color provocada por otros estabilizadores tales como cresoles. El documento DE 4430086 se refiere a la estabilizacion del color de inhibidores mediante acidos organofosforicos que de lo contrario pueden alterar el color de esteres o acidos insaturados a lo largo del tiempo.
Segun un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona un proceso de produccion para la fabricacion de acidos etilenicamente insaturados o esteres de los mismos, mediante la reaccion de un acido alcanoico, o ester de un acido alcanoico, de formula R3-CH2-COOR4 en donde R3 y R4 son, cada uno independientemente, hidrogeno o un grupo alquilo, en presencia de un sistema de catalizador para producir dicho producto de ester o acido etilenicamente insaturado caracterizado porque el producto de ester o acido se pone en contacto posteriormente con un dienofilo para eliminar de ese modo la alteracion del color del mismo.
Preferiblemente, el dienofilo es un compuesto de formula I
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en la que se selecciona Z del grupo que consiste en -C(O)Y, -CN, -NO2 o halo, en el que Y se selecciona del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo, hetero, -OR, halo o arilo, en los que R, R1 y R2 representan, independientemente, hidrogeno, alquilo o arilo y hetero representa N, S u O, heteroatomos que pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o mas de los grupos que consisten en hidrogeno, alquilo, -OR, arilo, aralquilo o alcarilo, en el que R es tal como se definio para Y anteriormente; Z’ puede ser uno cualquiera de los grupos seleccionados para Z anteriormente o puede ser adicionalmente hidrogeno, alquilo, arilo o hetero; o Z y Z1 pueden ser, juntos, -C(O)Y(O)C- de modo que el dienofilo forma un grupo ciclico de formula la
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en la que R1 y R2 son tal como se definieron anteriormente, Y es hetero tal como se definio anteriormente o Y representa un grupo alquileno de formula -(CH2)s- en la S es 1,2 o 3, preferiblemente 1.
La reaccion de la presente invencion podra ser una reaccion discontinua o continua y el posterior contacto con el dienofilo puede tener lugar antes y/o despues de otras etapas de tratamiento posteriores. Sin embargo, normalmente el producto en bruto se separa sustancialmente de los reactivos antes de ponerse en contacto con el dienofilo. En un proceso continuo de la presente invencion, el producto puede estar presente en una corriente de producto que se pone en contacto con el dienofilo despues haberse efectuado la reaccion en un recipiente de reaccion adecuado segun el primer aspecto.
El proceso de la invencion es particularmente adecuado en la fabricacion de acido(alc C0-8)acrilico) o (alc C0-8)acrilatos de alquilo, preferiblemente acido metacrilico o especialmente metacrilato de metilo, en cuyos casos el acido alcanoico o ester es acido propionico o propionato de metilo respectivamente. En particular, el proceso es particularmente adecuado para la reaccion de un acido alcanoico o ester del mismo con una fuente de metileno o etileno, tal como una fuente de formaldehido en presencia de un sistema de catalizador.
El termino “alquilo” cuando se utiliza en el presente documento significa, a menos que se especifique otra cosa, alquilo C1 a C10 e incluye grupos metilo, etilo, etenilo, propilo, propenilo, butilo, butenilo, pentilo, pentenilo, hexilo, hexenilo y heptilo, preferiblemente, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquilo pueden ser, cuando hay un numero suficiente de atomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados, ciclicos, aciclicos o parte cfclicos/acfclicos, no sustituidos, sustituidos o terminados por uno o mas sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, -OR , -OC(O)R , -C(O)R , -C(O)OR , -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30 o -C(S)NR27R28, arilo no sustituido o sustituido, o Het no sustituido o sustituido, en los que R19 a R30, cada uno independientemente, representan hidrogeno, halo, arilo no sustituido o sustituido o alquilo no sustituido o sustituido, o, en el caso de R21, halo, nitro, ciano y amino y/o pueden estar interrumpidos por uno o mas (preferiblemente menos de 4) atomos de oxigeno, azufre, silicio, o por grupos silano o dialquilsilicio, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, los grupos alquilo son no sustituidos, preferiblemente, lineales y preferiblemente saturados.
El termino “alc” o similar, en ausencia de informacion contraria, debe considerarse que esta de acuerdo con la definicion anterior de “alquilo” excepto que “alc C0” significa no sustituido con un alquilo.
El termino “arilo” cuando se utiliza en el presente documento incluye grupos aromaticos o seudoaromaticos carbociclicos de cinco a diez miembros, preferiblemente de cinco a ocho miembros, tales como aniones de fenilo, ciclopentadienilo e indenilo y naftilo, grupos que pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o mas sustituyentes seleccionados de arilo no sustituido o sustituido, alquilo (grupo que puede estar por si mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento), Het (grupo que puede estar por si mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento), halo, ciano, nitro, OR19,
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OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, N(R23)R24, C(O)N(R25)R26, SR29, C(O)SR30 o C(S)N(R27)R28 en los que R19 a R30, cada uno independientemente, representan hidrogeno, arilo o alquilo no sustituido o sustituido (grupo alquilo que puede estar por si mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) o, en el caso de R21, halo, nitro, ciano o amino.
Los terminos “alcarilo” o “aralquilo” deben interpretarse con referencia a las definiciones de las partes de “alquilo” o “arilo” anteriores.
El termino “halo” cuando se utiliza en el presente documento significa un grupo cloro, bromo, yodo o fluoro, preferiblemente cloro o fluoro. Sin perjuicio al alcance de proteccion y sin limitarse a la teoria, al hacer este sorprendente descubrimiento, los inventores sometieron a prueba si puede haber una impureza de dieno que estuviese provocando la alteracion del color. Sin embargo, la reaccion con el dienofilo no parece afectar a las impurezas de dieno identificadas, indicando que la impureza puede no ser un dieno.
El termino “Het”, cuando se utiliza en el presente documento, incluye sistemas de anillos de cuatro a doce miembros, preferiblemente de cuatro a diez miembros, anillos que contienen uno o mas heteroatomos seleccionados de nitrogeno, oxigeno, azufre y mezclas de los mismos, y anillos que no contienen ninguno o contienen uno o mas dobles enlaces o pueden ser de naturaleza no aromatica, parcialmente aromatica o totalmente aromatica. Los sistemas de anillos pueden ser monociclicos, biciclicos o condensados. Cada grupo “Het” identificado en el presente documento podra estar no sustituido o sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquilo (grupo alquilo que puede estar por si mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 o -C(S)N(R )R en los que R a R , cada uno independientemente, representan hidrogeno, arilo o alquilo no sustituido o sustituido (grupo alquilo que puede estar por si mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) o, en el caso de R21, halo, nitro, amino o ciano. El termino “Het” incluye asi grupos tales como azetidinilo, pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo y piperazinilo opcionalmente sustituidos. La sustitucion en Het puede ser en un atomo de carbono del anillo de Het o, cuando sea apropiado, en uno o mas de los heteroatomos.
Los grupos “Het” tambien podran estar en la forma de un N-oxido.
Preferiblemente, R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrogeno o alquilo. Preferiblemente, cuando R1 y/o R2 son alquilo, se seleccionan de alquilo C1-C4, en el que el alquilo es distinto a como se definio anteriormente, mas preferiblemente, metilo o etilo, lo mas preferiblemente, cuando son alquilo, son metilo. Normalmente, cuando uno de R1 y R2 es alquilo, el otro es hidrogeno, mas normalmente, uno es hidrogeno y el otro es metilo o etilo, y lo mas normalmente, uno es hidrogeno y el otro es metilo. En realizaciones especialmente preferidas, tanto R1 como R2 son hidrogeno.
Opcionalmente, tambien se trata el producto en bruto con DETA. El tratamiento con DETA tiene el beneficio de eliminar otras impurezas del producto en bruto. Preferiblemente, el tratamiento del producto en bruto con DETA tiene lugar en una etapa diferenciada del tratamiento con el dienofilo. Sorprendentemente, se ha encontrado que el dienofilo de la invencion es mas eficaz cuando no esta en presencia de DETA que cuando esta presente y puede haber una reaccion entre los respectivos compuestos.
Ventajosamente, a pesar de la reactividad de DETA con dienofilos, los dienofilos actuan como agente beneficioso para la eliminacion del color de un producto producido mediante el proceso anterior, particularmente en ausencia de DETA. Por consiguiente, el tratamiento con DETA y el tratamiento de la presente invencion deben tener lugar, preferiblemente, en etapas diferenciadas para evitar la reaccion entre los mismos. Preferiblemente, al tratamiento con DETA del producto en bruto le sigue la etapa de tratamiento con dienofilo.
Preferiblemente, las concentraciones de DETA y/o compuesto de dienofilo se seleccionan de tal modo que este presente un exceso adecuado para sus respectivos usos. DETA tiene una reactividad relativamente baja y debe estar presente un exceso (en comparacion con la concentracion de impurezas) para efectuar la reaccion con cualquier impureza. Por el otro lado, los compuestos de dienofilo de la presente invencion son susceptibles de hidrolisis o alcoholisis que forma acidos y esteres facilmente, en consecuencia, esta presente un grande exceso (en comparacion con la concentracion formadora de color potencial) para efectuar la eliminacion del formador de color relevante. Normalmente, el dienofilo esta presente en el intervalo de 10 a 50.000 ppm en peso en el producto en bruto que va a tratarse, mas preferiblemente, de 100 a 20.000 ppm en peso en el producto en bruto que va a tratarse, lo mas preferiblemente, de 1000 a 10.000 ppm en peso en el producto en bruto que va a tratarse. Sin embargo, la concentracion del dienofilo no esta limitada y depende de la concentracion de impureza que va a eliminarse. Normalmente, en un proceso continuo, el producto en bruto que va a tratarse es una corriente de producto.
Por impurezas quiere decirse productos de la reaccion distintos de los acidos etilenicamente insaturados o esteres pero no reactivos ni catalizador.
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Los dienofilos adecuados segun la presente invencion pueden seleccionarse de la lista que comprende o consiste en:
anhfdrido maleico, maleimida, tiofen-2,5-diona, acido acnlico, acrolema, acrilatos de alquilo, acrilonitrilo, acido maleico, maleato de dialquilo y haluros de vinilo. Dienofilos preferidos son anhfdrido maleico, maleimida y tiofen-2,5- diona, mas preferiblemente, anhfdrido maleico y maleimida, lo mas preferiblemente, anhfdrido maleico.
Segun un segundo aspecto de la presente invencion, se proporciona un proceso de purificacion de producto en bruto de ester o acido etilenicamente insaturado, caracterizado porque el producto en bruto de ester o acido se pone en contacto con un dienofilo para eliminar al menos una impureza formadora de color, preferiblemente, impureza formadora de color amarillo, del mismo.
Un proceso adecuado para preparar los acidos etilenicamente insaturados o ester antes de la purificacion mediante contacto con un dienofilo comprende poner en contacto un acido alcanoico o ester de formula R3-CH2-COOR4, con una fuente adecuada de metileno o etileno de formula I tal como se define a continuacion:
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en la que:
R5 y R6 se seleccionan independientemente de hidrocarburos C1-C12, preferiblemente, arilo, alquenilo o alquilo Ci- C12 tal como se define en el presente documento, o H, mas preferiblemente, alquilo C1-C10, o H, lo mas preferiblemente, alquilo C1-C6 o H, especialmente metilo o H;
X es o bien O o bien S, preferiblemente, O;
n es un numero entero de desde 1 hasta 100, preferiblemente, de 1 a 10, mas preferiblemente de 1 a 5, especialmente 1-3; y
m es 1 o 2, preferiblemente 1;
en presencia de un catalizador adecuado, y opcionalmente en presencia de un alcohol; en donde R3 y R4 son, cada uno independientemente, hidrogeno o un grupo alquilo.
En una realizacion particularmente preferida, el compuesto de la formula I se deriva de formaldehfdo en presencia de metanol y/o agua. En tal caso, el compuesto de la formula I puede definirse como una fuente adecuada de formaldehfdo.
Para evitar dudas, una fuente adecuada de formaldehfdo incluye cualquier composicion en equilibrio que pueda proporcionar una fuente de formaldehfdo. Ejemplos de tales incluyen, pero sin restriccion, metilal (1,1- dimetoximetano), polioximetilenos -(CH2-O)i-, en donde i=1 a 100 de formalina (formaldehfdo, metanol, agua) y otras composiciones en equilibrio tales como una mezcla de formaldehfdo, metanol y propionato de metilo.
Normalmente, los polioximetilenos son formales superiores de formaldehfdo y metanol CH3-O-(CH2-O)i-CH3 (“formal- i”), en donde i=1 a 100, preferiblemente, 1-5, especialmente 1-3, u otros polioximetilenos con al menos un grupo terminal distinto de metilo. Por tanto, la fuente de formaldehfdo tambien puede ser un polioximetileno de formula R31- O-(CH2-O-)iR , en donde R y R pueden ser grupos iguales o diferentes y al menos uno se selecciona de un grupo alquilo C2-C10, por ejemplo, R31 = isobutilo y R32 = metilo.
Preferiblemente, la fuente adecuada de formaldehfdo se selecciona de 1,1-dimetoximetano, formales superiores de formaldehfdo y metanol, CH3-O-(CH2-O)i-CH3 en donde i=2, formalina o una mezcla que comprende formaldehfdo, metanol y propionato de metilo.
Preferiblemente, mediante el termino formalina quiere decirse una mezcla de formaldehfdo:metanol:agua en la razon del 25 al 65%:del 0,01 al 25%:del 25 al 70% en peso. Mas preferiblemente, mediante el termino formalina quiere decirse una mezcla de formaldehfdo:metanol:agua en la razon del 30 al 60%:del 0,03 al 20%:del 35 al 60% en peso. Lo mas preferiblemente, mediante el termino formalina quiere decirse una mezcla de formaldehfdo:metanol:agua en la razon del 35 al 55%:del 0,05 al 18%:del 42 al 53% en peso.
Preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehfdo, metanol y propionato contiene menos del 5% de agua en
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peso. Mas preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehido, metanol y propionato de metilo contiene menos del 1% de agua en peso. Lo mas preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehido, metanol y propionato de metilo contiene del 0,1 al 0,5% de agua en peso.
Por tanto, segun todavia un aspecto adicional de la presente invencion, se proporciona un proceso para preparar y purificar un acido etilenicamente insaturado o ester de la siguiente formula:
R3-C(=(CH2)m)-COOR4
en la que R3 y R4 se definen de la misma manera que para el acido alcanoico o ester anteriormente; y m es 1; comprendiendo el proceso las etapas de:
a) poner en contacto un acido alcanoico o ester de formula R3-CH2-COOR4, en la que R3 y R4 son tal como ya se definieron anteriormente, con una fuente de metileno o etileno de formula I, en presencia de un catalizador adecuado y opcionalmente en presencia de un alcohol para producir un acido etilenicamente insaturado impuro, o ester de formula:
R3-C(=(CH2)m)COOR4;
b) posteriormente poner en contacto el acido etilenicamente insaturado impuro o ester de la etapa (a) con un dienofilo para de ese modo eliminar la alteracion del color del mismo.
Preferiblemente, el acido etilenicamente insaturado o ester se selecciona de acido metacrilico, acido acrilico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de butilo, mas preferiblemente, es un ester etilenicamente insaturado, lo mas preferiblemente, metacrilato de metilo.
El proceso es particularmente adecuado para la purificacion de acido (alc C0-C8)acrilico o (alc C0-Ce)acrilatos de alquilo, normalmente procedentes de la reaccion del correspondiente acido alcanoico o ester del mismo con una fuente de metileno o etileno tal como formaldehido en presencia de un sistema de catalizador, preferiblemente acido metacrilico o especialmente metacrilato de metilo(MMA) procedentes de acido propanoico o propionato de metilo, respectivamente.
Por consiguiente, una fuente tipica para un producto en bruto de MMA es la conversion catalitica de propionato de metilo (MEP) en MMA utilizando formaldehido. Un catalizador adecuado para esto y generalmente en la invencion es un catalizador de cesio sobre un soporte, por ejemplo, silice que puede incluir otros metales y compuestos metalicos.
Preferiblemente, la cantidad de dienofilo puesto en contacto con el producto de la presente invencion esta entre 100 y 50.000 ppm en peso de producto en bruto, mas preferiblemente, entre 500 y 20.000 ppm en peso de producto en bruto, lo mas preferiblemente entre 1000 y 10.000 ppm en peso de producto en bruto.
Como el producto no es puro antes de la adicion del dienofilo, puede ser necesario determinar inicialmente la concentracion de ppm optima retrospectivamente despues de determinar los niveles de producto y la eficacia de la eliminacion del color posterior del producto en bruto.
En la presente invencion, es posible que las demas impurezas formadoras de color esten presentes durante la reaccion con el dienofilo que se eliminan por si mismas posteriormente en etapas adicionales. Por tanto, la eficacia de la eliminacion del color por el dienofilo puede determinarse despues de estas etapas de tratamiento adicionales.
Las condiciones tipicas de temperatura y presion del producto en bruto para la adicion de dienofilo estan entre 50°C y 200°C, mas preferiblemente, 80°C y 150°C, lo mas preferiblemente, 90°C y 130°C; entre 0,001 MPa y 1 MPa, mas preferiblemente, 0,003 MPa y 0,5 MPa, lo mas preferiblemente, entre 0,01 MPa y 0,2 MPa.
El tono amarillo o alteracion del color que se elimina mediante el proceso de la presente invencion puede eliminarse de tanto el producto en bruto impuro como relativamente puro. Si se elimina de producto en bruto relativamente impuro, entonces el color despues del tratamiento puede parecer poco cambiado debido a la presencia de otras impurezas coloreadas que se eliminan facilmente en el proceso de purificacion normal. En tales casos, puede observarse la mejora en el color despues de etapas de purificacion adicionales. Normalmente, un producto en bruto impuro de la presente invencion tiene una pureza antes de la etapa de tratamiento con dienofilo de al menos el 60% p/p de acido (alc C0-C8)acrilico o (alc C0-C8)acrilato de alquilo/producto en bruto, mas normalmente al menos el 70% p/p, lo mas normalmente al menos el 80% p/p. Se encuentra que el proceso de la presente invencion es particularmente ventajoso en tales corrientes de producto. Alternativamente, pueden tratarse corrientes de producto de pureza relativamente alta, en cuyo caso puede observarse la mejora del color directamente despues del tratamiento y tambien despues de la separacion del acido (alc C0-C8)acrilico o (alc C0-C8)acrilato de alquilo a partir del dienofilo sin reaccionar, productos de degradacion de la reaccion de alteracion del color y otras impurezas que
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pueden separarse por destilacion. En este caso, el producto en bruto antes de la etapa de tratamiento con dienofilo de al menos el 90%
Ce)acrilato de alquilo/producto en bruto, mas normalmente al menos el 97% p/p.
Se describiran ahora realizaciones de la invencion con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos y con referencia a las figuras y solamente a titulo de ilustracion.
La figura 1 muestra espectros UV-visibles para muestras tratadas segun la invencion; y la figura 2 muestra valores de Hazen de muestras tratadas segun la invencion.
PRUEBAS COMPARATIVAS
de la presente invencion tiene una pureza p/p de acido (alc C0-Ce)acrflico o (alc C0- 95% p/p, lo mas normalmente, al menos el
Se realizaron varias pruebas comparativas para examinar la eliminacion de color de un producto en bruto de MMA. Tratamiento con oxigeno comparativo
Se realizo un estudio para determinar si la formacion o degradacion de color estaba promovida por el oxigeno.
Se calentaron muestras de MMA a diferentes temperaturas y tiempos con burbujeo de aire o nitrogeno a traves de disoluciones ricas en MMA en frascos con condensadores para evitar la destilacion. No hubo diferencia en el color de las muestras tratadas con aire y las tratadas con nitrogeno. Por consiguiente, se encontro que el tratamiento con oxigeno era ineficaz.
Tiempo y estabilidad a la luz del color
El color no es indefinidamente estable. Se examino una muestra de MMA para determinar el valor de Hazen (tambien conocido como color de platino-cobalto/APHA definido en la norma ASTM D 1209, para liquidos de color amarillo claro, transparentes, definidos por diluciones especificadas de una disolucion madre de platino-cobalto, que oscila entre 0 en el extremo claro de la escala y 500 en el mas oscuro) inmediatamente despues de la toma de muestras. Se almacenaron las muestras en la oscuridad en dos lugares. Volvieron a someterse a prueba las muestras de cada ubicacion despues de 30 dias. Las pruebas de color fueron tal como sigue:
Tabla 1
Valor de Hazen
Muestra fresca
23
Lugar 1 (despues de 30 dias)
6
Lugar 2 (despues de 30 dias)
13
Eliminacion por calor comparativa
Se examino la estabilidad termica adicionalmente con respecto a muestras de calentamiento de MMA durante 75 min y 325 min bajo reflujo total (103°C). Las lecturas de Hazen son:
Tabla 2
Minutos de calentamiento
Valor de Hazen
0
23
75
12
315
48
Por tanto, el color disminuyo inicialmente y luego aumento de nuevo con el tratamiento con calor. Se sospecha que esta elevacion se debia a la formacion de oligomeros de MMA, algunos de los cuales estan debilmente coloreados. Por consiguiente, el calentamiento es inadecuado para la eliminacion del color, aunque el calentamiento suave durante cortos periodos puede reducir el color.
SISTEMAS DE ABSORCION COMPARATIVOS
Se compararon varios materiales de absorcion para determinar la eliminacion del color. 1 Carbon vegetal
5
10
15
20
25
30
35
40
Se utilizaron varias formas de carbon vegetal que altera el color. Despues de dejar a temperatura ambiente durante la noche con aproximadamente 1 g de carbono por 50 ml de MMA, se separo el MMA mediante filtracion a traves de filtros micrometricos. No hubo beneficio en la eliminacion del color.
Tabla 3
Material
Valor de Hazen
MMA
23
Muestra + carbon vegetal que altera el color de Aldrich
28
Muestra + carbon vegetal DARCO G60
33
2 Borohidruro de sodio
Se anadio borohidruro de sodio a muestras del MMA (aprox. 2 g/50 ml de MMA). No hubo reaccion observable alguna. Entonces se trataron las muestras tal como se muestra en la tabla:
Tabla 4
Muestra
Valor de Hazen
Muestra fresca
23
90 min de reflujo a 103°C
16
90 min a 60°C
24
Los niveles de color parecen similares a los que podrian haberse esperado a partir de calentamientos equivalentes en ausencia de borohidruro. Por consiguiente, no hay pruebas de que el borohidruro de sodio este teniendo un impacto sobre el color.
3 Columnas acidas y basicas
Los siguientes materiales, todos disponibles en Aldrich Fine Chemicals, se utilizaron para las mediciones de adsorcion:
Oxido de aluminio acido “ “ Basico “ “ Neutro “ “ Typ 506-C-1
Gel de silice 70-230 de malla 60A para cromatografia en columna “ “ 60-200 de malla Typ 22
“ “ 35-70 de malla 40A Typ 10181
Se empaquetaron muestras de 50 ml de cada material en una columna de 100 ml. Tabla 5
Valor de Hazen
Sin tratamiento
MMA 6
Gel de silice Typ 22, 60-200 de malla
6
Gel de silice 70-230 de malla 60A
6
Gel de silice Typ 10181,35-70 de malla 40A
6
Gel de silice Typ 506-C-1
6
Oxido de aluminio basico
8
Oxido de aluminio neutro
6
5
10
15
20
25
30
Oxido de aluminio acido
3
El MMA tratado con el oxido de aluminio acido disminuyo hasta 3 unidades de Hazen (desde la cifra inicial de 6 unidades). Ninguna de las demas muestras se vio afectada, de hecho la alumina basica dio un nivel de color ligeramente superior.
Se realizo una segunda serie de experimentos con la alumina acida para examinar la capacidad de la columna de 10 ml para eliminar el color.
Tabla 6
Valor de Hazen
MMA sin tratamiento
6
primer eluato de 50 ml
3
segundo eluato de 50 ml
4
tercer eluato de 50 ml
5
cuarto eluato de 50 ml
5
quinto eluato de 50 ml
6
sexto eluato de 50 ml
6
Por tanto, la capacidad de la columna es muy baja y esto no parece presentar un metodo adecuado para la eliminacion del color.
REACCION CON DIVERSOS COMPUESTOS
Las pruebas de eliminacion del color con el tiempo y la aparente ausencia de impacto del oxigeno sugieren que el material coloreado puede ser bastante poco reactivo. No obstante, se examino la reaccion con algunos compuestos de dienofilo.
Se presentan dos series de muestras en la tabla 7 y 8. En cada caso, se calento la muestra de MMA durante 30 minutos (a 80°C) bajo reflujo y luego se elimino aproximadamente el 80% del MMA mediante destilacion a baja presion en un evaporador rotatorio. Debido a lo imprevisible del nivel de color de muestra a muestra, las diferentes muestras de MMA sin tratamiento pueden tener diferentes valores de Hazen iniciales.
Tabla 7
Aditivo
Valor de Hazen real
Sin aditivo
19
Benzoquinona
13
Anhidrido maleico
7
Maleato de dimetilo
10
Tabla 8
Aditivo
Valor de Hazen real
MMA sin tratamiento
28
Naftaquinona
15
Fumaronitrilo
25
Maleimida
9
Benzoquinona
13
Acrilamida
19
Anhidrido maleico
7
Sorprendentemente, los dienofilos son claramente mas eficaces que otros sistemas. La benzoquinona parece tener un impacto positivo como la naftaquinona y el fumaronitrilo pero la maleimida y, particularmente, el anhidrido maleico
5
10
15
20
25
30
35
40
son particularmente eficaces.
Se intento un estudio adicional utilizando MMA recien preparado con un valor de Hazen de aproximadamente 35. Se sometieron a prueba muestras de 50 ml de la misma manera que anteriormente, a 802C durante 30 minutos, seguido por destilacion a vacio en el evaporador rotatorio. Se sometieron a prueba 2 muestras; un control sin aditivos y anhidrido maleico al 3% en peso.
En el caso del anhidrido maleico, el destilado y los residuos eran esencialmente incoloros a simple vista.
Reaccion con anhidrido maleico
Adicion al MMA
Se examino el impacto de 2000 ppm de anhidrido maleico calentando un lote de 500 ml de MMA durante 30 minutos a 80°C, seguido por la eliminacion de aprox. el 80% del contenido del destilado de cabeza del matraz mediante evaporacion rotatoria a presion reducida. Se midio el color del destilado y el residuo tal como se muestra a continuacion en la tabla 9.
Tabla 9
Valores de Hazen reales
MMA inicial
19
Despues de la adicion de MAH, destilado
5
Despues de la adicion de MAH, residuo
9
Se estudio el MMA coloreado utilizando un espectrofotometro de UV-visible. La figura 1 muestra el espectro de UV- visible tomado cada 5 nm para muestras de agua desionizada, una muestra con el color alterado de MMA producida (segun la invencion) y una muestra sin tratar coloreada. Cada muestra se tomo en una celula de 4 cm frente a agua desionizada como referencia.
Aparece un pico de adsorcion a 360 nm. El pico esencialmente no esta presente en la muestra tratada.
El color observado se debe a una absorcion en el UV que sigue a la region visible del espectro UV-visible. La absorcion ha desaparecido en aprox. 500 nm.
Adicion de anhidrido maleico a una corriente de planta piloto
Se anadio anhidrido maleico a una corriente de produccion de MMA en planta piloto a 1000 ppm con relacion a la corriente del proceso. El nivel se aumento en fases hasta mas de 7000 ppm.
El impacto sobre el color del MMA derivado tras la destilacion de livianos y pesados se muestra en la figura 2. La figura 2 muestra el impacto del anhidrido maleico sobre la corriente de producto de MMA de planta piloto cuando se anadio a la corriente de producto a un nivel definido con relacion al flujo desde la columna.
Los datos utilizados en la figura 2 se tabulan a continuacion (tabla 10):
Tabla 10
MAH alimentado
Valor de Hazen
0
37
1000
19,2
2000
13,5
2000
13,5
3000
11,5
4000
7,7
4000
7,7
4800
6,5
6000
5,9
7200
4,7
7200
4,7
Los datos se ajustaron a una desintegracion exponencial suponiendo un valor cero para la escala de Hazen de 4 unidades.
5 Se dirige la atencion a todos los artfculos y documentos que se presentan simultaneamente con o previamente a
esta memoria descriptiva, en relacion con esta solicitud y que se abren a la inspeccion por el publico con esta
memoria descriptiva, y el contenido de todos esos artfculos y documentos se incorpora en el presente documento por referencia.
10 Todas las caracterfsticas dadas a conocer en esta memoria descriptiva (incluyendo cualquier reivindicacion,
resumen y dibujos adjuntos) y/o todas las etapas de cualquier metodo o proceso asf dado a conocer, pueden
combinarse en cualquier combinacion, excepto combinaciones en las que al menos alguna de tales caracterfsticas y/o etapas sean mutuamente excluyentes.
15 Cada caracterfstica dada a conocer en esta memoria descriptiva (cualquier reivindicacion, resumen y dibujos adjuntos) puede reemplazarse por caracterfsticas alternativas que sirven para el mismo proposito o uno similar o equivalente, a menos que se establezca expresamente lo contrario. Por tanto, a menos que se establezca expresamente lo contrario, cada caracterfstica dada a conocer es solamente un ejemplo de una serie generica de caracterfsticas equivalentes o similares.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Proceso de produccion para la fabricacion de acidos etilenicamente insaturados o esteres de los mismos mediante la reaccion de un acido alcanoico, o ester de un acido alcanoico, de formula R3-CH2-COOR4 en la que R3 y R4 son, cada uno independientemente, hidrogeno o un grupo alquilo, en presencia de un sistema de catalizador para producir dicho producto de ester o acido etilenicamente insaturado, caracterizado porque el producto de ester o acido se pone en contacto posteriormente con un dienofilo para de ese modo eliminar la alteracion del color del mismo.
  2. 2. Proceso de produccion segun la reivindicacion 1, en el que el dienofilo es un compuesto de formula I
    imagen1
    en la que Z se selecciona del grupo que consiste en -C(O)Y, -CN, -NO2 o halo, en el que Y se selecciona del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo, hetero, -OR, halo o arilo, en los que R, R1 y R2 representan, independientemente, hidrogeno, alquilo o arilo y hetero representa N, S u O, heteroatomos que pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o mas de los grupos que consisten en hidrogeno, alquilo, -OR, arilo, aralquilo o alcarilo, en el que R es tal como se definio para Y anteriormente; Z’ puede ser uno cualquiera de los grupos seleccionados para Z anteriormente o puede ser adicionalmente hidrogeno, alquilo, arilo o hetero; o Z y Z1 pueden ser, juntos, -C(O)Y(O)C- de modo que el dienofilo forma un grupo ciclico de formula la
    imagen2
    en la que R1 y R2 son tal como se definieron anteriormente, Y es hetero tal como se definio anteriormente o Y representa un grupo de alquileno de formula -(CH2)s- en la que S es 1,2 o 3.
  3. 3. Proceso de produccion segun la reivindicacion 1 o 2, en el que los acidos etilenicamente insaturados o esteres se seleccionan de un acido alc C0-8-acrilico o (alc C0-s)acrilato de alquilo, en donde alc C0 significa no sustituido con un alquilo.
  4. 4. Proceso de produccion segun cualquier reivindicacion anterior, en el que la reaccion es la de un acido alcanoico o ester del mismo con una fuente de metileno o etileno tal como una fuente de formaldehido en presencia del sistema de catalizador.
  5. 5. Proceso de produccion segun cualquier reivindicacion anterior, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrogeno o alquilo.
  6. 6. Proceso de produccion segun cualquier reivindicacion anterior, en el que cuando uno de R1 o R2 es alquilo, el otro es hidrogeno.
  7. 7. Proceso de produccion segun cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que tanto R1 como R2 son hidrogeno.
  8. 8. Proceso de produccion segun cualquier reivindicacion anterior, en el que el tratamiento con N,N-dietilentriamina (DETA) del producto de ester o acido tambien tiene lugar en una etapa diferenciada del contacto con un dienofilo.
  9. 9. Proceso de produccion segun cualquier reivindicacion anterior, en el que la concentracion de dienofilo y, si esta presente, la concentracion de DETA se seleccionan de tal modo que este presente un exceso adecuado para sus respectivos usos.
  10. 10. Proceso de produccion segun cualquier reivindicacion anterior, en el que el dienofilo esta presente en el intervalo de 10 a 50.000 ppm en peso en el producto en bruto que va a tratarse.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
  11. 11. Proceso de produccion segun cualquier reivindicacion anterior, en el que el dienofilo se selecciona de la lista que consiste en:
    anhidrido maleico, maleimida, tiofen-2,5-diona, acido acrilico, acroleina, acrilatos de alquilo, acrilonitrilo, acido maleico, maleato de dialquilo y haluros de vinilo.
  12. 12. Proceso de purificacion de producto de ester o acido etilenicamente insaturado caracterizado porque el producto en bruto de ester o acido se pone en contacto con un dienofilo para eliminar al menos una impureza formadora de color del mismo.
  13. 13. Proceso para preparar y purificar un acido etilenicamente insaturado o ester, en el que el acido o ester es de la siguiente formula:
    -R3-C(=(CH2)m)-COOR4
    en la que R3 y R4 se definen de la misma manera que para el acido alcanoico o ester anterior; y m es 1; y en el que el proceso comprende las etapas de:
    a) poner en contacto el acido alcanoico o ester de formula R3-CH2-COOR4, en la que R3 y R4 son tal como ya se definieron anteriormente, con una fuente de metileno o etileno de formula I,
    imagen3
    en la que:
    R5 y R6 se seleccionan independientemente de hidrocarburos C1-C12, preferiblemente arilo, alquenilo o alquilo C1-C12 tal como se define en el presente documento, o H, mas preferiblemente, alquilo C1-C10, o H, lo mas preferiblemente, alquilo C1-C6 o H, especialmente, metilo o H;
    X es o bien O o S, preferiblemente, O;
    n es un numero entero de desde 1 hasta 100, preferiblemente, de 1 a 10, mas preferiblemente de 1 a 5, especialmente, 1-3; y
    m es 1 o 2, preferiblemente 1;
    en presencia de un catalizador adecuado y opcionalmente en presencia de un alcohol para producir un acido etilenicamente insaturado impuro o ester de formula:
    R3-C(=(CH2)m)COOR4;
    b) antes de poner en contacto el acido etilenicamente insaturado impuro o ester de la etapa (a) con un dienofilo para eliminar de ese modo la alteracion del color del mismo.
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