KR101375620B1 - Thermoelectric device having high interface matching and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a thermoelectric device and a manufacturing method thereof. The thermoelectric device has a structure where a first metal plate, a second metal plate, a silver- and copper-based alloy plate and a copper molybdenum (CuMo) electrode are sequentially stacked and bonded on a CoSb_3 thermoelectric semiconductor, wherein the first metal plate is made of aurum (Au) or aurum (Au) alloy, and the second metal plate is made of titanium (Ti) metal or titanium (Ti) alloy. According to the present invention, there is almost no defect such as crack or void on the interface between a thermoelectric semiconductor and an electrode, and interface matching is made well, thereby improving tensile stiffness. A mismatch such as lifting is small in the interface between the thermoelectric semiconductor and the electrode to prevent interfacial separation, thereby improving reliability at high temperatures.

Description

계면 정합이 우수한 열전소자 및 그 제조방법{Thermoelectric device having high interface matching and manufacturing method of the same}Thermoelectric device having high interface matching and its manufacturing method {Thermoelectric device having high interface matching and manufacturing method of the same}

본 발명은 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전반도체와 전극 계면에서 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 열전반도체와 전극의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높은 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermoelectric element and a method of manufacturing the same, and more particularly, there are almost no defects such as cracks or voids at the interface of the thermoelectric semiconductor and the electrode, and the interface is well matched, so the rigidity against tensile force is excellent. The present invention relates to a thermoelectric device having high reliability at a high temperature and a method of manufacturing the same since a mismatch such as lifting at the interface between the thermoelectric semiconductor and the electrode is small and no interface separation occurs.

열전현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)이 처음 발견하였으며, 서로 다른 두개의 도체로 이루어진 한 회로에서 도체간의 접점에 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상으로서, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열흐름이 전류를 발생시키는 것이다. 이러한 현상을 제벡효과(Seebeck Effect)라고 한다. Thermoelectric phenomena were first discovered by German physicist TJSeebeck. In a circuit consisting of two different conductors, a current or voltage is generated by applying different temperatures to the contacts between conductors. The heat flow from place to cold creates current. This phenomenon is called the Seebeck Effect.

프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 또 하나의 중요한 열전현상을 발견하였는데, 그것은 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류전류를 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되는 반면, 또 다른 한쪽은 냉각되는 현상이다. 이를 펠티에효과(Peltier Effect)라고 한다. Jean-Charles Atanas Peltier of France found another important thermoelectric phenomenon: when direct current flows through a circuit of different conductors, one side of the junction between the different conductors is heated, depending on the direction of the current, The other is the phenomenon of cooling. This is called the Peltier Effect.

윌리엄 톰슨은 기존의 펠티에효과와 제벡효과가 서로 연관된 것임을 밝혀내고 이들 사이의 상관관계를 정리하였으며, 이 과정에서 단일한 도체로 된 막대기의 양 끝에 전위차가 가해지면 이 도체의 양 끝에서 열의 흡수나 방출이 일어날 것이라는 톰슨효과(Thomson Effect)를 발견하였다.William Thompson found that the existing Peltier and Seebeck effects were related and summarized the relationship between them.In this process, if a potential difference is applied at the ends of a single conductor rod, heat is absorbed at both ends of the conductor. The Thomson Effect was found to occur.

열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(ThermoElectric Cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(ThermoElectric Module; TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있는 열전소자는 작은 열 펌프(Heat Pump)(저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 장치)이다. 열전소자 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 따라서 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다.Thermoelectric elements, such as thermoelectric modules, peltier elements, thermoelectric coolers (TEC), and thermoelectric modules (TEM), are known as small heat pumps (heat pumps) that absorb heat from low-temperature heat sources. To heat the heat source of high temperature). When a direct current voltage is applied across the thermoelectric element, heat moves from the heat absorbing portion to the heat generating portion. Thus, as time passes, the temperature of the heat absorbing portion decreases and the heat generating portion increases temperature. At this time, if the polarity of the applied voltage is changed, the heat absorbing portion and the heat generating portion are changed to each other, and the flow of heat is reversed.

일반적인 열전소자는 N 타입과 P 타입 열전반도체 소자 1쌍이 기본 단위가 되며 일반적인 모델의 경우 127쌍의 소자가 사용된다. 직류(DC) 전압을 양단에 인가하면 N 타입에서는 전자(Electron)의 흐름에 따라, P 타입에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 이는 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지 차가 있기 때문에 퍼텐셜에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하기 위해서는 외부로부터 에너지를 얻어야 하기 때문에 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 되는 원리이다. 이러한 흡열(냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플(thermoelectric couple)(N, P타입 1쌍)의 수에 비례하게 된다.In general thermoelectric elements, a pair of N-type and P-type thermoconductor elements is the basic unit, and in the general model, 127 pairs of elements are used. When a direct current (DC) voltage is applied at both ends, heat moves in accordance with the flow of electrons in the N type and holes in the P type, thereby lowering the temperature of the heat absorbing portion. Since there is a difference in potential energy of electrons in a metal, in order to move electrons from a metal having a low potential energy to a metal having a high state, energy must be obtained from the outside, so that thermal energy is desorbed at the contact point and vice versa. It is a principle. This endotherm (cooling) is proportional to the flow of current and the number of thermoelectric couples (N, P type pair).

현재 사용되어지는 에너지는 화석연료, 석유, 원자력 등으로서 전기에너지의 발생원으로 사용되고 있지만, 자원에너지의 고갈로 대체 에너지의 개발이 필요하다. 또한, 대부분의 발전기 등의 기계적 에너지를 통하여 전기에너지로 변환되지만 이에 대한 에너지의 변환 효율은 일정 한계(예컨대, 40%)를 넘기 어려운 상황이다. 최근에는 이러한 에너지 문제로 열전소자를 이용한 열전발전과 열전소자를 사용한 폐열에너지의 재활용 등의 장점을 갖는 열전발전 기술이 새로운 관심 분야로 대두되고 있다. Currently used energy is fossil fuel, petroleum, nuclear power, etc. is used as a source of electric energy, but it is necessary to develop alternative energy due to exhaustion of resource energy. In addition, although most of the generator is converted to electrical energy through mechanical energy, such as energy conversion efficiency is difficult to exceed a certain limit (for example, 40%). Recently, thermoelectric power generation technology having advantages such as thermoelectric power generation using thermoelectric elements and recycling of waste thermal energy using thermoelectric elements has emerged as a new field of interest.

그러나, 열전소자는 낮은 열전 재료(열전 소재) 물성으로 인하여 사용 잠재력 대비 낮은 이용률을 나타내고 있으며, 전극과 열전반도체 사이의 열팽창계수 차이에 의하여 고온에서 부정합이 일어나 계면 분리 현상이 나타나는 문제점이 있다.
However, the thermoelectric device exhibits a low utilization rate compared to the use potential due to low thermoelectric material (thermoelectric material) properties, and has a problem in that an interface separation phenomenon occurs due to mismatch at high temperature due to a difference in thermal expansion coefficient between the electrode and the thermoelectric semiconductor.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열전반도체와 전극 계면에서 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 열전반도체와 전극의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높은 열전소자 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is almost no defects such as cracks or voids at the interface between the thermoelectric semiconductor and the electrode, and the interface is well matched and excellent in the rigidity against the tensile force, it is excited at the interface between the thermal semiconductor and the electrode The present invention provides a thermoelectric device having high reliability at a high temperature and a method of manufacturing the same, because interface misalignment is not generated due to a small mismatch.

본 발명은, CoSb3 열전반도체에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조를 가지며, 상기 열전반도체와 상기 제2 금속 플레이트 사이의 접합력을 증진시키는 역할을 하는 상기 제1 금속 플레이트는 금(Au) 또는 금(Au) 합금으로 이루어지고, 구리(Cu) 또는 은(Ag)이 상기 열전반도체로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 상기 제2 금속 플레이트는 티타늄(Ti) 금속 또는 티타늄(Ti) 합금으로 이루어진 열전소자를 제공한다.The present invention has a structure in which a first metal plate, a second metal plate, a silver copper-based alloy plate, and a copper molybdenum (CuMo) electrode are sequentially stacked and bonded to a CoSb 3 thermoconductor, wherein the thermoconductor and the second metal are bonded to each other. The first metal plate, which serves to enhance the bonding force between the plates, is made of gold (Au) or gold (Au) alloy, and prevents the diffusion of copper (Cu) or silver (Ag) into the thermoconductor. The second metal plate to provide a thermoelectric element made of a titanium (Ti) metal or a titanium (Ti) alloy.

상기 은구리계 합금 플레이트는 은(Ag)과 구리(Cu)가 중량비로 10:90∼90:10의 비율로 이루어진 은구리(AgCu) 합금으로 이루어질 수 있다.The silver copper-based alloy plate may be made of silver copper (AgCu) alloy in which silver (Ag) and copper (Cu) are in a ratio of 10:90 to 90:10 by weight.

또한, 상기 은구리계 합금 플레이트는 은(Ag)과 구리(Cu) 성분 이외에 은(Ag)과 구리(Cu)의 전체 함량 100중량부에 대하여 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 주석(Sn), 망간(Mn) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분 1∼600중량부를 더 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다.In addition, the silver copper-based alloy plate is zinc (Zn), cadmium (Cd), nickel (Ni) based on 100 parts by weight of the total content of silver (Ag) and copper (Cu) in addition to the silver (Ag) and copper (Cu) components ), Tin (Sn), manganese (Mn) and indium (In) may be made of an alloy further comprising 1 to 600 parts by weight of at least one metal component selected from.

또한, 상기 은구리계 합금 플레이트는, 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 아연(Zn) 1.8∼60중량%를 포함하는 은구리아연(AgCuZn) 합금으로 이루어지거나, 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 카드뮴(Cd) 1∼60중량%를 포함하는 은구리카드뮴(AgCuCd) 합금으로 이루어지거나, 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량%, 아연(Zn) 0.9∼30중량% 및 카드뮴(Cd) 0.9∼30중량%를 포함하는 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금으로 이루어질 수 있다.In addition, the silver copper-based alloy plate is a silver copper (AgCuZn) alloy containing 5 to 90% by weight of silver (Ag), 5 to 90% by weight of copper (Cu) and 1.8 to 60% by weight of zinc (Zn). Or a silver copper cadmium (AgCuCd) alloy comprising 5 to 90 weight percent silver (Ag), 5 to 90 weight percent copper (Cu) and 1 to 60 weight percent cadmium (Cd), or Ag-CuZnCd alloy containing 5 to 90% by weight, 5 to 90% by weight of copper (Cu), 0.9 to 30% by weight of zinc (Zn) and 0.9 to 30% by weight of cadmium (Cd). .

상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극은 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 부피비로 1:0.1∼1:2 범위의 비율로 이루어진 전극일 수 있다.The copper molybdenum (CuMo) electrode may be an electrode including copper (Cu) and molybdenum (Mo) in a ratio of 1: 0.1 to 1: 2 in volume ratio.

상기 열전소자는, CoSb3 열전반도체의 제1면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조로 이루어지고, CoSb3 열전반도체의 제2면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조로 이루어진 것일 수 있다.Wherein the thermal element is made of a first metal plate, a second metal plate, a copper-based alloy plate and a copper molybdenum (CuMo) the electrodes are sequentially laminated bonding structure on a first surface of CoSb 3 thermoelectric semiconductor, CoSb 3 The first metal plate, the second metal plate, the copper-based alloy plate, and the copper molybdenum (CuMo) electrode may be sequentially stacked and bonded to the second surface of the thermoelectric semiconductor.

또한, 본 발명은, (a) CoSb3 열전반도체, 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 준비하는 단계와, (b) 상기 열전반도체, 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 은구리계 합금 플레이트 및 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, (c) 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 상기 은구리계 합금 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체를 가압하면서 직류펄스를 인가하여 열전반도체, 제1 금속, 제2 금속, 은구리계 합금 및 구리(Cu)의 용융 온도보다 낮은 목표하는 접합 온도로 상승시키는 단계와, (d) 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 상기 은구리계 합금 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체를 상기 접합 온도에서 가압하면서 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극과 상기 은구리계 합금 플레이트, 상기 은구리계 합금 플레이트와 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트와 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트와 상기 열전반도체가 서로 접합되게 하는 단계 및 (e) 상기 챔버의 온도를 냉각하여 열전소자를 얻는 단계를 포함하며, 상기 열전반도체와 상기 제2 금속 플레이트 사이의 접합력을 증진시키는 역할을 하는 상기 제1 금속 플레이트는 금(Au) 또는 금(Au) 합금으로 이루어지고, 구리(Cu) 또는 은(Ag)이 상기 열전반도체로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 상기 제2 금속 플레이트는 티타늄(Ti) 금속 또는 티타늄(Ti) 합금으로 이루어진 열전소자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) preparing a CoSb 3 thermoelectric semiconductor, a first metal plate, a second metal plate, a copper-based alloy plate and a copper molybdenum (CuMo) electrode, and (b) the thermoelectric semiconductor, the Contacting the first metal plate, the second metal plate, the copper-based alloy plate, and the copper molybdenum (CuMo) electrode with each other so as to contact each other to fill the mold and to set the chamber of the discharge plasma sintering apparatus; and (c) vacuuming the inside of the chamber to reduce the pressure, and applying a DC pulse while pressing the copper molybdenum (CuMo) electrode, the copper-based alloy plate, the second metal plate, the first metal plate, and the thermoconductor. Applying to raise the target junction temperature lower than the melting temperature of the thermoelectric semiconductor, the first metal, the second metal, the copper-based alloy and the copper (Cu), and (d) the copper molybdenum ( CuMo) the copper molybdenum (CuMo) electrode and the silver copper-based alloy plate, the silver while pressing the electrode, the copper-based alloy plate, the second metal plate, the first metal plate and the thermoelectric semiconductor at the junction temperature (B) allowing the copper-based alloy plate and the second metal plate, the second metal plate and the first metal plate, the first metal plate and the thermoelectric semiconductor to be bonded to each other, and (e) cooling the temperature of the chamber to thermoelectric. Obtaining a device, wherein the first metal plate, which serves to enhance the bonding force between the thermoconductor and the second metal plate, is made of gold (Au) or gold (Au) alloy, and copper (Cu) Alternatively, the second metal plate, which serves to prevent silver (Ag) from being diffused into the thermoelectric semiconductor, may be a titanium (Ti) metal or a titanium (Ti) alloy. It provides a method of manufacturing a thermoelectric element consisting of.

상기 열전반도체의 준비는, CoSb3 분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고 상기 CoSb3 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 CoSb3 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 CoSb3 분말을 가압하면서 상기 CoSb3 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 CoSb3 열전반도체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.Preparation of the thermoelectric semiconductors, and the while filling the CoSb 3 powder into a mold and pressure was evacuated steps and, within the chamber to set in a chamber of a spark plasma sintering apparatus, and pressing the CoSb 3 powder DC pulse is CoSb 3 raising to the sintering temperature to a low target than the melting temperature of the powder and the CoSb 3 thermoelectric semiconductor by cooling the stage and the temperature of the chamber to the discharge plasma sintering of the CoSb 3 powder and pressing the CoSb 3 powder in the sintering temperature And obtaining.

상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극의 준비는, Cu 분말과 Mo 분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고 상기 Cu 분말과 상기 Mo 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 Cu 분말과 Mo 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 Cu 분말과 상기 Mo 분말을 가압하면서 Cu 분말과 Mo 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 얻는 단계를 포함할 수 있다.Preparation of the copper molybdenum (CuMo) electrode, the step of filling the Cu powder and Mo powder into the mold and set in the chamber of the discharge plasma sintering apparatus, vacuuming the inside of the chamber to decompress the Cu powder and the Mo powder Applying a direct current pulse while pressurizing to raise a target sintering temperature lower than the melting temperature of the Cu powder and the Mo powder, and discharge plasma sintering the Cu powder and the Mo powder while pressurizing the Cu powder and the Mo powder at the sintering temperature. And cooling the temperature of the chamber to obtain a copper molybdenum (CuMo) electrode.

상기 구리(Cu) 분말과 상기 몰리브덴(Mo) 분말은 부피비로 1:0.1∼1:2의 비율로 상기 몰드에 충진하는 것이 바람직하다.The copper (Cu) powder and the molybdenum (Mo) powder is preferably filled in the mold at a ratio of 1: 0.1 to 1: 2 by volume.

상기 은구리계 합금 플레이트는 은(Ag)과 구리(Cu)가 중량비로 10:90∼90:10의 비율로 이루어진 은구리(AgCu) 합금으로 이루어질 수 있다.The silver copper-based alloy plate may be made of silver copper (AgCu) alloy in which silver (Ag) and copper (Cu) are in a ratio of 10:90 to 90:10 by weight.

상기 은구리계 합금 플레이트는 은(Ag)과 구리(Cu) 성분 이외에 은(Ag)과 구리(Cu)의 전체 함량 100중량부에 대하여 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 주석(Sn), 망간(Mn) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분 1∼600중량부를 더 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다.The silver copper-based alloy plate is zinc (Zn), cadmium (Cd), nickel (Ni), based on 100 parts by weight of the total content of silver (Ag) and copper (Cu) in addition to the silver (Ag) and copper (Cu) components It may be made of an alloy further comprising 1 to 600 parts by weight of at least one metal component selected from tin (Sn), manganese (Mn), and indium (In).

상기 은구리계 합금 플레이트는, 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 아연(Zn) 1.8∼60중량%를 포함하는 은구리아연(AgCuZn) 합금으로 이루어지거나, 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 카드뮴(Cd) 1∼60중량%를 포함하는 은구리카드뮴(AgCuCd) 합금으로 이루어지거나, 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량%, 아연(Zn) 0.9∼30중량% 및 카드뮴(Cd) 0.9∼30중량%를 포함하는 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금으로 이루어질 수 있다.The silver copper-based alloy plate is made of a silver copper (AgCuZn) alloy containing 5 to 90% by weight of silver (Ag), 5 to 90% by weight of copper (Cu) and 1.8 to 60% by weight of zinc (Zn) or Or a silver copper cadmium (AgCuCd) alloy containing from 5 to 90% by weight of silver (Ag), from 5 to 90% by weight of copper (Cu) and from 1 to 60% by weight of cadmium (Cd); It may be made of a silver cadmium (AgCuZnCd) alloy containing 90% by weight, 5 to 90% by weight of copper (Cu), 0.9 to 30% by weight of zinc (Zn) and 0.9 to 30% by weight of cadmium (Cd).

상기 열전소자는, CoSb3 열전반도체의 제1면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조로 이루어지고, CoSb3 열전반도체의 제2면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조로 이루어질 수 있다.Wherein the thermal element is made of a first metal plate, a second metal plate, a copper-based alloy plate and a copper molybdenum (CuMo) the electrodes are sequentially laminated bonding structure on a first surface of CoSb 3 thermoelectric semiconductor, CoSb 3 The first metal plate, the second metal plate, the copper-based alloy plate, and the copper molybdenum (CuMo) electrode may be sequentially stacked and bonded to the second surface of the thermoelectric semiconductor.

상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 상기 은구리계 합금 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체의 가압은 1축 방향으로 이루어지고, 직류펄스는 가압방향과 평행한 방향으로 인가하며, 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극과 상기 은구리계 합금 플레이트, 상기 은구리계 합금 플레이트와 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트와 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트와 상기 열전반도체가 서로 접합되는 접합 온도는 500∼580℃이고, 상기 접합 온도에서 5분∼6시간 동안 유지되어 접합되며, 상기 챔버 내부는 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 범위로 감압되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되며, 상기 (d) 단계에서 가압하는 상기 압력은 10∼60MPa 범위일 수 있다.
Pressing of the copper molybdenum (CuMo) electrode, the copper-based alloy plate, the second metal plate, the first metal plate and the thermoelectric semiconductor is in the uniaxial direction, the direct current pulse in a direction parallel to the pressing direction And the copper molybdenum (CuMo) electrode, the copper-based alloy plate, the copper-based alloy plate, the second metal plate, the second metal plate, the first metal plate, the first metal plate, and the The junction temperature at which the thermoelectric semiconductors are bonded to each other is 500 to 580 ° C., the junction temperature is maintained for 5 minutes to 6 hours at the junction temperature, and the inside of the chamber is decompressed to a range of 1.0 × 10 −7 to 9.0 × 10 −2 torr. The DC pulse is applied in the range of 0.1 to 2000A, and the pressure to be pressed in the step (d) may be in the range of 10 to 60 MPa.

본 발명의 열전소자에 의하면, 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 제2 금속 플레이트, 제1 금속 플레이트, 열전반도체, 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 연속된 구조를 이루며, 각 계면은 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 고온에서도 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높다. 열전반도체와 전극 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 고온에서의 신뢰성이 높다는 장점이 있다. According to the thermoelectric device of the present invention, a structure in which a copper molybdenum (CuMo) electrode, a second metal plate, a first metal plate, a thermoelectric semiconductor, a first metal plate, a second metal plate, and a copper molybdenum (CuMo) electrode is sequentially formed Each interface has almost no defects such as cracks or voids, and the interface is well matched, so that the interface is excellent in rigidity and the interface separation does not occur even at high temperatures. There is an advantage in that reliability at high temperature is small because mismatches such as excitation at the interface of the thermoelectric semiconductor and the electrode are small.

열전소자의 제조방법으로 방전 플라즈마 소결법을 이용하므로 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체 또는 접합체를 얻을 수 있으며, 단시간 내에 소결 또는 접합이 가능하다. Since the discharge plasma sintering method is used as the manufacturing method of the thermoelectric element, rapid temperature rising is possible, thereby suppressing the growth of particles, obtaining a compact sintered body or a joined body in a short time, and sintering or joining in a short time.

본 발명에 따라 제조된 열전소자의 제조방법에 의하면 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 열전반도체를 얻을 수 있다.
According to the method of manufacturing a thermoelectric device manufactured according to the present invention, a high density thermoelectric semiconductor having a very small gap between particles and almost no pores can be obtained.

도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 열전소자를 개략적으로 보여주는 분해 사시도이다.
도 3은 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트 및 티타늄 호일의 계면을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 4는 CoSb3 열전반도체, 금(Au) 플레이트 및 티타늄 호일의 계면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 CoSb3 열전반도체, 금(Au) 플레이트 및 티타늄 호일의 계면에 대한 EDS 분석(Energy Dispersive Spectroscopy Analysis) 사진이다.
도 6은 전기전도도 시험을 위한 시편 구조를 보여주는 도면이다.
도 7은 도 6에 도시된 시편에 대하여 4-프로브(4-probe) 시험법에 따라 전기전도도를 측정한 결과이다.1 is a view schematically showing a discharge plasma sintering apparatus.
2 is an exploded perspective view schematically illustrating a thermoelectric device.
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the interface between a copper molybdenum (CuMo) electrode, an AgCuZnCd alloy plate, and a titanium foil.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the interface between CoSb 3 thermoelectric semiconductor, gold (Au) plate and titanium foil.
FIG. 5 is an energy dispersive spectroscopy analysis (EDS) photograph of an interface between a CoSb 3 thermoelectric semiconductor, an gold plate, and a titanium foil. FIG.
6 is a view showing a specimen structure for an electrical conductivity test.
7 is a result of measuring the electrical conductivity according to the 4-probe (4-probe) test method for the specimen shown in FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.

본 발명은 재료의 양단간의 온도차가 주어지면 제벡(Seebeck) 효과에 의해 전압이 발생하는 것을 이용하는 열전발전(Thermoelectric Power Generation)과 재료의 양단간에 직류전류를 인가하면 한 면이 발열하고 다른 면이 흡열하는 펠티에(Peltier) 효과를 이용하는 열전냉각(Thermoelectric Cooling) 등의 열·전기에너지 직접 변환이 가능한 열전소자 및 그 제조방법을 제시한다. According to the present invention, when one side generates heat and the other side absorbs heat when a direct current is applied between both ends of a material and a thermoelectric power generation using a voltage generated by a Seebeck effect when a temperature difference between both ends of a material is given. A thermoelectric device capable of directly converting thermal and electrical energy such as thermoelectric cooling using a Peltier effect and a method of manufacturing the same are provided.

제벡 효과를 이용한 열전발전은 신뢰성이 높고, 출력 안정성이 높을 뿐만 아니라 이산화탄소(CO2)를 발생하지 않는 발전이므로 친환경적이고, 펠티에 효과를 이용한 열전냉각은 정밀 온도 제어가 가능하고, 응답속도가 빠르며, 소음이 나지 않을 뿐만 아니라 프레온 가스를 방생하지 않는 냉각이므로 친환경적이다. The thermoelectric power generation using the Seebeck effect is not only reliable, high output stability, but also does not generate carbon dioxide (CO 2 ), so it is eco-friendly, and thermoelectric cooling using Peltier effect enables precise temperature control and fast response speed. Not only does it make noise but it does not emit freon gas, so it is environmentally friendly.

그러나, 이러한 장점에도 불구하고 열전소자는 낮은 열전 재료(열전 소재) 물성으로 인하여 사용 잠재력 대비 낮은 이용률을 나타내고 있다. However, despite these advantages, thermoelectric devices exhibit low utilization compared to their potential for use due to their low thermoelectric material (thermoelectric material) properties.

열전 재료의 성능을 평가하는 매개변수가 필요한데, 이를 성능지수 Z(Figure of Merit)로 표현할 수 있으며, 성능지수 Z는 아래의 수학식 1로 나타낼 수 있다. A parameter for evaluating the performance of the thermoelectric material is required, which can be expressed as a figure of merit Z (Figure of Merit), and the figure of merit Z can be expressed by Equation 1 below.

Figure 112012091672046-pat00001
Figure 112012091672046-pat00001

위의 수학식 1에서 α는 제벡(Seebeck) 계수이고, ρ는 전기 비저항이며, K는 열전도율이다. In Equation 1, α is a Seebeck coefficient, ρ is an electrical resistivity, and K is a thermal conductivity.

위의 수학식 1에 나타난 바와 같이, 열전재료의 특성은 제벡 계수가 높을수록, 즉 출력전압이 클수록, 전기 비저항이 낮을수록, 열전도율이 낮을수록 우수하다. 일반적으로는 성능지수 Z값은 직접 사용하기 보다는 이 값에 온도 T를 곱하여 무차원 매개변수 ZT를 만들어 사용하고 있다. As shown in Equation 1, the characteristics of the thermoelectric material are excellent as the Seebeck coefficient is high, that is, the output voltage is large, the electrical resistivity is low, and the thermal conductivity is low. In general, the figure of merit Z is used by multiplying this value by the temperature T, rather than using it directly, to create a dimensionless parameter ZT.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 구리 전극을 포함하는 열전소자는, CoSb3 열전반도체에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조를 이루며, 각 계면은 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높다.In the thermoelectric device including the copper electrode according to the preferred embodiment of the present invention, a first metal plate, a second metal plate, a silver copper-based alloy plate, and a copper molybdenum (CuMo) electrode are sequentially stacked on a CoSb 3 thermoelectric semiconductor. Each interface has almost no defects such as cracks or voids, and the interface is well matched, so it has excellent rigidity against tensile force, and misalignment such as lifting at an interface with a thermoelectric semiconductor even at a high temperature. Because of this small interface separation does not occur, high reliability at high temperatures.

상기 은구리계 합금 플레이트는 은(Ag)과 구리(Cu)가 중량비로 10:90∼90:10의 비율로 이루어진 은구리(AgCu) 합금으로 이루어질 수 있다.The silver copper-based alloy plate may be made of silver copper (AgCu) alloy in which silver (Ag) and copper (Cu) are in a ratio of 10:90 to 90:10 by weight.

또한, 상기 은구리계 합금 플레이트는 은(Ag)과 구리(Cu) 성분 이외에 은(Ag)과 구리(Cu)의 전체 함량 100중량부에 대하여 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 주석(Sn), 망간(Mn) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분 1∼600중량부를 더 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다.In addition, the silver copper-based alloy plate is zinc (Zn), cadmium (Cd), nickel (Ni) based on 100 parts by weight of the total content of silver (Ag) and copper (Cu) in addition to the silver (Ag) and copper (Cu) components ), Tin (Sn), manganese (Mn) and indium (In) may be made of an alloy further comprising 1 to 600 parts by weight of at least one metal component selected from.

또한, 상기 은구리계 합금 플레이트는, 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 아연(Zn) 1.8∼60중량%를 포함하는 은구리아연(AgCuZn) 합금으로 이루어지거나, 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 카드뮴(Cd) 1∼60중량%를 포함하는 은구리카드뮴(AgCuCd) 합금으로 이루어지거나, 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량%, 아연(Zn) 0.9∼30중량% 및 카드뮴(Cd) 0.9∼30중량%를 포함하는 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금으로 이루어질 수 있다.In addition, the silver copper-based alloy plate is a silver copper (AgCuZn) alloy containing 5 to 90% by weight of silver (Ag), 5 to 90% by weight of copper (Cu) and 1.8 to 60% by weight of zinc (Zn). Or a silver copper cadmium (AgCuCd) alloy comprising 5 to 90 weight percent silver (Ag), 5 to 90 weight percent copper (Cu) and 1 to 60 weight percent cadmium (Cd), or Ag-CuZnCd alloy containing 5 to 90% by weight, 5 to 90% by weight of copper (Cu), 0.9 to 30% by weight of zinc (Zn) and 0.9 to 30% by weight of cadmium (Cd). .

상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극은 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 부피비로 1:0.1∼1:2 범위의 비율로 이루어진 전극일 수 있다.The copper molybdenum (CuMo) electrode may be an electrode including copper (Cu) and molybdenum (Mo) in a ratio of 1: 0.1 to 1: 2 in volume ratio.

상기 열전소자는, CoSb3 열전반도체의 제1면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조로 이루어지고, CoSb3 열전반도체의 제2면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조로 이루어진 것일 수 있다.
Wherein the thermal element is made of a first metal plate, a second metal plate, a copper-based alloy plate and a copper molybdenum (CuMo) the electrodes are sequentially laminated bonding structure on a first surface of CoSb 3 thermoelectric semiconductor, CoSb 3 The first metal plate, the second metal plate, the copper-based alloy plate, and the copper molybdenum (CuMo) electrode may be sequentially stacked and bonded to the second surface of the thermoelectric semiconductor.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전소자 제조방법을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a thermoelectric device according to a preferred embodiment of the present invention will be described.

먼저, 열전반도체를 제조하는 방법을 설명한다. 도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다. First, a method of manufacturing a thermoelectric semiconductor will be described. 1 is a view schematically showing a discharge plasma sintering apparatus.

CoSb3 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS)법을 이용하여 소결한다. CoSb3 분말(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버(100) 내부를 감압하고 펀치(130)로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말 간에 반응이 일어나 CoSb3 소결체를 얻을 수 있다. CoSb 3 powder is sintered using the spark plasma sintering (SPS) method. The CoSb 3 powder 120 was charged into the mold 110 provided in the chamber 100, and a DC pulse current was applied in a direction parallel to the pressing direction while depressurizing the inside of the chamber 100 and pressing the punch 130. Sinter. Due to the increase in temperature due to the pressurization and the application of a high current during sintering, a reaction occurs between the powders to obtain a CoSb 3 sintered body.

방전 플라즈마 소결(SPS)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결(SPS)법은 압분체의 입자 간극에 직접 펄스(pulse)상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마(방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결공정에 비해 200∼500℃ 정도 낮은 온도 영역에서 승온 및 유지 시간을 포함해서 단시간 내에 소결 혹은 접합을 할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 접합을 할 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다. The discharge plasma sintering (SPS) method is a technique using plasma as a technique capable of synthesizing or sintering a desired material in a short time. In the discharge plasma sintering (SPS) method, the electrical energy of a pulse is directly injected into a gap between particles of a green compact, and high energy of a high-temperature plasma (discharge plasma) generated by a spark discharge in an instant is applied to thermal diffusion, action of an electric field, etc. It is an effective application process. The sintering temperature can be controlled from low temperature to 2000 ℃ or higher by the generated plasma, and it is a method that can be sintered or bonded within a short time including the temperature raising and holding time in the temperature range about 200 ~ 500 ℃ lower than other sintering processes. . In addition, since the rapid temperature rise is possible, the growth of particles can be suppressed, the bonding can be performed in a short time, and the sintered material can be easily sintered.

방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 CoSb3 분말을 소결하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. The method of sintering CoSb 3 powder using the discharge plasma sintering (SPS) method will be described in more detail.

CoSb3 분말이 충진된 몰드(110)를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 세팅하고, 감압 후 상기 CoSb3 분말을 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가하여 CoSb3 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시킨다. The mold 110 filled with the CoSb 3 powder is set in the chamber 100 of the discharge plasma sintering apparatus, and the DC pulse is generated using a pulsed DC generator 140 while pressurizing the CoSb 3 powder after depressurization. Apply slowly to raise the target sintering temperature below the melting temperature of the CoSb 3 powder.

감압은 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도인 것이 바람직하다. 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. The reduced pressure is preferably about 1.0 × 10 −7 to 9.0 × 10 −2 torr. In order to remove the impurity gas present in the chamber 100 and to reduce the pressure, a rotary pump (not shown) is operated to evacuate until it is in a vacuum state (for example, about 1.0 × 10 −7 to 9.0 × 10 −2 torr). do.

상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려워 소결온도의 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. Preferably, the DC pulse is applied in the range of 0.1 to 2000 A. In the case of rapidly applying a current when applying the DC pulse, it is difficult to control the temperature because it is difficult to control the sintering temperature. Do.

승온 속도는 10∼300℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 300℃/min을 초과하는 경우에는 소결온도의 제어가 어려울 수 있고, 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있다. The heating rate is preferably about 10 to 300 DEG C / min. If the heating rate is more than 300 DEG C / min, it may be difficult to control the sintering temperature. If the heating rate is less than 10 DEG C / min, There are disadvantages.

상기 몰드(110)는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드(110) 내에 CoSb3 분말(120)을 장입한 후 펀치(130)를 이용하여 압축을 실시한다. 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. The mold 110 may be provided in a cylinder or a prismatic shape, and after the CoSb 3 powder 120 is charged into the mold 110, compression is performed using the punch 130. The mold 110 is preferably made of a graphite material having a high hardness and a high melting point.

이때 CoSb3 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 CoSb3 분말 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 CoSb3 소결체를 얻기 어려우며 소결을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 60MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다.At this time, the pressure applied to the CoSb 3 powder (pressure compressed by the mold) is preferably about 10 to 60 MPa, but when the pressure is less than 10 MPa, there are many voids between the CoSb 3 powder particles, so that the desired high density CoSb 3 sintered body It is difficult to obtain and high current must be applied for sintering, which can lead to high temperature rise.If the pressurization pressure exceeds 60MPa, further effect cannot be expected. The cost may increase.

목표하는 소결온도(예컨대, CoSb3 분말의 용융 온도보다 낮은 온도인 500∼600℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 5분∼6시간)을 유지하여 CoSb3 분말을 소결한다. 소결 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 500∼600℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 온도에 따라 소결체의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결 시간은 5분∼6시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 소결시 CoSb3 분말에 가해지는 압력은 10∼60MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 원하는 고밀도의 CoSb3 소결체를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 소결 공정이 완료된 후의 소결체에 균열 등이 발생할 수 있다. If the sintering temperature rises to the target (e.g., low temperature of 500~600 ℃ than the melting temperature of the powder CoSb 3) for maintaining a predetermined period of time (e.g., 5-6 minutes) to sinter the powder CoSb 3. The sintering temperature is preferably about 500 ~ 600 ℃ in consideration of the diffusion of particles, necking between the particles, etc. If the sintering temperature is too high, mechanical properties may decrease due to excessive growth of the particles, If the sintering temperature is too low, it is preferable to sinter at the sintering temperature in the above range because the characteristics of the sintered body may be poor due to incomplete sintering. According to the sintering temperature, there are differences in the microstructure, particle size, etc. of the sintered body, because the surface diffusion is dominant when the sintering temperature is low, but the lattice diffusion and grain boundary diffusion are progressed when the sintering temperature is high. It is preferable that the sintering time is about 5 minutes to 6 hours, but when the sintering time is too long, energy consumption is large, so it is not economical, and it is difficult to expect further sintering effect, and the size of the sintered body becomes large, If the time is small, the characteristics of the sintered body may be poor due to incomplete sintering. Even during sintering, the pressure inside the chamber is preferably kept constant at a reduced pressure of about 1.0 × 10 −7 to 9.0 × 10 −2 torr. It is preferable that the pressure applied to the CoSb 3 powder during sintering is kept constant at about 10 to 60 MPa. If the pressurization pressure is too small, it is difficult to obtain a desired high density CoSb 3 sintered body. Cracks may occur in the sintered body.

소결 공정을 수행한 후, 냉각하여 CoSb3 소결체를 언로딩한다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. After the sintering process is performed, cooling is performed to unload the CoSb 3 sintered body. It is preferable that the pressure inside the chamber and the pressure to be compressed by the mold are kept constant during cooling.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 열전반도체는 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 CoSb3 소결체로 이루어진다.
The thermoconductor prepared according to the preferred embodiment of the present invention is composed of a high density CoSb 3 sintered body having very close spacing between particles and little pores.

CoSb3의 열팽창계수는 11.27 정도이고 구리몰리브덴(CuMo)(구리와 몰리브덴이 부피비로 1:1인 조성)의 열팽창계수는 11.21 정도이며, 구리몰리브덴(CuMo) 전극은 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수의 차이가 작아 열전반도체와 접합이 용이한 전극소재로서 열전 특성을 저하시키지 않는 전극소재이며, 중고온 영역(600∼850K)에서 사용 가능한 전극소재이다. 이하에서, 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 제조하는 방법을 설명한다. The coefficient of thermal expansion of CoSb 3 is about 11.27, and the coefficient of thermal expansion of copper molybdenum (CuMo) (a composition in which copper and molybdenum are 1: 1 by volume) is about 11.21. The copper molybdenum (CuMo) electrode has a thermal expansion coefficient of CoSb 3 and a coefficient of thermal expansion. It is an electrode material that has a small difference in temperature and is easy to be bonded to a thermoelectric semiconductor. Hereinafter, a method of manufacturing a copper molybdenum (CuMo) electrode will be described.

Cu 분말과 Mo 분말을 도 1에 도시된 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS)법으로 소결한다. Cu 분말과 Mo 분말을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버(100) 내부를 감압하고 펀치(130)로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말 간에 반응이 일어나 구리몰리브덴(CuMo) 소결체를 얻을 수 있다. Cu powder and Mo powder are sintered by the spark plasma sintering (SPS) method using the discharge plasma sintering apparatus shown in FIG. Cu powder and Mo powder are charged into the mold 110 provided in the chamber 100, and the inside of the chamber 100 is decompressed and pressed with a punch 130 while applying a DC pulse current in a direction parallel to the pressing direction and sintering. do. Due to the increase in temperature due to the pressurization and high current application during sintering, a reaction occurs between the powders to obtain a copper molybdenum (CuMo) sintered body.

방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. A method of manufacturing a copper molybdenum (CuMo) electrode by using a discharge plasma sintering (SPS) method will be described in more detail.

구리(Cu) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 부피비로 1:0.1∼1:2 범위를 갖도록 몰드(110)에 장입한다.  Copper (Cu) powder and molybdenum (Mo) powder are charged to the mold 110 to have a volume ratio of 1: 0.1 to 1: 2.

Cu 분말과 Mo 분말이 충진된 몰드(110)를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 세팅하고, 감압 후 상기 Cu 분말과 상기 Mo 분말을 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가하여 Cu 분말과 Mo 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시킨다. The mold 110 filled with the Cu powder and the Mo powder is set in the chamber 100 of the discharge plasma sintering apparatus, and a pressure pulsed DC generator 140 is pressed while depressurizing the Cu powder and the Mo powder. DC pulse is gradually applied to raise the target sintering temperature lower than the melting temperature of Cu powder and Mo powder.

감압은 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도인 것이 바람직하다. 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. The reduced pressure is preferably about 1.0 × 10 −7 to 9.0 × 10 −2 torr. In order to remove the impurity gas present in the chamber 100 and to reduce the pressure, a rotary pump (not shown) is operated to evacuate until it is in a vacuum state (for example, about 1.0 × 10 −7 to 9.0 × 10 −2 torr). do.

상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려워 소결온도의 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. The DC pulse is preferably applied in the range of 0.1 to 2000A. When a DC current is applied suddenly when a DC pulse is applied, it is difficult to control the sintering temperature because the temperature control is difficult.

승온 속도는 10∼300℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 300℃/min을 초과하는 경우에는 소결온도의 제어가 어려울 수 있고, 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있다. The heating rate is preferably about 10 to 300 DEG C / min. If the heating rate is more than 300 DEG C / min, it may be difficult to control the sintering temperature. If the heating rate is less than 10 DEG C / min, There are disadvantages.

상기 몰드(110)는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드(110) 내에 Cu 분말과 Mo 분말을 장입한 후 펀치(130)를 이용하여 압축을 실시한다. 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. The mold 110 may be provided in a cylinder or prismatic shape, and the Cu powder and the Mo powder are charged into the mold 110 and then compressed using the punch 130. The mold 110 is preferably made of a graphite (graphite) material having a high hardness and a high melting point.

이때 Cu 분말과 Mo 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 Cu 분말과 Mo 분말 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 얻기 어려우며 소결을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 60MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다.At this time, the pressure applied to the Cu powder and the Mo powder (pressure compressed by the mold) is preferably about 10 to 60 MPa. When the pressurization pressure is less than 10 MPa, there are many voids between the Cu powder and the Mo powder particles. It is difficult to obtain copper molybdenum (CuMo) electrode, and high current must be applied for sintering, which can lead to high temperature rise.If the pressurization pressure exceeds 60MPa, no further effect can be expected. The addition of the design may increase the cost of manufacturing the equipment.

목표하는 소결온도(예컨대, Cu 분말과 Mo 분말의 용융 온도보다 낮은 온도인 900∼970℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 5분∼6시간)을 유지하여 Cu 분말과 Mo 분말을 소결한다. 소결 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 900∼970℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 온도에 따라 소결체의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결 시간은 5분∼6시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 소결시 Cu 분말과 Mo 분말에 가해지는 압력은 10∼60MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 원하는 고밀도의 구리몰리브덴(CuMo) 소결체를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 소결 공정이 완료된 후의 소결체에 균열 등이 발생할 수 있다. When it rises to target sintering temperature (for example, 900-970 degreeC which is lower than melting temperature of Cu powder and Mo powder), it sinters Cu powder and Mo powder, maintaining a fixed time (for example, 5 minutes-6 hours). . The sintering temperature is preferably about 900 ~ 970 ℃ in consideration of the diffusion of particles, the necking (necking) between the particles, if the sintering temperature is too high, mechanical properties may be reduced due to excessive growth of the particles, If the sintering temperature is too low, it is preferable to sinter at the sintering temperature in the above range because the characteristics of the sintered body may be poor due to incomplete sintering. According to the sintering temperature, there are differences in the microstructure, particle size, etc. of the sintered body, because the surface diffusion is dominant when the sintering temperature is low, while the lattice diffusion and grain boundary diffusion are advanced when the sintering temperature is high. It is preferable that the sintering time is about 5 minutes to 6 hours, but when the sintering time is too long, energy consumption is large, so it is not economical, and it is difficult to expect further sintering effect, and the size of the sintered body becomes large, If the time is small, the characteristics of the sintered body may be poor due to incomplete sintering. Even during sintering, the pressure inside the chamber is preferably kept constant at a reduced pressure of about 1.0 × 10 −7 to 9.0 × 10 −2 torr. When sintering, the pressure applied to the Cu powder and the Mo powder is preferably maintained at about 10 to 60 MPa. If the pressurization pressure is too small, it is difficult to obtain a desired high density copper molybdenum (CuMo) sintered body and the pressurization pressure is too large. Cracks may occur in the sintered body after the sintering process is completed.

소결 공정을 수행한 후, 냉각하여 구리몰리브덴(CuMo) 소결체를 언로딩한다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. After the sintering process is performed, cooling is performed to unload the copper molybdenum (CuMo) sintered body. It is desirable to keep the pressure inside the chamber and the pressure compressed by the mold constant during cooling.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 구리몰리브덴(CuMo) 전극은 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 구리몰리브덴(CuMo) 소결체로 이루어진다.
Copper molybdenum (CuMo) electrode prepared according to a preferred embodiment of the present invention is made of a high-density copper molybdenum (CuMo) sintered body having a very close spacing between particles and little pores.

열전반도체에는 후술하는 방법으로 전극과 접합되어 N 타입 또는 P 타입의 열전소자를 이루게 된다. 도 2는 열전소자를 개략적으로 보여주는 분해 사시도이다. The thermoelectric semiconductor is bonded to the electrode by the method described below to form an N type or P type thermoelectric element. 2 is an exploded perspective view schematically illustrating a thermoelectric device.

도 2를 참조하면, 전극을 형성하려는 CoSb3 열전반도체(10)의 면에 제1 금속 플레이트(20), 제2 금속 플레이트(30), 은구리계 합금 플레이트(40) 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50)을 순차적으로 적층하고 접합시킨다. 예컨대, 제1 금속 플레이트(20), 제2 금속 플레이트(30), 은구리계 합금 플레이트(40) 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50)을 도 2에 도시된 바와 같이 열전반도체의 양면에 대하여 순차적으로 적층하여 전극을 형성할 수 있다. Referring to FIG. 2, CoSb 3 to form an electrode The first metal plate 20, the second metal plate 30, the copper-based alloy plate 40, and the copper molybdenum (CuMo) electrode 50 are sequentially stacked and bonded to the surface of the thermoelectric semiconductor 10. For example, the first metal plate 20, the second metal plate 30, the copper-based alloy plate 40, and the copper molybdenum (CuMo) electrode 50 may be formed on both sides of the thermoelectric semiconductor as shown in FIG. 2. The electrodes may be sequentially stacked to form electrodes.

제1 금속 플레이트(20)는 금(Au) 또는 금(Au) 합금으로 이루어질 수 있다. 금(Au) 또는 금(Au) 합금은 전도성이 우수하고, 제1 금속 플레이트(20)가 열전반도체(10)와 제2 금속 플레이트(30) 사이에 게재됨으로써 열전반도체(10)와 제2 금속 플레이트(30) 사이의 접합력이 증진될 수 있다. 열전반도체(10)와 제2 금속 플레이트(30) 사이의 접합력 증진을 고려하여 제1 금속 플레이트(20)는 10㎛∼1㎜ 두께를 갖는 것이 바람직하다. The first metal plate 20 may be made of gold (Au) or gold (Au) alloy. The gold (Au) or gold (Au) alloy has excellent conductivity, and the first metal plate 20 is placed between the thermoconductor 10 and the second metal plate 30 so that the thermoconductor 10 and the second metal are formed. Bonding force between the plates 30 can be enhanced. In consideration of enhancing the bonding force between the thermoelectric semiconductor 10 and the second metal plate 30, the first metal plate 20 preferably has a thickness of 10 μm to 1 mm.

제2 금속 플레이트(30)는 티타늄(Ti) 금속 또는 티타늄(Ti) 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 제2 금속 플레이트(30)는 구리몰리브덴(CuMo) 전극과 열전반도체(10) 사이의 버퍼층(buffer layer) 역할을 하는 것으로서 구리(Cu) 또는 은(Ag)이 열전반도체(10)로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하며, 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50)과 열전반도체(10) 사이의 열응력을 완화하는 역할도 한다. 구리(Cu) 또는 은(Ag)이 열전반도체로 확산되는 것을 방지하는 점을 고려하여 제2 금속 플레이트(30)는 10㎛∼1㎜ 두께를 갖는 것이 바람직하다. The second metal plate 30 is preferably made of a titanium (Ti) metal or a titanium (Ti) alloy. The second metal plate 30 serves as a buffer layer between the copper molybdenum (CuMo) electrode and the thermoelectric semiconductor 10, and the copper or silver (Ag) is diffused into the thermoelectric semiconductor 10. It serves to prevent, and also serves to relieve thermal stress between the copper molybdenum (CuMo) electrode 50 and the thermoelectric semiconductor (10). In consideration of preventing the diffusion of copper (Cu) or silver (Ag) into the thermoelectric semiconductor, the second metal plate 30 preferably has a thickness of 10 μm to 1 mm.

은구리계 합금 플레이트(40)는 제2 금속 플레이트(30)와 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50) 사이에 게재되며, 은구리계 합금 플레이트(40)에 의해 제2 금속 플레이트(30)와 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50) 사이의 접합력이 증진될 수 있다. 은구리계 합금 플레이트(40)는 10㎛∼1㎜ 두께를 갖는 것이 바람직하다. The copper-based alloy plate 40 is disposed between the second metal plate 30 and the copper molybdenum (CuMo) electrode 50, and the copper-based alloy plate 40 is connected to the second metal plate 30 and the copper. Bonding force between the molybdenum (CuMo) electrode 50 may be enhanced. It is preferable that the copper-based alloy plate 40 has a thickness of 10 micrometers-1 mm.

은구리계 합금 플레이트(40)는 은(Ag)과 구리(Cu)를 적어도 포함하는 합금으로 이루어진다. 은구리계 합금은 은(Ag)과 구리(Cu) 성분 이외에 은(Ag)과 구리(Cu)의 전체 함량 100중량부에 대하여 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 주석(Sn), 망간(Mn) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분 1∼600중량부를 더 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다. 예컨대 은구리계 합금은 은구리(AgCu) 합금, 은구리(AgCu)에 아연(Zn)을 포함하는 은구리아연(AgCuZn) 합금, 은구리(AgCu)에 카드뮴(Cd)을 포함하는 은구리아연(AgCuZn) 합금, 은구리(AgCu)에 아연(Zn)과 카듐(Cd)을 포함하는 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 등으로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 은구리(AgCu) 합금은 은(Ag)과 구리(Cu)가 중량비로 10:90∼90:10의 비율로 이루어진 합금일 수 있고, 상기 은구리아연(AgCuZn) 합금은 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 아연(Zn) 1.8∼60중량%를 포함하는 합금으로 이루어질 수 있으며, 상기 은구리카드뮴(AgCuCd) 합금은 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 카드뮴(Cd) 1.8∼60중량%를 포함하는 합금으로 이루어질 수 있고, 상기 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금은 은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량%, 아연(Zn) 0.9∼30중량% 및 카드뮴(Cd) 0.9∼30중량%를 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다. The copper-based alloy plate 40 is made of an alloy containing at least silver (Ag) and copper (Cu). The silver copper alloy has zinc (Zn), cadmium (Cd), nickel (Ni) and tin (100 parts by weight of 100 parts by weight of silver (Ag) and copper (Cu) in addition to the silver (Ag) and copper (Cu) components. Sn), manganese (Mn) and indium (In) may be made of an alloy further comprising 1 to 600 parts by weight of one or more metal components selected from. For example, the copper-based alloys include silver copper (AgCu) alloys, silver copper (AgCu) alloys containing zinc (Zn), and silver copper (AgCuZn) alloys, and silver copper (AgCu) containing cadmium (Cd) (AgCuZn) alloy, silver copper (AgCu) may be made of silver (CuZnCd) alloy containing zinc (Zn) and cardium (Cd). For example, the silver copper (AgCu) alloy may be an alloy including silver (Ag) and copper (Cu) in a ratio of 10:90 to 90:10 by weight, and the silver copper (AgCuZn) alloy may be silver (Ag). ) 5 to 90% by weight, 5 to 90% by weight of copper (Cu) and 1.8 to 60% by weight of zinc (Zn), the silver copper cadmium (AgCuCd) alloy is silver (Ag) 5 to 90% by weight, 5% to 90% by weight of copper (Cu) and 1.8% to 60% by weight of cadmium (Cd) may be formed of the alloy, and the silver copper cadmium (AgCuZnCd) alloy may contain 5% to 90% of silver (Ag) %, 5 to 90% by weight of copper (Cu), 0.9 to 30% by weight of zinc (Zn) and 0.9 to 30% by weight of cadmium (Cd).

구리몰리브덴(CuMo) 전극(50)은 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 부피비로 1:0.1∼1:2 범위를 갖는 조성으로 이루어진 것이 바람직하다. CoSb3의 열팽창계수는 11.27 정도이고 구리몰리브덴(CuMo)(구리와 몰리브덴이 부피비로 1:1인 조성)의 열팽창계수는 11.21 정도이며, 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50)은 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수의 차이가 작아 열전반도체와 접합이 용이한 전극소재로서 열전 특성을 저하시키지 않는 전극소재이며, 중고온 영역(600∼850K)에서 사용 가능한 전극소재이다. The copper molybdenum (CuMo) electrode 50 is preferably made of a composition in which copper (Cu) and molybdenum (Mo) have a volume ratio of 1: 0.1 to 1: 2. The coefficient of thermal expansion of CoSb 3 is about 11.27, and the coefficient of thermal expansion of copper molybdenum (CuMo) (a composition in which copper and molybdenum are 1: 1 by volume) is about 11.21, and the copper molybdenum (CuMo) electrode 50 is CoSb 3 which is a thermoelectric semiconductor. It is an electrode material that has a small difference in thermal expansion coefficient and is easily bonded to a thermoelectric semiconductor and does not degrade thermoelectric properties, and is an electrode material that can be used in a high-temperature region (600 to 850 K).

상기 접합은 앞서 설명한 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용할 수 있다. 전극을 형성하려는 열전반도체(10)의 면에 제1 금속 플레이트(20), 제2 금속 플레이트(30), 은구리계 합금 플레이트(40) 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50)을 순차적으로 적층하여 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버(100) 내부를 감압하고 펀치(130)로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 접합한다. 접합시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50), 은구리계 합금 플레이트(40), 제2 금속 플레이트(30), 제1 금속 플레이트(20) 및 열전반도체(10) 간에 반응이 일어나 접합체를 얻을 수 있다. The bonding may use the above-described discharge plasma sintering (SPS) apparatus. The first metal plate 20, the second metal plate 30, the copper-based alloy plate 40, and the copper molybdenum (CuMo) electrode 50 are sequentially stacked on the surface of the thermoconductor 10 to form the electrode. The surfaces to be joined are brought into contact with each other to be in contact with each other, charged in the mold 110 provided in the chamber 100, and the DC pulse current is run in a direction parallel to the pressing direction while depressurizing the inside of the chamber 100 and pressing the punch 130. Apply by joining. The copper molybdenum (CuMo) electrode 50, the copper-based alloy plate 40, the second metal plate 30, the first metal plate 20 and the thermoelectricity due to the increase in temperature due to the pressurization and high current applied at the time of joining A reaction occurs between the semiconductors 10 to obtain a conjugate.

이를 더욱 구체적으로 설명한다. 열전반도체(10)의 면에 제1 금속 플레이트(20), 제2 금속 플레이트(30), 은구리계 합금 플레이트(40) 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50)을 순차적으로 적층하여 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉되게 몰드(110)에 충진하고, 몰드(110)를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가한다. This will be described in more detail. The surface to which the first metal plate 20, the second metal plate 30, the copper-based alloy plate 40, and the copper molybdenum (CuMo) electrode 50 are sequentially stacked on the surface of the thermoelectric semiconductor 10 The mold 110 is filled in such a manner as to contact each other, the mold 110 is set in the chamber 100 of the discharge plasma sintering apparatus, and is pressed using a DC pulse generator 140 while pressing after depressurization. Apply a DC pulse slowly.

감압은 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도인 것이 바람직하다. 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. The reduced pressure is preferably about 1.0 × 10 −7 to 9.0 × 10 −2 torr. In order to remove the impurity gas present in the chamber 100 and to reduce the pressure, a rotary pump (not shown) is operated to evacuate until it is in a vacuum state (for example, about 1.0 × 10 −7 to 9.0 × 10 −2 torr). do.

상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려워 접합온도의 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. The DC pulse is preferably applied in the range of 0.1 to 2000A. In the case where a rapid current is applied when applying a DC pulse, it is difficult to control the temperature because the temperature is difficult to control, so it is preferable to raise the same width for a predetermined time.

상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. The mold 110 is preferably made of a graphite (graphite) material having a high hardness and a high melting point.

구리몰리브덴(CuMo) 전극(50), 은구리계 합금 플레이트(40), 제2 금속 플레이트(30) 및 제1 금속 플레이트(20)에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50)과 은구리계 합금 플레이트(40) 사이의 계면, 은구리계 합금 플레이트(40)와 제2 금속 플레이트(30) 사이의 계면, 제2 금속 플레이트(30)와 제1 금속 플레이트(20) 사이의 계면 또는 제1 금속 플레이트(20)와 열전반도체(10) 사이의 계면에 공극이 많게 되므로 원하는 고접착성을 얻기 어려우며 접착을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 60MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다. The pressure (pressure compressed by the mold) applied to the copper molybdenum (CuMo) electrode 50, the copper-based alloy plate 40, the second metal plate 30 and the first metal plate 20 is 10 to When the pressure is less than 10 MPa, an interface between the copper molybdenum (CuMo) electrode 50 and the copper-based alloy plate 40, the copper-based alloy plate 40 and the second metal plate ( 30, the interface between the second metal plate 30 and the first metal plate 20, or the interface between the first metal plate 20 and the thermoelectric semiconductor 10 will have a lot of voids, the desired high adhesion It is difficult to obtain and high current must be applied for adhesion, which can lead to high temperature rise.If pressurization pressure exceeds 60MPa, more effect cannot be expected. ratio The ease can increase.

상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 상기 은구리계 합금 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체를 가압하면서 직류펄스를 인가하여 열전반도체, 제1 금속, 제2 금속, 은구리계 합금 및 구리(Cu)의 용융 온도보다 낮은 목표하는 접합 온도로 상승시킨다. 승온 속도는 10∼300℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 300℃/min을 초과하는 경우에는 온도의 제어가 어려울 수 있고, 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있다. A thermoelectric semiconductor, a first metal, a second metal, and a silver by applying a DC pulse while pressing the copper molybdenum (CuMo) electrode, the copper-based alloy plate, the second metal plate, the first metal plate, and the thermoelectric semiconductor. It is raised to a target junction temperature lower than the melting temperature of the copper base alloy and copper (Cu). It is preferable that the temperature increase rate is about 10 to 300 ° C./min, and when the temperature increase rate exceeds 300 ° C./min, it may be difficult to control the temperature. There is this.

목표하는 온도(예컨대, 열전반도체, 제1 금속, 제2 금속, 은구리계 합금 및 구리몰리브덴(CuMo)의 용융 온도보다 낮은 온도인 500∼580℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 5분∼6시간)을 유지하여 열전반도체(10), 제1 금속 플레이트(20), 제2 금속 플레이트(30), 은구리계 합금 플레이트(40) 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50)이 접합되게 한다. 접합 온도는 500∼580℃ 정도인 것이 바람직한데, 접합 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 확산으로 인해 제2 금속 플레이트(30)는 버퍼층으로서의 역할을 기대할 수 없을 수 있고, 접합 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 접합으로 인해 접합 계면의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 접합시키는 것이 바람직하다. 접합 온도에 따라 계면의 미세구조 등에 차이가 있는데, 접합 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 접합 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 접합 시간은 5분∼6시간 정도인 것이 바람직한데, 접합 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 접합 효과를 기대하기 어려우며, 접합 시간이 작은 경우에는 불완전한 접합으로 인해 접합 계면의 특성이 좋지 않을 수 있다. 접합이 이루어지는 동안에도 챔버(100) 내부의 압력은 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 접합시 구리몰리브덴(CuMo) 전극(50), 은구리계 합금 플레이트(40), 제2 금속 플레이트(30) 및 제1 금속 플레이트(20)에 가해지는 압력은 10∼60MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. When the temperature rises to a target temperature (eg, 500 to 580 ° C. lower than the melting temperature of the thermoelectric semiconductor, the first metal, the second metal, the copper-based alloy, and the copper molybdenum (CuMo)), a predetermined time (eg, 5 minutes) 6 hours) to bond the thermoconductor 10, the first metal plate 20, the second metal plate 30, the silver copper-based alloy plate 40, and the copper molybdenum (CuMo) electrode 50 to each other. do. It is preferable that the junction temperature is about 500 to 580 ° C. If the junction temperature is too high, the second metal plate 30 may not serve as a buffer layer due to excessive diffusion, and incomplete if the junction temperature is too low. It is preferable to bond at a temperature in the above range because the properties of the bonding interface may not be good due to the bonding. According to the junction temperature, there is a difference in the microstructure of the interface, etc., because the surface diffusion is dominant when the junction temperature is low, while the lattice diffusion and grain boundary diffusion proceeds when the junction temperature is high. It is preferable that the joining time is about 5 minutes to 6 hours. If the joining time is too long, energy consumption is too high, so it is not economical and it is difficult to expect further joining effects. Due to this, the properties of the bonding interface may be poor. Even during bonding, the pressure inside the chamber 100 is preferably kept constant at a reduced pressure of about 1.0 × 10 −7 to 9.0 × 10 −2 torr. The pressure applied to the copper molybdenum (CuMo) electrode 50, the copper-based alloy plate 40, the second metal plate 30 and the first metal plate 20 at the time of bonding is maintained to be constant about 10 ~ 60MPa desirable.

접합 공정을 수행한 후, 냉각하여 접합체를 언로딩한다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
After the joining process is performed, cooling is unloaded. It is preferable that the pressure inside the chamber and the pressure to be compressed by the mold are kept constant during cooling.

본 발명은 하기의 실시예들을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.The invention is described in more detail with reference to the following examples, which do not limit the invention.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

평균 입경이 0.5㎛인 구형의 CoSb3 분말을 준비하였다. Spherical CoSb 3 powder having an average particle diameter of 0.5 mu m was prepared.

CoSb3 분말을 도 1에 도시된 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 소결하였다. CoSb 3 powder was sintered using the discharge plasma sintering apparatus shown in FIG. 1.

방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결 공정을 구체적으로 살펴보면, CoSb3 분말을 챔버에 구비된 몰드에 장입하고, 챔버 내부를 감압하고 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하였다. 구체적으로는, CoSb3 분말이 충진된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 세팅하고, 감압 후 CoSb3 분말을 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하여 CoSb3 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시켰다.Referring to the sintering process using the discharge plasma sintering (SPS) method, the CoSb 3 powder is charged into a mold provided in the chamber, and the inside of the chamber is depressurized and pressurized in one axis to apply a DC pulse current in a direction parallel to the pressing direction. Authorized. Specifically, CoSb 3 powder is set to the filled mold within a chamber of a spark plasma sintering apparatus, and after the reduced pressure to under pressure the CoSb 3 powder is a direct current pulse increases gradually at a low target sintering temperature to above the melting temperature of CoSb 3 powder I was.

감압은 5.0×10-2torr 정도가 되게 설정하였다. 상기 몰드는 실린더 형상의 그라파이트 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 CoSb3 분말을 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, CoSb3 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 40MPa 정도였다. 상기 직류펄스는 1∼1000A로 인가되게 하였고, 승온 속도는 100℃/min 정도로 설정하였다. The decompression was set to about 5.0 × 10 −2 torr. The mold was made of graphite graphite, charged with CoSb 3 powder, and then subjected to uniaxial compression, and the pressure applied to the CoSb 3 powder (pressure compressed by the mold) was about 40 MPa. The DC pulse was applied to 1 ~ 1000A, the temperature increase rate was set to about 100 ℃ / min.

목표하는 소결온도인 580℃로 상승하면, 10분 동안을 유지하여 CoSb3 분말의 소결이 이루어지게 하였다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 5.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하였으며, 소결시 CoSb3 분말에 가해지는 압력은 40MPa 정도로 일정하게 유지되게 하였다. When it rose to the target sintering temperature of 580 ° C, the CoSb 3 powder was sintered for 10 minutes. During the sintering, the pressure inside the chamber was kept constant at a reduced pressure of about 5.0 × 10 −2 torr, and the pressure applied to the CoSb 3 powder during sintering was kept constant at about 40 MPa.

소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말 간에 반응이 일어나 CoSb3 소결체가 얻어지며, 소결 공정을 수행한 후, 냉각하고 CoSb3 소결체를 언로딩하여 원기둥 형상의 열전반도체를 얻었다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하였다.
Up the reaction between due to the rise powder of the temperature according to the pressure and applying a high current during sintering is obtained a CoSb 3 sintered body after performing a sintering process, the cooling and unloading the CoSb 3 sintered body to obtain a thermoelectric semiconductor of a cylindrical shape. Even during cooling, the pressure inside the chamber and the pressure compressed by the mold were kept constant.

<실시예 2><Example 2>

평균 입경이 0.5㎛인 Cu 분말과 평균 입경이 0.5㎛인 Mo 분말을 준비하였다. Cu powder having an average particle diameter of 0.5 µm and Mo powder having an average particle diameter of 0.5 µm were prepared.

상기 Cu 분말과 상기 Mo 분말을 도 1에 도시된 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 소결하였다. The Cu powder and the Mo powder were sintered using the discharge plasma sintering apparatus shown in FIG. 1.

방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결 공정을 구체적으로 살펴보면, Cu 분말과 Mo 분말을 챔버에 구비된 몰드에 1:1의 부피비로 장입하고, 챔버 내부를 감압하고 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 Cu 분말과 Mo 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시켰다.Looking specifically at the sintering process using the discharge plasma sintering (SPS) method, the Cu powder and Mo powder is charged to the mold provided in the chamber in a volume ratio of 1: 1, and the pressure inside the chamber is reduced and pressurized in a single axis, A direct current pulse current was applied in parallel to the target sintering temperature lower than the melting temperature of the Cu powder and the Mo powder.

구체적으로는, Cu 분말과 Mo 분말이 1:1의 부피비로 충진된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하면서 방전플라즈마 소결을 진행시켰다. 감압은 5.0×10-2torr 정도가 되게 설정하였다. 상기 몰드는 실린더 형상의 그라파이트 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 Cu 분말과 Mo 분말을 1:1의 부피비로 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, Cu 분말과 Mo 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 40MPa 정도였다. 상기 직류펄스는 1∼1000A로 인가되게 하였고, 승온 속도는 100℃/min 정도로 설정하였다. Specifically, a mold filled with a Cu powder and a Mo powder in a volume ratio of 1: 1 was set in the chamber of the discharge plasma sintering apparatus, and discharge plasma sintering was carried out while gradually applying a DC pulse while pressing under reduced pressure. The decompression was set to about 5.0 × 10 −2 torr. The mold was made of a graphite graphite material, the Cu powder and Mo powder in a 1: 1 by volume ratio and then uniaxial compression, and the pressure applied to the Cu powder and Mo powder (to the mold By pressure) was about 40 MPa. The DC pulse was applied to 1 ~ 1000A, the temperature increase rate was set to about 100 ℃ / min.

목표하는 소결온도인 900∼970℃로 상승하면, 10분 동안을 유지하여 분말의 소결이 이루어지게 하였다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 5.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하였으며, 소결시 Cu 분말과 Mo 분말에 가해지는 압력은 40MPa 정도로 일정하게 유지되게 하였다. When it rose to the target sintering temperature of 900-970 degreeC, it maintained for 10 minutes and made the powder sinter. During the sintering, the pressure inside the chamber was kept constant at a reduced pressure of about 5.0 × 10 −2 torr, and the pressure applied to the Cu powder and the Mo powder during the sintering was kept constant at about 40 MPa.

소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말 간에 반응이 일어나 구리몰리브덴(CuMo) 소결체가 얻어지며, 소결 공정을 수행한 후, 냉각하고 구리몰리브덴(CuMo) 소결체를 언로딩하여 디스크 형상의 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 얻었다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하였다.
During sintering, reaction occurs between powders due to an increase in temperature due to pressurization and a high current application, thereby obtaining a copper molybdenum (CuMo) sintered body. A copper molybdenum (CuMo) electrode was obtained. Even during cooling, the pressure inside the chamber and the pressure compressed by the mold were kept constant.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

실시예 1에 따라 제조된 열전반도체의 양면에 도 2에 도시된 바와 같이 디스크 형상의 제1 금속 플레이트인 금(Au) 플레이트, 디스크 형상의 제2 금속 플레이트인 티타늄(Ti) 호일(foil), 디스크 형상의 은구리계 합금 플레이트인 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트 및 실시예 2에 따라 얻어진 디스크 형상의 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 순차적으로 적층하고 접합시켰다. 상기 금(Au) 플레이트는 100㎛ 두께를 갖는 것을 사용하였고, 상기 티타늄(Ti) 호일은 100㎛ 두께를 갖는 것을 사용하였으며, 상기 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트는 100㎛ 두께를 갖는 것을 사용하였다. 상기 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트는 은(Ag) 45중량%, 구리(Cu) 15중량%, 아연(Zn) 16중량% 및 카드뮴(Cd) 24중량%를 포함하는 합금을 사용하였다. As shown in FIG. 2, on both sides of the thermoelectric semiconductor manufactured according to Example 1, a gold plate (Au), which is a disk-shaped first metal plate, a titanium foil (Ti), which is a disk-shaped second metal plate, The silver-copper cadmium (AgCuZnCd) alloy plate which is a disk-shaped silver-copper alloy plate, and the disk-shaped copper molybdenum (CuMo) electrode obtained according to Example 2 were sequentially laminated and bonded. The gold (Au) plate was used to have a thickness of 100㎛, the titanium (Ti) foil was used to have a thickness of 100㎛, the silver copper cadmium (AgCuZnCd) alloy plate used to have a thickness of 100㎛ It was. The silver copper cadmium (AgCuZnCd) alloy plate used an alloy including 45 wt% silver (Ag), 15 wt% copper (Cu), 16 wt% zinc (Zn), and 24 wt% cadmium (Cd).

상기 접합은 앞서 설명한 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용하여 수행하였다. 열전반도체, 금(Au) 플레이트, 티타늄(Ti) 호일, 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 챔버(100)에 구비된 몰드에 장입하고, 챔버 내부를 감압하고 펀치로 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 접합하였다. The bonding was performed using the discharge plasma sintering (SPS) apparatus described above. The thermoelectric semiconductor, the gold (Au) plate, the titanium (Ti) foil, the AgCuZnCd alloy plate, and the copper molybdenum (CuMo) electrode are brought into contact with each other so as to contact each other to a mold provided in the chamber 100. After charging, the inside of the chamber was depressurized and a direct current was applied by applying a direct current pulse in a direction parallel to the pressing direction while pressurizing in one axis with a punch.

구체적으로는, 열전반도체, 금(Au) 플레이트, 티타늄(Ti) 호일, 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉되게 충진된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하였다. 감압은 5.0×10-2torr 정도가 되게 설정하였다. 상기 몰드는 실린더 형상의 그라파이트 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트, 티타늄(Ti) 호일, 금(Au) 플레이트, 열전반도체, 금(Au) 플레이트, 티타늄(Ti) 호일, 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 순차적으로 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 40MPa 정도였다. 상기 직류펄스는 1∼1000A로 인가되게 하였고, 승온 속도는 100℃/min 정도로 설정하였다. Specifically, the mold filled to be in contact with each other to discharge the thermoelectric semiconductor, gold (Au) plate, titanium (Ti) foil, silver cadmium (AgCuZnCd) alloy plate and copper molybdenum (CuMo) electrode to contact each other discharge It set in the chamber of a plasma sintering apparatus, and the direct current pulse was gradually applied, pressing after pressure reduction. The decompression was set to about 5.0 × 10 −2 torr. The mold is made of a graphite graphite material, the copper molybdenum (CuMo) electrode, AgCuZnCd alloy plate, titanium (Ti) foil, gold (Au) plate, thermoconductor, Au (Au) in the mold ), The titanium (Ti) foil, silver cadmium (AgCuZnCd) alloy plate and copper molybdenum (CuMo) electrode was sequentially loaded and then subjected to uniaxial compression, and the pressure applied (pressure compressed by the mold) Was about 40 MPa. The DC pulse was applied to 1 ~ 1000A, the temperature increase rate was set to about 100 ℃ / min.

목표하는 접합온도인 500∼580℃로 상승하면, 10분 동안을 유지하여 접합되게 하였다. 접합이 이루어지는 동안에도 챔버 내부의 압력은 5.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하였으며, 접합시 가해지는 압력은 40MPa 정도로 일정하게 유지되게 하였다. When it rose to the target joining temperature of 500-580 degreeC, it hold | maintained for 10 minutes and made it join. The pressure inside the chamber was kept constant at a reduced pressure of about 5.0 × 10 −2 torr during the bonding, and the pressure applied during the bonding was kept constant at about 40 MPa.

접합시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 구리몰리브덴(CuMo) 전극과 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트 사이의 계면, 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트와 티타늄 호일 사이의 계면, 티타늄 호일과 금(Au) 플레이트 사이의 계면, 금(Au) 플레이트와 열전반도체 사이의 계면에서 반응이 일어나 서로 접합되게 되며, 소결 공정을 수행한 후, 냉각하고 접합체를 언로딩하여 원기둥 형상의 열전소자를 얻었다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하였다.
The interface between the copper molybdenum (CuMo) electrode and the AgCuZnCd alloy plate, the interface between the AgCuZnCd alloy plate and the titanium foil due to the temperature rise due to pressurization and high current application during bonding Reaction takes place at the interface between the titanium foil and the Au plate and at the interface between the gold plate and the thermoelectric semiconductor, and after the sintering process, it is cooled and unloaded to form a cylindrical thermoelectric. The device was obtained. Even during cooling, the pressure inside the chamber and the pressure compressed by the mold were kept constant.

도 3은 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트 및 티타늄 호일의 계면을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. 도 3은 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용하여 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트 및 티타늄 호일을 580℃에서 10분 동안 접합한 경우를 보여준다. 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극은 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 부피비로 1:1의 비율로 이루어진 전극을 사용하였고, 상기 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트는 은(Ag) 45중량%, 구리(Cu) 15중량%, 아연(Zn) 16중량% 및 카드뮴(Cd) 24중량%를 포함하는 합금을 사용하였다. FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the interface between a copper molybdenum (CuMo) electrode, an AgCuZnCd alloy plate, and a titanium foil. FIG. 3 shows a case in which a copper molybdenum (CuMo) electrode, an AgCuZnCd alloy plate, and a titanium foil were bonded at 580 ° C. for 10 minutes using a discharge plasma sintering (SPS) apparatus. The copper molybdenum (CuMo) electrode is an electrode consisting of a copper (Cu) and molybdenum (Mo) in a ratio of 1: 1 by volume ratio, and the silver copper cadmium (AgCuZnCd) alloy plate is 45% by weight of silver (Ag) 15% by weight of copper (Cu), 16% by weight of zinc (Zn) and 24% by weight of cadmium (Cd) were used.

도 3을 참조하면, 구리몰리브덴(CuMo) 전극과 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트 사이의 계면, 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금 플레이트와 티타늄 호일 사이의 계면에서 크랙(crack)이 발생하지 않았고 접합이 잘 이루어졌음을 볼 수 있다. 티타늄 호일은 열전반도체 방향으로 Cu와 Ag가 확산되는 것을 방지하고 있는 것으로 판단된다.
Referring to FIG. 3, no crack was generated at the interface between the copper molybdenum (CuMo) electrode and the AgCuZnCd alloy plate, and at the interface between the AgCuZnCd alloy plate and the titanium foil. It can be seen that the bonding is well done. Titanium foil is believed to prevent Cu and Ag from diffusing in the direction of the thermoelectric semiconductor.

도 4는 CoSb3 열전반도체, 금(Au) 플레이트 및 티타늄 호일의 계면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4는 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용하여 CoSb3 열전반도체, 금(Au) 플레이트 및 티타늄 호일을 550℃에서 10분 동안 접합한 경우를 보여준다. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the interface between CoSb 3 thermoelectric semiconductor, gold (Au) plate and titanium foil. 4 shows a case where CoSb 3 thermoelectric semiconductor, gold (Au) plate and titanium foil were bonded at 550 ° C. for 10 minutes using a discharge plasma sintering (SPS) apparatus.

도 4를 참조하면, CoSb3 열전반도체와 금(Au) 플레이트 사이의 계면, 금(Au) 플레이트와 티타늄 호일 사이의 계면에서 크랙(crack)이 발생하지 않았고 접합이 잘 이루어졌음을 볼 수 있다.
Referring to FIG. 4, it can be seen that cracks did not occur at the interface between the CoSb 3 thermoelectric semiconductor and the gold plate and the interface between the gold plate and the titanium foil, and bonding was well performed.

도 5는 CoSb3 열전반도체, 금(Au) 플레이트 및 티타늄 호일의 계면에 대한 EDS 분석(Energy Dispersive Spectroscopy Analysis) 사진이다. 도 5에서 '①'로 나타낸 영역은 CoSb3 열전반도체이고, '②'로 나타낸 영역은 금(Au) 플레이트이며, '③'으로 나타낸 영역은 티타늄 호일이다. 도 5에 나타낸 각 영역에서의 성분 분석 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. FIG. 5 is an energy dispersive spectroscopy analysis (EDS) photograph of an interface between a CoSb 3 thermoelectric semiconductor, an gold plate, and a titanium foil. FIG. In FIG. 5, the region indicated by '①' is a CoSb 3 thermoelectric semiconductor, the region represented by '②' is a gold (Au) plate, and the region indicated by '③' is a titanium foil. The results of component analysis in each region shown in FIG. 5 are shown in Table 1 below.

영역domain 성분ingredient 중량%weight% 원자%atom% ①① SbSb 69.2269.22 52.1352.13 CoCo 30.7830.78 47.8747.87 ②② AuAu 14.2214.22 06.1706.17 SbSb 48.3348.33 33.9033.90 TiTi 16.9916.99 30.3030.30 CoCo 20.4520.45 29.6429.64 ③③ TiTi 100100 100100

도 5에 나타난 바와 같이, 열전반도체와 금(Au) 플레이트의 계면과, 금(Au) 플레이트와 티타늄 호일의 계면에서 크랙(crack)이 없음을 볼 수 있고 접합이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 5, it can be seen that there is no crack at the interface between the thermoelectric semiconductor and the gold plate and the interface between the gold plate and the titanium foil, and the bonding is performed well.

도 6은 전기전도도 시험을 위한 시편 구조를 보여주는 도면이고, 도 7은 도 6에 도시된 시편에 대하여 4-프로브(4-probe) 시험법에 따라 전기전도도를 측정한 결과이다. 도 6에 도시된 전기전도도 시험을 위한 시편은 CoSb3 열전반도체, 티타늄(Ti) 호일, 금(Au) 호일(금 플레이트), 티타늄(Ti) 호일 및 CoSb3 열전반도체를 순차적으로 적층하고 도 1에 도시된 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용하여 580℃에서 10분 동안 접합한 시편이다. FIG. 6 is a view illustrating a specimen structure for an electrical conductivity test, and FIG. 7 is a result of measuring electrical conductivity according to a 4-probe test method for the specimen shown in FIG. 6. Specimens for the electrical conductivity test shown in Figure 6 is a stack of CoSb 3 thermoconductor, titanium (Ti) foil, gold (Au) foil (gold plate), titanium (Ti) foil and CoSb 3 thermoconductor sequentially and The specimen was bonded for 10 minutes at 580 ℃ using the discharge plasma sintering (SPS) apparatus shown in.

도 6 및 도 7을 참조하면, 거리(distance)에 따라 저항(resistance)이 일정하게 증가하는 것으로 보아 금(Au) 호일은 시편의 전기전도도에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났고, 열전소자의 전극 구조에 금(Au) 플레이트를 사용하는 것이 적합할 것으로 판단된다.
Referring to FIGS. 6 and 7, it is shown that the Au foil does not affect the electrical conductivity of the specimen due to the constant increase in resistance with distance, and the electrode structure of the thermoelectric element. It is considered suitable to use Au (Au) plate.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.

10: 열전반도체 20: 제1 금속 플레이트
30: 제2 금속 플레이트 40: 은구리계 합금 플레이트
50: 구리몰리브덴(CuMo) 전극
100: 챔버 110: 몰드
120: 분말 130: 펀치
140: 직류펄스 발진기10: thermoelectric semiconductor 20: first metal plate
30: second metal plate 40: silver copper-based alloy plate
50: copper molybdenum (CuMo) electrode
100: chamber 110: mold
120: Powder 130: Punch
140: DC pulse oscillator

Claims (15)

CoSb3 열전반도체에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조를 가지며,
상기 열전반도체와 상기 제2 금속 플레이트 사이의 접합력을 증진시키는 역할을 하는 상기 제1 금속 플레이트는 금(Au) 또는 금(Au) 합금으로 이루어지고,
구리(Cu) 또는 은(Ag)이 상기 열전반도체로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 상기 제2 금속 플레이트는 티타늄(Ti) 금속 또는 티타늄(Ti) 합금으로 이루어지며,
상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극은 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 부피비로 1:0.1∼1:2 범위의 비율로 이루어진 전극인 것을 특징으로 하는 열전소자.
A first metal plate, a second metal plate, a copper-based alloy plate, and a copper molybdenum (CuMo) electrode are sequentially stacked on the CoSb 3 thermoelectric semiconductor, and have a bonded structure.
The first metal plate, which serves to enhance the bonding force between the thermoelectric semiconductor and the second metal plate, is made of gold (Au) or gold (Au) alloy,
The second metal plate, which serves to prevent diffusion of copper (Cu) or silver (Ag) into the thermoelectric semiconductor, is made of a titanium (Ti) metal or a titanium (Ti) alloy.
The copper molybdenum (CuMo) electrode is a thermoelectric element, characterized in that the copper (Cu) and molybdenum (Mo) is an electrode consisting of a ratio of 1: 0.1 to 1: 2 by volume ratio.
제1항에 있어서, 상기 은구리계 합금 플레이트는 은(Ag)과 구리(Cu)가 중량비로 10:90∼90:10의 비율로 이루어진 은구리(AgCu) 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자.
The thermoelectric device of claim 1, wherein the silver copper-based alloy plate is made of a silver copper (AgCu) alloy having silver (Ag) and copper (Cu) in a weight ratio of 10:90 to 90:10. .
제1항에 있어서, 상기 은구리계 합금 플레이트는 은(Ag)과 구리(Cu) 성분 이외에 은(Ag)과 구리(Cu)의 전체 함량 100중량부에 대하여 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 주석(Sn), 망간(Mn) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분 1∼600중량부를 더 포함하는 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자.
The method of claim 1, wherein the copper-based alloy plate is zinc (Zn), cadmium (Cd) based on 100 parts by weight of the total content of silver (Ag) and copper (Cu) in addition to silver (Ag) and copper (Cu) components , Nickel (Ni), tin (Sn), manganese (Mn) and indium (In) of the thermoelectric element, characterized in that made of an alloy further comprising 1 to 600 parts by weight of at least one metal component.
제1항에 있어서, 상기 은구리계 합금 플레이트는,
은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 아연(Zn) 1.8∼60중량%를 포함하는 은구리아연(AgCuZn) 합금으로 이루어지거나,
은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 카드뮴(Cd) 1∼60중량%를 포함하는 은구리카드뮴(AgCuCd) 합금으로 이루어지거나,
은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량%, 아연(Zn) 0.9∼30중량% 및 카드뮴(Cd) 0.9∼30중량%를 포함하는 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자.
The method of claim 1, wherein the copper-based alloy plate,
It is composed of an AgCuZn alloy containing 5 to 90% by weight of silver (Ag), 5 to 90% by weight of copper (Cu) and 1.8 to 60% by weight of zinc (Zn), or
It is composed of a silver copper cadmium (AgCuCd) alloy containing 5 to 90% by weight of silver (Ag), 5 to 90% by weight of copper (Cu) and 1 to 60% by weight of cadmium (Cd), or
Silver cadmium (AgCuZnCd) alloy containing 5 to 90% by weight of silver (Ag), 5 to 90% by weight of copper (Cu), 0.9 to 30% by weight of zinc (Zn) and 0.9 to 30% by weight of cadmium (Cd) Thermoelectric element characterized in that consisting of.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 열전소자는,
CoSb3 열전반도체의 제1면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조로 이루어지고,
CoSb3 열전반도체의 제2면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자.
The method of claim 1, wherein the thermoelectric element,
A first metal plate, a second metal plate, a silver copper-based alloy plate, and a copper molybdenum (CuMo) electrode are sequentially stacked on the first surface of the CoSb 3 thermoelectric semiconductor,
A thermoelectric device comprising a structure in which a first metal plate, a second metal plate, a silver copper-based alloy plate, and a copper molybdenum (CuMo) electrode are sequentially stacked and bonded to a second surface of a CoSb 3 thermoelectric semiconductor.
(a) CoSb3 열전반도체, 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 준비하는 단계;
(b) 상기 열전반도체, 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 은구리계 합금 플레이트 및 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계;
(c) 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 상기 은구리계 합금 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체를 가압하면서 직류펄스를 인가하여 열전반도체, 제1 금속, 제2 금속, 은구리계 합금 및 구리(Cu)의 용융 온도보다 낮은 목표하는 접합 온도로 상승시키는 단계;
(d) 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 상기 은구리계 합금 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체를 상기 접합 온도에서 가압하면서 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극과 상기 은구리계 합금 플레이트, 상기 은구리계 합금 플레이트와 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트와 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트와 상기 열전반도체가 서로 접합되게 하는 단계; 및
(e) 상기 챔버의 온도를 냉각하여 열전소자를 얻는 단계를 포함하며,
상기 열전반도체와 상기 제2 금속 플레이트 사이의 접합력을 증진시키는 역할을 하는 상기 제1 금속 플레이트는 금(Au) 또는 금(Au) 합금으로 이루어지고,
구리(Cu) 또는 은(Ag)이 상기 열전반도체로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 상기 제2 금속 플레이트는 티타늄(Ti) 금속 또는 티타늄(Ti) 합금으로 이루어지며,
상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극은 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)이 부피비로 1:0.1∼1:2 범위의 비율로 이루어진 전극인 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
(a) preparing a CoSb 3 thermoelectric semiconductor, a first metal plate, a second metal plate, a silver copper-based alloy plate, and a copper molybdenum (CuMo) electrode;
(b) the thermoelectric semiconductor, the first metal plate, the second metal plate, the silver copper-based alloy plate, and the copper molybdenum (CuMo) electrode are brought into contact with each other so as to contact each other to fill the mold and discharge plasma sintering Setting in a chamber of the device;
(c) vacuuming the inside of the chamber to reduce the pressure, and applying a direct current pulse while pressing the copper molybdenum (CuMo) electrode, the copper-based alloy plate, the second metal plate, the first metal plate, and the thermoconductor. Raising the target junction temperature below the melting temperature of the thermoelectric semiconductor, the first metal, the second metal, the copper-based alloy and the copper (Cu);
(d) the copper molybdenum (CuMo) electrode and the silver while pressing the copper molybdenum (CuMo) electrode, the silver copper-based alloy plate, the second metal plate, the first metal plate, and the thermoconductor at the junction temperature. Allowing a copper-based alloy plate, the copper-based alloy plate and the second metal plate, the second metal plate and the first metal plate, the first metal plate and the thermoelectric conductor to be bonded to each other; And
(e) cooling the temperature of the chamber to obtain a thermoelectric element,
The first metal plate, which serves to enhance the bonding force between the thermoelectric semiconductor and the second metal plate, is made of gold (Au) or gold (Au) alloy,
The second metal plate, which serves to prevent diffusion of copper (Cu) or silver (Ag) into the thermoelectric semiconductor, is made of a titanium (Ti) metal or a titanium (Ti) alloy.
The copper molybdenum (CuMo) electrode is a method of manufacturing a thermoelectric element, characterized in that the copper (Cu) and molybdenum (Mo) is an electrode consisting of a ratio of 1: 0.1 to 1: 2 by volume ratio.
제7항에 있어서, 상기 열전반도체의 준비는,
CoSb3 분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계;
상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고 상기 CoSb3 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 CoSb3 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계;
상기 소결 온도에서 상기 CoSb3 분말을 가압하면서 상기 CoSb3 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계; 및
상기 챔버의 온도를 냉각하여 CoSb3 열전반도체를 얻는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the preparation of the thermoelectric semiconductor,
Filling CoSb 3 powder into a mold and setting it in a chamber of a discharge plasma sintering apparatus;
Comprising: a reduced pressure to the interior of the evacuated chamber and raised to the sintering temperature for applying a DC pulse to a lower target than the melting temperature of the CoSb 3 powder and pressing the powder CoSb 3;
Discharge plasma sintering the CoSb 3 powder while pressing the CoSb 3 powder at the sintering temperature; And
Cooling the temperature of the chamber to obtain a CoSb 3 thermoelectric semiconductor manufacturing method comprising a.
제7항에 있어서, 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극의 준비는,
Cu 분말과 Mo 분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계;
상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고 상기 Cu 분말과 상기 Mo 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 Cu 분말과 Mo 분말의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계;
상기 소결 온도에서 상기 Cu 분말과 상기 Mo 분말을 가압하면서 Cu 분말과 Mo 분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계; 및
상기 챔버의 온도를 냉각하여 구리몰리브덴(CuMo) 전극을 얻는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the preparation of the copper molybdenum (CuMo) electrode,
Filling Cu powder and Mo powder into a mold and setting them in a chamber of a discharge plasma sintering apparatus;
Vacuuming the inside of the chamber to reduce the pressure, and applying a direct current pulse while pressurizing the Cu powder and the Mo powder to raise the target sintering temperature lower than the melting temperature of the Cu powder and the Mo powder;
Discharge plasma sintering the Cu powder and the Mo powder while pressing the Cu powder and the Mo powder at the sintering temperature; And
Cooling the temperature of the chamber to obtain a copper molybdenum (CuMo) electrode.
제9항에 있어서, 상기 구리(Cu) 분말과 상기 몰리브덴(Mo) 분말은 부피비로 1:0.1∼1:2의 비율로 상기 몰드에 충진하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the copper (Cu) powder and the molybdenum (Mo) powder are filled in the mold at a ratio of 1: 0.1 to 1: 2 by volume.
제7항에 있어서, 상기 은구리계 합금 플레이트는 은(Ag)과 구리(Cu)가 중량비로 10:90∼90:10의 비율로 이루어진 은구리(AgCu) 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
8. The thermoelectric device of claim 7, wherein the silver copper-based alloy plate is made of silver copper (AgCu) alloy in which silver (Ag) and copper (Cu) are in a weight ratio of 10:90 to 90:10. Manufacturing method.
제7항에 있어서, 상기 은구리계 합금 플레이트는 은(Ag)과 구리(Cu) 성분 이외에 은(Ag)과 구리(Cu)의 전체 함량 100중량부에 대하여 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 주석(Sn), 망간(Mn) 및 인듐(In) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분 1∼600중량부를 더 포함하는 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the copper-based alloy plate is zinc (Zn), cadmium (Cd) based on 100 parts by weight of the total content of silver (Ag) and copper (Cu) in addition to silver (Ag) and copper (Cu) components And nickel (Ni), tin (Sn), manganese (Mn), and indium (In). The method of manufacturing a thermoelectric device, characterized in that the alloy further comprises 1 to 600 parts by weight of at least one metal component selected from.
제7항에 있어서, 상기 은구리계 합금 플레이트는,
은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 아연(Zn) 1.8∼60중량%를 포함하는 은구리아연(AgCuZn) 합금으로 이루어지거나,
은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량% 및 카드뮴(Cd) 1∼60중량%를 포함하는 은구리카드뮴(AgCuCd) 합금으로 이루어지거나,
은(Ag) 5∼90중량%, 구리(Cu) 5∼90중량%, 아연(Zn) 0.9∼30중량% 및 카드뮴(Cd) 0.9∼30중량%를 포함하는 은구리아연카드뮴(AgCuZnCd) 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the copper-based alloy plate,
It is composed of an AgCuZn alloy containing 5 to 90% by weight of silver (Ag), 5 to 90% by weight of copper (Cu) and 1.8 to 60% by weight of zinc (Zn), or
It is composed of a silver copper cadmium (AgCuCd) alloy containing 5 to 90% by weight of silver (Ag), 5 to 90% by weight of copper (Cu) and 1 to 60% by weight of cadmium (Cd), or
Silver cadmium (AgCuZnCd) alloy containing 5 to 90% by weight of silver (Ag), 5 to 90% by weight of copper (Cu), 0.9 to 30% by weight of zinc (Zn) and 0.9 to 30% by weight of cadmium (Cd) Method for producing a thermoelectric element, characterized in that consisting of.
제7항에 있어서, 상기 열전소자는,
CoSb3 열전반도체의 제1면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조로 이루어지고,
CoSb3 열전반도체의 제2면에 제1 금속 플레이트, 제2 금속 플레이트, 은구리계 합금 플레이트 및 구리몰리브덴(CuMo) 전극이 순차적으로 적층되어 접합된 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the thermoelectric element,
A first metal plate, a second metal plate, a silver copper-based alloy plate, and a copper molybdenum (CuMo) electrode are sequentially stacked on the first surface of the CoSb 3 thermoelectric semiconductor,
A method of manufacturing a thermoelectric device comprising a structure in which a first metal plate, a second metal plate, a silver copper-based alloy plate, and a copper molybdenum (CuMo) electrode are sequentially stacked and bonded to a second surface of a CoSb 3 thermoelectric semiconductor. .
제7항에 있어서, 상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극, 상기 은구리계 합금 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트 및 상기 열전반도체의 가압은 1축 방향으로 이루어지고, 직류펄스는 가압방향과 평행한 방향으로 인가하며,
상기 구리몰리브덴(CuMo) 전극과 상기 은구리계 합금 플레이트, 상기 은구리계 합금 플레이트와 상기 제2 금속 플레이트, 상기 제2 금속 플레이트와 상기 제1 금속 플레이트, 상기 제1 금속 플레이트와 상기 열전반도체가 서로 접합되는 접합 온도는 500∼580℃이고, 상기 접합 온도에서 5분∼6시간 동안 유지되어 접합되며,
상기 챔버 내부는 1.0×10-7∼9.0×10-2torr 범위로 감압되며,
상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되며,
상기 (d) 단계에서 가압하는 압력은 10∼60MPa 범위인 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.The method of claim 7, wherein the copper molybdenum (CuMo) electrode, the copper-based alloy plate, the second metal plate, the first metal plate, and the thermoelectric semiconductor are pressurized in one axial direction, and the DC pulse is pressurized. Applied in a direction parallel to the direction,
The copper molybdenum (CuMo) electrode, the copper-based alloy plate, the silver-copper alloy plate and the second metal plate, the second metal plate and the first metal plate, the first metal plate and the thermoelectric semiconductor Bonding temperature to be bonded to each other is 500 to 580 ℃, is maintained at the bonding temperature for 5 minutes to 6 hours,
The chamber inside is decompressed in the range of 1.0 × 10 −7 to 9.0 × 10 −2 torr,
The DC pulse is applied in the range of 0.1 ~ 2000A,
The pressure to press the step (d) is a manufacturing method of the thermoelectric element, characterized in that 10 to 60MPa range.
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