JP2010519416A

JP2010519416A - Method for electrochemical deposition of carbon nanotubes

Info

Publication number: JP2010519416A
Application number: JP2009550923A
Authority: JP
Inventors: ミン・ツェン; ラプ−タク・アンドルー・チェン; デイヴィド・ハーバート・ローチ; ウォルター・マーラー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-02-24
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2010-06-03
Also published as: US20090314647A1; KR20090113906A; WO2008103439A2; WO2008103439A3; EP2113125A2; CN101617383A

Abstract

本発明は、電気化学セルを用いる、カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）の基板上への電気化学堆積に関する。ＣＮＴの錯体およびアニオン性ポリマーの分散体を中和し、これにより、セルの陽極プレート上に堆積させる。 The present invention relates to electrochemical deposition of carbon nanotubes (“CNTs”) on a substrate using an electrochemical cell. The dispersion of CNT complex and anionic polymer is neutralized and thereby deposited on the anode plate of the cell.

Description

本出願は、２００７年２月２４日出願の米国仮特許出願第６０／９０３，２６０号明細書の利益を主張し、これは、この参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される。 This application claims the benefit of US Provisional Patent Application No. 60 / 903,260, filed February 24, 2007, which is hereby incorporated by reference in its entirety for all purposes. Incorporated as.

本発明は、基板上へのカーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）の電気化学堆積に関する。 The present invention relates to electrochemical deposition of carbon nanotubes (“CNTs”) on a substrate.

特許文献１には、バインダ材料を基板上に堆積させる別個の工程がＣＮＴのその上への堆積の前に実施される電気泳動的堆積法が記載されている。それ故、ＣＮＴおよび１つ以上の付随する材料が基板上に同時に堆積され得る方法が依然として必要とされている。 U.S. Patent No. 6,057,033 describes an electrophoretic deposition method in which a separate step of depositing a binder material on a substrate is performed prior to deposition of CNTs thereon. Therefore, there remains a need for a method in which CNTs and one or more associated materials can be deposited simultaneously on a substrate.

米国特許第６，９０２，６５８号明細書US Pat. No. 6,902,658

一実施形態においては、本発明は：
（ａ）陰極、陽極プレート、陰極を電源に接続する第１の電導路および電源を陽極プレートに接続する第２の電導路を含む電気化学セルを提供する工程；
（ｂ）カーボンナノチューブと第１のアニオン性ポリマーとから形成される錯体の分散体を、陰極と陽極との間に配置された水性電解質として提供する工程；ならびに
（ｃ）電気化学セルに電圧を印加して陽極上に錯体を堆積させる工程
によるカーボンナノチューブの堆積方法を提供する。 In one embodiment, the present invention provides:
(A) providing an electrochemical cell comprising a cathode, an anode plate, a first electrical path connecting the cathode to a power source and a second electrical path connecting the power source to the anode plate;
(B) providing a dispersion of a complex formed from the carbon nanotube and the first anionic polymer as an aqueous electrolyte disposed between the cathode and the anode; and (c) applying a voltage to the electrochemical cell. A method for depositing carbon nanotubes by applying and depositing a complex on an anode is provided.

他の実施形態において、本発明は、基板を含むと共に、基板上に配置された、（ａ）凝析剤残渣、ならびに、（ｂ）カーボンナノチューブと第１のアニオン性ポリマーとから形成される錯体を含む膜を提供する。 In another embodiment, the present invention includes a substrate and a complex formed from (a) a coagulant residue and (b) a carbon nanotube and a first anionic polymer disposed on the substrate. A membrane is provided.

さらなる実施形態において、本発明は、上述の膜を含む電界放出デバイス用の陰極アセンブリを提供する。 In a further embodiment, the present invention provides a cathode assembly for a field emission device comprising the above-described film.

さらに他の実施形態において、本発明は、上述の陰極アセンブリを含む電界放出デバイスを提供する。 In yet another embodiment, the present invention provides a field emission device comprising the cathode assembly described above.

本発明の方法の一実施形態における蒸着物のメカニズムの概略図を示す。FIG. 2 shows a schematic diagram of a deposit mechanism in one embodiment of the method of the present invention. 実施例１において調製された膜上に堆積された材料を示す。2 shows the material deposited on the film prepared in Example 1. この実施例において用いられる電気化学セルの構成を示す。The structure of the electrochemical cell used in this Example is shown. 実施例２において調製された膜上に堆積された材料を示す。2 shows the material deposited on the film prepared in Example 2. 実施例３においてテストした膜からの蛍光体照明のイメージを示す。3 shows an image of phosphor illumination from the film tested in Example 3. 実施例４において得られた、記録された陽極電流および陽極電圧値のプロットを示す。The plot of the recorded anode current and anode voltage value obtained in Example 4 is shown. 実施例４においてテストした膜からの蛍光体照明のイメージを示す。Figure 6 shows an image of phosphor illumination from the film tested in Example 4. 実施例５においてテストした膜からの蛍光体照明のイメージを示す。6 shows an image of phosphor illumination from the film tested in Example 5.

ＣＮＴは、固有の有用な電気的特性を有し、電界放出デバイスの陰極の製造に頻繁に用いられることが周知である。しかしながら、これらの材料の採択は、それらの高いコストのために制約されている。従って、本発明は、良好な均一性および少ない材料消費量で、導電性基板などの基板上に均一なＣＮＴ膜を形成するための方法を提供することを目的とする。ＣＮＴ膜をパターン化し、これにより、電子的用途において有用であるよう調製することをさらなる目的とする。このように形成されたＣＮＴ膜は、電界放出デバイス中に設置される陰極アセンブリにおいて用いられ得る。 It is well known that CNTs have inherently useful electrical properties and are frequently used in the manufacture of cathodes for field emission devices. However, the adoption of these materials is limited due to their high cost. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for forming a uniform CNT film on a substrate such as a conductive substrate with good uniformity and low material consumption. It is a further object to pattern CNT films and thereby prepare them to be useful in electronic applications. The CNT film thus formed can be used in a cathode assembly installed in a field emission device.

ＣＮＴ膜は、本発明の方法により、電気化学的手段によるＣＮＴの基板上への堆積によって形成され、このような目的のために、本明細書における方法は、電気化学セルを使用する。このセルは、陰極、陽極プレート、陰極を電源に接続する第１の電導路、および電源を陽極プレートに接続する第２の電導路を含む。水性電解質がセルに提供されて、陰極と陽極との間に配置される。ＣＮＴおよび第１のアニオン性ポリマー、ならびに、任意により凝析剤から形成される錯体の分散体が電解質中に含まれる。 A CNT film is formed by deposition of CNTs on a substrate by electrochemical means according to the method of the present invention, and for this purpose, the method herein uses an electrochemical cell. The cell includes a cathode, an anode plate, a first electrical path connecting the cathode to a power source, and a second electrical path connecting the power source to the anode plate. An aqueous electrolyte is provided to the cell and is disposed between the cathode and the anode. A dispersion of a complex formed from CNTs and a first anionic polymer, and optionally a coagulant, is included in the electrolyte.

本明細書において用いられるところ、ＣＮＴは、一般に、長さ寸法対幅狭寸法の比、すなわちアスペクト比が少なくとも５である約０．５〜２ｎｍの直径である。普通、アスペクト比は１０〜２０００である。ＣＮＴは主に炭素原子から構成されるが、しかしながら、例えば金属といった他の元素がドープされていてもよい。本発明の炭素−ベースのナノチューブは、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）または単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）のいずれかであることができる。ＭＷＮＴは、例えば、各々が異なる直径を有する数本の同心状のナノチューブを含む。それ故、最も細い直径のチューブがより大径のチューブにより囲まれており、次いで、これが他のより大径のナノチューブにより囲まれている。ＳＷＮＴは、他方で、１本のナノチューブのみを含む。 As used herein, CNTs are generally about 0.5-2 nm in diameter with a ratio of length dimension to narrow dimension, ie, an aspect ratio of at least 5. Usually, the aspect ratio is 10 to 2000. CNTs are mainly composed of carbon atoms, however, other elements such as metals may be doped. The carbon-based nanotubes of the present invention can be either multi-walled nanotubes (MWNT) or single-walled nanotubes (SWNT). The MWNT includes, for example, several concentric nanotubes, each having a different diameter. Therefore, the narrowest diameter tube is surrounded by a larger diameter tube, which is then surrounded by other larger diameter nanotubes. SWNTs on the other hand contain only one nanotube.

ＣＮＴは多様な方法により製造され得、さらには市販されている。ＣＮＴの合成方法としては、グラファイトのレーザ蒸発［Ａ．Ｔｈｅｓｓら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７３、４８３ページ（１９９６年）］、アーク放電［Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔら、Ｎａｔｕｒｅ、３８８、７５６ページ（１９９７年）］およびＨｉＰＣｏ（高圧一酸化炭素）プロセス［Ｐ．Ｎｉｋｏｌａｅｖら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３１３、９１〜９７ページ（１９９９年）］が挙げられる。化学蒸着（ＣＶＤ）もまたカーボンナノチューブの製造に用いられることが可能である［Ｊ．Ｋｏｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２９２、５６７〜５７４ページ（１９９８年）；Ｊ．Ｋｏｎｇら、Ｎａｔｕｒｅ、３９５、８７８〜８７９ページ（１９９８年）；Ａ．Ｃａｓｓｅｌｌら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０３、６４８４〜６４９２ページ（１９９９年）；Ｈ．Ｄａｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０３、１１２４６〜１１２５５ページ（１９９９年）］。さらに、ＣＮＴは、溶液中および固体基板上の両方での触媒プロセスで成長され得る［ＹａｎＬｉら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．；２００１年；１３（３）；１００８〜１０１４ページ）；（Ｎ．ＦｒａｎｋｌｉｎおよびＨ．Ｄａｉ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２、８９０（２０００年）；Ａ．Ｃａｓｓｅｌｌら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１、７９７５〜７９７６ページ（１９９９年）］。 CNTs can be produced by a variety of methods and are also commercially available. As a method for synthesizing CNT, laser evaporation of graphite [A. Thess et al., Science, 273, 483 (1996)], arc discharge [C. Journet et al., Nature, 388, 756 (1997)] and the HiPCo (high pressure carbon monoxide) process [P. Nikolaev et al., Chem. Phys. Lett. 313, pages 91-97 (1999)]. Chemical vapor deposition (CVD) can also be used to produce carbon nanotubes [J. Kong et al., Chem. Phys. Lett. 292, 567-574 (1998); Kong et al., Nature, 395, pages 878-879 (1998); Cassell et al. Phys. Chem. 103, 6484-6492 (1999); Dai et al. Phys. Chem. 103, 11246-11255 (1999)]. Furthermore, CNTs can be grown in catalytic processes both in solution and on solid substrates [Yan Li et al., Chem. Mater. 2001; 13 (3); pages 1008-1014); (N. Franklin and H. Dai, Adv. Mater. 12, 890 (2000); A. Cassell et al., J. Am. Chem. Soc. 121; 7975-7976 (1999)].

ＣＮＴの使用に対する主な障害は、チューブ径、カイラル角、および種々の調製方法から得たナノチューブサンプルにおける凝集状態の多様性である。高度に分極性であり、滑らかな側面を有するフラーレンチューブは、大きなファンデルワールス結合エネルギーを有する平行な束またはロープを容易に形成するために凝集が特に問題である。この束化はチューブの電子構造を乱し、チューブをサイズあるいはタイプで分離する試み、または、これらを個別の巨大分子種として用いるための試みのほとんどすべてを混乱させる。 The major obstacles to the use of CNTs are the tube diameter, chiral angle, and the variety of aggregation conditions in the nanotube samples obtained from various preparation methods. Aggregation is a particular problem because fullerene tubes that are highly polarizable and have smooth sides easily form parallel bundles or ropes with large van der Waals binding energies. This bundling disrupts the electronic structure of the tube and disrupts almost all attempts to separate tubes by size or type, or to use them as individual macromolecular species.

束ねられたナノチューブをアニオン性ポリマーの水溶液に接触させる工程による、束ねられたカーボンナノチューブの集合を分散させるための方法が本発明により提供されている。アニオン性ポリマーおよびＣＮＴを含有する錯体がこれにより形成されるが、錯体中のアニオン性ポリマーとＣＮＴとの会合は、緩い会合であり、基本的にファンデルワールス結合または他の非共有結合的手段のいくつかにより形成されており、特定の官能基化基の相互作用を介しては形成されていない。従って、ＣＮＴの構造的完全性は保持されるが、アニオン性ポリマーと一緒に形成する錯体は電解質中の分散体中に懸濁されることになる。 A method for dispersing bundles of bundled carbon nanotubes by contacting the bundled nanotubes with an aqueous solution of an anionic polymer is provided by the present invention. A complex containing an anionic polymer and CNT is thereby formed, but the association between the anionic polymer and the CNT in the complex is a loose association, essentially van der Waals bonds or other non-covalent means Are not formed through the interaction of specific functionalized groups. Thus, the structural integrity of the CNTs is retained, but the complex that forms with the anionic polymer will be suspended in the dispersion in the electrolyte.

それ故、多様なアニオン性ポリマーが、ポリマー／ＣＮＴ錯体の形成を促進することで水溶液中にＣＮＴを分散させる目的のための分散剤として用いられ得るが、このような目的のために用いられる好ましいポリマーは核酸であり、特に、安定化された核酸分子の溶液である。核酸は、ナノチューブと核酸分子との間の非共有結合的相互作用に基づくナノチューブ−核酸錯体の形成によりＣＮＴを分散させるためにきわめて有効である。本発明の方法は、従って、ナノチューブを核酸分子などのアニオン性ポリマーの溶液と接触させることによる束ねられたＣＮＴの分散方法を含む。 Therefore, a variety of anionic polymers can be used as dispersants for the purpose of dispersing CNTs in an aqueous solution by promoting the formation of polymer / CNT complexes, but preferably used for such purposes. A polymer is a nucleic acid, in particular a solution of stabilized nucleic acid molecules. Nucleic acids are extremely effective for dispersing CNTs by the formation of nanotube-nucleic acid complexes based on non-covalent interactions between nanotubes and nucleic acid molecules. The method of the invention thus includes a method of dispersing bundled CNTs by contacting the nanotubes with a solution of an anionic polymer such as a nucleic acid molecule.

錯体を形成すると共に、これによりＣＮＴを分散させるための核酸分子の使用の以下の考察においては、以下の用語および略語が用いられている。
「ｃＤＮＡ」は、相補ＤＮＡを意味し、
「ＰＮＡ」は、ペプチド核酸を意味し、
「ＳＥＭ」は、走査電子顕微鏡検査を意味し、
「ｓｓＤＮＡ」は、単鎖ＤＮＡを意味し、
「ｔＲＮＡ」は、転移ＲＮＡを意味し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを意味し、
「ＭＷＮＴ」は、多層ナノチューブを意味し、
「ＳＷＮＴ」は、単層ナノチューブを意味し、
「ＴＥＭ」は、透過電子顕微鏡法を意味し、
「核酸分子」は、単鎖または二本鎖であり、任意により合成、非天然または改変ヌクレオチド塩基を含有する、ＲＮＡ、ＤＮＡ、またはペプチド核酸（ＰＮＡ）のポリマーとして定義される。ＤＮＡのポリマーの形態である核酸分子は、ｃＤＮＡ、ゲノムＤＮＡまたは合成ＤＮＡの１つ以上のセグメントから構成されていてもよい。 In the following discussion of the use of nucleic acid molecules to form complexes and thereby disperse CNTs, the following terms and abbreviations are used.
“CDNA” means complementary DNA;
“PNA” means peptide nucleic acid;
“SEM” means scanning electron microscopy,
“SsDNA” means single-stranded DNA;
“TRNA” means transfer RNA;
“CNT” means carbon nanotube,
“MWNT” means multi-walled nanotube,
“SWNT” means single-walled nanotube,
“TEM” means transmission electron microscopy,
A “nucleic acid molecule” is defined as a polymer of RNA, DNA, or peptide nucleic acid (PNA) that is single-stranded or double-stranded, optionally containing synthetic, non-natural or modified nucleotide bases. A nucleic acid molecule in the form of a polymer of DNA may be composed of one or more segments of cDNA, genomic DNA or synthetic DNA.

英字「Ａ」、「Ｇ」、「Ｔ」、「Ｃ」は、核酸の文脈において言及される場合、それぞれ、プリン塩基アデニン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ_５）およびグアニン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ_５Ｏ）およびピリミジン塩基チミン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２Ｏ_２）およびシトシン（Ｃ_４Ｈ_５Ｎ_３Ｏ）を意味することとする。 The letters “A”, “G”, “T”, “C”, when referred to in the context of nucleic acids, respectively, are purine bases adenine (C ₅ H ₅ N ₅ ) and guanine (C ₅ H ₅ N ₅ O). ) And the pyrimidine base thymine (C ₅ H ₆ N ₂ O ₂ ) and cytosine (C ₄ H ₅ N ₃ O).

「ペプチド核酸」という用語は、ペプチドリンカーにより一緒に結合された核酸ポリマーの延伸部を有する材料を指す。 The term “peptide nucleic acid” refers to a material having stretches of nucleic acid polymer joined together by a peptide linker.

「安定化された核酸分子の溶液」とは、可溶化されたリラックス型二次立体配置での核酸分子の溶液を指す。 A “stabilized solution of nucleic acid molecules” refers to a solution of nucleic acid molecules in a solubilized relaxed secondary configuration.

「ナノチューブ−核酸錯体」は、少なくとも１つの核酸分子と緩く会合したカーボンナノチューブを含む組成物を意味する。典型的には、核酸とナノチューブとの間の会合は、ファンデルワールス結合または他の非共有結合的手段のいくつかによる。 “Nanotube-nucleic acid complex” means a composition comprising carbon nanotubes loosely associated with at least one nucleic acid molecule. Typically, the association between the nucleic acid and the nanotube is by some of van der Waals bonds or other non-covalent means.

「攪拌手段」という用語は、ナノチューブおよび核酸の分散を促進させるデバイスを指す。典型的な攪拌手段は超音波処理である。 The term “stirring means” refers to a device that facilitates the dispersion of nanotubes and nucleic acids. A typical stirring means is sonication.

「変性剤」という用語は、ＤＮＡおよび他の核酸分子の変性化に有効な物質を指す。 The term “denaturing agent” refers to a substance that is effective in denaturing DNA and other nucleic acid molecules.

ここで用いられる標準的な組換ＤＮＡおよび分子生物学的技術は、当該技術分野において周知であり、Ｓａｍｂｒｏｏｋ，Ｊ．、Ｆｒｉｔｓｃｈ，Ｅ．Ｆ．およびＭａｎｉａｔｉｓ，Ｔ．、ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｌｏｎｉｎｇ：ＡＬａｂｏｒａｔｏｒｙＭａｎｕａｌ、第２版、ＣｏｌｄＳｐｒｉｎｇＨａｒｂｏｒＬａｂｏｒａｔｏｒｙＰｒｅｓｓ（ＣｏｌｄＳｐｒｉｎｇＨａｒｂｏｒ，ＮＹ）（１９８９年）（以降本明細書において「Ｍａｎｉａｔｉｓ」）；Ｓｉｌｈａｖｙ，Ｔ．Ｊ．、Ｂｅｎｎａｎ，Ｍ．Ｌ．およびＥｎｑｕｉｓｔ，Ｌ．Ｗ．、ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｉｔｈＧｅｎｅＦｕｓｉｏｎｓ、ＣｏｌｄＳｐｒｉｎｇＨａｒｂｏｒＬａｂｏｒａｔｏｒｙＰｒｅｓｓ（ＣｏｌｄＳｐｒｉｎｇＨａｒｂｏｒ，ＮＹ）（１９８４年）；およびＡｕｓｕｂｅｌ，Ｆ．Ｍ．ら、ＣｕｒｒｅｎｔＰｒｏｔｏｃｏｌｓｉｎＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｉｏｌｏｇｙ、ＧｒｅｅｎｅＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＡｓｓｏｃ．ａｎｄＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行（１９８７年）により説明されている。 Standard recombinant DNA and molecular biology techniques used herein are well known in the art and are described in Sambrook, J. et al. Fritsch, E .; F. And Maniatis, T .; Molecular Cloning: A Laboratory Manual, 2nd edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press (Cold Spring Harbor, NY) (1989) (hereinafter “Maniatis” herein); Silhaby, T. J. et al. Bennan, M .; L. And Enquist, L .; W. , Experiments with Gene Fusions, Cold Spring Harbor Laboratory Press (Cold Spring Harbor, NY) (1984); and Ausubel, F .; M.M. Et al., Current Protocols in Molecular Biology, Green Publishing Assoc. and Wiley-Interscience (1987).

本発明の方法において用いられる核酸分子は、いずれのタイプのものであっても、いずれの好適な供給源に由来するものであってもよく、これらに限定されないが、ＤＮＡ、ＲＮＡおよびペプチド核酸が挙げられる。本明細書において用いられる核酸分子は、合成手段により生成されてもよく、または、当該技術分野において公知である（前述のＳａｍｂｒｏｏｋ）プロトコルにより自然から単離されてもよい。これらの核酸分子は単鎖または二本鎖のいずれかであり得、ならびに、任意により、多様な反応性基、リガンドまたは薬剤でいずれかの点で官能基化されていてもよい。しかしながら、核酸の官能基化は分散の目的のためのＣＮＴとの会合のためには必要とされず、分散のために本明細書において用いられる核酸のほとんどは官能基に欠いており、従って、本明細書においては「未官能基化」として称される。 The nucleic acid molecules used in the methods of the present invention may be of any type and may be derived from any suitable source, including but not limited to DNA, RNA and peptide nucleic acids. Can be mentioned. The nucleic acid molecules used herein may be produced by synthetic means or may be isolated from nature by protocols known in the art (Sambrook, supra). These nucleic acid molecules can be either single stranded or double stranded, and may optionally be functionalized at any point with a variety of reactive groups, ligands or agents. However, functionalization of nucleic acids is not required for association with CNTs for the purpose of dispersion, and most of the nucleic acids used herein for dispersion are devoid of functional groups, and therefore This is referred to herein as “unfunctionalized”.

ペプチド核酸（ＰＮＡ）は、核酸およびペプチドの両方の２つの官能基を有するために、分散体のために本明細書において特に有用である。ＰＮＡの合成方法および使用方法は当該技術分野において周知であり、例えば、Ａｎｔｓｙｐｏｖｉｔｃｈ，Ｓ．Ｉ．、Ｐｅｐｔｉｄｅｎｕｃｌｅｉｃａｃｉｄｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、ＲｕｓｓｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ（２００２年）、７１（１）、７１〜８３ページを参照のこと。 Peptide nucleic acids (PNA) are particularly useful herein for dispersions because they have two functional groups, both nucleic acids and peptides. Methods for synthesizing and using PNA are well known in the art, see, eg, Antsypovic, S .; I. , Peptide nucleic acids: Structure, Russian Chemical Reviews (2002), 71 (1), pages 71-83.

本明細書において用いられる核酸分子は塩基のいかなる組成を有していてもよく、束ねられたＣＮＴを分散させる核酸分子の能力を損なうことなく同一の塩基の延伸部（例えばポリＡまたはポリＴ）から構成されていてもよい。好ましくは、核酸分子は、約２０００塩基未満であり、ここで、１０００塩基未満が好ましく、および約５塩基〜約１０００塩基が最も好ましい。一般に、ＣＮＴを分散させる核酸の能力は、配列または塩基組成とは独立しているように思われるが、しかしながら、配列におけるＧ−ＣおよびＴ−Ａ塩基対相互作用が小さいほど分散効率が高いこと、ならびに、ＲＮＡおよびその誘導体が分散において特に有効であり、それ故、本明細書において好ましいことを示唆するいくつかの証拠がある。本明細書における使用に好適である核酸分子としては、特に限定されないが、一般式：
１．ｎ＝１〜２０００であるＡｎ；
２．ｎ＝１〜２０００であるＴｎ；
３．ｎ＝１〜２０００であるＣｎ；
４．ｎ＝１〜２０００であるＧｎ；
５．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｒが、ＡまたはＧのいずれかであり得るＲｎ；
６．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｙが、ＣまたはＴのいずれかであり得るＹｎ；
７．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｍが、ＡまたはＣのいずれかであり得るＭｎ；
８．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｋが、ＧまたはＴのいずれかであり得るＫｎ；
９．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｓが、ＣまたはＧのいずれかであり得るＳｎ；
１０．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｗが、ＡまたはＴのいずれかであり得るＷｎ；
１１．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｈが、ＡまたはＣまたはＴのいずれかであり得るＨｎ；
１２．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｂが、ＣまたはＧまたはＴのいずれかであり得るＢｎ；
１３．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｖが、ＡまたはＣまたはＧのいずれかであり得るＶｎ；
１４．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｄが、ＡまたはＧまたはＴのいずれかであり得るＤｎ；ならびに
１５．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｎが、ＡまたはＣまたはＴまたはＧのいずれかであり得るＮｎ
で表されるものが挙げられる。 The nucleic acid molecules used herein may have any composition of bases, and the same base extension (eg, poly A or poly T) without compromising the ability of the nucleic acid molecules to disperse the bundled CNTs. You may be comprised from. Preferably, the nucleic acid molecule is less than about 2000 bases, where less than 1000 bases are preferred and from about 5 bases to about 1000 bases is most preferred. In general, the ability of nucleic acids to disperse CNTs appears to be independent of sequence or base composition, however, the smaller the GC and TA base pair interactions in the sequence, the higher the dispersion efficiency. As well as some evidence suggesting that RNA and its derivatives are particularly effective in dispersion and are therefore preferred herein. Nucleic acid molecules suitable for use herein are not particularly limited, but have the general formula:
1. An where n = 1 to 2000;
2. Tn where n = 1 to 2000;
3. Cn where n = 1 to 2000;
4). Gn where n = 1 to 2000;
5). Rn where n = 1 to 2000 and R can be either A or G;
6). Yn where n = 1 to 2000 and Y can be either C or T;
7). n = 1-2000, and M can be either A or C;
8). n = 1 to 2000 and K can be either G or T;
9. Sn = 1-2000 and S can be either C or G;
10. Wn where n = 1-2000 and W can be either A or T;
11. n = 1 to 2000 and H can be either A or C or T;
12 Bn where n = 1 to 2000 and B can be either C or G or T;
13. Vn where n = 1 to 2000 and V can be either A or C or G;
14 15. Dn where n = 1 to 2000 and D can be either A or G or T; Nn where n = 1 to 2000 and N can be either A or C or T or G
The thing represented by is mentioned.

上記に列挙した組み合わせに追加して、これらの配列のいずれかは、１つ以上のデオキシリボヌクレオチドがリボヌクレオチドにより置き換えられていてもよく（すなわちＲＮＡまたはＲＮＡ／ＤＮＡハイブリッド）、または１つ以上の糖質−リン酸結合がペプチド結合により置き換えられていてもよい（すなわちＰＮＡまたはＰＮＡ／ＲＮＡ／ＤＮＡハイブリッド）。 In addition to the combinations listed above, any of these sequences may have one or more deoxyribonucleotides replaced by ribonucleotides (ie RNA or RNA / DNA hybrids), or one or more sugars The quality-phosphate bond may be replaced by a peptide bond (ie PNA or PNA / RNA / DNA hybrid).

本明細書において用いられるところ、核酸分子は、好適な溶液中に安定化され得る。核酸分子はリラックス型二次立体配置であることが好ましく、相互に緩く会合されているのみであり、個別のストランドによるＣＮＴとの最大の接触が許容されている。核酸の安定化された溶液は普通であって当該技術分野において周知であり（前述のＳａｍｂｒｏｏｋを参照のこと）、典型的には、ナトリウムおよびカリウム塩、ならびにトリス（トリス（２−アミノエチル）アミン）、ＨＥＰＥＳ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−（２−エタンスルホン酸）、ならびに、ＭＥＳ（２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸などの塩および緩衝剤が挙げられる。安定化された核酸溶液に好ましい溶剤は、水和性であるものであって、ここで、水が最も好ましい。分散プロセスは、核酸変性物質の溶液への任意による添加で向上され得る。通常の変性剤としては、これらに限定されないが、ホルムアミド、尿素およびグアニジンが挙げられる。好適な変性剤の非限定的な列挙は、前述のＳａｍｂｒｏｏｋに見出され得る。 As used herein, nucleic acid molecules can be stabilized in a suitable solution. The nucleic acid molecules are preferably in a relaxed secondary configuration and are only loosely associated with each other, allowing maximum contact with the CNTs by individual strands. Stabilized solutions of nucleic acids are common and well known in the art (see Sambrook, supra), typically sodium and potassium salts, and tris (tris (2-aminoethyl) amine ), HEPES (N- (2-hydroxyethyl) piperazine-N ′-(2-ethanesulfonic acid), and salts and buffers such as MES (2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid. The preferred solvent for the digested nucleic acid solution is one that is hydratable, where water is most preferred, and the dispersion process can be enhanced by the optional addition of nucleic acid denaturing material to the solution. Agents include, but are not limited to, formamide, urea and guanidine Non-limiting list of suitable modifiers is the aforementioned Sa. It can be found in the brook.

本明細書に記載の方法に係る分散体を調製するために、１つ以上の核酸分子が、束ねられたカーボンナノチューブの集合に接触させられ得る。必須ではないが、接触はある種の攪拌手段の存在下になされることが好ましい。典型的には、この攪拌手段は超音波処理を採用するが、核酸およびＣＮＴの高せん断混合（すなわち均質化）をもたらすデバイス、またはこれらの組み合わせのいずれかをも含み得る。攪拌に際して、ＣＮＴは、分散されて、水素結合または他の非共有結合的手段のいくつかによりＣＮＴと緩く会合された少なくとも１つの核酸分子を含むナノチューブ−核酸錯体を形成することとなる。 To prepare a dispersion according to the methods described herein, one or more nucleic acid molecules can be contacted with a bundle of bundled carbon nanotubes. Although not essential, the contact is preferably made in the presence of some kind of stirring means. Typically, the agitation means employs sonication, but may include either a device that provides high shear mixing (ie, homogenization) of nucleic acids and CNTs, or a combination thereof. Upon stirring, the CNTs will be dispersed to form a nanotube-nucleic acid complex containing at least one nucleic acid molecule that is loosely associated with the CNTs by some of hydrogen bonding or other non-covalent means.

ＣＮＴを核酸と接触させるプロセスの最中の温度が、分散効率に影響を与え得る。室温以上での混合はより長い分散時間をもたらすと見られる一方で、室温未満の温度（２３℃）での混合はより急速な分散時間をもたらすと見られ、約４℃の温度が好ましい。核酸分子との接触によるＣＮＴの分散はまた、各々が参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国特許出願公開第２００４／０１３２０７２号明細書および米国特許出願公開第２００４／０１４６９０４号明細書に記載されている。 The temperature during the process of contacting the CNTs with the nucleic acid can affect the dispersion efficiency. While mixing above room temperature appears to result in longer dispersion times, mixing at temperatures below room temperature (23 ° C.) appears to result in more rapid dispersion times, with a temperature of about 4 ° C. being preferred. The dispersion of CNTs upon contact with a nucleic acid molecule is also described in US Patent Application Publication No. 2004/0132072 and US Patent Application Publication No. 2004/0132072, each incorporated by reference in its entirety for all purposes. It is described in the specification of 2004/0146904.

上述の核酸分子に追加して、１種以上の他のアニオン性ポリマーが、ＣＮＴの水性分散体を調製する目的のために用いられ得る。ＣＮＴの分散体の調製に有用であると見出された他のアニオン性ポリマーの例としては、特に限定されないが、そのいずれかがＮａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋またはＣｒ^＋などのカチオンで中和されていてもよいイオン化ポリ（アクリル酸）（「ＰＡＡ」）またはイオン化エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー（「ＥＡＡ」または「ＥＭＡＡ」）；スチレン／スチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー（ＰＳＳ）またはスチレン／スチレンメタクリル酸ナトリウムコポリマーなどのスチレンアイオノマー；ならびに、テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテルコポリマー中のスルホン酸基がナトリウムで中和されていてもよいＮａｆｉｏｎ（商標）コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ製）などのイオン化テトラフルオロエチレン／スルホン酸コポリマーが挙げられる。核酸分子に関して上記に示されているとおり、超音波処理または他の混合手段を適用して、この段落において検討した１種以上のアニオン性ポリマーの水溶液におけるＣＮＴの分散を促進させ得る。 In addition to the nucleic acid molecules described above, one or more other anionic polymers can be used for the purpose of preparing an aqueous dispersion of CNTs. Examples of other anionic polymers that have been found useful for the preparation of CNT dispersions include, but are not limited to, any of which are cations such as Na ⁺ , K ⁺ , NH ₄ ⁺ or Cr ^+. Ionized poly (acrylic acid) ("PAA") or ionized ethylene / (meth) acrylic acid copolymer ("EAA" or "EMAA") that may be neutralized; styrene / sodium styrenesulfonate copolymer (PSS) or styrene / Styrene ionomers such as styrene sodium methacrylate copolymer; and ionized tetrafluoro such as Nafion ™ copolymer (manufactured by DuPont) in which the sulfonic acid groups in the tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer may be neutralized with sodium Ethylene / sulfur Phosphonic acid copolymers are mentioned. As indicated above for nucleic acid molecules, sonication or other mixing means may be applied to promote the dispersion of CNTs in an aqueous solution of one or more anionic polymers discussed in this paragraph.

一実施形態においては、セル中に含まれる電解質溶液に分散された、ＣＮＴおよびアニオン性ポリマーの分子から形成された錯体のセルの陽極プレート上への堆積は、任意の凝析剤のその中での存在により促進されることとなる。この凝析剤は、錯体におけるアニオン性ポリマーの陰電荷を中和する。アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体の集合は、主に、一方の負に荷電された錯体の他方からの反発（または錯体を囲う正に荷電された二重層の反発）により分散状態に維持されているため、凝析剤によるこれらの陰電荷の中和（または二重層の圧縮）は、錯体の集合を電解質溶液中に分散状態に維持させることができる力を除去することとなる。錯体を中和する凝析剤の作用が陽極プレートに近接して生じるに伴って、これらの錯体（もはや分散されてはいない）は、溶液相から固体相へ転移する程度を変化させながら、次第に凝集および集塊（凝集体（ｆｌｏｃｃｕｌｅｓ）および凝集体（ｆｌｏｃｓ）の形成と同様に）して、次いで、陽極プレートの表面上に集まって堆積することとなる。ＣＮＴ錯体に追加して、プレート上に堆積された材料は凝析剤残渣を含み得る。 In one embodiment, the deposition of the complex formed from the CNT and anionic polymer molecules dispersed in the electrolyte solution contained in the cell onto the anode plate of the cell is within any coagulant. Will be promoted by the presence of This coagulant neutralizes the negative charge of the anionic polymer in the complex. The assembly of anionic polymer / CNT complexes is maintained in a dispersed state mainly due to repulsion from one negatively charged complex (or repulsion of a positively charged double layer surrounding the complex). The neutralization of these negative charges (or compression of the bilayer) by the coagulant removes the force that can keep the complex assembly dispersed in the electrolyte solution. As the coagulant action that neutralizes the complex occurs in close proximity to the anode plate, these complexes (which are no longer dispersed) gradually change their degree of transition from the solution phase to the solid phase. Agglomeration and agglomeration (similar to the formation of floccles and flocs) will then be collected and deposited on the surface of the anode plate. In addition to the CNT complex, the material deposited on the plate can contain coagulant residues.

ＣＮＴと錯体を形成する第１のポリマーおよびＣＮＴと会合しないかあるいは第１のポリマーより緩く会合する第２のポリマーなどの、第１および第２のアニオン性ポリマーが電解質溶液中に存在する場合、これらは、陽極の表面上に同時に堆積され得る。第１のポリマーは、例えば、第２のポリマーのマトリックス中に堆積され得る。電界放出デバイスにおける陽極プレートの有用性および性能を増強するために必要な、導電性または官能基化粒子などの追加の材料が電解質溶液中に存在する場合、これらは、アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体と同時に陽極プレート上に堆積され得る。図２は、陽極プレート上へのこのような堆積により形成された膜のタイプの典型例を示し、この膜は、その全面にわたって、均等に堆積された、良好に粘着している材料の良好な均一性を有する。 When the first and second anionic polymers are present in the electrolyte solution, such as a first polymer that complexes with the CNT and a second polymer that does not associate with the CNT or that associates more slowly than the first polymer, These can be deposited simultaneously on the surface of the anode. The first polymer can be deposited, for example, in a matrix of the second polymer. If additional materials, such as conductive or functionalized particles, are present in the electrolyte solution that are necessary to enhance the usefulness and performance of the anode plate in a field emission device, these are the anionic polymer / CNT complex and At the same time it can be deposited on the anode plate. FIG. 2 shows a typical example of the type of film formed by such deposition on the anode plate, which is a good example of a well-adhesive material deposited uniformly over its entire surface. Have uniformity.

アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体を中和する目的のための本明細書における使用のために好適な凝固剤としては、鉄、コバルト、ルテニウムまたはオスミウムなどの第ＶＩＩＩ／ＶＩＩＩＡ族金属を含む金属から形成される三価カチオンなどの無機凝析剤が挙げられる。三価カチオンは、二価カチオンよりも最高で１０倍も錯体の中和において有効である可能性があるため、凝析剤を提供する簡便な方法はトリス（２，２’−ビピリジル）ジクロロ−ルテニウム（ＩＩ）などの二価カチオンを電解質溶液に供給することであり、ここで、２^＋カチオンは陽極プレートへの電子の損失により３^＋原子価に酸化される。このメカニズムの概略的な代表例が図１に示されている。 Suitable coagulants for use herein for the purpose of neutralizing anionic polymer / CNT complexes are formed from metals including Group VIII / VIIIA metals such as iron, cobalt, ruthenium or osmium. Inorganic coagulants such as trivalent cations. Since trivalent cations can be up to 10 times more effective in neutralizing complexes than divalent cations, a convenient way to provide a coagulant is tris (2,2′-bipyridyl) dichloro- ruthenium (II) is to provide the divalent cations in an electrolyte solution such as, where the 2 ⁺ cations are oxidized to 3 ⁺ valence due to the loss of electrons to the anode plate. A schematic representative example of this mechanism is shown in FIG.

しかしながら、代替的な実施形態においては、陽極プレートが銀またはニッケルなどの金属から形成されている場合には、凝析剤は用いられない。このような場合においては、プレート上の金属が電解質溶液中に溶解して、アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体の電荷が、プレートが形成されている固体金属から溶液中に溶解した金属原子から形成されたカチオンによって中和されてしまう。 However, in an alternative embodiment, no coagulant is used when the anode plate is formed from a metal such as silver or nickel. In such a case, the metal on the plate was dissolved in the electrolyte solution, and the charge of the anionic polymer / CNT complex was formed from the metal atoms dissolved in the solution from the solid metal on which the plate was formed. Neutralized by cations.

本明細書に記載の方法は、一般に、約５ボルト未満、または約２〜約５ボルト未満、または約２ボルト〜約３ボルトなどのより低い電位でセルを操作することにより実施される。堆積される膜の厚さは、堆積時間の長さに、かなり直接的に関連している。約１〜約１０分間の範囲内、または約１〜約２分間の範囲内の堆積時間が用いられ得る。セルの陰極と相対的に、陽極プレートでは陽電位が維持される。 The methods described herein are generally performed by operating the cell at a lower potential, such as less than about 5 volts, or from about 2 to less than about 5 volts, or from about 2 volts to about 3 volts. The thickness of the deposited film is fairly directly related to the length of the deposition time. Deposition times in the range of about 1 to about 10 minutes, or in the range of about 1 to about 2 minutes can be used. A positive potential is maintained in the anode plate relative to the cell cathode.

本明細書に記載の方法は、堆積される材料が既定のパターンで堆積された膜の製造に用いられ得る。これは、従来のフォトイメージング技術を用いて陽極として用いられるプレートの表面をパターン化することにより達成され得る。それ故、マスクを介してフォトレジストが活性化され、次いで現像されて、陽極の表面上に環状のウェルのアレイなどのパターンが形成され得る。アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体は凝集して溶液から沈降するため、これらは、これらの孔中にのみ堆積され、フォトレジストは除去され得る。これは、パターン化されたＣＮＴ膜を、電界放出デバイスへの設置により用いられる膜用の基板として機能する陽極プレートにもたらす。 The methods described herein can be used to produce a film in which the deposited material is deposited in a predetermined pattern. This can be accomplished by patterning the surface of the plate used as the anode using conventional photoimaging techniques. Therefore, the photoresist can be activated through the mask and then developed to form a pattern, such as an array of annular wells, on the surface of the anode. As the anionic polymer / CNT complex aggregates and settles out of solution, they are only deposited in these pores and the photoresist can be removed. This results in the patterned CNT film on the anode plate that functions as a substrate for the film used by installation in the field emission device.

セルにおける陽極プレート上へのＣＮＴ錯体材料の堆積の完了後、プレートは、セルから取り外され、すすがれ、乾燥され、電界放出デバイス中に、その陰極アセンブリの一部として用いられて電子放出もたらすためにこのような条件で設置され得る。しかしながら、代替的には、このプレートを電界放出デバイス中への設置の前にベークおよび／または焼成して、堆積されたポリマーを溶融させると共に、これらをそのまま接着剤として利用してＣＮＴをプレートの表面により強固に固着して、優れた耐摩耗性を有するＣＮＴ含有膜をもたらしてもよい。 After completion of the deposition of the CNT complex material on the anode plate in the cell, the plate is removed from the cell, rinsed, dried and used in the field emission device as part of its cathode assembly to provide electron emission. Can be installed under such conditions. However, alternatively, the plate may be baked and / or baked prior to installation in a field emission device to melt the deposited polymer and be used directly as an adhesive to use the CNTs on the plate. It may be more firmly fixed on the surface, resulting in a CNT-containing film having excellent wear resistance.

堆積材料でコートされた上述のプレートが設置され得る電界放出デバイスにおいて、電子放射材料が陰極上に配置されて、励起されると陽極が電子で衝撃される。電子放射材料は、炭素、半導体、金属またはこれらの混合物などの針状の物質であり得る。本明細書において用いられるところ、「針状の」は、１０以上のアスペクト比を有する粒子を意味する。典型的には、ガラスフリット、金属粉末あるいは金属塗料またはこれらの混合物が、電子放射材料を陰極アセンブリにおける基板に取り付けるために用いられる。 In a field emission device in which the above-mentioned plate coated with a deposition material can be placed, an electron emitting material is placed on the cathode and when excited, the anode is bombarded with electrons. The electron emitting material can be a needle-like material such as carbon, semiconductor, metal or mixtures thereof. As used herein, “acicular” means particles having an aspect ratio of 10 or greater. Typically, glass frit, metal powder or metal paint or mixtures thereof are used to attach the electron emitting material to the substrate in the cathode assembly.

電子放射材料として用いられる針状の炭素は種々のタイプであり得るが、カーボンナノチューブが好ましい針状の炭素であると共に、単層ＣＮＴが特に好ましい。微小な金属粒子上での炭素含有ガスの触媒分解から成長する炭素繊維がまた針状の炭素として有用であり、針状の炭素の他の例は、ポリアクリロニトリル−ベース（ＰＡＮ−ベース）炭素繊維およびピッチ−ベース炭素繊維である。 The acicular carbon used as the electron emission material may be of various types, but carbon nanotubes are the preferred acicular carbon and single-walled CNTs are particularly preferred. Carbon fibers grown from catalytic decomposition of carbon-containing gases on fine metal particles are also useful as acicular carbon, other examples of acicular carbon are polyacrylonitrile-based (PAN-based) carbon fibers And pitch-based carbon fibers.

種々のプロセスを、電子放射材料を基板に結合させるために用いることが可能である。この結合させる手段は、電界放出陰極が配置される装置の製造条件、ならびに、例えば、典型的には真空条件および約４５０℃以下の温度といったその使用時の周囲条件に耐えると共に、これらの条件下でその一体性を維持しなければならない。電子放射材料およびガラスフリット、金属粉末または金属塗料またはこれらの混合物から構成されるペーストを、基板上に所望のパターンでスクリーン印刷し、次いで、乾燥させ、パターン化したペーストを焼結させる方法が好ましい。例えばより高い解像度が要求されるものといったより幅広い多様な用途のために、好ましいプロセスは、光開始剤および光硬化性モノマーをさらに含むペーストをスクリーン印刷する工程、乾燥させたペーストをフォトパターニングする工程およびパターン化したペーストを焼成する工程を含む。 Various processes can be used to bond the electron emitting material to the substrate. This means of coupling withstands the manufacturing conditions of the device in which the field emission cathode is located, as well as ambient conditions during its use, eg, vacuum conditions and temperatures below about 450 ° C., and under these conditions That unity must be maintained. Preferred is a method in which a paste composed of an electron emitting material and glass frit, metal powder or metal paint or a mixture thereof is screen printed in a desired pattern on a substrate and then dried to sinter the patterned paste. . For a wider variety of applications, such as those requiring higher resolution, a preferred process is screen printing a paste further comprising a photoinitiator and a photocurable monomer, and photopatterning the dried paste. And baking the patterned paste.

基板は、ペースト組成物が接着するであろう材料のいずれかであることが可能である。ペーストが非導電性であると共に非導電性基板が用いられる場合、陰極として機能すると共に、電圧を電子放射材料に印加する手段を提供する電気導体の膜が必要とされることとなる。ケイ素、ガラス、金属、または、アルミナなどの耐火性材料をこの基板とすることが可能である。ディスプレイ用途については、好ましい基板はガラスであり、ソーダ石灰ガラスが特に好ましい。ガラス上での最適な導電率のために、５００〜５５０℃で、空気または窒素であって、好ましくは空気中に、銀ペーストをガラス上に予め焼成することが可能である。次いで、このようにして形成された電導層に、放出ペーストを重ね印刷することが可能である。 The substrate can be any material to which the paste composition will adhere. If the paste is non-conductive and a non-conductive substrate is used, a film of electrical conductor will be required that functions as a cathode and provides a means to apply a voltage to the electron emitting material. The substrate can be a refractory material such as silicon, glass, metal, or alumina. For display applications, the preferred substrate is glass, with soda lime glass being particularly preferred. For optimal conductivity on the glass, it is possible to pre-fire the silver paste on the glass at 500-550 ° C. in air or nitrogen, preferably in air. The release paste can then be overprinted on the conductive layer thus formed.

スクリーン印刷に用いられるペーストは、典型的には、電子放射材料、有機媒体、溶剤、界面活性剤、ならびに、低融点ガラスフリット、金属粉末あるいは金属塗料のいずれかまたはこれらの混合物を含有する。媒体および溶剤の役割は、スクリーン印刷などの典型的なパターン化プロセスのために適切なレオロジーを有するペースト中に、粒状の構成成分、すなわち固形分を懸濁させると共に分散させることである。このような目的のための使用については多くの有機媒体が知られており、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂および種々の分子量のアルキド樹脂が挙げられる。ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレートおよびテルピネオールが有用な溶剤の例である。これらのおよび他の溶剤は、所望の粘度および揮発度要件を得るために配合される。 Pastes used for screen printing typically contain an electron emitting material, an organic medium, a solvent, a surfactant, and either a low melting glass frit, a metal powder or a metal paint, or a mixture thereof. The role of the media and solvent is to suspend and disperse the particulate components, i.e. solids, in a paste having the appropriate rheology for a typical patterning process such as screen printing. Many organic media are known for use for such purposes, including cellulosic resins such as ethyl cellulose and alkyd resins of various molecular weights. Butyl carbitol, butyl carbitol acetate, dibutyl carbitol, dibutyl phthalate and terpineol are examples of useful solvents. These and other solvents are formulated to obtain the desired viscosity and volatility requirements.

焼成温度で十分に軟化して基板および電子放射材料に粘着するガラスフリットもまた用いられる。鉛またはビスマスガラスフリットを、ホウケイ酸カルシウムまたはホウケイ酸亜鉛などの低溶融点を有する他のガラスと同様に用いることが可能である。高い導電性を有するスクリーン印刷可能な組成物が所望される場合、このペーストはまた、例えば、銀または金色といった金属を含有し得る。このペーストは、典型的には、ペーストの総重量を基準にして約４０重量％〜約８０重量％の固形分を含有する。これらの固形分は、電子放射材料、ならびに、ガラスフリットおよび／または金属成分を含む。組成における変動を用いて、粘度および印刷される材料の最終的な厚さを調節することが可能である。 Glass frit that softens sufficiently at the firing temperature and adheres to the substrate and the electron emitting material is also used. Lead or bismuth glass frit can be used as well as other glasses having a low melting point such as calcium borosilicate or zinc borosilicate. If a screen printable composition having high electrical conductivity is desired, the paste may also contain a metal such as silver or gold, for example. The paste typically contains about 40% to about 80% solids by weight, based on the total weight of the paste. These solids include electron emitting materials and glass frit and / or metal components. Variations in composition can be used to adjust the viscosity and the final thickness of the printed material.

この放出ペーストは、典型的には、電子放射材料、有機媒体、界面活性剤、溶剤、ならびに、低融点ガラスフリット、金属粉末あるいは金属塗料のいずれかまたはこれらの混合物の混合物を３本ロールミルにかけることにより調製される。このペースト混合物は、例えば、１６５〜４００−メッシュステンレス鋼スクリーンを用いてスクリーン印刷することが可能である。ペーストは、連続的な膜または所望のパターンの形態で堆積されることが可能である。基板がガラスである場合、ペーストは、約３５０℃〜約５５０℃、好ましくは約４５０℃〜約５２５℃の温度で、約１０分間、窒素中に焼成される。より高い焼成温度を、これに耐えることが可能である基板と共に用いることが可能であるが、ただし、雰囲気が酸素を含んでいないことを条件とする。しかしながら、ペースト中の有機構成成分は、実際には３５０〜４５０℃で揮発して、電子放射材料およびガラスおよび／または金属導体の複合体の層から離れる。電子放射材料は、窒素中での焼成の最中には、酸化、または、他の化学的あるいは物理的変化を大きく受けないと見られる。 This release paste is typically subjected to a three roll mill with an electron emitting material, an organic medium, a surfactant, a solvent, and a low melting glass frit, metal powder or metal paint, or a mixture of these. It is prepared by. This paste mixture can be screen printed using, for example, a 165-400-mesh stainless steel screen. The paste can be deposited in the form of a continuous film or a desired pattern. When the substrate is glass, the paste is fired in nitrogen at a temperature of about 350 ° C. to about 550 ° C., preferably about 450 ° C. to about 525 ° C. for about 10 minutes. Higher firing temperatures can be used with substrates that can withstand this, provided that the atmosphere does not contain oxygen. However, the organic components in the paste actually volatilize at 350-450 ° C. and leave the layer of the electron emitting material and the composite of glass and / or metal conductor. Electron emitting materials appear not to undergo significant oxidation or other chemical or physical changes during calcination in nitrogen.

スクリーン印刷したペーストがフォトパターニングされる場合、このペーストはまた、光開始剤、現像可能なバインダ、ならびに、例えば、少なくとも１個の重合性エチレン基を有する少なくとも１種の付加重合性エチレン性不飽和化合物から構成される光硬化性モノマーをも含有し得る。典型的には、ＣＮＴなどの電子放射材料、銀およびガラスフリットから調製されたペーストは、ペーストの総重量を基準にして、約０．０１〜６．０重量％ナノチューブ、微細な銀粒子の形態での約４０〜７５重量％銀および約３〜１５重量％ガラスフリットを含有することとなる。 If the screen-printed paste is photopatterned, the paste also contains a photoinitiator, a developable binder, and at least one addition polymerizable ethylenically unsaturated, for example, having at least one polymerizable ethylene group. A photocurable monomer composed of the compound may also be contained. Typically, a paste prepared from an electron emitting material such as CNT, silver and glass frit is about 0.01-6.0 wt% nanotubes, in the form of fine silver particles, based on the total weight of the paste About 40-75% by weight silver and about 3-15% by weight glass frit.

電界放出デバイスの陽極は、導電性層でコートされた電極である。陰極が上述の厚膜ペースト堆積物の画素のアレイを含有している、ディスプレイデバイスに電界放出デバイスが用いられている場合、ディスプレイデバイス中の陽極は、入射する電子を光に変換する蛍光体を含み得る。陽極の基板はまた、もたらされる光線が透過可能であるよう、透明であるよう選択されることとなる。陰極アセンブリおよび陽極がスペーサにより分離されて、真空の空隙が陽極と陰極との間に存在する、シールされたユニットが陰極アセンブリおよび陽極から構成される。この真空の間隙は、陰極から放出される電子がガス分子とほとんど衝突せずに陽極に移動し得るよう、部分真空下にある必要がある。多くの場合、この真空の間隙は、１０^−５Ｔｏｒｒ未満の圧力に真空引きされる。 The anode of the field emission device is an electrode coated with a conductive layer. When a field emission device is used in the display device, where the cathode contains an array of pixels of the thick film paste deposit described above, the anode in the display device contains a phosphor that converts incident electrons into light. May be included. The anode substrate will also be selected to be transparent so that the resulting light beam can be transmitted. A sealed unit is constructed from the cathode assembly and the anode, in which the cathode assembly and the anode are separated by a spacer and a vacuum gap exists between the anode and the cathode. This vacuum gap needs to be under a partial vacuum so that electrons emitted from the cathode can move to the anode with little collision with gas molecules. In many cases, this vacuum gap is evacuated to a pressure of less than 10 ⁻⁵ Torr.

このような電界放出デバイスは、例えば真空電子素子、フラットパネルコンピュータおよびテレビディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ用バックライト、エミッションゲート増幅器およびクライストロンといった多様な電子的用途、ならびに、照明デバイスにおいて有用である。例えば、電界放出電子源、すなわち、電界放出材料またはフィールドエミッタを用いる陰極、およびフィールドエミッタにより放出された電子の照射で発光することができる蛍光体を有するフラットパネルディスプレイが提案されている。このようなディスプレイは、従来の陰極線管の利点、ならびに、他のフラットパネルディスプレイの深度、重量および電力消費利点を視覚的ディスプレイにもたらす可能性を有している。フラットパネルディスプレイは平面であることも曲面であることも可能である。米国特許第４，８５７，７９９号明細書および米国特許第５，０１５，９１２号明細書は、タングステン、モリブデンまたはケイ素から構成されるマイクロチップ陰極を用いるマトリックスアドレス指定フラットパネルディスプレイを開示する。国際公開第９４−１５３５２号パンフレット、国際公開第９４−１５３５０号パンフレットおよび国際公開第９４−２８５７１号パンフレットは、陰極が比較的平坦な放出面を有するフラットパネルディスプレイを開示する。これらのデバイスは、米国特許出願公開第２００２／００７４９３２号明細書にも記載されており、これは、この参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される。 Such field emission devices are useful in a variety of electronic applications such as vacuum electronic elements, flat panel computers and television displays, backlights for LCD displays, emission gate amplifiers and klystrons, and lighting devices. For example, a flat panel display having a field emission electron source, that is, a cathode using a field emission material or a field emitter, and a phosphor capable of emitting light upon irradiation with electrons emitted by the field emitter has been proposed. Such a display has the potential to bring the advantages of conventional cathode ray tubes, as well as the depth, weight and power consumption advantages of other flat panel displays, to a visual display. Flat panel displays can be flat or curved. U.S. Pat. No. 4,857,799 and U.S. Pat. No. 5,015,912 disclose matrix addressed flat panel displays using microchip cathodes composed of tungsten, molybdenum or silicon. WO94-15352, WO94-15350 and WO94-28571 disclose flat panel displays in which the cathode has a relatively flat emission surface. These devices are also described in US 2002/0074932, which is hereby incorporated by reference in its entirety for all purposes.

本明細書におけるプロセスにおいて用いられる材料は、当該技術分野において公知であるプロセスによって形成され得るか、または、ＡｌｆａＡｅｓａｒ（ＷａｒｄＨｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、ＣｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ（ＷｅｓｔＨａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄＭａｔｅｒｉａｌｓ（ＡｌｉｓｏＶｉｅｊｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの供給者から市販されている。 The materials used in the processes herein can be formed by processes known in the art, or Alfa Aesar (Ward Hill, Massachusetts), City Chemical (West Haven, Connecticut), Fisher Scientific (Fairlaw, New Jersey), Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri), or Stanford Materials (Aliso Viejo, California).

本発明の有利な特性および効果が、以下に記載のとおり、一連の実施例において見られ得る（実施例１〜５）。これらの実施例が基づく実施形態は単に代表的であり、本発明を例示するためのこれらの実施形態の選択は、これらの実施例において記載されていない材料、条件、仕様、成分、反応体、技術およびプロトコルが本発明の実施に好適ではないことを示すものではなく、またはこれらの実施例において説明されていない主題が、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されていることを示すものではない。 The advantageous properties and effects of the present invention can be seen in a series of examples (Examples 1-5) as described below. The embodiments on which these examples are based are merely representative, and the selection of these embodiments to illustrate the invention is based on materials, conditions, specifications, components, reactants, not described in these examples. Does not indicate that the techniques and protocols are not suitable for practicing the present invention, or excludes subject matter not described in these examples from the scope of the appended claims and their equivalents. It does not indicate.

１５０ｍｇのレーザ−切断したＣＮＴ（ＣＮＩ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）製）を、１５ｍＬの１×ＴＢＥ［トリスホウ酸（エチレンジアミン四酢酸）］緩衝剤（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ製）中に３０ｍｇイースト菌ＲＮＡ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ製）と混合した。この混合物を、プローブ超音波処理器で２０Ｗの出力レベルで３０分超音波処理した。得られた分散体を、以下の表（表１）に従って他の２種の成分と混合して、１００ｍＬの堆積溶液を形成した。堆積溶液中に用いられているＲｕ^２＋（ｂｉｐｙ）_３は、トリス（２，２’−ビピリジル）ジクロロ−ルテニウム（ＩＩ）であり、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手される。ＥＭＭＡは、ＤｕＰｏｎｔからＳｕｒｌｙｎ（商標）アイオノマーとして入手されるエチレン／メタクリル酸アイオノマーである。 150 mg of laser-cut CNT (from CNI (Houston, Texas)) and 30 mg yeast RNA (from Sigma Aldrich) in 15 mL of 1 × TBE [Trisboric acid (ethylenediaminetetraacetic acid)] buffer (from Sigma Aldrich) and Mixed. This mixture was sonicated with a probe sonicator at a power level of 20 W for 30 minutes. The resulting dispersion was mixed with the other two components according to the following table (Table 1) to form a 100 mL deposition solution. Ru ²⁺ (bipy) ₃ used in the deposition solution is tris (2,2′-bipyridyl) dichloro-ruthenium (II) and is obtained from Sigma Aldrich. EMMA is an ethylene / methacrylic acid ionomer obtained from DuPont as Surlyn ™ ionomer.

実施例１
２インチ×２インチステンレス鋼プレート（陰極として用いた）および２インチ×２インチインジウム錫酸化物（「ＩＴＯ」）プレート（陽極として用いた）を、矩形の電気化学セル（その構成は図３に示されている）に平行に挿入した。このセルに、１５ｍＬの堆積溶液を電解質として充填した。３．２Ｖの電位差をこれらの２つの電極の間に印加した。１分後、堆積を停止し、ＩＴＯプレートをセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気中で乾燥させた。プレート上の均一な材料の堆積を図２に示すとおり達成した。 Example 1
A 2 inch × 2 inch stainless steel plate (used as the cathode) and a 2 inch × 2 inch indium tin oxide (“ITO”) plate (used as the anode) were assembled into a rectangular electrochemical cell (configuration shown in FIG. 3). Inserted in parallel). The cell was filled with 15 mL of deposition solution as an electrolyte. A potential difference of 3.2 V was applied between these two electrodes. After 1 minute, the deposition was stopped and the ITO plate was removed from the cell, rinsed with deionized water and dried in air. Uniform material deposition on the plate was achieved as shown in FIG.

実施例２
フォトレジスト（ＰＲ）パターン化したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）基板（２インチ×２インチ）を陽極として用いた。ＰＲ層は、２０μｍ径の環状のウェルのアレイを画定する。これらのウェルはＩＴＯプレートの表面をＣＮＴ堆積のために露出させる。電気堆積の前に、ＰＲ被覆ＩＴＯプレートを０．０１％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００溶液に浸漬し、取り出し、Ｎ_２ガスを吹き付けることにより乾燥させた。これは、より良好な濡れ性のために、疎水性ＰＲ層を薄い親水性層で覆うことで補助する。この処理の後、２インチ×２インチステンレス鋼プレート（陰極として用いた）およびＰＲ−被覆ＩＴＯプレート（陽極として用いた）を、実施例１において用いたものと同一のタイプの電気化学セルに、平行に挿入した。このセルに１５ｍＬの堆積溶液を充填した。ＡＣ電位（０〜３．５Ｖピーク間電圧および５０％衝撃係数での１００Ｈｚ矩形波）を、これら２つの電極間に印加した。１分後、堆積を停止し、ＩＴＯプレートをセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気中で乾燥させた。アセトン溶剤との処理によりＰＲ層を除去した。露出されたウェルにおける、ＣＮＴ材料の堆積の良好な均一性を、図４に示されるとおり達成した。 Example 2
A photoresist (PR) patterned indium tin oxide (ITO) substrate (2 inches × 2 inches) was used as the anode. The PR layer defines an array of 20 μm diameter annular wells. These wells expose the surface of the ITO plate for CNT deposition. Prior to electrodeposition, the PR-coated ITO plate was immersed in 0.01% Triton X-100 solution, taken out and dried by blowing _{N 2} gas. This is aided by covering the hydrophobic PR layer with a thin hydrophilic layer for better wettability. After this treatment, a 2 inch × 2 inch stainless steel plate (used as the cathode) and a PR-coated ITO plate (used as the anode) were placed in the same type of electrochemical cell as used in Example 1. Inserted in parallel. The cell was filled with 15 mL of deposition solution. An AC potential (100 Hz square wave with 0-3.5V peak-to-peak voltage and 50% impact coefficient) was applied between these two electrodes. After 1 minute, the deposition was stopped and the ITO plate was removed from the cell, rinsed with deionized water and dried in air. The PR layer was removed by treatment with an acetone solvent. Good uniformity of CNT material deposition in the exposed wells was achieved as shown in FIG.

実施例３
実施例１から得られると共に、図２に示される乾燥させたプレートを、次いで、窒素中で、１０分間、４２０℃で焼成した。次いで、一片の接着テープをＣＮＴ膜上に重ね貼りし、その後剥離した。通例、「活性化」と称されるこのプロセスは、膜表面を破損させて、ＣＮＴフィラメントを基板表面から露出させると共に持ち上げさせて、電子電界放出を劇的に増進させることが知られている。次いで、ダイオード電界放出デバイスを、ＣＮＴ膜被覆ＩＴＯ基板を陰極として用いることにより組み立てた。この「活性化」した陰極とは反対に、蛍光体被膜を有するＩＴＯ被覆ガラス基板から構成される陽極プレートを設けた。電気的に絶縁性の１ｍｍ厚スペーサを用いて、陰極と陽極基板との間の距離を維持した。陰極および陽極に対する電気的接触は、銀塗料および銅テープを用いてダイオードデバイスを完成させることにより達成した。このデバイスを＜１×１０^−５Ｔｏｒｒの圧力に真空引きした真空チャンバに取り付けた。６０Ｈｚの反復周波数および６０μｓのパルス幅を有するパルス矩形波を、陽極に印加した。陰極は大地電位で維持した。２ｋＶの陽極電圧で、２００μＡの陽極電流を得た。このデバイスによって放出された電子による蛍光体照明のイメージが図５に示されている。 Example 3
The dried plate obtained from Example 1 and shown in FIG. 2 was then fired at 420 ° C. for 10 minutes in nitrogen. Next, a piece of adhesive tape was laminated on the CNT film and then peeled off. This process, commonly referred to as “activation”, is known to break the film surface, exposing and lifting the CNT filaments from the substrate surface, dramatically increasing electron field emission. A diode field emission device was then assembled by using a CNT film coated ITO substrate as the cathode. Opposite to this “activated” cathode, an anode plate comprised of an ITO coated glass substrate with a phosphor coating was provided. An electrically insulating 1 mm thick spacer was used to maintain the distance between the cathode and the anode substrate. Electrical contact to the cathode and anode was achieved by completing the diode device with silver paint and copper tape. The device was attached to a vacuum chamber that was evacuated to a pressure of <1 × 10 ⁻⁵ Torr. A pulsed square wave having a repetition frequency of 60 Hz and a pulse width of 60 μs was applied to the anode. The cathode was maintained at ground potential. An anode current of 200 μA was obtained at an anode voltage of 2 kV. An image of phosphor illumination by electrons emitted by this device is shown in FIG.

実施例４
実施例２から得られると共に、図４に示される乾燥させたプレートを、実施例３に記載されているとおり窒素中で、１０分間、４２０℃で焼成した。実施例３に記載されているとおり、ＣＮＴドット表面を一片の接着テープで活性化した。次いで、ダイオード電界放出デバイスを、ＣＮＴドットカバー被覆ＩＴＯ基板を陰極として用い、蛍光体被膜を有するＩＴＯ被覆ガラス基板を陽極として用いることにより組み立てた。０．２２ｍｍ厚ガラススペーサをこの実施例において用いて、陰極と陽極基板との間の距離を維持させた。このデバイスを＜１×１０^−５Ｔｏｒｒの圧力に真空引きした真空チャンバに取り付けた。６０Ｈｚの反復周波数および６０μｓのパルス幅を有するパルス矩形波を、陽極に印加した。陰極は大地電位で維持した。パルス陽極電圧が８００Ｖに達したら、５μＡの平均陽極電流が計測された。パルス陽極電圧が高まるに伴って、高まる陽極電流を計測した。９２５Ｖの陽極電圧で、４０μＡの陽極電流を得た。図６は、この電界放出デバイスからの記録した陽極電流および陽極電圧値のプロットを示す。９７５Ｖ陽極電圧および８０μＡ陽極電流で作動するこのデバイスによって放出された電子による蛍光体照明のイメージが図７に示されている。陽極上の照らされた矩形の画素の各々は、陰極上の複数のＣＮＴドットのアレイにより形成した。 Example 4
The dried plate obtained from Example 2 and shown in FIG. 4 was fired at 420 ° C. for 10 minutes in nitrogen as described in Example 3. As described in Example 3, the CNT dot surface was activated with a piece of adhesive tape. A diode field emission device was then assembled using a CNT dot cover coated ITO substrate as the cathode and an ITO coated glass substrate having a phosphor coating as the anode. A 0.22 mm thick glass spacer was used in this example to maintain the distance between the cathode and the anode substrate. The device was attached to a vacuum chamber that was evacuated to a pressure of <1 × 10 ⁻⁵ Torr. A pulsed square wave having a repetition frequency of 60 Hz and a pulse width of 60 μs was applied to the anode. The cathode was maintained at ground potential. When the pulsed anode voltage reached 800V, an average anode current of 5 μA was measured. As the pulsed anode voltage increased, the increasing anode current was measured. An anode current of 40 μA was obtained at an anode voltage of 925V. FIG. 6 shows a plot of the recorded anode current and anode voltage values from this field emission device. An image of phosphor illumination with electrons emitted by this device operating at 975V anode voltage and 80 μA anode current is shown in FIG. Each of the illuminated rectangular pixels on the anode was formed by an array of CNT dots on the cathode.

実施例５
実施例２において形成し、実施例４において用いた単純なＩＴＯ被覆ガラス基板の代わりに、この方法を用いて、ＣＮＴドットをトップゲート型三極管基板上に蒸着させた。トップゲート型三極管基板は、典型的には、絶縁層がその間に配置されている２つの導電層から構成される。この実施例においては、ＩＴＯ被覆ガラス基板をトップゲート型三極管用の基板として用い、ＩＴＯ層を陰極として用いた。絶縁性誘電体層をＩＴＯ層の一番上に堆積させた。金属ゲート電極層をこの誘電体層の上に堆積させた。加えて、環状のウェルのアレイを、フォトレジスト（「ＰＲ」）およびマスクを用いて金属および誘電体層を介してエッチングしてＩＴＯ面を露出させた。実施例２のとおり、環状のウェルのアレイが、三極管アセンブリを覆うＰＲ層上にパターンを画定した。ＰＲにおけるウェルの開口は、金属および誘電体層を貫通して延びるウェルの直径よりも小さな直径を有していたが、より小さなウェルの周縁はより大きなものと同心状であった。実施例２および４に記載のものと同様の手順を用いて、ＣＮＴドットをＩＴＯ表面上に堆積させ、焼成すると共に活性化した。 Example 5
Instead of the simple ITO-coated glass substrate formed in Example 2 and used in Example 4, this method was used to deposit CNT dots on top-gate triode substrates. A top-gate triode substrate is typically composed of two conductive layers with an insulating layer disposed therebetween. In this example, an ITO-coated glass substrate was used as a substrate for a top gate type triode and an ITO layer was used as a cathode. An insulating dielectric layer was deposited on top of the ITO layer. A metal gate electrode layer was deposited on the dielectric layer. In addition, an array of annular wells was etched through the metal and dielectric layers using a photoresist (“PR”) and mask to expose the ITO surface. As in Example 2, an array of annular wells defined a pattern on the PR layer covering the triode assembly. The well opening in the PR had a smaller diameter than the diameter of the well extending through the metal and dielectric layers, but the periphery of the smaller well was concentric with the larger one. Using procedures similar to those described in Examples 2 and 4, CNT dots were deposited on the ITO surface, baked and activated.

活性化した三極管陰極の反対に、蛍光体被膜を有するＩＴＯ被覆ガラス基板から構成される陽極プレートを設けた。３ｍｍ厚スペーサを用いて陰極と陽極基板との間の距離を維持した。銀塗料および銅テープを用いてトップゲート型三極管デバイスを完成させて、ＩＴＯ陰極、金属ゲート電極、およびＩＴＯ陽極に電気的接触を形成した。デバイスを＜１×１０^−５Ｔｏｒｒの圧力に真空引きした真空チャンバに取り付けた。３ｋＶのＤＣ電圧を陽極に印加した。１２０Ｈｚの反復周波数および３０μｓのパルス幅を有するパルス矩形波を、ゲート電極に印加した。陰極は大地電位で維持した。パルスゲート電圧が７０Ｖに達したら、５．０μＡ／ｃｍ^２の平均陽極電流密度が計測された。この三極管デバイスによって放出された電子による蛍光体照明のイメージが図８に示されている。 Opposite to the activated triode cathode, an anode plate composed of an ITO-coated glass substrate having a phosphor coating was provided. A 3 mm thick spacer was used to maintain the distance between the cathode and the anode substrate. A top gate triode device was completed using silver paint and copper tape to make electrical contact to the ITO cathode, metal gate electrode, and ITO anode. The device was attached to a vacuum chamber that was evacuated to a pressure of <1 × 10 ⁻⁵ Torr. A DC voltage of 3 kV was applied to the anode. A pulsed rectangular wave having a repetition frequency of 120 Hz and a pulse width of 30 μs was applied to the gate electrode. The cathode was maintained at ground potential. When the pulse gate voltage reached 70V, an average anode current density of 5.0 μA / cm ² was measured. An image of phosphor illumination by electrons emitted by this triode device is shown in FIG.

本発明の一定のデバイスの特徴が、種々のこのような特徴を一緒に組み合わせる１つ以上の特定の実施形態の文脈に、本明細書において記載されている。しかしながら、本発明の範囲は、いずれかの特定の実施形態中の一定の特徴のみの記載によっては限定されず、本発明はまた、（１）記載の実施形態のいずれかの特徴のすべてより小数のサブコンビネーションであって、サブコンビネーションの形成のために省略された特徴の欠如を特徴とし得るサブコンビネーション；（２）いずれかの記載の実施形態の組み合わせ中に個別に包含される特徴の各々；ならびに（３）２つ以上の記載の実施形態の選択された特徴のみをグループ化することにより形成される特徴と、任意により、本明細書において他の箇所に開示されている他の特徴との他の組み合わせを含む。 Certain device features of the invention are described herein in the context of one or more specific embodiments that combine various such features together. However, the scope of the present invention is not limited by the description of only certain features in any particular embodiment, and the invention is also less than all of the features of any of the embodiments described in (1). A sub-combination that can be characterized by a lack of features omitted for the formation of the sub-combination; (2) each of the features individually included in the combination of any of the described embodiments; And (3) a feature formed by grouping only selected features of two or more described embodiments, and optionally other features disclosed elsewhere herein Includes other combinations.

本明細書においては、本明細書の主題の実施形態が、一定の特徴または要素を包含し、含有し、有し、これらを含んでなり、またはこれらから構成されるとして記述または説明されている用法の文脈によって、明確にそうでないと記載されていない、または反対に示されていない限りにおいて、明らかに記述または説明されているものに追加する特徴または要素の１つ以上が実施形態において存在していてもよい。本明細書の主題の代替的実施形態は、しかしながら、基本的に、一定の特徴または要素から構成されるとして記述または説明され得、この実施形態においては、作動の原理、または実施形態の特色的な特徴を実質的に変更するであろう特徴または要素はそこには存在しない。本明細書の主題のさらなる代替的実施形態は、一定の特徴または要素から構成されるとして記述または説明され得、この実施形態またはそのわずかな変形においては、特定的に記述または説明された特徴または要素のみが存在する。 As used herein, embodiments of the subject matter herein are described or described as including, containing, having, including, or consisting of certain features or elements. Depending on the context of usage, one or more of the features or elements in addition to those explicitly described or described may be present in the embodiment unless explicitly stated otherwise or indicated to the contrary. It may be. Alternative embodiments of the subject matter herein, however, may be described or described as being essentially composed of certain features or elements, in which the principles of operation or features of the embodiments are described. There are no features or elements in it that would substantially change such features. Further alternative embodiments of the subject matter herein may be described or described as being composed of certain features or elements, and in this embodiment or slight variations thereof, the features or There are only elements.

Claims

（ａ）陰極、陽極プレート、陰極を電源に接続する第１の導電路、および電源を陽極プレートに接続する第２の導電路を含む電気化学セルを備える工程；
（ｂ）カーボンナノチューブと第１のアニオン性ポリマーとから形成される複合体の分散体を、陰極と陽極との間に配置される水性電解質として供給する工程；および
（ｃ）電気化学セルに電圧を印加して陽極上に複合体を堆積させる工程；
を含むカーボンナノチューブの堆積方法。 (A) providing an electrochemical cell including a cathode, an anode plate, a first conductive path connecting the cathode to a power source, and a second conductive path connecting the power source to the anode plate;
(B) supplying a dispersion of a complex formed of the carbon nanotube and the first anionic polymer as an aqueous electrolyte disposed between the cathode and the anode; and (c) voltage to the electrochemical cell. Applying a to deposit the composite on the anode;
A method for depositing carbon nanotubes comprising:

水性電解質が、凝固剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the aqueous electrolyte further comprises a coagulant.

凝固剤残渣が、複合体と一緒に陽極上に堆積される、請求項２に記載の方法。 The method of claim 2, wherein the coagulant residue is deposited on the anode together with the composite.

第１のポリマーが核酸分子を含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule.

第１のポリマーがＲＮＡを含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the first polymer comprises RNA.

電解質が第２のアニオン性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the electrolyte further comprises a second anionic polymer.

第２のイオン性ポリマーが、スチレンアイオノマーまたはイオン化エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含む、請求項６に記載の方法。 The method of claim 6, wherein the second ionic polymer comprises a styrene ionomer or an ionized ethylene / (meth) acrylic acid copolymer.

陽極上に堆積される複合体が、第２のアニオン性ポリマーのマトリックス中に堆積される、請求項６に記載の方法。 7. The method of claim 6, wherein the composite deposited on the anode is deposited in a matrix of a second anionic polymer.

第１のポリマーが核酸分子を含む、請求項７に記載の方法。 The method of claim 7, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule.

第１のポリマーがＲＮＡを含む、請求項７に記載の方法。 The method of claim 7, wherein the first polymer comprises RNA.

陽極プレートをセルから外し、これを電界放出デバイス中に設置する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, further comprising removing the anode plate from the cell and placing it in a field emission device.

基板、ならびに基板上に配置された、（ａ）凝固剤残渣、および（ｂ）カーボンナノチューブと第１のアニオン性ポリマーとから形成される複合体を含む薄膜。 A thin film comprising a substrate and a composite disposed on the substrate, the composite formed from (a) a coagulant residue, and (b) a carbon nanotube and a first anionic polymer.

第１のポリマーが核酸分子を含む、請求項１２に記載の方法。 13. A method according to claim 12, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule.

第１のポリマーがＲＮＡを含む、請求項１２に記載の方法。 The method of claim 12, wherein the first polymer comprises RNA.

基板上に、第２のアニオン性ポリマーがさらに配置されてある、請求項１２に記載の薄膜。 The thin film of claim 12, further comprising a second anionic polymer disposed on the substrate.

第２のイオン性ポリマーが、スチレンアイオノマーまたはイオン化エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含む、請求項１５に記載の方法。 The method of claim 15, wherein the second ionic polymer comprises a styrene ionomer or an ionized ethylene / (meth) acrylic acid copolymer.

第１のポリマーが核酸分子を含む、請求項１５に記載の方法。 The method of claim 15, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule.

第１のポリマーがＲＮＡを含む、請求項１５に記載の方法。 The method of claim 15, wherein the first polymer comprises RNA.

請求項１に記載の薄膜を含む電界放出デバイス用の陰極アセンブリ。 A cathode assembly for a field emission device comprising the thin film of claim 1.

請求項１９に記載の陰極アセンブリを含む電界放出デバイス。 A field emission device comprising the cathode assembly of claim 19.