JP7196074B2 - ポリオレフィンの製造のための触媒系並びに同触媒系を作製及び使用する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、一般にポリオレフィン合成の分野に関し、より詳細にはオレフィンの重合のための組成物及び触媒系に関する。
商業的に、ポリオレフィンはZiegler-Natta重合触媒系を使用して合成される。これらの系は典型的には、任意選択の内部電子供与体と共に、遷移金属成分及びハロゲン化物成分を含む化学種を含む。更に、これらの系は共触媒、1つ又は複数の選択性制御剤(SCA)、及び1つ又は複数の活性制限剤(ALA)を含んでいてもよい。特定のSCA及びALA、並びに重合系におけるそれらの機能は、米国特許第7,491,670号に記載され、その内容は参照により本明細書に組み込まれている。
多くの用途において、揮発性有機化合物(VOC)のレベルが低いことが好ましく、場合によっては、様々な行政機関によって要求される。実際に、高いVOCレベルは健康、官能、及び環境上の理由のために好ましくない。しかし、多くの既知のALA構成成分及びそれらの分解生成物は、最終ポリオレフィン生成物中に含有されることがあり、その最終製品のVOCレベルに寄与することがあり、従来は消費財において使用される前に最終製品から除去することが困難であった。
Pyrolysis and GC in Polymer Analysis、S. A. Liebman及びE. J. Levy編、Marcel Dekker, Inc., 1985
したがって、VOCの導入を最小限にする重合触媒系が必要とされている。
上記の欠陥を克服するために、本発明の態様はオレフィンを含む混合物の重合のための触媒系に向けられている。
本発明は、オレフィン重合触媒系において特定の低炭素含有エステルをALAとして使用すると低いVOC値が得られるという認識を前提としている。本発明の第1の実施形態は、オレフィンを含む混合物の重合のための触媒系に向けられている。触媒系は、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのC1～C10アルコキシ基を有する少なくとも1つのケイ素含有化合物を含む選択性制御剤と、脂肪族C2～C7カルボン酸のC2～C13モノ又はポリカルボン酸エステル及びその不活性に置換された誘導体を含む、ある量の1つ又は複数の作用剤化合物とを含む。
同じ又は異なる実施形態は、オレフィンを含む混合物の重合のための触媒系に向けられている。触媒系は、1つ又は複数の重合触媒と、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのC1～C10アルコキシ基を有する少なくとも1つのケイ素含有化合物を含む選択性制御剤と、脂肪族C2～C7カルボン酸のC2～C13モノ又はポリカルボン酸エステル及びその不活性に置換された誘導体を含む、ある量の1つ又は複数の作用剤化合物とを含む。
本発明のさらなる実施形態は、重合方法に向けられている。この方法は、オレフィン又はオレフィンの混合物及び1つ又は複数の共重合性コモノマーを、重合条件下で、1つ又は複数の重合触媒と、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのC1～C10アルコキシ基を有する少なくとも1つのケイ素含有化合物を含む選択性制御剤と、ある量の1つ又は複数の作用剤化合物とを含む触媒系と接触させる工程を含み、前記作用剤化合物は、脂肪族C2～C7カルボン酸のC2～C13モノ又はポリカルボン酸エステル及びその不活性に置換された誘導体を含む。
本発明の目的及び利点は、本明細書において示される以下の詳細な説明及び図面に照らして更に認識されることになる。
文脈から明確に別段の定義がされない限り、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲に示される任意の範囲の値は、各終点並びに各整数又はその小数部分を列挙される範囲内に含む。更に、近似する言語は、それが関連する基本的機能の変化をもたらさずに変動し得る任意の定量的な表現を修飾するために使用されてもよい。したがって、「約」及び「実質的に」等の用語(1つ又は複数)によって修飾される値は、指定される正確な値に限定されなくてもよい。
元素周期表へのすべての言及は、CRC Press, Inc.、2001が公開し著作権を有する元素周期表を指す。また、族(1つ又は複数)へのすべての言及は、族に番号を付けるためのIUPACシステムを使用してこの元素周期表において反映されるような族(1つ又は複数)とする。米国特許の実施を目的として、本明細書において参照される任意の特許、特許出願、又は出版物の内容は、特に当技術分野における合成技術、原料、及び一般知識の開示に関して、その全体が参照により本明細書に組み込まれる(又はその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる)。
本明細書で使用する、用語「(ポリ)」は、任意選択により1つを超える、又は言い換えると、1つ又は複数を意味する。「脂肪族又は脂環式モノ又はポリカルボン酸」という用語は、炭素原子が芳香族環系の一部ではない炭素原子に結合している少なくとも1つのカルボン酸基を含有する化合物を意味する。用語「芳香族」は、(4n+2)個のπ電子を含有する多原子環系を指し、nは1以上の整数である。本明細書で使用される、用語「不活性」又は「不活性に置換された」とは、重合プロセスで使用される任意の他の成分又は試薬と更に相互作用しない、又は所望の重合プロセスに対して著しく悪影響を与えるような相互作用をしない、基又は置換基を指す。
この明細書の目的において、用語「揮発性有機化合物」又は「VOC」は、C2及びC3物質のオリゴマーを含むC6～18炭化水素、並びに存在する任意の低分子量油及びプロセス内の化学物質を意味する。これらは下記の方法により測定できる。
別段の指示がない限り又は当技術分野において従来、本明細書において使用されるすべての部及びパーセントは質量に基づく。用語「当量パーセント」は、ALAのモル数に1分子当たりのカルボキシレート基の数を乗じたものである、ALAの当量、及びSCAのモル数に1分子当たりの1つ又は複数のアルコキシ基に結合しているケイ素原子の数を乗じたものである、シラン化合物の当量にそれぞれ基づいている。用語「混合物」は、SCAに関して使用される場合、例えば、2つ以上のSCA成分を、重合の少なくとも一部の間に同時に使用することを意味する。個々のSCAは、反応器へ別々に加えてもよく、又は予備混合して所望の混合物の形態で反応器へ加えてもよい。更に、触媒前駆体を含めた、重合混合物の他の成分を、混合物のSCAの1つ又は複数と混合してもよく、並びに/又は触媒前駆体、共触媒、及び一部のモノマーを任意選択により、反応器へ加える前に予備重合させてもよい。本発明のSCA/ALA混合物を使用する重合において多段反応器を採用する場合、SCA及びALAの異なる個々の成分をいずれかの反応器で採用してもよいこと、及び本発明の混合物を多段反応器トレインのすべての反応器で採用する必要はないことを理解するべきである。同様の理解が、用語「混合物」の任意の他の記述に当てはまる。
本明細書において出現する場合、用語「含む(comprising)」又はその派生語は、任意のさらなる成分、工程、又は手順の存在を、それが本明細書で開示されているかどうかに関わらず、除外することを意図していない。いかなる疑いも避けるために、本明細書において記載されるあらゆる組成物は、用語「含む(comprising)」の使用を通して、別段の指示がない限り、任意のさらなる添加剤、補助剤、又は化合物を含んでいてもよい。用語「含む(comprising)」及び「含む(including)」(又はその派生語)は、同意語であることを意図している。対照的に、用語「から本質的に成る」は、本明細書において出現する場合、任意の後に続く記述の範囲から、操作性において必須ではないもの以外の、任意の他の成分、工程、又は手順を除外する。用語「から成る」は、使用する場合、具体的に描写又は記載されていない任意の成分、工程、又は手順を除外する。用語「又は」は、別段の指定がない限り、記載される要素を個々に並びに任意の組み合わせで指す。
本発明の例示的な実施形態によれば、オレフィンを含む混合物の重合のための触媒と共に使用するための組成物が提供される。重合において使用できるオレフィンの例は、2～20個の炭素原子を有するアルファオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-オクテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-エイコセン、及びビニルシクロヘキサン等である。これらのアルファオレフィンは、本開示に示される技術分野の業者にとって明らかであるように、個々に又は任意の組み合わせで使用してもよい。組成物は、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのC1～C10アルコキシ基を有する少なくとも1つのケイ素含有化合物を含むSCAと、脂肪族C2～C7カルボン酸のC2～C13モノ又はポリカルボン酸エステル及びその不活性に置換された誘導体である1つ又は複数のALA化合物とを含む。同じ又は異なる実施形態において、オレフィンを含む混合物の重合のための触媒組成物が提供される。触媒組成物は、重合触媒、SCA、及びALAを含む。同様の触媒組成物は、米国特許第7,491,670号に開示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれている。
SCAとして使用するための例示的なケイ素含有化合物としては、アルコキシシランが挙げられる。本明細書におけるSCAの混合物において使用するための適切なアルコキシシランは、一般式：SiRm(OR')4-mを有する化合物であり、式中、Rは出現する毎に独立に、水素、又は1つ若しくは複数の第14、15、16、若しくは17族ヘテロ原子を含有する1つ若しくは複数の置換基で任意選択により置換されたヒドロカルビル若しくはアミノ基であり、前記Rは、水素及びハロゲンを数えずに20個までの原子を含有し；R'はC1～C10アルキル基であり；mは0、1、2、又は3である。例えば、Rは、C6～C12アリール、アルキル、又はアラルキル、C3～C12シクロアリル、C3～C12分岐アルキル、又はC3～C12環状アミノ基であってもよく、R'は、C1～C4アリルであってもよく、mは1又は2であってもよい。本明細書において使用するためのアルコキシシランSCAの例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-tert-ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ-n-プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ-n-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス(ピロリジノ)ジメトキシシラン、及びビス(パーヒドロイソキノリノ)ジ-メトキシシランが挙げられる。
重合触媒の遷移金属のモルに対して採用されるSCA混合物の全モル量は、望ましくは0.1～500、又は0.5～100、又は1～50である。
ALAは、脂肪族C2～C7カルボン酸のC2～C13モノ又はポリカルボン酸エステル及びその不活性に置換された誘導体である化合物であってもよい。例えば、ALAは、アセテートエステル、プロパノエートエステル、ブチレートエステル、バレレートエステル、又はヘキサノエートエステルを含んでいてもよい。適切なエステルとしては、ブチルバレレート(BV)、イソブチルブチレート(iBB)、プロピルブチレート(PB)、ペンチルバレレート(PV)、イソプロピルブチレート(iPB)、オクチルアセテート(OA)、ペンチルアセテート(PA)、プロピルアセテート(PrA)、ペンチルヘキサノエート(PH)、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
そのようなエステルは、最終製品のVOC含量を低下させる目的で使用される。これらのエステル及びそれらの分解生成物は、ポリマーの加工の間、例えば押出成形工程の間又は後等で、系から除去することができる。更に、これらのエステルは典型的にはフルーツのような或いは心地よい香気を示し、一部のものは食品系の用途であっても安全であると考えられる。それにもかかわらず、これらのエステル及びそれらの分解生成物は系から除去されるので、最終消費者製品はそのような香気を示さず、エステルは実質的に最終製品には存在しない場合がある。
ALAの量に関して、重合触媒の遷移金属のモルに対する対応するモル比は、1～10,000、又は2～1000、又は5～100であってもよい。
本発明の実施形態による例示的なSCA/ALA混合物は、1～99.9、又は30～99、又は50～98モルパーセントの1つ又は複数のALA化合物と、それに応じて、99～0.1、又は70～1、又は50～2モルパーセントの1つ又は複数のSCA化合物とを含むものであってもよい。例えば、SCA/ALAモル比は、約10mol%/90mol%又は約40mol%/60mol%であってもよい。
重合触媒が存在する場合、例示的な触媒としては、Ziegler-Natta触媒系が挙げられる。本発明で使用するためのZiegler-Natta触媒前駆体は、遷移金属化合物、例えば、チタン-、ジルコニウム-、クロム-、又はバナジウム-ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、ハロゲン化物、又はそれらの混合物に由来する固体錯体と；第2族金属化合物、例えばハロゲン化マグネシウムとを含む。いくつかの実施形態において、前駆体は、ハロゲン化マグネシウム化合物上に支持されたハロゲン化チタンの混合物を含む。
従来のZiegler-Natta、遷移金属化合物含有触媒前駆体のいずれかを本発明において使用できる。従来のZiegler-Natta触媒の触媒前駆体成分は、一般式TrXxの遷移金属化合物を、前述の第2族金属化合物と併せて含有していてもよく、式中、Trは遷移金属であり、Xはハロゲン又はC1～C10ヒドロカルボキシル又はヒドロカルビル基であり、xは化合物中のそのようなX基の数である。例えば、Trは第4、5、又は6族金属であってもよい。特定の実施形態において、Trはチタン等の第4族金属であってもよい。Xは、例えば、クロリド、ブロミド、C1～C4アルコキシド、又はフェノキシド、又はそれらの混合物であってもよい。例えば、Xはクロリドであってもよい。
Ziegler-Natta触媒前駆体を形成するのに使用することができる適切な遷移金属化合物の実例は、TiCl4、ZrCl4、TiBr4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2、及びTi(OC2H5)Cl3である。そのような遷移金属化合物の混合物も使用してもよい。少なくとも1つの遷移金属化合物が存在する限り、遷移金属化合物の数についての制約は作られない。特定の実施形態において、遷移金属化合物はチタン化合物である。
適切な第2族金属化合物の例としては、ハロゲン化マグネシウム、例えば塩化マグネシウム等、ジアルコキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、塩化マグネシウム付加体、及びカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド又はアリールオキシドが挙げられる。例えば、第2族金属化合物は、二塩化マグネシウム、又はジエトキシマグネシウム等のマグネシウムジ(C1～C4)アルコキシドであってもよい。
更に、触媒前駆体はチタン部分を含んでいてもよい。チタン部分の適切な供給源としては、チタンアルコキシド、チタンアリールオキシド、及び/又はハロゲン化チタンが挙げられる。特定の実施形態において、触媒前駆体を調製するのに使用される化合物は、1つ又は複数のマグネシウム-ジ(C1～C4)アルコキシド、二ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルコキシハロゲン化物(magnesiumalkoxyhahdes)、又はそれらの混合物、及び1つ又は複数のチタンテトラ(C1～4)アルコキシド、四ハロゲン化チタン、チタン(C1～4)アルコキシハロゲン化物、又はそれらの混合物を含んでいてもよい。
本発明で使用することができる例示的なZiegler-Natta触媒前駆体は、米国特許第4,927,797号；第4,816,433号；第4,839,321号；第8,288,585号；及び第8,536,372号において開示され、その内容は参照により本明細書に組み込まれている。そこでは、(i)通常の温度で液体である芳香族炭化水素中にジアルコキシマグネシウムを懸濁させ、(ii)ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化チタンと接触させ、更に(iii)得られる組成物を2回目にハロゲン化チタンと接触させ、(ii)におけるハロゲン化チタンによる処理の間のある時点でジアルコキシマグネシウムを芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触させることにより得られる、固体触媒成分を含む触媒前駆体が記載されている。
本発明の触媒前駆体を調製するのに使用される前駆体化合物を作製する様々な方法は、当技術分野において知られている。これらの方法は、例えば米国特許第5,034,361号；第5,082,907号；第5,151,399号；第5,229,342号；第5,106,806号；第5,146,028号；第5,066,737号；第5,077,357号；第4,442,276号；第4,540,679号；第4,547,476号；第4,460,701号；第4,816,433号；第4,829,037号；第4,927,797号；第4,990,479号；第5,066,738号；第5,028,671号；第5,153,158号；第5,247,031号；第5,247,032号に記載され、それらのすべての内容は参照により本明細書等に組み込まれている。特定の実施形態において、調製は、前述の混合マグネシウム化合物、チタン化合物、又はそれらの混合物の塩素化を伴い、固体/固体メタセシスにより特定の組成物の形成又は可溶化を助ける「クリッピング剤(clipping agents)」と呼ばれる1つ又は複数の化合物の使用を伴うことがある。適切なクリッピング剤の例としては、トイアルキルボレート、例えばトリエチルボレート、フェノール化合物、例えばクレゾール、及びシランが挙げられる。
本明細書における使用のための例示的な前駆体は、式MgdTi(ORe)eXfの混合マグネシウム/チタン化合物であり、式中、Reは1～14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はCOR'であり、R'は1～14個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基であり；各ORe基は同じ又は異なっており；Xは独立に塩素、臭素、又はヨウ素であり；dは0.5～5、又は2～4、又は3であり；eは2～12、又は6～10、又は8であり；fは1～10、又は1～3、又は2である。前駆体は、望ましいモルフォロジー及び表面積を有し、それらの調製で使用される反応混合物からアルコールを除去することによる制御された析出によって調製されてもよい。例示的な反応媒体は、芳香族液体、例えばクロロベンゼン等の塩素化芳香族化合物と、エタノール等のアルカノール、及び無機塩素化剤との混合物を含む。適切な無機塩素化剤としては、ケイ素、アルミニウム、及びチタンの塩素誘導体、例えば四塩化チタン又は三塩化チタン等を含む。得られる前駆体は、均一な粒径を有し、得られる触媒前駆体の粒子崩壊及び劣化に対して耐性を有することが可能である。
前駆体は次に、ハロゲン化チタン化合物等の無機ハロゲン化物化合物によるさらなる反応(ハロゲン化)、及び内部電子供与体の取り込みによって、固体触媒前駆体へ転化させることができる。前駆体中にまだ十分量が取り込まれていない場合、電子供与体をハロゲン化の前、間、又は後で別個に加えてもよい。任意選択によりさらなる添加剤又は補助剤の存在下で、この手順を1回又は複数回繰り返してもよく、最終固体生成物を脂肪族溶媒で洗浄してもよい。
前駆体をハロゲン化する適切な方法は、任意選択により炭化水素又はハロ炭化水素希釈剤の存在下で、前駆体を高温でハロゲン化四価チタンと反応させることによるものであってもよい。例示的な四価チタンハロゲン化物は四塩化チタンである。オレフィン重合触媒前駆体の製造で採用される任意選択の炭化水素又はハロ炭化水素溶媒は、12個以下の炭素原子、例えば9個以下の炭素原子を含有していてもよい。例示的な炭化水素としては、ペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、及びデカヒドロナフタレンが挙げられる。例示的な脂肪族ハロ炭化水素としては、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジブロモエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン、及びテトラクロロオクタンが挙げられる。例示的な芳香族ハロ炭化水素としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、及びクロロトルエンが挙げられる。特定の実施形態において、脂肪族ハロ炭化水素は、少なくとも2つのクロリド置換基を含有する化合物、例えば四塩化炭素及び1,1,2-トリクロロエタン等であってもよい。特定の実施形態において、芳香族ハロ炭化水素は、クロロベンゼン及び/又はo-クロロトルエンであってもよい。
ハロゲン化は、1回又は複数回繰り返してもよく、任意選択によりハロゲン化とそれに続く最終のハロゲン化の間で、不活性液体による、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素又はハロ炭化水素等による洗浄を伴う。更に、TiCl4等の不安定な種を除去するために、任意選択により100℃を超える、例えば110℃を超える高温で、脂肪族又は芳香族炭化水素等の不活性液体希釈剤との接触を伴う1回又は複数回の抽出を任意選択により採用してもよい。
前述のものは、固体触媒前駆体を作製する例示的な方法であり、固体触媒前駆体を作製、回収、及び保存する任意の方法は、本発明での使用に適したものとすることができる。
立体規則性の制御及び触媒結晶子の分粒の実現を助けるために、上記のSCA及びALA化合物に加えて、内部電子供与体を本発明の触媒組成物において使用してもよい。例示的な内部電子供与体としては、置換フェニレン芳香族ジエステル、ハロゲン化物、若しくは無水物、又はそれらの(ポリ)アルキルエーテル誘導体が挙げられる。例えば、内部電子供与体は、フタル酸若しくはテレフタル酸のC1～C4ジアルキルエステル、二塩化フタロイル、無水フタル酸、及び/又はそれらのC1～C4(ポリ)アルキルエーテル誘導体であってもよい。特定の実施形態において、内部電子供与体はジイソブチルフタレート又はジ-n-ブチルフタレートである。
Ziegler-Natta遷移金属触媒は、必要に応じて不活性支持材料も含んでいてもよい。支持体は遷移金属化合物の触媒性能を悪い方向へ変化させない不活性固体であってもよい。例としては、金属酸化物、例えばアルミナ等、及び半金属酸化物、例えばシリカ等を挙げることができる。
本発明の特定の実施形態による前述のZiegler-Natta触媒と共に使用するための共触媒としては、アルミニウム含有化合物、例えば有機アルミニウム化合物等を挙げることができる。例示的な有機アルミニウム化合物としては、各アルキル又はアルコキシド基中に1～10個の炭素原子、又は1～6個の炭素原子を含有する、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、及びアルキルアルミニウムジアルコキシド化合物が挙げられる。例示的な共触媒としては、C1～C4トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム(TEAl)等が挙げられる。
本発明のさらなる態様は、重合方法に向けられている。この方法は、オレフィン又はオレフィンの混合物及び1つ又は複数の共重合性コモノマーを、重合条件下で、1つ又は複数の重合触媒と、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのC1～C10アルコキシ基を有する少なくとも1つのケイ素含有化合物を含む選択性制御剤と、脂肪族C2～C7カルボン酸のC2～C13モノ又はポリカルボン酸エステル及びその不活性に置換された誘導体である1つ又は複数の活性制限剤化合物とを含む触媒系と接触させる工程を含む。
一実施形態において、オレフィンの混合物を共重合させる。別の実施形態において、1種のオレフィン(例えば、プロピレン又は1-ブテン)をホモ重合させる。これらのオレフィンのホモ重合において、共役ジエン又は非共役ジエン等の多価不飽和化合物をコモノマーとして使用してもよい。共重合性コモノマーの非限定的な例としては、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アルファ-メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート(diallyphthalate)、アルキルメタクリラート、及びアルキルアクリラートが挙げられる。一実施形態において、コモノマーとしては、熱可塑性及びエラストマー性モノマーが挙げられる。
オレフィンの重合は、典型的には気相又は液相中で行われる。一実施形態において、重合は、重合ゾーンの体積の1リットル当たりのTi原子として計算される約0.001～約0.75ミリモルの量の固体触媒成分と、固体触媒成分中のTi原子の1モル当たり約1～約2,000モルの量の有機アルミニウム化合物と、有機アルミニウム化合物中の金属原子の1モル当たりの有機ケイ素化合物中のSi原子として計算される約0.001～約10モルの量の有機ケイ素化合物とを含有する触媒系を採用する。
重合時の水素の使用は、得られるポリマーの分子量の制御を促進し、得られるポリマーの分子量の制御に寄与し、得られるポリマーは望ましいメルトフローレートを有することが可能である。開示される本発明の方法及び系を利用すると、触媒系の触媒生産性並びに得られるポリマーの残渣及び灰含量（ash content）が低く改善される。
一実施形態において、重合における重合温度は約20℃～約200℃である。別の実施形態において、重合における重合温度は約50℃～約180℃である。
一実施形態において、重合における重合圧力は典型的には大気圧から約100kg/cm2である。別の実施形態において、重合における重合圧力は典型的には約2kg/cm2～約50kg/cm2である。
重合方法は、上記の触媒系を含む流動床が入った流動床反応器内で行われてもよい。重合は、バッチ式、半連続、又は連続で行われてもよい。重合はまた、2段階以上で異なる反応条件下で行われてもよい。
このようにして得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はインパクトコポリマーであってもよい。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンゴムの緊密な混合物を含有する。ポリオレフィンゴムの例としては、エチレンプロピレンゴム(EPR)及びエチレンプロピレンジエンモノマーゴム(EPDM)が挙げられる。触媒系を使用することにより得られるオレフィンポリマーは、非常に少量のアモルファスポリマー成分を有し、そのため少量の炭化水素可溶性成分を有する。したがって、得られるポリマーから成型されるフィルムは表面粘着性が低い。
異なる条件下で行われる反応の結果を比較するために、正規化された重合活性比を決定してもよい。正規化重合活性比はAT1/AT2と定義され、式中、AT1は温度T1における活性であり、AT2はT1未満のT2における活性である。この値は、温度の関数としての活性の変化の指標として使用できる。例えば、A100/A67が0.30に相当すると、100℃における触媒活性が67℃における触媒活性のわずか30パーセントであることを示す。いくつかの実施形態において、T2は72℃であってもよい。
或いは、正規化重合活性は、選択性制御剤の存在下であるが、活性制限剤の非存在下で、選択性制御剤が同じ総モル量である場合の、第1の温度における活性として定義することができる。更に、正規化重合活性は、選択性制御剤の存在下であるが、活性制御剤の非存在下で、選択性制御剤が第2の温度における前記組成物と同等の第2の温度におけるキシレン可溶分を得るのに必要なモル量である場合の、第1の温度における活性として定義することができる。
プロピレン系ポリマーについて、ASTM D 1238-01試験方法に従って230℃で2.16質量kgを用いて、メルトフローレート(MFR)を測定した。MFを試験の継続時間の10分当たりのポリマーのグラム数で表した。実施例で使用されたMFの範囲をTable 1(表1)に示す。
揮発性物質含量(VOC)を、Pyrolysis and GC in Polymer Analysis、S. A. Liebman及びE. J. Levy編、Marcel Dekker, Inc., 1985のテキストに記載される静的ヘッドスペース分析により測定した。ガスクロマトグラフィー/ヘッドスペースガスクロマトグラフィー(GC-HS)分析は、自動車産業において広く使用される。Volkswagen AG社は、一般に受け入れられプラスチック産業で使用されている、「VW規格PV 3341」(又は「PV3341」)として知られる規格を開発した。PV 3341は、2グラムの試料をヘッドスペースバイアル中へ入れ、120℃で5時間コンディショニングを行い、次いでガスクロマトグラフ装置へ注入する試験である。定量は、アセトン標準物質のピーク面積応答に基づく外部標準法を使用して行った。
XSの決定：秤量した試料を環流条件下でキシレン中に溶解させた。次いで溶液を制御条件下で冷却し、不溶性画分の結晶化が起こるように25℃の平衡温度で維持した。溶液を冷却すると、不溶性部分が析出し、ろ過により単離された。キシレンをろ液から蒸発させ、残渣中の可溶性画分が残った。ポリマー中のこの画分のパーセンテージを質量測定で決定した。実施例で得られるXS値範囲をTable 1(表1)に示す。
蛍光X線によるTi残渣：クロムターゲットX線管により成型ポリプロピレン試料に照射を行う。Tiの内殻電子の励起はTiの波長特性及びその濃度に比例する強度を有する二次発光を生じさせる。二次ビーム中におかれた分散結晶からの回折の特定の角度において発光強度を測定する。PANalytical(Philips社)X線分光計を使用して測定を行った。
熱崩壊試験：外部供与体の系が反応器中のホットスポットをどの程度防ぐかを決定するために、熱崩壊試験を行った。試験を行うために、典型的な動作温度、例えば72℃等で、ベースライン条件において反応器を稼働させた。これらのベースライン条件において反応器が安定化したら、72℃での生産速度PR0を数時間にわたって生産される生成物の量から決定した。所定の時間において、反応器温度を0.5時間かけて90℃まで上昇させ、その温度で2.5時間維持した。90℃で2.5時間経過する間に、生産される生成物の量を質量で測定して90℃での平均生産速度PR90を決定した。90℃で2.5時間経過した後、反応器温度を再び0.5時間かけて100℃まで上昇させ、100℃において質量測定の手順を繰り返した。この方法を110℃及び120℃についても繰り返した。120℃の瞬間的な生産速度を決定したら、試験を完了し、反応器を通常の作動条件に戻した。
試験の間、触媒、TEAl、SCA、及びALAの流れは一定に保たれた。すべての他の制御可能な反応器条件も、反応器温度の制御を除くがモノマー分圧を含めて、試験の間は一定に保たれた。試験の間に触媒供給速度を一定に維持したので、ベースライン温度T0(72℃)におけるベースライン活性A0に対する、温度Tにおける触媒活性A(T)の比a(T)は式(1)により示すことができる。
試験の継続時間の間に分圧を一定に維持したので、様々な温度における触媒活性を比較する場合に補正は不要であった。次いで熱崩壊プロットを得た。
様々な試験温度での活性比a(T)対試験温度をプロットすることにより、熱崩壊プロットを得た。上昇した温度及び温度ステップ間の時間間隔が試験の各セットについて同じであることを確実にするように注意した。
操作性指数：操作性指数は、熱崩壊プロットの高温ステップ(T2=100℃、T3=110℃、及びTF=120℃)下での面積の比をTFとT2の間の温度差に関連付ける、無次元数である。この関係は式(2)により示される。
Newton-Cotes台形公式を使用して数値的に行われる上記の比の計算は、操作性指数として定義される。したがって、操作性指数は式(3)により示される。
式中、a(Ti)及びTiの値は熱崩壊試験から得られ、温度ステップは10℃である。
温度が上昇すると触媒組成物が機能しなくなる傾向があり、したがって、ホットスポットの形成を抑制する傾向があるという意味において、より低い操作性指数は、触媒組成物のより有利な動力学的挙動を示す。気相流動床反応器において許容可能な反応器操作性を維持するためには、操作性指数OIは0.5以下であるべきであることが分かった。自消性触媒系については、操作性指数は0.25以下であるべきである。
ポリプロピレンの合成の一般的手順：プロピレン、チタン化合物のZiegler-Natta触媒組成物及び有機アルミニウム共触媒、シランSCA及びアルキルエステルALAの混合物を含む混合外部電子供与体(MEED)を、Table 1(表1)に従ってパイロットプラントサイズの反応器中へ導入し、反応させた。実施例の重合において使用される触媒は、Mg、Tiを含む支持Ziegler-Natta固体触媒とした。比較例CE1～CE8及び本発明の実施例IE1～IE10については、触媒cat0は、内部電子供与体としての3-メチル-5-tertブチル-1,2フェニレンジベンゾエートを使用して調製された。比較例CE9及び本発明の実施例IE11については、触媒cat1は、内部電子供与体としての4-シクロヘキシル-3,6-ジメチル-1,2-フェニレンジベンゾエートを使用して調製された。触媒及びそれらの調製の方法は、本明細書において参照により組み込まれる、米国特許第8,536,372号に記載されている。HYDROBRITE 380の商標名で販売されている白色鉱油中のスラリーとして、固体触媒が供給され、シリンジポンプ及び1時間当たり4ポンドのプロピレンキャリア流によって14”径流動床反応器の側へ注入された。1時間当たり4ポンドのプロピレンのキャリア流を使用して触媒スラリーを反応器中へ供給及び分散させた。共触媒としては、すべての実施例においてTEAlをイソペンタン中の2.5wt%溶液として反応器へ供給した。MEEDをイソペンタン中の1wt%溶液として供給した。MEED中のシランSCA成分については、n-プロピルトリメトキシシラン(NPTMS)を使用した。アルキルエステルALA成分については、比較例においてミリスチン酸イソプロピル(IPM)を使用するか又はALAを使用しなかった。ペンチルバレレート(PV)、オクチルアセテート(OA)、又はプロピルヘキサノエート(PH)を本発明の実施例において使用した。各実施例で使用されるMEEDの組成物を以下の表に記載する。XRFによる生成物中のTi残渣測定、触媒のTi添加量、及び触媒供給速度から、触媒生産性を決定した。生産速度は、3時間の間の反応器による生成物排出の質量を3で割ったものとして定義した。
本発明の実施例IE1、IE2、IE3、及びIE4については、以下のTable 1(表1)に記載される反応器条件を使用して、100g/10minの目標の公称メルトフロー(MF)及び1～2wt%のキシレン可溶分(XS)を有するポリプロピレン生成物を生産し、単離し、サンプリングした。熱崩壊試験を行って反応器操作性を決定し、VW規格PV 3341によるVOC測定のためにヘッドスペース試料を回収した。
ALAとしてミリスチン酸イソプロピルを含有する外部供与体は市販されており、比較例として試験された。本発明の系において、ペンチルバレレート、オクチルアセテート、及びプロピルヘキサノエート(propylhexanote)はすぐれた操作性を示した。しかし、本発明の系は、Table 1(表1)に報告されるVolkswagen法PV 3341に従って測定されるVOC結果から分かるように、すべての比較例よりもはるかに低いVOCレベルを提供した。一般に、VOCレベルはメルトフローに依存し、メルトフローの増加と共に増加することが知られていることに注意する。したがって、適切な比較のために、同等のメルトフローを有する比較例及び本発明の実施例のみを比較するべきである。したがって、IE1、IE2、IE3、及びIE4をCE2と比較するべきである。しかし、メルトフローがより低い比較例、例えばCE3及びCE5等であっても、本発明の実施例よりも高いVOCレベルを有することにも注意するべきである。
Table 2(表2)は、熱崩壊試験の概要及びOIの形態での得られた結果を示す。これらから分かるように、すべての本発明の系(IE1、IE2、及びIE3)は、OIに関してCE1及びCE4における比較用の系と同等に、又はそれらよりも良好に機能した。CE4は、幅広いホモポリマーの製造で一般的に使用される市販の系である。
本発明の実施例IE6及びIE7については、Table 3(表3)に記載される反応器条件を使用して、200g/10minの目標の公称MF及び1～2wt%のXSを有するポリプロピレン生成物を生産し、単離し、サンプリングした。VW規格PV3341によるVOC測定のためにヘッドスペース試料を回収した。Table 3(表3)に示すように、オクチルアセテート又はプロピルヘキサノエートをALAとして使用して、少なくとも200g/10minまでの広い範囲のメルトフローを得ることができ、比較例CE6の159ppmに対してわずか49ppmの低いVOCレベル、69%の低下が得られた。更に、IE5で報告されるOA/NPTMS系については22ppmの非常に低いVOCレベルを得ることができた。
更に、MEEDとして90mol% PV/10mol% NPTMSを使用して、本発明の実施例IE8では、プロピレンホモポリマーを第1の試作スケール気相流動床反応器において生産した。第1の反応器からの生成物を直列に接続された第2の気相流動床反応器へ移し、プロピレン、エチレン、及び水素と接触させた。最終製品は、ホモポリマーマトリックス材料中に分散したプロピレン/エチレンゴム相を含むインパクトコポリマー(ICP)であった。詳細な反応器条件、インパクトコポリマーの特性、及びVOCレベルをTable 4(表4)に記載する。
上記の実施例から分かるように、高いメルトフローであっても低下したVOCレベル及び良好な反応器操作性を有するポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーを本発明に従って製造できる。
本発明のさらなる態様は、触媒寿命向上剤に向けられている。それに関して、活性制限剤としての上記の化合物は、触媒寿命向上剤としても使用できる(LEA)。LEAはポリオレフィンの生産において使用される触媒の寿命を向上させる。例えば、LEAは、寿命が短い触媒が、多くの直列の反応器を有しそのため滞留時間が長い重合プロセスにおいて使用されることを可能にする。LEAは、第2の反応器中の触媒の寿命を増加させ、そのため樹脂の粘着性の問題を引き起こすことがあるTEAlを使用せずによりゴム含量(Fc)の高いインパクトコポリマーを生産することを可能にすることによって、インパクトコポリマーの生産を改善する。更に、LEAは、長い滞留時間を使用することにより、非常に高い触媒生産性でのポリオレフィンの生産を可能にする。
本発明の例示的な実施形態によれば、ケイ素原子に結合したC1～C10アルコキシ基を少なくとも1つ有する少なくとも1つのケイ素含有化合物を含むSCAと、脂肪族C2～C7カルボン酸のC2～C13モノ又はポリカルボン酸エステル及びその不活性に置換された誘導体のうちの1つ又は複数のLEA化合物とを含む、混合物の重合のための触媒と共に使用するための組成物が提供される。同じ又は異なる実施形態において、オレフィンを含む混合物の重合のための触媒組成物が提供される。触媒組成物は、重合触媒、SCA、及びLEAを含む。上記のSCA/ALA混合物の説明は、SCA/LEA混合物にも当てはまる。
実施例
床蓄積試験：経時による触媒活性の減衰にフィッティングさせることができる、指数関数的減衰関数(e-kd.t)の指数関数的減衰定数(kd)を決定するために、床蓄積試験を比較例及び本発明の実施例において使用した。減衰定数から、触媒の寿命は式(4)により与えられる関係によって決定される。
床蓄積試験：経時による触媒活性の減衰にフィッティングさせることができる、指数関数的減衰関数(e-kd.t)の指数関数的減衰定数(kd)を決定するために、床蓄積試験を比較例及び本発明の実施例において使用した。減衰定数から、触媒の寿命は式(4)により与えられる関係によって決定される。
したがって、寿命は触媒活性が約63%の係数で減衰する時間である。
床蓄積試験を行うために、プロピレン、チタン化合物のZiegler-Natta触媒組成物及び有機アルミニウム共触媒、シランSCA及びアルキルエステルALA(比較例)又はLEA(本発明の実施例)の混合物を含む混合外部電子供与体(MEED)を、Table 5(表5)に従ってパイロットプラントサイズの流動床気相反応器へ導入し、反応させてポリプロピレン試料を得た。MEED中のシランSCA成分については、n-プロピルトリメトキシシラン(NPTMS)を使用した。アルキルエステルALA成分については、ミリスチン酸イソプロピル(IPM)を比較例において使用した。本発明の実施例においてペンチルバレレート(PV)をLEAとして使用した。試験を行うために、反応器を最初に、ポリマー流動床質量がW0である定常状態の生産条件に到達させた。次いで、所定の時間において、反応器への触媒、共触媒、及びMEEDの供給を停止する。同時に、反応器からの生成物の除去を停止し、その結果その後の生産が反応器中で持続及び蓄積し、その結果反応器中のポリマー材料の質量が増加する。反応器をこの状態で2時間を超える時間tBATの間維持し、流動床の下と上の圧力タップ間の圧力の差を使用してその時間の間の流動床質量の増加を測定することにより、試験の開始後の各時間の間に生産される材料の質量を測定した。試験の開始後の各時間の間に生産される質量を時間に対してプロットし、このプロットを減衰定数kdを有する指数関数的減衰にフィッティングさせる。次いで上記の式(4)を使用して減衰定数から触媒の寿命が得られる。
Table 5(表5)に示すように、LEAは本発明の実施例の触媒の寿命を、対応する比較例の寿命の50%超増加させる。上記の実施例から分かるように、触媒寿命が増加したポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーを本発明に従って製造することができる。
これは本発明を実施する様々な方法と併せて記載される本発明の説明である。しかし、本発明自体は添付の特許請求の範囲によってのみ定義されるべきである。
Claims (24)
- ケイ素原子に結合したC1～C10アルコキシ基を少なくとも1つ有する少なくとも1つのケイ素含有化合物を含む選択性制御剤と；
脂肪族C2～C7モノカルボン酸のC2～C13モノカルボン酸エステル又はその不活性に置換された誘導体を含む、ある量の1つ又は複数の活性制限剤と
を含む、オレフィンを含む混合物の重合のための触媒と共に使用するための組成物。 - 前記活性制限剤の量が、100℃である第1の温度における正規化重合活性であって、
72℃である第2の温度における正規化重合活性；又は
選択性制御剤の存在下であるが、活性制限剤の非存在下であり、選択性制御剤が同じ総モル量である場合の、第1の温度における正規化重合活性；又は
選択性制御剤の存在下であるが、活性制限剤の非存在下であり、選択性制御剤が第2の温度における前記組成物と同等の第2の温度におけるキシレン可溶分を得るのに必要なモル量である場合の、第1の温度における正規化重合活性
の1つを下回る正規化重合活性を提供する量である、請求項1に記載の組成物。 - 活性制限剤が、オレフィンを含む混合物の重合の間の触媒の寿命を増加させる、請求項1に記載の組成物。
- 活性制限剤が、アセテート又はバレレートエステルを含む、請求項1に記載の組成物。
- 活性制限剤が、ヘキサノエートエステルを含む、請求項1に記載の組成物。
- 選択性制御剤が、n-プロピルトリメトキシシランを含む、請求項1に記載の組成物。
- 活性制限剤が、ブチルバレレート、イソブチルブチレート、プロピルブチレート、ペンチルバレレート、イソプロピルブチレート、オクチルアセテート、ペンチルアセテート、プロピルアセテート、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 選択性制御剤の総量が、重合触媒中の遷移金属のモル数に対して、0.1～500のモル比を提供する量に制限されている、請求項1に記載の組成物。
- 選択性制御剤の活性制限剤に対するモル比が、99:1～0.1:99.9である、請求項1に記載の組成物。
- 1つ又は複数の重合触媒と；
ケイ素原子に結合したC1～C10アルコキシ基を少なくとも1つ有する少なくとも1つのケイ素含有化合物を含む選択性制御剤と；
脂肪族C2～C7モノカルボン酸のC2～C13モノカルボン酸エステル又はその不活性に置換された誘導体を含む、ある量の1つ又は複数の活性制限剤と
を含む、オレフィンを含む混合物の重合のための触媒組成物。 - 前記活性制限剤の量が、100℃である第1の温度における正規化重合活性であって、
72℃である第2の温度における正規化重合活性；又は
選択性制御剤の存在下であるが、活性制限剤の非存在下であり、選択性制御剤が同じ総モル量である場合の、第1の温度における正規化重合活性；又は
選択性制御剤の存在下であるが、活性制限剤の非存在下であり、選択性制御剤が第2の温度における前記触媒組成物と同等の第2の温度におけるキシレン可溶分を得るのに必要なモル量である場合の、第1の温度における正規化重合活性
のうちの1つを下回る正規化重合活性を提供する量である、請求項10に記載の触媒組成物。 - 活性制限剤が、オレフィンを含む混合物の重合の間の触媒の寿命を増加させる、請求項10に記載の触媒組成物。
- 活性制限剤が、アセテート又はバレレートエステルを含む、請求項10に記載の触媒組成物。
- 活性制限剤が、ヘキサノエートエステルを含む、請求項10に記載の触媒組成物。
- 選択性制御剤が、n-プロピルトリメトキシシランを含む、請求項10に記載の触媒組成物。
- 活性制限剤が、ブチルバレレート、イソブチルブチレート、プロピルブチレート、ペンチルバレレート、イソプロピルブチレート、オクチルアセテート、ペンチルアセテート、プロピルアセテート、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を含む、請求項10に記載の触媒組成物。
- 重合触媒が、アルミニウム含有化合物を含む、請求項10に記載の触媒組成物。
- 選択性制御剤の総量が、重合触媒中の遷移金属のモル数に対して、0.1～500のモル比を提供する量に制限されている、請求項10に記載の触媒組成物。
- 選択性制御剤の活性制限剤に対するモル比が、99:1～0.1:99.9である、請求項10に記載の触媒組成物。
- オレフィン又はオレフィンの混合物及び1つ又は複数の共重合性コモノマーを、重合条件下で請求項10に記載の触媒組成物と接触させる工程を含む、重合方法。
- 重合条件下及び水素の存在下で、プロピレン、及び任意選択により1つ又は複数のコモノマーを、請求項10に記載の触媒組成物と接触させる工程と、
前記接触の間、0.0005～0.17のH2/プロピレンモル比を維持する工程と；
ASTM D-1238-01に従って230℃及び2.16質量kgを用いて測定して0.2g/10min～400g/10minのメルトフローレートを有するプロピレン系ポリマーを形成する工程と
を含む、
プロピレン系ポリマーを生産する重合方法。 - 重合条件下で、第1の重合反応器において、プロピレンを、請求項10に記載の触媒組成物と接触させて、活性プロピレン系ポリマーを形成する工程と；
重合条件下で、第2の重合反応器において、前記活性プロピレン系ポリマーを、プロピレン、エチレン、及び水素と接触させて、ホモポリマーマトリックス材料中に分散したプロピレン/エチレンゴム相を含むインパクトコポリマー(ICP)を形成する工程と
を含む、
プロピレンインパクトコポリマーを生産する重合方法。 - 請求項1に記載の組成物及びオレフィンを含む混合物の重合のための触媒を含む、触媒系。
- オレフィン又はオレフィンの混合物及び1つ又は複数の共重合性コモノマーを、重合条件下で請求項1に記載の組成物及びオレフィンを含む混合物の重合のための触媒と接触させる工程を含む、重合方法。
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