KR20230029899A - 치글러나타(ziegler-natta) 촉매 시스템 및 이를 이용한 중합 공정 - Google Patents

치글러나타(ziegler-natta) 촉매 시스템 및 이를 이용한 중합 공정 Download PDF

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비렌드라쿠마르 굽타
파티브 무쿤드쿠마르 트리베디
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릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
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Abstract

본 발명은 친촉매, 조촉매 및 선택성 조절제를 포함하는 치글러나타 촉매 시스템에 관한 것이다. 친촉매는 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 다좌 내부 공여체를 포함하며, 여기에서 내부 공여체는 테트라에틸 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로- 1,1'-스피로비인단-5,5',6,6'-테트라카보네이트이다. 본 발명은 치글러나타 촉매 시스템을 이용한 올레핀의 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명의 치글러나타 촉매 시스템은 매우 높은 수소 반응을 보여 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀의 제조에 사용될 수 있다.

Description

치글러나타(ZIEGLER-NATTA) 촉매 시스템 및 이를 이용한 중합 공정
본 발명은 치글러나타 촉매 시스템 및 이를 이용한 중합 공정에 관한 것이다.
아래의 배경 정보는 본 발명과 관련이 있지만 반드시 선행 기술은 아니다.
초고분자량(UHMW) 중합체는 다양하면서도 중요한 상업적 용도를 가지고 있다. 예를 들어, UHMW 폴리에틸렌(UHMWPE)은 탄도 보호 직물, 의료 적용 및 미세 다공성 필름을 포함하는 제품에 유용할 수 있다. 마찬가지로, UHMW 폴리프로필렌(UHMWPP)은 미세 다공성 필름의 제조를 위한 첨가제로서 겔 방사된 고융점 및 고강도 직물의 형태에서 편리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 자동차 용도에는 저분자량 폴리프롤린이 필요하다.
다양한 분자량을 갖는 폴리올레핀은 상이한 최종의 용도에 필요하다. 상이한 촉매 시스템이 저분자량 및 고분자량 중합체를 제조하기 위해 사용된다. 또한, 폴리올레핀을 제조하기 위한 종래의 공정은 원하는 저분자량 중합체를 얻기 위해 중합체를 분해하는 것이다. 그러나, 분해는 바람직하지 않은 분자량 분포 생성물과 부산물의 형성을 초래한다.
따라서, 상술한 단점을 완화할 수 있는 대체 촉매 시스템의 필요성이 대두되고 있다.
적어도 하나의 실시예가 만족하는 본 발명의 목적 중 일부는 다음과 같다.
본 발명의 목적은 선행기술의 하나 이상의 문제점을 개선하거나 최소한 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저분자량 내지 고분자량 중합체를 제조하기 위한 치글러나타 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비용 효율적이고 경제적인 치글러나타 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 치글러나타 촉매 시스템을 이용하여 올레핀의 중합 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 밖의 목적과 장점은 아래의 설명에서 더 분명할 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
본 발명은 치글러나타 촉매 시스템에 관한 것으로서, 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 2wt% 내지 10wt%의 친촉매, 촉매 시스템 총 중량에 대하여 조촉매 83 wt% 내지 95 wt%, 및 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 선택성 조절제 1 wt% 내지 8 wt%를 포함한다. 친촉매는 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 다좌 내부 공여체를 포함하며, 여기에서 내부 공여체는 테트라에틸 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로- 1,1'-스피로비인단-5,5',6,6'-테트라카보네이트이다. 본 발명은 또한 치글러나타 촉매 시스템을 제조하는 공정에 관한 것으로서 치글러나타 촉매 시스템을 얻기 위해 상기 공정은 다좌 내부 공여체 함유 친촉매를 적어도 하나의 조촉매 및 적어도 하나의 선택성 조절제에 첨가하는 단계를 포함한다. 본 발명은 치글러나타 촉매 시스템을 이용한 올레핀의 중합 공정에 관한 것이다. 이 공정은 불활성 분위기 하에서 반응기에 탄화수소 유체 매질 중에 친촉매, 조촉매 및 선택성 조절제를 포함하는 치글러나타 촉매 시스템을 첨가하여 제1 슬러리를 얻는 단계를 포함한다. 상기 제1 슬러리를 함유하는 반응기에 제1 소정 압력으로 올레핀을 투입하여 제2 슬러리를 수득한다. 이어서, 상기 제2 슬러리를 소정의 온도 및 제2 소정의 압력에서 중합한 후, 체인 종결제를 첨가하여 폴리올레핀을 수득한다.
상세 설명
실시예들은 본 발명의 범위를 통상의 기술자에게 철저하고 완전하게 전달하기 위해 제공된다. 본 발명의 실시예에 대한 완전한 이해를 제공하기 위해 특정 구성요소 및 방법과 관련하여 수많은 세부사항이 제시되어 있다. 통상의 기술자에게는 실시예에서 제공된 세부사항이 본 발명 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것이 명백할 것이다. 일부 실시예에서는, 잘 알려진 공정, 잘 알려진 장치 구조, 그리고 잘 알려진 기술이 상세히 설명되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 목적으로만 사용되며 이러한 용어는 본 발명 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 문맥이 명확하게 달리 시사하지 않는 한, 여러 가지 “하나”의 형식도 복수형을 포함하도록 의도될 수 있다. “포함한다” 및 “갖는다”라는 용어는 개방형 전환 구이므로 명시된 기능, 정수, 단계, 작업, 요소, 모듈, 단위 및/또는 구성 요소의 존재를 지정하지만, 하나 이상의 다른 기능, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성 요소 및/또는 그 그룹의 존재 또는 추가를 금지하지 않는다. 본 발명의 방법과 공정에서 개시되는 특정 단계의 순서는 기술되거나 예시된 바와 같이 반드시 수행되어야 하는 것으로 해석되지는 않는다. 추가 또는 대체 단계가 적용될 수 있다는 점도 이해해야 한다.
다양한 분자량을 갖는 폴리올레핀은 상이한 최종의 용도에 필요하다. 상이한 촉매 시스템이 저분자량 및 고분자량 중합체를 제조하기 위해 사용된다. 또한, 폴리올레핀을 제조하기 위한 종래의 공정은 원하는 저분자량 중합체를 얻기 위해 중합체를 분해하는 것이다. 그러나, 분해는 바람직하지 않은 분자량 분포 생성물과 부산물의 형성을 초래한다.
본 발명은 동일한 촉매 시스템을 사용하여 저분자량 내지 고분자량 중합체를 제조할 수 있는 고수소 반응 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명은 올레핀 중합을 위해 고유한 다좌 내부 공여체를 포함하는 치글러나타 촉매 시스템을 제공한다.
제1 측면에서 본 발명은 치글러나타 촉매 시스템에 관한 것으로서, 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 2wt% 내지 10wt%의 친촉매, 촉매 시스템 총 중량에 대하여 조촉매 83 wt% 내지 95 wt%, 및 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 선택성 조절제 1 wt% 내지 8 wt%를 포함한다. 상기 친촉매는 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 다좌 내부 공여체를 포함한다.
본 발명에 따라 내부 공여체는 테트라에틸 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스파이로비인단-5,5',6,6'-테트라카보네이트이다. 테트라에틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스파이로비인단-5,5',6,6'-테트라카보네이트의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00001
상기 마그네슘 화합물은 염화마그네슘(MgCl2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 마그네슘 알콕사이드(Mg(OR)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 이소-프로폭사이드, 마그네슘 n-부톡사이드 및 마그네슘 페녹사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. 본 발명의 실시예에서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 에톡사이드이다.
상기 티타늄 화합물은 할로겐화 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 할로겐화 티타늄은 사염화 티타늄이다.
본 발명에 따르면, 상기 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO), 트리-에틸알루미늄(TEAL), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAL) 및 디-에틸알루미늄클로라이드(DEAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. 본 발명의 실시예에서, 상기 조촉매는 트리에틸 알루미늄(TEAL)이다.
본 발명에 따르면, 상기 선택성 조절제는 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸트리메톡시실란, 에틸-4-에톡시벤조에이트, 시클로페닐메틸디메톡시실란, 시클로페닐메틸트리메톡시실란 및 디시클로펜틸디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 본 발명의 실시예에서, 상기 선택성 조절제는 디시클로펜틸디메톡시실란이다.
본 발명에 따르면, 상기 친촉매는 친촉매의 전체 중량에 대하여 5 내지 10 wt%의 내부 공여체를 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 상기 친촉매는 친촉매의 전체 중량에 대하여 6 내지 8 wt%의 내부 공여체를 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 상기 친촉매는 친촉매의 총 중량에 대하여 7.52 wt%의 내부 공여체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 친촉매에 대한 조촉매의 몰 비율은 200 내지 300 범위이고, 상기 선택성 조절제에 대한 조촉매의 몰 비율은 20 내지 40 범위이다. 본 발명의 실시예에서, 상기 친촉매에 대한 조촉매의 몰 비율은 250이고, 상기 선택성 조절제에 대한 조촉매의 몰 비율은 30이다.
본 발명의 실시예에서, 치글러나타 촉매 시스템은 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 3 내지 8wt%의 친촉매, 촉매 시스템 총 중량에 대하여 조촉매 85 wt% 내지 94 wt%의 조촉매, 및 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 선택성 조절제 3 내지 7 wt%를 포함한다.
제2 측면에서, 본 발명은 치글러나타 촉매 시스템을 제조하기 위한 공정을 제공한다. 치글러나타 촉매 시스템을 수득하기 위해 상기 공정은 다좌 내부 공여체 함유 친촉매를 적어도 하나의 조촉매 및 적어도 하나의 선택성 조절제에 첨가하는 단계를 포함한다.
제3 측면에서, 본 발명은 치글러나타 촉매 시스템을 이용한 올레핀의 중합 공정을 제공한다. 이 공정은 불활성 분위기 하에서 반응기에 탄화수소 유체 매질 중에 친촉매, 조촉매 및 선택성 조절제를 포함하는 치글러나타 촉매 시스템을 첨가하여 제1 슬러리를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄화수소 유체 매질은 펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이소펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. 본 발명의 실시예에서, 상기 탄화수소 유체 매질은 n-헥산이다.
상기 제1 슬러리를 함유하는 반응기에 제1 소정 압력으로 올레핀을 투입하여 제2 슬러리를 수득한다.
본 발명의 실시예에서, 상기 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 실시예에서, 상기 올레핀은 에틸렌이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 상기 올레핀은 프로필렌이다.
본 발명의 실시예에서, 상기 제1 소정 압력은 4.0kg/cm2 내지 6.0kg/cm2 범위이다. 본 발명의 실시예에서, 상기 제1 소정 압력은 5.0kg/cm2이다.
이어서, 상기 제2 슬러리를 소정의 온도 및 제2 소정의 압력에서 중합한 후, 체인 종결제를 첨가하여 폴리올레핀을 수득한다.
본 발명의 실시예에서, 체인 종결제는 수소이다.
본 발명의 실시예에서, 상기 소정의 온도는 65°C 내지 75°C 범위이다. 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 소정 온도는 70°C이다.
본 발명의 실시예에서, 상기 제2 소정 압력은 4.0kg/cm2 내지 6.0kg/cm2 범위이다. 본 발명의 실시예에서, 상기 제2 소정 압력은 5.0kg/cm2이다.
본 발명의 실시예에서, 폴리에틸렌을 제조하는 공정은, n-헥산에 친촉매, 조촉매 및 선택성 조절제를 포함하는 치글러나타 촉매 시스템을 불활성 분위기 하의 반응기에 첨가하여 제1 슬러리를 수득하는 단계를 포함한다. 상기 제1 슬러리를 포함하는 반응기에 에틸렌 가스를 5.0kg/cm2의 압력으로 투입하여 제2 슬러리를 수득한다. 이어서, 상기 제2 슬러리를 70°C 및 5.0kg/cm2 압력으로 중합한 후, 체인 종결제로서 수소를 첨가하여 폴리에틸렌을 수득한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 폴리프로필렌을 제조하는 공정은, n-헥산에 친촉매, 조촉매 및 선택성 조절제를 포함하는 치글러나타 촉매 시스템을 불활성 분위기 하의 반응기에 첨가하여 제1 슬러리를 수득하는 단계를 포함한다. 상기 제1 슬러리를 포함하는 반응기에 프로필렌 가스를 5.0kg/cm2의 압력으로 투입하여 제2 슬러리를 수득한다. 이어서, 상기 제2 슬러리를 70°C 및 5.0kg/cm2 압력으로 중합한 후, 체인 종결제로서 수소를 첨가하여 폴리프로필렌을 수득한다.
본 발명의 실시예에서, 상기 폴리올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 초고분자량 폴리프로필렌(UHMWPP)이다. 본 발명의 실시예에서, 상기 폴리올레핀은 UHMWPE이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 상기 폴리올레핀은 UHMWPP이다.
본 발명의 실시예에서, 상기 UHMWPE는 20만 내지 550만 범위 내의 평균 분자량, 5 내지 12 범위 내의 분자량 분포, 0.25 내지 0.39g/cc 범위 내인 벌크 밀도, 및 190°C에서 21.6kg의 부하로 측정된 0.05 내지 10g/min 범위 내의 용융 흐름 지수(MFI)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 UHMWPP는 평균 분자량 100만, 분자량 분포 3-13, 벌크 밀도 0.23-0.30g/cc 그리고 230°C에서 2.16 kg의 하중으로 측정된 0.1-36g/min 범위의 MFI를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 UHMWPP 직물의 제조 공정을 제공한다. 상기 공정은 겔을 제조하고, 겔을 방사한 후, 직물을 수득하기 위해 열간 연신하는 단계를 포함한다. UHMWPP 직물 직경은 상이한 연신 비율로 측정된다. 또한 UHMWPP 직물에 대해 Young의 계수가 계산된다.
본 발명의 발명자들은 올레핀 중합을 위한 다른 성분들과 함께 고유의 다좌 내부 공여체(즉, 테트라에틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스파이로비인단-5,5',6,6'-테트라카보네이트)를 포함하는 치글러나타 촉매 시스템을 발명하였다. 이러한 다좌 촉매 시스템은 100만 내지 550만 범위의 M.W를 갖는 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀을 제조한다. 또한, 개발된 치글러나타 촉매 시스템은 수소 반응성이 우수하여 MFI 등급이 높은 폴리프로필렌을 제공한다.
내부 공여체는 올레핀 중합 및 촉매 활성에 중요한 역할을 한다. 내부 공여체의 존재는 중합체의 가공 및 중합체의 기계적 특성에 직접적인 영향을 미치는 중합체의 규칙성 분자량 특성을 제어한다.
본 발명의 촉매 시스템은 저렴하고 쉽게 사용할 수 있는 시약을 사용한다. 따라서, 본 발명의 공정은 경제적이다.
본 발명의 공정은 대기 온도에서 수행된다. 따라서, 본 발명의 공정은 에너지 효율적이다.
전술한 실시예에 대한 설명은 사례의 목적으로 제공된 것이지 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 특정 실시예의 개별 구성요소는 일반적으로 특정 실시예에 국한되지 않지만 상호 교환이 가능하다. 그러한 변형은 본 발명에서 벗어나는 것으로 보지 않으며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 적용범위에 포함되는 것으로 본다.
본 발명은 단지 예시 목적으로 제시되고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되는 하기 실험에 비추어 추가로 설명된다. 다음 실험은 산업/상업 규모까지 확장할 수 있으며, 수득한 결과는 산업 규모까지 추정될 수 있다.
실험 세부 정보
실험예 1: 치글러나타 친촉매의 제조
실시예 1: US8633124B2에 기재된 마그네슘 알콕사이드(10gm) 전구체를 질소 대기 하의 반응기에 230ml TiCl4와 클로로벤젠을 동일한 부피로 10°C에서 첨가하여 혼합물을 수득했다. 상기 혼합물을 10°C에서 10분간 유지하여 냉각된 혼합물을 수득했다. 상기 냉각된 혼합물에 테트라에틸 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스파이로비인단-5,5',6,6'-테트라카보네이트(내부 공여체) 7.0g을 넣고 110°C에서 60분간 교반하여 반응 혼합물을 수득했다(I단계의 촉매 제조). 반응 혼합물에 존재하는 고체 물질을 침전시켜 상등액의 분리된 층을 수득했다. 상등층은 제1 반응 질량을 수득하기 위해 디캔팅(Decanting)에 의해 제거되었다. 이렇게 수득한 반응질량에 사염화티타늄(115ml)과 클로로벤젠(115ml)의 혼합물을 첨가한 후 110°C에서 30분간 교반하여 제2 반응 질량을 수득했다(II단계의 촉매 제조). 제2 반응 질량에 존재하는 고체 물질을 침전시켜 상등액의 분리된 층을 수득했다. 상등액층을 디캔팅으로 제거한 후 사염화티타늄(115ml)과 클로로벤젠(115ml)의 혼합물을 0.6ml의 염화벤조일과 함께 넣고 110°C에서 30분간 교반하여 제3반응 질량을 수득했다(III단계의 촉매 제조). 제3 반응 질량에 존재하는 고체 물질을 침전시켜 상등액의 분리된 층을 수득했다. 상등액층은 디캔팅에 의해 제거되어 상기 친촉매를 포함하는 생성물 혼합물을 수득했다. 3단계 처리 후 고체상의 친촉매를 여과하고 100ml n-헥산으로 4번 세척한 후 질소의 흐름 하에서 50°C에서 건조하여 갈색의 친촉매를 수득했다. 친촉매의 조성 분석은 표 1에 요약되어 있다.
표 1: 치글러나타 친촉매의 조성 분석 및 특성
Figure pct00002
실험예 2: 중합화 공정
실시예 2-5: 치글러나타 촉매 시스템을 이용한 프로필렌 중합
실시예 1의 프로카탈리제(0.07g)를 TEAL(트리에틸 알루미늄)(n-헥산용액 10%) 조촉매(21ml)와 혼합하여 TEAL/Ti 몰 비율이 250이 되도록 하고 SCA로 디시클로펜틸디메톡시실란(n-데칸 용액 5%)(2.3ml)을 혼합하여 Al/SCA 몰 비율이 30이 되도록 하여 치글러나타(ZN) 촉매 시스템을 수득했다. 촉매 시스템을 불활성 분위기 하에서 n-헥산(2000ml)이 함유된 반응기에 첨가하여 제1 슬러리를 수득했다. 상기 제1 슬러리를 함유하는 반응기에 5.0kg/cm2의 압력으로 프로필렌 가스를 투입하여 제2 슬러리를 수득했다. 이어서 제2 슬러리를 중합하여 반응기 압력을 5.0kg/cm2로 유지하고 반응기 온도를 70°C로 유지한 후 수소[0ml, 1kg/cm2(300ml), 2kg/cm2(600ml), 3kg/cm2(900ml)]를 첨가하여 중합을 종료시켜 원하는 분자량의 폴리프로필렌을 수득했다.
비교예: 치글러나타 촉매 시스템을 이용한 프로필렌 중합
알려진 내부 공여체, 즉 디에스테르 디이소부틸 프탈레이트(Diester diisobutyl phthalate, DIPB)를 갖는 치글러나타 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 실험 절차를 수행하였다.
중합은 서로 다른 수소 농도(1kg/cm2, 2kg/cm2 및 3kg/cm2)로 수행되었으며, 또한 H2 없이 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, MFI)를 연구하였다. 상기 폴리프로필렌의 촉매의 생산성, 벌크 밀도(BD), 자일렌 용해성 함량, 평균 입자 크기, 용융 흐름 지수, Mw 및 다중분산 지수(PDI)는 하기 표 2에 표시되어 있다.
표 2: 프로필렌 중합 성능 및 제품 특성
Figure pct00003
상기 표 2로부터, 본 발명의 치글러나타 친촉매는 높은 생산성(~1-2.8 Kg PP/g cat)을 나타냄을 관찰할 수 있다. 다만, 내부 공여체로 디에스터 디이소부틸 프탈레이트(DIBP)를 사용한 비교예는 상대적으로 낮은 생산성(0.7Kg PP/g cat)을 나타낸다. 또한, 체인 종결제(수소)의 농도가 증가하면 MFI가 증가하고 폴리프로필렌의 분자량이 감소한다. 이는 본 발명의 촉매 시스템이 더 높은 수소 반응을 나타냄을 의미한다. 따라서, 체인 종결제의 농도를 변화시킴으로써, 동일한 촉매를 사용하여 원하는 분자량을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
실시예 6-9: 치글러나타 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 중합
에틸렌을 사용하고 디시클로펜틸 디메톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-5에서 각각 설명한 바와 동일한 실험 절차를 수행하였다.
중합은 서로 다른 수소 농도(1kg/cm2, 2kg/cm2 및 3kg/cm2)로 수행되었으며, 또한 H2 없이 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, MFI)를 연구하였다. 상기 폴리프로필렌의 촉매의 생산성, 벌크 밀도(BD), 평균 입자 크기, 용융 흐름 지수 및 Mw는 하기 표 3에 표시되어 있다.
표 3: 에틸렌 중합 성능 및 제품 특성
Figure pct00004
상기 표 3로부터, 본 발명의 치글러나타 친촉매는 높은 생산성(~10-14.5 Kg PE/g cat)을 나타냄을 관찰할 수 있다. 또한, 체인 종결제(수소)의 농도가 증가하면 MFI가 증가하고 폴리에틸렌의 분자량이 감소한다. 이는 본 발명의 촉매 시스템이 더 높은 수소 반응을 나타냄을 의미한다. 따라서, 체인 종결제의 농도를 변화시킴으로써, 동일한 촉매를 사용하여 원하는 분자량을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
실험예 3: UHMWPP 직물의 제조
겔 제조: 평균 분자량 120만 중합체 수지(70g)를 갖는 실시예 2에서 수득한 UHMWPP를 0.7g Irganox 1010(N,N'-1,6-헥산디일비스[3,5-비스-4- 히드록시페닐프로판아마이드]) 및 0.7g Irgafox 168(Tris(2,4-di-tert.-부틸페닐)아인산염) 안정제와 함께 1000ml 데칼린을 반응기에서 150°C에서 1시간 동안 교반하여 균일한 용액을 수득했다. 용액을 반응기 내에서 상온으로 냉각하여 겔을 수득한 후 방사(spinning)를 위해 위해 이송하였다.
겔-방사: 겔 방사를 위해 4존(zone) 스크류 압출기가 사용되었다. 겔을 적절한 가열로 존을 통과시켜 방사 용액을 수득했다. 압출 후 예열된 방사 용액을 원뿔형 방사공 다이를 통과시키고 냉각에 의해 결정화시켜 UHMWPP 직물을 형성하였다. 직물 압출 속도는 최대 5rpm까지 설정하였다. UHMWPP 직물 압출물을 20cm 공극에 자유롭게 압출하여 수조에 담금질하고 연신(stretching) 롤러와 담금질 수조를 동시에 통과시켰다. 각 롤러의 연신 속도는 방사 중에 직물이 끊어지지 않도록 설정되었다. 방사가 성공적으로 끝난 후, 직물은 추가 공정과 열간 연신을 위해 단일 헤드 와인더에 수집되었다.
열간 연신: 열간 연신은 가열된 고데를 사용하여 수행되었다. 고데 속도는 열간 연신 중에 직물이 끊어지지 않도록 설정되었다. 직물 인출은 각 실행(1:2, 1:5, 1:8 및 1:10)마다 다른 인출 비율로 수행되었습니다. 여기서 사용되는 인출 비율은 집전 롤러 속도 대 피드 롤러 속도의 비율로 정의된다. 공정 중 직물이 녹지 않도록 모든 고데를 150°C로 가열하였다.
사이클 S1은 연신 비율 1:2배에 해당한다. 마찬가지로, S2는 1:5배에 해당하며, S3와 S4는 각각 1:8 및 1:10의 열간 연신에 해당한다. 직물 직경은 시험 전에 현미경(FESEM)으로 측정하여 인장 강도 계산에 사용하였다. 상이한 연신 비율에서의 UHMWPP 직물의 직경과 Young의 계수는 표 4에 제시되어 있다.
표 4: UhmWPP 직물의 특성
Figure pct00005
표 4에서 인출/연신 비율 1:10에 해당하는 S4가 열간 연신된 UHMWPP 직물에 대해 가장 높은 Young 계수(784MPa)을 갖는 것으로 관찰된다. 직물 제조 공정에서 중합의 인출 비율 또는 연신 비율은 기계적 강도가 증가하는 단방향 패턴으로 중합 체인을 정렬시킨다. 따라서 표 4와 같이 연신 비율이 증가함에 따라 계수가 증가함을 알 수 있다. 그러나, 어느 정도의 연신 후에는 기계적 특성에 변화가 없을 것이고 직물을 연신시키는 데 어려움이 있을 것이며, 이는 직물의 분해로 이어질 수 있다.
기술 발전
여기에 설명된 본 발명은 다음과 같이 치글러나타 촉매 시스템의 실현을 포함하지만 이에 한정되지 않는 몇 가지 기술적 이점을 갖는다.
- 저분자량 내지 고분자량의 폴리올레핀을 생산한다.
- 매우 높은 수소 반응을 보인다.
- 비용 효율적이고 경제적이다.
본 발명의 실시예와 이에 따른 다양한 특징 및 이점에 대한 자세한 내용은 다음 설명에서 무제한 실시예를 참조로 하여 설명한다. 본 발명의 실시예를 불필요하게 방해하지 않도록 잘 알려진 구성 요소 및 처리 기법에 대한 설명은 생략되었다. 여기에서 사용된 예제는 단지 본 실시예가 실시될 수 있는 방법의 이해를 돕고 통상의 기술자들이 실시예를 실시할 수 있도록 하기 위한 것이다. 따라서, 이 예제들은 해당 실시예의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
앞에서 언급한 특정 실시예에 대한 설명은 본 실시예의 일반적인 특성을 충분히 드러낼 수 있기 때문에 다른 사람들은 현재 지식을 적용함으로써 일반적인 개념을 벗어나지 않고 특정 실시예에 대해 쉽게 수정 및/또는 적응할 수 있다. 따라서 이러한 적응과 수정은 공개된 실시예와 동등한 의미와 범위 내에서 이해되어야 하며 의도되어야 한다. 여기서 사용되는 어법이나 용어는 설명의 목적이지 제한 사항이 아니라는 것을 이해해야 한다. 따라서, 여기서의 실시예는 선호되는 실시예의 측면에서 설명되어 왔지만, 통상의 기술자들은 이 실시예가 여기에서 설명된 것과 같은 실시예의 정신과 범위 내에서 수정되어 실행될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
“적어도”또는 "적어도 1개"라는 표현을 사용하는 것은 한 개 이상의 요소, 성분 또는 양을 사용하는 것을 암시한다. 이 사용은 한 개 이상의 원하는 목적 또는 결과를 얻기 위해서 발명의 실시예에 사용될 수 있기 때문이다.
본 명세서에 포함된 문서, 행위, 자료, 장치, 기사 등에 대한 모든 논의는 오로지 발명에 대한 맥락을 제공하기 위한 목적에만 국한된다. 이러한 사안들 중 일부 또는 전부가 선행 기술 자료의 일부를 구성하거나 이 출원의 우선 날짜 이전의 어느 위치에 있던 것처럼 본 발명과 관련된 분야에서 일반적인 지식으로 인정될 수는 없다.
다양한 물리적 매개변수, 치수 또는 수량에 대해 언급된 수치는 근사치에 불과하며, 반대로 특정 규격에 명시된 문구가 없는 한 매개변수, 치수 또는 수량에 할당된 수치보다 높거나 낮은 값은 발명 범위 내에 포함될 것으로 간주된다.
본 문서에서는 선호하는 실시예의 구성 요소 및 구성 요소 일부에 상당히 강조를 하였지만, 본 발명의 원리를 벗어나지 않고 많은 실시예가 이루어질 수 있고 선호하는 실시예에서 많은 변경이 이루어질 수 있음을 평가받을 것이다. 본 발명의 다른 실시예들뿐만 아니라 바람직한 실시예들의 이러한 및 다른 변화들은 본 발명으로부터 통상의 기술자들에게 명백할 것이므로, 전술한 설명 사항은 단지 본 발명의 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 제한적인 것으로 해석되어서는 안 된다는 것이 명확하게 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 다음을 포함하는 치글러나타 촉매 시스템:
    (a) 촉매 시스템의 총 중량에 대해 2 wt% 내지 10 wt%의 친촉매, 여기서 상기 친촉매는 다음을 포함한다:
    - 마그네슘 화합물;
    - 티타늄 화합물; 및
    - 다좌 내부 공여체
    (b) 촉매 시스템의 총 중량에 대해 83 wt% 내지 95 wt%의 조촉매; 및
    (c) 촉매 시스템의 총 중량에 대해 1 wt% 내지 8 wt%의 선택성 조절제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다좌 내부 공여체가 테트라에틸 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비인단-5,5',6,6'-테트라카보네이트인 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 염화마그네슘(MgCl2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 마그네슘 알콕사이드(Mg(OR)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 촉매 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 마그네슘 알콕사이드가 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 이소-프로폭사이드, 마그네슘 n-부톡사이드 및 마그네슘 페녹사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 촉매 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 할로겐화티타늄인 촉매 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 할로겐화티타늄이 사염화티타늄인 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 조촉매가 메틸알루미녹산(MAO), 트리-에틸알루미늄(TEAL), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAL) 및 디-에틸알루미늄클로라이드(DEAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 촉매 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 선택성 조절제가 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸트리메톡시실란, 에틸-4-에톡시벤조에이트, 시클로페닐메틸디메톡시실란 및 시클로페닐메틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 촉매 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 친촉매가 친촉매의 총 중량에 대하여 5 내지 10 wt%의 다좌 내부 공여체를 포함하는 촉매 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 친촉매에 대한 상기 조촉매의 몰 비율이 200 내지 300 범위이고, 상기 상기 선택성 조절제에 대한 조촉매의 몰 비율은 20 내지 40 범위인 촉매 시스템.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 친촉매에 대한 상기 조촉매의 몰 비율이 250이고, 상기 선택성 조절제에 대한 상기 조촉매의의 몰 비율이 30인 촉매 시스템.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 다음을 포함하는 촉매 시스템:
    (a) 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 상기 친촉매의 3 내지 8 wt%, 여기서 상기 친촉매는 친촉매의 총 중량에 대하여 내부 공여체의 5 내지 10 wt%를 포함한다;
    (b) 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 상기 조촉매의 85 내지 94 wt%; 및
    (c) 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 선택성 조절제의 3 내지 7 wt%.
  13. 치글러나타 촉매 시스템을 수득하기 위해, 다좌 내부 공여체 함유 친촉매를 적어도 하나의 조촉매 및 적어도 하나의 선택성 조절제에 첨가하는 단계를 포함하는 치클러나타 촉매 시스템의 제조 공정.
  14. 하기 단계를 포함하는 치글러나타 촉매 시스템을 이용한 올레핀의 중합 공정:
    (i) 불활성 분위기의 반응기에,
    a. 친촉매, 조촉매 및 선택성 조절제를 포함하는 치글러나타 촉매 시스템; 및
    b. 탄화수소 유체 매질
    을 추가하여 제1 슬러리를 수득하는 단계;
    (ii) 제1 소정의 압력으로 상기 제1 슬러리를 포함하는 반응기에 올레핀을 투입하여 제2 슬러리를 수득하는 단계; 및,
    (iii) 상기 제2 슬러리를 소정 온도 및 제2 소정 압력에서 중합시킨 후 체인 종결제를 첨가하여 폴리올레핀을 수득하는 단계.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 탄화수소 유체 매질이 펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이소펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 올레핀의 중합 공정.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 체인 종결제가 수소인 올레핀의 중합 공정.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 소정의 온도가 65°C 내지 75°C의 범위 내인 올레핀의 중합 공정.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 소정 압력이 4.0kg/cm2 내지 6.0 kg/cm2 범위 내인 올레핀의 중합 공정.
  19. 하기 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 공정:
    (i) 불활성 분위기의 반응기에,
    Figure pct00006
    친촉매, 조촉매 및 선택성 조절제를 포함하는 치글러나타 촉매 시스템; 및
    Figure pct00007
    n-헥산
    을 추가하여 제1 슬러리를 수득하는 단계;
    (ii) 상기 제1 슬러리를 포함하는 반응기에 에틸렌 가스를 5.0 kg/cm2의 압력으로 투입하여 제2 슬러리를 수득하는 단계; 및
    (iii) 상기 제2 슬러리를 70°C 및 5.0 kg/cm2 압력에서 중합시킨 후 체인 종결제로 수소를 첨가하여 폴리에틸렌을 수득하는 단계.
  20. 하기 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 공정:
    (i) 불활성 분위기의 반응기에,
    Figure pct00008
    친촉매, 조촉매 및 선택성 조절제를 포함하는 치글러나타 촉매 시스템; 및
    Figure pct00009
    n-헥산
    을 추가하여 제1 슬러리를 수득하는 단계;
    (ii) 상기 제1 슬러리를 포함하는 반응기에 5.0kg/cm2의 압력으로 프로필렌 가스를 투입하여 제2 슬러리를 수득하는 단계; 및
    (iii) 상기 제2 슬러리를 70°C 및 5.0kg/cm2 압력에서 중합시킨 후 체인 종결제로 수소를 첨가하여 폴리프로필렌을 수득하는 단계.
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