JP4365501B2

JP4365501B2 - 硬質炭素積層膜とその形成方法

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Publication number: JP4365501B2
Application number: JP2000021917A
Authority: JP
Inventors: 暢之寺山
Original assignee: Shinko Seiki Co Ltd
Current assignee: Shinko Seiki Co Ltd
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2001214269A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ダイヤモンド状炭素（ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ、以下ＤＬＣという）膜のような非晶質硬質炭素積層膜およびその形成方法に関し、特に金属基材との密着性に優れ、耐摩耗性、潤滑性（摩擦係数が低い）、耐凝着性に優れ、摺動部品、耐摩耗性部品として応用することのできる非晶質硬質炭素積層膜およびその形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオンビーム蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などによって金属基材上に形成される非晶質硬質炭素膜は、高硬度（ビッカース硬度で２０００〜４０００Ｈｖ）、高絶縁性（比抵抗１０¹⁰〜１０¹⁴Ω・ｃｍ）、低摩擦係数（μ＝０．１〜０．２）、滑らかな表面モルフォロジー（表面粗さＲａ＝０．３ｎｍ以下）、化学的に安定で酸やアルカリに侵されない、などの優れた性質を有しているため、切削工具、耐摩耗保護膜、摺動部品などへの応用が広く検討されている。
【０００３】
非晶質硬質炭素膜はその物性がダイヤモンドの物性に類似していることから、ＤＬＣ膜と呼ばれており、アモルファス（非晶質）状で組成がカーボン主体の高硬度炭素膜である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような非晶質硬質炭素膜は鉄系材料やＷＣ−Ｃｏ系などの超硬合金材料に対しては密着性が低く、1 μｍ程度の膜厚にしか蒸着できない。また、自動車に用いられるような過酷な摺動部品に対しては、被覆した被膜が摩擦により剥がれてしまい、性能を満足することができないという問題があった。
【０００５】
鉄系材料やＷＣ−Ｃｏ系などの超硬合金材料表面に非晶質硬質炭素膜を被覆せしめるに当たって、上記の各種の問題点を改良する方法が幾つか提案されている。例えば、特開昭５６−４１３７２号公報には、基材と非晶質硬質炭素膜の間にＳｉまたはＳｉＣからなる中間層を設けることで基材と非晶質硬質炭素膜の密着性を改善することが開示されているが、この方法では５μｍを超える層厚にすると、蒸着した炭素被覆層に剥離やチッピングが起こることが明記されており、５μｍを超える層厚には適用できないものである。これは非晶質炭素膜の内部応力が高いためであると考えられる。
【０００６】
さらに、基材表面に非晶質硬質炭素膜を被覆せしめるに際して、非晶質硬質炭素膜の内部応力を下げる方法として、炭素膜にシリコン、ゲルマニウム、錫などのＩＶａ族元素を含有させることが特開昭６２−１５７６０２号公報に開示されている。この内容に関して追試を行ったところ、３μｍまでは蒸着可能であったが、それ以上の膜厚では剥離してしまった。これは非晶質炭素膜と基材との界面での密着性が不足するためと考えられる。
【０００７】
そこで、本発明者は、ＤＬＣ膜と基材との密着性を確保するために、非晶質炭化珪素からなる中間層を被覆した後、シリコンを含有する非晶質炭素膜層を順次積層させることにより、１５μｍの膜厚においても剥離することのない高密着性の非晶質硬質炭素積層膜が得られることを知得した。そして、この積層膜の密着性についてスクラッチ試験機（レスカ社製、ＣＳＲ−０１を使用）による剥離臨界荷重Ｌｃとして測定したところ、４０Ｎを越えており、密着性に関しては十分実用可能であることが認められた。
【０００８】
この方法による硬質炭素積層膜を各種作成し、ボールオンディスクタイプの摩擦摩耗試験機（新東科学社製、ＨＥＩＤＯＮ−２０）にて、積層膜の摩擦係数および比摩耗量を調べたところ、摩擦係数および比摩耗量は、図５および図６に示すように、シリコンを含有する非晶質炭素膜の密度に大きく依存することが分かった。即ち、シリコンを含有する非晶質炭素膜の密度が２．２ｇ／ｃｍ³を越える積層膜においては、摩擦係数μは０．２３と大きく、かつ比摩耗量もＷｓ＝１０^-8ｍｍ³／Ｎ・ｍｍと大きい値を示している。
【０００９】
これに対して、シリコンを含有する非晶質炭素膜の密度が１．９ｇ／ｃｍ³と小さい場合、摩擦係数μは０．０５と小さく、また比摩耗量もＷｓ＝１０^-10ｍｍ³／Ｎ・ｍｍと小さい値を示している。トライボロジ特性の良好な被膜とは、摩擦係数が小さいこと、被膜自体が摩耗しないこと、相手材への攻撃性が少ないこと、これら３つの条件を満足しなければならない。このことからすると、シリコンを含有する非晶質炭素膜で膜密度が小さいものは、潤滑性にすぐれた被膜であるということができる。ところが、シリコンを含有する非晶質炭素膜で膜密度が小さいものは、負荷荷重の大きい摺動部品（油圧ピストンおよびピストンリング等）に対しては、荷重により被膜が割れ、層間剥離が発生し、実用に耐えないなどの問題があった。
【００１０】
図２は、基材表面１に非晶質炭化珪素膜層２を介してシリコンを含有する低密度の炭素膜層４ａを被覆した従来の積層構成を示し、図３は、同じく非晶質炭化珪素膜層２を介してシリコンを含有する高密度の炭素膜層３ａを被覆した従来の積層構成を示すものである。上記図２において、非晶質炭化珪素膜層２の膜厚は０．１μｍ、低密度の炭素膜層４ａの膜厚は１〜１５μｍが代表的である。このような低密度炭素膜層４ａの場合、軽い荷重で摺動する時は問題ないが、高荷重で摺動させると、被膜が破壊してしまうという問題がある。図３の高密度炭素膜層３ａの場合には、高荷重においても被膜の破壊、剥離は起こらないが、摩擦係数が大きくて被膜自体の摩耗が大きいという問題がある。
【００１１】
この発明は、上記の問題点に鑑みて、高負荷荷重の摺動部品に対しても、基材との密着性にすぐれ、耐摩耗性、低摩擦係数を有する硬質炭素積層膜、さらに該積層膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１に記載の発明は、基材表面に非晶質炭化珪素膜層、膜密度が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ³であるシリコンを含有する高密度炭素膜層、膜密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ³であるシリコンを含有する低密度炭素膜層を順次被覆形成してなる硬質炭素積層膜を特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、高密度炭素膜層および低密度炭素膜層は、１〜３０ａｔ％のシリコンを含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、真空蒸着室に配置した非対称パルス電圧が印加される基材にアルゴンガスと水素ガスのプラズマによって放電洗浄を施す工程、テトラメチルシランガスを導入して上記基材上に非晶質炭化珪素膜層を形成する工程、次いでテトラメチルシランガスに加えて炭化水素系ガスを導入して膜密度が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ ^３であるシリコンを含有する高密度炭素膜層を形成する工程、さらにテトラメチルシランガスと炭化水素系ガスを導入した状態で膜密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ ^３であるシリコンを含有する低密度炭素膜層を形成する工程、とを順次行うことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による硬質炭素積層膜の形成方法を特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、非対称パルス電圧は、負電圧の絶対値が正電圧の絶対値よりも大きく、その周波数が１０ｋＨｚ〜２５０ｋＨｚで、正電圧に維持される時間の最小値が０．１μｓ以上であって、最大値がデューティー比で表わして４０％のものであることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を図を参照して詳細に説明する。
この発明の硬質炭素積層膜は、図１に示すように基材の表面に３層の被膜が積層されている。すなわち、基材１の表面に非晶質炭化珪素膜層２、シリコンを含有する高密度炭素膜層３、シリコンを含有する低密度炭素膜層４が順次形成されている。非晶質炭化珪素膜層２は、基材１とシリコンを含有する高密度炭素膜層３とを密着性よく結合させるための中間層である。この高密度炭素膜層３、さらに低密度炭素膜層４に含まれるシリコンは、硬質炭素層の内部応力（圧縮応力）を下げる役目を果たすものである。硬質炭素層中のシリコンの含有量は１〜３０ａｔ％が適当であるが、より好ましくは５〜１５ａｔ％である。これは、シリコン含有量が３０ａｔ％を越えると摩擦係数が大きくなってしまって、摺動特性が低下し、また含有量が１ａｔ％よりも少ないと、内部応力の緩和効果を有しないためである。
【００１７】
この発明で、上記した硬質炭素積層膜を構成するシリコンを含有する高密度炭素膜層３、シリコンを含有する低密度炭素膜層４の被膜密度としては、高密度炭素膜層３が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ³、低密度炭素膜層４が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ³の範囲が適当である。この被膜密度の大小は、プラズマＣＶＤ法における反応室に導入するガス流量，プラズマ密度，基材へのイオン衝撃エネルギーを適宜調整することで制御することができる。
【００１８】
高密度炭素膜層３は膜密度が高いために、構成原子どうしの距離が小さい。従って、負荷荷重に対して変形しにくく、強固である。一方、低密度炭素膜層４は膜密度が低く、構成原子どうしの原子間距離が離れているため、負荷荷重に対して変形しやすい。しかしながら、この低密度炭素膜層４の下地として変形しにくい高密度炭素膜層３が存在すれば、その変形量は僅かであり、破損することはない。また、低密度炭素膜層４の摩擦係数μは０．０５と非常に小さいため、相手材と接する最表面は、自己潤滑性にすぐれた被膜で覆われていることになる。
【００１９】
この発明で基材と硬質炭素積層膜層とを密着性よく結合させるための中間層として基材表面に形成する非晶質炭化珪素膜層２の膜厚は、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍである。また、シリコンを含有する高密度炭素膜層３の膜厚は、この硬質炭素積層膜層を形成した基材がどのような摺動部品に対して適用されるかによって決められるものであるが、良好な密着性と耐摩耗性を合わせ持つという観点からは、その膜厚は、１〜２０μｍの範囲が望ましい。一方、シリコンを含有する低密度炭素膜層４については、その膜厚が３μｍを越えると、低密度炭素膜層４に加わる負荷荷重が高密度炭素膜層３に影響しにくくなり、低密度炭素膜層４のみでその荷重を吸収してしまい、その結果、低密度炭素膜層４の破壊、剥離が発生してしまう恐れがある。また、この低密度炭素膜層４の膜厚が０．０１μｍより薄いと、膜厚が薄すぎることにより、その良好な特性（低摩擦係数、低摩耗量）が発現しにくくなる。このような観点から、低密度炭素膜層４の膜厚は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍが適当である。
【００２０】
この発明の硬質炭素積層膜は、真空蒸着室に非対称パルス電圧が印加される基材を設置し、この基材をアルゴンガスと水素ガスの混合プラズマによって放電洗浄を行う工程、テトラメチルシランガスを導入して上記基材上に非晶質炭化珪素膜層を形成する工程、次にテトラメチルシランガスに加えて炭化水素系ガスを導入してシリコンを含有する高密度炭素膜層を形成する工程、さらにシリコンを含有する低密度炭素膜層を形成する工程、とをプラズマＣＶＤ法によって順次おこなってゆくことで形成することができる。
【００２１】
上記した硬質炭素積層膜のプラズマＣＶＤ法による形成は、一例として図４に示すような熱陰極ＰＩＧ（ＰｅｎｎｉｎｇＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＧａｕｇｅ）プラズマＣＶＤ装置を用いればよい。この熱陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置について、その構成の概略を説明すると、この装置は下方に排気口１２を介して真空ポンプ（図示せず）に結合している真空蒸着室１１を有している。この真空蒸着室１１には、その開口部を覆うようにプラズマ室１３が設けられ、フッ素樹脂やアルミナ等からなる絶縁板１４によって浮遊電位（絶縁電位）に維持されている。上記のプラズマ室１３内には、熱陰極１５、陽極１６、電子注入電極１７、ガスノズル１８が配置されている。熱陰極１５はタングステンフィラメントよりなり、直流又は交流で容量が２０Ｖ、１００Ａのフィラメント加熱電源により熱電子が放出される温度（２０００℃以上）に維持されている。
【００２２】
熱陰極１５の近傍に配置されている陽極１６は、アノード電源（容量１００Ｖ、３０Ａ、直流）２０によって、熱陰極１５に対して正の電圧が印加される。また、上記陽極１６に近接して配置されている電子注入電極１７は、電子注入電源２１（容量１００Ｖ、３０Ａ、直流）を介して熱陰極１５に接続しているとともに、真空蒸着室１１の壁部と同様に接地電位に維持されている。従って、熱陰極１５の電位は、電子注入電圧により制御されて、その値は接地電位に対して０〜−１００Ｖの範囲である。なお、これら熱陰極１５、陽極１６、電子注入電極１７は、プラズマ室１３の壁部から浮遊しており、このプラズマ室１３は絶縁電位に維持されている。
【００２３】
上記真空蒸着室１１内には、上記プラズマ室１３に対向し、真空蒸着室１１の壁部から浮遊した状態で反射電極２４が設けられており、また上方にはホルダ２６に支持された基材２５が配置されている。この基材２５にはホルダ２６を介して真空蒸着室１１の外部に設けられた非対称パルス電源２８が接続されている。そして、この電源２８により負電圧の絶対値が正電位の絶対値よりも大きいパルス電圧が、周波数１０〜２５０ｋＨｚの範囲で印加されるようになっている。
【００２４】
２３は真空蒸着室１１内に材料ガスを導入するノズルである。２９は基材２５を所定の温度に加熱するヒータである。３２、３３はソレノイドコイルであり、真空蒸着室１１内に形成されるプラズマ３５の形状を制御するものである。
【００２５】
上記のような構成のプラズマＣＶＤ装置を用いて硬質炭素積層膜を得る際に用いるガスとしては、基材の放電洗浄用には、Ａｒガス、Ｈ₂ガスが、中間層としての非晶質炭化珪素膜の形成にはテトラメチルシラン〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₄〕ガス（以下、ＴＭＳガスという）が、シリコン含有炭素膜の形成にはＴＭＳガスと炭化水素系のガスが用いられる。炭化水素系のガスとしては、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₆Ｈ₆のガスがあるが、なかでもＣ₂Ｈ₂ガスが好ましい。シリコン系のガスとしては、ＴＭＳガスのほかにモノシラン（ＳｉＨ₄）ガス、四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）ガスなどがあるが、ＳｉＨ₄ガスは自然発火性、爆発性があり、使用に際しては特殊材料ガスに係わる設備、例えばシリンダーキャビネット、排ガス処理装置、ガス検知器等が必要であり、危険を伴うとともに設備費が高価である。また、ＳｉＣｌ₄ガスは爆発性ではないが、腐食性があり、プラズマＣＶＤ装置の配管、真空室などに特殊な処理を施さないと使用できない。ＴＭＳガスは、危険物第４類第１石油類に属し、その取り扱いはアセトン、ガソリンに準じており、可燃性ではあるが、腐食性がなく、毒性も少ない。以上のようなことからこの発明では、非晶質炭化珪素膜の形成やシリコン含有炭素膜の形成にＴＭＳガスを使用した。
【００２６】
基材の放電洗浄は、被膜の形成前に、基材表面の酸化層、有機汚染層などをＡｒガス等の不活性ガスイオンを衝撃させることで除去し、基材と被膜との密着性を向上させる目的で行うものであって、通常Ａｒガスのみで行うことが多いが、この発明ではＡｒガスとともにＨ₂ガスを導入して行った。これは、Ａｒガスのみのプラズマでは、有機汚染層の除去に時間を要すること、また放電洗浄の条件によっては、真空蒸着室に存在する残留有機ガスがＡｒガスプラズマにより活性化し、基材表面に炭素膜が付着し、逆に基材表面を汚してしまうなどの恐れがあるためである。
【００２７】
ＡｒガスとＨ₂ガスの混合プラズマでは、水素の持つ化学反応性から酸化層、有機汚染層を水蒸気、炭化水素系ガスに還元するため、エッチング割合が大きく、また基材表面が炭素膜で汚染されることもない。真空蒸着室に導入するＡｒガスとＨ₂ガスの流量比は、例えばＡｒ：Ｈ₂＝１：２が適当である。
【００２８】
放電洗浄によって清浄にした基材表面に中間層として形成する非晶質炭化珪素の成膜にはＴＭＳガスを用いるが、被膜組成の調整の意味から水素ガスを同時に導入することもある。水素を導入することで、非晶質炭化珪素層のカーボン量を下げることができるが、必要以上に導入すると、ＴＭＳガスの分解効率が低くなり、堆積速度が低下する。
【００２９】
シリコン含有高密度炭素層，およびシリコン含有低密度炭素層の形成には、ＴＭＳガスと炭化水素系ガスを同時に蒸着室に導入して、プラズマＣＶＤを行う。シリコン含有量は、導入するＴＭＳガスの流量と炭化水素系ガス流量の比で調整することができる。特に炭化水素系ガスとしてＣ₂Ｈ₂を用いた場合には、ガス流量比はＣ₂Ｈ₂：ＴＭＳ＝１：０．０５〜１の範囲で使用される。炭素膜層の膜密度は、基材に入射するイオン量とエネルギーによって制御する。イオン量はプラズマ密度に比例し、プラズマを発生させるパワーに依存する。エネルギーは基材に印加する非対称パルス電圧の負電圧でもって制御する。イオン電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ²以上のとき、イオンエネルギーが大きいほど膜密度が小さくなる傾向にある。一方、イオン電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ²以下のとき、イオンエネルギーが大きいほど膜密度が大きくなる傾向にある。
【００３０】
放電洗浄および硬質炭素積層膜の形成工程において、基材は常時、非対称のパルス電圧が印加されている。非対称パルス電圧は、負電圧の絶対値が正電圧の絶対値よりも大きく、その周波数が１０ｋＨｚ〜２５０ｋＨｚで、正電圧に維持される時間の最小値が０．１μｓ以上であって、最大値がデューティー比で表わして４０％のものであることを特徴としている。
【００３１】
上記の非対称パルス電源において、負電圧の絶対値よりも正電圧の絶対値が大きくなると、基材に入射するイオンの量よりも電子の量が多くなる。このため、パルス負電圧の絶対値よりも正電圧の絶対値を小さくして電荷の中和が行えるようにしてある。また、周波数を１０〜２５０ｋＨｚとするのは、１０ｋＨｚよりも低いと、チャージアップの充分な効果が得られず、また２５０ｋＨｚを超えると、ノイズが発生しやすくなって好ましくないためである。
【００３２】
正電圧に維持される時間を０．１μｓ以上とするのは、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を基材に印加した時には、チャージアップを防止できることがわかっており、この１３．５６ＭＨｚに近い周波数である１０ＭＨｚの周期が０．１μｓであり、少なくとも０．１μｓ以上の期間にわたって正電圧を印加すると、チャージアップを防止できると考えられるからである。また、デューティー比を４０％以下としたのは、デューティー比を大きくすると、その間には基材にはイオンが入射しなくなるし、緻密で高性能を有した反応膜を作成するためには、低エネルギーで大電流のイオン照射が有効であることが判明しており、デューティー比を必要以上に大きくすると、これに反することになるからである。
【００３３】
上記で形成される非晶質炭化珪素膜およびシリコン含有炭素膜の比抵抗は、１０¹⁰〜１０¹³Ω・ｃｍの範囲であり、高抵抗で絶縁性が高い。イオン衝撃を利用して絶縁膜を形成するプラズマＣＶＤ法においては、基材バイアス電源として、通常１３．５６ＭＨｚの高周波が用いられる。高周波の場合、パワーを基材に効率良く投入するためにはマッチング調整が必要である。高周波はプラズマの負荷（成膜室に導入するガスの種類，流量，圧力，プラズマ密度，基材の表面積，数量等）が変われば常にマッチング調整が必要で、煩雑である。自動で調整することのできるオートマッチング機器もあるが、安定するまで数秒程度かかる。数秒程度の期間においては、成膜が不安定である。また、被膜の密着性は基材表面と被膜との界面における結合力に左右されるので、成膜初期および互いの積層膜の界面において、基材へのＲＦ投入パワーに不安定が生じると、密着強度の高い被膜は得られない。また、再現性においても問題がある。
【００３４】
１３．５６ＭＨｚの高周波を基板バイアス電源として使用する場合、常に上記のような不安定要素をかかえており、これを回避するために、この発明の形成方法では、基板に非対称の直流パルス電圧を基材に印加している。非対称パルス電源は高周波で必要なマッチング調整が不要である。また、価格についても高周波電源の１／３〜１／４であり、硬質炭素積層膜を安価に形成することができる。
【００３５】
【実施例】
上記で説明した図４の熱陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、非晶質硬質炭素積層膜の形成を行った。なお、基材としてはＳＵＳ３０４鏡面板を用いた。
ホルダー２６に支持させてＳＵＳ３０４鏡面板を基材２５として真空蒸着室１１内に配置した。この蒸着室１１内にプラズマ室１３のガスノズル１８からＡｒガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ₂ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入し、プラズマガン出力５００Ｗ、基材に印加する基板パルスバイアスを−４００Ｖとして、１０分間放電洗浄をおこなった。その後、ＡｒガスとＨ₂ガスを流した状態で、材料ガス導入ノズル２３から蒸着室１１内にＴＭＳガスを３０ｍＬ／ｍｉｎ導入して、５分間成膜をおこない、非晶質炭化珪素膜を１００ｎｍの厚さに蒸着した。
【００３６】
次に、蒸着室にＣ₂Ｈ₂ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ導入し、ＴＭＳガス流量を２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ₂ガスを０ｍＬ／ｍｉｎに調整して、５０分間成膜をおこない、膜密度２．４ｇ／ｃｍ³を有する高密度炭素膜を５μｍ厚蒸着した。さらに、ガス流量はそのままで、プラズマ出力を２５０Ｗに調整して１３分間成膜をおこなって、膜密度２．０ｇ／ｃｍ³を有する低密度炭素膜層を１μｍ蒸着することにより、図１に示すこの発明の硬質炭素積層膜を形成した。
【００３７】
比較例１
上記実施例と同様にして、プラズマ室から蒸着室にＡｒガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ₂ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入し、プラズマガン出力５００Ｗ、基材に印加する基板パルスバイアスを−４００Ｖとし、１０分間放電洗浄をおこなった。その後、ＡｒガスとＨ₂ガスを流した状態で、蒸着室にＴＭＳガスを３０ｍＬ／ｍｉｎ導入して、５分間成膜をおこない、非晶質炭化珪素膜を１００ｎｍ蒸着した。次にＣ₂Ｈ₂ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ導入し、ＴＭＳガス流量を２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ₂ガス流量を０ｍＬ／ｍｉｎに調整して、６０分間成膜をおこない、膜密度２．４ｇ／ｃｍ³を有する高密度炭素膜を６μｍ蒸着して図３に示す硬質炭素膜層を形成した。
【００３８】
比較例２
上記実施例と同様にして、プラズマ室から蒸着室にＡｒガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ₂ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎを導入し、プラズマガン出力５００Ｗ、基材に印加する基板パルスバイアスを−４００Ｖとし、１０分間放電洗浄をおこなった。その後、ＡｒガスとＨ₂ガスを流した状態で、ＴＭＳガスを蒸着室に３０ｍＬ／ｍｉｎ導入して、５分間成膜をおこない、非晶質炭化珪素膜を１００ｎｍ蒸着した。次にＣ₂Ｈ₂ガスを蒸着室に１５０ｍＬ／ｍｉｎ導入し、ＴＭＳガス流量を２０ｍＬ／ｍｉｎに調整、Ｈ₂ガスを０ｍＬ／ｍｉｎに調整、プラズマガン出力を２５０Ｗに調整して８０分間成膜をおこない、膜密度２．０ｇ／ｃｍ³を有する低密度炭素膜を６μｍ蒸着して図２に示す硬質炭素膜層を形成した。
【００３９】
上記実施例および比較例１、２でＳＵＳ３０４基材にそれぞれ６．１μｍの厚さに形成した積層膜について、低密度炭素膜層および高密度炭素膜層のシリコン含有量をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定したところ、それぞれ６ａｔ％、５ａｔ％で大きな差は認められなかった。また、被膜ヌープ硬度は低密度炭素膜層で１５００Ｈｋ、高密度炭素膜層で２３００Ｈｋであり、高密度炭素膜層のほうが硬質であった。
【００４０】
また、これらの積層膜について、摩擦摩耗のテストを行った。その結果は表１に示した。なお、摩擦テストは、ボールオンディスクタイプの摩擦摩耗試験機（新東科学社製、ＨＥＩＤＯＮ−２０）を用い、相手材は半径５ｍｍの半球状単結晶ダイヤモンド圧子を用い、荷重０．９８Ｎ、ディスク回転数１５０ｒｐｍ、繰り返し数２００００サイクル、大気中、無潤滑の条件で行った。また、被膜の密着性は摺動させながら荷重を増加させ、被膜が破損して摩擦係数が急に大きくなる値でもって評価した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１から、この発明の実施例の硬質炭素積層膜の摩擦係数は、従来技術である比較例１の高密度炭素膜と較べて約１／４である。また、比摩耗量は、約１／１０と小さい。さらに、剥離荷重は従来技術である比較例２の低密度炭素膜と比べて約５倍という結果を得た。以上により、この発明の硬質炭素積層膜は、高負荷荷重の摩擦摩耗においても、優れた摺動特性を示す被膜であることが認められた。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、基材表面に非晶質炭化珪素膜層、膜密度が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ³であるシリコンを含有する高密度炭素膜層、膜密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ³であるシリコンを含有する低密度炭素膜層を順次形成して得た、この発明の硬質炭素積層膜は、基材との密着性に優れ、摩擦係数が従来の約１／４であり、比摩耗量も１／１０と小さく、また、剥離荷重が従来の約５倍も有することから、高負荷の摩擦摩耗に対しても安定した摺動特性を示すものである。
さらに、この発明の形成方法によれば、このような硬質炭素積層膜を再現性良く、かつ安定して形成することができ、各種摺動部品に必要とされる固体潤滑膜として非常に有効であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の硬質炭素積層膜の構成を示す説明図である。
【図２】従来の硬質炭素積層膜の構成を示す説明図である。
【図３】従来の硬質炭素積層膜の構成を示す説明図である。
【図４】この発明の硬質炭素積層膜の形成に用いるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す説明図である。
【図５】硬質炭素積層膜の膜密度と摩擦係数の関係を示す線図である。
【図６】硬質炭素積層膜の膜密度と比摩耗量の関係を示す線図である。
【符号の説明】
１基材
２非晶質炭化珪素膜
３シリコン含有高密度炭素膜
４シリコン含有低密度炭素膜

Claims

基材表面に非晶質炭化珪素膜層、膜密度が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ³であるシリコンを含有する高密度炭素膜層、膜密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ³であるシリコンを含有する低密度炭素膜層を順次被覆形成してなることを特徴とする硬質炭素積層膜。
高密度炭素膜層および低密度炭素膜層は、１〜３０ａｔ％のシリコンを含有することを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素積層膜。
真空蒸着室に配置した非対称パルス電圧が印加される基材にアルゴンガスと水素ガスのプラズマによって放電洗浄を施す工程、テトラメチルシランガスを導入して上記基材上に非晶質炭化珪素膜層を形成する工程、次いでテトラメチルシランガスに加えて炭化水素系ガスを導入して膜密度が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ ^３であるシリコンを含有する高密度炭素膜層を形成する工程、さらにテトラメチルシランガスと炭化水素系ガスを導入した状態で膜密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ ^３であるシリコンを含有する低密度炭素膜層を形成する工程、とを順次行うことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による硬質炭素積層膜の形成方法。
非対称パルス電圧は、負電圧の絶対値が正電圧の絶対値よりも大きく、その周波数が１０ｋＨｚ〜２５０ｋＨｚで、正電圧に維持される時間の最小値が０．１μｓ以上であって、最大値がデューティー比で表わして４０％のものであることを特徴とする請求項３に記載の硬質炭素積層膜の形成方法。