JP2010280910A - 乳酸系ポリマー組成物からなる成形品および熱成形品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の成形品は、乳酸系ポリマー(A)100重量部、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤(B)0.1〜3重量部および結晶化促進剤(C)0.1〜7重量部を含む乳酸系ポリマー組成物からなり、結晶化度20〜50%に結晶化させた際の透明性(ヘイズ)が、JIS K6714に準じて測定した厚さ450μm換算値で15%以下である。
【選択図】なし
Description
本発明に係る第2の乳酸系ポリマー組成物は、乳酸系ポリマー(A)100重量部、2種以上の2つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドの混合物を含んでなる有機結晶核剤(B)0.1〜3重量部、および結晶化促進剤(C)0.1〜7重量部を含むことを特徴とする。
本発明に係るシートは、前述した本発明の乳酸系ポリマー組成物からなり、60〜130℃の温度で5〜120秒間加熱した後のシート中の有機結晶核剤(B)の平均分散粒径が0.01〜1.0μmであることが好ましい。本発明に係る多層シートは、前述した本発明のシートを少なくとも1層含んでなる。
本発明に係る熱成形品の製造方法は、前述した本発明のシートもしくは多層シートを60〜130℃に加熱し、前記乳酸系ポリマー組成物からなるシートの結晶化度を20〜50%とした後、二次成形することを特徴とする。前記シートもしくは多層シートを60〜130℃に加熱することにより、前記乳酸系ポリマー組成物からなるシートの結晶化度が20〜50%となる加熱時間は、熱成形方法によっても異なるが、1〜60秒であることが好ましい。この方法により得られた熱成形品は65℃以上の耐熱収縮性を有する。
本発明の乳酸系ポリマー組成物は、(A)乳酸系ポリマー、(B)有機結晶核剤および(C)結晶化促進剤を含む。より具体的には、第1の態様として、(A)乳酸系ポリマー100重量部、(B)アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤0.1〜3重量部、および(C)結晶化促進剤0.1〜7重量部を含んでなる組成物が挙げられる。また、第2の態様として、(A)乳酸系ポリマー100重量部、(B)2種以上の2つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドの混合物を含んでなる有機結晶核剤0.1〜3重量部、および(C)結晶化促進剤0.1〜3重量部を含んでなる組成物が挙げられる。
本発明で用いられる乳酸系ポリマー(A)は、乳酸単位を50モル%以上、好ましくは75モル%以上含むポリマーであり、具体的には、(1)ポリ乳酸、または乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、(2)多官能多糖類および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、(3)脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、ならびに(4)これらの混合物である。これらの中では、使用時の透明性および耐熱性等を考慮すると、好ましくはポリ乳酸および乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーであり、さらに好ましくはポリ乳酸である。なお、乳酸にはL−乳酸とD−乳酸とが存在するが、本発明において、単に乳酸という場合は、特にことわりがない限り、L−乳酸およびD−乳酸の両方を意味する。
(B)有機結晶核剤
本発明における有機結晶核剤(B)とは、上記乳酸系ポリマー組成物内に存在し、ある条件下で加熱処理を行った際に結晶核となり、結晶化を促進させる効果を有するものである。その際、結晶の大きさおよび数を制御して透明性を保持することが好ましい。
具体的には、カプリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の炭素数8〜30の脂肪族カルボン酸モノアミドや、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪族カルボン酸ビスアミドなど、分子内にアミド結合を有する脂肪酸アミド類を挙げることができる。
本発明における結晶化促進剤(C)とは、上記乳酸系ポリマー組成物を何等かの方法(例えば、熱処理)により結晶化させた時に、結晶化速度を促進する作用を有するものをいう。なお、結晶化促進剤(C)は、乳酸系ポリマー(A)の透明性を実質上損なわない効果を有することが好ましい。
本発明の乳酸系ポリマー組成物および該組成物よりなる成形品、特にシートにおいては、必要によりアンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、その他添加剤(可塑剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、耐衝撃性改良剤)を含んでいてもよい。これらは、単独で添加してもよく、混合して添加してもよい。
本発明の乳酸系ポリマー組成物は、乳酸系ポリマー(A)、有機結晶核剤(B)および結晶化促進剤(C)、必要に応じてアンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、耐衝撃改良剤などの他の添加剤を混合することにより得られる。各成分の混合は、公知公用の方法や混練技術を適用できる。例えば、
(1)パウダー状もしくはペレット状の乳酸系ポリマー(A)、有機結晶核剤(B)および結晶化促進剤(C)、必要に応じて他の添加剤をリボンブレンダーなどで一括混合した後、2軸押出機で組成物を加熱溶融しながら押出しペレット化する方法;
(2)パウダー状もしくはペレット状の乳酸系ポリマー(A)を押出ペレット化する際に、有機結晶核剤(B)および結晶化促進剤(C)、必要に応じて他の添加剤を、サイドフィードや液体注入ポンプで押出し機のシリンダー内に添加混合する方法;
(3)予め有機結晶核剤(B)および結晶化促進剤(C)、必要に応じて他の添加剤を、高濃度に押出しペレット化したペレット(マスターバッチ)を製造した後、そのマスターバッチを、パウダー状もしくはペレット状の乳酸系ポリマー(A)でドライブレンド等により希釈して成形品を加工する方法;
(4)上記方法を組み合わせて混合する方法
などが挙げられる。
本発明の成形品は、上述した乳酸系ポリマー(A)、有機結晶核剤(B)および結晶化促進剤(C)、必要に応じて他の添加剤を含んでなる乳酸系ポリマー組成物からなり、公知公用の成形加工法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、異形押出し成形、インフレ成形、プレス成形などによって製造される。
本発明のシートは、上述した乳酸系ポリマー(A)、有機結晶核剤(B)および結晶化促進剤(C)、必要に応じて他の添加剤を含んでなる乳酸系ポリマー組成物からなり、公知公用の押出し機や押出し技術で製造することできる。また、必要に応じて延伸加工することにより延伸シートを製造することもできる。
本発明の多層シートは、乳酸系ポリマー(A)、有機結晶核剤(B)および結晶化促進剤(C)、必要に応じて他の添加剤を含んでなる乳酸系ポリマー組成物からなるシートを少なくとも1層含んでなる。他の層は、例えば、生分解性ポリエステルや他の汎用樹脂であってもよく、目的によって適宜選択することができる。
ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとからなる脂肪族ポリエステルおよびその誘導体;
ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、脂肪族ポリエステルカーボネートなどの生分解性を有するポリエステル
などが挙げられる。特に、透明性、安全性、価格、さらには後述する二次成形品に剛性が要求される、例えば容器などの場合は、ポリ乳酸を好ましく用いることができる。
本発明の多層シートは、Tダイが装着された押出機を用いる溶融押出法によりシート状に成形することが好ましい。この際、異なる樹脂組成物を、別々にシート化した後に接着してもよいし、また、マルチマニホールドダイまたはフィードブロックを備えた押出機を用いて、共押出してもよい。また、得られた多層シートをロール延伸によって流れ方向に延伸することにより多層延伸シートを製造することができる。さらに、テンター延伸によって横方向に延伸してもよいし、横延伸後、緊張下で熱処理してもよい。
本発明の熱成形品は、本発明の乳酸系ポリマー組成物からなる非晶性の若しくは適度に結晶化したシートまたは該シートを含む多層シートを、成形前もしくは成形時に結晶化させながら熱成形することにより得られ、透明性および耐熱性に優れている。
本発明のシートから得られる熱成形品が十分な透明性を有するためには、本発明の乳酸系ポリマー組成物からなるシートを、ガラス転移温度以上から融点の間の温度、たとえば乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合は60℃〜130℃の温度で2〜15秒間加熱し、高度に結晶化させた後のヘイズが、シート厚み450μmの時に15%以下、より好ましくは10%〜1%、さらに好ましくは7%〜1%、特に好ましくは5%〜1%である。
容積保持率(%)=V1/V0×100
で算出される。
a1:ポリ乳酸(LACEA H−400、三井化学製、重量平均分子量(Mw);21万、分散度(Mw/Mn) ;3.2、L体/D体=98.2/1.8、融点165℃)
a2:ポリ乳酸(LACEA H−100、三井化学製、重量平均分子量(Mw);14万、分散度(Mw/Mn) ;3.4、L体/D体=98.3/1.7、融点168℃)
a3:ポリ乳酸(LACEA H−440、三井化学製、重量平均分子量(Mw);21万、分散度(Mw/Mn) ;4.2、L体/D体=96/4、融点155℃)
a4:ポリ乳酸(LACEA H−280、三井化学製、重量平均分子量(Mw);20万、分散度(Mw/Mn) ;4.6、L体/D体=88/12)
<有機結晶核剤(B)>
EBL:エチレンビスラウリン酸アミド(日本化成(株)製「スリパックスL」)
EBO:エチレンビスオレイン酸アミド(日本化成(株)製「スリパックスO」)
EBS:エチレンビスステアリン酸アミド(日本油脂(株)製「アルフローH50S」)
<結晶化促進剤(C)>
c1:アセチルクエン酸トリブチル(ATBC、(株)ジェイ・プラス製)
c2:グリセリン脂肪酸エステル(リケマールPL−710、理研ビタミン(株)製)
c3:ベンジル=2−(2−メトキシエトキシ)エチル=アジパート(ダイファッティー101、大八化学(株)製)
<離型剤>
d1:シリコーン(KF−96、信越化学工業(株)製)
d2:シリコーン(KMP110、信越化学工業(株)製)
<耐衝撃改良剤>
e1:プラメート PD−150(商品名、大日本インキ化学社製)
ポリ乳酸樹脂a1(LACEA:H−400、三井化学(株)製)100重量部、有機結晶核剤EBS(日本油脂(株)製「アルフローH50S」)0.5重量部および結晶化促進剤c3(ダイファッティー101、大八化学(株)製)1重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度190〜220℃の条件にてペレット化した。
また、厚み1200μmのシートは、シート温度が100℃になるように加熱した後、105℃に保持した金型と90℃に保持したプラグを用いて、真空圧空熱成形を行った。なお、厚み1200μmのシートの温度が100℃になるように加熱処理したときの結晶化度Aを測定した。また、金型形状は、上部口径100mm、底部口径60mm、高さ150mm、絞り比1.5のカップ状の金型であった。良好な熱成形品(カップ)が得られる最適金型内のホールド時間は5秒であった。得られた熱成形品の厚み、透明性A’(ヘイズ)および耐熱性A(耐熱収縮性、容積保持率)を評価した。
示差熱走査熱量分析装置(セイコー社製)を用いて、シートを10℃/minの速度で昇温した時の結晶化熱量(ΔHc)および融解熱量(ΔHm)を測定した。本発明における結晶化度Aは、以下の計算式:
結晶化度A(%)=(融解熱量−結晶化熱量)/93×100
で求めた値をいう。
JIS K6714に準じ、東京電色社製Haze Meterを用いて、厚さ450μmのシートの値を求めた。
得られた熱成形品(カップ)の側面から、縦5cm×横2cmのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性Aと同様の方法でヘイズを測定した。
・耐熱収縮性
得られた熱成形品(カップ)を65℃の乾燥機中に2時間保持した後、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「AA」、僅かに変形した場合を「BB」、大きく変形した場合を「CC」とした。
得られた熱成形品(カップ)を90℃の温水中に5分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬後のカップに充填された水の量(V1)と、浸漬前のカップに充填された水の量(V0)とから、以下の計算式:
容積保持率(%)=V1/V0×100
で容積保持率を求めた。
表1に示したように、乳酸系ポリマー(A)、有機結晶核剤(B)、結晶化促進剤(C)、離型剤d1(シリコーン、商品名:KF−96、信越化学工業(株)製)の種類と量、さらに熱成形における金型温度およびシート温度を変更したこと以外は、実施例A1と同様な方法で、乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表1に示す。
ポリ乳酸樹脂a1(LACEA:H−400、三井化学(株)製)100重量部、有機結晶核剤EBS(日本油脂(株)製「アルフローH50S」)0.5重量部、結晶化促進剤c3(ダイファッティー101、大八化学社製)1重量部および離型剤d1(シリコーン、信越化学工業(株)製「KF−96」)0.3重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度190〜220℃の条件にてペレット化した。
示差熱走査熱量分析装置(セイコー社製)を用いて、シートを10℃/minの速度で昇温した時の結晶化熱量(ΔHc)および融解熱量(ΔHm)を測定した。本発明における結晶化度Aは、以下の計算式:
結晶化度A(%)=(融解熱量−結晶化熱量)/93×100
で求めた値をいう。
表層の結晶化度A(%)=多層シートの結晶化度A(%)×全層厚み/(内層厚み+外層厚み)
で算出した。
JIS K6714に準じ、東京電色社製Haze Meterを用いて、厚さ450μmの多層シートの値を求めた。
得られた熱成形品(カップ)の側面から、縦5cm×横2cmのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性Aと同様の方法でヘイズを測定した。
・耐熱収縮性
得られた熱成形品を65℃の乾燥機中に2時間保持した後、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「AA」、僅かに変形した場合を「BB」、大きく変形した場合を「CC」とした。
得られた熱成形品(カップ)を90℃の温水中に5分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬後のカップに充填された水の量(V1)と、浸漬前のカップに充填された水の量(V0)とから、以下の計算式:
容積保持率(%)=V1/V0×100
で容積保持率を求めた。
表2に示したように、乳酸系ポリマー(A)、有機結晶核剤(B)、結晶化促進剤(C)、他の生分解性樹脂および離型剤の種類と量、各層の厚み構成、熱成形における金型温度およびシート温度を変更したこと以外は、実施例B1と同様な方法で乳酸系ポリマー組成物の調製、多層シートの作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表2に示す。
乳酸系ポリマー(ポリ乳酸樹脂、LACEA:H−400、三井化学(株)製)、有機結晶核剤および結晶化促進剤を表3に示す割合でヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度170〜210℃の条件にてペレット化した。
シート中の有機結晶核剤および結晶化促進剤の分散状態をTEMにて観察した。得られた観察像を画像処理し、分散粒子の平均分散粒径を算出した。
示差熱走査熱量分析装置(セイコー社製)を用いて、シートを10℃/minの速度で昇温した時の結晶化熱量(ΔHc)および融解熱量(ΔHm)を測定した。本発明における結晶化度Aは、以下の計算式:
結晶化度A(%)=(融解熱量−結晶化熱量)/93×100
で求めた値をいう。
結晶化度X線回折装置(理学電機製、Rint1500型)にて試験片を測定し、得られたチャートの結晶ピーク面積の総面積に対する比率を求め、結晶化度Bとした。
得られた熱成形品(カップ)の側面から、縦5cm×横2cmのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性Aと同様の方法でヘイズを測定した。
JIS K6714の方法に準じ、東京電色社製Haze Meterを用いて、厚さ250μmのシートの値を求めた。
・耐熱収縮性
熱成形品(カップ)を65℃の乾燥機中に2時間保持した後、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「AA」、僅かに変形した場合を「BB」、大きく変形した場合を「CC」とした。
熱成形品(カップ)を90℃の温水中に5分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬後のカップに充填された水の量(V1)と、浸漬前のカップに充填された水の量(V0)とから、以下の計算式:
容積保持率(%)=V1/V0×100
で容積保持率を求めた。
成形品に95℃の熱湯を注ぎ、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「AA」、僅かに変形した場合を「BB」、大きく変形した場合を「CC」とした。
表3に示したように、有機結晶核剤(B)および結晶化促進剤(C)の種類と量を変更したこと以外は、実施例C1と同様な方法で乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表3に示す。
乳酸系ポリマー(ポリ乳酸樹脂、LACEA:H−400、三井化学(株)製)、有機結晶核剤および結晶化促進剤を表4に示す割合でヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度170〜210℃の条件にてペレット化した。
示差熱走査熱量分析装置(セイコー社製)を用いて、シートを10℃/minの速度で昇温した時の結晶化熱量(ΔHc)および融解熱量(ΔHm)を測定した。本発明における結晶化度Aは、以下の計算式:
結晶化度A(%)=(融解熱量−結晶化熱量)/93×100
で求めた値をいう。
結晶化度X線回折装置(理学電機製、Rint1500型)にて試験片を測定し、得られたチャートの結晶ピーク面積の総面積に対する比率を求め、結晶化度Bとした。
得られた熱成形品の側面から、縦5cm×横2cmのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性Aと同様の方法でヘイズを測定した。
JIS K6714の方法に準じ、東京電色社製Haze Meterを用いて、厚さ250μmのシートの値を求めた。
・耐熱収縮性
得られた熱成形品(カップ)を65℃の乾燥機中に2時間保持した後、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「AA」、僅かに変形した場合を「BB」、大きく変形した場合を「CC」とした。
得られた熱成形品(カップ)を90℃の温水中に5分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬後のカップに充填された水の量(V1)と、浸漬前のカップに充填された水の量(V0)とから、以下の計算式:
容積保持率(%)=V1/V0×100
で容積保持率を求めた。
表4に示したように、有機結晶核剤(B)および結晶化促進剤(C)の種類と量、さらに熱成形における金型温度およびシート温度を変更したこと以外は、実施例D1と同様な方法で、乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表4に示す。
乳酸系ポリマー(ポリ乳酸樹脂、LACEA:H−400、三井化学(株)製)、有機結晶核剤、結晶化促進剤および耐衝撃性改良剤(プラメートPD−150、大日本インキ化学社製)を表5に示す割合でヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度170〜210℃の条件にてペレット化した。
示差熱走査熱量分析装置(セイコー社製)を用いて、シートを10℃/minの速度で昇温した時の結晶化熱量(ΔHc)および融解熱量(ΔHm)を測定した。本発明における結晶化度Aは、以下の計算式:
結晶化度A(%)=(融解熱量−結晶化熱量)/93×100
で求めた値をいう。
結晶化度X線回折装置(理学電機製、Rint1500型)にて試験片を測定し、得られたチャートの結晶ピーク面積の総面積に対する比率を求め、結晶化度Bとした。
得られた熱成形品の底面から、縦3cm×横3cmのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性Aと同様の方法でヘイズを測定した。
JIS K6714の方法に準じ、東京電色社製Haze Meterを用いて、厚さ250μmのシートの値を求めた。
ASTM D 3763の方法に準じ、径1inchの受けに250μmシートをセットした後、径1/2inchのストライカーを速度3m/secの条件で衝突させ、その時の吸収エネルギー(ハイレートインパクト/mJ)を測定した。
・耐熱収縮性
得られた熱成形品(カップ)を65℃の乾燥機中に2時間保持した後、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「AA」、僅かに変形した場合を「BB」、大きく変形した場合を「CC」とした。
得られた熱成形品(カップ)を90℃の温水中に5分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬後のカップに充填された水の量(V1)と、浸漬前のカップに充填された水の量(V0)とから、以下の計算式:
容積保持率(%)=V1/V0×100
で容積保持率を求めた。
表5に示したように、有機結晶核剤(B)、結晶化促進剤(C)および耐衝撃性改良剤の種類と量、さらに熱成形における金型温度およびシート温度を変更したこと以外は、実施例E1と同様の方法で、乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表5に示す。
Claims (7)
- 乳酸系ポリマー(A)100重量部、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤(B)0.1〜3重量部、および結晶化促進剤(C)0.1〜7重量部を含む乳酸系ポリマー組成物からなり、結晶化度20〜50%に結晶化させた際の透明性(ヘイズ)が、JIS K6714に準じて測定した厚さ450μm換算値で15%以下であることを特徴とする成形品。
- 乳酸系ポリマー(A)100重量部、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤(B)0.1〜3重量部、および結晶化促進剤(C)0.1〜7重量部を含む乳酸系ポリマー組成物からなり、結晶化度20〜50%に結晶化させた際の透明性(ヘイズ)が、JIS K6714に準じて測定した厚さ450μm換算値で15%以下であることを特徴とするシート。
- 請求項2に記載のシートを少なくとも1層含んでなることを特徴とする多層シート。
- 乳酸系ポリマー(A)100重量部、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤(B)0.1〜3重量部、および結晶化促進剤(C)0.1〜7重量部を含む乳酸系ポリマー組成物からなるシートを60〜130℃の温度で1〜60秒間加熱処理した後、該加熱処理後のシートを60〜130℃の温度に設定した金型に1〜15秒間接触させることを特徴とする熱成形品の製造方法。
- 前記加熱処理後のシートの結晶化度が20〜50%であることを特徴とする請求項4に記載の熱成形品の製造方法。
- 乳酸系ポリマー(A)100重量部、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤(B)0.1〜3重量部、および結晶化促進剤(C)0.1〜7重量部を含む乳酸系ポリマー組成物からなるシートを少なくとも1層含んでなる多層シートを60〜130℃の温度で1〜60秒間加熱処理した後、該加熱処理後の多層シートを60〜130℃の温度に設定した金型に1〜15秒間接触させることを特徴とする熱成形品の製造方法。
- 前記加熱処理後の多層シートにおける乳酸系ポリマー組成物からなるシートの結晶化度が20〜50%であることを特徴とする請求項6に記載の熱成形品の製造方法。
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