JP2011038134A - Method for producing metal powder, and metal powder produced by the method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属粉末の製造方法と、該方法により製造される金属粉末に関し、特には、金属ナノ粒子の分散液を原料として、該金属ナノ粒子集合体を形成し、乾燥処理を施すことで、均一な粒径の金属粉末を製造する方法と、該方法により製造される均一な粒径の金属粉末に関する。 The present invention relates to a metal powder production method and a metal powder produced by the method, and in particular, by forming a metal nanoparticle aggregate from a metal nanoparticle dispersion and performing a drying treatment. The present invention relates to a method for producing a metal powder having a uniform particle size and a metal powder having a uniform particle size produced by the method.
導電性ペーストを作製する際には、その導電性媒体として、所定の平均粒径を有する金属粉末が利用される。所定の平均粒径を有する金属粉末を作製する手段として、溶融した液体状金属（溶湯）をスプレイ噴射し、所望の平均粒径を有する液滴を形成し、気相中で急速冷却し、球形の金属粉末とする方法が知られている。あるいは、不定形の金属粉末を作製する手段として、金属の塊を粉砕し、粉末化する手法も使用されている。 When producing a conductive paste, a metal powder having a predetermined average particle size is used as the conductive medium. As a means for producing a metal powder having a predetermined average particle diameter, a molten liquid metal (molten metal) is spray-injected to form droplets having a desired average particle diameter, rapidly cooled in the gas phase, and spherical A method for producing a metal powder is known. Alternatively, as a means for producing an amorphous metal powder, a technique of pulverizing a metal lump and pulverizing it is also used.
さらには、液相において、金属化合物を還元し、生成する金属原子を凝集させることで、微小な金属粒子を形成する方法も報告されている。その際、形成される金属粒子が集合して、二次粒子を構成し、金属粒子からなる塊状の金属粉末の形成が生じる場合もある。 Furthermore, a method of forming fine metal particles by reducing a metal compound and aggregating generated metal atoms in a liquid phase has also been reported. At that time, the formed metal particles may aggregate to form secondary particles, which may result in the formation of a massive metal powder composed of the metal particles.
上記の従来の金属粉末の製造方法においても、その作製条件を最適化することで、ある平均粒径の範囲内であれば、目的とする平均粒径を有する金属粉末の作製は可能である。 Also in the above conventional method for producing metal powder, by optimizing the production conditions, it is possible to produce a metal powder having a target average particle size within a certain average particle size range.
上述するように、ある平均粒径の範囲内であれば、従来の金属粉末の製造方法を利用して、目的とする平均粒径を有する金属粉末の作製は可能であるが、その粒径分布は、必ずしも狭いものではない。 As described above, within the range of a certain average particle size, it is possible to produce a metal powder having a target average particle size by using a conventional method for producing metal powder, but its particle size distribution. Is not necessarily narrow.
具体的には、目標とする平均粒径ｒに対して、その４／５の粒径の金属粉末の重量（金属量）は、粒径ｒの目標とする金属粉末の重量Ｗ（金属量）の、６４／１２５≒０．５となる。目標とする平均粒径ｒに対して、その６／５の粒径の金属粉末の重量（金属量）は、粒径ｒの目標とする金属粉末の重量Ｗ（金属量）の、２１６／１２５≒１．７となる。実際には、金属粉末の個々の重量（金属量）の分布は、ポワソン分布を示すため、目標とする金属粉末の重量Ｗ（金属量）の１／２以下の微小粉末の含有比率が相当の水準となっている。従来の金属粉末の製造方法を適用して、例えば、目標とする金属粉末の重量Ｗ（金属量）に対する、標準偏差σWの比率：σW／Ｗが、σW／Ｗ≦１／２の範囲、好ましくは、σW／Ｗ≦１／３の範囲である、金属粉末の個々の重量（金属量）の分布が狭い、金属粉末の製造を行うことは、相当に困難である。 Specifically, the weight (metal amount) of the metal powder having a particle size 4/5 of the target average particle diameter r is the weight W (metal amount) of the target metal powder of the particle diameter r. Of 64 / 125≈0.5. The weight (metal amount) of the metal powder having a particle size of 6/5 with respect to the target average particle size r is 216/125 of the weight W (metal amount) of the target metal powder of the particle size r. ≈1.7. Actually, the distribution of the individual weight (metal amount) of the metal powder shows a Poisson distribution, so that the content ratio of the fine powder less than 1/2 of the target metal powder weight W (metal amount) is considerable. It is a standard. Applying a conventional method for producing metal powder, for example, the ratio of the standard deviation σ W to the target weight W (metal amount) of the metal powder: σ W / W is σ W / W ≦ 1/2 It is considerably difficult to produce a metal powder having a narrow distribution of the individual weight (metal amount) of the metal powder in the range, preferably in the range of σ W / W ≦ 1/3.
金属粉末の個々の重量（金属量）の分布が目標とする金属粉末の重量Ｗ（金属量）に対する、標準偏差σWの比率：σW／Ｗが、σW／Ｗ≦１／２の範囲、好ましくは、σW／Ｗ≦１／３の範囲であるような、狭い分布の金属粉末の製造に利用可能な新規な方法の開発が望まれる。特には、金属粉末の平均粒径を、サブミクロンオーダー、あるいは、ミクロンオーダーの領域、例えば、０．１μｍ〜１００μｍの範囲に選択する際、目標とする金属粉末の重量Ｗ（金属量）に対する、標準偏差σWの比率：σW／Ｗが、σW／Ｗ≦１／２の範囲、好ましくは、σW／Ｗ≦１／３の範囲であるような、狭い粒径分布の球状金属粉末の製造に利用可能な新規な方法の開発が望まれる。 The ratio of the standard deviation σ W to the target weight W (metal amount) of the individual metal powder weight (metal amount) distribution: σ W / W is in the range of σ W / W ≦ 1/2 It is desirable to develop a new method that can be used for producing a narrow distribution of metal powder, preferably in the range of σ W / W ≦ 1/3. In particular, when the average particle size of the metal powder is selected in the sub-micron order or micron order region, for example, in the range of 0.1 μm to 100 μm, the target metal powder weight W (metal amount), the ratio of the standard deviation σ W: σ W / W is, σ W / W ≦ 1/ 2 , preferably in the range, such as in the range of σ W / W ≦ 1/3 , a spherical metal powder of narrow particle size distribution The development of new methods that can be used for the production of
本発明は、前記の課題を解決するものであり、本発明の目的は、金属粉末の平均粒径を、サブミクロンオーダー、あるいは、ミクロンオーダーの領域、例えば、０．１μｍ〜１００μｍの範囲に選択する際、目標とする金属粉末の重量Ｗ（金属量）に対する、標準偏差σWの比率：σW／Ｗが、σW／Ｗ≦１／２の範囲、好ましくは、σW／Ｗ≦１／３の範囲であるような、狭い粒径分布の球状金属粉末を、再現性よく製造することが可能な、金属粉末の製造方法と、該方法により製造される均一な粒径の金属粉末を提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to select the average particle size of the metal powder in the sub-micron order or micron order region, for example, in the range of 0.1 μm to 100 μm. to time, relative to the weight W of the metal powder to a target (metal content), a ratio of the standard deviation sigma W: sigma W / W is, σ W / W ≦ 1/ 2 , preferably in the range of from, sigma W / W ≦ 1 / 3, a method for producing a metal powder capable of producing a spherical metal powder having a narrow particle size distribution with good reproducibility, and a metal powder having a uniform particle size produced by the method. It is to provide.
本発明者らは、前記の課題を解決するため、従来の金属粉末の製造に利用される出発原料と異なる、出発原料の利用可能性を検討した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have examined the possibility of using a starting material that is different from the starting material used for the production of a conventional metal powder.
従来の金属粉末の製造方法では、例えば溶融した液体状金属（溶湯）をスプレイ噴射し、所望の平均粒径を有する液滴を形成する手法では、形成される液滴の液量は、スプレイ噴射条件によって決定されるが、その液滴の液量分布は、ポワソン分布を示すことに気付いた。そのため、液滴の液量が小さくなるに従って、相対的な液量の分布：σW／Ｗは拡大していることを見出した。すなわち、高圧気体を利用するスプレイ噴射によって、相対的に粘性が高い液体状金属（溶湯）を多数の液滴に分離するため、液滴の液量は、その中心値の１／４〜４の範囲に広い分布を示すことを見出した。 In the conventional metal powder manufacturing method, for example, in a method of spraying molten liquid metal (molten metal) and forming droplets having a desired average particle size, the amount of liquid droplets formed is spray sprayed. Although determined by the conditions, it was noticed that the liquid volume distribution of the droplets showed a Poisson distribution. For this reason, it was found that the relative liquid volume distribution: σ W / W increases as the liquid volume of the droplets decreases. That is, since the liquid metal (molten metal) having a relatively high viscosity is separated into a large number of liquid droplets by spray injection using high-pressure gas, the liquid volume of the liquid droplet is 1/4 to 4 of its central value. It was found to show a wide distribution in the range.
本発明者らは、相対的に粘性の低い液体状原料を利用し、所定の開口径を有する微細なノズル先端から、該液体状原料を滴下する場合、形成される液滴の液量は、ノズルの開口径、該液体状原料の平均密度、表面張力、粘度に依存して決定されることを見出した。ノズルの開口径、該液体状原料の平均密度、表面張力、粘度を一定に維持すると、形成される液滴の液量は、高い再現性、すなわち、高い均一性を示すことに想到した。 When the present inventors use a liquid raw material having a relatively low viscosity and drop the liquid raw material from a fine nozzle tip having a predetermined opening diameter, the amount of liquid droplets formed is It has been found that it is determined depending on the nozzle opening diameter, the average density of the liquid raw material, the surface tension, and the viscosity. When the nozzle opening diameter, the average density of the liquid raw material, the surface tension, and the viscosity are maintained constant, it has been conceived that the liquid volume of the formed droplets exhibits high reproducibility, that is, high uniformity.
この手法を適用する上では、利用される液体状原料の粘度が低いことが不可欠であることを見出した。ノズルの開口部から、液体状原料が流下する際、その表面張力と、平均密度に依存する自重によって、その先端部は球形となり、裾部分が絞り込まれ、最終的に液滴として分離される。 In applying this technique, it has been found that it is essential that the liquid raw material used has a low viscosity. When the liquid raw material flows down from the opening of the nozzle, the tip becomes spherical due to its surface tension and its own weight depending on the average density, and the skirt is narrowed down and finally separated as droplets.
その際、液体状原料の粘度が高いと、極端な場合、先端部は球形部の体積よりも、裾部分の体積が大きい状態となり、裾部分の絞り込みの程度にバラツキがある結果、形成される液滴の液量に相当のバラツキを生じる。一方、液体状原料の粘度が低いと、先端部は球形部の体積と比較する、裾部分の体積は１／３程度となり、裾部分の絞り込みの程度にバラツキはあるが、形成される液滴の液量のバラツキは、１／３を超えることはなく、通常は、１／６以下の範囲に留まることを見出した。 At that time, if the viscosity of the liquid raw material is high, in the extreme case, the tip portion is formed in a state where the volume of the skirt portion is larger than the volume of the spherical portion, and the degree of narrowing of the skirt portion is varied, resulting in formation. There is considerable variation in the amount of liquid droplets. On the other hand, when the viscosity of the liquid raw material is low, the tip portion is compared with the volume of the spherical portion, the volume of the skirt portion is about 1/3, and the degree of narrowing of the skirt portion varies, but the formed droplets It has been found that the variation in the amount of liquid does not exceed 1/3 and usually remains in the range of 1/6 or less.
本発明者らは、該液体状原料の平均密度、表面張力、粘度が、前記の条件を満足可能な、金属含有液体状原料として、表面張力、粘度が一定水準以下の第一の有機溶媒中に、金属ナノ粒子を均一に分散している分散液が利用可能であることを見出した。具体的には、非極性有機溶媒である、炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素や、低極性有機溶媒である、炭素数１０〜１４の脂肪族モノアルコールから選択される第一の有機溶媒中に、表面被覆層を有する金属ナノ粒子を均一に分散した分散液を利用した場合、所定の開口径を有する微細なノズル先端から滴下される液滴の液量は、高い再現性、すなわち、高い均一性を示すことを検証した。 As a metal-containing liquid raw material in which the average density, surface tension, and viscosity of the liquid raw material can satisfy the above-described conditions, the inventors of the present invention are the first organic solvent having a surface tension and a viscosity of a certain level or less. Furthermore, it has been found that a dispersion liquid in which metal nanoparticles are uniformly dispersed can be used. Specifically, a first organic solvent selected from aliphatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms, which are nonpolar organic solvents, and aliphatic monoalcohols having 10 to 14 carbon atoms, which are low polarity organic solvents. In the case where a dispersion liquid in which metal nanoparticles having a surface coating layer are uniformly dispersed is used, the amount of liquid dropped from a fine nozzle tip having a predetermined opening diameter is high reproducibility, that is, It was verified to show high uniformity.
さらに、滴下された金属ナノ粒子分散液の微小液滴を、該分散液中に含有される非極性有機溶媒または低極性有機溶媒である第一の有機溶媒と比較し、粘度がより低く、極性がより高い第二の有機溶媒中に滴下すると、該第二の有機溶媒に侵入した後、一旦、金属ナノ粒子分散液の微小液滴は、その球形形状を維持しつつ、該第二の有機溶媒中を漂うような状態となることを見出した。具体的には、金属ナノ粒子分散液の微小液滴は、該第二の有機溶媒中で「ミセル」様の液滴となって、分散している状態となる。その後、「ミセル」様の液滴は、次第に、そのサイズを減少させる結果、平均密度が増し、該第二の有機溶媒中を沈降し、最終的に、第二の有機溶媒を入れている容器の底に、微小な粒子状沈澱物として、沈澱することを見出した。この容器の底の微小な粒子状沈澱物は、崩壊することなく、その微小な粒子形状を維持していた。次いで、第二の有機溶媒をデカンテーションにより除去し、新たに、第二の有機溶媒を注ぎ込み、「ミセル」様の液滴中から溶出した成分を洗浄する操作を三度繰り返したが、微小な粒子状沈澱物は、崩壊することなく、その微小な粒子形状を維持していた。 Furthermore, compared with the first organic solvent that is a non-polar organic solvent or a low-polar organic solvent contained in the dispersion, the droplets of the metal nanoparticle dispersion are lower in viscosity and polar. When the droplets are dropped into the second organic solvent having a higher height, after entering the second organic solvent, the fine droplets of the metal nanoparticle dispersion once maintain the spherical shape while maintaining the second organic solvent. It was found that it was in a state of floating in the solvent. Specifically, the fine droplets of the metal nanoparticle dispersion are dispersed in the form of “micelle” -like droplets in the second organic solvent. Thereafter, the “micelle” -like droplets gradually decrease in size, resulting in an increase in average density, settling in the second organic solvent, and finally a container containing the second organic solvent. It was found that it settles as a fine particulate precipitate at the bottom of the plate. The fine particulate precipitate at the bottom of the container maintained its fine particle shape without collapsing. Next, the operation of removing the second organic solvent by decantation, newly pouring the second organic solvent, and washing the components eluted from the “micelle” -like droplets was repeated three times. The particulate precipitate maintained its fine particle shape without collapsing.
次いで、容器の底の沈澱している、微小な粒子状沈澱物を、少量の第二の有機溶媒を加えて、懸濁液の形態として、ピペットを用いて、回収した。回収された懸濁液に含まれる第二の有機溶媒を減圧留去すると、乾燥した微小な粒子状沈澱物が得られた。この乾燥した微小な粒子状沈澱物は、金属ナノ粒子分散液の微小液滴中に含まれている金属ナノ粒子が凝集することで形成されていることが確認された。前記洗浄と、その後の乾燥を施す過程において、微小な粒子状沈澱物の表面近くの金属ナノ粒子では、その表面被覆層を構成する被覆剤も部分的に除去され、金属ナノ粒子相互の融着（低温焼結）が生じている場合もある。さらに、乾燥した微小な粒子状沈澱物を、１００℃〜３００℃の温度、好ましくは、２００℃以上の温度、例えば、２２０℃に加熱すると、金属ナノ粒子の凝集体粒子中に残余していた被覆層分子も除去される。その結果、低温焼結が該凝集体粒子全体にわたって進み、球状の外形形状を示す、金属ナノ粒子の低温焼結体からなる金属粉末となることも確認された。最終的に得られた金属ナノ粒子の低温焼結体からなる金属粉末の粒径は、高い均一性を示していた。その外形から算出される金属粉末の金属量（重量）の平均値Ｗav.に対する、標準偏差σWの比率：σW／Ｗav.は、少なくとも、σW／Ｗav.≦１／２の範囲、通常、σW／Ｗav.≦１／３の範囲となっていることが確認された。 The fine particulate precipitate that settled at the bottom of the vessel was then collected using a pipette in the form of a suspension with the addition of a small amount of a second organic solvent. When the second organic solvent contained in the collected suspension was distilled off under reduced pressure, a dry fine particulate precipitate was obtained. It was confirmed that the dried fine particulate precipitate was formed by agglomeration of metal nanoparticles contained in fine droplets of the metal nanoparticle dispersion. In the process of performing the washing and subsequent drying, in the metal nanoparticles near the surface of the fine particulate precipitate, the coating material constituting the surface coating layer is also partially removed, and the metal nanoparticles are fused to each other. (Low temperature sintering) may have occurred. Furthermore, when the dried fine particulate precipitate was heated to a temperature of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 200 ° C. or higher, for example, 220 ° C., it remained in the aggregated particles of the metal nanoparticles. The coating layer molecules are also removed. As a result, it was also confirmed that the low-temperature sintering progresses over the entire aggregate particles, resulting in a metal powder composed of a low-temperature sintered body of metal nanoparticles having a spherical outer shape. The particle size of the metal powder composed of the low-temperature sintered body of the metal nanoparticles finally obtained showed high uniformity. The ratio of the standard deviation σ W to the average value W av. Of the metal amount (weight) of the metal powder calculated from the outer shape: σ W / W av. Is at least σ W / W av. It was confirmed that the range, usually, σ W / W av. ≦ 1/3.
特に、滴下される金属ナノ粒子分散液の球形の微小液滴のサイズ（直径）は、ノズルの開口径、該金属ナノ粒子分散液の平均密度、表面張力、粘度に依存して決定される。従って、該金属ナノ粒子分散液の組成を一定に保つことで、該金属ナノ粒子分散液の平均密度、表面張力、粘度を一定に保つことでできるので、ノズルの開口径を変更することで、微小液滴のサイズ（直径）を変更することが可能である。 In particular, the size (diameter) of the spherical microdroplet of the metal nanoparticle dispersion to be dropped is determined depending on the opening diameter of the nozzle, the average density of the metal nanoparticle dispersion, the surface tension, and the viscosity. Therefore, by keeping the composition of the metal nanoparticle dispersion constant, it is possible to keep the average density, surface tension, and viscosity of the metal nanoparticle dispersion constant, so by changing the nozzle opening diameter, It is possible to change the size (diameter) of the microdroplet.
一方、形成される金属粉末の重量Ｗ（金属量）は、滴下される金属ナノ粒子分散液の球形の微小液滴中に含有される、金属ナノ粒子の重量の総和によって決定される。金属ナノ粒子分散液中の金属ナノ粒子の分散密度（含有率）を決定し、滴下される金属ナノ粒子分散液の球形の微小液滴のサイズ（直径）を制御することで、形成される金属粉末の重量Ｗ（金属量）を制御することが可能である。具体的には、該金属ナノ粒子分散液の組成を決定し、滴下に利用されるノズルの開口径を選択することで、形成される金属粉末の重量Ｗ（金属量）を所望の値に調整することが可能である。 On the other hand, the weight W (metal amount) of the formed metal powder is determined by the sum of the weights of the metal nanoparticles contained in the spherical fine droplets of the dropped metal nanoparticle dispersion. The metal formed by determining the dispersion density (content rate) of metal nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion and controlling the size (diameter) of spherical microdroplets of the metal nanoparticle dispersion to be dropped It is possible to control the weight W (metal amount) of the powder. Specifically, the composition of the metal nanoparticle dispersion is determined, and the opening diameter of the nozzle used for dripping is selected to adjust the weight W (metal amount) of the formed metal powder to a desired value. Is possible.
滴下された金属ナノ粒子分散液の微小液滴が、第二の有機溶媒中に侵入する際、
微小液滴のサイズ（直径）を、少なくとも、２ｍｍ以下の範囲、好ましくは、１ｍｍ以下の範囲に選択すると、第二の有機溶媒中に侵入する際の衝撃によって、微小液滴が分割される事態を回避できることを確認した。微小液滴のサイズ（直径）を、少なくとも、２ｍｍ以下の範囲、好ましくは、１ｍｍ以下の範囲に選択する際には、滴下に利用されるノズルの開口径（直径）は、１ｍｍ以下の範囲、好ましくは、０．５ｍｍ以下の範囲に選択することが望ましいことも見出した。
When the microdroplet of the dropped metal nanoparticle dispersion enters the second organic solvent,
When the size (diameter) of the microdroplet is selected to be at least in the range of 2 mm or less, preferably in the range of 1 mm or less, the microdroplet is divided by the impact when entering the second organic solvent. It was confirmed that it can be avoided. When the size (diameter) of the fine droplet is selected to be at least in the range of 2 mm or less, preferably in the range of 1 mm or less, the opening diameter (diameter) of the nozzle used for dropping is in the range of 1 mm or less, It has also been found that it is desirable to select a range of 0.5 mm or less.
本発明者らは、上記の一連の知見に基づき、本発明を完成させた。 The present inventors have completed the present invention based on the series of findings described above.
本発明にかかる金属粉末の製造方法は、
金属ナノ粒子を原料として、金属粉末を製造する方法であって、
第一の有機溶媒中に前記金属ナノ粒子を分散してなる金属ナノ粒子分散液を、第二の有機溶媒中に滴下して、滴下される金属ナノ粒子分散液の液滴から、金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物を形成させる工程；
第二の有機溶媒中から、前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物を単離する工程；ならびに
前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物を乾燥し、金属粉末を形成する工程
を具え、
前記第一の有機溶媒として、
炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素または炭素数１０〜１４の脂肪族アルコールを用い、
前記第二の有機溶媒として、
炭素数６以下のアルコールを用い、
滴下される金属ナノ粒子分散液の液滴の液量を均一にすることで、均一な大きさの金属粉末の作製を行う
ことを特徴とする金属粉末の製造方法である。
The method for producing a metal powder according to the present invention includes:
A method for producing metal powder using metal nanoparticles as a raw material,
A metal nanoparticle dispersion liquid in which the metal nanoparticles are dispersed in a first organic solvent is dropped into the second organic solvent, and the metal nanoparticle dispersion liquid droplet is dropped from the dropped metal nanoparticle dispersion liquid. Forming a particulate precipitate consisting of aggregates;
Isolating the particulate precipitate comprising the metal nanoparticle aggregate from the second organic solvent; and drying the particulate precipitate comprising the metal nanoparticle aggregate to form a metal powder. Prepared,
As the first organic solvent,
Using an aliphatic hydrocarbon having 6 to 16 carbon atoms or an aliphatic alcohol having 10 to 14 carbon atoms,
As the second organic solvent,
Use alcohol with 6 or less carbon atoms,
A metal powder manufacturing method characterized in that a metal powder having a uniform size is prepared by making the liquid volume of the dropped metal nanoparticle dispersion liquid uniform.
その際、
前記金属ナノ粒子分散液中に分散されている、金属ナノ粒子は、
その平均粒子径ｄnano-av.は、１ｎｍ〜１μｍの範囲に選択されており、
該金属ナノ粒子の表面は、被覆剤で被覆されていることが好ましい。
that time,
The metal nanoparticles dispersed in the metal nanoparticle dispersion are:
The average particle diameter d nano-av. Is selected in the range of 1 nm to 1 μm,
The surface of the metal nanoparticles is preferably coated with a coating agent.
前記第一の有機溶媒は、
炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素であることがより好ましい。
The first organic solvent is
More preferably, it is an aliphatic hydrocarbon having 6 to 16 carbon atoms.
前記金属ナノ粒子は、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸、および炭素数８〜１４の脂肪族モノアミンまたはジアミンからなる群から選択される、前記第一の有機溶媒と親和性を有する被覆剤分子を利用して、その表面に被覆層が形成されていることが好ましい。 The metal nanoparticle is a coating having an affinity for the first organic solvent selected from the group consisting of an aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 18 carbon atoms and an aliphatic monoamine or diamine having 8 to 14 carbon atoms It is preferable that a coating layer is formed on the surface using agent molecules.
該金属ナノ粒子分散液中に含まれる、前記被覆剤分子の含有量の合計は、
前記金属ナノ粒子１００質量部当たり、２質量部〜４５質量部の範囲に選択され、
該金属ナノ粒子分散液中に含まれる、前記第一の有機溶媒の含有量は、
前記金属ナノ粒子１００質量部当たり、４０質量部〜２５０質量部の範囲に選択され、
前記第一の有機溶媒の含有量：前記被覆剤分子の含有量の合計の比率は、１：１〜１０：１の範囲に選択されることが好ましい。
The total content of the coating agent molecules contained in the metal nanoparticle dispersion is:
Selected from the range of 2 to 45 parts by weight per 100 parts by weight of the metal nanoparticles,
The content of the first organic solvent contained in the metal nanoparticle dispersion is:
Selected per 40 parts by weight to 250 parts by weight per 100 parts by weight of the metal nanoparticles,
The ratio of the total content of the first organic solvent: the content of the coating agent molecules is preferably selected in the range of 1: 1 to 10: 1.
金属ナノ粒子分散液中における、前記金属ナノ粒子の含有比率は、３０質量％〜７０質量％の範囲に選択されていることが好ましい。 The content ratio of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion is preferably selected in the range of 30% by mass to 70% by mass.
前記金属ナノ粒子は、
金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、インジウム、チタン、ケイ素、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子、または、二種以上の金属種からなる金属ナノ粒子混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金のナノ粒子であることが好ましい。
The metal nanoparticles are
Select from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, indium, titanium, silicon, zinc, bismuth, tin, lead, tungsten, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, aluminum It is preferably a metal nanoparticle made of one kind of metal, a metal nanoparticle mixture made of two or more kinds of metal, or an alloy nanoparticle made of two or more kinds of metal.
前記金属ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-av.は、
１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択されることが好ましい。
The average particle diameter d nano-av. Of the metal nanoparticles is
It is preferably selected in the range of 1 nm to 100 nm.
前記第二の有機溶媒は、炭素数６以下のアルコールから選択されるが、
前記第二の有機溶媒として、
炭素数６以下の一価のアルコールを用いることがより好ましい。
The second organic solvent is selected from alcohols having 6 or less carbon atoms,
As the second organic solvent,
It is more preferable to use a monohydric alcohol having 6 or less carbon atoms.
第二の有機溶媒から、前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物を単離するための、固液分離手段として、
デカンテーション法を利用することが好ましい。
As a solid-liquid separation means for isolating the particulate precipitate composed of the metal nanoparticle aggregate from the second organic solvent,
It is preferable to use a decantation method.
乾燥に加えて、加熱処理を施すことが望ましく、その際、前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物の加熱処理は、１００℃〜３００℃で行うことが好ましい。 In addition to drying, it is desirable to perform a heat treatment. In this case, the heat treatment of the particulate precipitate comprising the metal nanoparticle aggregate is preferably performed at 100 ° C to 300 ° C.
前記金属ナノ粒子分散液の液滴の滴下は、ノズル径が０．１μｍ〜１ｍｍのノズルを用いて行うことが好ましい。 The dropping of the metal nanoparticle dispersion liquid is preferably performed using a nozzle having a nozzle diameter of 0.1 μm to 1 mm.
また、本発明にかかる金属粉末は、
金属ナノ粒子分散液を原料として作製される金属粉末であって、
該金属粉末は、上記の本発明にかかる金属粉末の製造方法によって作製されている、均一な大きさの金属粉末である
ことを特徴とする金属粉末である。
The metal powder according to the present invention is
A metal powder produced using a metal nanoparticle dispersion as a raw material,
The metal powder is a metal powder characterized in that it is a metal powder having a uniform size produced by the method for producing a metal powder according to the present invention.
その際、前記本発明にかかる金属粉末の作製に利用する、上記の本発明にかかる金属粉末の製造方法においては、
前記金属ナノ粒子分散液中に分散されている、金属ナノ粒子は、
その平均粒子径ｄnano-av.は、１ｎｍ〜１μｍの範囲に選択されており、
該金属ナノ粒子の表面は、被覆剤で被覆されていることが好ましい。
In that case, in the method for producing a metal powder according to the present invention, which is used for producing the metal powder according to the present invention,
The metal nanoparticles dispersed in the metal nanoparticle dispersion are:
The average particle diameter d nano-av. Is selected in the range of 1 nm to 1 μm,
The surface of the metal nanoparticles is preferably coated with a coating agent.
前記第一の有機溶媒は、炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素または炭素数１０〜１４の脂肪族アルコールから選択されるが、
例えば、前記第一の有機溶媒として、
炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
The first organic solvent is selected from an aliphatic hydrocarbon having 6 to 16 carbon atoms or an aliphatic alcohol having 10 to 14 carbon atoms,
For example, as the first organic solvent,
It is preferable to use an aliphatic hydrocarbon having 6 to 16 carbon atoms.
前記金属ナノ粒子は、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸、および炭素数８〜１４の脂肪族モノアミンまたはジアミンからなる群から選択される、前記第一の有機溶媒と親和性を有する被覆剤分子を利用して、その表面に被覆層が形成されていることが好ましい。 The metal nanoparticle is a coating having an affinity for the first organic solvent selected from the group consisting of an aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 18 carbon atoms and an aliphatic monoamine or diamine having 8 to 14 carbon atoms It is preferable that a coating layer is formed on the surface using agent molecules.
該金属ナノ粒子分散液中に含まれる、前記被覆剤分子の含有量の合計は、
前記金属ナノ粒子１００質量部当たり、
２質量部〜４５質量部の範囲に選択され、
該金属ナノ粒子分散液中に含まれる、前記第一の有機溶媒の含有量は、
前記金属ナノ粒子１００質量部当たり、
４０質量部〜２５０質量部の範囲に選択され、
前記第一の有機溶媒の含有量：前記被覆剤分子の含有量の合計の比率は、１：１〜１０：１の範囲に選択されることが好ましい。
The total content of the coating agent molecules contained in the metal nanoparticle dispersion is:
Per 100 parts by mass of the metal nanoparticles,
Selected in the range of 2 to 45 parts by weight,
The content of the first organic solvent contained in the metal nanoparticle dispersion is:
Per 100 parts by mass of the metal nanoparticles,
Selected in the range of 40 parts by weight to 250 parts by weight,
The ratio of the total content of the first organic solvent: the content of the coating agent molecules is preferably selected in the range of 1: 1 to 10: 1.
金属ナノ粒子分散液中における、前記金属ナノ粒子の含有比率は、３０質量％〜７０質量％の範囲に選択されていることが好ましい。 The content ratio of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion is preferably selected in the range of 30% by mass to 70% by mass.
前記金属ナノ粒子は、
金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、インジウム、チタン、ケイ素、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子、または、二種以上の金属種からなる金属ナノ粒子混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金のナノ粒子であることが好ましい。
The metal nanoparticles are
Select from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, indium, titanium, silicon, zinc, bismuth, tin, lead, tungsten, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, aluminum It is preferably a metal nanoparticle made of one kind of metal, a metal nanoparticle mixture made of two or more kinds of metal, or an alloy nanoparticle made of two or more kinds of metal.
前記金属ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-av.は、
１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択されることが好ましい。
The average particle diameter d nano-av. Of the metal nanoparticles is
It is preferably selected in the range of 1 nm to 100 nm.
前記第二の有機溶媒は、炭素数６以下のアルコールから選択されるが、
前記第二の有機溶媒として、
炭素数６以下の一価のアルコールを用いることがより好ましい。
The second organic solvent is selected from alcohols having 6 or less carbon atoms,
As the second organic solvent,
It is more preferable to use a monohydric alcohol having 6 or less carbon atoms.
第二の有機溶媒から、前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物を単離するための、固液分離手段として、
デカンテーション法を利用することが好ましい。
As a solid-liquid separation means for isolating the particulate precipitate composed of the metal nanoparticle aggregate from the second organic solvent,
It is preferable to use a decantation method.
乾燥に加えて、加熱処理を施すことが望ましく、その際、前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物の加熱処理は、１００℃〜３００℃で行うことが好ましい。 In addition to drying, it is desirable to perform a heat treatment. In this case, the heat treatment of the particulate precipitate comprising the metal nanoparticle aggregate is preferably performed at 100 ° C to 300 ° C.
前記金属ナノ粒子分散液の液滴の滴下は、ノズル径が０．１μｍ〜１ｍｍのノズルを用いて行うことが好ましい。 The dropping of the metal nanoparticle dispersion liquid is preferably performed using a nozzle having a nozzle diameter of 0.1 μm to 1 mm.
本発明にかかる金属粉末の製造方法を適用することで、外形形状が球状であり、目標とする球状の外形形状の平均粒径ｄav.が、ミクロンオーダーまたはサブミクロンオーダーの領域の金属粉末を、その平均粒子重量のバラツキが小さく、粒子サイズの均一性が高い金属粉末を、再現性よく作製することができる。特には、前記球状の外形形状の平均粒径ｄav.を、例えば、０．１μｍ〜１００μｍの範囲に選択する際、その平均粒子重量Ｗav.に対する粒子重量の標準偏差σWの比率：σW／Ｗav.を、少なくとも、σW／Ｗav.≦１／２の範囲にする上で、有効な金属粉末の製造方法である。 By applying the method for producing a metal powder according to the present invention, a metal powder having a spherical outer shape and a target spherical outer shape having an average particle diameter d av. In a micron order or submicron order region is obtained. Thus, a metal powder having a small variation in average particle weight and a high uniformity in particle size can be produced with good reproducibility. In particular, when the average particle diameter d av. Of the spherical outer shape is selected within the range of, for example, 0.1 μm to 100 μm, the ratio of the standard deviation σ W of the particle weight to the average particle weight W av. This is a method for producing metal powder that is effective in setting W / W av. At least in the range of σ W / W av. ≦ 1/2.
以下に、本発明にかかる金属粉末の製造方法を詳しく説明する。 Below, the manufacturing method of the metal powder concerning this invention is demonstrated in detail.
上記の本発明にかかる金属粉末の製造方法では、
金属ナノ粒子を原料として、金属粉末を製造する際、原料の金属ナノ粒子は、第一の有機溶媒中に前記金属ナノ粒子を分散してなる金属ナノ粒子分散液の形状とする。該金属ナノ粒子として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、インジウム、チタン、ケイ素、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子、または、二種以上の金属種からなる金属ナノ粒子混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金のナノ粒子を利用する。
In the method for producing metal powder according to the present invention,
When producing metal powder using metal nanoparticles as a raw material, the raw metal nanoparticles are in the form of a metal nanoparticle dispersion obtained by dispersing the metal nanoparticles in a first organic solvent. As the metal nanoparticles, gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, indium, titanium, silicon, zinc, bismuth, tin, lead, tungsten, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, Utilizing metal nanoparticles composed of one kind of metal selected from the group consisting of aluminum, a metal nanoparticle mixture composed of two or more metal species, or an alloy nanoparticle composed of two or more metal species .
該金属ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-av.は、１ｎｍ〜１μｍの範囲に選択することが好ましい。一方、金属ナノ粒子分散液中において、金属ナノ粒子同士の融着を防止するため、金属ナノ粒子の表面を被覆剤で被覆する形態とすることが好ましい。 The average particle diameter d nano-av. Of the metal nanoparticles is preferably selected in the range of 1 nm to 1 μm. On the other hand, in the metal nanoparticle dispersion liquid, in order to prevent fusion of metal nanoparticles, it is preferable that the surface of the metal nanoparticles is coated with a coating agent.
従って、金属ナノ粒子分散液中では、被覆剤分子の含有量の合計は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、２質量部〜４５質量部の範囲に選択され、
第一の有機溶媒の含有量は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、４０質量部〜２５０質量部の範囲に選択することが好ましい。その際、第一の有機溶媒の含有量：被覆剤分子の含有量の合計の比率を、１：１〜１０：１の範囲に選択することで、第一の有機溶媒中に、適正な濃度で被覆剤分子が溶存しており、金属ナノ粒子表面の被覆層を維持する状態が達成される。
Therefore, in the metal nanoparticle dispersion, the total content of the coating molecules is selected in the range of 2 to 45 parts by mass per 100 parts by mass of the metal nanoparticles,
The content of the first organic solvent is preferably selected in the range of 40 to 250 parts by mass per 100 parts by mass of the metal nanoparticles. At that time, by selecting the ratio of the total content of the first organic solvent: the content of the coating agent molecules in the range of 1: 1 to 10: 1, an appropriate concentration can be obtained in the first organic solvent. In this state, the coating molecules are dissolved and the state of maintaining the coating layer on the surface of the metal nanoparticles is achieved.
一方、金属ナノ粒子分散液の調製を行う際、分散溶媒として利用する、第一の有機溶媒は、前記金属ナノ粒子分散液の滴下に適する、表面張力、粘度を具えている溶媒であることが必要である。この第一の有機溶媒として、炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素または炭素数１０〜１４の脂肪族アルコールを利用することが好ましい。特に、第一の有機溶媒として、炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素を利用する形態を選択する事例を下記の実施例に例示する。 On the other hand, when preparing the metal nanoparticle dispersion, the first organic solvent used as a dispersion solvent is a solvent having a surface tension and a viscosity suitable for dropping the metal nanoparticle dispersion. is necessary. As the first organic solvent, an aliphatic hydrocarbon having 6 to 16 carbon atoms or an aliphatic alcohol having 10 to 14 carbon atoms is preferably used. In particular, examples of selecting a form using an aliphatic hydrocarbon having 6 to 16 carbon atoms as the first organic solvent are illustrated in the following examples.
該金属ナノ粒子分散液中に含有される、金属ナノ粒子は、均一に分散した状態とした上で、該金属ナノ粒子分散液の液滴を滴下する。 The metal nanoparticles contained in the metal nanoparticle dispersion are in a uniformly dispersed state, and then droplets of the metal nanoparticle dispersion are dropped.
前記金属ナノ粒子分散液の液滴の滴下は、ノズル径が０．１μｍ〜１ｍｍのノズルを用いて行うことができる。滴下される液滴のサイズ（平均径）は、滴下に利用するノズル径を上記の範囲に選択することで、所望の均一な液量を再現性よく達成できる結果、均一なものとできる。また、該滴下される液滴中に含有される金属ナノ粒子の合計量も、所望の均一な液量を再現性よく達成できる結果、均一なものとできる。 The dropping of the metal nanoparticle dispersion liquid can be performed using a nozzle having a nozzle diameter of 0.1 μm to 1 mm. The size (average diameter) of the droplets to be dropped can be made uniform as a result of achieving a desired uniform liquid amount with good reproducibility by selecting the nozzle diameter used for dropping within the above range. Further, the total amount of the metal nanoparticles contained in the dropped droplet can be made uniform as a result of achieving a desired uniform liquid amount with good reproducibility.
滴下する液滴のサイズ（平均径）を、ミクロンオーダーまたはサブミクロンオーダーの領域に調整する場合、例えば、前記金属ナノ粒子分散液の液滴の滴下は、ノズル径が０．２μｍ〜１００μｍのノズルを用いて行うことが好ましい。 When adjusting the size (average diameter) of the droplets to be dropped to a micron order or submicron order region, for example, when dropping the droplets of the metal nanoparticle dispersion liquid, the nozzle diameter is 0.2 μm to 100 μm. It is preferable to carry out using.
本発明にかかる金属粉末の製造方法では、金属ナノ粒子分散液の液滴を、第二の有機溶媒中に滴下して、滴下される金属ナノ粒子分散液の液滴から、金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物を形成させる。 In the method for producing a metal powder according to the present invention, a droplet of a metal nanoparticle dispersion is dropped into a second organic solvent, and the metal nanoparticle aggregate is dropped from the dropped droplet of the metal nanoparticle dispersion. To form a particulate precipitate.
そのため、第二の有機溶媒として、炭素数６以下のアルコールを利用することが好ましい。 Therefore, it is preferable to use an alcohol having 6 or less carbon atoms as the second organic solvent.
例えば、第二の有機溶媒として、炭素数６以下の一価のアルコールを利用することがより好ましい。 For example, it is more preferable to use a monohydric alcohol having 6 or less carbon atoms as the second organic solvent.
前記第一の有機溶媒を分散溶媒とする金属ナノ粒子分散液を、第二の有機溶媒中に滴下すると、金属ナノ粒子分散液の微小液滴は、該第二の有機溶媒中で「ミセル」様の液滴となって、分散している状態となる。その後、該「ミセル」様の液滴中に含まれる第一の有機溶媒が、その液滴の周囲を取り囲んでいる、第二の有機溶媒中に徐々に拡散する。従って、「ミセル」様の液滴のサイズは、徐々に減少する。その際、「ミセル」様の液滴中に含まれている金属ナノ粒子は、その表面は被覆剤で覆われており、残余している第二の有機溶媒中に留まっている。また、第一の有機溶媒中に溶解していた被覆剤分子も、大半は残余している第一の有機溶媒中に留まっている。結果的に、「ミセル」様の液滴中に含まれている金属ナノ粒子と被覆剤が濃縮された状態となり、その表面が被覆剤で覆われている金属ナノ粒子と、濃縮された被覆剤によって、前記金属ナノ粒子集合体が生成される。最終的に、この金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物が形成され、該第二の有機溶媒の底に沈澱される。 When the metal nanoparticle dispersion using the first organic solvent as a dispersion solvent is dropped into the second organic solvent, the microdroplets of the metal nanoparticle dispersion are “micelles” in the second organic solvent. It becomes like a droplet and becomes a dispersed state. Thereafter, the first organic solvent contained in the “micelle” -like droplet gradually diffuses into the second organic solvent surrounding the droplet. Thus, the size of the “micelle” -like droplets gradually decreases. At that time, the surface of the metal nanoparticles contained in the “micelle” -like droplets is covered with the coating agent and remains in the remaining second organic solvent. Moreover, most of the coating agent molecules dissolved in the first organic solvent remain in the remaining first organic solvent. As a result, the metal nanoparticles contained in the “micelle” -like droplets and the coating agent are concentrated, and the metal nanoparticles whose surface is covered with the coating agent and the concentrated coating agent. As a result, the metal nanoparticle aggregate is generated. Finally, a particulate precipitate composed of this metal nanoparticle aggregate is formed and precipitated on the bottom of the second organic solvent.
すなわち、金属ナノ粒子集合体は、全体としては、表面が被覆剤で覆われている金属ナノ粒子の集合体の隙間に、被覆剤が充填されている状態となっていると、推定される。その後、粒子状沈澱物の表面近くの金属ナノ粒子は、第二の有機溶媒に接しており、その表面を覆っている被覆剤が徐々に離脱する。その結果、粒子状沈澱物の表面近くの金属ナノ粒子の表面の一部は、被覆剤が部分的に除去された状態に至ると、表面近くの金属ナノ粒子相互の融着（低温焼結）が開始する。従って、第二の有機溶媒中に浸された状態に長時間放置すると、粒子状沈澱物の表面近くの金属ナノ粒子の相当部分が、金属ナノ粒子相互の融着（低温焼結）を起こした状態となる。 That is, it is estimated that the metal nanoparticle aggregate as a whole is in a state in which the gap is formed between the metal nanoparticle aggregates whose surfaces are covered with the coating agent. Thereafter, the metal nanoparticles near the surface of the particulate precipitate are in contact with the second organic solvent, and the coating covering the surface is gradually released. As a result, when a part of the surface of the metal nanoparticles near the surface of the particulate precipitate reaches a state where the coating agent is partially removed, the metal nanoparticles near the surface are mutually fused (low temperature sintering). Starts. Therefore, when left in a state immersed in the second organic solvent for a long time, a considerable part of the metal nanoparticles near the surface of the particulate precipitate caused mutual fusion (low temperature sintering) of the metal nanoparticles. It becomes a state.
液滴中に含まれている金属ナノ粒子と被覆剤が濃縮された状態となるため、理想的には、滴下された液滴中に含有されている、金属ナノ粒子は全て、上記の金属ナノ粒子集合体の形成に利用されることになる。すなわち、原理的には、粒子状沈澱物中に含まれる金属の量は、滴下された液滴中に含有されている、金属ナノ粒子の金属量の合計に相当することになる。 Since the metal nanoparticles and the coating agent contained in the droplets are in a concentrated state, ideally, all of the metal nanoparticles contained in the dropped droplets are the above metal nanoparticles. It will be used to form particle aggregates. That is, in principle, the amount of metal contained in the particulate precipitate corresponds to the total amount of metal of the metal nanoparticles contained in the dropped droplet.
前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物は、該第二の有機溶媒の底に沈澱するため、上澄み層を構成している第二の有機溶媒を除去すると、前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物を単離することができる。粒子状沈澱物は、第二の有機溶媒で濡れた状態となっているが、第二の有機溶媒を蒸散させると、粒子状沈澱物のみが単離される。 Since the particulate precipitate composed of the metal nanoparticle aggregate is precipitated at the bottom of the second organic solvent, the second organic solvent constituting the supernatant layer is removed from the metal nanoparticle aggregate. The particulate precipitate can be isolated. The particulate precipitate is wet with the second organic solvent, but when the second organic solvent is evaporated, only the particulate precipitate is isolated.
第二の有機溶媒として、利用される、炭素数６以下のアルコールは、０．１ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸散させ、簡単に除去を行うことができる。すなわち、前記の減圧蒸散法を適用することで、例えば、室温において、粒子状沈澱物に付着している第二の有機溶媒を除去することができる。 The alcohol having 6 or less carbon atoms used as the second organic solvent can be easily removed by evaporation under reduced pressure of 0.1 mmHg to 100 mmHg. That is, by applying the above-described vacuum evaporation method, for example, the second organic solvent adhering to the particulate precipitate can be removed at room temperature.
この第二の有機溶媒を蒸散除去する過程でも、粒子状沈澱物の表面近くの金属ナノ粒子では、その表面を覆っている被覆剤の蒸散が部分的に起こる。その結果、粒子状沈澱物の表面近くの金属ナノ粒子の表面の一部は、被覆剤が部分的に除去された状態に至ると、表面近くの金属ナノ粒子相互の融着（低温焼結）が部分的に引き起こされる。 Even in the process of evaporating and removing the second organic solvent, the metal nanoparticles near the surface of the particulate precipitate partially evaporate the coating covering the surface. As a result, when a part of the surface of the metal nanoparticles near the surface of the particulate precipitate reaches a state where the coating agent is partially removed, the metal nanoparticles near the surface are mutually fused (low temperature sintering). Is partly caused.
粒子状沈澱物の表面近くの金属ナノ粒子相互の融着（低温焼結）が部分的に進行すると、乾燥処理を施した粒子状沈澱物は、その内部は、表面が被覆剤で覆われている金属ナノ粒子の集合体の隙間に、被覆剤が充填されている状態であるが、表面は、金属ナノ粒子相互の融着（低温焼結）による網目状の表皮構造で固定化された状態となっている。 When the fusion (low-temperature sintering) between the metal nanoparticles near the surface of the particulate precipitate partially proceeds, the interior of the dried particulate precipitate is covered with a coating agent. The coating is filled in the gaps between the metal nanoparticle aggregates, but the surface is fixed with a mesh-like skin structure by fusion (low temperature sintering) between the metal nanoparticles. It has become.
前記の乾燥処理を施した後、前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物を加熱処理すると、金属ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤の離脱が促進される結果、粒子状沈澱物全体にわたって、金属ナノ粒子相互の低温焼結が進行し、各粒子状沈澱物から金属粉末が形成される。従って、滴下される金属ナノ粒子分散液の液滴の液量を均一にすることで、均一な大きさの金属粉末の作製を行うことができる。前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物の加熱処理は、一般に、１００℃〜３００℃の範囲、例えば、１００℃〜２５０℃の範囲に選択される温度で行うことが好ましい。乾燥処理を施した粒子状沈澱物中に残余している被覆剤の蒸散除去を速やかに行うためには、２００℃以上の温度で加熱処理を行うことがより好ましい。 When the particulate precipitate composed of the metal nanoparticle aggregate is subjected to heat treatment after the drying treatment, the release of the coating covering the surface of the metal nanoparticles is promoted, and as a result, the particulate precipitate is spread over the entire particulate precipitate. Then, low-temperature sintering of the metal nanoparticles proceeds, and metal powder is formed from each particulate precipitate. Therefore, uniform metal powder can be produced by making the liquid volume of the dropped metal nanoparticle dispersion liquid uniform. In general, the heat treatment of the particulate precipitate formed of the metal nanoparticle aggregate is preferably performed at a temperature selected in the range of 100 ° C to 300 ° C, for example, in the range of 100 ° C to 250 ° C. In order to quickly remove the transpiration of the coating material remaining in the particulate precipitate subjected to the drying treatment, it is more preferable to perform the heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher.
以下に、本発明における好ましい一形態の構成の一例を示す。 Below, an example of the structure of one preferable form in this invention is shown.
例えば、本発明にかかる金属粉末の製造方法の好ましい一形態は、
金属ナノ粒子分散液を原料として、粒子サイズが均一な金属粉末を製造する方法であって、
該粒子サイズが均一な金属粉末は、
その外形形状は球状であり、
その平均粒子重量Ｗav.に対する粒子重量の標準偏差σWの比率：σW／Ｗav.は、少なくとも、σW／Ｗav.≦１／２の範囲に選択され、
前記球状の外形形状の平均粒径ｄav.は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲に選択され；
原料の金属ナノ粒子分散液は、
金属ナノ粒子と、その分散溶媒として、炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素、および炭素数１０〜１４の一価の脂肪族アルコールからなる群から選択される、第一の有機溶媒を含み、
前記金属ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-av.は、該金属粉末の平均粒径ｄav.を基準として、ｄnano-av.／ｄav.≦1/5の範囲に選択され、
前記金属ナノ粒子は、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸、および炭素数８〜１４の脂肪族モノアミンまたはジアミンからなる群から選択される、前記第一の有機溶媒と親和性を有する被覆剤分子を利用して、その表面に被覆層が形成されており、
該金属ナノ粒子分散液中に含まれる、前記被覆剤分子の含有量の合計は、
前記金属ナノ粒子１００質量部当たり、２質量部〜４５質量部の範囲に選択され、
該金属ナノ粒子分散液中に含まれる、前記第一の有機溶媒の含有量は、
前記金属ナノ粒子１００質量部当たり、４０質量部〜２５０質量部の範囲に選択され、
前記第一の有機溶媒の含有量：前記被覆剤分子の含有量の合計の比率は、１：１〜１０：１の範囲に選択され；
該金属粉末を製造する方法は、
炭素数１〜６の一価の脂肪族アルコールからなる群から選択される第二の有機溶媒を利用し、
原料の金属ナノ粒子分散液を、前記金属粉末の平均粒子重量Ｗav.の金属量に相当する、金属ナノ粒子の量を含む平均液量の液滴として、前記第二の有機溶媒中に滴下する工程；
滴下された金属ナノ粒子分散液の液滴中に含まれる、前記第一の有機溶媒を前記第二の有機溶媒中に溶出させ、該液滴中に含まれる金属ナノ粒子で構成される、微小な粒子状沈澱物を形成する工程；
形成される微小な粒子状沈澱物を、前記第二の有機溶媒と分離して、回収する工程；
回収された微小な粒子状沈澱物を、更に第二の有機溶媒を利用して、洗浄する工程；
洗浄された微小な粒子状沈澱物を回収し、付着する第二の有機溶媒を蒸散させ、乾燥済の微小な粒子状沈澱物とする工程； および
乾燥済の微小な粒子状沈澱物を、加熱処理して、該微小な粒子状沈澱物中に含まれる金属ナノ粒子相互の低温焼結を進めて、金属ナノ粒子の焼結体からなる金属粉末に変換する工程
を具えている
ことを特徴とする金属粉末の製造方法である。
For example, a preferred embodiment of the method for producing a metal powder according to the present invention is:
A method for producing a metal powder having a uniform particle size using a metal nanoparticle dispersion as a raw material,
The metal powder having a uniform particle size is
Its outer shape is spherical,
The ratio of the standard deviation σ W of the particle weight to the average particle weight W av .: Σ W / W av. Is selected at least in the range of σ W / W av. ≦ 1/2,
An average particle diameter d av. Of the spherical outer shape is selected in a range of 0.1 μm to 100 μm;
The raw material metal nanoparticle dispersion is
A first organic solvent selected from the group consisting of metal nanoparticles and aliphatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms and monovalent aliphatic alcohols having 10 to 14 carbon atoms as the dispersion solvent;
The average particle diameter d nano-av. Of the metal nanoparticles is selected in the range of d nano-av. / D av. ≦ 1/5 based on the average particle diameter d av. Of the metal powder,
The metal nanoparticle is a coating having an affinity for the first organic solvent selected from the group consisting of an aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 18 carbon atoms and an aliphatic monoamine or diamine having 8 to 14 carbon atoms A coating layer is formed on the surface using agent molecules,
The total content of the coating agent molecules contained in the metal nanoparticle dispersion is:
Selected from the range of 2 to 45 parts by weight per 100 parts by weight of the metal nanoparticles,
The content of the first organic solvent contained in the metal nanoparticle dispersion is:
Selected per 40 parts by weight to 250 parts by weight per 100 parts by weight of the metal nanoparticles,
The ratio of the content of the first organic solvent: the content of the coating molecules is selected in the range of 1: 1 to 10: 1;
A method for producing the metal powder includes:
Utilizing a second organic solvent selected from the group consisting of monovalent aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms,
The raw material metal nanoparticle dispersion liquid is dropped into the second organic solvent as liquid droplets having an average liquid amount including the amount of metal nanoparticles corresponding to the metal amount of the average particle weight W av. Of the metal powder . The step of:
The first organic solvent contained in the droplets of the dropped metal nanoparticle dispersion is eluted into the second organic solvent, and is composed of metal nanoparticles contained in the droplets. Forming a particulate precipitate;
Separating and recovering the fine particulate precipitate formed from the second organic solvent;
Washing the collected fine particulate precipitate using a second organic solvent;
Recovering the washed fine particulate precipitate, evaporating the adhering second organic solvent to form a dried fine particulate precipitate; and heating the dried fine particulate precipitate; Characterized in that it comprises a step of converting the metal nanoparticles contained in the fine particulate precipitates into a metal powder comprising a sintered body of metal nanoparticles by proceeding with low-temperature sintering between the metal nanoparticles contained in the fine particulate precipitate. This is a method for producing metal powder.
前記の好ましい一形態を採用する際、
前記第一の有機溶媒は、炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素からなる群から選択され、
前記第二の有機溶媒は、炭素数１〜６の一価の脂肪族アルコールからなる群から選択されることが好ましい。
When adopting the above preferred form,
The first organic solvent is selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms,
The second organic solvent is preferably selected from the group consisting of monovalent aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
金属ナノ粒子分散液中における、前記金属ナノ粒子の含有比率は、３０質量％〜７０質量％の範囲に選択されていることが好ましい。 The content ratio of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion is preferably selected in the range of 30% by mass to 70% by mass.
前記金属粉末の平均粒子重量Ｗav.は、０．１ｐｇ〜１５０ｎｇの範囲に選択されることが望ましい。 The average particle weight W av. Of the metal powder is preferably selected in the range of 0.1 pg to 150 ng.
それに伴って、金属ナノ粒子分散液の液滴の平均液量を、０．１ｆｌ〜１００ｐｌの範囲に選択することが望ましい。 Accordingly, it is desirable to select the average liquid volume of the metal nanoparticle dispersion liquid in the range of 0.1 fl to 100 pl.
上記の本発明にかかる金属粉末の製造方法の好ましい一形態では、
形成される微小な粒子状沈澱物を、第二の有機溶媒と分離するための、固液分離手段として、
デカンテーション法を利用することが可能である。
In a preferred embodiment of the method for producing a metal powder according to the present invention,
As a solid-liquid separation means for separating the formed fine particulate precipitate from the second organic solvent,
It is possible to use the decantation method.
付着する第二の有機溶媒を蒸散させ、乾燥する工程において、蒸散、乾燥手段として、
減圧乾燥法を利用することが好ましい。
In the process of evaporating and drying the adhering second organic solvent, as a transpiration and drying means,
It is preferable to use a vacuum drying method.
特には、前記金属ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-av.は、３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択されることが望ましい。 In particular, the average particle diameter d nano-av. Of the metal nanoparticles is preferably selected in the range of 3 nm to 100 nm.
また、前記金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、インジウム、チタン、ケイ素、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される、一種の金属からなるナノ粒子、または、二種以上の金属種からなるナノ粒子混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金のナノ粒子である形態とすることができる。 The metal nanoparticles include gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, indium, titanium, silicon, zinc, bismuth, tin, lead, tungsten, chromium, manganese, iron, cobalt, The form which is a nanoparticle consisting of one kind of metal selected from the group consisting of nickel and aluminum, a nanoparticle mixture consisting of two or more metal species, or an alloy nanoparticle consisting of two or more metal species It can be.
前記加熱処理の温度は、１００℃〜３００℃の範囲に選択される形態とすることができる。 The temperature of the heat treatment may be selected in the range of 100 ° C to 300 ° C.
さらに、本発明は、上述の本発明にかかる金属粉末の製造方法の好ましい一形態を適用することで作製可能な、粒子サイズが均一な金属粉末の発明をも提供する。 Furthermore, the present invention also provides an invention of a metal powder having a uniform particle size that can be produced by applying a preferred embodiment of the method for producing a metal powder according to the present invention.
すなわち、本発明にかかる金属粉末の好ましい一形態は、
金属ナノ粒子分散液を原料として作製される金属粉末であって、
該金属粉末は、
その外形形状は球状であり、
その平均粒子重量Ｗav.に対する粒子重量の標準偏差σWの比率：σW／Ｗav.は、少なくとも、σW／Ｗav.≦１／２の範囲に選択され、
前記球状の外形形状の平均粒径ｄav.は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲に選択されており、
該金属粉末は、上述の本発明にかかる金属粉末の製造方法の好ましい一形態によって、作製されている
ことを特徴とする金属粉末である。
That is, a preferred form of the metal powder according to the present invention is:
A metal powder produced using a metal nanoparticle dispersion as a raw material,
The metal powder is
Its outer shape is spherical,
The ratio of the standard deviation σ W of the particle weight to the average particle weight W av .: Σ W / W av. Is selected at least in the range of σ W / W av. ≦ 1/2,
The average particle diameter d av. Of the spherical outer shape is selected in the range of 0.1 μm to 100 μm,
The metal powder is produced by the above-described preferred embodiment of the method for producing a metal powder according to the present invention.
その際、上述の本発明にかかる金属粉末の製造方法の好ましい一形態では、
前記第一の有機溶媒は、炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素からなる群から選択され、
前記第二の有機溶媒は、炭素数１〜６の一価の脂肪族アルコールからなる群から選択されることが好ましい。
In that case, in a preferred embodiment of the method for producing a metal powder according to the present invention described above,
The first organic solvent is selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms,
The second organic solvent is preferably selected from the group consisting of monovalent aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
金属ナノ粒子分散液中における、前記金属ナノ粒子の含有比率は、３０質量％〜７０質量％の範囲に選択されていることが好ましい。 The content ratio of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion is preferably selected in the range of 30% by mass to 70% by mass.
前記金属粉末の平均粒子重量Ｗav.は、０．１ｐｇ〜１５０ｎｇの範囲に選択されることが望ましい。 The average particle weight W av. Of the metal powder is preferably selected in the range of 0.1 pg to 150 ng.
それに伴って、金属ナノ粒子分散液の液滴の平均液量を、０．１ｆｌ〜１００ｐｌの範囲に選択することが好ましい。 Accordingly, it is preferable to select the average liquid volume of the metal nanoparticle dispersion liquid in the range of 0.1 fl to 100 pl.
利用されている、上述の本発明にかかる金属粉末の製造方法の好ましい一形態では、
形成される微小な粒子状沈澱物を、第二の有機溶媒と分離するための、固液分離手段として、
デカンテーション法を利用することができる。
In a preferred embodiment of the above-described method for producing a metal powder according to the present invention,
As a solid-liquid separation means for separating the formed fine particulate precipitate from the second organic solvent,
Decantation method can be used.
付着する第二の有機溶媒を蒸散させ、乾燥する工程において、蒸散、乾燥手段として、
減圧乾燥法を利用することが好ましい。
In the process of evaporating and drying the adhering second organic solvent, as a transpiration and drying means,
It is preferable to use a vacuum drying method.
特には、前記金属ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-av.は、３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択されることが望ましい。 In particular, the average particle diameter d nano-av. Of the metal nanoparticles is preferably selected in the range of 3 nm to 100 nm.
また、前記金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、インジウム、チタン、ケイ素、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される、一種の金属からなるナノ粒子、または、二種以上の金属種からなるナノ粒子混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金のナノ粒子である形態とすることができる。 The metal nanoparticles include gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, indium, titanium, silicon, zinc, bismuth, tin, lead, tungsten, chromium, manganese, iron, cobalt, The form which is a nanoparticle consisting of one kind of metal selected from the group consisting of nickel and aluminum, a nanoparticle mixture consisting of two or more metal species, or an alloy nanoparticle consisting of two or more metal species It can be.
前記加熱処理の温度は、１００℃〜３００℃の範囲に選択される形態とすることができる。 The temperature of the heat treatment may be selected in the range of 100 ° C to 300 ° C.
以下に、本発明の好ましい一形態を例に採り、本発明の技術思想と、その具体的な形態の構成を説明する。 In the following, taking a preferred embodiment of the present invention as an example, the technical idea of the present invention and the configuration of a specific embodiment thereof will be described.
本発明にかかる金属粉末の製造方法では、原料として、金属ナノ粒子分散液を用い、この金属ナノ粒子分散液の微細な液滴を形成し、その液滴中に含まれる分散溶媒を除去し、金属ナノ粒子の集合体粒子を一旦作製し、この金属ナノ粒子の集合体粒子に加熱処理を施し、金属ナノ粒子相互の低温焼結を行うことで、金属粉末を作製している。 In the method for producing a metal powder according to the present invention, a metal nanoparticle dispersion is used as a raw material, fine droplets of the metal nanoparticle dispersion are formed, and the dispersion solvent contained in the droplets is removed. A metal powder is produced by once producing aggregate particles of metal nanoparticles, subjecting the aggregate particles of metal nanoparticles to heat treatment, and performing low-temperature sintering of the metal nanoparticles.
その際、金属ナノ粒子分散液の微細な液滴の液量は、該液滴の滴下条件を一定に保持することで、液滴の液量のバラツキを低減することが可能であるという特徴を利用して、最終的に作製される金属粉末の粒子サイズ、特には、該金属粉末の粒子重量のバラツキを低減している。 At that time, the amount of fine liquid droplets of the metal nanoparticle dispersion is characterized by being able to reduce variations in the liquid amount of the liquid droplets by keeping the liquid droplet dropping conditions constant. By utilizing this, the particle size of the finally produced metal powder, in particular, the variation in the particle weight of the metal powder is reduced.
具体的には、本発明にかかる金属粉末の製造方法では、相対的に粘性の低い液体状原料を利用し、所定の開口径を有する微細なノズル先端から、該液体状原料を滴下する場合、形成される液滴の液量は、ノズルの開口径、該液体状原料の平均密度、表面張力、粘度に依存して決定されるという特徴を利用している。すなわち、ノズルの開口径、該液体状原料の平均密度、表面張力、粘度を一定に維持すると、形成される液滴の液量は、高い再現性、すなわち、高い均一性を示すという特徴を利用している。 Specifically, in the method for producing a metal powder according to the present invention, when using a liquid material having a relatively low viscosity, and dropping the liquid material from a fine nozzle tip having a predetermined opening diameter, The liquid volume of the formed droplet utilizes the feature that it is determined depending on the opening diameter of the nozzle, the average density of the liquid raw material, the surface tension, and the viscosity. That is, when the opening diameter of the nozzle, the average density, the surface tension, and the viscosity of the liquid raw material are kept constant, the amount of liquid droplets formed is highly reproducible, that is, exhibits high uniformity. is doing.
まず、該液体状原料の平均密度、表面張力、粘度を一定に維持するという要件を満足する原料として、金属ナノ粒子分散液を選択している。 First, a metal nanoparticle dispersion is selected as a raw material that satisfies the requirements of maintaining the average density, surface tension, and viscosity of the liquid raw material constant.
この原料の金属ナノ粒子分散液は、所定の平均粒子径の金属ナノ粒子が、その分散溶媒中に所定の分散密度で均一に分散しているものである。従って、該金属ナノ粒子分散液の所定の液量中に含まれる、金属ナノ粒子の重量の総和は、実質的に一定となる。 In this raw material metal nanoparticle dispersion liquid, metal nanoparticles having a predetermined average particle diameter are uniformly dispersed in a dispersion solvent at a predetermined dispersion density. Therefore, the total sum of the weights of the metal nanoparticles contained in the predetermined amount of the metal nanoparticle dispersion is substantially constant.
作製される金属粉末は、金属ナノ粒子Ｎ個が集合してなる金属ナノ粒子の集合体粒子に加熱処理を施し、金属ナノ粒子相互の低温焼結を行うことで、金属粉末としたものである。作製される金属粉末の外形の平均粒径ｄav.に対して、金属ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-av.を、ｄnano-av.／ｄav.≦1/5の範囲、好ましくは、ｄnano-av.／ｄav.≦1/8の範囲、より好ましくは、ｄnano-av.／ｄav.≦1/10の範囲に選択することで、前記の金属ナノ粒子の集合体粒子を構成する金属ナノ粒子の個数Ｎは、Ｎ≧５3＝１２５の範囲、好ましくは、Ｎ≧８3＝５１２の範囲、より好ましくは、Ｎ≧１０3＝１０００の範囲としている。金属ナノ粒子の集合体粒子を構成する金属ナノ粒子の個数Ｎの標準偏差は、通常、（Ｎ）1/2程度である。すなわち、金属ナノ粒子の集合体粒子を構成する金属ナノ粒子の個数Ｎのバラツキの程度：（Ｎ）1/2／Ｎ＝1/（Ｎ）1/2は、Ｎ≧５3＝１２５の場合、1/（Ｎ）1/2≦1/11、好ましくは、Ｎ≧８3＝５１２の場合、1/（Ｎ）1/2≦1/22、より好ましくは、Ｎ≧１０3＝１０００の場合、1/（Ｎ）1/2≦1/32となる。 The metal powder to be produced is a metal powder obtained by subjecting an aggregate particle of metal nanoparticles formed by aggregating N metal nanoparticles to low-temperature sintering of the metal nanoparticles. . To the average of the outline of the metal powder produced grain size d av., An average particle diameter d nano-av. Of the metal nanoparticles, d nano-av. / D av. ≦ 1/5 , preferably in the range , D nano-av. / D av. ≦ 1/8, more preferably, the aggregate of the above metal nanoparticles by selecting d nano-av. / D av. ≦ 1/10 The number N of metal nanoparticles constituting the particles is in the range of N ≧ 5 3 = 125, preferably in the range of N ≧ 8 3 = 512, and more preferably in the range of N ≧ 10 3 = 1000. The standard deviation of the number N of metal nanoparticles constituting the aggregated metal nanoparticle is usually about (N) 1/2 . That is, the degree of variation in the number N of metal nanoparticles constituting the aggregated particles of metal nanoparticles: (N) 1/2 / N = 1 / (N) 1/2 is N ≧ 5 3 = 125 1 / (N) 1/2 ≦ 1/11, preferably when N ≧ 8 3 = 512, 1 / (N) 1/2 ≦ 1/22, more preferably N ≧ 10 3 = 1000 In this case, 1 / (N) 1/2 ≦ 1/32.
従って、本発明の好ましい一形態において、作製される金属粉末の外形の平均粒径ｄav.を、０．１μｍ〜１００μｍの範囲に選択する場合、上記の比率ｄnano-av.／ｄav.の範囲内で、金属ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-av.を、３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、４ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に選択することが望ましい。 Thus, in one preferred embodiment of the present invention, the outer shape of the metal powder produced by using a mean particle size d av., When selecting the range of approximately 0.1-100 [mu] m, the above ratio d nano-av. / D av . In this range, the average particle diameter d nano-av. Of the metal nanoparticles is desirably selected in the range of 3 nm to 100 nm, preferably in the range of 4 nm to 50 nm.
一方、原料である金属ナノ粒子分散液中において、含有される金属ナノ粒子は、凝集せず、均一な分散状態であることが、前記のバラツキの程度に維持するための必須条件となる。そのため、被覆剤分子を利用して、金属ナノ粒子の表面に被覆層を形成している。この被覆剤分子として、分散溶媒との親和性を有する分子を選択することで、該被覆層で表面を覆われた金属ナノ粒子は、分散溶媒中で良好な分散性を示すものとなっている。 On the other hand, in the metal nanoparticle dispersion as the raw material, the contained metal nanoparticles do not aggregate and are in a uniformly dispersed state, which is an essential condition for maintaining the above degree of variation. Therefore, a coating layer is formed on the surface of the metal nanoparticles using coating molecules. By selecting a molecule having an affinity for the dispersion solvent as the coating agent molecule, the metal nanoparticles whose surface is covered with the coating layer exhibit good dispersibility in the dispersion solvent. .
本発明の好ましい一形態では、分散溶媒として、炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素、および炭素数１０〜１４の一価の脂肪族アルコールからなる群から選択される第一の有機溶媒、例えば、炭素数８〜１６の脂肪族炭化水素からなる群から選択される第一の有機溶媒を用い、それに対して、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸、および炭素数８〜１４の脂肪族モノアミンまたはジアミンからなる群から選択される、前記第一の有機溶媒と親和性を有する被覆剤分子を利用している。 In a preferred embodiment of the present invention, the dispersion solvent is a first organic solvent selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms and monovalent aliphatic alcohols having 10 to 14 carbon atoms, for example, , A first organic solvent selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons having 8 to 16 carbon atoms, and an aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 18 carbon atoms and a fat having 8 to 14 carbon atoms A coating molecule having an affinity for the first organic solvent, selected from the group consisting of group monoamines or diamines.
すなわち、脂肪族モノカルボン酸は、そのカルボキシル基の部分を利用して、金属ナノ粒子の表面に配位することで、被覆剤分子として機能する。脂肪族モノアミンまたはジアミンは、そのアミノ基の窒素原子の孤立電子対を利用して、金属ナノ粒子の表面に配位することで、被覆剤分子として機能する。 That is, the aliphatic monocarboxylic acid functions as a coating agent molecule by coordinating with the surface of the metal nanoparticle using the carboxyl group portion. The aliphatic monoamine or diamine functions as a coating agent molecule by coordinating with the surface of the metal nanoparticle using the lone electron pair of the nitrogen atom of the amino group.
一方、脂肪族モノカルボン酸中の炭化水素鎖部分は、脂肪族炭化水素、一価の脂肪族アルコールの炭化水素鎖部分との間で、疎水的相互作用をすることで、親和性を示す。脂肪族モノアミンまたはジアミン中の炭化水素鎖部分も、脂肪族炭化水素、一価の脂肪族アルコールの炭化水素鎖部分との間で、疎水的相互作用をすることで、親和性を示す。 On the other hand, the hydrocarbon chain portion in the aliphatic monocarboxylic acid exhibits affinity through a hydrophobic interaction with the hydrocarbon chain portion of the aliphatic hydrocarbon or monovalent aliphatic alcohol. The hydrocarbon chain part in the aliphatic monoamine or diamine also exhibits affinity by making a hydrophobic interaction with the hydrocarbon chain part of the aliphatic hydrocarbon or monovalent aliphatic alcohol.
前記被覆剤分子の含有量は、被覆すべき金属ナノ粒子の表面積の総和に依存して決定される。上述の本発明の好ましい一形態にかかる金属粉末の製造方法で利用する金属ナノ粒子分散液においては、前記被覆剤分子の含有量の合計は、該金属ナノ粒子分散液中に含有される、金属ナノ粒子１００質量部当たり、２質量部〜４５質量部の範囲、好ましくは、１０質量部〜２５質量部の範囲に選択する。 The content of the coating molecule is determined depending on the total surface area of the metal nanoparticles to be coated. In the metal nanoparticle dispersion used in the method for producing a metal powder according to the preferred embodiment of the present invention described above, the total content of the coating agent molecules is the metal contained in the metal nanoparticle dispersion. The range is 2 to 45 parts by mass, preferably 10 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of nanoparticles.
一方、分散溶媒として使用される、前記第一の有機溶媒の含有量は、該金属ナノ粒子分散液中に含まれる、金属ナノ粒子の分散密度を決定する。従って、前記第一の有機溶媒の含有量は、該金属ナノ粒子分散液中に含有される、金属ナノ粒子の含有量に依存して決定される。前記第一の有機溶媒の含有量は、該金属ナノ粒子分散液中の金属ナノ粒子１００質量部当たり、４０質量部〜２５０質量部の範囲、好ましくは、６０質量部〜１５０質量部の範囲に選択する。 On the other hand, the content of the first organic solvent used as the dispersion solvent determines the dispersion density of the metal nanoparticles contained in the metal nanoparticle dispersion. Therefore, the content of the first organic solvent is determined depending on the content of the metal nanoparticles contained in the metal nanoparticle dispersion. Content of said 1st organic solvent is the range of 40 mass parts-250 mass parts per 100 mass parts of metal nanoparticles in this metal nanoparticle dispersion liquid, Preferably, it is the range of 60 mass parts-150 mass parts. select.
金属ナノ粒子分散液中では、前記被覆剤分子は、分散溶媒中にも溶解しており、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子と、金属ナノ粒子の表面を被覆している被覆剤分子とは、平衡状態となっている。その平衡状態において、被覆剤分子が、金属ナノ粒子の表面全面を被覆する上では、前記第一の有機溶媒の含有量：前記被覆剤分子の含有量の合計の比率は、少なくとも、１０：１〜１：１の範囲、好ましくは、７：１〜２：１の範囲に選択することが望ましい。その結果、金属ナノ粒子分散液の液相は、第一の有機溶媒中に、相当の濃度で前記被覆剤分子が溶解している状態となっている。 In the metal nanoparticle dispersion, the coating molecule is also dissolved in the dispersion solvent, and the coating molecule dissolved in the dispersion solvent and the coating molecule covering the surface of the metal nanoparticle. Is in an equilibrium state. In the equilibrium state, when the coating molecules cover the entire surface of the metal nanoparticles, the ratio of the total content of the first organic solvent: the content of the coating molecules is at least 10: 1. It is desirable to select in the range of ˜1: 1, preferably in the range of 7: 1 to 2: 1. As a result, the liquid phase of the metal nanoparticle dispersion is in a state in which the coating agent molecules are dissolved at a considerable concentration in the first organic solvent.
原料の金属ナノ粒子分散液を、前記金属粉末の平均粒子重量Ｗav.の金属量に相当する、金属ナノ粒子の量を含む平均液量の液滴として、第二の有機溶媒中に滴下する。 The raw material metal nanoparticle dispersion liquid is dropped into the second organic solvent as liquid droplets of an average liquid amount including the amount of metal nanoparticles corresponding to the metal amount of the average particle weight W av. Of the metal powder . .
金属ナノ粒子分散液中の金属ナノ粒子の含有比率をＣmetal重量％とすると、滴下する液滴の平均重量は、｛100・Ｗav./Ｃmetal｝に選択する。金属ナノ粒子分散液の平均密度をρav. ｇ/ｃｍ3とすると、滴下する液滴の平均液量Ｖは、｛100・Ｗav./Ｃmetal｝/ρav. ｍｌに選択する。 When the content ratio of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion is C metal wt%, the average weight of the dropped droplets is selected as {100 · W av. / C metal }. When the average density of the metal nanoparticle dispersion liquid is ρ av. G / cm 3 , the average liquid volume V of the droplets to be dropped is selected as {100 · W av. / C metal } / ρ av. Ml .
金属ナノ粒子分散液中における、金属ナノ粒子の含有比率：Ｃmetal重量％は、３０質量％〜７０質量％の範囲、望ましくは、４０質量％〜６０質量％の範囲に選択されていることが好ましい。一方、金属ナノ粒子分散液の平均密度：ρav. ｇ/ｃｍ3は、金属ナノ粒子分散液の組成、金属ナノ粒子の金属の密度ρmetal、第一の有機溶媒の密度ρ1、前記被覆剤分子の平均密度ρcoatingに依って決まる。第一の有機溶媒の密度ρ1、前記被覆剤分子の平均密度ρcoatingは、いずれも、有機化合物であるので、１前後である。従って、金属ナノ粒子の含有比率：Ｃmetal重量％が、前記の範囲の場合、金属ナノ粒子分散液の平均密度：ρav. ｇ/ｃｍ3は、近似的に、
（100/ρav.）≒（Ｃmetal/ρmetal）＋（100−Ｃmetal）と表すことができる。すなわち、（ρmetal/ρav.）≒（Ｃmetal/100）＋ρmetal（100−Ｃmetal）/100と近似できる。
The content ratio of metal nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion liquid: C metal wt% is selected in the range of 30 wt% to 70 wt%, desirably in the range of 40 wt% to 60 wt%. preferable. On the other hand, the average density of the metal nanoparticle dispersion: ρ av. G / cm 3 is the composition of the metal nanoparticle dispersion, the metal density ρ metal of the metal nanoparticle, the density ρ 1 of the first organic solvent, the coating It depends on the average density ρ coating of the agent molecules. The density ρ 1 of the first organic solvent and the average density ρ coating of the coating agent molecules are both about 1 because they are organic compounds. Therefore, when the content ratio of metal nanoparticles: C metal wt% is in the above range, the average density of the metal nanoparticle dispersion: ρ av. G / cm 3 is approximately:
(100 / ρ av. ) ≈ (C metal / ρ metal ) + (100−C metal ). That is, it can be approximated as (ρ metal / ρ av. ) ≈ (C metal / 100) + ρ metal (100−C metal ) / 100.
上述の本発明の好ましい一形態にかかる金属粉末の製造方法では、金属ナノ粒子の含有比率：Ｃmetal重量％が、前記の範囲の場合、金属粉末の平均粒子重量Ｗav.を、０．１ｐｇ〜１５０ｎｇの範囲、より好ましくは、１ｐｇ〜１００ｎｇの範囲に選択することが望ましい。 In the method for producing metal powder according to one preferred embodiment of the present invention described above, when the content ratio of metal nanoparticles: C metal weight% is in the above range, the average particle weight W av. Of the metal powder is 0.1 pg . It is desirable to select in the range of -150 ng, more preferably in the range of 1 pg-100 ng.
それに伴って、金属ナノ粒子分散液の液滴の平均液量Ｖを、０．１ｆｌ〜１００ｐｌの範囲、より好ましくは、１ｆｌ〜７０ｐｌの範囲に選択することが望ましい。 Accordingly, it is desirable to select the average liquid volume V of the droplets of the metal nanoparticle dispersion in the range of 0.1 fl to 100 pl, more preferably in the range of 1 fl to 70 pl.
例えば、金属ナノ粒子分散液の平均密度ρav.を、２ｇ／ｃｍ3、金属成分の含有比率を５０質量％と仮定すると、金属ナノ粒子分散液の液滴の平均液量Ｖが、０．１ｆｌ〜１００ｐｌの範囲である場合、該液滴中に含有される金属成分の平均重量は、０．１ｐｇ〜１００ｐｇの範囲となる。金属ナノ粒子分散液の液滴の平均液量Ｖが、１ｆｌ〜７０ｐｌの範囲である場合、該液滴中に含有される金属成分の平均重量は、１ｐｇ〜７０ｎｇの範囲になる。 For example, assuming that the average density ρ av. Of the metal nanoparticle dispersion liquid is 2 g / cm 3 and the content ratio of the metal component is 50% by mass, the average liquid volume V of the metal nanoparticle dispersion liquid is 0.00. When it is in the range of 1 fl to 100 pl, the average weight of the metal component contained in the droplet is in the range of 0.1 pg to 100 pg. When the average liquid volume V of the droplets of the metal nanoparticle dispersion is in the range of 1 fl to 70 pl, the average weight of the metal component contained in the droplets is in the range of 1 pg to 70 ng.
金属ナノ粒子分散液の液滴の平均液量Ｖを前述の範囲に選択する場合、金属ナノ粒子分散液の粘度を、３ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に選択することが好ましい。すなわち、滴下する液滴の平均径（直径）を０．５μｍ〜２００μｍの範囲に設定する場合、粘度が高いと、極端な場合、先端部は球形部の体積よりも、裾部分の体積が大きい状態となり、裾部分の絞り込みの程度にバラツキを生じる要因となる。金属ナノ粒子分散液の粘度を、前記の範囲に選択することで、前記のバラツキの要因を排除できる。 When the average liquid volume V of the droplets of the metal nanoparticle dispersion is selected within the above range, the viscosity of the metal nanoparticle dispersion is preferably selected within the range of 3 mPa · s to 100 mPa · s. That is, when the average diameter (diameter) of the droplets to be dropped is set in the range of 0.5 μm to 200 μm, if the viscosity is high, in extreme cases, the tip portion has a larger volume at the skirt than the spherical portion. It becomes a state, and becomes a factor which produces variation in the degree of narrowing of the skirt portion. By selecting the viscosity of the metal nanoparticle dispersion liquid within the above range, the above-mentioned variation factor can be eliminated.
また、金属ナノ粒子分散液の粘度を、３ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に選択することで、金属ナノ粒子分散液の液滴の形成手段として、インクジェット法を利用することも可能となる。 In addition, by selecting the viscosity of the metal nanoparticle dispersion liquid in the range of 3 mPa · s to 100 mPa · s, it is possible to use an ink jet method as a means for forming droplets of the metal nanoparticle dispersion liquid.
通常のノズル先端から、液滴を滴下する形態では、液滴の平均径（直径）を０．５μｍ〜２００μｍの範囲に設定する場合、ノズル先端の開口径は、その液滴の平均径（直径）の１／２程度に選択される。金属ナノ粒子分散液の液滴の形成手段として、インクジェット法を利用する形態では、液滴の平均径（直径）を０．５μｍ〜２００μｍの範囲に設定する場合、液滴の吐出に利用するノズル先端の開口径は、０．２５μｍ〜１００μｍの範囲に選択することが望ましい。 In the form in which droplets are dropped from a normal nozzle tip, when the average diameter (diameter) of the droplet is set in the range of 0.5 μm to 200 μm, the opening diameter at the nozzle tip is the average diameter (diameter) of the droplet. ). As a means for forming droplets of the metal nanoparticle dispersion liquid, in the case of using the ink jet method, when the average diameter (diameter) of the droplets is set in a range of 0.5 μm to 200 μm, a nozzle used for discharging the droplets The opening diameter of the tip is preferably selected in the range of 0.25 μm to 100 μm.
通常のノズル先端から、液滴を滴下する形態、液滴の形成手段として、インクジェット法を利用する形態のいずれにおいても、金属ナノ粒子分散液の粘度を、３ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に選択することで、形成される液滴の平均液量Ｖに対する、標準偏差σVは、大きくとも、σV／Ｖ≦１／３の範囲、通常、σV／Ｖ＝１／６程度に制御することが可能である。 The viscosity of the metal nanoparticle dispersion liquid is in the range of 3 mPa · s to 100 mPa · s in both the form in which droplets are dropped from the tip of a normal nozzle and the form in which the inkjet method is used as a means for forming droplets. by selecting, for the mean liquid volume V of the droplet to be formed, the standard deviation sigma V is even greater, σ V / V ≦ 1/ 3 of the range, usually, σ V / V = 1/ 6 about the control Is possible.
一方、上述の本発明の好ましい一形態にかかる金属粉末の製造方法では、金属ナノ粒子分散液の微細な液滴が滴下される第二の有機溶媒を、炭素数１〜６の一価の脂肪族アルコールからなる群から選択している。 On the other hand, in the method for producing metal powder according to one preferred embodiment of the present invention, the second organic solvent into which fine droplets of the metal nanoparticle dispersion are dropped is a monovalent fat having 1 to 6 carbon atoms. Selected from the group consisting of alcohols.
炭素数１〜６の一価の脂肪族アルコールは、いずれも、親水性の極性溶媒である。 Any monovalent aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms is a hydrophilic polar solvent.
それに対して、金属ナノ粒子分散液中に含まれる第一の有機溶媒に利用される、炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素、および炭素数１０〜１４の一価の脂肪族アルコールは、疎水的な非極性溶媒、あるいは、低極性溶媒である。 In contrast, aliphatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms and monovalent aliphatic alcohols having 10 to 14 carbon atoms, which are used as the first organic solvent contained in the metal nanoparticle dispersion, are hydrophobic. Nonpolar solvent or low polarity solvent.
さらに、金属ナノ粒子分散液中に含まれる第一の有機溶媒中には、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸、および炭素数８〜１４の脂肪族モノアミンまたはジアミンからなる群から選択される、被覆剤分子が、相当の濃度で溶解している。炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸、および炭素数８〜１４の脂肪族モノアミンまたはジアミンは、疎水的な非極性溶媒、あるいは、低極性溶媒である、第一の有機溶媒に対する親和性に加えて、親水性の極性溶媒である、第二の有機溶媒に対する親和性を有している。 Further, the first organic solvent contained in the metal nanoparticle dispersion is selected from the group consisting of an aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 18 carbon atoms and an aliphatic monoamine or diamine having 8 to 14 carbon atoms. The coating molecules are dissolved at a considerable concentration. The aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 18 carbon atoms and the aliphatic monoamine or diamine having 8 to 14 carbon atoms have an affinity for the first organic solvent which is a hydrophobic nonpolar solvent or a low polarity solvent. In addition, it has affinity for the second organic solvent, which is a hydrophilic polar solvent.
疎水的な非極性溶媒、あるいは、低極性溶媒である、第一の有機溶媒は、親水性の極性溶媒である、第二の有機溶媒に溶解可能であるが、親和性は低い。 The first organic solvent, which is a hydrophobic nonpolar solvent or a low polarity solvent, can be dissolved in the second organic solvent, which is a hydrophilic polar solvent, but has a low affinity.
そのため、第二の有機溶媒中に滴下された、金属ナノ粒子分散液の微細な液滴中では、第二の有機溶媒との界面に、前記被覆剤分子が集積し、液滴の内部に第一の有機溶媒が局在する、「ミセル」様の液滴に変換される。すなわち、前記被覆剤分子の極性を示す官能基、カルボキシル基、あるいは、アミノ基は、親水性の極性溶媒である、第二の有機溶媒に接し、一方、前記被覆剤分子の疎水的な炭化水素鎖部分は、第一の有機溶媒に接する形態で、第二の有機溶媒との界面に、前記被覆剤分子が境界を形成する。 Therefore, in the fine droplets of the metal nanoparticle dispersion dropped in the second organic solvent, the coating agent molecules accumulate at the interface with the second organic solvent, and the first inside the droplet. One organic solvent is transformed into "micelle" like droplets. That is, the functional group, carboxyl group, or amino group showing the polarity of the coating molecule is in contact with the second organic solvent, which is a hydrophilic polar solvent, while the hydrophobic hydrocarbon of the coating molecule The chain portion is in contact with the first organic solvent, and the coating agent molecule forms a boundary at the interface with the second organic solvent.
「ミセル」様の液滴をより確実に形成する上では、
第一の有機溶媒を、炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素からなる群から選択する、特には、炭素数８〜１６の脂肪族炭化水素からなる群から選択する場合、
第二の有機溶媒は、炭素数１〜６の一価の脂肪族アルコールからなる群から選択することが好ましい。
In order to more reliably form “micelle” -like droplets,
When the first organic solvent is selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms, particularly when selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons having 8 to 16 carbon atoms,
The second organic solvent is preferably selected from the group consisting of monovalent aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
なお、金属ナノ粒子分散液の微細な液滴を、第二の有機溶媒中に滴下する際、液滴の平均径（直径）を０．５μｍ〜２００μｍの範囲に設定することで、滴下の衝撃によって、液滴の形状は一旦変形するが、液滴が複数の断片に分離する現象を回避できる。 In addition, when dropping fine droplets of the metal nanoparticle dispersion liquid into the second organic solvent, the impact of dropping is set by setting the average diameter (diameter) of the droplets in the range of 0.5 μm to 200 μm. Thus, although the shape of the droplet is deformed once, the phenomenon that the droplet is separated into a plurality of fragments can be avoided.
具体的には、第二の有機溶媒の液面の上方、２０ｍｍ程度から滴下する際、空気抵抗によって、滴下速度は低減され、滴下の衝撃自体、低減されている。さらに、第二の有機溶媒は相対的に粘度が低く、金属ナノ粒子分散液の粘度は相対的に高いため、滴下の衝撃に起因する、液滴の形状変化の程度が低減される。その後、液滴の形状は、第二の有機溶媒中における、金属ナノ粒子分散液の表面張力によって、球形の形状に回復される。 Specifically, when dropping from about 20 mm above the liquid surface of the second organic solvent, the dropping speed is reduced by the air resistance, and the dropping impact itself is reduced. Furthermore, since the second organic solvent has a relatively low viscosity and the metal nanoparticle dispersion liquid has a relatively high viscosity, the degree of droplet shape change caused by the impact of the dropping is reduced. Thereafter, the shape of the droplet is restored to a spherical shape by the surface tension of the metal nanoparticle dispersion in the second organic solvent.
この「ミセル」様の液滴形状が形成されると、表面に前記被覆剤分子による被覆層を有する金属ナノ粒子は、「ミセル」様の液滴内に保持された状態となる。但し、第一の有機溶媒、被覆剤分子は、第二の有機溶媒に徐々に溶出するため、「ミセル」様の液滴のサイズは徐々に減少する。最終的には、表面に前記被覆剤分子による被覆層を有する金属ナノ粒子が集積され、被覆層相互が接触し、その隙間に第一の有機溶媒が充填されている、金属ナノ粒子の集合体粒子が形成される。 When this “micelle” -like droplet shape is formed, the metal nanoparticles having the coating layer of the coating molecules on the surface thereof are held in the “micelle” -like droplet. However, since the first organic solvent and the coating agent molecules are gradually eluted in the second organic solvent, the size of the “micelle” -like droplets gradually decreases. Finally, an assembly of metal nanoparticles in which metal nanoparticles having a coating layer of the coating molecule are accumulated on the surface, the coating layers are in contact with each other, and the gap is filled with the first organic solvent. Particles are formed.
「ミセル」様の液滴を形成する、金属ナノ粒子分散液の密度：ρav.は、第二の有機溶媒の密度ρ2より大きいため、「ミセル」様の液滴は、第二の有機溶媒を入れた容器の底に沈降している。この沈降した「ミセル」様の液滴から形成される、金属ナノ粒子の集合体粒子の外形は、実質的に球形形状となる。勿論、金属ナノ粒子の集合体粒子のサイズ（体積）は、滴下された液滴から、含まれる第一の有機溶媒、それに溶解している被覆剤分子を除いた体積に相当している。 The density of the metal nanoparticle dispersion that forms “micelle” -like droplets: ρ av. Is greater than the density ρ 2 of the second organic solvent, so that the “micelle” -like droplets are second organic It settles at the bottom of the container containing the solvent. The outer shape of the aggregated particles of metal nanoparticles formed from the settled “micelle” -like droplets is substantially spherical. Of course, the size (volume) of the aggregated particles of metal nanoparticles corresponds to the volume obtained by removing the first organic solvent contained therein and the coating agent molecules dissolved therein from the dropped droplets.
被覆層相互が接触し、その隙間に第一の有機溶媒が充填されている、金属ナノ粒子の集合体粒子は、第二の有機溶媒中では安定であり、第二の有機溶媒をデカンテーションで除去し、新たな第二の有機溶媒を加える、浸漬形態の洗浄を行うことができる。 The aggregated particles of the metal nanoparticles in which the coating layers are in contact with each other and the gap is filled with the first organic solvent are stable in the second organic solvent, and the second organic solvent is decanted. It is possible to perform immersion-type cleaning by removing and adding a new second organic solvent.
洗浄を終えた後、少量の第二の有機溶媒を加え、金属ナノ粒子の集合体粒子を懸濁させ、この懸濁液の状態で容器から回収することが可能である。 After the washing is completed, a small amount of the second organic solvent is added to suspend the aggregated particles of the metal nanoparticles, and this suspension can be recovered from the container.
回収された懸濁液に含まれる、第二の有機溶媒をデカンテーションで除去し、金属ナノ粒子の集合体粒子の表面に付着している第二の有機溶媒を蒸散させると、乾燥済の金属ナノ粒子の凝集体粒子が得られる。 When the second organic solvent contained in the recovered suspension is removed by decantation, and the second organic solvent adhering to the surface of the aggregated particles of metal nanoparticles is evaporated, the dried metal Nanoparticle aggregate particles are obtained.
上記の回収工程、洗浄工程において、微小な粒子状沈澱物、すなわち、金属ナノ粒子の集合体粒子を、第二の有機溶媒と分離するための、固液分離手段として、デカンテーション法を利用することが望ましい。 In the above recovery process and washing process, a decantation method is used as a solid-liquid separation means for separating fine particulate precipitates, that is, aggregated particles of metal nanoparticles, from the second organic solvent. It is desirable.
さらに、乾燥工程において、付着する第二の有機溶媒を蒸散させ、乾燥する手段として、減圧乾燥法を利用することが好ましい。微小な粒子状沈澱物、すなわち、金属ナノ粒子の集合体粒子においては、それを構成する金属ナノ粒子相互の隙間にも、液体成分が含浸されている。その後、金属ナノ粒子の集合体粒子を加熱処理する際、金属ナノ粒子相互の隙間に液体成分が残留すると、該液体成分が急激に気化する結果、金属ナノ粒子の集合体粒子の破砕が生じることが懸念される。減圧乾燥法を利用することで、液体成分の残留を回避できる。 Furthermore, in the drying step, it is preferable to use a vacuum drying method as means for evaporating and drying the adhering second organic solvent. In a fine particulate precipitate, that is, an aggregate particle of metal nanoparticles, a liquid component is also impregnated in a gap between metal nanoparticles constituting the precipitate. Then, when heat-treating the aggregated particles of metal nanoparticles, if liquid components remain in the gaps between the metal nanoparticles, the liquid components are rapidly vaporized, resulting in crushing of the aggregated particles of metal nanoparticles. Is concerned. By using the vacuum drying method, it is possible to avoid the remaining liquid component.
減圧乾燥法を利用する場合、付着する第二の有機溶媒の蒸散は速やかに進行するが、金属ナノ粒子の表面を被覆している被覆剤分子の解離は進行しない条件を選択することが望ましい。従って、室温またはそれ以下の温度、例えば、１５℃〜３０℃の範囲において、圧力を、０．１ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの範囲、好ましくは、１ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇの範囲の選択する減圧条件を採用することが望ましい。 When the vacuum drying method is used, it is desirable to select a condition in which the transpiration of the attached second organic solvent proceeds rapidly, but the dissociation of the coating molecule covering the surface of the metal nanoparticles does not proceed. Therefore, it is desirable to adopt a pressure reduction condition in which the pressure is selected in the range of 0.1 mmHg to 100 mmHg, preferably in the range of 1 mmHg to 50 mmHg at room temperature or lower, for example, in the range of 15 ° C to 30 ° C. .
乾燥済の金属ナノ粒子の凝集体粒子を加熱処理すると、該凝集体粒子の内部に残余していた被覆剤分子の除去がなされる。すなわち、該凝集体粒子の内部においても、金属ナノ粒子の表面を被覆している被覆剤分子は、解離され、金属ナノ粒子の金属面が接触する状態となる。その結果、金属ナノ粒子相互の低温焼結が、該凝集体粒子全体にわたって進行し、金属ナノ粒子の焼結体からなる金属粉末に変換される。 When the aggregated particles of the dried metal nanoparticles are heat-treated, the coating agent molecules remaining inside the aggregated particles are removed. That is, even within the aggregate particles, the coating agent molecules covering the surface of the metal nanoparticles are dissociated and the metal surfaces of the metal nanoparticles are brought into contact with each other. As a result, the low-temperature sintering of the metal nanoparticles proceeds throughout the aggregate particles, and is converted into a metal powder made of a sintered body of metal nanoparticles.
前記加熱処理の温度は、一般に、１００℃〜２５０℃の範囲、例えば、１００℃〜２５０℃の範囲、好ましくは、１５０℃〜２３０℃の範囲に選択される形態とすることができる。その際、金属ナノ粒子の酸化を回避するため、不活性ガス雰囲気、あるいは、還元性雰囲気下において、加熱処理を行うことが好ましい。乾燥処理を施した粒子状沈澱物中に残余している被覆剤の蒸散除去を速やかに行うためには、２００℃以上の温度で加熱処理を行うことがより好ましい。 The temperature of the heat treatment is generally in the range of 100 ° C to 250 ° C, for example, in the range of 100 ° C to 250 ° C, preferably in the range of 150 ° C to 230 ° C. At that time, in order to avoid oxidation of the metal nanoparticles, it is preferable to perform heat treatment in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere. In order to quickly remove the transpiration of the coating material remaining in the particulate precipitate subjected to the drying treatment, it is more preferable to perform the heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher.
本発明にかかる金属粉末の製造方法は、金属ナノ粒子相互の低温焼結を利用するため、利用する金属ナノ粒子は、上記の加熱温度において、焼結可能である限り、その種類に制限はない。 Since the method for producing a metal powder according to the present invention uses low-temperature sintering between metal nanoparticles, the type of metal nanoparticles to be used is not limited as long as it can be sintered at the above heating temperature. .
従って、金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、インジウム、チタン、ケイ素、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される、一種の金属からなるナノ粒子、または、二種以上の金属種からなるナノ粒子混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金のナノ粒子である形態とすることができる。 Therefore, the metal nanoparticles are gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, indium, titanium, silicon, zinc, bismuth, tin, lead, tungsten, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel A form selected from the group consisting of aluminum, a nanoparticle composed of one kind of metal, a mixture of nanoparticles composed of two or more metal species, or an alloy nanoparticle composed of two or more metal species; can do.
例えば、作製される金属粉末を、導電性ペースト中に配合する導電性フィラーに使用する場合には、電気伝導率を考慮して、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムからなる群から選択される、一種の金属からなるナノ粒子が好適に利用される。 For example, when the produced metal powder is used as a conductive filler to be blended in a conductive paste, gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, Nanoparticles made of a kind of metal selected from the group consisting of osmium are preferably used.
以下に、具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの具体例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら具体例に示す形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing specific examples. Although these specific examples are examples of the best embodiments according to the present invention, the present invention is not limited to the forms shown in these specific examples.
（実施例１）
実施例１に、銀ナノ粒子分散液を原料として、サブミクロンオーダーの平均粒径を有する銀粉末を作製する工程の一例を示す。
Example 1
Example 1 shows an example of a process for producing a silver powder having an average particle size of submicron order using a silver nanoparticle dispersion as a raw material.
原料として使用する、銀ナノ粒子分散液は、ナノペースト：ＮＰＳ−Ｊ（ＨＰタイプ）である。該銀ナノ粒子分散液は、Ａｇ：６４．３％、ジブチルアミノプロピルアミン：５．８％、オレイン酸：５．０％、テトラデカン：２４．９％を含んでいる。含有される銀ナノ粒子の平均粒子径は５ｎｍである。該銀ナノ粒子表面の被覆と保護の用途に、オレイン酸、ならびに、ジブチルアミノプロピルアミンが利用されている。該銀ナノ粒子分散液の粘度は、９ｍＰａ・ｓであり、インクジェット法による微細な液滴の形成に適合する粘度となっている。該銀ナノ粒子分散液の平均密度ρは、２ｇ／ｃｍ3となっている。 The silver nanoparticle dispersion used as a raw material is nanopaste: NPS-J (HP type). The silver nanoparticle dispersion liquid contains Ag: 64.3%, dibutylaminopropylamine: 5.8%, oleic acid: 5.0%, and tetradecane: 24.9%. The average particle diameter of the silver nanoparticles contained is 5 nm. Oleic acid and dibutylaminopropylamine are used for coating and protecting the surface of the silver nanoparticles. The viscosity of the silver nanoparticle dispersion is 9 mPa · s, which is suitable for forming fine droplets by the ink jet method. The average density ρ of the silver nanoparticle dispersion is 2 g / cm 3 .
シャーレに、それぞれ、次の５種の一価の脂肪族アルコール；メタノール（沸点：６５℃）、イソプロピルアルコール（沸点：８２℃）、１−ブタノール（沸点：１１７℃）、２−ブタノール（沸点：９８．５℃／７４０ｍｍＨｇ）、１−ペンタノール（沸点：１３８℃）を入れる。その液の深さは、５ｍｍとなっている。 In a petri dish, the following five kinds of monovalent aliphatic alcohols: methanol (boiling point: 65 ° C.), isopropyl alcohol (boiling point: 82 ° C.), 1-butanol (boiling point: 117 ° C.), 2-butanol (boiling point: 98.5 ° C./740 mmHg) and 1-pentanol (boiling point: 138 ° C.). The depth of the liquid is 5 mm.
シャーレ中の液面の上方２０ｍｍから、該一価の脂肪族アルコール中に、銀ナノ粒子分散液の微小な液滴を滴下する。この微小液滴の平均液量Ｖは、１５ｐｌであり、その標準偏差σVは、前記平均液量Ｖの２０％であった。従って、滴下される微小液滴の平均径（直径）ｄは、３０μｍであり、その標準偏差σdは、前記平均径（直径）ｄの６％である。適下される微小液滴中に含有される銀ナノ粒子の重量総和の平均は、前記平均液量Ｖから、（Ｖ・ρ・０．６４３）と見積もられ、すなわち、１５ｐｌ×２g/ｍｌ×０．６４３≒１９ｎｇと見積もられる。 From 20 mm above the liquid level in the petri dish, fine droplets of the silver nanoparticle dispersion are dropped into the monovalent aliphatic alcohol. The average liquid volume V of these microdroplets was 15 pl, and the standard deviation σ V was 20% of the average liquid volume V. Accordingly, the average diameter (diameter) d of the microdroplets to be dropped is 30 μm, and the standard deviation σ d is 6% of the average diameter (diameter) d. From the average liquid volume V, the average of the total weight of the silver nanoparticles contained in the fine droplets to be applied is estimated as (V · ρ · 0.643), that is, 15 pl × 2 g / ml. × 0.643≈19 ng is estimated.
なお、該銀ナノ粒子分散液の微小な液滴を、インクジェット法を適用して形成することで、液滴液量のバラツキ：σV／Ｖを、σV／Ｖ≦１／５の範囲に低減できている。 In addition, by forming minute droplets of the silver nanoparticle dispersion liquid by applying an ink jet method, variation in droplet liquid amount: σ V / V is in a range of σ V / V ≦ 1/5. Reduced.
滴下される微小液滴は、該一価の脂肪族アルコール中を静かに沈降し、シャーレの底に達する。同じ滴下条件で、多数の微小液滴を滴下すると、各微小液滴に由来する沈降物は、相互に凝集することなく、個別の微小な沈降物粒子となっている。その状態で１０分間静置した後、沈降物を観察すると、微小な沈殿物粒子に変換されていた。 The microdroplet to be dropped gently settles in the monovalent aliphatic alcohol and reaches the bottom of the petri dish. When a large number of microdroplets are dropped under the same dropping conditions, the precipitates derived from the respective microdroplets become individual microprecipitate particles without agglomerating each other. After standing in that state for 10 minutes, when the precipitate was observed, it was converted into fine precipitate particles.
その後、一価の脂肪族アルコールを除去デカントで除去し、同じ量の一価の脂肪族アルコールで、微小な沈殿物粒子を３回洗浄する。この洗浄を終えた微小な沈殿物粒子は、少量の一価の脂肪族アルコールを加えて、懸濁液とした上で、ピペットを用いて、該懸濁液を回収する。 Thereafter, the monovalent aliphatic alcohol is removed with a removal decant, and the fine precipitate particles are washed three times with the same amount of the monovalent aliphatic alcohol. The fine precipitate particles that have been washed are added with a small amount of monohydric aliphatic alcohol to form a suspension, and the suspension is recovered using a pipette.
回収された懸濁液を、ナス型フラスコに移し、該懸濁液中に含まれる、一価の脂肪族アルコールを減圧除去し、微小な沈殿物粒子の乾燥物とする。 The collected suspension is transferred to an eggplant-shaped flask, and monovalent aliphatic alcohol contained in the suspension is removed under reduced pressure to obtain a dried product of fine precipitate particles.
この乾燥済の微小な沈殿物粒子の外観を、ＳＥＭ観察した。 The appearance of the dried fine precipitate particles was observed by SEM.
さらに、乾燥済の微小な沈殿物粒子を、スライドガラス上に載せて、ホットプレート上で、２２０℃、１時間の加熱処理を施す。加熱処理を施した後の微小な粒子の外観を、ＳＥＭ観察した。 Further, dried fine precipitate particles are placed on a slide glass and subjected to heat treatment at 220 ° C. for 1 hour on a hot plate. The appearance of fine particles after the heat treatment was observed by SEM.
図２〜図６に、一価の脂肪族アルコールとして、メタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノールをそれぞれ使用した際、乾燥済の微小な沈殿物粒子と、加熱処理を施した後の微小な粒子の外観をＳＥＭ観察した結果を対比して示す。 2 to 6, when methanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, and 1-pentanol are used as monovalent aliphatic alcohols, dried fine precipitate particles and heat treatment, respectively. The results of SEM observation of the appearance of fine particles after applying are shown in comparison.
乾燥済の微小な沈殿物粒子に、前記加熱処理を施すと、僅かに、粒子サイズが減少しており、該加熱処理の間に、銀ナノ粒子の低温焼結が進行し、焼結体型金属粉末となっていると判断される。 When the heat treatment is applied to the dried fine precipitate particles, the particle size is slightly reduced. During the heat treatment, the low-temperature sintering of the silver nanoparticles proceeds, and the sintered metal Judged to be powder.
得られた焼結体型金属粉末の外形サイズのバラツキは、平均粒径ｄpowderに対する、その標準偏差σd-powderは、平均粒径ｄpowderの７％に相当していた。得られた焼結体型金属粉末の平均重量Ｗpowder（金属量）は、１５ｎｇ／個であり、外形サイズのバラツキの基づき、平均重量Ｗpowder（金属量）に対する標準偏差σW-powderは、σW-powder／Ｗpowder≦１／４の範囲と推定される。 Variations in the external size of the sintered type metal powder obtained, with respect to the average particle diameter d powder, its standard deviation sigma d-powder corresponded to 7% of the average particle diameter d powder. The average weight W powder (metal amount) of the obtained sintered metal powder is 15 ng / piece, and the standard deviation σ W-powder with respect to the average weight W powder (metal amount) is σ based on the variation of the outer size. It is estimated that W-powder / W powder ≦ 1/4.
得られた焼結体型金属粉末の平均重量Ｗpowder（金属量）と、適下される微小液滴中に含有される銀ナノ粒子の重量総和の平均との比率は、１５ｎｇ／１９ｇであった。 The ratio of the average weight W powder (metal amount) of the obtained sintered compact metal powder to the average of the total weight of the silver nanoparticles contained in the fine droplets to be properly applied was 15 ng / 19 g. .
従って、銀ナノ粒子分散液を原料として、サブミクロンオーダーの平均粒径を有する銀粉末が、高い均一性で作製できることが検証される。 Therefore, it is verified that silver powder having an average particle size of submicron order can be produced with high uniformity using silver nanoparticle dispersion liquid as a raw material.
（比較例１）
比較例１に、銀ナノ粒子分散液を原料として、一価の脂肪族アルコールに代えて、二価の脂肪族アルコールを利用して、サブミクロンオーダーの平均粒径を有する銀粉末の作製を試みた一例を示す。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a silver nanoparticle dispersion was used as a raw material, and instead of a monovalent aliphatic alcohol, a divalent aliphatic alcohol was used to produce a silver powder having an average particle size on the order of submicrons. An example is shown.
原料として使用する、銀ナノ粒子分散液は、実施例１と同じく、ナノペースト：ＮＰＳ−Ｊ（ＨＰタイプ）である。 As in Example 1, the silver nanoparticle dispersion used as a raw material is nanopaste: NPS-J (HP type).
シャーレに、二価の脂肪族アルコールである、エチレングリコール（沸点：１９８℃）を入れる。その液の深さは、５ｍｍとなっている。 Ethylene glycol (boiling point: 198 ° C.), which is a divalent aliphatic alcohol, is put into a petri dish. The depth of the liquid is 5 mm.
シャーレ中の液面の上方２０ｍｍから、該エチレングリコール中に、銀ナノ粒子分散液の微小な液滴を滴下する。この微小液滴を滴下する条件自体は、上記実施例１と同じに選択している。 From 20 mm above the liquid level in the petri dish, fine droplets of the silver nanoparticle dispersion are dropped into the ethylene glycol. The conditions for dropping the minute droplets are the same as those in the first embodiment.
滴下される微小液滴は、エチレングリコール中で分散され、シャーレの底に、微小液滴に由来する粒子状の沈降物が沈澱することはなかった。 The dropped microdroplets were dispersed in ethylene glycol, and particulate sediment derived from the microdroplets did not settle at the bottom of the petri dish.
（実施例２）
実施例２に、水添ロジンを含み、錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子が含まれている分散液を原料として、サブミクロンオーダーの平均粒径を有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粉末を作製する工程の一例を示す。
(Example 2)
In Example 2, Sn—Ag—Cu alloy powder having an average particle size on the order of submicron is used as a raw material with a dispersion containing hydrogenated rosin and containing tin nanoparticles, silver nanoparticles, and copper nanoparticles. An example of a manufacturing process will be described.
１００ｍｌのナス型フラスコ中に、錫ナノコロイド（Ｓｎ１０ｗｔ％含有、分散溶媒：トルエン）３０質量部、銀超微粒子分散液Ａｇ１Ｔ（Ａｇ４０．２ｗｔ％含有、分散溶媒：トルエン）０．２２質量部、銅超微粒子分散液Ｃｕ１Ｔ（Ｃｕ３０．４ｗｔ％含有、分散溶媒：トルエン）０．０５質量部、水添ロジンのトルエン溶液（濃度２２．９ｗｔ％）１．６７質量部を加え、混合し、４０℃で１時間攪拌する。攪拌終了後、減圧濃縮により、分散溶媒のトルエンを脱溶剤する。前記脱溶剤後の混合物は、錫ナノ粒子３質量部当たり、銀ナノ粒子０．０９質量部、銅ナノ粒子０．０１５質量部、ドデシルアミン０．４６質量部、水添ロジン０．３８質量部が含まれている。 In a 100 ml eggplant-shaped flask, 30 parts by mass of tin nanocolloid (containing Sn 10 wt%, dispersion solvent: toluene), 0.22 parts by mass of silver ultrafine particle dispersion Ag1T (containing Ag 40.2 wt%, dispersion solvent: toluene), copper Ultrafine particle dispersion Cu1T (containing Cu 30.4 wt%, dispersion solvent: toluene) 0.05 parts by mass, 1.67 parts by mass of a hydrogenated rosin toluene solution (concentration 22.9 wt%) are added and mixed at 40 ° C. Stir for 1 hour. After completion of the stirring, the dispersion solvent toluene is removed by concentration under reduced pressure. The mixture after removal of the solvent was 0.09 parts by mass of silver nanoparticles, 0.015 parts by mass of copper nanoparticles, 0.46 parts by mass of dodecylamine, and 0.38 parts by mass of hydrogenated rosin per 3 parts by mass of tin nanoparticles. It is included.
錫ナノ粒子の平均粒子径ｄ１は、４２ｎｍであり、その表面には、ドデシルアミンによって被覆剤分子層が形成されている。また、銀ナノ粒子の平均粒子径ｄ２は、３ｎｍであり、その表面には、ドデシルアミンによって被覆剤分子層が形成されている。 The average particle diameter d1 of the tin nanoparticles is 42 nm, and a coating agent molecular layer is formed on the surface thereof by dodecylamine. Moreover, the average particle diameter d2 of silver nanoparticles is 3 nm, and the coating agent molecular layer is formed on the surface with dodecylamine.
この脱溶剤後の混合物３．９５質量部当たり、分散溶媒として、Ｎ１４（テトラデカン、粘度２．０〜２．３ ｍＰａ・ｓ（２０℃）、融点５．８６℃、沸点２５３．５７℃、比重ｄ4 20＝０．７９２４、日鉱石油化学製）を２７．３質量部添加する。その後、室温（２５℃）で攪拌して、均一な分散液とする。攪拌終了後、０．２μｍメンブランフィルターで分散液の濾過を行った。該分散液は、錫ナノ粒子３質量部、銀ナノ粒子０．０９質量部、銅ナノ粒子０．０１５質量部、ドデシルアミン０．４６質量部、水添ロジン０．３８質量部、Ｎ１４（テトラデカン）２７．３質量部からなっている。 As a dispersion solvent, N14 (tetradecane, viscosity 2.0 to 2.3 mPa · s (20 ° C.), melting point 5.86 ° C., boiling point 253.57 ° C., specific gravity per 3.95 parts by weight of the mixture after the solvent removal. d 4 20 = 0.7924, manufactured by Nippon Mining Petrochemical Co., Ltd.) is added in an amount of 27.3 parts by mass. Thereafter, the mixture is stirred at room temperature (25 ° C.) to obtain a uniform dispersion. After the stirring, the dispersion was filtered with a 0.2 μm membrane filter. The dispersion was composed of 3 parts by mass of tin nanoparticles, 0.09 parts by mass of silver nanoparticles, 0.015 parts by mass of copper nanoparticles, 0.46 parts by mass of dodecylamine, 0.38 parts by mass of hydrogenated rosin, N14 (tetradecane). 27.3 parts by mass.
得られる分散液は、液粘度（Ｂ型回転粘度計、測定温度２０℃）１０ｍＰａ・ｓの高流動性組成物であり、均一な黒色のインク状の組成物である。Ｎ１４を加えて粘度調整された、該インク状の組成物の平均密度ρは、１．８ｇ／ｃｍ3となっている。含有される金属成分（Ｓｎ、Ａｇ，Ｃｕ）の総和は、該インク状の組成物の１３．０質量％に相当している。該インク状の組成物中に含まれる、前記被覆剤分子ドデシルアミンの含有量の合計は、含有される金属ナノ粒子（錫ナノ粒子と銀ナノ粒子と銅ナノ粒子）の合計、１００質量部当たり、１４．８質量部に相当している。該インク状の組成物中に含まれる、Ｎ１４の含有量と、前記被覆剤分子ドデシルアミンの含有量の合計との比率は、５９．３：１に相当している。 The resulting dispersion is a highly fluid composition having a liquid viscosity (B-type rotational viscometer, measurement temperature 20 ° C.) of 10 mPa · s, and is a uniform black ink-like composition. The average density ρ of the ink-like composition, the viscosity of which is adjusted by adding N14, is 1.8 g / cm 3 . The sum total of the metal components (Sn, Ag, Cu) contained corresponds to 13.0% by mass of the ink-like composition. The total content of the coating agent molecule dodecylamine contained in the ink-like composition is the total of the metal nanoparticles (tin nanoparticles, silver nanoparticles, and copper nanoparticles) contained per 100 parts by mass. 14.8 parts by mass. The ratio of the N14 content and the total content of the coating molecule dodecylamine contained in the ink-like composition corresponds to 59.3: 1.
該組成物中における、錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子の配合比率：ＷSn：ＷAg：ＷCuは、９６．５：３：０．５であり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金ハンダに適する比率となっている。金属錫の融点２３２℃に対して、この比率のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の融点は、２１９℃である。錫の密度（２０℃）：７．２６５ｇ・ｃｍ-3、銀の密度（２０℃）：１０．４９ｇ・ｃｍ-3、錫ナノ粒子の平均粒子径ｄ１＝４２ｎｍと銀ナノ粒子の平均粒子径ｄ２＝３ｎｍの比率ｄ１：ｄ２＝４２：３を考慮すると、錫ナノ粒子の個数Ｎ１と銀ナノ粒子の個数Ｎ２の比率：Ｎ１：Ｎ２は、１８：１０６０と見積もられる。インク状のハンダ組成物中、錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子と、分散溶媒の体積比率は、０．４：３５である。 In the composition, the mixing ratio of tin nanoparticles, silver nanoparticles, and copper nanoparticles: W Sn : W Ag : W Cu is 96.5: 3: 0.5, and Sn—Ag—Cu alloy solder The ratio is suitable for The melting point of the Sn—Ag—Cu alloy at this ratio is 219 ° C. with respect to the melting point of metal tin 232 ° C. Tin density (20 ° C.): 7.265 g · cm −3 , Silver density (20 ° C.): 10.49 g · cm −3 , average particle diameter of tin nanoparticles d1 = 42 nm and average particle diameter of silver nanoparticles Considering the ratio d1: d2 = 42: 3 of d2 = 3 nm, the ratio N1: N2 of the number N1 of tin nanoparticles to the number N2 of silver nanoparticles is estimated to be 18: 1060. In the ink-like solder composition, the volume ratio of tin nanoparticles, silver nanoparticles, copper nanoparticles and the dispersion solvent is 0.4: 35.
シャーレに、メタノール（沸点：６５℃）を深さ５ｍｍになるように加え、液面の上方２０ｍｍから、メタノール中に、ハンダ組成物の微小な液滴を滴下する。この微小液滴の平均液量Ｖは、１５ｐｌであり、その標準偏差σVは、前記平均液量Ｖの２０％であった。従って、滴下される微小液滴の平均径（直径）ｄは、３０μｍであり、その標準偏差σdは、前記平均径（直径）ｄの６％である。適下される微小液滴中に含有される金属成分（Ｓｎ、Ａｇ，Ｃｕ）の重量総和の平均は、前記平均液量Ｖから、（Ｖ・ρ・０．１３０）と見積もられ、すなわち、１５ｐｌ×１．８g/ｍｌ×０．１３０≒３．５ｎｇと見積もられる。 Methanol (boiling point: 65 ° C.) is added to the petri dish to a depth of 5 mm, and fine droplets of the solder composition are dropped into methanol from 20 mm above the liquid level. The average liquid volume V of these microdroplets was 15 pl, and the standard deviation σ V was 20% of the average liquid volume V. Accordingly, the average diameter (diameter) d of the microdroplets to be dropped is 30 μm, and the standard deviation σ d is 6% of the average diameter (diameter) d. The average of the total weight of the metal components (Sn, Ag, Cu) contained in the fine droplets to be properly applied is estimated as (V · ρ · 0.130) from the average liquid volume V, that is, 15 pl × 1.8 g / ml × 0.130≈3.5 ng.
なお、該インク状の組成物の微小な液滴を、インクジェット法を適用して形成することで、液滴液量のバラツキ：σV／Ｖを、σV／Ｖ≦１／５の範囲に低減できている。 In addition, by forming minute droplets of the ink-like composition by applying an ink jet method, variation in droplet liquid amount: σ V / V is in a range of σ V / V ≦ 1/5. Reduced.
滴下される微小液滴は、メタノール中を静かに沈降し、シャーレの底に達する。同じ滴下条件で、多数の微小液滴を滴下すると、各微小液滴に由来する沈降物は、相互に凝集することなく、個別の微小な沈降物粒子となっている。その状態で１０分間静置した後、沈降物を観察すると、微小な沈殿物粒子に変換されていた。 The dropped microdroplet gently settles in methanol and reaches the bottom of the petri dish. When a large number of microdroplets are dropped under the same dropping conditions, the precipitates derived from the respective microdroplets become individual microprecipitate particles without agglomerating each other. After standing in that state for 10 minutes, when the precipitate was observed, it was converted into fine precipitate particles.
その後、メタノールを除去デカントで除去し、同じ量のメタノールで、微小な沈殿物粒子を３回洗浄する。この洗浄を終えた微小な沈殿物粒子は、少量のメタノールを加えて、懸濁液とした上で、ピペットを用いて、該懸濁液を回収する。 Thereafter, the methanol is removed with a removal decant, and the fine precipitate particles are washed three times with the same amount of methanol. The fine precipitate particles that have been washed are added with a small amount of methanol to form a suspension, and the suspension is recovered using a pipette.
回収された懸濁液を、ナス型フラスコに移し、該懸濁液中に含まれる、メタノールを減圧除去し、微小な沈殿物粒子の乾燥物とする。 The recovered suspension is transferred to an eggplant-shaped flask, and methanol contained in the suspension is removed under reduced pressure to obtain a dried product of fine precipitate particles.
さらに、乾燥済の微小な沈殿物粒子を、スライドガラス上に載せて、ホットプレート上で、２２０℃、１時間の加熱処理を施す。その際、錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子を含む沈殿物粒子において、水添ロジン存在下における銅ナノ粒子表面の酸化膜の還元、錫ナノ粒子と銀ナノ粒子と銅ナノ粒子の低温焼結が併行して進行する。その結果、前記粒子の合金化が進行し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粉末となっていると判断される。 Further, dried fine precipitate particles are placed on a slide glass and subjected to heat treatment at 220 ° C. for 1 hour on a hot plate. At that time, in the precipitate particles containing tin nanoparticles, silver nanoparticles, and copper nanoparticles, reduction of the oxide film on the surface of the copper nanoparticles in the presence of hydrogenated rosin, low temperature of the tin nanoparticles, silver nanoparticles, and copper nanoparticles Sintering proceeds concurrently. As a result, the alloying of the particles proceeds, and it is judged that the Sn—Ag—Cu alloy powder is obtained.
本発明にかかる金属粉末の製造方法は、サブミクロンオーダー、あるいは、ミクロンオーダーの領域に選択される平均粒径を有する金属粉末に関して、作製される金属粉末のサイズに関して、高い均一性を達成する際、好適に利用される。また、本発明にかかる金属粉末の製造方法で作製される、球状の外形形状を有し、そのサイズの均一性の高い金属粉末は、例えば、導電性ペーストに配合される導電性媒体として利用可能である。 The method for producing a metal powder according to the present invention is to achieve high uniformity with respect to the size of the metal powder to be produced with respect to the metal powder having an average particle size selected in the submicron order or micron order region. Are preferably used. In addition, the metal powder having a spherical outer shape and having a highly uniform size, which is produced by the method for producing metal powder according to the present invention, can be used as, for example, a conductive medium blended in a conductive paste. It is.
１ 滴下ノズル
２ 金属ナノ粒子分散液の液滴
３ 第二の有機溶媒
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Drop nozzle 2 Droplet of metal nanoparticle dispersion liquid 3 Second organic solvent
Claims (24)
第一の有機溶媒中に前記金属ナノ粒子を分散してなる金属ナノ粒子分散液を、第二の有機溶媒中に滴下して、滴下される金属ナノ粒子分散液の液滴から、金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物を形成させる工程；
第二の有機溶媒中から、前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物を単離する工程；ならびに
前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物を乾燥し、金属粉末を形成する工程
を具え、
前記第一の有機溶媒として、
炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素または炭素数１０〜１４の脂肪族アルコールを用い、
前記第二の有機溶媒として、
炭素数６以下のアルコールを用い、
滴下される金属ナノ粒子分散液の液滴の液量を均一にすることで、均一な大きさの金属粉末の作製を行う
ことを特徴とする金属粉末の製造方法。 A method for producing metal powder using metal nanoparticles as a raw material,
A metal nanoparticle dispersion liquid in which the metal nanoparticles are dispersed in a first organic solvent is dropped into the second organic solvent, and the metal nanoparticle dispersion liquid droplet is dropped from the dropped metal nanoparticle dispersion liquid. Forming a particulate precipitate consisting of aggregates;
Isolating the particulate precipitate comprising the metal nanoparticle aggregate from the second organic solvent; and drying the particulate precipitate comprising the metal nanoparticle aggregate to form a metal powder. Prepared,
As the first organic solvent,
Using an aliphatic hydrocarbon having 6 to 16 carbon atoms or an aliphatic alcohol having 10 to 14 carbon atoms,
As the second organic solvent,
Use alcohol with 6 or less carbon atoms,
A method for producing a metal powder, characterized in that a metal powder having a uniform size is produced by making the liquid volume of the dropped metal nanoparticle dispersion liquid uniform.
その平均粒子径ｄnano-av.は、１ｎｍ〜１μｍの範囲に選択されており、
該金属ナノ粒子の表面は、被覆剤で被覆されている
ことを特徴とする請求項１に記載の金属粉末の製造方法。 The metal nanoparticles dispersed in the metal nanoparticle dispersion are:
The average particle diameter d nano-av. Is selected in the range of 1 nm to 1 μm,
The method for producing a metal powder according to claim 1, wherein the surface of the metal nanoparticles is coated with a coating agent.
炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属粉末の製造方法。 The first organic solvent is
The method for producing a metal powder according to claim 1 or 2, which is an aliphatic hydrocarbon having 6 to 16 carbon atoms.
ことを特徴とする請求項１〜３に記載の金属粉末の製造方法。 The metal nanoparticle is a coating having an affinity for the first organic solvent selected from the group consisting of an aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 18 carbon atoms and an aliphatic monoamine or diamine having 8 to 14 carbon atoms The method for producing a metal powder according to claim 1, wherein a coating layer is formed on the surface of the surface using agent molecules.
前記金属ナノ粒子１００質量部当たり、２質量部〜４５質量部の範囲に選択され、
該金属ナノ粒子分散液中に含まれる、前記第一の有機溶媒の含有量は、
前記金属ナノ粒子１００質量部当たり、４０質量部〜２５０質量部の範囲に選択され、
前記第一の有機溶媒の含有量：前記被覆剤分子の含有量の合計の比率は、１：１〜１０：１の範囲に選択される
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。 The total content of the coating agent molecules contained in the metal nanoparticle dispersion is:
Selected from the range of 2 to 45 parts by weight per 100 parts by weight of the metal nanoparticles,
The content of the first organic solvent contained in the metal nanoparticle dispersion is:
Selected per 40 parts by weight to 250 parts by weight per 100 parts by weight of the metal nanoparticles,
5. The ratio of the total content of the first organic solvent: the content of the coating molecule is selected in the range of 1: 1 to 10: 1. The manufacturing method of the metal powder as described in a term.
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。 6. The metal according to claim 1, wherein a content ratio of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion liquid is selected in a range of 30% by mass to 70% by mass. Powder manufacturing method.
金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、インジウム、チタン、ケイ素、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子、または、二種以上の金属種からなる金属ナノ粒子混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金のナノ粒子である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。 The metal nanoparticles are
Select from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, indium, titanium, silicon, zinc, bismuth, tin, lead, tungsten, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, aluminum A metal nanoparticle composed of one kind of metal, a metal nanoparticle mixture composed of two or more metal species, or an alloy nanoparticle composed of two or more metal species. The manufacturing method of the metal powder as described in any one of 1-6.
１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択される
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。 The average particle diameter d nano-av. Of the metal nanoparticles is
The method for producing metal powder according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal powder is selected in a range of 1 nm to 100 nm.
炭素数６以下の一価のアルコールである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。 The second organic solvent is
The method for producing metal powder according to any one of claims 1 to 8, which is a monohydric alcohol having 6 or less carbon atoms.
デカンテーション法を利用する
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。 As a solid-liquid separation means for isolating the particulate precipitate composed of the metal nanoparticle aggregate from the second organic solvent,
The method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 9, wherein a decantation method is used.
前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物の加熱処理は、１００℃〜３００℃で行う
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。 In addition to drying, heat treatment is performed,
The method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 10, wherein the heat treatment of the particulate precipitate composed of the metal nanoparticle aggregate is performed at 100 ° C to 300 ° C.
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。 The method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 11, wherein the dropping of the droplet of the metal nanoparticle dispersion is performed using a nozzle having a nozzle diameter of 0.1 µm to 1 mm. .
該金属粉末は、請求項１に記載の金属粉末の製造方法によって作製されている、均一な大きさの金属粉末である
ことを特徴とする金属粉末。 A metal powder produced using a metal nanoparticle dispersion as a raw material,
The metal powder is a metal powder having a uniform size produced by the method for producing a metal powder according to claim 1.
その平均粒子径ｄnano-av.は、１ｎｍ〜１μｍの範囲に選択されており、
該金属ナノ粒子の表面は、被覆剤で被覆されている
ことを特徴とする請求項１３に記載の金属粉末。 The metal nanoparticles dispersed in the metal nanoparticle dispersion are:
The average particle diameter d nano-av. Is selected in the range of 1 nm to 1 μm,
The metal powder according to claim 13, wherein the surface of the metal nanoparticles is coated with a coating agent.
炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素である
ことを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の金属粉末。 The first organic solvent is
The metal powder according to claim 13 or 14, which is an aliphatic hydrocarbon having 6 to 16 carbon atoms.
ことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の金属粉末。 The metal nanoparticle is a coating having an affinity for the first organic solvent selected from the group consisting of an aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 18 carbon atoms and an aliphatic monoamine or diamine having 8 to 14 carbon atoms The metal powder according to any one of claims 13 to 15, wherein a coating layer is formed on the surface using agent molecules.
前記金属ナノ粒子１００質量部当たり、
２質量部〜４５質量部の範囲に選択され、
該金属ナノ粒子分散液中に含まれる、前記第一の有機溶媒の含有量は、
前記金属ナノ粒子１００質量部当たり、
４０質量部〜２５０質量部の範囲に選択され、
前記第一の有機溶媒の含有量：前記被覆剤分子の含有量の合計の比率は、１：１〜１０：１の範囲に選択される
ことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の金属粉末。 The total content of the coating agent molecules contained in the metal nanoparticle dispersion is:
Per 100 parts by mass of the metal nanoparticles,
Selected in the range of 2 to 45 parts by weight,
The content of the first organic solvent contained in the metal nanoparticle dispersion is:
Per 100 parts by mass of the metal nanoparticles,
Selected in the range of 40 parts by weight to 250 parts by weight,
The ratio of the total content of the first organic solvent: the content of the coating agent molecules is selected in the range of 1: 1 to 10: 1. The metal powder according to item.
ことを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の金属粉末。 18. The metal according to claim 13, wherein a content ratio of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion is selected in a range of 30% by mass to 70% by mass. Powder.
金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、インジウム、チタン、ケイ素、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムからなる群から選択される、一種の金属からなる金属ナノ粒子、または、二種以上の金属種からなる金属ナノ粒子混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金のナノ粒子である
ことを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の金属粉末。 The metal nanoparticles are
Select from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, indium, titanium, silicon, zinc, bismuth, tin, lead, tungsten, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, aluminum A metal nanoparticle composed of one kind of metal, a metal nanoparticle mixture composed of two or more metal species, or an alloy nanoparticle composed of two or more metal species. Metal powder as described in any one of 13-18.
１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択される
ことを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の金属粉末。 The average particle diameter d nano-av. Of the metal nanoparticles is
The metal powder according to any one of claims 13 to 19, wherein the metal powder is selected in a range of 1 nm to 100 nm.
炭素数６以下の一価のアルコールである
ことを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の金属粉末。 The second organic solvent is
The metal powder according to any one of claims 13 to 20, which is a monohydric alcohol having 6 or less carbon atoms.
デカンテーション法を利用する
ことを特徴とする請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の金属粉末。 As a solid-liquid separation means for isolating the particulate precipitate composed of the metal nanoparticle aggregate from the second organic solvent,
The metal powder according to any one of claims 13 to 21, wherein a decantation method is used.
前記金属ナノ粒子集合体からなる粒子状沈澱物の加熱処理は、１００℃〜３００℃で行う
ことを特徴とする請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の金属粉末。 In addition to drying, heat treatment is performed,
The metal powder according to any one of claims 13 to 22, wherein the heat treatment of the particulate precipitate formed of the metal nanoparticle aggregate is performed at 100 ° C to 300 ° C.
ことを特徴とする請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の金属粉末。 The metal powder according to any one of claims 13 to 23, wherein the droplets of the metal nanoparticle dispersion liquid are dropped using a nozzle having a nozzle diameter of 0.1 µm to 1 mm.
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