JP2006199738A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 オレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性および高い収率を維持しながら、高い水素レスポンスを示し、さらに分子量分布の広いオレフィン重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供すること。
【解決手段】 マグネシウム化合物、四塩化チタン、及びコハク酸ジエステル誘導体を芳香族炭化水素化合物中で接触させて調製することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分および触媒。
【選択図】 図１

Description

本発明は、立体規則性と高い収率を高度に維持しながら、高い水素レスポンスを示し、さらに広い分子量分布を持つオレフィン類重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。

従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）および特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）には、マグネシウム化合物、チタン化合物および有機ジカルボン酸エステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。

また、特許文献３（特開平１−６００６号公報）には、ジアルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブチルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合することによって、立体規則性重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）の製造の際には分子量分布が充分には広くないことが指摘されていた。特許文献４（特開２００１−２４０６３４号公報）には、重合時に用いる電子供与体に有機環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されている。この方法では分子量分布を広くすることはできるものの、活性が低く、改良が求められている。また、特許文献５（特表２００２−５４２３４７号公報）には固体触媒成分にコハク酸ジエステルを用いることにより、活性を維持したまま分子量分布を広くすることができることが開示されている。しかし、本方法では立体規則性が充分でなく、更なる改良が求められている。
特開昭５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲） 特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲） 特開平１−６００６号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２４０６３４号公報（特許請求の範囲） 特表２００２−５４２３４７号公報（特許請求の範囲、段落００２４）

すなわち、本発明の目的は、プロピレン重合体を高い立体規則性および高い収率を維持しながら高い水素レスポンスを示し、さらには広い分子量分布を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。

かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、チタン化合物およびコハク酸ジエステル誘導体を芳香族炭化水素化合物中で接触させて調製される固体触媒成分を、オレフィン類の重合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性および高い収率を維持しながら高い水素レスポンスを示すプロピレン重合体を与え、さらに、この重合体は広い分子量分布を持つことを示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、マグネシウム化合物（ａ）、チタン化合物（ｂ）、及び下記化学式（１）で示されるコハク酸ジエステル誘導体（ｃ）を芳香族炭化水素化合物（ｄ）中で接触させて調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

（式中Ｒ³〜Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、少なくとも一個は水素原子以外の置換基である。Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一であっても異なってもよい。）

また、本発明は、（Ａ）前記のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）； R⁷ _pAlQ_3-p （１）
（式中、R⁷は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い収率で高立体規則性を維持しながら、高い水素レスポンスを示し、さらに分子量分布の広いオレフィン類重合体を得ることができる。従って、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用である。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物（ａ）（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。

ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR¹⁰)(OR¹¹) （式中、R¹⁰及びR¹¹は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。

ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR¹²)D²（式中、R¹²は炭素数１〜１０のアルキル基、D²はハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。

マグネシウム化合物（ａ）として好適なジアルコキシマグネシウムのうち、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが特に好ましい。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製にチタン化合物を用いる。チタン化合物としてはチタンハロゲン化物、もしくはアルコキシチタンハライドが用いられる。チタンハロゲン化物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げられ、このうち、四塩化チタンが好ましい。四塩化チタン（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）は、単独、又は四塩化チタン以外のアルコキシチタンハライドと併用することができる。アルコキシチタンハライドとしては、一般式Ti(OR¹³)_nCl_4-n（式中、R¹³は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上記のアルコキシチタンクロライドは、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl等が例示される。

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるコハク酸ジエステル誘導体（以下、単に、「成分（ｃ）」ということがある。）は、上記化学式（１）で表わされる化合物である。Ｒ³〜Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、少なくとも一個は水素原子以外の置換基である。また、Ｒ³〜Ｒ⁵が全て水素原子の場合は、Ｒ⁶は炭素数３〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であることが好ましい。また、Ｒ³〜Ｒ⁵が全て水素原子の場合でＲ⁶が炭素数１または２の場合、Ｒ¹およびＲ²は炭素数３〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であることが好ましい。２つのカルボニルのエステル残基であるＲ¹およびＲ²は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一であっても異なってもよい。Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１個の基がハロゲン原子であると、調製されたオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて得られたオレフィン類重合体のメルトインデックスが顕著に向上するため好ましく、Ｒ³〜Ｒ⁶の２個の基がハロゲン原子２個であり、該ハロゲン原子２個が異なる炭素原子に結合していると同様の理由で特に好ましい。このコハク酸ジエステル誘導体の中でも、アルキルコハク酸ジエステル、シクロアルキルコハク酸ジエステル、アリールコハク酸ジエステル、ビニルコハク酸ジエステル、アリルコハク酸ジエステル、アラルキルコハク酸ジエステル、ジアルキルコハク酸ジエステル、アルキルシクロアルキルコハク酸ジエステル、アルキルフェニルコハク酸ジエステル、アルキルビニルコハク酸ジエステル、アルキルアリルコハク酸ジエステル、アルキルアラルキルコハク酸ジエステル、ジシクロアルキルコハク酸ジエステル、ジアリールコハク酸ジエステル、ジビニルコハク酸ジエステル、ジアリルコハク酸ジエステル、ジアラルキルコハク酸ジエステル、トリアルキルコハク酸ジエステル、アルキルハロゲン化コハク酸ジエステル、ハロゲン化コハク酸ジエステル、ジハロゲン化コハク酸ジエステル、ジアルキルハロゲン化コハク酸ジエステル、アルキルジハロゲン化コハク酸ジエステルが好ましい。この中でも、アルキルコハク酸ジエステル、ジアルキルコハク酸ジエステル、シクロアルキルコハク酸ジエステル、ハロゲン化コハク酸ジエステル、ジハロゲン化コハク酸ジエステル、アルキルハロゲン化コハク酸ジエステルが特に好ましく、さらに好ましくはジアルキルコハク酸ジエステル及びジハロゲン化コハク酸ジエステルである。アルキルコハク酸ジエステルの場合、アルキル基は炭素数３〜１０の直鎖状または分岐鎖状のものが好ましく、特に好ましくはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。またシクロアルキルコハク酸ジエステルの場合、シクロアルキル基は、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。ジアルキルコハク酸ジエステルの場合、アルキル基は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のものが好ましく、特に好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。またシクロアルキルコハク酸ジエステルの場合、シクロアルキル基は、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。また、上記化学式（１）においてエステル残基であるＲ¹およびＲ²は、アルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。

アルキルコハク酸ジエステルの具体例としては、プロピルコハク酸ジエチル、イソプロピルコハク酸ジエチル、ブチルコハク酸ジエチル、イソブチルコハク酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジエチル、ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、ペンチルコハク酸ジエチル、ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジエチル、プロピルコハク酸ジプロピル、イソプロピルコハク酸ジプロピル、ブチルコハク酸ジプロピル、イソブチルコハク酸ジプロピル、ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジプロピル、ペンチルコハク酸ジプロピル、ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジプロピル、プロピルコハク酸ジブチル、イソプロピルコハク酸ジブチル、ブチルコハク酸ジブチル、イソブチルコハク酸ジブチル、ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジブチル、ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチル、ペンチルコハク酸ジブチル、ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジブチル等が挙げられ、ジアルキルコハク酸ジエステルとしては、２，３−ジメチルコハク酸ジエチル、２，３−ジエチルコハク酸ジエチル、２、３−ジプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジペンチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジエチル、２，３−ジメチルコハク酸ジプロピル、２，３−ジエチルコハク酸ジプロピル、２、３−ジプロピルコハク酸ジプロピル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジプロピル、２，３−ジブチルコハク酸ジプロピル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジプロピル、２，３−ジ−ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジプロピル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジプロピル、２，３−ジペンチルコハク酸ジプロピル、２，３−ジ−ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジプロピル、２，３−ジメチルコハク酸ジブチル、２，３−ジエチルコハク酸ジブチル、２、３−ジプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジ−ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジペンチルコハク酸ジブチル、２，３−ジ−ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジブチル、２−メチル−３−エチルコハク酸ジエチル、２−メチル−３−プロピルコハク酸ジエチル、２−メチル−３−イソプロピルコハク酸ジエチル、２−メチル−３−ブチルコハク酸ジエチル、２−メチル−３−イソブチルコハク酸ジエチル、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２−メチル−３−ペンチルコハク酸ジエチル、２−メチル−３−ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジエチル、２−メチル−３−エチルコハク酸ジプロピル、２−メチル−３−プロピルコハク酸ジプロピル、２−メチル−３−イソプロピルコハク酸ジプロピル、２−メチル−３−ブチルコハク酸ジプロピル、２−メチル−３−イソブチルコハク酸ジプロピル、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジプロピル、２−メチル−３−ペンチルコハク酸ジプロピル、２−メチル−３−ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジプロピル、２−メチル−３−エチルコハク酸ジブチル、２−メチル−３−プロピルコハク酸ジブチル、２−メチル−３−イソプロピルコハク酸ジブチル、２−メチル−３−ブチルコハク酸ジブチル、２−メチル−３−イソブチルコハク酸ジブチル、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチル、２−メチル−３−ペンチルコハク酸ジブチル、２−メチル−３−ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジブチル、２−エチル−３−プロピルコハク酸ジエチル、２−エチル−３−イソプロピルコハク酸ジエチル、２−エチル−３−ブチルコハク酸ジエチル、２−エチル−３−イソブチルコハク酸ジエチル、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２−エチル−３−ペンチルコハク酸ジエチル、２−エチル−３−ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジエチル、２−エチル−３−プロピルコハク酸ジプロピル、２−エチル−３−イソプロピルコハク酸ジプロピル、２−エチル−３−ブチルコハク酸ジプロピル、２−エチル−３−イソブチルコハク酸ジプロピル、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジプロピル、２−エチル−３−ペンチルコハク酸ジプロピル、２−エチル−３−ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジプロピル、２−エチル−３−プロピルコハク酸ジブチル、２−エチル−３−イソプロピルコハク酸ジブチル、２−エチル−３−ブチルコハク酸ジブチル、２−エチル−３−イソブチルコハク酸ジブチル、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチル、２−エチル−３−ペンチルコハク酸ジブチル、２−エチル−３−ｎｅｏ−ペンチルコハク酸ジブチル等が挙げられる。

シクロアルキルコハク酸ジエステルとしては、シクロペンチルコハク酸ジエチル、シクロヘキシルコハク酸ジエチル、シクロペンチルコハク酸ジプロピル、シクロヘキシルコハク酸ジプロピル、シクロペンチルコハク酸ジブチル、シクロヘキシルコハク酸ジブチル、２，３−ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ジエチル、２，３−ジシクロペンチルコハク酸ジプロピル、２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ジプロピル、２，３−ジシクロペンチルコハク酸ジブチル、２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ジブチル、２−メチル−３−シクロペンチルコハク酸ジエチル、２−メチル−３−シクロヘキシルコハク酸ジエチル、２−メチル−３−シクロペンチルコハク酸ジプロピル、２−メチル−３−シクロヘキシルコハク酸ジプロピル、２−メチル−３−シクロペンチルコハク酸ジブチル、２−メチル−３−シクロヘキシルコハク酸ジブチル、２−エチル−３−シクロペンチルコハク酸ジエチル、２−エチル−３−シクロヘキシルコハク酸ジエチル、２−エチル−３−シクロペンチルコハク酸ジプロピル、２−エチル−３−シクロヘキシルコハク酸ジプロピル、２−エチル−３−シクロペンチルコハク酸ジブチル、２−エチル−３−シクロヘキシルコハク酸ジブチル等が挙げられる。

ジハロゲン化コハク酸ジエステルとしては、２，３−ジクロロコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジヨードコハク酸ジエチル、２，３−ジクロロコハク酸ジプロピル、２，３−ジブロモコハク酸ジプロピル、２，３−ジヨードコハク酸ジプロピル、２，３−ジクロロコハク酸ジブチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，３−ジヨードコハク酸ジブチルが挙げられ、ハロゲン化コハク酸ジエステルとしては、２−クロロ−３−メチルコハク酸ジエチル、２−クロロ−３−エチルコハク酸ジエチル、２−クロロ−３−プロピルコハク酸ジエチル、２−クロロ−３−イソプロピルコハク酸ジエチル、２−クロロ−３−ブチルコハク酸ジエチル、２−クロロ−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２−クロロ−３−メチルコハク酸ジプロピル、２−クロロ−３−エチルコハク酸ジプロピル、２−クロロ−３−プロピルコハク酸ジプロピル、２−クロロ−３−イソプロピルコハク酸ジプロピル、２−クロロ−３−ブチルコハク酸ジプロピル、２−クロロ−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジプロピル、２−ブロモ−３−メチルコハク酸ジブチル、２−ブロモ−３−エチルコハク酸ジブチル、２−ブロモ−３−プロピルコハク酸ジブチル、２−ブロモイ−３−ソプロピルコハク酸ジブチル、２−ブロモ−３−ブチルコハク酸ジブチル、２−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチル、２−ブロモメチルコハク酸ジエチル、２−ブロモ−３−エチルコハク酸ジエチル、２−ブロモ−３−プロピルコハク酸ジエチル、２−ブロモ−３−イソプロピルコハク酸ジエチル、２−ブロモ−３−ブチルコハク酸ジエチル、２−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２−ヨード−３−メチルコハク酸ジプロピル、２−ヨード−３−エチルコハク酸ジプロピル、２−ヨード−３−プロピルコハク酸ジプロピル、２−ヨード−３−イソプロピルコハク酸ジプロピル、２−ヨード−３−ブチルコハク酸ジプロピル、２−ヨード−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジプロピル、２−ヨード−３−メチルコハク酸ジブチル、２−ヨード−３−エチルコハク酸ジブチル、２−ヨード−３−プロピルコハク酸ジブチル、２−ヨード−３−イソプロピルコハク酸ジブチル、２−ヨード−３−ブチルコハク酸ジブチル、２−ヨード−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチルなどが挙げられる。

上記の内でも特に２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル等が好ましい。また上記成分（ｃ）は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

上記成分（ｃ）のコハク酸ジエステル誘導体と併用して、他の電子供与性化合物を用いて固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる。このような電子供与性化合物としては酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。

また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

本発明における芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下、単に「成分（ｄ）」ということがある。）としては、常温で液体であり沸点が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。

前記オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、上述した成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ｃ）を芳香族炭化水素化合物（ｄ）中で接触させることにより調製することができる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

固体触媒成分（Ａ）の調製において各成分の接触方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液と前記チタン化合物（ｂ）を接触させることが好ましい。このときマグネシウム化合物（ａ）を芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、この懸濁液中にチタン化合物（ｂ）を添加して接触させてもよく、またマグネシウム化合物（ａ）を芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、この懸濁液をチタン化合物（ｂ）中に添加して接触させてもよい。

また、上記の調製のいずれかの時点でコハク酸ジエステル誘導体（ｃ）を接触させるが、マグネシウム化合物（ａ）と芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成させる際に、コハク酸ジエステル誘導体（ｃ）を添加することが好ましい。

また、マグネシウム化合物（ａ）および前記コハク酸ジエステル誘導体（ｃ）を前記芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液と前記チタン化合物（ｂ）を接触させ調製する調製方法とすることもできる。

また、固体触媒成分（Ａ）の調製においてマグネシウム化合物（ａ）を芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とチタン化合物（ｂ）を接触させ、このいずれかの時点で前記コハク酸ジエステル誘導体（ｃ）を接触させて反応させた固体生成物を得た後、この固体生成物を芳香族炭化水素（ｄ）で洗浄し、さらにチタン化合物（ｂ）を接触させることによって、さらに触媒活性を向上させることができる。

さらに、マグネシウム化合物（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用い、チタン化合物(ｂ)として四塩化チタンなどのチタンハロゲン化物を用いた場合、ジアルコキシマグネシウムがチタンハロゲン化物によりハロゲン化しその反応熱が発生するが、この反応熱により反応系に温度が上昇しすぎると結果として得られる固体触媒成分の性能が低下してしまう。従って、このとき発生する反応熱を除去しながらジアルコキシマグネシウムをハロゲン化させることが望ましい。反応系の温度としては−２０〜５０℃の範囲であり、−２０〜３０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは−２０〜２０℃の範囲でジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンなどのチタンハロゲン化物を芳香族炭化水素の存在下に接触させ、ジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部あるいは全部をハロゲン化（四塩化チタンの場合は塩素化して塩化マグネシウムを生成）することが望ましい。ハロゲン化の時間は、３０〜１５０分間であり、３０〜１２０分間が好ましく、３０〜９０分間が特に好ましい。このような低温領域でのハロゲン化工程を経て、ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化した後、高温、例えば４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃の範囲の温度で反応処理することが望ましい。

また、ジアルコキシマグネシウムを前記芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とハロゲン化チタン化合物を接触させた後、発生する反応熱を除去しながら−２０〜３０℃の範囲で３０〜１５０分間ジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部をハロゲン化し、その後、７０〜１２０℃に昇温して反応処理すると特に好ましい。

以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法を例示する。
（１）ジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素化合物溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることができる。

（２）ジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタンとを２回以上接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。

（３）ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びSi（OR¹⁵）₄（式中、R¹⁵はアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素化合物に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、次いで更に四塩化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（４）ジアルコキシマグネシウム及び成分（ｃ）を芳香族炭化水素化合物中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（５）ジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物溶液で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（６）ジアルコキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、芳香族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四塩化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。

（７）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び成分を芳香族炭化水素化合物の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（８）ジアルコキシマグネシウムと成分（ｃ）を芳香族炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、昇温して四塩化ケイ素と接触させ、その後四塩化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物溶液で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素化合物溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。

（９）ジアルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、四塩化ケイ素と接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させ、さらに四塩化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物溶液で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素化合物溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。

（１０）二塩化マグネシウムを２−エチルヘキシルアルコールのようなアルコール類に溶解させ、均一溶液を形成した後、無水フタル酸および四塩化チタンを添加して固形物を析出させ、この固形物に芳香族炭化水素化合物の存在下に成分（ｃ）および四塩化チタンを接触させ、さらに芳香族炭化水素化合物の存在下に四塩化チタンを再度接触してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

さらに、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）のより好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる：例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２０〜５０℃、好ましくは−２０〜３０℃、より好ましくは−２０〜２０℃で３０〜１５０分間、好ましくは３０〜１２０分間、特に好ましくは３０〜９０分間接触し、ジアルコキシマグネシウムを塩素化した後、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度四塩化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る。

各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。

上記のように調製したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分（ｃ）、ハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（ｃ）が１〜３０重量％、ハロゲン原子が４５〜７０重量％である。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、もしくは有機ケイ素化合物が用いられる。

上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）；
R⁸ _qSi(OR⁹)_4-q （２）
（式中、R⁸は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、R⁹は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐を持つアルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）はオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い収率と高い立体規則性を維持しながら高い水素レスポンスを示し、さらに分子量分布の広いオレフィン類重合体を得ることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。

〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ、２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル２．８ｇおよびトルエン８０mｌを装入して、懸濁状態とし、温度を１０℃に保持した。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０mlを懸濁液の温度が１０℃に保持するようにフラスコを冷却しながら加えて、その後１時間１０℃で攪拌した。その後、昇温して９０℃とした。その後９０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、８０℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１００℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．１重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、キシレン溶解成分（ＸＳ）、生成重合体のメルトインデックスの値（ＭＩ）、多分散性指数（ＰＩ）を表１に示した。

なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、キシレン溶解成分（ＸＳ）は以下の方法で測定した。
キシレン溶解成分の測定方法：４．０g のポリマーを２００mlのパラキシレンに装入し、沸点下（１３８℃）で２時間かけてポリマーを溶解した。その後２３℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られたポリマーをキシレン溶解成分（ＸＳ）とした（重量％）。
多分散性指数の値（ＰＩ）は、レオメトリクス社製ダイナミックストレスレオメーターで厚さ１．０ｍｍのディスクを用いて測定した。
さらに、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル２．８ｇの代わりに、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル２．８ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．２重量％であった。重合結果を表１に示した。

２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル２．８ｇの代わりに、２，３−ジプロピルコハク酸ジブチル３．４ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．５重量％であった。重合結果を表１に示した。

２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル２．８ｇの代わりに、ｔ−ブチルコハク酸ジエチル２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．１重量％であった。重合結果を表１に示した。

２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル２．８ｇの代わりに、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル３．６ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．１重量％であった。重合結果を表１に示した。

比較例１
２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル２．８ｇの代わりに、コハク酸ジエチル１．９ｇを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．２重量％であった。重合結果を表１に示した。

比較例２
２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル２．８ｇの代わりに、フタル酸ジブチル３．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。重合結果を表１に示した。

比較例３
無水塩化マグネシウム８．３ｇ、デカン５０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール４０．８ｍｌを混合し１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸１．９ｇを添加し、１３０℃で１時間撹拌し均一溶液を得た。この均一溶液を室温に冷却し、−２０℃に冷却した四塩化チタン３５０ｍｌ中に１時間かけて加えた。その後、４時間かけて１１０℃に昇温した。１１０℃に達したときにイソブチルフタレート４．７ｍｌを添加し、１１０℃に保持したまま撹拌した。反応後に固液を分離した。固体部に四塩化チタン３５０ｍｌを加え、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、固液を分離し固体部を得た。この固体部を６０℃のヘプタンで溶液中に遊離のチタン化合物が認められなくなるまで洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．７％であった。重合結果を表１に示した。

表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、高い収率で高立体規則性を維持しながら、高い水素レスポンスを示し、さらに分子量分布の広いオレフィン類重合体が得られることがわかる。

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (15)

1. マグネシウム化合物（ａ）、チタン化合物（ｂ）、及び下記化学式（１）で示されるコハク酸ジエステル誘導体（ｃ）を芳香族炭化水素化合物（ｄ）中で接触させて調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
   

   

   （式中Ｒ³〜Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、少なくとも一個は水素原子以外の置換基である。Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一であっても異なってもよい。）
2. Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも１個の基がハロゲン原子であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. Ｒ³〜Ｒ⁶の２個の基がハロゲン原子２個であり、該ハロゲン原子２個が異なる炭素原子に結合していることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 前記マグネシウム化合物（ａ）を前記芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液と前記チタン化合物（ｂ）を接触させ、このいずれかの時点で前記コハク酸ジエステル誘導体（ｃ）を接触させて調製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 前記マグネシウム化合物（ａ）および前記コハク酸ジエステル誘導体（ｃ）を前記芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液と前記チタン化合物（ｂ）を接触させ調製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
6. 前記マグネシウム化合物（ａ）を前記芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液と前記チタン化合物（ｂ）を接触させ、このいずれかの時点で前記コハク酸ジエステル誘導体（ｃ）を接触させて反応させた固体生成物を得た後、該固体生成物を前記芳香族炭化水素（ｄ）で洗浄し、さらに前記チタン化合物（ｂ）を接触させて調製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
7. 前記成分（ａ）マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
8. 前記成分（ａ）マグネシウム化合物がジエトキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
9. 前記成分（ａ）マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムであり、且つ前記成分（ｂ）チタン化合物がチタンハロゲン化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
10. 前記芳香族炭化水素化合物（ｄ）がトルエン、キシレン、エチルベンゼンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
11. ジアルコキシマグネシウムを前記芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とチタンハロゲン化物を接触させた後、発生する反応熱を除去しながらジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部をハロゲン化することを特徴とする請求項９に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
12. ジアルコキシマグネシウムを前記芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とチタンハロゲン化物を接触させた後、発生する反応熱を除去しながら−２０〜３０℃の範囲で３０〜１５０分間ジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部をハロゲン化することを特徴とする請求項９に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
13. ジアルコキシマグネシウムを前記芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とチタンハロゲン化物を接触させた後、発生する反応熱を除去しながら−２０〜３０℃の範囲で３０〜１５０分間ジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部をハロゲン化し、その後、７０〜１２０℃に昇温して反応処理することを特徴とする請求項９に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
14. （Ａ）請求項１〜１３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）； R⁷ _pAlQ_3-p （１）
    （式中、R⁷は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
15. 前記（Ｃ）電子供与性化合物が、下記一般式（２）；
    R⁸ _qSi(OR⁹)_4-q （２）
    （式中、R⁸は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。R⁹は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、またはアリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のオレフィン類重合用触媒。

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