JP2011068501A - カーボンナノチューブ生成用再利用基材及びカーボンナノチューブ生成用基材並びにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ生成用再利用基材は、基材と、前記基材の表面上に設けられており、触媒の下地となる下地層と、前記下地層の表面であって、前記基材とは反対側の表面に設けられており、炭素成分を含まない触媒微粒子を少なくとも1つ備える触媒層と、を備える。
【選択図】図1
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高炭素濃度環境下・触媒賦活物質含有雰囲気で、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用基材上の触媒から原料ガスを用いて、高効率でCNTを成長させることができ、触媒から成長した多数のCNTは特定の方向に配向し、CNT配向集合体を形成することができる。
配向の評価方法については後に詳述するが、例えば、θ−2θ法、ラウエ法で得られたX線回折強度、SEM画像又は原子間力顕微鏡(「AMF」ともいう)画像を高速フーリエ変換して得られた画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、本発明によって得られる単層CNT配向集合体においては、例えば、−0.5〜1であり、好ましくは0より大きく1以下であり、より好ましくは0.25以上、1以下である。このような配向の範囲にある単層CNT配向集合体は、良好な電気特性、良好な機械的特性、良好な熱特性を示し、比表面積も大きく、一体性に富み、取扱いが容易で形状加工性も良好である。しかも熱力学的、電気的、機械的な異方性も十分に示し、様々な用途に好適である。
1.CNTの長手方向に平行な第1方向と、第1方向に直交する第2方向とからX線を入射してX線回折強度を測定(θ−2θ法)した場合に、第2方向からの反射強度が、第1方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第1方向からの反射強度が、第2方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材は、基材と、基材の表面上に設けられており、触媒の下地となる下地層と、下地層の表面であって、前記基材とは反対側の表面に設けられており、炭素成分を含まない触媒微粒子を少なくとも1つ備える触媒初期化層と、を備えている。なお、本明細書において「カーボンナノチューブ生成用再利用基材」とは、一旦CNTの製造に使用したカーボンナノチューブ生成用基材であって、再度CNTに製造に使用可能なカーボンナノチューブ生成用基材を製造するための基礎となる基材であり、例えば、当該カーボンナノチューブ生成用再利用基材にさらに下地層を設け、その上に触媒を設けることによって、本発明にかかるカーボンナノチューブ生成用基材を得ることができる。
上記カーボンナノチューブ生成用再利用基材及びカーボンナノチューブ生成用基材が備える基材はその表面にカーボンナノチューブの触媒を担持することのできる部材であればよく、400℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。例えば、CNTの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、インジウム、燐、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどを例示できる。金属はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Fe−Cr(鉄−クロム)合金、Fe−Ni(鉄−ニッケル)合金、Fe−Cr−Ni(鉄−クロム−ニッケル)合金等は好適である。
本実施の形態におけるカーボンナノチューブ生成用再利用基材は、後述する下地膜及び触媒の積層工程を実施してカーボンナノチューブ生成用基材とした後、CVDをおこなうことにより基材を再利用してカーボンナノチューブ生成が可能である。
前記下地層上であって、前記触媒初期化層とは反対側に触媒を設ける触媒形成工程と、を行なえば、後述するカーボンナノチューブ生成用基材を製造することができる。これにより、一旦カーボンナノチューブの製造に供した基材であっても、再度カーボンナノチューブの製造に用いることができる。
本発明におけるカーボンナノチューブ生成用基材は、CNT成長をおこなった基材を再利用して製造する。基材を再利用できるので、同品質のカーボンナノチューブを繰り返し安定して低コストに生産することが可能となる。
この基材の表面又は裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層を形成してもよい。もちろん、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
基材上には、CNT成長のための触媒を形成する。触媒としては、例えば、これまでのCNTの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができ、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及びこれらの塩化物、及び合金などを例示することができる。またこれらが、さらにアルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料からなる下地層と層状になっていることが好ましい。例えば、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。下地層とは、触媒の下地となる層である。なお、用語「触媒の下地となる下地層」の「触媒」と「触媒初期化層」の「触媒」は同じ触媒であり、前者の触媒を用いてCNT製造を行なうと、当該触媒が「触媒初期化層」を構成する「触媒微粒子」となる。下地層としては触媒の下地となるものであればさまざまな材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、チタン等の金属を使用してもよいが、セラミック材料の方が、基材を再利用したときにCNT成長が良好であるため好ましい。例えば、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などの形態でもCNT成長は可能であるが、本発明による基材の再利用を行なう場合、下地膜として使用する材料は、セラミック材料の方が、金属に比べてCVD中に劣化することがなく、2度目以降のCVDでもCNT成長が良好である。下地層の厚みは、CNTの成長が安定して、歩留まりが向上することから、10nm以上であることが好ましく、生産効率の点から、30nm以下であることが好ましい。
CNT配向集合体を基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示でき、例えば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法、機械的に直接基材から剥ぎ取る方法、圧力、熱を用いて基材から剥離する方法などが適用可能である。簡単な剥離法としては、単層CNT配向集合体をピンセットで直接つまんで基材から剥がす方法があるが、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基材から剥ぎ取ることがより好適である。また、真空ポンプを用いて単層CNT配向集合体を吸引し、基材から剥ぎ取ることも可能である。
基材上に成長したCNT配向集合体を剥離したとき、基材上には触媒が剥離されずに微粒子状になって残存している。その触媒の表面には、例えばCVDを用いてCNTを成長させた場合、CVDにて付着したと考えられる炭素不純物が付着している。炭素不純物とは、CNT配向集合体の剥離工程で取りきれずに残ったCNT、グラファイト状又はアモルファス状のナノ粒子、薄片状物質等の炭素化合物であると考えられる。
実施例1では、カーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造を行なった。
実施例2では、カーボンナノチューブ生成用再利用基材からカーボンナノチューブ生成用基材を製造した。
実施例3では、実施例1で行なったカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造、実施例2で行ったカーボンナノチューブ生成用基材の製造、及びCVDを同一の基材で30回繰り返した。30回目に製造した、カーボンナノチューブ生成用基材の層構成を図5に示す。また、この工程をフローチャート化した図を図6に示す。
CVD後、すなわち、カーボンナノチューブ生成後の基材の変形量を測定した。図7に示すように、生成後の基材を下に凸の状態で基準面上に載置して、基材端点の基準面からの高さを変形量としてノギスを用いて測定を行なった。
本発明のカーボンナノチューブ生成用基材によるカーボンナノチューブの合成に用いる生産装置は、触媒と担持した基材を受容する合成炉(反応チャンバ)及び加熱手段を備えることが必須であるが、その他は各部の構造・構成については特に限定されることはなく、例えば、熱CVD炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、RFプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、MBE反応炉、MOCVD反応炉、レーザ加熱装置などの、公知の生産装置をいずれも使用できる。
1−2 浸炭防止層
1−3 下地層
1−3−1 第1の下地層
1−3−2 第2の下地層
1−4 触媒初期化層
1−5 触媒
1−6 触媒表面の炭素不純物
2−1 カーボンナノチューブ生成用基材
2−2 反応チャンバ
2−3 加熱コイル
2−4 原料ガス
2−5 雰囲気ガス
2−6 供給管
2−7 排気管
2−8 触媒賦活剤
2−9 触媒賦活剤供給管
2−10 純化装置
Claims (10)
- 基材と、
前記基材の表面上に設けられており、触媒の下地となる下地層と、
前記下地層の表面であって、前記基材とは反対側の表面に設けられており、炭素成分を含まない触媒微粒子を少なくとも1つ備える触媒初期化層と、
を備えるカーボンナノチューブ生成用再利用基材。 - 前記基材は、金属からなることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ生成用再利用基材。
- 前記基材と前記下地層との間に、炭素成分が前記基材に浸透するのを防止する浸炭防止層をさらに備えていることを特徴とする請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ生成用再利用基材。
- 前記基材の表面であって、下地層の位置する側とは反対側の表面に炭素成分が前記基材に浸透するのを防止する浸炭防止層を備えていることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ生成用再利用基材。
- 基材上の触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを該触媒層から剥離する剥離工程と、
前記触媒層に残存する触媒微粒子から炭素成分を除去することによって、触媒微粒子を初期化する初期化工程と、
を含むカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法。 - 基材と、
前記基材の表面上に設けられており、触媒の下地となる第1の下地層と、
前記下地層の表面であって、前記基材とは反対側の表面に設けられており、炭素成分を含まない触媒微粒子を少なくとも1つ備える触媒層と、
前記触媒層上であって、前記第1の下地層とは反対側に設けられた、触媒の下地となる第2の下地層と、
前記第2の下地層上に設けられた触媒と、
を備えるカーボンナノチューブ生成用基材。 - 前記基材は、金属からなることを特徴とする請求項6記載のカーボンナノチューブ生成用基材。
- 前記基材と前記第1の下地層との間に炭素成分が前記基材に浸透するのを防止する浸炭防止層をさらに備えることを特徴とする請求項6又は7に記載のカーボンナノチューブ生成用基材。
- 前記基材の表面であって、下地層の位置する側とは反対側の表面に炭素成分が前記基材に浸透するのを防止する浸炭防止層をさらに設けることを特徴とする請求項6から8のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ生成用基材。
- 基材上の触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを該触媒層から剥離する剥離工程と、
前記触媒層に残存する触媒微粒子から炭素成分を除去することによって、触媒微粒子を初期化する初期化工程と、
初期化された前記触媒層上であって、前記基材とは反対側に触媒の下地となる下地層を設ける下地層形成工程と、
前記下地層上であって、前記触媒層とは反対側に触媒を設ける触媒形成工程と、
を含むカーボンナノチューブ生成用基材の製造方法。
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