【０００１】
発明の分野
本発明は、小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維の、エレクトロンフィールドエミッターとしての使用、特に、ディスプレイスクリーンにおけるフィールドエミッターカソード中でのその使用に関する。
【０００２】
発明の背景
しばしばフィールドエミッション物質またはフィールドエミッターと呼ばれるフィールドエミッション電子源は、さまざまなエレクトロニクス用途で、たとえば、真空電子デバイス、フラットパネルコンピューターおよびテレビディスプレイ、エミッションゲート増幅器、ならびにクライストロンで、さらには照明で使用することができる。
【０００３】
ディスプレイスクリーンは、家庭用および商用のテレビ、ラップトップおよびデスクトップコンピュータならびに屋内および屋外の広告さらには情報プレゼンテーションのような多種多様な用途で使用される。フラットパネルディスプレイは、ほとんどのテレビおよびデスクトップコンピュータで見られる厚い陰極線管モニターとは対照的にわずか数インチという薄さである。フラットパネルディスプレイは、ラップトップコンピュータのための必需品であるだけでなく、他のアプリケーションの多くで重量およびサイズに関する利点がある。現在、ラップトップコンピュータのフラットパネルディスプレイは、液晶を使用している。それは小さな電気信号の印加により透明な状態から不透明な状態に切り換わることができる。ラップトップコンピュータに好適なサイズよりも大きなサイズで高い信頼性をもってこれらのディスプレイを製造することは難しい。
【０００４】
プラズマディスプレイは、液晶ディスプレイの代わりとして提案された。プラズマディスプレイは、画像を生成するために帯電ガスの小さなピクセルセルを使用し、動作させるのに比較的大きな電力を必要とする。
【０００５】
フィールドエミッション電子源、すなわち、フィールドエミッション物質またはフィールドエミッターと、フィールドエミッターにより放出された電子による衝撃を受けて光を放出することのできる蛍燐光体と、を使用するカソードを備えたフラットパネルディスプレイが提案された。そのようなディスプレイは、従来の陰極線管のもつビジュアルディスプレイの利点と、他のフラットパネルディスプレイのもつ奥行き、重量および電力消費の利点と、を提供できる可能性がある。米国特許第４，８５７，７９９号および同第５，０１５，９１２号には、タングステン、モリブデンまたはケイ素から作製されたマイクロチップカソードを用いるマトリックスアドレス方式のフラットパネルディスプレイが開示されている。国際特許公開第９４−１５３５２号、同第９４−１５３５０号および同第９４−２８５７１号には、カソードが比較的フラットなエミッション表面を有するフラットパネルディスプレイが開示されている。
【０００６】
フィールドエミッションは、２種類のナノチューブ炭素構造で観測された。Ｌ．Ａ．Ｃｈｅｒｎｏｚａｔｏｎｓｋｉｉ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ ２３３，６３（１９９５）およびＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．３５９，９９（１９９５）は、１０−５〜１０−６トルで黒鉛の電子蒸発により種々の基材上にナノチューブ炭素構造のフィルムを生成した。これらのフィルムは、互いに直立した方向に整列されたチューブ状炭素分子からなる。２つのタイプのチューブ状分子、すなわち、直径１０〜３０ｎｍのフィラメント束を形成する単層黒鉛様チューブルを含む構造のＡ−チューブライトと、コノイド状もしくはドーム状のキャップを有する直径１０〜３０ｎｍのほとんど多層黒鉛様チューブを含むＢ−チューブライトと、が形成される。彼らは、これらの構造の表面からのかなりの電界電子放出を報告し、ナノサイズチップでの電界の高度な集中に起因するものと考えた。Ｂ．Ｈ．Ｆｉｓｈｂｉｎｅ等、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．３５９，９３（１９９５）は、バッキーチューブ（すなわち、炭素ナノチューブ）コールドフィールドエミッターアレイカソードの開発に向けた実験および理論について考察している。
【０００７】
Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１４４，９３（１９９３）およびＮ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．８，３２３３（１９９３）は、小さい金属粒子上での特定の炭化水素の触媒的分解により生成される炭素繊維の成長および性質について考察している。特許米国特許第５，１４９，５８４号、米国特許第５，４１３，８６６号、米国特許第５，４５８，７８４号、米国特許第５，６１８，８７５号および米国特許第５，６５３，９５１号にはさらに、そのような繊維の使用が開示されている。
【０００８】
フラットパネルディスプレイに使用するための容易に入手可能なエレクトロンフィールドエミッターが依然として必要とされている。
【０００９】
発明の概要
本発明は、小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維を含むエレクトロンフィールドエミッターを提供する。それぞれの炭素繊維は、繊維軸に対して角度をなして配列されたグラフェンプレートレットを有し、それにより炭素繊維の周囲が、グラフェンプレートレットのエッジから本質的になるようにした。
【００１０】
本発明はまた、基材の表面に取り付けられた触媒的に成長させた炭素繊維、すなわち、小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維、を含むフィールドエミッターカソードを提供する。
【００１１】
これらのフィールドエミッターおよびフィールドエミッターカソードは、フラットパネルコンピューター、テレビおよび他のタイプのディスプレイ、真空電子デバイス、エミッションゲート増幅器、クライストロンに、ならびに照明器具に、有用である。フラットパネルディスプレイは、平面状にすることもできるし、湾曲させることもできる。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、新規なエレクトロンフィールドエミッター、小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維、およびこれらの触媒的に成長させた炭素繊維を含むエレクトロンフィールドエミッターカソードを提供する。これらの炭素繊維は、Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１４４，９３（１９９３）およびＮ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ，Ｒｅｓ．８，３２３３（１９９３）に記載されているように作製することができる。簡潔に述べると、粉末状金属触媒を６００℃で１０％水素−ヘリウムストリーム中で還元し、次に、所望の反応温度にする。水素、炭化水素および不活性ガスのあらかじめ決められた混合物を系に導入して、反応を進行させる。たとえば、ＣＯ−Ｈ２（４：１）混合物を６００℃で鉄を用いて反応させることができる。
【００１３】
本明細書中で使用する場合、「触媒的に成長させた炭素繊維」とは、小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維を意味する。ここで、炭素繊維のそれぞれは、繊維軸に対して角度をなして配列されたグラフェンプレートレットを有し、それにより炭素繊維の周囲がグラフェンプレートレットのエッジから本質的になるようした。角度は、鋭角または９０°にすることが可能である。
【００１４】
触媒的に成長させた炭素繊維は、良好なエレクトロンフィールドエミッターであり、基材に付けた場合、エレクトロンフィールドエミッターカソードとして最も有用である。
【００１５】
触媒的に成長させた炭素繊維を基材に取り付けるために、種々の方法を使用することができる。取り付け手段は、フィールドエミッターカソードが置かれる、装置の製造条件下で、かつそれを使用する周囲の条件下で、すなわち、典型的には、真空状態および約４５０℃までの温度で、耐久性を呈してその完全性を保持するものでなければならない。その結果、有機材料は、一般的には、粒子を基材に取り付けるために利用することはできず、また、炭素に対する多くの無機材料の不十分な接着性は、使用しうる材料の選択をさらに制限する。
【００１６】
好ましい方法は、触媒的に成長させた炭素繊維と、ガラスフリット、金属粉末もしくはメタリックエナメルまたはそれらの混合物と、を含むペーストを、所望のパターンで基材上にスクリーンプリントし、次に、パターン化して乾燥させたペーストを焼成することである。より高い解像度が要求されるなど、多種多様な用途に対して、好ましい方法は、光開始剤および光硬化性モノマーをさらに含むペーストをスクリーンプリントし、乾燥させたペーストを光パターン化し、そしてパターン化されたペーストを焼成することを含む。
【００１７】
基材は、ペースト組成物が接着するいかなる材料であってもよい。ペーストが非導電性でありかつ非導電性の基材を使用する場合、カソード電極として機能して触媒的に成長させた炭素繊維に電圧を印加したりまたは電子を供給したりする手段を提供する導電体のフィルムが必要になるであろう。ケイ素、ガラス、金属またはアルミナのような耐火材料は、基材として役立てることができる。ディスプレイ用途では、好ましい基材はガラスであり、ソーダ石灰ガラスは、特に好ましい。ガラスに最適な導電性を与えるために、空気中または窒素中、５００〜５５０℃で、銀ペーストをガラスに適用して前焼成することができる。次に、そのように形成された導電性層にエミッターペーストをオーバーペイントすることができる。
【００１８】
スクリーンプリンティングに使用されるエミッターペーストは、典型的には、触媒的に成長させた炭素繊維と、有機媒質と、溶媒と、界面活性剤と、低軟化点ガラスフリット、金属粉末もしくはメタリックエナメルまたはそれらの混合物のいずれかと、を含有する。媒質および溶媒の役割は、スクリーンプリンティングのような典型的なパターン化プロセスに適したレオロジーを有するペースト中に、粒状成分、すなわち、固形分、を懸濁および分散させることである。当技術分野で公知の多数のそのような媒質が存在する。使用することのできる樹脂の例は、エチルセルロースのようなセルロース樹脂および種々の分子量のアルキド樹脂である。ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレートおよびテルピネオールは、有用な溶媒の例である。これらのおよび他の溶媒は、所望の粘度および揮発度の要件が満たされるように配合される。界面活性剤は粒子の分散を改良するために使用することができる。オレイン酸およびステアリン酸のような有機酸ならびにレシチンまたはＧａｆａｃ（登録商標）ホスフェートのような有機ホスフェートは、典型的な界面活性剤である。
【００１９】
焼成温度において基材および触媒的に成長させた炭素繊維に接着するのに十分な程度に軟化するガラスフリットが必要である。鉛ガラスフリットを使用することができるとともに、カルシウムまたは亜鉛のホウケイ酸塩のような低軟化点を有する他のガラスを使用することもできる。より高い導電性を有するスクリーンプリント可能な組成物が望まれる場合、ペーストはまた、銀や金などの金属をも含有する。ペーストは、典型的には、ペーストの全重量を基準にして約４０重量％から約６０重量％までの固形分を含有する。これらの固形分は、触媒的に成長させた炭素繊維およびガラスフリットおよび／または金属成分を含む。粘度および印刷物の最終厚さを調節するために、組成物に変更を加えることができる。
【００２０】
エミッターペーストは、典型的には、触媒的に成長させた炭素繊維と、有機媒質と、界面活性剤と、溶媒と、低軟化点ガラスフリット、金属粉末もしくはメタリックエナメルまたはそれらの混合物と、の混合物をミリング処理に付すことにより調製される。ペースト混合物は、たとえば、１６５〜４００−メッシュステンレス鋼スクリーンを使用することにより、周知のスクリーンプリンティング技術を用いてスクリーンプリントすることができる。ペーストは、連続皮膜としてまたは所望のパターンの形で堆積させることができる。基材がガラスである場合、次に、窒素中でペーストを約３５０℃から約５００℃までの温度、好ましくは約４５０℃で約１０分間焼成する。酸素を含まない雰囲気であることを条件として、耐久性を有しうる基材で、より高い焼成温度を使用することができる。しかしながら、ペースト中の有機成分は、３５０℃〜４５０℃で効果的に揮発して、触媒的に成長させた炭素繊維およびガラスおよび／または金属導体から構成された複合体の層を残す。触媒的に成長させた炭素繊維は、窒素中で焼成する間、識別しうる酸化または他の化学的もしくは物理的変化を起こさない。
【００２１】
スクリーンプリントされたペーストを光パターン化する場合、ペーストは、たとえば、少なくとも１つの重合性エチレン性基を有する少なくとも１種の追加の重合性エチレン性不飽和化合物から構成された光開始剤および光硬化性モノマーを含有する。
【００２２】
一方はアノードまたはコレクターとして機能し他方はカソードとして機能する２つの電極から構成されたフラットプレートエミッション測定ユニットを用いて、得られたサンプルに対してフィールドエミッション試験を行った。カソードは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホルダー中に取り付けられた銅ブロックからなる。ＰＴＦＥの１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の凹領域に銅ブロックを嵌設し、銅ブロックの上にサンプル基材を載せて、銅ブロックとサンプル基材とを銅テープで電気的に接触させた状態にする。高圧リードを銅ブロックに取り付ける。アノードは、所定の距離でサンプルと平行に保持する。この距離は、可変であるが、ひとたび設定したあとは、サンプルに対する測定の設定値は固定したままにする。他に特に記載のない限り、１．２５ｍｍの離間距離を使用した。アノードは、化学蒸着により堆積されたインジウムスズ酸化物で被覆されたガラス板からなる。次に、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｐａｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手した標準的なＺｎＳベースの白色蛍燐光体Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｐ−３１，Ｔｙｐｅ １３９で被覆する。電極は、インジウムスズ酸化物コーティングに取り付ける。
【００２３】
試験装置を真空系に挿入して、１×１０−６トル（１．３×１０−４Ｐａ）未満のベース圧力に系を減圧した。負電圧をカソードに印加して、印加電圧の関数としてエミッション電流を測定した。
【００２４】
発明の実施例
触媒的に成長させた炭素繊維は、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｔｄ，１２ Ｏｌｄ Ｓｔａｂｌｅ Ｄｒｉｖｅ，Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ，ＭＡから粉末として入手した。０．１５１３グラムのこれらの触媒的に成長させた炭素繊維を、０．１５０２グラムのガラスＢａｙｅｒ ＰＫ ８７０１（ＣＡＳ登録番号６５９９７−１８−４）、およびテルピネオール中のエチルセルロースで主に構成された１．５０１２グラムの典型的な有機媒質に添加した。エミッターペーストを形成するために、これらの成分をガラスプレートマラーにかけて７５回転で混合した。典型的な有機エチルセルロースベースの媒質中の銀粉末と低融点ガラスフリットとの混合物をスクリーンプリントし、続いて５２５℃で焼成することにより、前焼成された銀被覆ガラス基材を作製した。次に、３２５メッシュスクリーンを用いて前焼成銀被覆ガラス基材にエミッターペーストの１ｃｍ２の正方形パターンをスクリーンプリントし、続いて、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、窒素中、４５０℃で、乾燥サンプルを１０分間焼成した。焼成後、ペーストは、基材上に接着コーティングを形成する。本明細書に記載されているように、焼成サンプルをフィールドエミッションに関して試験した。エミッション電流は、４５００Ｖの印加電圧で１０−９アンペアを超えた。[0001]
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the use of carbon fibers grown from the catalytic decomposition of a carbon-containing gas on small metal particles as an electron field emitter, and in particular, its use in a field emitter cathode in a display screen.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION Field emission electron sources, often referred to as field emission materials or field emitters, are used in a variety of electronic applications, for example, in vacuum electronic devices, flat panel computers and television displays, emission gate amplifiers, and klystrons, and even in lighting. can do.
[0003]
Display screens are used in a wide variety of applications such as home and commercial televisions, laptop and desktop computers, as well as indoor and outdoor advertising and information presentations. Flat panel displays are only a few inches thin, in contrast to the thick cathode ray tube monitors found on most television and desktop computers. Flat panel displays are a necessity for laptop computers, as well as weight and size advantages in many other applications. Currently, flat panel displays of laptop computers use liquid crystals. It can switch from a transparent state to an opaque state by the application of a small electrical signal. It is difficult to reliably manufacture these displays in sizes larger than those suitable for laptop computers.
[0004]
Plasma displays have been proposed as an alternative to liquid crystal displays. Plasma displays use small pixel cells of charged gas to generate images and require relatively large power to operate.
[0005]
A flat panel display with a cathode using a field emission electron source, i.e., a field emission material or field emitter, and a phosphor capable of emitting light upon impact by the electrons emitted by the field emitter. was suggested. Such a display may offer the advantages of the visual display of a conventional cathode ray tube and the depth, weight and power consumption advantages of other flat panel displays. U.S. Pat. Nos. 4,857,799 and 5,015,912 disclose a matrix-addressed flat panel display using microtip cathodes made of tungsten, molybdenum or silicon. International Patent Publication Nos. 94-15352, 94-15350 and 94-28571 disclose flat panel displays in which the cathode has a relatively flat emission surface.
[0006]
Field emissions were observed for two types of nanotube carbon structures. L. A. Chemnozatonskii et al., Chem. Phys. Letters 233, 63 (1995) and Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 359, 99 (1995) produced nanotube carbon structure films on various substrates by electron evaporation of graphite at 10-5 to 10-6 torr. These films consist of tubular carbon molecules aligned in an upright orientation with respect to each other. Most of the two types of tubular molecules, A-tubularite, comprising a single-layer graphite-like tubule forming a bundle of filaments 10-30 nm in diameter, and 10-30 nm in diameter with a conoidal or dome-shaped cap. And a B-tube light comprising a multilayer graphite-like tube. They reported significant field electron emission from the surface of these structures, attributed to the high concentration of the electric field at the nanosized tip. B. H. Fishbine et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 359, 93 (1995) discuss experiments and theory towards the development of bucky tube (ie, carbon nanotube) cold field emitter array cathodes.
[0007]
N. M. Rodriguez et al. Catal. 144, 93 (1993) and N.M. M. Rodriguez, J .; Mater. Res. 8, 3233 (1993) discuss the growth and properties of carbon fibers produced by the catalytic cracking of certain hydrocarbons on small metal particles. Patents US Pat. No. 5,149,584, US Pat. No. 5,413,866, US Pat. No. 5,458,784, US Pat. No. 5,618,875 and US Pat. No. 5,653,951 Further discloses the use of such fibers.
[0008]
There remains a need for readily available electron field emitters for use in flat panel displays.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an electron field emitter comprising carbon fibers grown from the catalytic decomposition of a carbon-containing gas on small metal particles. Each carbon fiber had graphene platelets arranged at an angle to the fiber axis, such that the perimeter of the carbon fiber consisted essentially of the edges of the graphene platelets.
[0010]
The present invention also provides a field emitter cathode comprising catalytically grown carbon fibers attached to the surface of a substrate, i.e., carbon fibers grown from the catalytic decomposition of a carbon-containing gas on small metal particles. provide.
[0011]
These field emitters and field emitter cathodes are useful for flat panel computers, televisions and other types of displays, vacuum electronic devices, emission gate amplifiers, klystrons, and lighting fixtures. Flat panel displays can be flat or curved.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel electron field emitters, carbon fibers grown from the catalytic decomposition of carbon-containing gases on small metal particles, and electron field comprising these catalytically grown carbon fibers. An emitter cathode is provided. These carbon fibers are available from N.I. M. Rodriguez et al. Catal. 144, 93 (1993) and N.M. M. Rodriguez, J .; Mater, Res. 8, 3233 (1993). Briefly, the powdered metal catalyst is reduced at 600 ° C. in a 10% hydrogen-helium stream, then brought to the desired reaction temperature. A predetermined mixture of hydrogen, hydrocarbon and inert gas is introduced into the system and the reaction proceeds. For example, a CO—H 2 (4: 1) mixture can be reacted at 600 ° C. with iron.
[0013]
As used herein, "catalytically grown carbon fibers" means carbon fibers grown from the catalytic decomposition of a carbon-containing gas on small metal particles. Here, each of the carbon fibers had graphene platelets arranged at an angle to the fiber axis, such that the perimeter of the carbon fibers essentially consisted of the edges of the graphene platelets. The angle can be acute or 90 °.
[0014]
Catalytically grown carbon fibers are good electron field emitters and, when applied to a substrate, are most useful as electron field emitter cathodes.
[0015]
Various methods can be used to attach the catalytically grown carbon fibers to the substrate. The mounting means is durable under the conditions of manufacture of the device in which the field emitter cathode is located and under the ambient conditions of its use, i.e., typically under vacuum and temperatures up to about 450 ° C. Present and maintain its integrity. As a result, organic materials generally cannot be utilized to attach particles to a substrate, and the poor adhesion of many inorganic materials to carbon makes the choice of materials available. Restrict further.
[0016]
A preferred method is to screen-print a paste comprising catalytically grown carbon fibers and glass frit, metal powder or metallic enamel or mixtures thereof in a desired pattern on a substrate, and then pattern the paste. Baking the dried paste. For a wide variety of applications, such as where higher resolution is required, the preferred method is to screen print a paste further comprising a photoinitiator and a photocurable monomer, photopattern the dried paste, and pattern the Baking the applied paste.
[0017]
The substrate can be any material to which the paste composition adheres. When the paste is non-conductive and uses a non-conductive substrate, it provides a means for acting as a cathode electrode to apply voltage or supply electrons to catalytically grown carbon fibers. A conductor film would be required. Refractory materials such as silicon, glass, metal or alumina can serve as substrates. For display applications, the preferred substrate is glass, and soda-lime glass is particularly preferred. To provide the glass with optimal conductivity, a silver paste can be applied to the glass and prefired at 500-550 ° C. in air or nitrogen. Next, the conductive paste so formed can be overpainted with an emitter paste.
[0018]
The emitter paste used for screen printing is typically a catalytically grown carbon fiber, an organic medium, a solvent, a surfactant, a low softening point glass frit, metal powder or metallic enamel or a mixture thereof. And any one of the above mixtures. The role of the medium and solvent is to suspend and disperse the particulate components, ie, the solids, in a paste having a rheology suitable for a typical patterning process such as screen printing. There are a number of such media known in the art. Examples of resins that can be used are cellulose resins such as ethyl cellulose and alkyd resins of various molecular weights. Butyl carbitol, butyl carbitol acetate, dibutyl carbitol, dibutyl phthalate and terpineol are examples of useful solvents. These and other solvents are formulated to meet the desired viscosity and volatility requirements. Surfactants can be used to improve the dispersion of the particles. Organic acids such as oleic acid and stearic acid and organic phosphates such as lecithin or Gafac® phosphate are typical surfactants.
[0019]
A glass frit that softens sufficiently at the firing temperature to adhere to the substrate and the catalytically grown carbon fibers is required. Lead glass frit can be used, as well as other glasses having a low softening point, such as calcium or zinc borosilicates. If a screen printable composition with higher conductivity is desired, the paste also contains a metal such as silver or gold. Pastes typically contain from about 40% to about 60% by weight solids, based on the total weight of the paste. These solids include catalytically grown carbon fibers and glass frit and / or metal components. Changes can be made in the composition to adjust the viscosity and final thickness of the print.
[0020]
The emitter paste is typically a mixture of catalytically grown carbon fibers, an organic medium, a surfactant, a solvent, and a low softening point glass frit, metal powder or metallic enamel or a mixture thereof. Is prepared by subjecting to a milling treatment. The paste mixture can be screen printed using well-known screen printing techniques, for example, by using a 165-400-mesh stainless steel screen. The paste can be deposited as a continuous film or in the desired pattern. If the substrate is glass, then the paste is fired in nitrogen at a temperature from about 350 ° C to about 500 ° C, preferably about 450 ° C for about 10 minutes. Higher firing temperatures can be used with substrates that can be durable, provided that the atmosphere is oxygen-free. However, the organic components in the paste volatilize effectively at 350 ° C. to 450 ° C., leaving a layer of the composite composed of catalytically grown carbon fibers and glass and / or metal conductors. Catalytically grown carbon fibers do not undergo discernable oxidation or other chemical or physical changes during firing in nitrogen.
[0021]
If the screen-printed paste is to be photo-patterned, the paste may be, for example, a photoinitiator composed of at least one additional polymerizable ethylenically unsaturated compound having at least one polymerizable ethylenic group and a photocuring. Contains a functional monomer.
[0022]
A field emission test was performed on the obtained sample using a flat plate emission measurement unit composed of two electrodes, one functioning as an anode or a collector and the other functioning as a cathode. The cathode consists of a copper block mounted in a polytetrafluoroethylene (PTFE) holder. A copper block is fitted in a concave area of 1 inch × 1 inch (2.5 cm × 2.5 cm) of PTFE, a sample base material is placed on the copper block, and the copper block and the sample base material are bonded with a copper tape. Make electrical contact. Attach high voltage leads to copper block. The anode is held parallel to the sample at a predetermined distance. This distance is variable, but once set, the measurement settings for the sample remain fixed. Unless otherwise stated, a separation distance of 1.25 mm was used. The anode consists of a glass plate coated with indium tin oxide deposited by chemical vapor deposition. Next, it is coated with a standard ZnS-based white phosphor Phosphor P-31, Type 139, obtained from Electronic Space Products International. The electrodes are attached to the indium tin oxide coating.
[0023]
The test apparatus was inserted into a vacuum system and the system was evacuated to a base pressure of less than 1 × 10 −6 Torr (1.3 × 10 −4 Pa). A negative voltage was applied to the cathode and the emission current was measured as a function of the applied voltage.
[0024]
Inventive Examples Catalytically grown carbon fibers were obtained as powder from Catalytic Materials Ltd, 12 Old Stable Drive, Mansfield, MA. 0.1513 grams of these catalytically grown carbon fibers were predominantly composed of 0.1502 grams of glass Bayer PK 8701 (CAS Registry Number 65997-18-4), and ethylcellulose in terpineol 1. Added to 5012 grams of a typical organic medium. These components were mixed in a glass plate muller at 75 revolutions to form an emitter paste. A pre-fired silver coated glass substrate was made by screen printing a mixture of silver powder and low melting glass frit in a typical organic ethyl cellulose-based medium followed by firing at 525 ° C. Next, a 1 cm 2 square pattern of the emitter paste was screen printed on the prefired silver-coated glass substrate using a 325 mesh screen, followed by drying at 120 ° C. for 10 minutes. The dried sample was then baked at 450 ° C. in nitrogen for 10 minutes. After firing, the paste forms an adhesive coating on the substrate. The fired samples were tested for field emission as described herein. The emission current exceeded 10-9 amps at an applied voltage of 4500V.