JP2010519416A - カーボンナノチューブの電気化学的堆積方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学セルを用いる、カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）の基板上への電気化学堆積に関する。ＣＮＴの錯体およびアニオン性ポリマーの分散体を中和し、これにより、セルの陽極プレート上に堆積させる。

Description

本出願は、２００７年２月２４日出願の米国仮特許出願第６０／９０３，２６０号明細書の利益を主張し、これは、この参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される。

本発明は、基板上へのカーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）の電気化学堆積に関する。

特許文献１には、バインダ材料を基板上に堆積させる別個の工程がＣＮＴのその上への堆積の前に実施される電気泳動的堆積法が記載されている。それ故、ＣＮＴおよび１つ以上の付随する材料が基板上に同時に堆積され得る方法が依然として必要とされている。

米国特許第６，９０２，６５８号明細書

一実施形態においては、本発明は：
（ａ）陰極、陽極プレート、陰極を電源に接続する第１の電導路および電源を陽極プレートに接続する第２の電導路を含む電気化学セルを提供する工程；
（ｂ）カーボンナノチューブと第１のアニオン性ポリマーとから形成される錯体の分散体を、陰極と陽極との間に配置された水性電解質として提供する工程；ならびに
（ｃ）電気化学セルに電圧を印加して陽極上に錯体を堆積させる工程
によるカーボンナノチューブの堆積方法を提供する。

他の実施形態において、本発明は、基板を含むと共に、基板上に配置された、（ａ）凝析剤残渣、ならびに、（ｂ）カーボンナノチューブと第１のアニオン性ポリマーとから形成される錯体を含む膜を提供する。

さらなる実施形態において、本発明は、上述の膜を含む電界放出デバイス用の陰極アセンブリを提供する。

さらに他の実施形態において、本発明は、上述の陰極アセンブリを含む電界放出デバイスを提供する。

本発明の方法の一実施形態における蒸着物のメカニズムの概略図を示す。 実施例１において調製された膜上に堆積された材料を示す。 この実施例において用いられる電気化学セルの構成を示す。 実施例２において調製された膜上に堆積された材料を示す。 実施例３においてテストした膜からの蛍光体照明のイメージを示す。 実施例４において得られた、記録された陽極電流および陽極電圧値のプロットを示す。 実施例４においてテストした膜からの蛍光体照明のイメージを示す。 実施例５においてテストした膜からの蛍光体照明のイメージを示す。

ＣＮＴは、固有の有用な電気的特性を有し、電界放出デバイスの陰極の製造に頻繁に用いられることが周知である。しかしながら、これらの材料の採択は、それらの高いコストのために制約されている。従って、本発明は、良好な均一性および少ない材料消費量で、導電性基板などの基板上に均一なＣＮＴ膜を形成するための方法を提供することを目的とする。ＣＮＴ膜をパターン化し、これにより、電子的用途において有用であるよう調製することをさらなる目的とする。このように形成されたＣＮＴ膜は、電界放出デバイス中に設置される陰極アセンブリにおいて用いられ得る。

ＣＮＴ膜は、本発明の方法により、電気化学的手段によるＣＮＴの基板上への堆積によって形成され、このような目的のために、本明細書における方法は、電気化学セルを使用する。このセルは、陰極、陽極プレート、陰極を電源に接続する第１の電導路、および電源を陽極プレートに接続する第２の電導路を含む。水性電解質がセルに提供されて、陰極と陽極との間に配置される。ＣＮＴおよび第１のアニオン性ポリマー、ならびに、任意により凝析剤から形成される錯体の分散体が電解質中に含まれる。

本明細書において用いられるところ、ＣＮＴは、一般に、長さ寸法対幅狭寸法の比、すなわちアスペクト比が少なくとも５である約０．５〜２ｎｍの直径である。普通、アスペクト比は１０〜２０００である。ＣＮＴは主に炭素原子から構成されるが、しかしながら、例えば金属といった他の元素がドープされていてもよい。本発明の炭素−ベースのナノチューブは、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）または単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）のいずれかであることができる。ＭＷＮＴは、例えば、各々が異なる直径を有する数本の同心状のナノチューブを含む。それ故、最も細い直径のチューブがより大径のチューブにより囲まれており、次いで、これが他のより大径のナノチューブにより囲まれている。ＳＷＮＴは、他方で、１本のナノチューブのみを含む。

ＣＮＴは多様な方法により製造され得、さらには市販されている。ＣＮＴの合成方法としては、グラファイトのレーザ蒸発［Ａ．Ｔｈｅｓｓら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７３、４８３ページ（１９９６年）］、アーク放電［Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔら、Ｎａｔｕｒｅ、３８８、７５６ページ（１９９７年）］およびＨｉＰＣｏ（高圧一酸化炭素）プロセス［Ｐ．Ｎｉｋｏｌａｅｖら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３１３、９１〜９７ページ（１９９９年）］が挙げられる。化学蒸着（ＣＶＤ）もまたカーボンナノチューブの製造に用いられることが可能である［Ｊ．Ｋｏｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２９２、５６７〜５７４ページ（１９９８年）；Ｊ．Ｋｏｎｇら、Ｎａｔｕｒｅ、３９５、８７８〜８７９ページ（１９９８年）；Ａ．Ｃａｓｓｅｌｌら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０３、６４８４〜６４９２ページ（１９９９年）；Ｈ．Ｄａｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０３、１１２４６〜１１２５５ページ（１９９９年）］。さらに、ＣＮＴは、溶液中および固体基板上の両方での触媒プロセスで成長され得る［Ｙａｎ Ｌｉら、 Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．；２００１年；１３（３）；１００８〜１０１４ページ）；（Ｎ．ＦｒａｎｋｌｉｎおよびＨ．Ｄａｉ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２、８９０（２０００年）；Ａ．Ｃａｓｓｅｌｌら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１、７９７５〜７９７６ページ（１９９９年）］。

ＣＮＴの使用に対する主な障害は、チューブ径、カイラル角、および種々の調製方法から得たナノチューブサンプルにおける凝集状態の多様性である。高度に分極性であり、滑らかな側面を有するフラーレンチューブは、大きなファンデルワールス結合エネルギーを有する平行な束またはロープを容易に形成するために凝集が特に問題である。この束化はチューブの電子構造を乱し、チューブをサイズあるいはタイプで分離する試み、または、これらを個別の巨大分子種として用いるための試みのほとんどすべてを混乱させる。

束ねられたナノチューブをアニオン性ポリマーの水溶液に接触させる工程による、束ねられたカーボンナノチューブの集合を分散させるための方法が本発明により提供されている。アニオン性ポリマーおよびＣＮＴを含有する錯体がこれにより形成されるが、錯体中のアニオン性ポリマーとＣＮＴとの会合は、緩い会合であり、基本的にファンデルワールス結合または他の非共有結合的手段のいくつかにより形成されており、特定の官能基化基の相互作用を介しては形成されていない。従って、ＣＮＴの構造的完全性は保持されるが、アニオン性ポリマーと一緒に形成する錯体は電解質中の分散体中に懸濁されることになる。

それ故、多様なアニオン性ポリマーが、ポリマー／ＣＮＴ錯体の形成を促進することで水溶液中にＣＮＴを分散させる目的のための分散剤として用いられ得るが、このような目的のために用いられる好ましいポリマーは核酸であり、特に、安定化された核酸分子の溶液である。核酸は、ナノチューブと核酸分子との間の非共有結合的相互作用に基づくナノチューブ−核酸錯体の形成によりＣＮＴを分散させるためにきわめて有効である。本発明の方法は、従って、ナノチューブを核酸分子などのアニオン性ポリマーの溶液と接触させることによる束ねられたＣＮＴの分散方法を含む。

錯体を形成すると共に、これによりＣＮＴを分散させるための核酸分子の使用の以下の考察においては、以下の用語および略語が用いられている。
「ｃＤＮＡ」は、相補ＤＮＡを意味し、
「ＰＮＡ」は、ペプチド核酸を意味し、
「ＳＥＭ」は、走査電子顕微鏡検査を意味し、
「ｓｓＤＮＡ」は、単鎖ＤＮＡを意味し、
「ｔＲＮＡ」は、転移ＲＮＡを意味し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを意味し、
「ＭＷＮＴ」は、多層ナノチューブを意味し、
「ＳＷＮＴ」は、単層ナノチューブを意味し、
「ＴＥＭ」は、透過電子顕微鏡法を意味し、
「核酸分子」は、単鎖または二本鎖であり、任意により合成、非天然または改変ヌクレオチド塩基を含有する、ＲＮＡ、ＤＮＡ、またはペプチド核酸（ＰＮＡ）のポリマーとして定義される。ＤＮＡのポリマーの形態である核酸分子は、ｃＤＮＡ、ゲノムＤＮＡまたは合成ＤＮＡの１つ以上のセグメントから構成されていてもよい。

英字「Ａ」、「Ｇ」、「Ｔ」、「Ｃ」は、核酸の文脈において言及される場合、それぞれ、プリン塩基アデニン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ_５）およびグアニン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ_５Ｏ）およびピリミジン塩基チミン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２Ｏ_２）およびシトシン（Ｃ_４Ｈ_５Ｎ_３Ｏ）を意味することとする。

「ペプチド核酸」という用語は、ペプチドリンカーにより一緒に結合された核酸ポリマーの延伸部を有する材料を指す。

「安定化された核酸分子の溶液」とは、可溶化されたリラックス型二次立体配置での核酸分子の溶液を指す。

「ナノチューブ−核酸錯体」は、少なくとも１つの核酸分子と緩く会合したカーボンナノチューブを含む組成物を意味する。典型的には、核酸とナノチューブとの間の会合は、ファンデルワールス結合または他の非共有結合的手段のいくつかによる。

「攪拌手段」という用語は、ナノチューブおよび核酸の分散を促進させるデバイスを指す。典型的な攪拌手段は超音波処理である。

「変性剤」という用語は、ＤＮＡおよび他の核酸分子の変性化に有効な物質を指す。

ここで用いられる標準的な組換ＤＮＡおよび分子生物学的技術は、当該技術分野において周知であり、Ｓａｍｂｒｏｏｋ，Ｊ．、Ｆｒｉｔｓｃｈ，Ｅ．Ｆ．およびＭａｎｉａｔｉｓ，Ｔ．、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｌｏｎｉｎｇ：Ａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍａｎｕａｌ、第２版、Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓ（Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ，ＮＹ）（１９８９年）（以降本明細書において「Ｍａｎｉａｔｉｓ」）；Ｓｉｌｈａｖｙ，Ｔ．Ｊ．、Ｂｅｎｎａｎ，Ｍ．Ｌ．およびＥｎｑｕｉｓｔ，Ｌ．Ｗ．、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｗｉｔｈ Ｇｅｎｅ Ｆｕｓｉｏｎｓ、Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓ（Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ，ＮＹ）（１９８４年）；およびＡｕｓｕｂｅｌ，Ｆ．Ｍ．ら、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ、Ｇｒｅｅｎｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ａｓｓｏｃ． ａｎｄ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行（１９８７年）により説明されている。

本発明の方法において用いられる核酸分子は、いずれのタイプのものであっても、いずれの好適な供給源に由来するものであってもよく、これらに限定されないが、ＤＮＡ、ＲＮＡおよびペプチド核酸が挙げられる。本明細書において用いられる核酸分子は、合成手段により生成されてもよく、または、当該技術分野において公知である（前述のＳａｍｂｒｏｏｋ）プロトコルにより自然から単離されてもよい。これらの核酸分子は単鎖または二本鎖のいずれかであり得、ならびに、任意により、多様な反応性基、リガンドまたは薬剤でいずれかの点で官能基化されていてもよい。しかしながら、核酸の官能基化は分散の目的のためのＣＮＴとの会合のためには必要とされず、分散のために本明細書において用いられる核酸のほとんどは官能基に欠いており、従って、本明細書においては「未官能基化」として称される。

ペプチド核酸（ＰＮＡ）は、核酸およびペプチドの両方の２つの官能基を有するために、分散体のために本明細書において特に有用である。ＰＮＡの合成方法および使用方法は当該技術分野において周知であり、例えば、Ａｎｔｓｙｐｏｖｉｔｃｈ，Ｓ．Ｉ．、Ｐｅｐｔｉｄｅ ｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄｓ： Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ（２００２年）、７１（１）、７１〜８３ページを参照のこと。

本明細書において用いられる核酸分子は塩基のいかなる組成を有していてもよく、束ねられたＣＮＴを分散させる核酸分子の能力を損なうことなく同一の塩基の延伸部（例えばポリＡまたはポリＴ）から構成されていてもよい。好ましくは、核酸分子は、約２０００塩基未満であり、ここで、１０００塩基未満が好ましく、および約５塩基〜約１０００塩基が最も好ましい。一般に、ＣＮＴを分散させる核酸の能力は、配列または塩基組成とは独立しているように思われるが、しかしながら、配列におけるＧ−ＣおよびＴ−Ａ塩基対相互作用が小さいほど分散効率が高いこと、ならびに、ＲＮＡおよびその誘導体が分散において特に有効であり、それ故、本明細書において好ましいことを示唆するいくつかの証拠がある。本明細書における使用に好適である核酸分子としては、特に限定されないが、一般式：
１．ｎ＝１〜２０００であるＡｎ；
２．ｎ＝１〜２０００であるＴｎ；
３．ｎ＝１〜２０００であるＣｎ；
４．ｎ＝１〜２０００であるＧｎ；
５．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｒが、ＡまたはＧのいずれかであり得るＲｎ；
６．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｙが、ＣまたはＴのいずれかであり得るＹｎ；
７．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｍが、ＡまたはＣのいずれかであり得るＭｎ；
８．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｋが、ＧまたはＴのいずれかであり得るＫｎ；
９．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｓが、ＣまたはＧのいずれかであり得るＳｎ；
１０．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｗが、ＡまたはＴのいずれかであり得るＷｎ；
１１．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｈが、ＡまたはＣまたはＴのいずれかであり得るＨｎ；
１２．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｂが、ＣまたはＧまたはＴのいずれかであり得るＢｎ；
１３．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｖが、ＡまたはＣまたはＧのいずれかであり得るＶｎ；
１４．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｄが、ＡまたはＧまたはＴのいずれかであり得るＤｎ；ならびに
１５．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｎが、ＡまたはＣまたはＴまたはＧのいずれかであり得るＮｎ
で表されるものが挙げられる。

上記に列挙した組み合わせに追加して、これらの配列のいずれかは、１つ以上のデオキシリボヌクレオチドがリボヌクレオチドにより置き換えられていてもよく（すなわちＲＮＡまたはＲＮＡ／ＤＮＡハイブリッド）、または１つ以上の糖質−リン酸結合がペプチド結合により置き換えられていてもよい（すなわちＰＮＡまたはＰＮＡ／ＲＮＡ／ＤＮＡハイブリッド）。

本明細書において用いられるところ、核酸分子は、好適な溶液中に安定化され得る。核酸分子はリラックス型二次立体配置であることが好ましく、相互に緩く会合されているのみであり、個別のストランドによるＣＮＴとの最大の接触が許容されている。核酸の安定化された溶液は普通であって当該技術分野において周知であり（前述のＳａｍｂｒｏｏｋを参照のこと）、典型的には、ナトリウムおよびカリウム塩、ならびにトリス（トリス（２−アミノエチル）アミン）、ＨＥＰＥＳ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−（２−エタンスルホン酸）、ならびに、ＭＥＳ（２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸などの塩および緩衝剤が挙げられる。安定化された核酸溶液に好ましい溶剤は、水和性であるものであって、ここで、水が最も好ましい。分散プロセスは、核酸変性物質の溶液への任意による添加で向上され得る。通常の変性剤としては、これらに限定されないが、ホルムアミド、尿素およびグアニジンが挙げられる。好適な変性剤の非限定的な列挙は、前述のＳａｍｂｒｏｏｋに見出され得る。

本明細書に記載の方法に係る分散体を調製するために、１つ以上の核酸分子が、束ねられたカーボンナノチューブの集合に接触させられ得る。必須ではないが、接触はある種の攪拌手段の存在下になされることが好ましい。典型的には、この攪拌手段は超音波処理を採用するが、核酸およびＣＮＴの高せん断混合（すなわち均質化）をもたらすデバイス、またはこれらの組み合わせのいずれかをも含み得る。攪拌に際して、ＣＮＴは、分散されて、水素結合または他の非共有結合的手段のいくつかによりＣＮＴと緩く会合された少なくとも１つの核酸分子を含むナノチューブ−核酸錯体を形成することとなる。

ＣＮＴを核酸と接触させるプロセスの最中の温度が、分散効率に影響を与え得る。室温以上での混合はより長い分散時間をもたらすと見られる一方で、室温未満の温度（２３℃）での混合はより急速な分散時間をもたらすと見られ、約４℃の温度が好ましい。核酸分子との接触によるＣＮＴの分散はまた、各々が参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国特許出願公開第２００４／０１３２０７２号明細書および米国特許出願公開第２００４／０１４６９０４号明細書に記載されている。

上述の核酸分子に追加して、１種以上の他のアニオン性ポリマーが、ＣＮＴの水性分散体を調製する目的のために用いられ得る。ＣＮＴの分散体の調製に有用であると見出された他のアニオン性ポリマーの例としては、特に限定されないが、そのいずれかがＮａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋またはＣｒ^＋などのカチオンで中和されていてもよいイオン化ポリ（アクリル酸）（「ＰＡＡ」）またはイオン化エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー（「ＥＡＡ」または「ＥＭＡＡ」）；スチレン／スチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー（ＰＳＳ）またはスチレン／スチレンメタクリル酸ナトリウムコポリマーなどのスチレンアイオノマー；ならびに、テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテルコポリマー中のスルホン酸基がナトリウムで中和されていてもよいＮａｆｉｏｎ（商標）コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ製）などのイオン化テトラフルオロエチレン／スルホン酸コポリマーが挙げられる。核酸分子に関して上記に示されているとおり、超音波処理または他の混合手段を適用して、この段落において検討した１種以上のアニオン性ポリマーの水溶液におけるＣＮＴの分散を促進させ得る。

一実施形態においては、セル中に含まれる電解質溶液に分散された、ＣＮＴおよびアニオン性ポリマーの分子から形成された錯体のセルの陽極プレート上への堆積は、任意の凝析剤のその中での存在により促進されることとなる。この凝析剤は、錯体におけるアニオン性ポリマーの陰電荷を中和する。アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体の集合は、主に、一方の負に荷電された錯体の他方からの反発（または錯体を囲う正に荷電された二重層の反発）により分散状態に維持されているため、凝析剤によるこれらの陰電荷の中和（または二重層の圧縮）は、錯体の集合を電解質溶液中に分散状態に維持させることができる力を除去することとなる。錯体を中和する凝析剤の作用が陽極プレートに近接して生じるに伴って、これらの錯体（もはや分散されてはいない）は、溶液相から固体相へ転移する程度を変化させながら、次第に凝集および集塊（凝集体（ｆｌｏｃｃｕｌｅｓ）および凝集体（ｆｌｏｃｓ）の形成と同様に）して、次いで、陽極プレートの表面上に集まって堆積することとなる。ＣＮＴ錯体に追加して、プレート上に堆積された材料は凝析剤残渣を含み得る。

ＣＮＴと錯体を形成する第１のポリマーおよびＣＮＴと会合しないかあるいは第１のポリマーより緩く会合する第２のポリマーなどの、第１および第２のアニオン性ポリマーが電解質溶液中に存在する場合、これらは、陽極の表面上に同時に堆積され得る。第１のポリマーは、例えば、第２のポリマーのマトリックス中に堆積され得る。電界放出デバイスにおける陽極プレートの有用性および性能を増強するために必要な、導電性または官能基化粒子などの追加の材料が電解質溶液中に存在する場合、これらは、アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体と同時に陽極プレート上に堆積され得る。図２は、陽極プレート上へのこのような堆積により形成された膜のタイプの典型例を示し、この膜は、その全面にわたって、均等に堆積された、良好に粘着している材料の良好な均一性を有する。

アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体を中和する目的のための本明細書における使用のために好適な凝固剤としては、鉄、コバルト、ルテニウムまたはオスミウムなどの第ＶＩＩＩ／ＶＩＩＩＡ族金属を含む金属から形成される三価カチオンなどの無機凝析剤が挙げられる。三価カチオンは、二価カチオンよりも最高で１０倍も錯体の中和において有効である可能性があるため、凝析剤を提供する簡便な方法はトリス（２，２’−ビピリジル）ジクロロ−ルテニウム（ＩＩ）などの二価カチオンを電解質溶液に供給することであり、ここで、２^＋カチオンは陽極プレートへの電子の損失により３^＋原子価に酸化される。このメカニズムの概略的な代表例が図１に示されている。

しかしながら、代替的な実施形態においては、陽極プレートが銀またはニッケルなどの金属から形成されている場合には、凝析剤は用いられない。このような場合においては、プレート上の金属が電解質溶液中に溶解して、アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体の電荷が、プレートが形成されている固体金属から溶液中に溶解した金属原子から形成されたカチオンによって中和されてしまう。

本明細書に記載の方法は、一般に、約５ボルト未満、または約２〜約５ボルト未満、または約２ボルト〜約３ボルトなどのより低い電位でセルを操作することにより実施される。堆積される膜の厚さは、堆積時間の長さに、かなり直接的に関連している。約１〜約１０分間の範囲内、または約１〜約２分間の範囲内の堆積時間が用いられ得る。セルの陰極と相対的に、陽極プレートでは陽電位が維持される。

本明細書に記載の方法は、堆積される材料が既定のパターンで堆積された膜の製造に用いられ得る。これは、従来のフォトイメージング技術を用いて陽極として用いられるプレートの表面をパターン化することにより達成され得る。それ故、マスクを介してフォトレジストが活性化され、次いで現像されて、陽極の表面上に環状のウェルのアレイなどのパターンが形成され得る。アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体は凝集して溶液から沈降するため、これらは、これらの孔中にのみ堆積され、フォトレジストは除去され得る。これは、パターン化されたＣＮＴ膜を、電界放出デバイスへの設置により用いられる膜用の基板として機能する陽極プレートにもたらす。

セルにおける陽極プレート上へのＣＮＴ錯体材料の堆積の完了後、プレートは、セルから取り外され、すすがれ、乾燥され、電界放出デバイス中に、その陰極アセンブリの一部として用いられて電子放出もたらすためにこのような条件で設置され得る。しかしながら、代替的には、このプレートを電界放出デバイス中への設置の前にベークおよび／または焼成して、堆積されたポリマーを溶融させると共に、これらをそのまま接着剤として利用してＣＮＴをプレートの表面により強固に固着して、優れた耐摩耗性を有するＣＮＴ含有膜をもたらしてもよい。

堆積材料でコートされた上述のプレートが設置され得る電界放出デバイスにおいて、電子放射材料が陰極上に配置されて、励起されると陽極が電子で衝撃される。電子放射材料は、炭素、半導体、金属またはこれらの混合物などの針状の物質であり得る。本明細書において用いられるところ、「針状の」は、１０以上のアスペクト比を有する粒子を意味する。典型的には、ガラスフリット、金属粉末あるいは金属塗料またはこれらの混合物が、電子放射材料を陰極アセンブリにおける基板に取り付けるために用いられる。

電子放射材料として用いられる針状の炭素は種々のタイプであり得るが、カーボンナノチューブが好ましい針状の炭素であると共に、単層ＣＮＴが特に好ましい。微小な金属粒子上での炭素含有ガスの触媒分解から成長する炭素繊維がまた針状の炭素として有用であり、針状の炭素の他の例は、ポリアクリロニトリル−ベース（ＰＡＮ−ベース）炭素繊維およびピッチ−ベース炭素繊維である。

種々のプロセスを、電子放射材料を基板に結合させるために用いることが可能である。この結合させる手段は、電界放出陰極が配置される装置の製造条件、ならびに、例えば、典型的には真空条件および約４５０℃以下の温度といったその使用時の周囲条件に耐えると共に、これらの条件下でその一体性を維持しなければならない。電子放射材料およびガラスフリット、金属粉末または金属塗料またはこれらの混合物から構成されるペーストを、基板上に所望のパターンでスクリーン印刷し、次いで、乾燥させ、パターン化したペーストを焼結させる方法が好ましい。例えばより高い解像度が要求されるものといったより幅広い多様な用途のために、好ましいプロセスは、光開始剤および光硬化性モノマーをさらに含むペーストをスクリーン印刷する工程、乾燥させたペーストをフォトパターニングする工程およびパターン化したペーストを焼成する工程を含む。

基板は、ペースト組成物が接着するであろう材料のいずれかであることが可能である。ペーストが非導電性であると共に非導電性基板が用いられる場合、陰極として機能すると共に、電圧を電子放射材料に印加する手段を提供する電気導体の膜が必要とされることとなる。ケイ素、ガラス、金属、または、アルミナなどの耐火性材料をこの基板とすることが可能である。ディスプレイ用途については、好ましい基板はガラスであり、ソーダ石灰ガラスが特に好ましい。ガラス上での最適な導電率のために、５００〜５５０℃で、空気または窒素であって、好ましくは空気中に、銀ペーストをガラス上に予め焼成することが可能である。次いで、このようにして形成された電導層に、放出ペーストを重ね印刷することが可能である。

スクリーン印刷に用いられるペーストは、典型的には、電子放射材料、有機媒体、溶剤、界面活性剤、ならびに、低融点ガラスフリット、金属粉末あるいは金属塗料のいずれかまたはこれらの混合物を含有する。媒体および溶剤の役割は、スクリーン印刷などの典型的なパターン化プロセスのために適切なレオロジーを有するペースト中に、粒状の構成成分、すなわち固形分を懸濁させると共に分散させることである。このような目的のための使用については多くの有機媒体が知られており、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂および種々の分子量のアルキド樹脂が挙げられる。ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレートおよびテルピネオールが有用な溶剤の例である。これらのおよび他の溶剤は、所望の粘度および揮発度要件を得るために配合される。

焼成温度で十分に軟化して基板および電子放射材料に粘着するガラスフリットもまた用いられる。鉛またはビスマスガラスフリットを、ホウケイ酸カルシウムまたはホウケイ酸亜鉛などの低溶融点を有する他のガラスと同様に用いることが可能である。高い導電性を有するスクリーン印刷可能な組成物が所望される場合、このペーストはまた、例えば、銀または金色といった金属を含有し得る。このペーストは、典型的には、ペーストの総重量を基準にして約４０重量％〜約８０重量％の固形分を含有する。これらの固形分は、電子放射材料、ならびに、ガラスフリットおよび／または金属成分を含む。組成における変動を用いて、粘度および印刷される材料の最終的な厚さを調節することが可能である。

この放出ペーストは、典型的には、電子放射材料、有機媒体、界面活性剤、溶剤、ならびに、低融点ガラスフリット、金属粉末あるいは金属塗料のいずれかまたはこれらの混合物の混合物を３本ロールミルにかけることにより調製される。このペースト混合物は、例えば、１６５〜４００−メッシュステンレス鋼スクリーンを用いてスクリーン印刷することが可能である。ペーストは、連続的な膜または所望のパターンの形態で堆積されることが可能である。基板がガラスである場合、ペーストは、約３５０℃〜約５５０℃、好ましくは約４５０℃〜約５２５℃の温度で、約１０分間、窒素中に焼成される。より高い焼成温度を、これに耐えることが可能である基板と共に用いることが可能であるが、ただし、雰囲気が酸素を含んでいないことを条件とする。しかしながら、ペースト中の有機構成成分は、実際には３５０〜４５０℃で揮発して、電子放射材料およびガラスおよび／または金属導体の複合体の層から離れる。電子放射材料は、窒素中での焼成の最中には、酸化、または、他の化学的あるいは物理的変化を大きく受けないと見られる。

スクリーン印刷したペーストがフォトパターニングされる場合、このペーストはまた、光開始剤、現像可能なバインダ、ならびに、例えば、少なくとも１個の重合性エチレン基を有する少なくとも１種の付加重合性エチレン性不飽和化合物から構成される光硬化性モノマーをも含有し得る。典型的には、ＣＮＴなどの電子放射材料、銀およびガラスフリットから調製されたペーストは、ペーストの総重量を基準にして、約０．０１〜６．０重量％ナノチューブ、微細な銀粒子の形態での約４０〜７５重量％銀および約３〜１５重量％ガラスフリットを含有することとなる。

電界放出デバイスの陽極は、導電性層でコートされた電極である。陰極が上述の厚膜ペースト堆積物の画素のアレイを含有している、ディスプレイデバイスに電界放出デバイスが用いられている場合、ディスプレイデバイス中の陽極は、入射する電子を光に変換する蛍光体を含み得る。陽極の基板はまた、もたらされる光線が透過可能であるよう、透明であるよう選択されることとなる。陰極アセンブリおよび陽極がスペーサにより分離されて、真空の空隙が陽極と陰極との間に存在する、シールされたユニットが陰極アセンブリおよび陽極から構成される。この真空の間隙は、陰極から放出される電子がガス分子とほとんど衝突せずに陽極に移動し得るよう、部分真空下にある必要がある。多くの場合、この真空の間隙は、１０^−５Ｔｏｒｒ未満の圧力に真空引きされる。

このような電界放出デバイスは、例えば真空電子素子、フラットパネルコンピュータおよびテレビディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ用バックライト、エミッションゲート増幅器およびクライストロンといった多様な電子的用途、ならびに、照明デバイスにおいて有用である。例えば、電界放出電子源、すなわち、電界放出材料またはフィールドエミッタを用いる陰極、およびフィールドエミッタにより放出された電子の照射で発光することができる蛍光体を有するフラットパネルディスプレイが提案されている。このようなディスプレイは、従来の陰極線管の利点、ならびに、他のフラットパネルディスプレイの深度、重量および電力消費利点を視覚的ディスプレイにもたらす可能性を有している。フラットパネルディスプレイは平面であることも曲面であることも可能である。米国特許第４，８５７，７９９号明細書および米国特許第５，０１５，９１２号明細書は、タングステン、モリブデンまたはケイ素から構成されるマイクロチップ陰極を用いるマトリックスアドレス指定フラットパネルディスプレイを開示する。国際公開第９４−１５３５２号パンフレット、国際公開第９４−１５３５０号パンフレットおよび国際公開第９４−２８５７１号パンフレットは、陰極が比較的平坦な放出面を有するフラットパネルディスプレイを開示する。これらのデバイスは、米国特許出願公開第２００２／００７４９３２号明細書にも記載されており、これは、この参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される。

本明細書におけるプロセスにおいて用いられる材料は、当該技術分野において公知であるプロセスによって形成され得るか、または、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの供給者から市販されている。

本発明の有利な特性および効果が、以下に記載のとおり、一連の実施例において見られ得る（実施例１〜５）。これらの実施例が基づく実施形態は単に代表的であり、本発明を例示するためのこれらの実施形態の選択は、これらの実施例において記載されていない材料、条件、仕様、成分、反応体、技術およびプロトコルが本発明の実施に好適ではないことを示すものではなく、またはこれらの実施例において説明されていない主題が、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されていることを示すものではない。

１５０ｍｇのレーザ−切断したＣＮＴ（ＣＮＩ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）製）を、１５ｍＬの１×ＴＢＥ［トリスホウ酸（エチレンジアミン四酢酸）］緩衝剤（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）中に３０ｍｇイースト菌ＲＮＡ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）と混合した。この混合物を、プローブ超音波処理器で２０Ｗの出力レベルで３０分超音波処理した。得られた分散体を、以下の表（表１）に従って他の２種の成分と混合して、１００ｍＬの堆積溶液を形成した。堆積溶液中に用いられているＲｕ^２＋（ｂｉｐｙ）_３は、トリス（２，２’−ビピリジル）ジクロロ−ルテニウム（ＩＩ）であり、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手される。ＥＭＭＡは、ＤｕＰｏｎｔからＳｕｒｌｙｎ（商標）アイオノマーとして入手されるエチレン／メタクリル酸アイオノマーである。

実施例１
２インチ×２インチステンレス鋼プレート（陰極として用いた）および２インチ×２インチインジウム錫酸化物（「ＩＴＯ」）プレート（陽極として用いた）を、矩形の電気化学セル（その構成は図３に示されている）に平行に挿入した。このセルに、１５ｍＬの堆積溶液を電解質として充填した。３．２Ｖの電位差をこれらの２つの電極の間に印加した。１分後、堆積を停止し、ＩＴＯプレートをセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気中で乾燥させた。プレート上の均一な材料の堆積を図２に示すとおり達成した。

実施例２
フォトレジスト（ＰＲ）パターン化したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）基板（２インチ×２インチ）を陽極として用いた。ＰＲ層は、２０μｍ径の環状のウェルのアレイを画定する。これらのウェルはＩＴＯプレートの表面をＣＮＴ堆積のために露出させる。電気堆積の前に、ＰＲ被覆ＩＴＯプレートを０．０１％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００溶液に浸漬し、取り出し、Ｎ_２ガスを吹き付けることにより乾燥させた。これは、より良好な濡れ性のために、疎水性ＰＲ層を薄い親水性層で覆うことで補助する。この処理の後、２インチ×２インチステンレス鋼プレート（陰極として用いた）およびＰＲ−被覆ＩＴＯプレート（陽極として用いた）を、実施例１において用いたものと同一のタイプの電気化学セルに、平行に挿入した。このセルに１５ｍＬの堆積溶液を充填した。ＡＣ電位（０〜３．５Ｖピーク間電圧および５０％衝撃係数での１００Ｈｚ矩形波）を、これら２つの電極間に印加した。１分後、堆積を停止し、ＩＴＯプレートをセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気中で乾燥させた。アセトン溶剤との処理によりＰＲ層を除去した。露出されたウェルにおける、ＣＮＴ材料の堆積の良好な均一性を、図４に示されるとおり達成した。

実施例３
実施例１から得られると共に、図２に示される乾燥させたプレートを、次いで、窒素中で、１０分間、４２０℃で焼成した。次いで、一片の接着テープをＣＮＴ膜上に重ね貼りし、その後剥離した。通例、「活性化」と称されるこのプロセスは、膜表面を破損させて、ＣＮＴフィラメントを基板表面から露出させると共に持ち上げさせて、電子電界放出を劇的に増進させることが知られている。次いで、ダイオード電界放出デバイスを、ＣＮＴ膜被覆ＩＴＯ基板を陰極として用いることにより組み立てた。この「活性化」した陰極とは反対に、蛍光体被膜を有するＩＴＯ被覆ガラス基板から構成される陽極プレートを設けた。電気的に絶縁性の１ｍｍ厚スペーサを用いて、陰極と陽極基板との間の距離を維持した。陰極および陽極に対する電気的接触は、銀塗料および銅テープを用いてダイオードデバイスを完成させることにより達成した。このデバイスを＜１×１０^−５Ｔｏｒｒの圧力に真空引きした真空チャンバに取り付けた。６０Ｈｚの反復周波数および６０μｓのパルス幅を有するパルス矩形波を、陽極に印加した。陰極は大地電位で維持した。２ｋＶの陽極電圧で、２００μＡの陽極電流を得た。このデバイスによって放出された電子による蛍光体照明のイメージが図５に示されている。

実施例４
実施例２から得られると共に、図４に示される乾燥させたプレートを、実施例３に記載されているとおり窒素中で、１０分間、４２０℃で焼成した。実施例３に記載されているとおり、ＣＮＴドット表面を一片の接着テープで活性化した。次いで、ダイオード電界放出デバイスを、ＣＮＴドットカバー被覆ＩＴＯ基板を陰極として用い、蛍光体被膜を有するＩＴＯ被覆ガラス基板を陽極として用いることにより組み立てた。０．２２ｍｍ厚ガラススペーサをこの実施例において用いて、陰極と陽極基板との間の距離を維持させた。このデバイスを＜１×１０^−５Ｔｏｒｒの圧力に真空引きした真空チャンバに取り付けた。６０Ｈｚの反復周波数および６０μｓのパルス幅を有するパルス矩形波を、陽極に印加した。陰極は大地電位で維持した。パルス陽極電圧が８００Ｖに達したら、５μＡの平均陽極電流が計測された。パルス陽極電圧が高まるに伴って、高まる陽極電流を計測した。９２５Ｖの陽極電圧で、４０μＡの陽極電流を得た。図６は、この電界放出デバイスからの記録した陽極電流および陽極電圧値のプロットを示す。９７５Ｖ陽極電圧および８０μＡ陽極電流で作動するこのデバイスによって放出された電子による蛍光体照明のイメージが図７に示されている。陽極上の照らされた矩形の画素の各々は、陰極上の複数のＣＮＴドットのアレイにより形成した。

実施例５
実施例２において形成し、実施例４において用いた単純なＩＴＯ被覆ガラス基板の代わりに、この方法を用いて、ＣＮＴドットをトップゲート型三極管基板上に蒸着させた。トップゲート型三極管基板は、典型的には、絶縁層がその間に配置されている２つの導電層から構成される。この実施例においては、ＩＴＯ被覆ガラス基板をトップゲート型三極管用の基板として用い、ＩＴＯ層を陰極として用いた。絶縁性誘電体層をＩＴＯ層の一番上に堆積させた。金属ゲート電極層をこの誘電体層の上に堆積させた。加えて、環状のウェルのアレイを、フォトレジスト（「ＰＲ」）およびマスクを用いて金属および誘電体層を介してエッチングしてＩＴＯ面を露出させた。実施例２のとおり、環状のウェルのアレイが、三極管アセンブリを覆うＰＲ層上にパターンを画定した。ＰＲにおけるウェルの開口は、金属および誘電体層を貫通して延びるウェルの直径よりも小さな直径を有していたが、より小さなウェルの周縁はより大きなものと同心状であった。実施例２および４に記載のものと同様の手順を用いて、ＣＮＴドットをＩＴＯ表面上に堆積させ、焼成すると共に活性化した。

活性化した三極管陰極の反対に、蛍光体被膜を有するＩＴＯ被覆ガラス基板から構成される陽極プレートを設けた。３ｍｍ厚スペーサを用いて陰極と陽極基板との間の距離を維持した。銀塗料および銅テープを用いてトップゲート型三極管デバイスを完成させて、ＩＴＯ陰極、金属ゲート電極、およびＩＴＯ陽極に電気的接触を形成した。デバイスを＜１×１０^−５Ｔｏｒｒの圧力に真空引きした真空チャンバに取り付けた。３ｋＶのＤＣ電圧を陽極に印加した。１２０Ｈｚの反復周波数および３０μｓのパルス幅を有するパルス矩形波を、ゲート電極に印加した。陰極は大地電位で維持した。パルスゲート電圧が７０Ｖに達したら、５．０μＡ／ｃｍ^２の平均陽極電流密度が計測された。この三極管デバイスによって放出された電子による蛍光体照明のイメージが図８に示されている。

本発明の一定のデバイスの特徴が、種々のこのような特徴を一緒に組み合わせる１つ以上の特定の実施形態の文脈に、本明細書において記載されている。しかしながら、本発明の範囲は、いずれかの特定の実施形態中の一定の特徴のみの記載によっては限定されず、本発明はまた、（１）記載の実施形態のいずれかの特徴のすべてより小数のサブコンビネーションであって、サブコンビネーションの形成のために省略された特徴の欠如を特徴とし得るサブコンビネーション；（２）いずれかの記載の実施形態の組み合わせ中に個別に包含される特徴の各々；ならびに（３）２つ以上の記載の実施形態の選択された特徴のみをグループ化することにより形成される特徴と、任意により、本明細書において他の箇所に開示されている他の特徴との他の組み合わせを含む。

本明細書においては、本明細書の主題の実施形態が、一定の特徴または要素を包含し、含有し、有し、これらを含んでなり、またはこれらから構成されるとして記述または説明されている用法の文脈によって、明確にそうでないと記載されていない、または反対に示されていない限りにおいて、明らかに記述または説明されているものに追加する特徴または要素の１つ以上が実施形態において存在していてもよい。本明細書の主題の代替的実施形態は、しかしながら、基本的に、一定の特徴または要素から構成されるとして記述または説明され得、この実施形態においては、作動の原理、または実施形態の特色的な特徴を実質的に変更するであろう特徴または要素はそこには存在しない。本明細書の主題のさらなる代替的実施形態は、一定の特徴または要素から構成されるとして記述または説明され得、この実施形態またはそのわずかな変形においては、特定的に記述または説明された特徴または要素のみが存在する。

Claims (20)

1. （ａ）陰極、陽極プレート、陰極を電源に接続する第１の導電路、および電源を陽極プレートに接続する第２の導電路を含む電気化学セルを備える工程；
   （ｂ）カーボンナノチューブと第１のアニオン性ポリマーとから形成される複合体の分散体を、陰極と陽極との間に配置される水性電解質として供給する工程；および
   （ｃ）電気化学セルに電圧を印加して陽極上に複合体を堆積させる工程；
   を含むカーボンナノチューブの堆積方法。
2. 水性電解質が、凝固剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 凝固剤残渣が、複合体と一緒に陽極上に堆積される、請求項２に記載の方法。
4. 第１のポリマーが核酸分子を含む、請求項１に記載の方法。
5. 第１のポリマーがＲＮＡを含む、請求項１に記載の方法。
6. 電解質が第２のアニオン性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 第２のイオン性ポリマーが、スチレンアイオノマーまたはイオン化エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含む、請求項６に記載の方法。
8. 陽極上に堆積される複合体が、第２のアニオン性ポリマーのマトリックス中に堆積される、請求項６に記載の方法。
9. 第１のポリマーが核酸分子を含む、請求項７に記載の方法。
10. 第１のポリマーがＲＮＡを含む、請求項７に記載の方法。
11. 陽極プレートをセルから外し、これを電界放出デバイス中に設置する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 基板、ならびに基板上に配置された、（ａ）凝固剤残渣、および（ｂ）カーボンナノチューブと第１のアニオン性ポリマーとから形成される複合体を含む薄膜。
13. 第１のポリマーが核酸分子を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 第１のポリマーがＲＮＡを含む、請求項１２に記載の方法。
15. 基板上に、第２のアニオン性ポリマーがさらに配置されてある、請求項１２に記載の薄膜。
16. 第２のイオン性ポリマーが、スチレンアイオノマーまたはイオン化エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 第１のポリマーが核酸分子を含む、請求項１５に記載の方法。
18. 第１のポリマーがＲＮＡを含む、請求項１５に記載の方法。
19. 請求項１に記載の薄膜を含む電界放出デバイス用の陰極アセンブリ。
20. 請求項１９に記載の陰極アセンブリを含む電界放出デバイス。

Images