JP2011249492A - Thermoelectric conversion module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱エネルギーを電気に、または、電気を熱エネルギーに、直接変換できる熱電変換モジュールに関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module capable of directly converting heat energy into electricity or electricity into heat energy.
熱電変換部材は、熱エネルギーを電気に直接変換できる、または、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換し、即ち電気を印加することによって加熱・冷却できる材料である。 The thermoelectric conversion member is a material that can directly convert thermal energy into electricity, or that can be heated and cooled by directly converting electrical energy into thermal energy, that is, by applying electricity.
p型の熱電変換部材とn型の熱電変換部材とを組み合わせたp/n熱電変換部材のペアを多数、電気的に直列に接続すれば、一つの熱電変換モジュールが形成される。熱電変換モジュールを使用すれば、従来あまり利用されていなかった廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。 If a large number of p / n thermoelectric conversion member pairs obtained by combining p-type thermoelectric conversion members and n-type thermoelectric conversion members are electrically connected in series, one thermoelectric conversion module is formed. If a thermoelectric conversion module is used, waste heat, which has not been used so far, can be converted into electricity to effectively use energy.
熱電変換モジュールに用いられる熱電変換部材として、今まで研究されてきた代表的なものには、Bi2Te3系、PbTe系、AgSbTe2−GeTe系、SiGe系、(Ti、Zr、Hf)NiSn系、CoSb3を代表とするスクッテルダイト及び充填スクッテルダイト系、Zn4Sb3系、FeSi2系、NaCo2O4系酸化物、Ca3Co4O9系酸化物などがある。 Typical thermoelectric conversion members used in the thermoelectric conversion module include Bi 2 Te 3 system, PbTe system, AgSbTe 2 -GeTe system, SiGe system, (Ti, Zr, Hf) NiSn. Examples thereof include skutterudite and filled skutterudite typified by CoSb3, Zn 4 Sb 3 system, FeSi 2 system, NaCo 2 O 4 system oxide, Ca 3 Co 4 O 9 system oxide, and the like.
しかしながら、この中で実用化されているのはBi2Te3系のみである。Bi2Te3系熱電変換部材を用いた熱電変換モジュールは、発電用途として使用できる温度範囲が常温付近からBi2Te3系材料が耐えうる最大250℃の範囲に限られる。 However, only the Bi 2 Te 3 system is put into practical use among them. In the thermoelectric conversion module using the Bi 2 Te 3 system thermoelectric conversion member, the temperature range that can be used for power generation is limited to the range of about 250 ° C. that the Bi 2 Te 3 system material can withstand from near room temperature.
そこで、種々の廃熱を有効利用するという点で、300℃〜600℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールが求められている。近年、特にこの温度域で使用可能な熱電変換部材として、充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材が注目されている。 Therefore, there is a demand for a thermoelectric conversion module that can be used in an intermediate temperature range of 300 ° C. to 600 ° C. in that various waste heat is effectively used. In recent years, a thermoelectric conversion member having a filled skutterudite structure has attracted attention as a thermoelectric conversion member usable particularly in this temperature range.
充填スクッテルダイト化合物は、化学式RT4X12で表され、空間群Im3の立方晶構造を有する。式中、Rはアルカリ土類金属、ランタノイド系、またはアクチノイド系元素、TはFe、Ru、Os、Co、Pd、Ptなどの遷移金属、XはAs、P、Sbなどのプニコゲン元素である。 The filled skutterudite compound is represented by the chemical formula RT 4 X 12 and has a cubic structure of the space group Im 3 . In the formula, R is an alkaline earth metal, a lanthanoid or actinoid element, T is a transition metal such as Fe, Ru, Os, Co, Pd, and Pt, and X is a nicotine element such as As, P, and Sb.
特にXがSbとなる充填スクッテルダイト系の熱電変換部材が盛んに研究されている。充填スクッテルダイト系の熱電変換部材は、このような中温度領域で高い熱電性能を示す。 In particular, a filled skutterudite thermoelectric conversion member in which X is Sb has been actively studied. The filled skutterudite-based thermoelectric conversion member exhibits high thermoelectric performance in such an intermediate temperature region.
熱電変換部材を使用して熱電変換モジュールを作製する場合、p型、n型の各熱電変換部材と電極部材とを高温部および、低温部で接合する必要がある。上記Bi2Te3系熱電変換部材を使用した熱電変換モジュールは250℃以下の温度範囲において用いられる。 When producing a thermoelectric conversion module using a thermoelectric conversion member, it is necessary to join each p-type and n-type thermoelectric conversion member and an electrode member at a high temperature part and a low temperature part. The thermoelectric conversion module using the Bi 2 Te 3 series thermoelectric conversion member is used in a temperature range of 250 ° C. or lower.
従って、これらの接合は、あまり熱の影響を考慮することなくハンダ、ロウ材等を使用した比較的容易な方法によっている。一方、300℃〜600℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールを製作するには、p型の熱電変換部材とn型の熱電変換部材を連結する電極部材の材料の選択および、接合法が重要な課題である。 Therefore, these joinings are performed by a relatively easy method using solder, brazing material, etc. without considering the influence of heat. On the other hand, in order to manufacture a thermoelectric conversion module that can be used in the middle temperature region of 300 ° C. to 600 ° C., the selection of the material of the electrode member that connects the p-type thermoelectric conversion member and the n-type thermoelectric conversion member, and the joining method are performed. This is an important issue.
電極部材と熱電変換部材との間は、接合性がよく、かつ電極部材による熱電変換部材の性能劣化が発生しないことが必須である。これを実現するには、600℃までの使用温度範囲における、熱電変換部材、電極部材および、その接合に用いる材料との間の熱膨張係数の整合性、接合界面における接合層の安定性が不可欠である。 It is essential that the electrode member and the thermoelectric conversion member have good bondability and that the performance deterioration of the thermoelectric conversion member due to the electrode member does not occur. In order to achieve this, it is essential to have consistency in the thermal expansion coefficient between the thermoelectric conversion member, the electrode member, and the material used for bonding in the operating temperature range up to 600 ° C., and the stability of the bonding layer at the bonding interface. It is.
熱膨張係数の差が大きいと、そこで大きな熱応力が発生し、接合部の破断が起きる問題が生じる。また、電極部材と熱電変換部材は接合界面において元素拡散が進行すれば、熱電性能の劣化および、電極部材の性能低下が生じる。 When the difference in thermal expansion coefficient is large, a large thermal stress is generated there, causing a problem that the joint is broken. In addition, if element diffusion proceeds at the bonding interface between the electrode member and the thermoelectric conversion member, the thermoelectric performance deteriorates and the electrode member performance deteriorates.
充填スクッテルダイト系の熱電変換部材を使用して熱電変換モジュールを製作することができれば、従来のBi2Te3系等が用いられている熱電変換モジュールよりも、さらに高い温度域において変換効率の高い素子の使用が可能となる。しかしながら、高温部における熱電変換部材と電極部材との接合部分にはハンダは使用できない。 If a thermoelectric conversion module can be manufactured using a filled skutterudite-based thermoelectric conversion member, the conversion efficiency is higher in a higher temperature range than a thermoelectric conversion module using a conventional Bi 2 Te 3 system or the like. It is possible to use high elements. However, solder cannot be used at the junction between the thermoelectric conversion member and the electrode member in the high temperature portion.
また、充填スクッテルダイト系の熱電変換部材の構成成分であるアンチモン(Sb)と、従来用いられる銅(Cu)などの電極部材、電極部材を接合するためのロウ材、またはペースト材とは互いに反応してしまうため、これらを接合すると構成材料の経時劣化が著しい。従って、本来の熱電変換部材の性能が発揮できないまま熱電変換モジュールが寿命を迎えてしまい、耐久性の点で問題があった。 In addition, antimony (Sb), which is a constituent component of a filled skutterudite-based thermoelectric conversion member, and a conventionally used electrode member such as copper (Cu), a brazing material for bonding the electrode member, or a paste material are mutually Since they react, when they are joined, the deterioration of the constituent materials over time is significant. Therefore, the thermoelectric conversion module has reached the end of its life without the performance of the original thermoelectric conversion member, and there has been a problem in terms of durability.
上記の問題に対し、スクッテルダイト構造の熱電変換部材に関する高温部における熱電変換部材と電極部材との間にチタンまたはチタン合金の合金層を設けた熱電変換モジュールの提案がある。 In order to solve the above problem, there is a proposal of a thermoelectric conversion module in which a titanium or titanium alloy alloy layer is provided between a thermoelectric conversion member and an electrode member in a high-temperature portion related to a thermoelectric conversion member having a skutterudite structure.
より具体的には、n型の熱電素子とp型の熱電素子とを有する熱電変換モジュールにおいて、n型の熱電素子とp型の熱電素子との内の少なくとも一方に10μm以上の厚さを有するチタン層またはチタン合金層が形成されている。n型素子の材料としては、スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物を用いることが開示されており、例えば、以下のようなものが例示されている。 More specifically, in a thermoelectric conversion module having an n-type thermoelectric element and a p-type thermoelectric element, at least one of the n-type thermoelectric element and the p-type thermoelectric element has a thickness of 10 μm or more. A titanium layer or a titanium alloy layer is formed. The use of a compound having a skutterudite crystal structure as the material of the n-type element is disclosed, and examples thereof include the following.
(1)M1−AM’AXBで表される化合物
ここで、Mは、Co、Rh、Irの内の何れかを表し、M’は、n型とするためのドーパントであり、Pd、Pt、PdPtの内の何れかを表し、Xは、As、P、Sbの内の何れかを表しており、0<A≦0.2、かつ、2.9≦B≦4.2の条件を満たすものが適している。
(1) Compound represented by M 1-A M ′ AXB Here, M represents any one of Co, Rh, and Ir, and M ′ is a dopant for making n-type, Pd, Represents any one of Pt and PdPt, X represents any one of As, P, and Sb, and the condition of 0 <A ≦ 0.2 and 2.9 ≦ B ≦ 4.2 Those that meet the requirements are suitable.
特に、B=3とすれば、簡単な組成比の化合物が得られる。具体例としては、Co−Sb系の化合物、例えば、Co0.9(PdPt)0.1Sb3を挙げることができる。ここでは、Co0.9(PdPt)0.1Sb3に替えて、これと同様の構造を有するCoSb3でもよい。 In particular, when B = 3, a compound having a simple composition ratio can be obtained. As a specific example, a Co—Sb-based compound, for example, Co 0.9 (PdPt) 0.1 Sb 3 can be given. Here, CoSb 3 having a similar structure may be used instead of Co 0.9 (PdPt) 0.1 Sb 3 .
(2)M(X1−AX’A)3で表される化合物
ここで、Mは、Co、Rh、Irの内の何れかを表し、Xは、As、P、Sbの内の何れかを表し、X’は、Te、Ni、Pdの内の何れかを表しており、0<A≦0.1の条件を満たすものが適している。
(2) Compound represented by M (X 1-A X ′ A ) 3 Here, M represents any of Co, Rh, and Ir, and X represents any of As, P, and Sb. X ′ represents any of Te, Ni, and Pd, and those satisfying the condition of 0 <A ≦ 0.1 are suitable.
(3)M1−AM’A(X1−BX’B)Cで表される化合物
ここで、Mは、Co、Rh、Irの内の何れかを表し、M’は、n型とするためのドーパントであり、Pd、Pt、PdPtの内の何れかを表し、Xは、As、P、Sbの内の何れかを表し、X’は、Te、Ni、Pdの内の何れかを表しており、0<A≦0.2、0≦B≦0.1、かつ、C=3の条件を満たすものが適している。
(3) M 1-A M ′ A (X 1−B X ′ B ) Compound represented by C Here, M represents Co, Rh, or Ir, and M ′ represents n-type. And X represents any one of As, P, and Sb, and X ′ represents any of Te, Ni, and Pd. It is suitable to satisfy the conditions of 0 <A ≦ 0.2, 0 ≦ B ≦ 0.1, and C = 3.
上述のような熱電変換モジュールでは、温度が500℃周辺の高温域まで優れた特性を有するn型および、p型の熱電素子を用いた熱電変換モジュールにおいて、接合部における元素の拡散等を防止することができる(例えば、特許文献1参照)。 In the thermoelectric conversion module as described above, in the thermoelectric conversion module using the n-type and p-type thermoelectric elements having excellent characteristics up to a high temperature range around 500 ° C., diffusion of elements at the junction is prevented. (For example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、本発明者らが充填スクッテルダイト系の熱電変換部材および、接合材料としてTiを用いて追試を行ったところ、充填スクッテルダイト系の熱電変換部材と電極部材とに充分な接合強度を確保できないことが判明した。 However, when the inventors conducted additional tests using a filled skutterudite-based thermoelectric conversion member and Ti as a bonding material, sufficient bonding strength was obtained between the filled skutterudite-based thermoelectric conversion member and the electrode member. It turned out that it could not be secured.
その原因の一つとしては、高温になるにつれて、特に400℃以上の温度において、熱電変換部材の熱膨張係数と、電極部材との熱膨張係数の差が大きくなり、熱応力が発生したと考えられる。 As one of the causes, it is considered that the thermal stress is generated due to the difference between the thermal expansion coefficient of the thermoelectric conversion member and the thermal expansion coefficient of the electrode member as the temperature rises, particularly at a temperature of 400 ° C. or higher. It is done.
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、作動などにより温度が大幅に変化しても熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができるとともに、熱電変換部材の構成成分の拡散も防止することができる熱電変換モジュールを提供するものである。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and can maintain good bonding between the thermoelectric conversion member and the electrode member even when the temperature changes significantly due to operation or the like, and the thermoelectric conversion member. The thermoelectric conversion module which can prevent the spreading | diffusion of the structural component of is provided.
本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換部材と電極部材とを有する熱電変換モジュールであって、熱電変換部材と電極部材とが接合部材で接合されており、接合部材は、電極部材に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層と、熱電変換部材に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層と、を有し、熱応力緩和層の25℃におけるヤング率が熱電変換部材および電極部材より小さい。 The thermoelectric conversion module of the present invention is a thermoelectric conversion module having a thermoelectric conversion member and an electrode member, wherein the thermoelectric conversion member and the electrode member are joined by a joining member, and the joining member is joined to the electrode member. A thermal stress relaxation layer that relaxes thermal stress and a diffusion prevention layer that is bonded to the thermoelectric conversion member and prevents diffusion of constituent components, and the Young's modulus at 25 ° C. of the thermal stress relaxation layer is a thermoelectric conversion member And smaller than the electrode member.
従って、本発明の熱電変換モジュールでは、熱電変換部材と電極部材とを接合する接合部材が、電極部材に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層と、熱電変換部材に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層と、からなる。従って、作動温度などによる電極部材の熱応力が熱応力緩和層で緩和され、作動温度などによる熱電変換部材の構成成分の拡散が拡散防止層により防止される。 Therefore, in the thermoelectric conversion module of the present invention, the joining member that joins the thermoelectric conversion member and the electrode member is joined to the thermoelectric conversion member, which is joined to the electrode member and relaxes the thermal stress. A diffusion preventing layer for preventing diffusion of the constituent components. Therefore, the thermal stress of the electrode member due to the operating temperature or the like is relaxed by the thermal stress relaxation layer, and the diffusion of the constituent components of the thermoelectric conversion member due to the operating temperature or the like is prevented by the diffusion preventing layer.
異種部材間に熱膨張率の差が存在すれば、温度の変化によって接合された部分の熱膨張の量は違ってくる。よって、接合部分に熱応力が発生する。応力は部材のヤング率とひずみに比例するので、ヤング率が小さいほど応力は小さくなる。 If there is a difference in the coefficient of thermal expansion between different types of members, the amount of thermal expansion of the joined portion varies depending on the temperature change. Therefore, thermal stress is generated at the joint portion. Since stress is proportional to the Young's modulus and strain of the member, the smaller the Young's modulus, the smaller the stress.
一方、ヤング率の小さい部材は変形しやすく、接合された異種部材の接合部においては変形によって応力が緩和される。ヤング率の小さい接合部材は熱電変換部材および電極部材より先に変形し、熱応力を緩和すると共に、熱電変換部材および電極部材の破壊を防止することができる。 On the other hand, a member having a low Young's modulus is easily deformed, and stress is relieved by deformation at the joint portion of the joined dissimilar members. The joining member having a small Young's modulus is deformed before the thermoelectric conversion member and the electrode member, so that the thermal stress can be relieved and the thermoelectric conversion member and the electrode member can be prevented from being broken.
また、熱電変換部材は25℃におけるヤング率が140MPaであるため、上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱応力緩和層は、25℃におけるヤング率が130MPa以下であることが望ましい。 Moreover, since the thermoelectric conversion member has a Young's modulus at 25 ° C. of 140 MPa, in the thermoelectric conversion module as described above, the thermal stress relaxation layer preferably has a Young's modulus at 25 ° C. of 130 MPa or less.
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、電極部材は、Fe合金、Ni合金、Co合金、Cu合金、Ti合金、Al合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、熱応力緩和層は、Cu合金、Ag合金、Au合金、Al合金、Mg合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、拡散防止層は、Fe−M1(M1は、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Ti、Zr、Hf、C、Si、Ge、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)合金、Co−M1合金、Ni−M1合金、Ti−M2(M2はAl、Ga、In、Cu、Ag、Au、Sn、Zn、Mg、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)合金、Zr−M2合金、Hf−M2合金、V−M2合金、Nb−M2合金、Ta−M2合金、Cr−M2合金、Mo−M2合金、および、W−M2合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなってもよい。 In the thermoelectric conversion module as described above, the electrode member is made of at least one alloy selected from the group consisting of an Fe alloy, Ni alloy, Co alloy, Cu alloy, Ti alloy, and Al alloy, and reduces thermal stress. The layer is made of at least one alloy selected from the group consisting of a Cu alloy, an Ag alloy, an Au alloy, an Al alloy, and an Mg alloy, and the diffusion prevention layer is made of Fe-M1 (M1 is Cr, Mo, W, At least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Mn, Ti, Zr, Hf, C, Si, and Ge) alloy, Co-M1 alloy, Ni-M1 alloy, Ti-M2 (M2 is At least one element selected from the group consisting of Al, Ga, In, Cu, Ag, Au, Sn, Zn, Mg) alloy, Zr-M2 alloy, Hf-M2 alloy, V-M2 alloy, Nb-M2 alloy Ta-M2 alloy, Cr-M2 alloy, Mo-M2 alloy, and, W-M2 alloy, may consist of at least one alloy selected from the group consisting of.
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱応力緩和層は、Cu−M3(M3はAg、Au、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Li、Mg、Cr、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)合金、Ag−M3合金、Au−M3合金、Al−M3合金、および、Mg−M3合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなってもよい。 In the thermoelectric conversion module as described above, the thermal stress relaxation layer is made of Cu-M3 (M3 is Ag, Au, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Bi). And at least one element selected from the group consisting of Li, Mg, Cr), an alloy, Ag-M3 alloy, Au-M3 alloy, Al-M3 alloy, and at least selected from the group consisting of Mg-M3 alloy It may consist of a kind of alloy.
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、接合部材は、熱応力緩和層と拡散防止層とが接合補助層で接合されており、熱応力緩和層は、M4(M4は、Cu、Ag、Au、Al、Mg、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)−M3(M3は、Ag、Au、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Li、Mg、Cr、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)合金からなり、接合補助層は、Fe合金、Ni合金、Co合金、Cu合金、Ti合金、Al合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなってもよい。 In the thermoelectric conversion module as described above, the joining member includes a thermal stress relaxation layer and a diffusion prevention layer joined by a joining auxiliary layer, and the thermal stress relaxation layer is M4 (M4 is Cu, Ag, Au). , Al, Mg, at least one element selected from the group consisting of, M3 (M3 is Ag, Au, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Bi) And at least one element selected from the group consisting of Li, Mg, and Cr), and the auxiliary bonding layer is made of an Fe alloy, Ni alloy, Co alloy, Cu alloy, Ti alloy, and Al alloy. It may consist of at least one selected alloy.
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、拡散防止層は、M5(M5は、Fe、Co、Ni、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)を50重量%以上100重量%未満含むとともにM1(M1は、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Ti、Zr、Hf、C、Si、Geからなる群から選択される少なくとも一種の元素)を0重量%超過50重量%以下含むM5−M1合金からなってもよい。 In the thermoelectric conversion module as described above, the diffusion prevention layer contains M5 (M5 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni) in a range of 50 wt% to less than 100 wt%. M1 (M1 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Ti, Zr, Hf, C, Si, and Ge) exceeds 0% by weight and exceeds 50% by weight You may consist of M5-M1 alloy containing the following.
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、拡散防止層は、M6(M6は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)を50重量%以上100重量%未満含むとともにM2(M2はAl、Ga、In、Cu、Ag、Au、Sn、Zn、Mg、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)を0重量%超過50重量%以下含むM6−M2合金からなってもよい。 In the thermoelectric conversion module as described above, the diffusion prevention layer is at least one selected from the group consisting of M6 (M6 is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn). And M2 (M2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, In, Cu, Ag, Au, Sn, Zn, and Mg). It may be made of an M6-M2 alloy containing more than 50% by weight and less than 50% by weight.
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、20℃〜600℃における拡散防止層と熱電変換部材との熱膨張係数の差分が、熱電変換部材の熱膨張係数の20%以下であってもよい。 In the thermoelectric conversion module as described above, the difference in thermal expansion coefficient between the diffusion preventing layer and the thermoelectric conversion member at 20 ° C. to 600 ° C. may be 20% or less of the thermal expansion coefficient of the thermoelectric conversion member.
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、拡散防止層の20℃〜600℃における熱膨張係数が8×10−6(/K)以上15×10−6(/K)以下であってもよい。 In the thermoelectric conversion module as described above, the thermal expansion coefficient of the diffusion prevention layer at 20 ° C. to 600 ° C. may be 8 × 10 −6 (/ K) or more and 15 × 10 −6 (/ K) or less. .
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換部材は、スクッテルダイト構造のSb系からなってもよい。 In the thermoelectric conversion module as described above, the thermoelectric conversion member may be made of an Sb-based skutterudite structure.
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換部材は、充填スクッテルダイト構造のSb系からなってもよい。 Further, in the thermoelectric conversion module as described above, the thermoelectric conversion member may be made of an Sb system having a filled skutterudite structure.
また、上述のような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換部材は、一般式RrTt−mMmXx−nNn(0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)で表される充填スクッテルダイト構造を有し、Rは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第4族元素および第13族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、Tは、FeおよびCoから選択される少なくとも一種であり、Mは、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuからなる群から選択される少なくとも一種であり、Xは、P、As、Sb、Biからなる群から選択される少なくとも一種であり、Nは、SeおよびTeから選択される少なくとも一種であることを特徴とするR−T−M−X−N系熱電変換部材からなってもよい。 In the thermoelectric conversion module as described above, the thermoelectric conversion member has a general formula R r T tm M m x xn N n (0 <r ≦ 1, 3 ≦ t−m ≦ 5, 0 ≦ m). ≦ 0.5, 10 ≦ x ≦ 15, 0 ≦ n ≦ 2), and R is a rare earth element, an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a Group 4 element And T is at least one element selected from Fe and Co, and M is Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. , Cu, Ag, and Au, X is at least one selected from the group consisting of P, As, Sb, and Bi, and N is selected from Se and Te R characterized by being at least one type It may consist of a -TMXN type thermoelectric conversion member.
なお、本発明で云う熱電変換部材と拡散防止層との熱膨張係数の差分とは、熱電変換部材の熱膨張係数と拡散防止層の熱膨張係数との差分の絶対値を意味している。 In addition, the difference of the thermal expansion coefficient of the thermoelectric conversion member and diffusion prevention layer said by this invention means the absolute value of the difference of the thermal expansion coefficient of a thermoelectric conversion member, and the thermal expansion coefficient of a diffusion prevention layer.
本発明の熱電変換モジュールでは、作動温度などによる電極部材の熱応力を熱応力緩和層で緩和することができるので、作動温度の熱応力などによる電極部材の剥離を良好に防止することができる。しかも、作動温度などによる熱電変換部材の構成成分の拡散を拡散防止層により防止することができるので、熱電変換モジュールの耐久性および安定性を向上させることができる。 In the thermoelectric conversion module of the present invention, the thermal stress of the electrode member due to the operating temperature or the like can be relieved by the thermal stress relaxation layer, and therefore the electrode member can be favorably prevented from being peeled off due to the thermal stress of the operating temperature. In addition, the diffusion of the components of the thermoelectric conversion member due to the operating temperature and the like can be prevented by the diffusion preventing layer, so that the durability and stability of the thermoelectric conversion module can be improved.
本発明の実施の一形態を図面を参照して以下に説明する。図1は本実施の形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。図1に示すように、本実施の形態の熱電変換モジュール100は、p型とn型との熱電変換部材111,112と電極部材121〜123とを有する。
An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a thermoelectric conversion module according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the
さらに、本実施の形態の熱電変換モジュール100では、熱電変換部材111,112と電極部材121〜123とが接合部材131〜134で接合されており、接合部材131〜134は、電極部材121〜123に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層141〜144と、熱電変換部材111,112に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層151〜154と、を有する。
Furthermore, in the
そして、熱応力緩和層141〜144のヤング率が熱電変換部材111,112および電極部材121〜123より小さい。熱電変換部材111および112は25℃におけるヤング率が140MPaであるため、この熱応力緩和層141〜144は、25℃におけるヤング率が130MPa以下であることが望ましい。
And the Young's modulus of the thermal stress relaxation layers 141-144 is smaller than the
Fe合金系、Ni合金系、Co合金系、Cu合金系、Ti合金系、Al合金系の電極部材は、25℃におけるヤング率がそれぞれ200MPa、200MPa、200MPa、130MPa、120MPa、70MPa位である。 Fe alloy-based, Ni-alloy-based, Co-alloy-based, Cu-alloy-based, Ti-alloy-based, and Al-alloy-based electrode members have Young's modulus at 25 ° C. of about 200 MPa, 200 MPa, 200 MPa, 130 MPa, 120 MPa, and 70 MPa, respectively.
このため、これら電極部材の材質に対応する熱応力緩和層141〜144は、25℃におけるヤング率が130MPa以下である条件を満足すると共に、電極部材のヤング率より小さい部材を採用することが望ましい。 For this reason, it is desirable that the thermal stress relaxation layers 141 to 144 corresponding to the material of these electrode members satisfy the condition that the Young's modulus at 25 ° C. is 130 MPa or less and employ a member having a smaller Young's modulus than the electrode member. .
熱電変換部材111および112は、一般式RrTt−mMmXx−nNn(0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)で表される充填スクッテルダイト構造を有する化合物からなる。
Rは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第4族元素および第13族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、Tは、FeおよびCoから選択される少なくとも一種であり、Mは、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuからなる群から選択される少なくとも一種であり、Xは、P、As、Sb、Biからなる群から選択される少なくとも一種であり、Nは、SeおよびTeから選択される少なくとも一種である。 R is composed of three or more elements selected from the group consisting of rare earth elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, Group 4 elements and Group 13 elements, and T is at least selected from Fe and Co. M is at least one selected from the group consisting of Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, and Au, and X is made of P, As, Sb, and Bi. At least one selected from the group, and N is at least one selected from Se and Te.
さらに、p型の熱電変換部材111は(La,Ba,Ga,Ti)0.7〜1.0(Fe,Co)4Sb12の充填スクッテルダイト構造のSb系の化合物であり、n型の熱電変換部材112は(Yb,Ca,Al,Ga,In)0.5〜0.8(Fe,Co)4Sb12の充填スクッテルダイト構造のSb系の化合物であることが望ましい。
Further, the p-type
また、電極部材121〜123は、Fe合金、Ni合金、Co合金、Cu合金、Ti合金、Al合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、本実施の形態では、SUS430で形成されている。
The
また、熱応力緩和層141〜144は、Cu合金、Ag合金、Au合金、Al合金、Mg合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、本実施の形態では、Ag合金で形成されている。なお、熱応力緩和層141〜144は、上述のように一種の合金層で形成されていてもよいが、二種以上の合金層で形成されていてもよい。 The thermal stress relaxation layers 141 to 144 are made of at least one alloy selected from the group consisting of a Cu alloy, an Ag alloy, an Au alloy, an Al alloy, and an Mg alloy. In this embodiment, the thermal stress relaxation layers 141 to 144 are made of an Ag alloy. Has been. The thermal stress relaxation layers 141 to 144 may be formed of a kind of alloy layer as described above, but may be formed of two or more kinds of alloy layers.
拡散防止層151〜154は、Fe−M1(M1は、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Ti、Zr、Hf、C、Si、Ge、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)合金、Co−M1合金、Ni−M1合金、Ti−M2(M2はAl、Ga、In、Cu、Ag、Au、Sn、Zn、Mg、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)合金、Zr−M2合金、Hf−M2合金、V−M2合金、Nb−M2合金、Ta−M2合金、Cr−M2合金、Mo−M2合金、および、W−M2合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。 The diffusion prevention layers 151 to 154 are Fe-M1 (M1 is at least one selected from the group consisting of Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Ti, Zr, Hf, C, Si, Ge). Element) alloy, Co-M1 alloy, Ni-M1 alloy, Ti-M2 (M2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, In, Cu, Ag, Au, Sn, Zn, Mg) ) Selected from the group consisting of alloys, Zr-M2 alloys, Hf-M2 alloys, V-M2 alloys, Nb-M2 alloys, Ta-M2 alloys, Cr-M2 alloys, Mo-M2 alloys, and W-M2 alloys Made of at least one kind of alloy.
より詳細には、拡散防止層151〜154は、M5(M5は、Fe、Co、Ni、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)を50重量%以上100重量%未満含むとともにM1を0重量%超過50重量%以下含むM5−M1合金からなる。 More specifically, the diffusion prevention layers 151 to 154 include 50% by weight or more and less than 100% by weight of M1 (M5 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni) and 0 for M1. It consists of an M5-M1 alloy containing more than 50% by weight.
本実施の形態では、p型の熱電変換部材111に接合されている拡散防止層151,152は、Fe70〜80Cr15〜20Si0〜10(重量%)合金で形成されている。
In the present embodiment, the diffusion prevention layers 151 and 152 joined to the p-type
n型の熱電変換部材112に接合されている拡散防止層153,154は、Fe60〜70Cr30〜40(重量%)、Fe80〜90V10〜20(重量%)、およびFe70〜80Cr10〜15V5〜15(重量%)合金で形成されている。なお、拡散防止層151〜154は、上述のように一種の合金層で形成されていてもよいが、二種以上の合金層で形成されていてもよい。
The diffusion prevention layers 153 and 154 bonded to the n-type
そして、熱応力緩和層141〜144は、Cu−M3(M3はAg、Au、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Li、Mg、Cr、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)合金、Ag−M3合金、Au−M3合金、Al−M3合金、および、Mg−M3合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。 And the thermal stress relaxation layers 141-144 are Cu-M3 (M3 is Ag, Au, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Li, Mg, Cr. And at least one element selected from the group consisting of an Ag-M3 alloy, an Au-M3 alloy, an Al-M3 alloy, and an Mg-M3 alloy.
本実施の形態では、熱応力緩和層141〜144は、Ag50〜60(Cu,Zn)40〜50(重量%)、Ag50〜60(Cu,Zn,Sn)40〜50(重量%)合金で形成されている。 In the present embodiment, the thermal stress relaxation layers 141 to 144 are made of an alloy of Ag50 to 60 (Cu, Zn) 40 to 50 (wt%) and Ag50 to 60 (Cu, Zn, Sn) 40 to 50 (wt%). Is formed.
なお、本実施の形態の熱電変換モジュール100では、20℃〜600℃における拡散防止層151〜154と熱電変換部材111,112との熱膨張係数の差分が、熱電変換部材111,112の熱膨張係数の20%以下である。さらに、拡散防止層151〜154の20℃〜600℃における熱膨張係数が8×10−6(/K)以上15×10−6(/K)以下である。
In the
上述のような構成において、本実施の形態の熱電変換モジュール100では、熱電変換部材111,112と電極部材121〜123とを接合する接合部材131〜134が、電極部材121〜123に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層141〜144と、熱電変換部材111,112に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層151〜154と、からなる。
In the configuration as described above, in the
従って、作動温度などによる電極部材121〜123の熱応力を熱応力緩和層141〜144で緩和することができるので、作動温度の熱応力などによる電極部材121〜123の剥離を良好に防止することができる。
Accordingly, since the thermal stress of the
しかも、作動温度などによる熱電変換部材111,112の構成成分の拡散を拡散防止層151〜154により防止することができるので、熱電変換モジュール100の耐久性および安定性を向上させることができる。
In addition, since diffusion of the constituent components of the
さらに、熱応力緩和層141〜144のヤング率が熱電変換部材111,112および電極部材121〜123より小さく、25℃におけるヤング率が130MPa以下である。
Furthermore, the Young's modulus of the thermal stress relaxation layers 141 to 144 is smaller than that of the
このため、熱電変換モジュール100の作動により高温となっても、熱電変換部材111,112および電極部材121〜123の熱応力を熱応力緩和層141〜144で良好に緩和することができる。従って、熱応力緩和層141〜144と電極部材121〜123との接合を良好に維持することができる。
For this reason, even if it becomes high temperature by the action | operation of the
しかも、本実施の形態の熱電変換モジュール100では、20℃〜600℃における拡散防止層151〜154と熱電変換部材111,112との熱膨張係数の差分が、熱電変換部材111,112の熱膨張係数の20%以下である。
Moreover, in the
このため、熱電変換モジュール100の作動により高温となっても、拡散防止層151〜154と熱電変換部材111,112と熱電変換部材111,112との接合が良好に維持される。
For this reason, even if it becomes high temperature by the action | operation of the
また、充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材111,112、特にSb系の充填スクッテルダイト構造の熱電変換部材111,112は、20℃〜600℃における熱膨張係数が通常、8×10−6(/K)以上、15×10−6(/K)以下の範囲である。
Moreover, the
そして、本実施の形態では拡散防止層151〜154の20℃〜600℃における熱膨張係数が8×10−6(/K)以上15×10−6(/K)以下である。このため、熱電変換モジュール100の作動により高温となっても、熱電変換部材111,112と拡散防止層151〜154との接合が良好に維持される。
And in this Embodiment, the thermal expansion coefficient in 20 to 600 degreeC of the diffusion prevention layers 151-154 is 8 * 10 < -6 > (/ K) or more and 15 * 10 < -6 > (/ K) or less. For this reason, even if it becomes high temperature by the action | operation of the
なお、本発明は本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で各種の変形を許容する。例えば、上記形態では接合部材131〜134の熱応力緩和層141〜144と拡散防止層151〜154とが直接に接合されていることを例示した。 The present invention is not limited to the present embodiment, and various modifications are allowed without departing from the scope of the present invention. For example, in the said form, it illustrated that the thermal stress relaxation layers 141-144 and the diffusion prevention layers 151-154 of the joining members 131-134 were joined directly.
しかし、図2に例示する熱電変換モジュール200のように、n型の熱電変換部材112に接合されている接合部材133,134の熱応力緩和層143,144と拡散防止層153,154とが接合補助層213,214で接合されていてもよい。
However, as in the
接合補助層213,214は熱応力緩和層143,144と拡散防止層153,154とが接合しやすい効果を有する。その材質は電極部材と同じであるので、熱応力緩和層143,144と拡散防止層153,154間の元素拡散を防止することができる。
The joining
熱応力緩和層141〜144は、M4(M4は、Cu、Ag、Au、Al、Mg、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)−M3合金からなり、例えば、Ag56Cu22Zn17Sn5(重量%)合金で形成されている。 The thermal stress relaxation layers 141 to 144 are made of M4 alloy (M4 is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Al, Mg) -M3 alloy, for example, Ag56Cu22Zn17Sn5 (weight%) alloy It is formed with.
そして、接合補助層213,214は、Fe合金、Ni合金、Co合金、Cu合金、Ti合金、Al合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、例えば、SUS430で形成されている。 The auxiliary bonding layers 213 and 214 are made of at least one alloy selected from the group consisting of an Fe alloy, Ni alloy, Co alloy, Cu alloy, Ti alloy, and Al alloy, and are formed of, for example, SUS430. .
さらに、n型の熱電変換部材112に接合されている拡散防止層153,154は、Fe−M1合金、Co−M1合金、Ni−M1合金、Ti−M2合金、Zr−M2合金、Hf−M2合金、V−M2合金、Nb−M2合金、Ta−M2合金、Cr−M2合金、Mo−M2合金、および、W−M2合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。
Further, the diffusion prevention layers 153 and 154 joined to the n-type
より詳細には、M6(M6は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)を50重量%以上100重量%未満含むとともにM2を0重量%超過50重量%以下含むM6−M2合金からなり、Ti80Al20(重量%)合金で形成されている。 More specifically, M6 (M6 is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn) is 50 wt% to 100 wt%. It is made of an M6-M2 alloy containing less than M2 and containing more than 0% by weight and not more than 50% by weight, and is made of a Ti80Al20 (% by weight) alloy.
このような熱電変換モジュール200では、n型の熱電変換部材112に接合されている接合部材133,134の熱応力緩和層143,144と拡散防止層153,154とが接合補助層213,214で接合されている。
In such a
接合補助層213,214は電極部材と同じ材質であるFe合金、Ni合金、Co合金、Cu合金、Ti合金、Al合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、熱応力緩和層143,144と拡散防止層153,154とが接合しやすい効果を有すると共に、熱応力緩和層143,144と拡散防止層153,154間の元素拡散を防止することもできる。
The auxiliary bonding layers 213 and 214 are made of at least one alloy selected from the group consisting of Fe alloy, Ni alloy, Co alloy, Cu alloy, Ti alloy, and Al alloy, which is the same material as the electrode member, and the thermal
しかも、接合補助層213,214と電極部材121〜123とが同一のSUS430で形成されているので、接合補助層213,214を増設することによる生産性の低下を最小限とすることができる。
In addition, since the auxiliary bonding layers 213 and 214 and the
さらに、図3に例示する熱電変換モジュール300のように、p型とn型との熱電変換部材111,112に接合されている接合部材131〜134の熱応力緩和層141〜144と拡散防止層151〜154とが接合補助層211〜214で接合されていてもよい。
Further, as in the
熱応力緩和層は、M4−M3合金からなり、例えば、Cu70〜90P5〜10Ag5〜20(重量%)、Cu60〜85P5〜10Ag5〜15Sn5〜20(重量%)合金で形成されている。 The thermal stress relaxation layer is made of an M4-M3 alloy, and is formed of, for example, an alloy of Cu70 to 90P5 to 10Ag5 to 20 (wt%), Cu60 to 85P5 to 10Ag5 to 15Sn5 to 20 (wt%).
そして、接合補助層211〜214は、電極部材と同じ材質であるFe合金、Ni合金、Co合金、Cu合金、Ti合金、Al合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる。
The joining
このため、熱応力緩和層141〜144と拡散防止層151〜154とが接合しやすい効果を有すると共に、熱応力緩和層141〜144と拡散防止層151〜154間の元素拡散を防止することもできる。 For this reason, the thermal stress relaxation layers 141 to 144 and the diffusion prevention layers 151 to 154 have an effect of being easily joined, and also prevent element diffusion between the thermal stress relaxation layers 141 to 144 and the diffusion prevention layers 151 to 154. it can.
なお、本実施の形態の熱電変換モジュール100では、電極部材121〜123も、M4を50重量%以上100重量%未満含むとともにM3を0重量%超過50重量%以下含むM4−M3合金からなり、例えば、Cu50〜60Cr40〜50(重量%)合金で形成されている。
In addition, in the
このような熱電変換モジュール300では、接合部材131〜134の熱応力緩和層141〜144と拡散防止層151〜154とが接合補助層211〜214で接合されているので、作動による高温の熱応力により熱応力緩和層141〜144と拡散防止層151〜154とが剥離することを良好に防止することができる。
In such a
しかも、接合補助層211〜214と電極部材121〜123とが同一のCu50〜60Cr40〜50合金で形成されているので、接合補助層211〜214を増設することによる生産性の低下を最小限とすることができる。
In addition, since the joining
[実施例]
本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は本発明に含まれるものである。以下、実施例によって本発明の熱電変換モジュールを具体的に説明する。
[Example]
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within a scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention. Hereinafter, the thermoelectric conversion module of the present invention will be specifically described by way of examples.
(実施例1〜実施例6)
表1は実施例1〜実施例6に使用した部材の詳細を示す。
(Example 1 to Example 6)
Table 1 shows the details of the members used in Examples 1-6.
表1の熱電変換部材111〜112、電極部材121〜123、接合部材131〜134を準備し、放電プラズマ焼結法を用いて、500〜750℃の温度、30〜60MPaの圧力、不活性ガス雰囲気中、10〜30分の焼結時間で、熱電変換部材111〜112・接合部材の拡散防止層151〜154、もしくは熱電変換部材111〜112・接合部材の拡散防止層151〜154・接合補助層211〜214を一体化に接合してから、5×5×7.4mmの角柱状素子に切削加工した。
上述のp/n型角柱状素子を、それぞれ32個使用し、50mm角の面積に32ペアのp/n型の角柱状素子を並べた。さらに、表1に示す接合部材の熱応力緩和層材料を用いて、真空もしくは不活性ガス雰囲気中、500〜750℃の温度、10〜50MPaの圧力、10〜60分の保持時間で、電極部材をp/n型の角柱状素子に接合することによって、面積50×50mm2、高さ8mmの熱電変換モジュールを作製した。 Thirty-two p / n-type prismatic elements described above were used, and 32 pairs of p / n-type prismatic elements were arranged in an area of 50 mm square. Furthermore, using the thermal stress relaxation layer material of the joining member shown in Table 1, in a vacuum or an inert gas atmosphere, at a temperature of 500 to 750 ° C., a pressure of 10 to 50 MPa, a holding time of 10 to 60 minutes, Was bonded to a p / n-type prismatic element to produce a thermoelectric conversion module having an area of 50 × 50 mm 2 and a height of 8 mm.
以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的には真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側を水冷により50℃以下にキープしてヒートサイクル試験を行った。 About the thermoelectric conversion module produced by the above method, the heat cycle test was done. Specifically, in a vacuum or inert gas atmosphere, a block heater was used on the high temperature side, and the low temperature side was kept at 50 ° C. or less by water cooling, and a heat cycle test was conducted.
高温側の電極部材122の温度を200℃から60分で昇温し、600〜700℃で30分間保持した後、30分で200℃以下までに降温するように制御して、この1サイクルを計100サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの発電性能の変化および内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。
The temperature of the
ヒートサイクル試験後、高温端600℃、700℃/低温端50℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は20〜35Wであった。 After the heat cycle test, the power generation characteristics of the thermoelectric conversion module were measured under the conditions of a high temperature end of 600 ° C. and 700 ° C./low temperature end of 50 ° C. As a result, each maximum electric output was 20 to 35 W.
さらに、ヒートサイクル試験後の熱電変換部材と電極部材との接合状態を観察し、元素分布を分析した結果、接合状態が良好であり、熱電変換部材と電極部材との間に元素の相互拡散が認められなかった。 Furthermore, as a result of observing the bonding state between the thermoelectric conversion member and the electrode member after the heat cycle test and analyzing the element distribution, the bonding state is good, and the mutual diffusion of elements between the thermoelectric conversion member and the electrode member is I was not able to admit.
以上の実験結果から、本実施例1〜6の熱電変換モジュールでは、温度の作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材111〜112と電極部材121〜123との接合を良好に維持できることが確認された。
From the above experimental results, in the thermoelectric conversion modules of Examples 1 to 6, even when the temperature changes significantly, the
しかも、本実施例の熱電変換モジュールは、昇温と降温とが繰り返されても、高効率な発電を安定に実行できることも確認された。これは本発明の熱電変換モジュールの構造および製法は、熱応力を緩和することができると共に、熱電変換部材と電極部材との間における元素拡散を防止することができることが実証された。 Moreover, it was also confirmed that the thermoelectric conversion module of the present example can stably perform highly efficient power generation even when the temperature rise and the temperature fall are repeated. This proved that the structure and manufacturing method of the thermoelectric conversion module of the present invention can alleviate thermal stress and prevent element diffusion between the thermoelectric conversion member and the electrode member.
100 熱電変換モジュール
111 熱電変換部材
112 熱電変換部材
121-123 電極部材
131-134 接合部材
141-144 熱応力緩和層
151-154 拡散防止層
200 熱電変換モジュール
211-214 接合補助層
300 熱電変換モジュール
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記熱電変換部材と前記電極部材とが接合部材で接合されており、
前記接合部材は、前記電極部材に接合されていて熱応力を緩和する熱応力緩和層と、前記熱電変換部材に接合されていて構成成分の拡散を防止する拡散防止層と、を有し、
前記熱応力緩和層の摂氏25度におけるヤング率が前記熱電変換部材および前記電極部材より小さいことを特徴とする熱電変換モジュール。 A thermoelectric conversion module having a thermoelectric conversion member and an electrode member,
The thermoelectric conversion member and the electrode member are joined by a joining member,
The bonding member includes a thermal stress relaxation layer that is bonded to the electrode member and relaxes thermal stress, and a diffusion prevention layer that is bonded to the thermoelectric conversion member and prevents diffusion of constituent components,
The thermoelectric conversion module, wherein the Young's modulus at 25 degrees Celsius of the thermal stress relaxation layer is smaller than that of the thermoelectric conversion member and the electrode member.
前記熱応力緩和層は、Cu合金、Ag合金、Au合金、Al合金、Mg合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなり、
前記拡散防止層は、Fe−M1(M1は、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Ti、Zr、Hf、C、Si、Ge、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)合金、Co−M1合金、Ni−M1合金、Ti−M2(M2はAl、Ga、In、Cu、Ag、Au、Sn、Zn、Mg、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)合金、Zr−M2合金、Hf−M2合金、V−M2合金、Nb−M2合金、Ta−M2合金、Cr−M2合金、Mo−M2合金、および、W−M2合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることを特徴とする請求項1または2に記載の熱電変換モジュール。 The electrode member is made of at least one alloy selected from the group consisting of Fe alloy, Ni alloy, Co alloy, Cu alloy, Ti alloy, Al alloy,
The thermal stress relaxation layer is made of at least one alloy selected from the group consisting of Cu alloy, Ag alloy, Au alloy, Al alloy, Mg alloy,
The diffusion prevention layer is Fe-M1 (M1 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Ti, Zr, Hf, C, Si, Ge) ) Alloy, Co-M1 alloy, Ni-M1 alloy, Ti-M2 (M2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, In, Cu, Ag, Au, Sn, Zn, Mg) , Zr-M2 alloy, Hf-M2 alloy, V-M2 alloy, Nb-M2 alloy, Ta-M2 alloy, Cr-M2 alloy, Mo-M2 alloy, and W-M2 alloy. The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the thermoelectric conversion module is made of at least one kind of alloy.
前記熱応力緩和層は、M4(M4は、Cu、Ag、Au、Al、Mg、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)−M3(M3は、Ag、Au、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Li、Mg、Cr、からなる群から選択される少なくとも一種の元素)合金からなり、
前記接合補助層は、Fe合金、Ni合金、Co合金、Cu合金、Ti合金、Al合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることを特徴とする請求項1ないし4の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。 In the joining member, the thermal stress relaxation layer and the diffusion prevention layer are joined by a joining auxiliary layer,
The thermal stress relaxation layer is M4 (M4 is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Al, Mg) -M3 (M3 is Ag, Au, Cu, Zn, Cd, An alloy of at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Li, Mg, Cr),
5. The joining auxiliary layer is made of at least one alloy selected from the group consisting of an Fe alloy, Ni alloy, Co alloy, Cu alloy, Ti alloy, and Al alloy. The thermoelectric conversion module according to one item.
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