JP2010522688A5

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Publication number: JP2010522688A5
Application number: JP2010500962A
Authority: JP
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2011-05-26
Anticipated expiration: 2028-03-26

Description

一般に、本開示（the present disclosure）は、SAPO-34、SAPO-18および高シリカ菱沸石（chabazite）を含むマイクロポーラス結晶性組成物のような、8員環細孔開口構造を有するシリコアルミノフォスフェート（SAPO）モレキュラーシーブまたはアルミノシリケートゼオライトを含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質を提供する。本開示の１つの実施態様による結晶性物質は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持することができる。

１つの実施態様において、マイクロポーラス結晶性物質は少なくとも650m²/gの初期の表面積を有するSAPO-34を含んで成り、該表面積は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に700-900℃の温度に1〜16時間の範囲の処理の後に、初期の表面積の少なくとも90%である。

発明のもう一つの態様において、マイクロポーラス結晶性物質は、国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義された８員環構造を有し、AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFI から選ばれたSAPOモレキュラーシーブまたはアルミノシリケートゼオライトから選ばれたものであって、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する。

本開示の他の態様は、排ガス中のNO_xのSCR法を含む。かかる方法の１つは、SAPO-34、SAPO-18および高シリカ菱沸石を含む8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質に、アンモニアまたは尿素の存在下、排ガスを接触させることを含んで成る方法であって、前記結晶性物質は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法である。

開示された方法のもう一つの態様は、国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義され、AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFIから選択された8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブおよびゼオライトから選択されたマイクロポーラス結晶性物質に、アンモニアまたは尿素の存在下に排ガスを接触させることを含んで成る方法であって、前記物質は10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法である。

開示された方法のもう一つの態様は、8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質に、アンモニアまたは尿素の存在下、排ガスを接触させることを含んで成る方法であって、前記マイクロポーラス物質は10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1時間の範囲の暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法である。

8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含むマイクロポーラス結晶性物質を製造する方法もまた開示してあり、該方法は、
アルミナ、シリカ、および要すればSAPO類の場合にはホスフェート、の各原料を、TEAOH溶液または有機構造指向剤（SDA）および水と混合してゲルを形成する工程、
前記ゲルをオートクレーブ中で150〜180℃まで12〜60時間の範囲で加熱して、生成物を得る工程、
前記生成物を冷却し、および要すれば洗浄する工程、
前記生成物を焼成して8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを形成する工程、を含んで成り、
前記結晶性物質は1〜20%のSiO₂を含み、および10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、結晶性物質を製造する方法である。

〈定義〉
「水熱的に安定な」とは、所定の期間、高温および／または高湿度（室温と比較して）の条件への暴露の後に、初期表面積および／またはマイクロポーラス体積のある割合を保持する能力を有することを意味する。例えば、１つの実施態様において、それは、自動車排ガス中に存在する条件をシミュレートする様な条件、例えば、10体積パーセント（vol%）までの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1時間の範囲で、または16時間の範囲まで、例えば1〜16時間の範囲での暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を、例えば少なくとも85%、少なくとも90%または少なくとも95%さえも保持することを意味する。

本発明の8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含む良好なマイクロポーラス結晶性物質は、高温多湿への暴露の後の表面積およびマイクロ細孔体積の安定性によって証拠づけられる様に、良好な水熱特性を示す。例えば、10vol%までの水蒸気がある状態で、900℃迄で1〜16時間の範囲で処理された後、本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、それらの初期の表面積の少なくとも80%を保持する。同様に、当該処理の後、本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、それらの初期のマイクロ細孔体積の少なくとも80%を保持する。

本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、SAPO-34、高シリカ菱沸石、または国際ゼオライト協会の構造委員会によってCHAとして定義された構造を有するものを含む、モレキュラシーブスまたはゼオライトを含む。本発明のSAPO-34構造は1-20%の範囲の量でSiO₂を含んでよく、0.3ミクロンより大きい結晶寸法を有してもよい。もう一つの実施態様において、本発明の高シリカ菱沸石は、15を超えて、例えば15〜60の範囲のシリカ‐アルミナ比(「SAR」)を有してもよい。

本発明のマイクロポーラス結晶性物質は、また国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義された８員環構造を有しAEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFI から選ばれたSAPOモレキュラーシーブまたはアルミノシリケートゼオライトを含んで成るマイクロポーラス結晶性物質を含んでなる。これらの物質はまた、本願明細書に記載した水熱的に安定な特性を示し、例えば、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する。これらの物質は、15を超える、例えば20〜60の範囲のSARを有するアルミノシリケートであってよい。または、これらの物質は、1〜20%の範囲の量でSiO₂を含んでいるSAPOモレキュラーシーブ構造であってもよい。

本発明のSAPO-34組成物は本願明細書に特定されるような良好な熱的および水熱的特性を示す。例えば、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に16時間までの範囲で処理された後に、本発明のSAPO-34組成物はその表面積の少なくとも80％を、例えば、少なくとも85%、少なくとも90%、または少なくとも95%を保持する。同様に、該処理の後、本発明のSAPO-34組成物は、初期のマイクロ細孔体積の少なくとも80%、例えば85%、および90%さえも保持する。

高温多湿への暴露の後の表面積の安定性によって証拠づけられるように、得られた陽イオン交換されたSAPO-34組成物も良好な水熱的及び熱的特性を示す。例えば、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度で1時間までの範囲で処理された後に、本発明の鉄陽イオン交換されたSAPO-34組成物は、それらの初期の表面積の少なくとも20%を、例えば、少なくとも40%、および少なくとも60%さえも保持する。

排ガス中のNO_xのSCRのための本発明の方法は、アンモニアまたは尿素の存在下に、8員環細孔開口構造があるモレキュラーシーブまたはゼオライトを含む水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質と排ガスとを接触させることを含んでなり、該結晶性物質は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間までの範囲で暴露された後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80%を保持する。1つの実施態様において、マイクロポーラス結晶性物質を含む8員環細孔開口構造を有するモレキュラシーブスおよびゼオライトは、国際ゼオライト協会の構造委員会によってAEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFIとして定義された構造から選択されてよい。

排ガス中のNO_xのSCRの本発明方法は、アンモニアまたは尿素の存在下に、8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含む水熱的に安定なマイクロポーラス物質と排ガスとを接触させることを含んでなり、マイクロポーラス物質は鉄および／または銅を含み、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1時間までの範囲で暴露された後に、該結晶性物質はその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80%を保持する。

1つの実施態様において、排ガスのSCRのための本発明方法は、(1)排ガスにアンモニアまたは尿素を加えてガス混合物を形成する工程；
および、(2)該ガス混合を、少なくとも650m²/gの初期表面積を有するSAPO-34（該表面積は、10体積%までの水蒸気がある状態において700〜900℃で1〜16時間までの範囲で処理された後に、初期の表面積の少なくとも80%である。）を含むマイクロポーラス結晶組成物と接触させて、ガス混合物のNO_xおよびアンモニアを窒素と水に変換する工程を含んでなる。1つの実施態様において、排ガス中のNO_xが実質的に変換される。

本発明によれば、また、結晶性物質を製造する方法が開示される。1つの実施態様において、この方法は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（例えば35%のTEAOH溶液）などの構造制御剤、アルミニウム前駆体（例えば、偽ベーマイト・アルミナ）および脱イオン水を一緒に混合することを含む。かかる混合物に、所望なら鉄または銅源およびシリカ・ゾルを含む他の既知成分を撹拌下に添加してゲルを形成することもできる。特定のゼオライトのような種結晶を、所望の分子組成物を形成するためにゲルに添加してもよい。

水熱老化試験（Hydrothermal Aging Tests）
先の試料を、排ガス老化条件をシミュレートするために、10体積%の水蒸気存在下、700〜900℃の範囲の温度で1〜16時間、水熱的に老化（又は、熟成）させた。還元剤としてNH₃を用いるNO_x変換に対する水熱的に老化させた物質の活性を、流通式反応器を用いて試験した。粉末ゼオライト試料を35/70のメッシュに圧縮し篩い分けし、石英管反応器に充填した。ガス流通条件を表2に示した。リアクター温度を昇温し、NO_x転化率を各温度間隔において赤外線分析計で決定した。結果を、以下の表2に示した。

本発明の他の実施態様は、本願明細書に開示された詳細な説明および実施例を考慮して、当業者に明白になるであろう。明細書および実施例は例示のみであると看做されるべきであり、本発明の真の範囲は以下の請求項によって示される。
本発明の更なる他の実施態様を以下に挙げる：
[態様Ａ]
0.3ミクロンを超える結晶寸法を有するSAPO-34を含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質であって、前記結晶性物質は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に16時間の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｂ]
8員環細孔開口構造を有する前記SAPOモレキュラーシーブまたはアルミノシリケートゼオライトは、SAPO-34または高シリカ菱沸石を含んで成り、または国際ゼオライト協会の構造委員会によってCHAとして定義された構造を有する、態様Ａに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｃ]
前記高シリカ菱沸石は15〜60の範囲のSARを有する、態様Ｂに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｄ]
国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義された８員環構造を有しAEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFI から選ばれたSAPOモレキュラーシーブまたはアルミノシリケートゼオライトを含んで成るマイクロポーラス結晶性物質であって、前記結晶性物質は10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｅ]
前記結晶性物質は15を超えるSARを持つアルミノシリケートを有する、態様Ｄに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｆ]
前記SARは20〜60の範囲にある、態様Ｅに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｇ]
前記結晶性物質は鉄および／または銅をさらに含んで成る、態様Ｄに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｈ]
前記鉄および／または銅は、液相または固体のイオン交換によって前記結晶性物質へ導入され、または直接合成によって組込まれる、態様Ｇに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｉ]
前記結晶性物質は1〜20%のSiO ₂ を含むSAPOモレキュラーシーブ構造を含んで成る、態様Ｄに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｊ]
アンモニアまたは尿素でのNO _x のSCR用の水熱的に安定したマイクロポーラス結晶性物質であって、前記結晶性物質は0.3ミクロンを超える結晶寸法を有する鉄および／または銅含有SAPO-34を含んで成り、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1時間までの暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｋ]
前記結晶性物質は15を超えるSARを有するマイクロポーラス・アルミノシリケートである、態様Ｊに記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｌ]
前記SARが20〜60の範囲にある、請求項２０態様Ｋに記載のマイクロポーラス結晶性物質。
[態様Ｍ]
排ガス中のNOxのSCR方法であって、前記方法はアンモニアまたは尿素の存在下、8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質に排ガスを接触させることを含んで成り、記結晶性物質は10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法。
[態様Ｎ]
排ガス中のNOxのSCR方法であって、前記方法はアンモニアまたは尿素の存在下、国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義され、AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHOおよびUFIから選択された8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブおよびゼオライトから選択されたマイクロポーラス結晶性物質に排ガスを接触させることを含んで成り、前記結晶性物質は10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法。
[態様Ｏ]
排ガス中のNOxのSCR方法であって、前記方法はアンモニアまたは尿素の存在下、NOxの尿素またはアンモニアによるSCR用の8員環細孔開口構造を有する水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質に排ガスを接触させることを含んで成り、前記結晶性物質は鉄および／または銅を含んで成り、および10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1〜16時間の範囲の暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、方法。

Claims

0.3ミクロンを超える結晶寸法を有するSAPO-34を含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質であって、前記結晶性物質は、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に700〜900℃の範囲の温度に16時間の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％ならびに少なくとも0.35 mmol/gの酸性度を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
前記結晶性物質は鉄および／または銅を含んで成ることを特徴とする、請求項1に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
前記鉄および／または銅は、液相または固体のイオン交換によって前記固体へ導入され、または直接合成によって組込まれる、請求項2に記載したマイクロポーラス結晶性物質。
前記SAPO-34は1〜20%の量でSiO₂を含む、請求項１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
前記SAPO-34は0.3〜5.0ミクロンの範囲の結晶寸法を有する、請求項１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
少なくとも650m²/gの初期表面積を有する、請求項１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
少なくとも0.25cc/gの初期マイクロ細孔体積を有する、請求項1に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
アンモニアまたは尿素でのNO_xのSCR用の水熱的に安定したマイクロポーラス結晶性物質であって、前記結晶性物質は0.3ミクロンを超える結晶寸法を有する鉄および／または銅含有SAPO-34を含んで成り、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に900℃までの温度に1時間までの暴露の後にその表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
鉄および／または銅は液相または固体のイオン交換によって前記物質へ導入されまたは直接合成によって組込まれる、請求項８に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
前記鉄が前記物質の総重量の少なくとも0.20重量パーセントを含んで成る、請求項８に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
前記銅が前記物質の総重量の少なくとも1.0重量パーセントを含んで成る、請求項８に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
前記SAPO-34は1〜20%のSiO₂を含む、請求項８に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
SAPO-34を含んで成るシリコアルミノフォスフェート・モレキュラーシーブを製造する方法であって、前記方法は、
アルミナ、シリカおよびホスフェートの原料をTEAOH溶液および水と混合してゲルを形成する工程；
前記ゲルをオートクレーブ中で150〜180℃の範囲の温度に加熱して、生成物を得る工程；
前記生成物を冷却し、および要すれば洗浄する工程；
前記生成物を焼成して0.3ミクロンを超える結晶寸法を有しおよび1〜20%のSiO₂を含むSAPO-34を含んで成るモレキュラーシーブを形成する工程、を含んで成り、
前記モレキュラーシーブは、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に700〜900℃の範囲の温度に16時間の暴露の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持しならびに少なくとも0.35 mmol/gの酸性度を有する、方法。
アルミナの前記原料が擬ベーマイト・アルミナである、請求項１３に記載された方法。
シリカの前記原料がシリカゾルである、請求項１３に記載された方法。
ホスフェートの前記原料がリン酸である、請求項１３に記載された方法。
更に陽イオン交換工程を含んで成る、請求項１３に記載された方法。
前記陽イオンが鉄および銅から選ばれる、請求項１３に記載された方法。
前記ゲルがオートクレーブ中で１８０℃の温度に加熱される、請求項１３に記載された方法。
前記暴露が９００℃の温度を含んで成る、請求項１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
前記結晶性物質が暴露後に少なくとも0.4 mmol/gの酸性度を有する、請求項１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
前記結晶性物質が暴露後に0.4〜1.00 mmol/gの酸性度を有する、請求項２１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
前記SAPO-34が0.3〜5.0ミクロンの範囲の結晶寸法を有する、請求項２１に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
0.3ミクロンを超える結晶寸法および少なくとも0.35 mmol/gの酸性度を有するSAPO-34を含んで成る水熱的に安定なマイクロポーラス結晶性物質であって、10体積パーセントまでの水蒸気の存在下に700〜900℃の範囲の温度に1〜16時間にわたっての暴露を含んで成る水熱的老化の後に、その表面積およびマイクロ細孔体積の少なくとも80％を保持する、マイクロポーラス結晶性物質。
前記SAPO-34は、1〜20%の範囲の量のSiO₂を含む、請求項２４に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
少なくとも650 m²/gの初期表面積を有する、請求項２４に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
少なくとも0.25cc/gの初期マイクロ細孔体積を有する、請求項２４に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
前記SAPO-34は0.3〜5.0ミクロンの範囲の結晶寸法を有する、請求項２４に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
前記銅が前記物質の総重量の約2.0重量パーセントを含んで成る、請求項２に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。
前記銅が前記物質の総重量の約2.0重量パーセントを含んで成る、請求項８に記載されたマイクロポーラス結晶性物質。