JP2007246780A - Carbon fiber-conductive polymer composite film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維−導電性ポリマー複合膜およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon fiber-conductive polymer composite film and a method for producing the same.
近年、電子放出電極を用いたフラットパネルディスプレイの開発が進められている。電子放出電極の有力な材料としては、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：ＣＮＴ）が挙げられる。ＣＮＴは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを巻いた円筒形状の形態を有し、その直径が１ｎｍ程度から数百ｎｍ程度、長さが０．５μｍから数十μｍ程度の極めてアスペクト比の高い繊維である。 In recent years, development of flat panel displays using electron-emitting electrodes has been promoted. Carbon nanotube (Carbon Nano Tube: CNT) is mentioned as an influential material of an electron emission electrode. The CNT has a cylindrical shape in which a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged is wound, has a diameter of about 1 nm to about several hundred nm, and a length of about 0.5 μm to several tens of μm. High fiber.
ＣＮＴは、一層のグラフェンシートのみから構成された単層ＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ ＣＮＴ、以後、「ＳＷＣＮＴ」という。）と、複数層のグラフェンシートが同心円筒状に構成された多層ＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ ＣＮＴ、以後、「ＭＷＣＮＴ」という。）に、大別される。ＣＮＴは、極めて細い繊維であるため、印加電圧が低くても多量の電子の放出が期待できる。これが、ＣＮＴを、フラットディスプレイの冷陰極として最も好適な材料とする理由である。 The CNT includes single-walled CNT (single-walled CNT, hereinafter referred to as “SWCNT”) composed of only a single graphene sheet, and multi-walled CNT (multi-walled) composed of a plurality of graphene sheets concentrically. CNT, hereinafter referred to as “MWCNT”). Since CNT is an extremely thin fiber, a large amount of electrons can be expected to be emitted even when the applied voltage is low. This is the reason why CNT is the most suitable material as a cold cathode for a flat display.
電子放出電極を含む電子放出体の製造方法として、例えば、次のような方法が知られている。まず、ＣＮＴを界面活性剤および溶媒と混合し、超音波をかけながらＣＮＴ分散液を作製する。続いて、陽極と陰極とを一定の距離を離してＣＮＴ分散液内に配置し、陽極と陰極との間に接続した電源を利用して適当な電圧を与える。この結果、ＣＮＴが陰極に引かれて付着する。その後、付着した堆積物から不純物粒子を取り除くため、２００〜６００℃の比較的低温度で熱処理し、これを電子放出体とする（例えば、特許文献１を参照）。 As a method for manufacturing an electron emitter including an electron emission electrode, for example, the following method is known. First, CNT is mixed with a surfactant and a solvent, and a CNT dispersion is prepared while applying ultrasonic waves. Subsequently, the anode and the cathode are placed in the CNT dispersion at a certain distance, and an appropriate voltage is applied using a power source connected between the anode and the cathode. As a result, the CNTs are attracted and attached to the cathode. Thereafter, in order to remove the impurity particles from the deposited deposit, heat treatment is performed at a relatively low temperature of 200 to 600 ° C., and this is used as an electron emitter (see, for example, Patent Document 1).
また、次のような製造方法も知られている。ＣＮＴとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）との混合物に蒸留水を加え、十分な超音波分散を行い、ストック溶媒とする。次に、このストック溶媒を蒸留水で希釈し、導電性ポリマー入れて溶解させる。続いて、この中に電解塩を入れて、電解重合溶媒を作製する。その後、作用極としてＩＴＯ透明電極、対極として白金ワイヤー、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い、電析によって、ＣＮＴ−導電性ポリマー複合膜からなる電子放出体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。
しかしながら、上記従来の製造方法およびその製造方法により得られる電子放出体には、次のような問題がある。特許文献１に開示される電子放出体の場合には、ＣＮＴ以外の不純物を除去し、ＣＮＴから構成される電子放出体の高純度化を実現できる点についてはある程度の効果が認められる。ＣＮＴの先端部分は細ければ細いほど、低電圧での高い電子放出能が期待できる。しかし、隣接するＣＮＴのバンドル化が促進し、これによって、ＣＮＴのバンドル径が増大する。その結果、電子放出特性が劣化するという問題がある。また、ＣＮＴだけからなる電子放出体の場合、ＣＮＴと電極との接合力が弱い。このため、ＣＮＴ電子放出体が電極から容易に剥離してしまうという問題もある。さらに、ＣＮＴと電極との電気的な接触が不十分であるため、再現性の高い電流密度を得ることが難しい。 However, the conventional manufacturing method and the electron emitter obtained by the manufacturing method have the following problems. In the case of the electron emitter disclosed in Patent Document 1, a certain degree of effect is recognized in that impurities other than CNT can be removed to achieve high purity of the electron emitter composed of CNT. The thinner the tip of the CNT, the higher the electron emission ability at a low voltage. However, bundling of adjacent CNTs is promoted, thereby increasing the bundle diameter of the CNTs. As a result, there is a problem that the electron emission characteristics deteriorate. In the case of an electron emitter made of only CNTs, the bonding force between the CNTs and the electrodes is weak. For this reason, there also exists a problem that a CNT electron emitter will peel easily from an electrode. Furthermore, since electrical contact between the CNT and the electrode is insufficient, it is difficult to obtain a current density with high reproducibility.
一方、特許文献２に開示される電子放出体は、ＣＮＴと電極との接合性および電気的な接触性が共に高いＣＮＴ−導電性ポリマー複合膜である。これは、導電性ポリマーがＣＮＴ−ＳＤＳと静電的に相互作用しながらＳＷＣＮＴの表面で重合が進行し、生成したＣＮＴ／導電性ポリマーの複合体が電極表面になるためである。しかし、樹脂または溶媒にＣＮＴを混合した場合、ＣＮＴは凝集しやすく、必ずしも分散性が十分とは言えない。また、ＣＮＴの配向（電極面に対して垂直に配向）も十分ではない。したがって、当該ＣＮＴ−導電性ポリマー複合膜による電子放出特性が不安定であるという問題がある。また、このような製造方法により得られたＣＮＴ−導電性ポリマー複合膜の再現性は悪く、製造工程の歩留まりも低下する。 On the other hand, the electron emitter disclosed in Patent Document 2 is a CNT-conductive polymer composite film that has high bonding properties and electrical contact properties between CNTs and electrodes. This is because the polymerization progresses on the surface of SWCNT while the conductive polymer electrostatically interacts with CNT-SDS, and the generated CNT / conductive polymer composite becomes the electrode surface. However, when CNT is mixed with a resin or a solvent, the CNT tends to aggregate and the dispersibility is not necessarily sufficient. Further, the orientation of CNT (orientation perpendicular to the electrode surface) is not sufficient. Therefore, there is a problem that the electron emission characteristics of the CNT-conductive polymer composite film are unstable. Moreover, the reproducibility of the CNT-conductive polymer composite film obtained by such a production method is poor, and the yield of the production process is also reduced.
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、低電圧にて安定した電子放出ができる炭素繊維−導電性ポリマー複合膜およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a carbon fiber-conductive polymer composite film capable of stably emitting electrons at a low voltage and a method for producing the same. The purpose is to provide.
上記目的を達成するため、本発明は、主として、炭素繊維と導電性ポリマーとから構成される炭素繊維−導電性ポリマー複合膜であって、炭素繊維が、溶液中にて一価の陰イオンとなる官能基と２価以上の陽イオンとがイオン結合した帯電修飾型の炭素繊維である炭素繊維−導電性ポリマー複合膜としている。このため、電子放出特性に優れた炭素繊維−導電性ポリマー複合膜が得られる。炭素繊維相互間の隙間には導電性ポリマーが存在しているので、炭素繊維のバンドル径が増大するという状況が生じにくい。また、炭素繊維と電極との電気的な接触も確実になる。さらに、炭素繊維に結合している上記官能基と２価以上の陽イオンとがイオン結合しているので、炭素繊維は、溶液中で正に帯電し、溶液中にて分散しやすくなる。この結果、電析により複合膜を作製する際、陰極に向かって炭素繊維を引き寄せて得られた膜は、炭素繊維が均一に分散した膜となる。 In order to achieve the above object, the present invention is a carbon fiber-conductive polymer composite film mainly composed of carbon fibers and a conductive polymer, wherein the carbon fibers are monovalent anions in a solution. The carbon fiber-conductive polymer composite film is a charge-modified carbon fiber in which a functional group and a cation having a valence of 2 or more are ion-bonded. For this reason, a carbon fiber-conductive polymer composite film having excellent electron emission characteristics can be obtained. Since the conductive polymer exists in the gaps between the carbon fibers, a situation in which the bundle diameter of the carbon fibers increases is unlikely to occur. Also, electrical contact between the carbon fiber and the electrode is ensured. Furthermore, since the functional group bonded to the carbon fiber is ionically bonded to the divalent or higher cation, the carbon fiber is positively charged in the solution and easily dispersed in the solution. As a result, when the composite film is produced by electrodeposition, the film obtained by pulling the carbon fibers toward the cathode is a film in which the carbon fibers are uniformly dispersed.
また、別の本発明は、先の発明における官能基をカルボキシル基とする炭素繊維−導電性ポリマー複合膜としている。このため、カルボキシル基の水素と２価以上の陽イオンとが置換して、帯電修飾型の炭素繊維になりやすい。 Another invention of the present invention is a carbon fiber-conductive polymer composite film having the functional group in the previous invention as a carboxyl group. For this reason, the hydrogen of a carboxyl group and a cation having a valence of 2 or more are substituted to easily form a charge-modified carbon fiber.
また、別の本発明は、先の発明における炭素繊維を、平均直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブとする炭素繊維−導電性ポリマー複合膜としている。このため、上述の作用・効果に加え、より低電圧で電子放出可能な電子放出体を得ることができる。 Another invention of the present invention is a carbon fiber-conductive polymer composite film in which the carbon fiber in the previous invention is a carbon nanotube having an average diameter of 200 nm or less. For this reason, in addition to the above-mentioned operation and effect, an electron emitter capable of emitting electrons at a lower voltage can be obtained.
また、別の本発明は、先の各発明における導電性ポリマーがポリチオフェンの誘導体あるいはポリフェニレンビニレンの誘導体である炭素繊維−導電性ポリマー複合膜としている。かかる導電性ポリマーを用いると、さらに高い電流密度が期待できる。特に、導電性により優れるポリチオフェンの誘導体を使用すると、炭素繊維と電極との電気的な接触が良好になり、電流密度の再現性が高まる。 Another embodiment of the present invention is a carbon fiber-conductive polymer composite film in which the conductive polymer in each of the above inventions is a polythiophene derivative or a polyphenylene vinylene derivative. When such a conductive polymer is used, a higher current density can be expected. In particular, when a polythiophene derivative having superior conductivity is used, the electrical contact between the carbon fiber and the electrode is improved, and the reproducibility of the current density is increased.
また、別の本発明は、主として、炭素繊維と導電性ポリマーとから構成される炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の製造方法であって、溶液中にて一価の陰イオンとなる官能基と２価以上の陽イオンとがイオン結合した帯電修飾型の炭素繊維と、導電性ポリマーとを混合した電析浴の中に、陰極と陽極とを配置する電極配置工程と、陽極と陰極との間に、直流に交流を重畳させ、あるいは直流のみを流して電析を行う電析工程とを有する炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の製造方法としている。 Another aspect of the present invention is a method for producing a carbon fiber-conductive polymer composite film mainly composed of carbon fibers and a conductive polymer, wherein the functional group is a monovalent anion in a solution. An electrode placement step in which a cathode and an anode are placed in an electrodeposition bath in which a charge-modified carbon fiber ionically bonded with a cation having a valence of 2 or more and a conductive polymer are mixed; A method for producing a carbon fiber-conductive polymer composite film having an electrodeposition process in which an AC is superimposed on a DC or an electrodeposition process in which only a DC is passed is performed.
このような製造方法を用いることにより、炭素繊維を溶液中にて極めて均一に分散させることができる。炭素繊維の凝集は生じにくく、バンドル径の増大を効果的に防止できる。陽極と陰極との間に、直流電源のみ、若しくは直流電源と交流電源とを繋ぐことにより、導電性ポリマー中に炭素繊維が均一分散した膜を形成できる。特に、直流に交流（例えば、ｋHzオーダの交流）を重畳すると、溶液中のイオンは交流に追従できないが、炭素繊維は、長さ方向に電子分極率が高く、あるいは帯電部が電場の影響を受けやすいことが起因して、電界の方向にその長軸方向を配向させる。配向させる条件としては、１０Hzから１MHz程度の周波数が望ましい。特に、１ｋHzかそれ以上の周波数が好ましい。また、配向させるには、電圧が大きい方が好ましく、また、交流電圧の振幅を大きくする方が好ましい。直流に交流を重畳させると、溶液中の電界分布が均一になり、電極表面も均一な電界分布を持つ。このため、電極面に均一に成膜しやすくなる。 By using such a production method, the carbon fibers can be dispersed extremely uniformly in the solution. Aggregation of carbon fibers hardly occurs, and an increase in bundle diameter can be effectively prevented. By connecting only the DC power source or the DC power source and the AC power source between the anode and the cathode, a film in which carbon fibers are uniformly dispersed in the conductive polymer can be formed. In particular, when alternating current is superimposed on direct current (for example, alternating current on the order of kHz), ions in the solution cannot follow the alternating current, but carbon fiber has a high electronic polarizability in the length direction or the charged portion is affected by the electric field. Due to the fact that it is easily received, the major axis direction is oriented in the direction of the electric field. As a condition for the orientation, a frequency of about 10 Hz to 1 MHz is desirable. In particular, a frequency of 1 kHz or higher is preferable. For orientation, it is preferable that the voltage is large, and it is preferable to increase the amplitude of the alternating voltage. When alternating current is superimposed on direct current, the electric field distribution in the solution becomes uniform, and the electrode surface also has a uniform electric field distribution. For this reason, it becomes easy to form a film uniformly on the electrode surface.
また、別の本発明は、先の発明において、溶液中にて一価の陰イオンとなる官能基と結合する炭素繊維と導電性ポリマーとを混合して混合液を作製する混合工程と、混合液に、２価以上の陽イオンを加えて、官能基と２価以上の陽イオンとがイオン結合した帯電修飾型の炭素繊維を有する電析浴を作製する電析浴作製工程とをさらに含む炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の製造方法としている。このため、上記作用・効果に加えて、炭素繊維の官能基における水素イオンと陽イオンとの置換が生じ、官能基と２価以上の陽イオンとがイオン結合した帯電修飾型炭素繊維を容易に得ることができる。陽イオンは２価以上のイオンなので、炭素繊維をプラスにチャージできる。 Another aspect of the present invention is a mixing step of mixing a carbon fiber that binds to a functional group that becomes a monovalent anion in a solution and a conductive polymer in the previous invention to produce a mixed solution; And further comprising an electrodeposition bath preparation step of adding a divalent or higher cation to the liquid to prepare an electrodeposition bath having a charge-modified carbon fiber in which a functional group and a divalent or higher cation are ionically bonded. The carbon fiber-conductive polymer composite film is produced. For this reason, in addition to the above actions and effects, the substitution of hydrogen ions and cations in the functional group of the carbon fiber occurs, and the charge-modified carbon fiber in which the functional group and the divalent or higher cation are ionically bonded can be easily obtained. Obtainable. Since the cation is a divalent or higher ion, the carbon fiber can be charged positively.
また、別の本発明は、先の各発明における官能基をカルボキシル基とする炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の製造方法としている。このため、カルボキシル基の水素と２価以上の陽イオンとが置換して、帯電修飾型の炭素繊維になりやすい。 Another aspect of the present invention is a method for producing a carbon fiber-conductive polymer composite film in which the functional group in each of the preceding inventions is a carboxyl group. For this reason, the hydrogen of a carboxyl group and a cation having a valence of 2 or more are substituted to easily form a charge-modified carbon fiber.
また、別の本発明は、炭素繊維を、平均直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブとする炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の製造方法としている。このため、より低電圧で電子放出可能な電子放出体を得ることができる。 Another aspect of the present invention is a method for producing a carbon fiber-conductive polymer composite film in which carbon fibers are carbon nanotubes having an average diameter of 200 nm or less. For this reason, an electron emitter capable of emitting electrons at a lower voltage can be obtained.
また、別の本発明は、導電性ポリマーを、ポリチオフェンの誘導体あるいはポリフェニレンビニレンの誘導体とする炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の製造方法としている。かかる導電性ポリマーを用いると、さらに高い電流密度が期待できる。特に、導電性により優れるポリチオフェンの誘導体を使用すると、炭素繊維と電極との電気的な接触が良好になり、電流密度の再現性が高まる。 Another embodiment of the present invention is a method for producing a carbon fiber-conductive polymer composite film in which a conductive polymer is a polythiophene derivative or a polyphenylene vinylene derivative. When such a conductive polymer is used, a higher current density can be expected. In particular, when a polythiophene derivative having superior conductivity is used, the electrical contact between the carbon fiber and the electrode is improved, and the reproducibility of the current density is increased.
本発明に用いる炭素繊維は、平均直径２００ｎｍより太いものでも良い。また、当該炭素繊維は、中実であるか筒状であるかを問わない。筒状の炭素繊維の代表例であるＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法、レーザー・アブレーション法等によって好適に作製されるが、いずれの方法によって得られたＣＮＴでも良い。また、溶液中にて一価の陰イオンとなる官能基と２価以上の陽イオンとがイオン結合した帯電修飾型の炭素繊維を得るためには、溶液中にて一価の陰イオンとなる官能基と結合したＣＮＴと、２価以上の陽イオンに電離する化合物とを溶液中にて混ぜて、官能基と陽イオンとをイオン結合させるのがより好ましい。溶液中にて一価の陰イオンとなる官能基と結合したＣＮＴとしては、例えば、カルボキシル基付き単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ）の他、カルボキシル基付き２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基付き多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ） 等を好適に用いることができる。その中でも特により好ましく用いられるのは、ＳＷＣＮＴ−ＣＯＯＨである。さらに、カルボキシル基以外に、スルホン酸またはスルホン酸塩のように、溶液中で水素あるいはナトリウム等の陽イオンがとれて一価の陰イオンとなり得る他の官能基を付けた炭素繊維を採用しても良い。 The carbon fiber used in the present invention may be thicker than the average diameter of 200 nm. Moreover, it does not ask | require whether the said carbon fiber is a solid or a cylinder shape. CNT, which is a representative example of the cylindrical carbon fiber, is preferably produced by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method, a laser ablation method, or the like, but may be a CNT obtained by any method. Further, in order to obtain a charge-modified carbon fiber in which a functional group that becomes a monovalent anion in solution and a cation having a valence of 2 or more are ion-bonded, it becomes a monovalent anion in the solution. It is more preferable that the CNT bonded to the functional group and the compound that ionizes to a divalent or higher cation are mixed in a solution to ion-bond the functional group and the cation. Examples of the CNT bonded to the functional group that becomes a monovalent anion in the solution include, for example, a single-walled carbon nanotube with a carboxyl group (SWCNT-COOH), a double-walled carbon nanotube with a carboxyl group (DWCNT-COOH), A carboxyl group-containing multi-walled carbon nanotube (MWCNT-COOH) or the like can be suitably used. Among them, SWCNT-COOH is particularly preferably used. Furthermore, in addition to carboxyl groups, carbon fibers with other functional groups such as sulfonic acids or sulfonates with other functional groups that can take a cation such as hydrogen or sodium in the solution and become a monovalent anion are adopted. Also good.
本発明に係る炭素繊維−導電性ポリマー複合膜に用いられる導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン系誘導体、ポリフェニレンビニレン系誘導体、ポリピロール系誘導体、ポリアニリン系誘導体、ポリアセチレン系誘導体、ポリフェニレン系誘導体等が挙げられる。有機溶媒に可溶の導電性ポリマーであれば適用可能であるが、上記誘導体の中でも、本発明においては、特に、ポリチオフェン系誘導体およびポリフェニレンビニレン系誘導体を好適に使用できる。さらに、好ましくは、ポリチオフェン系誘導体である。ポリチオフェン系誘導体とは、ポリチオフェン構造の骨格を持つ誘導体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基あるいはドデシル基などのアルキル基を有するポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが、好ましくは１〜１２である。）、メトキシ基、エトキシ基、あるいはドデシルオキシ基などのアルコキシ基を有するポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが、好ましくは１〜１２である）が挙げられる。特に、アルキル基が炭素８個からなる(ポリ−３−オクチルチオフェン)を採用するのが好ましい。また、上記導電性ポリマーは、１種もしくは２種以上を用いることができる。 Examples of the conductive polymer used in the carbon fiber-conductive polymer composite film according to the present invention include polythiophene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polypyrrole derivatives, polyaniline derivatives, polyacetylene derivatives, polyphenylene derivatives, and the like. Any conductive polymer soluble in an organic solvent can be used, but among the above derivatives, polythiophene derivatives and polyphenylene vinylene derivatives can be particularly preferably used in the present invention. Furthermore, a polythiophene derivative is preferable. The polythiophene derivative has a structure in which a side chain is attached to a derivative having a polythiophene structure skeleton. Specific examples include poly-3-alkylthiophenes having an alkyl group such as a methyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group or a dodecyl group (the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 12). And poly-3-alkoxythiophene having an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a dodecyloxy group (the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 12). . In particular, it is preferable to employ (poly-3-octylthiophene) in which the alkyl group consists of 8 carbons. Moreover, the said conductive polymer can use 1 type (s) or 2 or more types.
本発明に係る本発明に係る炭素繊維−導電性ポリマー複合膜に用いられる陽イオンを供給可能な帯電処理剤としては、公知の電解質、例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸や塩酸等のマグネシウム金属塩またはアルミニウム金属塩等を用いることができる。その中でも、特に、好ましいのは、塩化マグネシウムである。ただし、上述の帯電処理剤は一例に過ぎず、他の帯電処理剤を採用しても良い。なお、これらの帯電処理剤は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。 Examples of the charge treating agent capable of supplying a cation used in the carbon fiber-conductive polymer composite membrane according to the present invention according to the present invention include known electrolytes such as magnesium metal salts such as sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid and hydrochloric acid, or the like. An aluminum metal salt or the like can be used. Among these, magnesium chloride is particularly preferable. However, the above-described charge processing agent is only an example, and other charge processing agents may be employed. In addition, these charge processing agents may be used independently or may use 2 or more types together.
本発明によれば、低電圧にて安定した電子放出ができる炭素繊維−導電性ポリマー複合膜およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon fiber-conductive polymer composite film capable of stably emitting electrons at a low voltage and a method for producing the same.
以下に、本発明に係る炭素繊維−導電性ポリマー複合膜およびその製造方法の好適な実施の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に説明する好適な実施の形態に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of a carbon fiber-conductive polymer composite film and a method for producing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the preferred embodiments described below.
図１は、本発明の実施の形態に係る炭素繊維−導電性ポリマー複合膜１の断面を模式的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a carbon fiber-conductive polymer composite film 1 according to an embodiment of the present invention.
図１に示すように、炭素繊維−導電性ポリマー複合膜１は、導電性ポリマー体（導電性ポリマー１０ａが堆積してできたもの）１０に、カルボキシル基の水素イオンを２価以上の金属イオンで置換した官能基と結合した炭素繊維５（以後、単に、「炭素繊維５」という。）が埋め込まれ、炭素繊維５の先端が表面に露出した構造を有する。この実施の形態に係る炭素繊維−導電性ポリマー複合膜１において、導電性ポリマー体１０は、炭素繊維５に対して５０重量部以上９００重量部以下の範囲である。導電性ポリマー体１０を、炭素繊維５に対して５０重量部以上とすると、放出される電子量のばらつきを小さくできる。また、導電性ポリマー体１０を、炭素繊維５に対して９００重量部以下とすると、放出される電子量が多くなる。 As shown in FIG. 1, the carbon fiber-conductive polymer composite film 1 includes a conductive polymer body (made by depositing a conductive polymer 10 a) 10, and carboxyl group hydrogen ions are converted into metal ions having a valence of 2 or more. The carbon fiber 5 bonded to the functional group substituted with (hereinafter simply referred to as “carbon fiber 5”) is embedded, and the tip of the carbon fiber 5 is exposed on the surface. In the carbon fiber-conductive polymer composite film 1 according to this embodiment, the conductive polymer body 10 is in the range of 50 parts by weight or more and 900 parts by weight or less with respect to the carbon fiber 5. When the conductive polymer body 10 is 50 parts by weight or more with respect to the carbon fiber 5, the variation in the amount of emitted electrons can be reduced. Further, when the conductive polymer body 10 is 900 parts by weight or less with respect to the carbon fiber 5, the amount of emitted electrons increases.
図２は、カルボキシル基付きの炭素繊維（この実施の形態では、炭素繊維はＣＮＴである。）５ａ（Ａ）およびスルホン酸基付きの炭素繊維５ａ（Ｂ）を模式的に示す図である。図３は、炭素繊維５を模式的に示す図である。図４は、導電性ポリマー１０ａの構造式である。 FIG. 2 is a diagram schematically showing a carbon fiber with a carboxyl group (in this embodiment, the carbon fiber is CNT) 5a (A) and a carbon fiber 5a (B) with a sulfonic acid group. FIG. 3 is a diagram schematically showing the carbon fiber 5. FIG. 4 is a structural formula of the conductive polymer 10a.
図２に示すようなカルボキシル基またはスルホン酸基付きの炭素繊維５ａ（以後、単に、「炭素繊維５ａ」という。）は、ＣＮＴを酸処理することにより製造することができる。ＣＮＴは、溶媒（水あるいは有機溶媒等）と混ぜにくいが、かかる表面装飾を施すことにより、溶媒に混ぜて容易に分散させることができる。また、図２に示す炭素繊維５ａにおいて、水素イオンを２価以上の陽イオン（例えば、金属イオンであるマグネシウムイオン）と置換することによって、図３に示す炭素繊維５を製造することができる。２価以上の陽イオンは、炭素繊維５をプラスにチャージ（帯電）させるために必要である。後述する電析では、図３に示す炭素繊維５と、図４に示す導電性ポリマー１０ａを含む電析浴を用いる。 A carbon fiber 5a having a carboxyl group or a sulfonic acid group as shown in FIG. 2 (hereinafter simply referred to as “carbon fiber 5a”) can be produced by acid-treating CNTs. CNT is difficult to mix with a solvent (such as water or an organic solvent), but by applying such surface decoration, it can be easily mixed and dispersed in the solvent. Moreover, in the carbon fiber 5a shown in FIG. 2, the carbon fiber 5 shown in FIG. 3 can be manufactured by substituting a hydrogen ion for a cation (for example, magnesium ion which is a metal ion) more than bivalence. A cation having a valence of 2 or more is necessary for positively charging the carbon fiber 5 (charging). In the electrodeposition described later, an electrodeposition bath containing the carbon fiber 5 shown in FIG. 3 and the conductive polymer 10a shown in FIG. 4 is used.
次に、本発明の実施の形態に係る炭素繊維−導電性ポリマー複合膜１の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the carbon fiber-conductive polymer composite film 1 according to the embodiment of the present invention will be described.
図５は、本発明の実施の形態に係る炭素繊維−導電性ポリマー複合膜１の製造工程を示すフローチャートである。図６、図７および図８は、それぞれ、図５のフローチャートにおける一部の工程における状態を示した概略図である。図９は、電析により陰極表面に炭素繊維−導電性ポリマー複合膜１を形成させる装置の概略図である。 FIG. 5 is a flowchart showing manufacturing steps of the carbon fiber-conductive polymer composite film 1 according to the embodiment of the present invention. 6, FIG. 7 and FIG. 8 are schematic views showing states in some steps in the flowchart of FIG. FIG. 9 is a schematic view of an apparatus for forming the carbon fiber-conductive polymer composite film 1 on the cathode surface by electrodeposition.
（１）炭素繊維の分散工程（ステップＳ１０１）
この実施の形態では、炭素繊維５ａとして、カルボキシル基付きＳＷＣＮＴを好適に用いることができる。ただし、カルボキシル基付きＳＷＣＮＴに限定されず、カルボキシル基付きＭＷＣＮＴを用いても良い。また、本発明に用いられる炭素繊維５ａの直径は特に限定されないが、２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが良好に使用される。炭素繊維５ａの平均長さは、特に限定されない。
(1) Carbon fiber dispersion step (step S101)
In this embodiment, SWCNTs with carboxyl groups can be suitably used as the carbon fibers 5a. However, it is not limited to SWCNT with a carboxyl group, MWCNT with a carboxyl group may be used. Moreover, the diameter of the carbon fiber 5a used in the present invention is not particularly limited, but those having a diameter of 200 nm or less, more preferably 50 nm or less are preferably used. The average length of the carbon fiber 5a is not particularly limited.
炭素繊維５ａを分散する溶媒としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドの他、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を好適に用いることができる。特に、好ましいのは、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。ただし、上述の分散溶媒は一例に過ぎず、他の分散溶媒を採用しても良い。なお、分散溶媒は、一種類の分散溶媒でも、二種類以上の分散溶媒の混合物でも良い。 As a solvent for dispersing the carbon fiber 5a, an aprotic polar solvent such as acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide or the like can be suitably used in addition to N, N-dimethylformamide. Particularly preferred is N, N-dimethylformamide (DMF). However, the above dispersion solvent is only an example, and other dispersion solvents may be employed. The dispersion solvent may be one type of dispersion solvent or a mixture of two or more types of dispersion solvents.
炭素繊維５ａの分散方法については、公知の方法を用いることができる。例えば、図６に示すように、炭素繊維５ａと分散溶媒（ここでは、ＤＭＦを好適に用いる。）１１をビーカー等の容器に入れて、浴槽中にて超音波分散させる方法が好適である。分散処理に際して、好ましくは、炭素繊維５ａは、１Ｌの分散溶媒１１に０．１〜２０ｇの割合で混合される。ただし、炭素繊維５ａの嵩は、その直径および長さによって変動するので、炭素繊維５ａの種類に応じて分散溶媒１１に混合する炭素繊維５ａの量を変えるのが好ましい。 As a method for dispersing the carbon fiber 5a, a known method can be used. For example, as shown in FIG. 6, a method of ultrasonically dispersing carbon fibers 5a and a dispersion solvent (here, DMF is preferably used) 11 in a container such as a beaker is preferable. In the dispersion treatment, the carbon fiber 5a is preferably mixed with 1 L of the dispersion solvent 11 at a ratio of 0.1 to 20 g. However, since the bulk of the carbon fiber 5a varies depending on its diameter and length, it is preferable to change the amount of the carbon fiber 5a mixed in the dispersion solvent 11 according to the type of the carbon fiber 5a.
（２）導電性ポリマーの分散工程（ステップＳ１０２）
ステップＳ１０１に続いて、導電性ポリマー１０ａの分散処理を行う。分散方法は、図７に示すように、ステップＳ１０１に用いられる方法と同様の方法でも良い。この実施の形態では、分散溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等の極性有機溶媒が挙げられる。特に、トルエンを用いるのがより好ましい。ただし、上述の分散溶媒は一例に過ぎず、他の分散溶媒、例えば、ステップＳ１０１に用いられる分散溶媒を採用しても良い。また、二種類以上の分散溶媒を混合しても良い。分散処理に際して、好ましくは、導電性ポリマー１０ａは、１Ｌの分散溶媒１２に０．１〜２０ｇの割合で混合される。ただし、導電性ポリマー１０ａの種類に応じて分散溶媒１２に混合する導電性ポリマー１０ａの量を変えるのが好ましい。
(2) Conductive polymer dispersion step (step S102)
Subsequent to step S101, the conductive polymer 10a is dispersed. As shown in FIG. 7, the distribution method may be the same method as that used in step S101. In this embodiment, examples of the dispersion solvent include polar organic solvents such as toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloroform. In particular, it is more preferable to use toluene. However, the above-mentioned dispersion solvent is only an example, and other dispersion solvents, for example, the dispersion solvent used in step S101 may be adopted. Two or more kinds of dispersion solvents may be mixed. In the dispersion treatment, the conductive polymer 10a is preferably mixed with 1 L of the dispersion solvent 12 at a ratio of 0.1 to 20 g. However, it is preferable to change the amount of the conductive polymer 10a mixed in the dispersion solvent 12 according to the type of the conductive polymer 10a.
（３）炭素繊維を分散させた分散溶媒と導電性ポリマーを分散させた分散溶媒との混合工程（ステップＳ１０３）
ステップＳ１０２に続いて、炭素繊維５ａを分散させた分散溶媒１１と導電性ポリマー１０ａを分散させた分散溶媒１２との混合を行う。混合方法は、図８に示すように、炭素繊維５ａを分散させた分散溶媒１１および導電性ポリマー１０ａを分散させた分散溶媒１２を、ビーカー等の容器に入れて、浴槽中にて超音波分散させる方法が好適である。また、導電性ポリマー１０ａは、炭素繊維５ａに対して５０重量部以上９００重量部以下の範囲となるように、両分散溶媒１１，１２を混合するのが好ましい。
(3) Mixing step of dispersion solvent in which carbon fiber is dispersed and dispersion solvent in which conductive polymer is dispersed (step S103)
Subsequent to step S102, the dispersion solvent 11 in which the carbon fibers 5a are dispersed and the dispersion solvent 12 in which the conductive polymer 10a is dispersed are mixed. As shown in FIG. 8, the mixing method is as follows. Dispersion solvent 11 in which carbon fiber 5a is dispersed and dispersion solvent 12 in which conductive polymer 10a is dispersed are placed in a container such as a beaker and ultrasonically dispersed in a bathtub. The method of making it suitable is. Moreover, it is preferable to mix the both dispersion solvents 11 and 12 so that the conductive polymer 10a is in the range of 50 parts by weight or more and 900 parts by weight or less with respect to the carbon fiber 5a.
（４）電析浴作製工程（ステップＳ１０４）
ステップＳ１０３に続いて、電析浴１３の作製工程を行う。この実施の形態では、電析浴１３の作製のために、帯電処理剤として塩化マグネシウムを好適に用いることができる。ただし、塩化マグネシウムは一例に過ぎず、他の種類の金属イオンを電離可能な帯電処理剤を採用しても良い。なお、帯電処理剤は、一種類でも、二種類以上の混合物でも良い。
(4) Electrodeposition bath preparation process (step S104)
Subsequent to step S <b> 103, a process for producing the electrodeposition bath 13 is performed. In this embodiment, for the preparation of the electrodeposition bath 13, magnesium chloride can be suitably used as the charging agent. However, magnesium chloride is only an example, and a charging agent capable of ionizing other types of metal ions may be employed. In addition, the charge processing agent may be one kind or a mixture of two or more kinds.
帯電処理剤として塩化マグネシウムを採用するのは、炭素繊維５ａのカルボキシル基を構成する水素イオンをマグネシウムイオンに置換することにより、炭素繊維５ａの表面電荷をプラスに帯電させるためである。この処理によって、直流電圧を低くしても、容易に成膜できるようになる。一例を挙げると、帯電処理により、直流電圧を２００Ｖから２０Ｖに減らしても、十分、成膜ができるようになる。また、成膜時間を短くできる。さらに、膜の均質性を向上させることもできる。なお、このステップにおける帯電処理剤の混合方法は、特に限定されない。また、帯電処理剤として金属塩を用いる以外に、電析浴１３中に金属イオンを発生させる別の方法を採用しても良い。 The reason why magnesium chloride is employed as the charging agent is to replace the hydrogen ions constituting the carboxyl group of the carbon fiber 5a with magnesium ions, thereby charging the surface charge of the carbon fiber 5a positively. By this treatment, the film can be easily formed even if the DC voltage is lowered. For example, even if the DC voltage is reduced from 200V to 20V by the charging process, the film can be sufficiently formed. In addition, the film formation time can be shortened. Furthermore, the homogeneity of the film can be improved. In addition, the mixing method of the charging agent in this step is not particularly limited. In addition to using a metal salt as the charging agent, another method for generating metal ions in the electrodeposition bath 13 may be employed.
（５）電極配置工程（ステップＳ１０５）
ステップＳ１０４に続いて、電極の配置工程を行う。この実施の形態では、炭素繊維５ａ、導電性ポリマー１０ａ、帯電処理剤および各分散溶媒１１，１２を入れた電析浴１３中に、図９に示すように、ＩＴＯ膜２２を表面に付けたガラス基板２０からなる陽極と、ＩＴＯ膜２３を表面に付けたガラス基板２１からなる陰極とを所定の距離を離して対向配置する。
(5) Electrode placement step (step S105)
Subsequent to step S104, an electrode placement step is performed. In this embodiment, as shown in FIG. 9, an ITO film 22 is attached to the surface of the electrodeposition bath 13 containing the carbon fiber 5a, the conductive polymer 10a, the charging agent, and the dispersion solvents 11 and 12. An anode made of the glass substrate 20 and a cathode made of the glass substrate 21 with the ITO film 23 on the surface thereof are arranged opposite to each other with a predetermined distance.
（６）電析工程（ステップＳ１０６）
ステップＳ１０５に続いて、直流に交流を重畳させ、あるいは直流のみを用いた電析工程を行う。この実施の形態では、陰極と陽極との間に電圧を印加すると、直流電圧成分により、電析浴１３中の炭素繊維５および導電性ポリマー１０ａが、電気泳動現象によって、陰極となるＩＴＯ膜２３に向かって移動し、その表面に付着する。その結果、ＩＴＯ膜２３の表面に炭素繊維−導電性ポリマー複合膜１が形成される。炭素繊維５は、電析浴１３中に均一に分散しているため、炭素繊維５と導電性ポリマー１０とが均一に分散した状態でＩＴＯ膜２３に堆積させることができる。炭素繊維５はプラスに帯電しているので、スムーズに陰極に引かれる。また、図９に示すように、直流に交流を重畳させると、溶液中のイオンは、交流に追随できず、炭素繊維５は、交流電場により長軸方向を陰極面に垂直方向に向けて配向しやすくなる。かかる状況下、直流電圧成分により、炭素繊維５は、ＩＴＯ膜２３に引かれて、ＩＴＯ膜２３の表面に対してほぼ垂直方向に配向した状態で付着する。
(6) Electrodeposition process (step S106)
Subsequent to step S105, an AC is superimposed on the DC or an electrodeposition process using only DC is performed. In this embodiment, when a voltage is applied between the cathode and the anode, the carbon fiber 5 and the conductive polymer 10a in the electrodeposition bath 13 are converted into the cathode by the electrophoretic phenomenon due to the DC voltage component. Move toward and adhere to its surface. As a result, the carbon fiber-conductive polymer composite film 1 is formed on the surface of the ITO film 23. Since the carbon fibers 5 are uniformly dispersed in the electrodeposition bath 13, the carbon fibers 5 and the conductive polymer 10 can be deposited on the ITO film 23 in a uniformly dispersed state. Since the carbon fiber 5 is positively charged, it is smoothly drawn to the cathode. As shown in FIG. 9, when alternating current is superimposed on direct current, ions in the solution cannot follow the alternating current, and the carbon fiber 5 is oriented with the major axis direction perpendicular to the cathode surface by the alternating electric field. It becomes easy to do. Under such circumstances, the carbon fiber 5 is attracted by the ITO film 23 due to the DC voltage component, and adheres in a state of being oriented in a substantially vertical direction with respect to the surface of the ITO film 23.
以上、本発明に係る炭素繊維−導電性ポリマー複合膜１およびその製造方法の実施の形態について説明したが、本発明に係る炭素繊維−導電性ポリマー複合膜１およびその製造方法は、上述の実施の形態に限定されず、種々変形した形態にて実施可能である。 The embodiment of the carbon fiber-conductive polymer composite film 1 and the manufacturing method thereof according to the present invention has been described above. However, the carbon fiber-conductive polymer composite film 1 according to the present invention and the method of manufacturing the same are as described above. The present invention is not limited to this form, and various modifications can be made.
例えば、炭素繊維５を製造するまでの工程を省き、図５に示すフローチャートにおいて、ステップＳ１０５とステップＳ１０６のみを実行することにより、炭素繊維−導電性ポリマー複合膜１を製造しても良い。また、ＩＴＯ膜２２，２３に代えて、金等の薄膜のように導電性に優れた薄膜を用いても良い。 For example, the carbon fiber-conductive polymer composite film 1 may be manufactured by omitting the steps until the carbon fiber 5 is manufactured and executing only step S105 and step S106 in the flowchart shown in FIG. Further, instead of the ITO films 22 and 23, a thin film excellent in conductivity such as a thin film of gold or the like may be used.
次に、本発明の各実施例および各比較例について説明する。ただし、本発明は、以下の各実施例に限定されるものではない。 Next, each example and each comparative example of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples.
Ａ．炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の製造方法
（実施例１）
炭素繊維およびそれを分散させる分散溶媒には、それぞれ、カルボキシル基付きＳＷＣＮＴ（直径４〜５ｎｍ、長さ０．５〜１．５μｍ、以後、「ＣＮＴ−ＣＯＯＨ」という） およびＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。０．５ｇのＣＮＴ−ＣＯＯＨを１ＬのＤＭＦに入れて、超音波分散処理を施した（この結果、得られた溶液を「ＣＮＴ分散液」という。）。導電性ポリマーおよびそれを分散させる分散溶媒には、それぞれ、ポリチオフェン系誘導体のPoly(3-octylthiophene-2,5-diyl)（以後、Ｐ３ＯＴという。）およびトルエンを用いた。１ｇのＰ３ＯＴを１Ｌのトルエンに入れて、超音波分散処理を施した（この結果、得られた溶液を「Ｐ３ＯＴ分散液」という。）。続いて、上述のＣＮＴ分散液およびＰ３ＯＴ分散液を混合し、その中に、ＣＮＴ−ＣＯＯＨに対して５０重量％の塩化マグネシウムを帯電処理剤として添加した。さらに、かかる混合溶液に３０ｍｌのアセトニトリルを加えた。当該混合溶液は、超音波処理により分散性を高め、電析浴とした。上記電析浴内に、後述のように、ＩＴＯコーティングガラス基板からなる陰極と陽極とを５ｍｍの距離を隔てて対向配置した。次に、電析浴を攪拌しながら、陽極と陰極に直流電源と交流電源を直列につなぎ、交流電圧の振幅を４０Ｖ、周波数１ｋＨｚ、直流電圧４０Ｖの条件で、電圧を５秒間、印加した。
A. Method for producing carbon fiber-conductive polymer composite film (Example 1)
The carbon fiber and the dispersion solvent in which it is dispersed include SWCNTs with carboxyl groups (diameter 4-5 nm, length 0.5-1.5 μm, hereinafter referred to as “CNT-COOH”) and N, N-dimethylformamide, respectively. (DMF) was used. 0.5 g of CNT-COOH was placed in 1 L of DMF and subjected to ultrasonic dispersion treatment (the resulting solution is referred to as “CNT dispersion”). The polythiophene derivative Poly (3-octylthiophene-2,5-diyl) (hereinafter referred to as P3OT) and toluene were used as the conductive polymer and the dispersion solvent in which it was dispersed, respectively. 1 g of P3OT was put in 1 L of toluene and subjected to ultrasonic dispersion treatment (the resulting solution is referred to as “P3OT dispersion”). Subsequently, the above-described CNT dispersion and P3OT dispersion were mixed, and 50 wt% magnesium chloride with respect to CNT-COOH was added as a charging agent. Further, 30 ml of acetonitrile was added to the mixed solution. The mixed solution was improved in dispersibility by ultrasonic treatment to form an electrodeposition bath. In the electrodeposition bath, as will be described later, a cathode and an anode made of an ITO-coated glass substrate were placed facing each other with a distance of 5 mm. Next, while stirring the electrodeposition bath, a DC power source and an AC power source were connected in series to the anode and the cathode, and a voltage was applied for 5 seconds under the conditions of an AC voltage amplitude of 40 V, a frequency of 1 kHz, and a DC voltage of 40 V.
（実施例２）
導電性ポリマーおよびその分散溶媒として、それぞれ、０．２５ｇのＰ３ＯＴおよび１Ｌのトルエンを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電析処理を行った。
(Example 2)
Electrodeposition treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that 0.25 g of P3OT and 1 L of toluene were used as the conductive polymer and its dispersion solvent, respectively.
（実施例３）
導電性ポリマーおよびその分散溶媒として、それぞれ、０．５ｇのＰ３ＯＴおよび１Ｌのトルエンを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電析処理を行った。
(Example 3)
Electrodeposition treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that 0.5 g of P3OT and 1 L of toluene were used as the conductive polymer and the dispersion solvent, respectively.
（実施例４）
導電性ポリマーおよびその分散溶媒として、それぞれ、０．７５ｇのＰ３ＯＴおよび１Ｌのトルエンを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電析処理を行った。
Example 4
Electrodeposition treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that 0.75 g of P3OT and 1 L of toluene were used as the conductive polymer and the dispersion solvent, respectively.
（実施例５）
導電性ポリマーおよびその分散溶媒として、それぞれ、１．５ｇのＰ３ＯＴおよび１Ｌのトルエンを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電析処理を行った。
(Example 5)
Electrodeposition treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that 1.5 g of P3OT and 1 L of toluene were used as the conductive polymer and its dispersion solvent, respectively.
（実施例６）
直流電源のみを用いた以外は、実施例１と同じ条件で電析処理を行った。
(Example 6)
The electrodeposition process was performed under the same conditions as in Example 1 except that only a DC power source was used.
（比較例１）
カルボキシル基を付けていないＳＷＣＮＴ（直径２〜５ｎｍ、長さ１．２〜１．５μｍ、以後、「ＣＮＴ」という。）を用い、また、陽極と陰極との間に交流電源と直流電源とを直列につなぎ、電圧２００Ｖの条件で１分間、電流を流した以外は、実施例１と同じ条件で電析処理を行った。
(Comparative Example 1)
SWCNT without a carboxyl group (diameter 2 to 5 nm, length 1.2 to 1.5 μm, hereinafter referred to as “CNT”) is used, and an AC power source and a DC power source are connected between the anode and the cathode. The electrodeposition process was performed under the same conditions as in Example 1 except that they were connected in series and a current was passed for 1 minute under the condition of a voltage of 200V.
（比較例２）
ＣＮＴを用い、また、陽極と陰極との間に直流電源をつなぎ、電圧２００Ｖの条件で１分間、電流を流した以外は、実施例１と同じ条件で電析処理を行った。
(Comparative Example 2)
The electrodeposition process was performed under the same conditions as in Example 1 except that CNT was used, a DC power source was connected between the anode and the cathode, and current was passed for 1 minute under the condition of a voltage of 200V.
Ｂ．炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の特性評価方法
得られた炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の外観を目視で調べた。また、炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の電子放出特性を調べるため、次のような測定方法を採用した。
B. Method for evaluating characteristics of carbon fiber-conductive polymer composite film The appearance of the obtained carbon fiber-conductive polymer composite film was visually examined. Further, in order to investigate the electron emission characteristics of the carbon fiber-conductive polymer composite film, the following measurement method was employed.
図１０は、炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の電流密度を測定する状態を示す断面図である。図１１は、図１０に示す測定状態を示す斜視図である。以下、図１０および図１１に基づいて説明する際にのみ、図中の符号を使用して説明する。 FIG. 10 is a cross-sectional view showing a state in which the current density of the carbon fiber-conductive polymer composite film is measured. FIG. 11 is a perspective view showing the measurement state shown in FIG. Hereinafter, description will be made using the reference numerals only in the description based on FIGS. 10 and 11.
図１０および図１１に示すように、ガラス基板２１の表面には、幅約２ｍｍの細長いＩＴＯ膜２３が形成されており、その表面に炭素繊維−導電性ポリマー複合膜（導電性ポリマー体１０および炭素繊維５からなる。）が付いている。また、幅約５ｍｍの細長いＩＴＯ膜２５を付けたガラス基板２４を、ＩＴＯ膜２３とＩＴＯ膜２５とが互いに直交する向きで、上記ガラス基板２１から約４０μｍの距離を離して対向配置した。４０μｍの距離を確保するため、上記２枚のガラス基板２１，２４の間に、厚さ約４０μｍのＰＥＴフィルム３０を狭持した。上記の構成を有する測定対象物を、１０−６Ｔｏｒｒの真空下におき、電子放出特性の評価を行った。ガラス基板２１上のＩＴＯ膜２３とガラス基板２４上のＩＴＯ膜２５から、それぞれ配線を伸ばして、電源４０と接続した。また、配線の途中には、電流計４１を繋ぎ、電子放出により流れる電流値を測定した。 As shown in FIGS. 10 and 11, a thin ITO film 23 having a width of about 2 mm is formed on the surface of the glass substrate 21, and a carbon fiber-conductive polymer composite film (the conductive polymer body 10 and the conductive polymer body 10) is formed on the surface. It consists of carbon fiber 5). Further, the glass substrate 24 with the elongated ITO film 25 having a width of about 5 mm was disposed opposite to the glass substrate 21 with the ITO film 23 and the ITO film 25 orthogonal to each other at a distance of about 40 μm. In order to secure a distance of 40 μm, a PET film 30 having a thickness of about 40 μm was sandwiched between the two glass substrates 21 and 24. The measurement object having the above configuration was placed under a vacuum of 10 −6 Torr, and the electron emission characteristics were evaluated. Wiring was extended from the ITO film 23 on the glass substrate 21 and the ITO film 25 on the glass substrate 24 and connected to the power source 40. In addition, an ammeter 41 was connected in the middle of the wiring, and the current value flowing by electron emission was measured.
Ｃ．炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の特性評価結果および考察
図１２は、実施例１、比較例１および比較例２の条件にて製造した炭素繊維−導電性ポリマー複合膜（各１対）の写真を示す(左（ＳＷＣＮＴ，ＤＣ）：比較例２、中央（ＳＷＣＮＴ，ＤＣ＋ＡＣ）：比較例１、右（ＳＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ，ＤＣ＋ＡＣ）：実施例１)。図１３は、実施例１および実施例６の各条件で製造した炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の電子放出特性を比較して示すグラフである。図１４は、実施例１および比較例１の条件にて得られた炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の電子放出特性を示すグラフである。図１５は、実施例１および比較例１の条件にて得られた炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の電流−時間特性を示すグラフである。
C. FIG. 12 is a photograph of carbon fiber-conductive polymer composite films (one pair each) produced under the conditions of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. (Left (SWCNT, DC): Comparative Example 2, Center (SWCNT, DC + AC): Comparative Example 1, Right (SWCNT-COOH, DC + AC): Example 1) FIG. 13 is a graph showing a comparison of electron emission characteristics of carbon fiber-conductive polymer composite films produced under the conditions of Example 1 and Example 6. FIG. 14 is a graph showing the electron emission characteristics of the carbon fiber-conductive polymer composite film obtained under the conditions of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 15 is a graph showing current-time characteristics of carbon fiber-conductive polymer composite films obtained under the conditions of Example 1 and Comparative Example 1.
図１２に示すように、実施例１の条件にて得られた炭素繊維−導電性ポリマー複合膜は、カルボキシル基付きＳＷＣＮＴおよび帯電処理剤を用いたため、複合膜は、極めて良好に付着した。一方、比較例１および比較例２の条件にて得られた炭素繊維−導電性ポリマー複合膜は、カルボキシル基を付けていないＳＷＣＮＴを用いたため、直流に交流を重畳させた場合あるいは直流のみの場合のいずれの条件でも、複合膜の付着は悪かった。 As shown in FIG. 12, since the carbon fiber-conductive polymer composite film obtained under the conditions of Example 1 used SWCNTs with carboxyl groups and a charging agent, the composite film adhered extremely well. On the other hand, since the carbon fiber-conductive polymer composite film obtained under the conditions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 uses SWCNTs without a carboxyl group, the direct current is superimposed on the direct current or only the direct current is used. Under any of the conditions, the adhesion of the composite film was bad.
また、図１３に示すように、実施例１の条件で製造した炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の方が、実施例６の条件で製造した炭素繊維−導電性ポリマー複合膜に比べて、より低電圧で電子放出が開始するという結果、および同じ電圧で比較すると電子放出量が多いという結果が得られた。この結果から、直流に交流を重畳すると、ＳＷＣＮＴが膜の面に垂直方向に配向しやすく、そのために、同じ電圧で比較すると電子放出量がより高くなると考えられる。 Moreover, as shown in FIG. 13, the carbon fiber-conductive polymer composite film manufactured under the conditions of Example 1 is more in comparison with the carbon fiber-conductive polymer composite film manufactured under the conditions of Example 6. As a result, electron emission started at a low voltage, and a large amount of electron emission was obtained when compared at the same voltage. From this result, it is considered that when alternating current is superimposed on direct current, SWCNTs are easily oriented in the direction perpendicular to the surface of the film, and therefore, the amount of electron emission is higher when compared at the same voltage.
また、図１４に示すように、実施例１の場合には、ＣＮＴ−ＣＯＯＨおよび帯電処理の採用により、複合膜の電子放出性のばらつきは低減され、より低電圧にて、再現良く電子を放出する結果が得られた。また、図１５に示すように、実施例１の条件にて得られた炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の場合には、電子放出量は、最初の段階で若干低下したが、数十分後には、電子放出量が安定した。一方、比較例１の条件にて得られた炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の場合には、電子放出量は数分で急激に低下し、１時間後には最初の段階の電子放出量の約１００分の１にまで減少した。これは、ＣＮＴ−ＣＯＯＨを用いると、その溶媒中における分散性が向上し、加えて、帯電処理により、ＣＮＴは電析に好適な帯電状態となったために、ＣＮＴが膜の堆積方向に配向し、かつ膜中に均一分散した炭素繊維−導電性ポリマー複合膜ができたことに起因すると考えられる。 In addition, as shown in FIG. 14, in the case of Example 1, by adopting CNT-COOH and charging treatment, variation in the electron emission property of the composite film is reduced, and electrons are emitted at a lower voltage with good reproducibility. The result to be obtained. Further, as shown in FIG. 15, in the case of the carbon fiber-conductive polymer composite film obtained under the conditions of Example 1, the electron emission amount slightly decreased in the first stage, but after several tens of minutes The electron emission amount was stable. On the other hand, in the case of the carbon fiber-conductive polymer composite film obtained under the conditions of Comparative Example 1, the amount of electron emission suddenly decreases in a few minutes, and after about 1 hour, the amount of electron emission in the first stage is reduced. It decreased to 1/100. This is because when CNT-COOH is used, dispersibility in the solvent is improved, and in addition, the CNTs are in a charged state suitable for electrodeposition by the charging treatment, so that the CNTs are oriented in the film deposition direction. In addition, it is considered that the carbon fiber-conductive polymer composite film uniformly dispersed in the film was produced.
図１６は、実施例１〜５の各条件にて得られた炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の電子放出特性を示すグラフである。 FIG. 16 is a graph showing the electron emission characteristics of the carbon fiber-conductive polymer composite films obtained under the conditions of Examples 1 to 5.
図１６に示すように、実施例１〜５の各条件にて得られた各炭素繊維−導電性ポリマー複合膜を比較すると、実施例１、３および４の条件で得られた炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の電子放出特性は、他の条件で得られたものの特性に比べ、より低電解での電流密度の上昇および安定した電子放出がみられた。このような結果から、炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の配合率としては、炭素繊維に対して、導電性ポリマーが１００重量部以上２００重量部とするのが、特に好ましいと考えられる。 As shown in FIG. 16, when the carbon fiber-conductive polymer composite films obtained under the conditions of Examples 1 to 5 are compared, the carbon fiber-conductive characteristics obtained under the conditions of Examples 1, 3 and 4 are compared. The electron emission characteristics of the conductive polymer composite film showed an increase in current density and stable electron emission at lower electrolysis than those obtained under other conditions. From such a result, it is considered that the blending ratio of the carbon fiber-conductive polymer composite film is particularly preferably 100 parts by weight or more and 200 parts by weight of the conductive polymer with respect to the carbon fiber.
本発明は、炭素繊維−導電性ポリマー複合膜を製造あるいは使用する産業において利用することができる。 The present invention can be used in industries that produce or use carbon fiber-conductive polymer composite membranes.
１ 炭素繊維−導電性ポリマー複合膜
５ 炭素繊維（溶液中にて一価の陰イオンとなる官能基と２価以上の陽イオンとがイオン結合した帯電修飾型の炭素繊維）
５ａ 炭素繊維（溶液中にて一価の陰イオンとなる官能基付きの炭素繊維）
１０ 導電性ポリマー体
１０ａ 導電性ポリマー
１１ 分散溶媒
１２ 分散溶媒
１３ 電析浴
２０，２１ ガラス基板
２２，２３ ＩＴＯ膜
２４ ガラス基板
２５ ＩＴＯ膜
３０ ＰＥＴフィルム
４０ 電源
４１ 電流計
1 Carbon Fiber-Conductive Polymer Composite Film 5 Carbon Fiber (Charge-modified carbon fiber in which a functional group that becomes a monovalent anion in a solution and a divalent or higher cation are ion-bonded)
5a Carbon fiber (carbon fiber with a functional group that becomes a monovalent anion in solution)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Conductive polymer body 10a Conductive polymer 11 Dispersion solvent 12 Dispersion solvent 13 Electrodeposition bath 20,21 Glass substrate 22,23 ITO film 24 Glass substrate 25 ITO film 30 PET film 40 Power supply 41 Ammeter
Claims (9)
上記炭素繊維は、溶液中にて一価の陰イオンとなる官能基と２価以上の陽イオンとがイオン結合した帯電修飾型の炭素繊維であることを特徴とする炭素繊維−導電性ポリマー複合膜。 A carbon fiber-conductive polymer composite film mainly composed of carbon fibers and a conductive polymer,
The carbon fiber is a charge-modified carbon fiber in which a functional group that becomes a monovalent anion in a solution and a divalent or higher cation are ion-bonded, and the carbon fiber-conductive polymer composite film.
溶液中にて一価の陰イオンとなる官能基と２価以上の陽イオンとがイオン結合した帯電修飾型の炭素繊維と、導電性ポリマーとを混合した電析浴の中に、陰極と陽極とを配置する電極配置工程と、
上記陽極と上記陰極との間に、直流に交流を重畳させ、あるいは直流のみを流して電析を行う電析工程と、
を有することを特徴とする炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の製造方法。 A method for producing a carbon fiber-conductive polymer composite film mainly composed of carbon fibers and a conductive polymer,
A cathode and an anode in an electrodeposition bath in which a charge-modified carbon fiber in which a functional group that becomes a monovalent anion and a cation having a valence of 2 or more are ion-bonded in a solution and a conductive polymer are mixed. And an electrode arrangement step of arranging
An electrodeposition process in which an alternating current is superimposed on a direct current between the anode and the cathode, or an electrodeposition is performed by flowing only the direct current;
A method for producing a carbon fiber-conductive polymer composite film, comprising:
上記混合液に、２価以上の陽イオンを加えて、上記官能基と上記２価以上の陽イオンとがイオン結合した帯電修飾型の炭素繊維を有する電析浴を作製する電析浴作製工程と、
をさらに含む請求項５に記載の炭素繊維−導電性ポリマー複合膜の製造方法。 A mixing step in which a carbon fiber that binds to a functional group that becomes a monovalent anion in a solution and a conductive polymer are mixed to prepare a mixed solution;
Electrodeposition bath preparation step of adding a divalent or higher cation to the mixed solution and preparing an electrodeposition bath having a charge-modified carbon fiber in which the functional group and the divalent or higher cation are ionically bonded. When,
The method for producing a carbon fiber-conductive polymer composite film according to claim 5, further comprising:
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