JP2011500968A - 水素化非晶質炭素コーティングを生成する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水素化非晶質炭素コーティングおよびその生成方法に関する。本発明はまた、そのようなコーティングを有するデバイスに関する。本発明の方法は、水素化非晶質炭素の少なくとも２つの層を備える水素化非晶質炭素コーティングを生成することであり、前記層のそれぞれは、同一の化学組成ならびに物理的および機械的特性と、同一または異なる厚さとを有する。本発明のコーティングは、多くの用途、特に機械分野において著しい磨耗および摩擦の問題を被りやすい部品への用途が見出される。また、特に、手術用インプラントの分野およびＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）分野に適用することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素化非晶質炭素コーティングおよび該コーティングを生成するための方法に関する。本発明はまた、そのようなコーティングを備えるデバイスに関する。

機械組立品における摩擦および磨耗の現象は、著しいエネルギー損失の源である。

このため、高い耐磨耗性、硬度および靭性の点で高い機械的特性を有するコーティングに関する多くの研究が、何年もの間なされてきた。

現在最も目にするコーティングは、窒化チタン（ＴｉＮ）および窒化クロム（ＣｒＮ）等の窒化物、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化タングステン（Ｗ_２Ｃ）およびタングステン／炭素炭化物（ＷＣ／Ｃ）等の炭化物、アルミナ等の酸化物、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）等のモリブデンベースの堆積物、ならびにダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）と呼ばれる炭素をベースとしたコーティングの全ファミリーから作製されるコーティングである。

その卓越した特性の組合せにより、ＤＬＣは、エンジン部品等の高摩擦および磨耗の問題を被りやすい部品用の優れたコーティングであることが明らかとなった。

ＤＬＣコーティングは炭素系コーティングである。調製技術により、それらは実際、高硬度だけでなく低い摩擦係数および磨耗率を有する。

これらのコーティングのいくつかは単層で構成されるが、それらの主な欠点は、約数ＧＰａというその高レベルの内部応力であり、これにより、その厚さがいくつかの用途においては不十分な２マイクロメートルに制限されることが非常に多い。

このため、現在、ドープされたＤＬＣまたはＤＬＣベースの多層系の使用が研究の対象となってきている。

実際、ＤＬＣベースの多層は、内部応力を制限することができ、このようにして有益な機械的特性を維持しながら極めてより高いコーティング厚を達成することができるようである。

一般にａ−Ｃ：Ｈと呼ばれる水素化非晶質炭素をベースとした以下の２つの主要な多層系が、参考文献に見られる。
１）Ｇｕｐｔａら、「Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ ａ−Ｃ：Ｈ ｆｉｌｍｓ」、Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３７、（２００４年）、１０３１〜１０３８頁に記載のような、一方は硬いと言われ他方は柔らかいと言われている互いに異なる２つのａ−Ｃ：Ｈ層のスタック、
２）ａ−Ｃ：Ｈ／ａ−ＳｉＣ：Ｈ型のスタック。

しかしながら、これらの多層スタックは、異なる材料の存在は別として、ａ−Ｃ：Ｈ単層のものよりも低いトライボロジー的および機械的（硬度）特性を有する。

Ｇｕｐｔａら、「Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ ａ−Ｃ：Ｈ ｆｉｌｍｓ」、Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３７、（２００４年）、１０３１〜１０３８頁 Ｓ．Ｊ．Ｂｕｌｌ、Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３８（２００５年）、Ｒ３９３〜Ｒ４１３

本発明の目的は、硬度、摩擦係数および磨耗率の点で、従来の水素化非晶質炭素の単層または多層堆積物の機械的特性と同等の機械的特性を有するが、より低い残留応力を有する水素化非晶質炭素ベースの多層コーティングを提供することにより、従来技術の問題を克服することであり、これによりコーティングの全厚を１０マイクロメートルまで増加させることが可能となる。

このために、本発明は、同一の化学組成ならびに物理的および機械的特性と、同一または異なる厚さとを有する、水素化非晶質炭素の少なくとも２つの層を備えることを特徴とする、水素化非晶質炭素コーティングを提供する。

好ましくは、前記水素化炭素層のそれぞれは、５００ｎｍ以下の厚さを有する。

好ましくは、本発明のコーティングは、１．５マイクロメートル以上、より好ましくは２マイクロメートル以上の厚さを有する。

好ましい実施形態において、本発明のコーティングは、コーティング厚１マイクロメートル当たり１０を越える層を備える。

本発明はまた、プラズマエンハンスト化学気相堆積により、期間ｔ_１の間水素化非晶質炭素の第１の層を堆積させるステップと、期間ｔの間プラズマ発生器を停止するステップと、第１の層の堆積ステップの場合と同じ電力、温度、圧力および雰囲気条件下でプラズマ発生器を再始動することにより、第１の層の堆積ステップの期間ｔ_１と同一または異なる期間ｔ_２の間、その前に得られた層上に第２の層を堆積させるステップと、必要に応じて、所望のコーティング厚が得られるまで、少なくとも１回、発生器を停止するステップおよび新たな層を堆積させるステップを反復するステップとを含む、本発明のコーティングを基板の少なくとも１つの表面上に堆積させるための方法を提供する。

好ましくは、発生器が停止される期間ｔは、堆積ステップの期間よりも短い。

好ましくは、発生器が停止されるステップ中、その前のステップにおいて得られた層の上面が研磨される。

好ましくは、この研磨は、中性ガス中での前記上面のイオン衝撃により行われる。

本発明の方法において、堆積ステップの期間ｔ_１、ｔ_２は、堆積された各層の厚さが５００ｎｍ以下であるような期間である。

好ましくは、本発明の方法において、発生器を停止するステップおよび新たな層を堆積させるステップは、好ましくは１．５マイクロメートル以上、より好ましくは２マイクロメートル以上の最終コーティング厚が得られるまで反復される。

また、好ましくは、本発明の方法は、第１の層を堆積させるステップの前に、コーティングされる基板の表面上にＳｉＣ：Ｈ層を堆積させるステップをさらに含む。

本発明は、さらに、本発明によるコーティング、または本発明による方法により得られるコーティングを備えるデバイスを提供する。

図面を参照しながらなされる以下の説明を読めば、本発明がより良く理解され、また本発明の他の利点および特徴がより明確となる。

基板の少なくとも１つの表面上に堆積された本発明によるコーティングの一実施形態の概略断面図である。 プラズマエンハンスト化学気相堆積用のチャンバの概略図である。

本発明は、プラスチック、金属またはセラミック基板上に、硬度、摩擦係数および磨耗の点で、とりわけ従来のａ−Ｃ：Ｈ単層の機械的特性と同等の機械的特性を有するが、より低い残留応力を有する、本明細書において以降ａ−Ｃ：Ｈ／ａ−Ｃ：Ｈと呼ばれる水素化非晶質炭素／水素化非晶質炭素型の多層コーティングを堆積させるステップからなる。

したがって、本発明によるコーティングは、厳密に同一の機械的特性および物理的特徴を有する同じ化学組成の層のスタックからなるが、様々な層の間に界面が形成され、これによりコーティングの内部応力が低減し得る。

本発明によるコーティングは、従来技術の多層において存在する、残留応力に曝された場合にコーティングの剥離をもたらす亀裂を生じず、１．５マイクロメートルから２マイクロメートル以上の厚さを有する。

さらに、本発明のコーティングは、各層を堆積させるために使用される厳密に同一の堆積条件（堆積期間を除く）によりすべて同じ物理化学的特性を有する層で構成され、これによって使用時の良好な推定寿命を有する本発明の堆積物を得ることが可能となる。

さらに、従来技術においては、有益な物理化学的特性を得るために、本発明に関する限り、多層コーティングを構成する層の化学組成および／または硬度もしくは弾力性において、１つの層から別の層へと多様性をもたせる試みがなされてきた。

本発明のコーティングを構成する層は、確実に同じ化学組成ならびに厳密に同一の機械的特性および物理的特徴を有するが、同一または異なる厚さを有することができる。

すべての場合において、本発明による多層コーティングのすべての層は、好ましくは５００ｎｍ未満の厚さを有する。

したがって、本発明のコーティングは少なくとも２つの層を備えるが、２マイクロメートル以上のコーティング厚を得るために、本発明のコーティングは必要な数だけの層を備える。

例えば、２マイクロメートルのコーティング厚を得るために、２５ｎｍの８０層が形成される。

そのような厚さは、コーティングされた部品のより良好な推定寿命を保証する。

したがって、本発明のコーティングは、おそらくはその厚さは別として同一のａ−Ｃ：Ｈの層を、従来技術の単層コーティングの機械的特性より優れていないとしてもそれと同等の機械的特性を維持しながら、１０マイクロメートルまで（これを含む）のコーティング厚を達成するために必要な数だけスタックすることにより得ることができる。

本発明のコーティングの第１の実施形態のアーキテクチャを、図１に概略的に示す。

図１に見られるように、本発明による多層コーティングである図１の参照番号６は、その厚さを含めて同等な層である図１の参照番号３、４および５のスタックからなる。

これらの層は、基板である図１の参照番号１の上に堆積される。

しかしながら、本発明のコーティングの他のアーキテクチャも存在する。

これらのアーキテクチャは、本発明のコーティングを形成するスタックされた層がすべて同じ厚さを有するわけではないアーキテクチャである。

例えば、さらにコーティングのトライボロジー的および機械的品質を向上させるためには、まず薄い層を堆積させ、次いでより厚い層を堆積させるのが有利である。

したがって、本発明の第２の好ましい実施形態において、１０ミクロンの最終厚さを有するコーティングの場合、基板上に堆積される最初の５ミクロンを形成する層は１０ｎｍの厚さの層であり、コーティングの全厚の最後の５ミクロンを形成する層は１００ｎｍの厚さを有する層である。

しかしながら、本発明のコーティングは、１０ｎｍから５００ｎｍの線形的漸増またはその他の漸増に従い漸次増加する厚さを有する層のスタックからなることができる。

図１に示された本発明の多層コーティングは、基板上に直接堆積されていない。

実際には、基板の種類によって、基板１に対するコーティング６の接着性を改善するために、基板１と本発明によるコーティング６との間に、２００ｎｍから８００ｎｍ（これらを含む）、好ましくは約４００ｎｍの厚さを有する、ＳｉＣ：Ｈで作製された中間層である図１の参照番号２を提供することが必要となり得る。

本発明のコーティングを生成するための本発明の方法は、一般にＰＥＣＶＤと呼ばれるプラズマエンハンスト化学気相堆積により、金属、プラスチックまたはセラミックの支持体上に、厳密に同一であるがその厚さは異なり得るａ−Ｃ：Ｈの層のスタックを堆積させるステップからなる。

ＰＥＣＶＤチャンバを、図２に概略的に示す。

図２に見られるように、ＰＥＣＶＤチャンバである図２の参照番号７には、管路である図２の参照番号８を通して窒素が、管路である図２の参照番号９を通して水素が、また管路である図２の参照番号１０を通してアルゴンが供給される。水素化非晶質炭素前駆体に関しては、これは供給管路である図２の参照番号１１を通してチャンバ７に導入される。

チャンバ７は真空ポンプである図２の参照番号１４により真空下に維持される。チャンバ７内の圧力は、ゲージである図２の参照番号１６により制御される。チャンバは、発電器である図２の参照番号１３により電力供給される。コーティングされる基板１が設置される試料キャリアである図２の参照番号１２は、チャンバ７の内部に位置する。層である図２の参照番号１５により、図２に示されていないが、試料上の炭素質前駆体ならびにアルゴン、水素およびアルゴンガスが気化され得る。

試料は、分極電極に対応する試料キャリア１２上に直接配置される。スプリンクラー１５と試料キャリア１２との間の電極間距離は２００ｍｍで一定に維持される。

次いで、混合物の総体積を基準として８０体積％のＣ_６Ｈ_１２および２０％のＨ_２からなる水素化非晶質炭素の前駆体であるガス状混合物が導入される。

チャンバ内の圧力は、２Ｐａから１０Ｐａに維持される。好ましくは、該圧力は４Ｐａに維持される。

電極（試料キャリア１２）に印加される電力は、６７０Ｖの電圧で３２０Ｗである。この電圧は分極電圧と同等である。

本発明のコーティング１は、標準的なａ−Ｃ：Ｈコーティングの生成中に界面を形成しながら得られる。したがって、各層の所望の厚さに従い変動し得る各堆積ステップの期間以外、堆積パラメータは、堆積されるすべての層に対して厳密に同一であり、標準的な水素化非晶質炭素コーティングの調製の場合と同じである。

時間間隔は、有利には、調製された最後の層の堆積期間より短い。

これは、生成された最後の層がステップａ）において形成された層である場合、発生器が停止される期間はこのステップａ）の期間より短く、生成された後者の層がステップｃ）において形成された層である場合、またはステップｃ）が反復される場合、発生器が停止される期間は、この後者のステップｃ）の期間またはステップｃ）の反復の期間よりも短いということを意味する。

発生器の２回の停止の間の堆積期間に関しては、これは考慮される基本的な層を得るための所望の厚さに従い適合される。この厚さは、１０ｎｍから５００ｎｍの間（これらを含む）である。

同一の厚さの層によるコーティングの場合、発生器が再び点火された際、第１の層の堆積の場合と同じ期間点火が継続され、第１の層が堆積された際と同じ期間再び停止される。発生器の点火および発生器の停止のこの操作は、所望の厚さのコーティングを得るのに必要な回数だけ反復される。

可変の厚さの層によるコーティングの場合、堆積時間および停止時間は、所望の厚さに従い適合される。

発生器が消される期間は、ａ−Ｃ：Ｈの２つの層の間の過渡相の形成に対応する。応力を最小限化するためには、界面の数を増やすことが重要である。有利には、コーティング１マイクロメートル当たり１０層が必要である。このカットオフ期間は、表面汚染現象を生成しないように十分短く維持されるべきである。

界面の品質を改善するために、例えば中性ガス中でのイオン衝撃による研磨ステップを、必要に応じて各堆積中に行うことができる。

このようにして、水素化ＤＬＣ堆積物内の界面の形成は、コーティング１の残留応力の低減を可能とする。したがって、有益な機械的およびトライボロジー的特性（多層コーティングと実質的に同一の硬度、ヤング率、摩擦係数および磨耗率）を維持しながら、残留応力が発生することなく、単層かまたは多層かを問わず従来技術のコーティングにより得ることができる厚さよりも大きな厚さを有するコーティングの生成が可能である。このようにして、５倍の厚さを有する標準的ＤＬＣによるものと同じ程度に磨耗率および摩擦係数を低く維持できる可能性によって、このように処理された部品の寿命を著しく増加させることが可能となる。

ここで、本発明をより良く理解するために、純粋に例示的および非制限的に実施形態の実施例を説明する。

コーティングされる部品は、鏡面研磨された直径５０ｍｍのスチール部品であった。

まず部品を研磨したが、簡潔には、超音波浴を使用してアセトンで化学的に洗浄し、アルコールで乾燥させてから、ＰＥＣＶＤチャンバ７内の試料キャリア１２上に設置した。

チャンバ７を２次真空（約２×１０^−６ｍｂａｒ）とし、アルゴンおよび水素からなる混合ガスを噴射することによりイオン研磨を行った。

この研磨ステップにおいて、アルゴン流量は９０ｓｃｃｍであり、水素流量は９０ｓｃｃｍであり、チャンバ７内の圧力は５Ｐａであった。分極電極（試料キャリア１２）に印加された電力は３００Ｗであり、電圧は３００Ｖであった。

この研磨ステップを２０分間継続した。

次いで、ＳｉＣ：Ｈの層２を基板１上に４００ｎｍの厚さで堆積させた。

この層２は、試料に対する本発明のコーティングの接着性を確保および最適化するために堆積させた。

次いで、テトラメチルシランを、１０Ｐａの圧力下、１２５ｓｃｃｍの流量で導入しながら、分極電極（試料キャリア１２）に１００Ｗの電力および４１０Ｖの電圧を印加した。

次いで、本発明の多層コーティングを堆積させた。このコーティングを構成する各層の堆積に使用されたパラメータは以下の通りである。
Ｃ_６Ｈ_１２流量：１００ｓｃｃｍ、
Ｈ_２流量：２５ｓｃｃｍ、
圧力：４Ｐａ、
電力：３２０Ｗ、
電圧：６７０Ｖ。

２５ｎｍ厚の層を得るために、各堆積ステップを２８秒継続した。

界面を形成するために、２８秒毎に正確に２秒間発生器を消した。

このようにして８０層を堆積させた。

このようにして得られたコーティングの機械的特性を試験したが、従来のａ−Ｃ：Ｈ堆積物の機械的特性との比較を以下の表１に示す。

残留応力は、０．１ｍｍ厚のステンレススチール箔に対するＳｔｏｎｅｙの式から得られた。

表１に示される摩擦係数および磨耗率の値は、０．１７ｍ／ｓで１００，０００サイクルでのアルミナボールおよび約６５０ＭＰａのヘルツ圧力により周囲温度および湿度下で行われたピンオンディスク試験において得られた値に対応した。

これらの値は、Ｓ．Ｊ．Ｂｕｌｌ、Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３８（２００５年）、Ｒ３９３〜Ｒ４１３に記載の方法により得られた。

この種類のコーティングには、多くの産業上の用途がある。例えば、著しい摩擦および磨耗の問題を被りやすいすべてのエンジン部品を挙げることができる。さらに、水素化ＤＬＣの多様な特性、すなわちその高い化学的不活性、その独特の電気特性、ならびにその血液および生体適合性により、これらの堆積物はまた、手術用インプラントおよびエレクトロメカニカルマイクロシステム（ＭＥＭＳ）の分野に適用することができる。

１ 基板
２ 中間層
３ 層
４ 層
５ 層
６ 本発明による多層コーティング
７ ＰＥＣＶＤチャンバ
８ 管路
９ 管路
１０ 管路
１１ 供給管路
１２ 試料キャリア
１３ 発電器
１４ 真空ポンプ
１５ 層、スプリンクラー
１６ ゲージ

Claims (12)

1. 水素化非晶質炭素の少なくとも２つの層（３、４）を備え、前記層（３、４）のそれぞれは、同一の化学組成ならびに物理的および機械的特性と、同一または異なる厚さとを有することを特徴とする、水素化非晶質炭素のコーティング（６）。
2. 水素化非晶質炭素の前記層（３，４）のそれぞれが、５００ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング（６）。
3. １．５マイクロメートル以上、好ましくは２マイクロメートル以上の厚さを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のコーティング（６）。
4. コーティング厚１マイクロメートル当たり１０を超える層を備えることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング（６）。
5. ａ）プラズマエンハンスト化学気相堆積により、期間ｔ_１の間水素化非晶質炭素の第１の層（３）を堆積させるステップと、
   ｂ）期間ｔの間プラズマ発生器を停止するステップと、
   ｃ）ステップａ）の場合と同じ電力、温度、圧力および雰囲気条件下でプラズマ発生器を再始動することにより、ステップａ）の期間ｔ_１と同一または異なる期間ｔ_２の間、ステップａ）において得られた層（３）上に第２の層（４）を堆積させるステップと、
   ｄ）必要に応じて、所望のコーティング（６）厚が得られるまで、少なくとも１回ステップｂ）およびｃ）を反復するステップと
   を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング（６）を基板（１）の少なくとも１つの表面上に堆積させるための方法。
6. ステップｂ）においてプラズマ発生器が停止される期間ｔが、堆積ステップａ）またはｃ）のそれぞれの期間よりも短いことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 発生器が停止されるステップｂ）の間、その前のステップにおいて得られた層の上面が研磨されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
8. 前記研磨が、中性ガス中での前記上面のイオン衝撃により行われることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. ステップａ）およびｃ）の期間ｔ_１およびｔ_２が、前記層（３、４）のそれぞれの厚さが５００ｎｍ以下であるような期間であることを特徴とする、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
10. ステップｂ）およびｃ）が、１．５マイクロメートル以上、好ましくは２マイクロメートル以上のコーティングの最終厚さが得られるまで反復されることを特徴とする、請求項５から９のいずれか一項に記載の方法。
11. ステップａ）の前に、基板（１）の前記少なくとも１つの表面上にＳｉＣ：Ｈの層（２）を堆積させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項５から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング、または請求項５から１１のいずれか一項に記載の方法により得られるコーティングを備えるデバイス。

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