JP2011096979A - シリコンウェーハ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】デバイス製造工程における熱処理を簡略化させ、且つバックサイドダメージを与える必要なしで、シリコンウェーハのゲッタリング能力を向上させるシリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハを提供する。
【解決手段】本発明のシリコンウェーハの製造方法は、炭素を添加したシリコンウェーハ（１）上にエピタキシャル層（２）を形成する工程と、該エピタキシャル層（２）を形成したシリコンウェーハ（１）に対して６５０℃〜１０００℃の熱処理を施して、シリコンウェーハ（１）中に生成する、炭素及び酸素を含む析出物を促進する工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンウェーハ中における酸素析出物を促進する技術に関し、特に、固体撮像素子用シリコンウェーハのゲッタリング能力を向上させることにより、固体撮像素子の品質改善を図るのに適したシリコンウェーハ及びその製造方法に関する。

現在の半導体デバイスの製造工程は、クリーンルーム内で行われているが、ガスや水、製造装置などからの不純物汚染はある程度避けられず、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）や固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳセンサ）が形成される素子活性領域に不純物や欠陥などが存在すると、素子の電気特性が著しく低下する。従って、高品質の半導体デバイスを歩留り良く製造するためには、不純物や欠陥を制御あるいは除去し、素子活性領域を清浄化する必要がある。そこで、デバイス製造工程途中において、あるいは出発材料の状態でシリコンウェーハにイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）やエクストリンシックゲッタリング（ＥＧ）と称される処理を行ない、有害な不純物を捕獲して素子活性領域への拡散を抑制する能力をもたせる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

従来のイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）は、結晶中の酸素濃度の比較的高いシリコンウェーハを用い、特定の熱処理を行なうことで、酸素が結晶内で析出し、この析出に伴って微小欠陥（ＳｉＯ₂析出物，積層欠陥など）が形成されてゲッタリング層となり、プロセス中に混入する重金属不純物を捕獲（ゲッタ）すると同時に、素子を形成する表面近傍に無欠陥層を形成する方法である。

一方、エクストリンシックゲッタリング（ＥＧ）は、シリコンウェーハ裏面に意図的に加工キズ（バックサイドダメージ（ＢＳＤ）として知られている）や、化学気相成長法（ＣＶＤ: Chemical Vapor Deposition）などによる多結晶層などを形成してゲッタリング層としたものであり、上記したイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）と同様の効果を奏する。

特に、解像度として１１０ｎｍ以下のデザインルールが要求される近年における固体撮像素子の製造工程では、急速熱処理（ＲＴＡ）工程などの多数の低温プロセスが占めるために、高温アニールによる酸素析出工程を導入することが困難であり、固体撮像素子の製造工程に至る前に、シリコンウェーハ中における酸素析出物（ＢＭＤ：Bulk Micro Defect）の促進を図るために、ＤＺ−ＩＧ（Denuded Zone-Intrinsic Gettering）による熱処理を施すか、又はバックサイドダメージ（ＢＳＤ）を与える技法が行われている。

また、近年では、携帯電話及びデジタルカメラのような電子機器等の技術の発展に伴い、これら機器へ内蔵する半導体デバイスの薄厚化が伸展している。これに伴い、高いゲッタリング能力を得るためには、上述したゲッタリング層がより素子活性領域に近い領域に存在するシリコンウェーハが要求されている。

そこで、より素子活性領域に近い領域にゲッタリング層を形成する技法としては、例えばシリコンウェーハの表面に炭素をイオン注入することにより、該表面から浅い位置にゲッタリング層を形成した後、シリコンウェーハの表面にエピタキシャル層を成長させる技法や、ＣＶＤ法や炭素ドーピングによりゲッタリング層を形成した後、該ゲッタリング層上にエピタキシャル層を形成する技法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開平５−２３５００５号公報 特開２００９−２００２３１号公報

従来からのいずれの方法においても、ゲッタリング層の形成後に、シリコンウェーハの表面にエピタキシャル層を成長させることで、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）や固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳセンサ）が形成される素子活性領域の品質改善を図るものである。前述したように、デバイス製造工程におけるエピタキシャル層を成長させたシリコンウェーハに対して、ゲッタリング層を形成させるための高温の熱処理を施すことは、急速熱処理（ＲＴＡ）工程などの多数の低温プロセスが占めるために導入することが困難であるためである。

また、ＤＺ−ＩＧによる熱処理は、酸素析出物の生成のために、より長時間の熱処理が必要であるため、デバイス製造プロセスとしては望ましくない。

また、バックサイドダメージを与えるＥＧゲッタリング技法では、パーティクルが発生しやすく、結果として素子不良の原因になる可能性がある。

そこで、本発明の目的は、上述の問題点を鑑みてなされたものであり、デバイス製造工程における熱処理を簡略化させ、且つバックサイドダメージを与える必要なしで、シリコンウェーハのゲッタリング能力を有効に向上させるシリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハを提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明のシリコンウェーハの製造方法は、炭素を添加したシリコンウェーハ上にエピタキシャル層を形成する工程と、該エピタキシャル層を形成したシリコンウェーハに対して６５０℃〜１０００℃の熱処理を施して、前記シリコンウェーハ中に生成する、炭素及び酸素を含む析出物を促進する工程を含むことを特徴とする。

これにより、シリコンウェーハ上にエピタキシャル層を形成した後に、６５０℃〜１０００℃の熱処理を施すことで、デバイス製造工程における熱処理を簡略化しても、シリコンウェーハのゲッタリング能力を向上させることができる。更に、炭素を添加したシリコンウェーハにより、エピタキシャル層直下の炭素及び酸素を含む析出物の生成を促進させることができるため、パーティクルの発生原因となりうるバックサイドダメージを与える必要がなくなる。

また、炭素及び酸素を含む析出物は、エピタキシャル層の直下に生成してゲッタリング層を形成するのが好適である。

例えば、シリコンウェーハ上にエピタキシャル層を形成した後の熱処理の温度が６５０℃〜１０００℃である場合に、エピタキシャル層の直下に炭素及び酸素を含む析出物を有効に形成することができ、十分なゲッタリング能力を有するシリコンウェーハを提供することができるようになる。

また、炭素の添加量が、３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であるのが好適である。

炭素を添加したシリコンウェーハのゲッタリング能力が、炭素の添加量にも依存することが確認され、特に、３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とすることで、高濃度の析出物の生成及び促進を達成することができるようになる。

また、エピタキシャル層を形成したシリコンウェーハに対して行う熱処理が、６５０℃〜９００℃の範囲にある第１の所定温度まで第１の所定温度勾配で昇温後、該第１の所定温度に保持する第１の熱処理工程と、この第１所定温度から９００℃〜１０００℃の範囲にある第２の所定温度まで第２の所定温度勾配で昇温後、該第２の所定温度に保持する第２の熱処理工程とを含み、前記第１所定温度と前記第２の所定温度の温度差が１００℃〜３００℃の範囲にあるのが好適である。

炭素を添加したシリコンウェーハのゲッタリング能力が、エピタキシャル層を形成したシリコンウェーハに対して行う熱処理として、６５０℃〜１０００℃の間で段階的に行うか否かにも依存することが確認され、特に、６５０℃〜１０００℃の間で２段階以上の熱処理工程とすることで、高濃度の析出物の生成及び促進を達成することができるようになる。

また、第１の温度勾配及び第２の温度勾配が、ともに、０．５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの範囲であるのが好適である。

炭素を添加したシリコンウェーハのゲッタリング能力が、エピタキシャル層を形成したシリコンウェーハに対して行う熱処理における温度勾配にも依存することが確認され、特に、０．５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの範囲とすることで、高濃度の析出物の生成及び促進を達成することができるようになる。

また、シリコンウェーハは、チョクラルスキー法により製造されたＣＺ結晶からなることが好適である。

実施例では、炭素を添加したシリコンウェーハを得るために、チョクラルスキー法により製造されたＣＺ結晶について確認を行っているが、他の製造方法によっても炭素を添加したシリコンウェーハを得ることが可能である。

また、本発明の方法により、シリコンウェーハ中の析出物の濃度が、５×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲であるシリコンウェーハを製造することができる。

本発明の方法により製造したシリコンウェーハによれば、十分なゲッタリング能力を発揮することができる。

本発明によれば、デバイス製造工程における熱処理を簡略化することができ、且つバックサイドダメージを与える必要なしで、シリコンウェーハのゲッタリング能力を向上させるシリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハを提供することができるようになる。

（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、本発明のシリコンウェーハの製造方法における主要工程の一例を示すフロー図である。 本発明のシリコンウェーハの製造方法における代表的な熱処理プロファイルの一例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。以下の説明では、特に、固体撮像素子用シリコンウェーハのゲッタリング能力として要望される、５×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲の析出物を生成及び促進させるのに適したエピタキシャル成長後の熱処理の温度範囲の条件を明らかにする。さらに高濃度の５×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲の析出物を生成及び促進させるのに適した炭素の添加量の条件を明らかにする。これに加えて、さらに高濃度の５×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲の析出物を生成及び促進させるのに適したエピタキシャル成長後の熱処理の温度勾配の条件を明らかにする。

図１は、本発明のシリコンウェーハの製造方法の一例を示す図である。先ず、炭素を添加したシリコンウェーハ１（炭素及び酸素の不純物を含む）を用意し（図１（Ａ）参照）、このシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成する（図１（Ｂ）参照）。一般に、エピタキシャル層２の形成に必要な熱処理の温度は、５００℃〜１１８０℃である（例えば、特許文献２参照）。５００℃未満では、温度が低すぎるためにエピタキシャル成長が進まず、１１８０℃超えでは、温度が高すぎるために、シリコンウェーハ１中の不純物がエピタキシャル層２へと拡散するおそれがあるためである。次に、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して後述する所定の温度勾配で６５０℃〜１０００℃の熱処理を施し、エピタキシャル層２の直下に炭素及び酸素を含む析出物を生成及び促進させて十分なゲッタリング層３を形成する（図１（Ｃ）参照）。尚、本発明は、如何なる熱処理条件で形成したエピタキシャル成長の場合であっても、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃〜１０００℃の熱処理を施すことで、エピタキシャル層２の直下に炭素及び酸素を含む析出物を促進するのに十分なゲッタリング層３を形成する。

炭素を添加したシリコンウェーハ１は、例えばチョクラルスキー法（ＣＺ法）による単結晶の引き上げ工程において、石英ルツボ中に、シリコン単結晶の原料となる多結晶シリコンと炭素塊等を充填し、ＣＺ結晶を育成させることにより得られる。尚、シリコン単結晶に炭素を添加する方法には、ガスドープや炭素イオン注入法などの方法もある。

これにより、炭素及び酸素を含むＣＺ結晶のインゴットを生成することができ、このインゴットから炭素を添加したシリコンウェーハ１が得られる。

この炭素を添加したシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成する例として、先ず、投入温度（例えば６５０℃程度）に設定した反応容器内にシリコンウェーハ１を投入する。次に、反応容器内を水素熱処理温度（例えば１１００℃〜１１８０℃程度）に昇温し、水素熱処理を行うことによりシリコンウェーハ１表面の酸化膜を水素によりエッチングして除去する。次に、反応容器内を成長温度（例えば、１０６０℃〜１１５０℃程度）に設定し、シリコンウェーハ１の主表面上にシリコン原料ガス（例えばトリクロロシラン等）を供給する。反応容器内を成長温度（例えば、１０６０℃〜１１５０℃程度）を所定時間（例えば、２時間）維持させることにより、シリコンウェーハ１の主表面上にエピタキシャル層を気相成長させてシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成することができる。

本発明のシリコンウェーハの製造方法では、シリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成した後に、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気下で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃〜１０００℃の熱処理を施し、エピタキシャル層２の直下にゲッタリング層３を形成する。

このように、炭素及び酸素を含む析出物を生成及び促進させて形成したゲッタリング層３を有するシリコンウェーハ１を、エピタキシャル層２を形成した後に得ることができ、例えば固体撮像素子の製造工程において、パーティクルの発生原因となりうるバックサイドダメージを与える必要がなくなる。

特に、炭素の添加量を、３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とすることで、前記熱処理後のシリコンウェーハ１中には、５×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲の高濃度の析出物を生成させることができる。

また、図２は、本発明のシリコンウェーハの製造方法における熱処理プロファイルの一例を示す図である。図２に示すように、エピタキシャル層３を形成したシリコンウェーハ１に対して行う熱処理として、６５０℃〜１０００℃の間で２段階以上の熱処理工程とする。

例えば、６５０℃の温度から９００℃の温度まで０．５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後（図示Ｐ１）、プリアニールとして９００℃の温度を０．５〜５時間で保持し（図示Ｐ２）、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度まで０．５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後（図示Ｐ３）、炭素及び酸素を含む析出物の生成をさらに促進させて十分なゲッタリング層３を形成するために１０００℃の温度を１〜１２時間で保持する（図示Ｐ４）。その後、６５０℃の温度まで０．１〜３時間程度かけて降温する（図示Ｐ５）。このように、６５０℃〜１０００℃の間で２段階以上の熱処理工程を施すことで、エピタキシャル層２の直下にゲッタリング層３を形成することができる。

特に、６５０℃の温度から１０００℃の温度まで０．５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温するのみでも、（熱処理コスト（時間）はかかるものの）固体撮像素子用シリコンウェーハのゲッタリング能力として要望される、５×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲の析出物を生成及び促進させることができるが、６５０℃〜１０００℃の間で２段階以上の熱処理工程を施すことで、（より少ない熱処理コスト（時間）で固体撮像素子用シリコンウェーハのゲッタリング能力として要望される）５×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲の析出物を生成及び促進させることができる。

即ち、炭素を添加したシリコンウェーハ１に対してエピタキシャル層２を形成させた後においても、６５０℃〜１０００℃の間で、図２に示すごとく２段階の熱処理工程で行う場合には、第１所定温度と第２所定温度の差が１００℃〜３００℃の範囲にある熱処理工程を施すことで、第１段階の熱処理工程で炭素をシリコン結晶構造の格子位置に取り込みつつ析出核を形成し、第２段階の熱処理工程で、この炭素による析出核を分離させることなく成長させて、シリコンウェーハ１表面近傍のエピタキシャル層２の直下に微小欠陥を発生させることにより、高いゲッタリング能力を付与することができるようになる。

以下、本発明の実施例及び比較例をあげて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における熱処理プロファイルは、主に、図２に従っている。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して、９００℃の温度で保持された反応容器内に投入し、９００℃の温度を２０時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温して得られたシリコンウェーハ１中には、９×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して、６５０℃の温度で保持された反応容器内に投入し、６５０℃の温度を３２時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温して得られたシリコンウェーハ１中には、５×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して、１０００℃の温度で保持された反応容器内に投入し、１０００℃の温度を１６時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温して得られたシリコンウェーハ１中には、２×１０^８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

実施例１〜３の結果から、特に、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃〜１０００℃の温度で熱処理を加えることにより、固体撮像素子用シリコンウェーハのゲッタリング能力として要望される、５×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の析出物を生成及び促進させることができることを確認した。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から１０００℃の温度まで０．５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を２時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、４×１０^８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から１０００℃の温度まで１℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を４時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、１×１０⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から１０００℃の温度まで１０℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を８時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、７×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から１０００℃の温度まで１２℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を８時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、６×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

実施例４〜７の結果から、６５０℃から１０００℃の温度まで単調増加させることで、実施例１〜３の結果と比較して、析出物の生成を更に促進させることができる傾向にあることが分かった。特に、単調増加の熱処理条件とする場合には、温度勾配として０．５℃／ｍｉｎの低い温度勾配であるほど好適であることが分かった。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、９００℃の温度を１時間で保持し、その後、９００℃の温度から１１００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１１００℃の温度を８時間で保持することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、２×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６００℃から９００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、９００℃の温度を２時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を２時間で保持することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、６×１０^８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、９００℃の温度を１時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を１０時間で保持し、−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、６×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、９００℃の温度を２時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を１０時間で保持し、−３０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、６×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

実施例８，９の結果から、降温の温度勾配は、得られる析出物に対してほとんど影響しないことが分かる。

炭素の添加量を３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、９００℃の温度を１時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を１０時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、５×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を１０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、９００℃の温度を２時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を１０時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、５×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を２×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、９００℃の温度を２時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を１１時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、５×１０^８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を１１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、９００℃の温度を１時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度まで５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を１０時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１は、シリコンウェーハ１中の析出物の濃度が、８×１０^８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

実施例８〜１５の結果から、炭素の添加量が、３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であるのが好適であることが分かった。また、実施例４〜７の結果と、実施例８〜１５の結果を比較するに、６５０℃から１０００℃の温度まで単調増加させた場合よりも、２段階の熱処理条件とするほうが、析出物の生成を更に促進させる傾向にあることが分かった。更に、実施例８，９，１０の結果を比較するに、２段階の熱処理条件としてだけでなく、６５０℃から１０００℃の温度で２段階の熱処理条件とするほうが、析出物の生成を更に促進させる傾向にあることが分かった。この理由について現在のところ明確な理由は分かっていないが、第１段階の熱処理工程で炭素をシリコン結晶構造の格子位置に取り込んだ後に析出核を形成したとしても、第２段階の熱処理工程における温度が１０００℃を超えると成長した析出物が分離してしまい、所望の濃度の析出核が形成されなくなるものと推定される。また、６５０℃未満の温度では、炭素及び酸素による析出核の成長が十分ではないためと推定される。以下の実施例では、５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の炭素の添加量として更なる熱処理条件の検討を行った。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度まで１℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、９００℃の温度を１時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度まで１℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を４時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度まで０．５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、９００℃の温度を２時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度まで０．５℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を４時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度（第１の所定温度）まで１０℃／ｍｉｎの温度勾配（第１の温度勾配）で昇温後、９００℃の温度を２時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度（第２の所定温度）まで１０℃／ｍｉｎの温度勾配（第２の温度勾配）で昇温後、１０００℃の温度を１０時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、５×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度まで１２℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、９００℃の温度を２時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度まで１２℃／ｍｉｎの温度勾配で昇温後、１０００℃の温度を１１時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、６×１０^８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度（第１の所定温度）まで３℃／ｍｉｎの温度勾配（第１の温度勾配）で昇温後、９００℃の温度を１時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度（第２の所定温度）まで３℃／ｍｉｎの温度勾配（第２の温度勾配）で昇温後、１０００℃の温度を８時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、８×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

上記の実施例１６〜２０から、温度勾配を０．５℃／ｍｉｎ〜１２℃／ｍｉｎとすることで、シリコンウェーハ１中には、６×１０^８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜４×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲となる高濃度の析出物が確認された。特に、２段階の熱処理条件のうち、第１の温度勾配（Ｐ１）及び第２の温度勾配（Ｐ３）を、ともに、０．５℃／ｍｉｎとすることで、著しく高濃度の析出物が確認され、第１の温度勾配（Ｐ１）及び第２の温度勾配（Ｐ３）を、ともに、小さくするほうが高濃度の析出物が得られる傾向が見られる。

以下の実施例で示すように、図２に示す熱処理の温度プロファイルの形状依存性についても検討を行った。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度（第１の所定温度）まで３℃／ｍｉｎの温度勾配（第１の温度勾配）で昇温後、９００℃の温度を１時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度（第２の所定温度）まで１０℃／ｍｉｎの温度勾配（第２の温度勾配）で昇温後、１０００℃の温度を８時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から９００℃の温度（第１の所定温度）まで１０℃／ｍｉｎの温度勾配（第１の温度勾配）で昇温後、９００℃の温度を２時間で保持し、その後、９００℃の温度から１０００℃の温度（第２の所定温度）まで３℃／ｍｉｎの温度勾配（第２の温度勾配）で昇温後、１０００℃の温度を８時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、４×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から７００℃の温度（第１の所定温度）まで３℃／ｍｉｎの温度勾配（第１の温度勾配）で昇温後、７００℃の温度を１時間で保持し、その後、７００℃の温度から１０００℃の温度（第２の所定温度）まで１０℃／ｍｉｎの温度勾配（第２の温度勾配）で昇温後、１０００℃の温度を１０時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、２×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から７００℃の温度（第１の所定温度）まで１０℃／ｍｉｎの温度勾配（第１の温度勾配）で昇温後、７００℃の温度を２時間で保持し、その後、７００℃の温度から１０００℃の温度（第２の所定温度）まで３℃／ｍｉｎの温度勾配（第２の温度勾配）で昇温後、１０００℃の温度を８時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温することでシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、１×１０^８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

実施例２１〜２４の結果として、実施例２１と実施例２３の比較、及び、実施例２２と実施例２４の比較から、第１の温度勾配（Ｐ１）と第２の温度勾配（Ｐ３）を規定する温度（Ｐ２）が、７００℃〜９００℃で高濃度の析出物が確認され、特に、７００℃よりも９００℃を基準に２段階の熱処理を施すことが、高濃度の析出物が得られる傾向が見られる。即ち、６５０℃〜１０００℃の間で、図２に示すごとく２段階の熱処理工程で行う場合には、６５０℃から９００℃までの第１の温度勾配（Ｐ１）と、９００℃から１０００℃までの第２所定温度（Ｐ２）とする２段階の温度勾配とすることが好適である。特に、第１の温度勾配（Ｐ１）の熱処理工程（６５０℃〜９００℃）で、炭素をシリコン結晶構造の格子位置に取り込んだ後に析出核を形成することが推定されるため、２段階以上の熱処理工程を行う場合には、６５０℃〜９００℃の間で第１の所定温度を設定し、９００℃〜１０００℃の間で第２の所定温度を設定し、この第１所定温度と第２の所定温度の温度差が１００℃〜３００℃の範囲にするのが好適条件となる。

前述の説明では、エピタキシャル層の形成に必要な熱処理の温度は、５００℃〜１１８０℃であるとして説明したが、このエピタキシャル層の形成に必要な熱処理の温度を与えるのみの析出物の濃度を確認した比較例について説明する。

（比較例１）
比較例１は、本発明に係る熱処理を行わない場合である。つまり、エピタキシャル層２を形成するための熱処理で、炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１に対して、トリクロロシランガス雰囲気で、１０００℃の温度で保持された反応容器内に投入し、１０００℃の温度にて２時間で保持することでエピタキシャル層２を形成させたシリコンウェーハを得た。このようにして得られたシリコンウェーハ１中には、８×１０^６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度の析出物が確認された。

この比較例１と実施例３の結果から、単にエピタキシャル層２を形成するための熱処理のみでは、所望の濃度の析出物が形成されないことが分かった。これは、本発明に係る「エピタキシャル層２を形成後の析出核形成のための熱処理」によって、析出物の形成に寄与するものと考えられる。

（比較例２）
炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して、６００℃の温度で保持された反応容器内に投入し、６００℃の温度を２０時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温して得られたシリコンウェーハ１中には、５×１０^６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

（比較例３）
炭素の添加量を５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたシリコンウェーハ１上にエピタキシャル層２を形成し、アルゴンガス雰囲気で、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して、１１００℃の温度で保持された反応容器内に投入し、１１００℃の温度を１８時間で保持して−１０℃／ｍｉｎの温度勾配で降温して得られたシリコンウェーハ１中には、７×１０^６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の高濃度の析出物が確認された。

上記の実施例１〜２４及び比較例１〜３の結果から、一定温度の６００℃や１１００℃の温度では析出物の濃度の向上が得られず、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して、一定温度であっても６５０℃から１０００℃の温度の熱処理が好適であるのが確認された。この理由について現在のところ明確な理由は分かっていないが、前述したように、第１段階の熱処理工程で炭素をシリコン結晶構造の格子位置に取り込んだ後に析出核を形成したとしても、第２段階の熱処理工程における温度が１０００℃を超えると成長した析出物が分離してしまい、所望の濃度の析出核が形成されなくなるものと推定される。また、６５０℃未満の温度では、炭素及び酸素による析出核の成長が十分ではないためと推定される。

従って、上記の実施例１〜２４及び比較例１〜３の結果をまとめると、以下の表のようになる。表１の結果から分かるように、エピタキシャル層２を形成したシリコンウェーハ１に対して６５０℃から１０００℃の温度の熱処理が好適であり、温度勾配としては小さいほどよいが、０．５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎとするのが好適であり、炭素の添加量を、３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とするのが好適であることが分かる。特に、ベストモードは、６５０℃から１０００℃までの２段階以上の熱処理条件で温度勾配が０．５℃／ｍｉｎであり、炭素の添加量が５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることが分かる。

以上、具体例を挙げて本発明の実施例を詳細に説明したが、本発明の特許請求の範囲から逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能であることは当業者に明らかである。従って、本発明は上記の実施例に限定されるものではない。

本発明によれば、デバイス製造工程における熱処理を簡略化させて、シリコンウェーハ中における炭素及び酸素を含む析出物を促進させることができるので、特に、デバイス工程での熱処理が制限される固体撮像素子用シリコンウェーハの用途に有用である。

１ シリコンウェーハ
２ エピタキシャル層
３ ゲッタリング層

Claims (7)

1. 炭素を添加したシリコンウェーハ上にエピタキシャル層を形成する工程と、
   該エピタキシャル層を形成したシリコンウェーハに対して６５０℃〜１０００℃の熱処理を施して、前記シリコンウェーハ中に生成する、炭素及び酸素を含む析出物を促進する工程とを含むことを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。
2. 前記析出物は、前記エピタキシャル層の直下に生成してゲッタリング層を形成することを特徴とする、請求項１に記載のシリコンウェーハの製造方法。
3. 前記炭素の添加量が、３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの製造方法。
4. 前記熱処理が、
   ６５０℃〜９００℃の範囲にある第１の所定温度まで第１の所定温度勾配で昇温後、該第１の所定温度に保持する第１の熱処理工程と、
   前記第１所定温度から９００℃〜１０００℃の範囲にある第２の所定温度まで第２の所定温度勾配で昇温後、該第２の所定温度に保持する第２の熱処理工程とを含み、
   前記第１所定温度と前記第２の所定温度の温度差が１００℃〜３００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１，２又は３に記載のシリコンウェーハの製造方法。
5. 前記第１の温度勾配及び第２の温度勾配が、ともに、０．５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの製造方法。
6. 前記シリコンウェーハは、チョクラルスキー法により製造されたＣＺ結晶からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により製造したシリコンウェーハであって、
   シリコンウェーハ中の析出物の濃度が、５×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲であることを特徴とするシリコンウェーハ。

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