JP6124786B2 - 負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
複合体に含まれる酸化スズ粉末は、二酸化スズ或いは二酸化スズと一酸化スズとの混合物であることができる。酸化スズ粉末は、ナノサイズを有している必要はないが、酸化スズ粉末がナノサイズを有していると、酸化スズの表面積が増加し、ナノサイズを有する炭素粉末との接触点が増加するため、Sn−O−C結合がより多くのサイトで形成されるようになり、したがってコンバージョン反応後に上記式(III)に示す準安定状態が形成されやすくなるため好ましい。また、酸化スズ粉末が微細であると、コンバージョン反応後に、酸化リチウムマトリックス中に微細なスズが分散することになり、可逆的に生じる合金化反応におけるリチウム吸蔵放出に伴うスズの大きな体積変化がこのマトリックスにより効果的に抑制される。また、酸化スズ粉末が微細であると、酸化スズ粉末の反応サイトが増大し、酸化スズ粉末内のリチウムの拡散距離が短縮する。
第1の負極活物質は、上述の複合体と、黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材と、が凝集した造粒物を含む。この負極活物質は、上述の複合体と、黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材との混合物を得る混合工程、及び、上記混合物を粉砕することにより、上記複合体と上記骨材とを凝集させて造粒物を得る造粒工程、を含む方法を実施することにより得ることができる。
本発明の第1、第2及び第3の負極活物質は、リチウムイオン二次電池のために好適である。したがって、本発明はまた、本発明の負極活物質を含む負極と、正極と、負極と正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。
(a)負極活物質の製造
実施例1:
特開2007−160151号公報の図1に示されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒に、5.64gのSnCl2・2H2Oを水120mLに溶解させた液を導入し、さらに、0.56gのポリビニルアルコールと濃度2Mの塩酸3.2mLと1.61gのケッチェンブラック(商品名ケッチェンブラックEC600J、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径34nm、細孔径4nm、比表面積1520m2/g、酸素量6.1ミリモル/g)とを導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、SnCl2・2H2O、ポリビニルアルコール及びケッチェンブラックを分散させた。反応時におけるSnCl2・2H2Oとケッチェンブラックとの仕込み量は、質量比で、SnO2:ケッチェンブラック=70:30である。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度1MのNaOH水溶液56.4mLを添加し、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、SnCl2の加水分解と重縮合反応が進行した。
実施例1において用いた反応器の内筒に、5.64gのSnCl2・2H2Oを水120mLに溶解させた液を導入し、さらに、濃度2Mの塩酸3.2mLと2.50gのケッチェンブラック(商品名ケッチェンブラックEC600J、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径34nm、細孔径4nm、比表面積1520m2/g、酸素量6.1ミリモル/g)とを導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、SnCl2・2H2O及びケッチェンブラックを分散させた。反応時におけるSnCl2・2H2Oとケッチェンブラックとの仕込み量は、質量比で、SnO2:ケッチェンブラック=60:40である。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度1MのNaOH水溶液56.4mLを添加し、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、SnCl2の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中180℃で12時間乾燥し、負極活物質を得た。得られた負極活物質をX線粉末回折により確認したところ、二酸化スズが生成していた(図2参照)。
実施例1において用いた反応器の内筒に、5.64gのSnCl2・2H2Oを水120mLに溶解させた液を導入し、さらに、濃度2Mの塩酸3.2mLと1.61gのケッチェンブラック(商品名ケッチェンブラックEC600J、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径34nm、細孔径4nm、比表面積1520m2/g、酸素量6.1ミリモル/g)とを導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、SnCl2・2H2O及びケッチェンブラックを分散させた。反応時におけるSnCl2・2H2Oとケッチェンブラックとの仕込み量は、質量比で、SnO2:ケッチェンブラック=70:30である。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度1MのNaOH水溶液56.4mLを添加し、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、SnCl2の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中180℃で12時間乾燥し、負極活物質を得た。得られた負極活物質をX線粉末回折により確認したところ、二酸化スズが生成していた(図2参照)。
実施例1において用いた反応器の内筒に、5.64gのSnCl2・2H2Oを水120mLに溶解させた液を導入し、さらに、0.56gのポリエチレンオキサイドと濃度2Mの塩酸3.2mLと1.61gのケッチェンブラック(商品名ケッチェンブラックEC600J、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径34nm、細孔径4nm、比表面積1520m2/g、酸素量6.1ミリモル/g)とを導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、SnCl2・2H2O、ポリエチレンオキサイド及びケッチェンブラックを分散させた。反応時におけるSnCl2・2H2Oとケッチェンブラックとの仕込み量は、質量比で、SnO2:ケッチェンブラック=70:30である。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度1MのNaOH水溶液56.4mLを添加し、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、SnCl2の加水分解と重縮合反応が進行した。
実施例1において用いた反応器の内筒に、5.64gのSnCl2・2H2Oを水120mLに溶解させた液を導入し、さらに、0.56gのポリアクリル酸ナトリウムと濃度2Mの塩酸3.2mLと1.61gのケッチェンブラック(商品名ケッチェンブラックEC600J、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径34nm、細孔径4nm、比表面積1520m2/g、酸素量6.1ミリモル/g)とを導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、SnCl2・2H2O、ポリアクリル酸及びケッチェンブラックを分散させた。反応時におけるSnCl2・2H2Oとケッチェンブラックとの仕込み量は、質量比で、SnO2:ケッチェンブラック=70:30である。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度1MのNaOH水溶液56.4mLを添加し、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、SnCl2の加水分解と重縮合反応が進行した。
実施例1及び比較例1〜4の各負極活物質0.7mgにポリフッ化ビニリデンを全体の30質量%加えて成形したものを負極とし、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとした半電池を作成した。
実施例1及び比較例1〜4の各負極活物質を使用した半電池について、レート0.5Cの定電流条件で0〜2Vの電位範囲(コンバージョン反応領域を含む範囲)で充放電特性を評価した。この評価は半電池としての評価であるが、正極を用いた全電池においても同様の効果が期待できる。
(a)負極活物質の製造
実施例2:
実施例1において用いた反応器の内筒に、5.64gのSnCl2・2H2O及び0.56gのポリビニルアルコールを水120mLに溶解させた液を導入し、さらに濃度2Mの塩酸3.2mLと1.62gのケッチェンブラック(商品名ケッチェンブラックEC600J、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径34nm、細孔径4nm、比表面積1520m2/g、酸素量6.1ミリモル/g)とを導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、SnCl2・2H2O、ポリビニルアルコール及びケッチェンブラックを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度1MのNaOH水溶液56.4mLを添加し、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、SnCl2の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中180℃で12時間乾燥した。次いで、乾燥後のケッチェンブラックと、水と、グルタミン酸とを1:0.5:1の質量比で混合し、混錬して混錬物を得た。混錬物から水を蒸発させた後、窒素中500℃で1時間熱処理することによりポリビニルアルコール及びグルタミン酸を熱分解し、酸化スズ粒子の表面及びケッチェンブラックの表面がそれぞれポリビニルアルコールの熱分解物及びグルタミン酸の熱分解物(低導電性の無定形炭素膜及び低導電性の無定形炭素層)で被覆された負極活物質を得た。
グルタミン酸の代わりにアスパラギン酸をグルタミン酸と同量で使用した点を除いて、実施例2の手順を繰り返した。
グルタミン酸の代わりにアミノピメリン酸をグルタミン酸と同量で使用した点を除いて、実施例2の手順を繰り返した。
グルタミン酸の代わりにホモセリンをグルタミン酸と同量で使用した点を除いて、実施例2の手順を繰り返した。
実施例1〜5の各負極活物質0.7mgにポリフッ化ビニリデンを全体の30質量%加えて成形したものを負極とし、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとした半電池を作成した。
実施例1〜5の各負極活物質を使用した半電池について、レート0.2C(298mA/g)の定電流条件で0〜2Vの電位範囲(コンバージョン反応領域を含む範囲)で充放電特性を評価した。この評価は半電池としての評価であるが、正極を用いた全電池においても同様の効果が期待できる。表2に、1回目の充放電における不可逆容量と可逆容量とをまとめた。
(a)複合体の製造
複合体A:
実施例1で使用した反応器の内筒に、5.64gのSnCl2・2H2O、0.435gのFe(CH3COO)2及び0.56gのポリビニルアルコールを水120mLに溶解させた液を導入し、さらに濃度2Mの塩酸3.2mLと1.62gのケッチェンブラック(商品名ケッチェンブラックEC600J、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径34nm、細孔径4nm、比表面積1520m2/g、酸素量6.1ミリモル/g)とを導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、SnCl2・2H2O、Fe(CH3COO)2、ポリビニルアルコール及びケッチェンブラックを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度1MのNaOH水溶液56.4mLを添加し、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、SnCl2及びFe(CH3COO)2の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中180℃で12時間乾燥した。次いで、乾燥後のケッチェンブラックと、水と、グルコースとを1:0.5:1の質量比で混合し、混錬して混錬物を得た。混錬物から水を蒸発させた後、窒素中500℃で1時間熱処理することによりポリビニルアルコール及びグルコースを熱分解し、酸化スズ粒子及びケッチェンブラックの表面がポリビニルアルコール及びグルコースの熱分解物で被覆された複合体Aを得た。
実施例1で使用した反応器の内筒に、5.64gのSnCl2・2H2O、及び0.435gのFe(CH3COO)2を水120mLに溶解させた液を導入し、さらに濃度2Mの塩酸3.2mLと1.62gのケッチェンブラック(商品名ケッチェンブラックEC600J、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径34nm、細孔径4nm、比表面積1520m2/g、酸素量6.1ミリモル/g)とを導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、SnCl2・2H2O、Fe(CH3COO)2及びケッチェンブラックを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度1MのNaOH水溶液56.4mLを添加し、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、SnCl2及びFe(CH3COO)2の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中180℃で12時間乾燥した。次いで、乾燥後のケッチェンブラックと、水と、グルコースとを1:0.5:1の質量比で混合し、混錬して混錬物を得た。混錬物から水を蒸発させた後、窒素中500℃で1時間熱処理することによりグルコースを熱分解し、少なくともケッチェンブラックの表面がグルコースの熱分解物で被覆された複合体Bを得た。
グルコースの代わりにグルタミン酸をグルコースと同量で使用した点を除いて、複合体Aの製造手順を繰り返し、酸化スズ粒子及びケッチェンブラックの表面がポリビニルアルコール及びグルタミン酸の熱分解物で被覆された複合体Cを得た。
グルコースの代わりにグルタミン酸をグルコースと同量で使用した点を除いて、複合体Bの製造手順を繰り返し、少なくともケッチェンブラックの表面がグルタミン酸の熱分解物で被覆された複合体Dを得た。
実験1:複合体と黒鉛との造粒物−ジェットミルによる粉砕
ジェットミル(装置名JOM−mini、株式会社セイシン企業製)を用いて、複合体A、黒鉛(商品名J−CPB、日本黒鉛工業株式会社製、平均粒径5μm)、又はこれらを混合した混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
ジェットミル(装置名JOM−mini、株式会社セイシン企業製)を用いて、複合体B、黒鉛(商品名J−CPB、日本黒鉛工業株式会社製、平均粒径5μm)、又はこれらを混合した混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
ライカイ器を用いて、複合体Aと黒鉛(商品名J−CPB、日本黒鉛工業株式会社製、平均粒径5μm)とを4:1又は1:1の質量比で混合した混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
ジェットミル(装置名JOM−mini、株式会社セイシン企業製)を用いて、複合体A、難黒鉛化炭素(ピッチ系ハードカーボン、平均粒径10μm)、又はこれらの混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
ジェットミル(装置名JOM−mini、株式会社セイシン企業製)を用いて、複合体C、黒鉛(商品名J−CPB、日本黒鉛工業株式会社製、平均粒径5μm)、又はこれらを混合した混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
ジェットミル(装置名JOM−mini、株式会社セイシン企業製)を用いて、複合体D、黒鉛(商品名J−CPB、日本黒鉛工業株式会社製、平均粒径5μm)、又はこれらを混合した混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
実験1〜6で得られた粉砕物(負極活物質)0.7mgにポリフッ化ビニリデンを全体の30質量%加えて成形したものを負極とし、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとした半電池を作成した。
X(g/cc)={a×(100−x)+b×x}/100
を示している。
Y(mAh/g)={c×(100−x)+d×x}/100
を示している。
Claims (15)
- ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、酸化スズ粉末と、が含まれており、
前記導電性炭素粉末が空隙を有しており、
前記酸化スズ粉末が前記導電性炭素粉末より小さい平均粒径を有しており、
前記酸化スズ粉末の一次粒子の96質量%が非凝集状態で存在しており、
前記導電性炭素粉末の空隙内に前記酸化スズ粉末が存在して前記導電性炭素粉末の表面に接触している複合体と、
黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材と、
が凝集した造粒物を含む、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質。 - 前記複合体における前記酸化スズ粉末が球状粒子である、請求項1に記載の負極活物質。
- 前記複合体における酸化スズの球状粒子が前記導電性炭素粉末の外面上にも存在し、
前記複合体に、前記導電性炭素粉末の空隙内及び外面上に存在している酸化スズの球状粒子の表面のうちの前記導電性炭素粉末の表面と接触していない部分を被覆している低導電性の無定形炭素膜がさらに含まれている、請求項2に記載の負極活物質。 - 前記複合体に、前記導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層がさらに含まれている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記複合体に、前記導電性炭素粉末の表面を被覆している酸化スズ以外の無定形又はナノサイズの微結晶である金属酸化物がさらに含まれている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記複合体における前記導電性炭素粉末がケッチェンブラック(登録商標)である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記骨材が黒鉛である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の負極活物質の製造方法であって、
前記複合体と前記骨材との混合物を得る混合工程、及び、
前記混合物を粉砕することにより、前記複合体と前記骨材とを凝集させて造粒物を得る造粒工程、
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。 - 前記造粒工程において、粉砕をジェットミルにより行う、請求項8に記載の負極活物質の製造方法。
- ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、酸化スズの球状粒子と、が含まれており、
前記導電性炭素粉末が空隙を有しており、
前記酸化スズの球状粒子が前記導電性炭素粉末より小さい平均粒径を有しており、
前記酸化スズの球状粒子の一次粒子の96質量%が非凝集状態で存在しており、
前記導電性炭素粉末の空隙内及び外面上に前記酸化スズの球状粒子が存在して前記導電性炭素粉末の表面に接触しており、
前記酸化スズの球状粒子の表面のうちの前記導電性炭素粉末の表面と接触していない部分を被覆している低導電性の無定形炭素膜がさらに含まれている、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質。 - 請求項10に記載の負極活物質の製造方法であって、
旋回可能な反応器内に、酸化スズ前駆体とポリビニルアルコールとを溶解させた溶液に前記導電性炭素粉末を添加した反応液を導入する導入工程、
前記反応器を旋回させて、前記反応液にずり応力と遠心力とを加えながら前記酸化スズ前駆体の加水分解反応と重縮合反応とを行って球状の反応生成物を得ると同時に、前記反応生成物を前記導電性炭素粉末に担持させ且つ前記反応生成物の表面にポリビニルアルコールを付着させる反応工程、及び、
前記反応工程で得られた生成物を乾燥後、ポリビニルアルコールを熱分解して、前記反応生成物から生成した酸化スズの球状粒子の表面に低導電性の無定形炭素膜を形成する熱処理工程
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。 - 前記導電性炭素粉末がケッチェンブラック(登録商標)であり、前記反応液における前記酸化スズ前駆体の質量が二酸化スズ換算でケッチェンブラック(登録商標)の質量の1.5〜4倍の範囲である、請求項11に記載の負極活物質の製造方法。
- ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、酸化スズ粉末と、が含まれており、前記導電性炭素粉末が空隙を有しており、前記酸化スズ粉末が前記導電性炭素粉末より小さい平均粒径を有しており、前記酸化スズ粉末の一次粒子の96質量%が非凝集状態で存在しており、前記導電性炭素粉末の空隙内に前記酸化スズ粉末が存在して前記導電性炭素粉末の表面に接触している複合体に、前記導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層をさらに含ませた、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質の製造方法であって、
前記複合体と、式(A)
及び、
前記混錬物を熱処理することにより前記式(A)で表されるアミノ酸を熱分解して低導電性の無定形炭素層を形成する熱処理工程
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。 - 前記熱処理工程を、非酸化雰囲気下で450〜500℃の範囲の温度で行う、請求項13に記載の負極活物質の製造方法。
- 請求項1〜7及び10のいずれか1項に記載の負極活物質を含む負極と、
リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータと、
を備えたリチウムイオン二次電池。
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CN105765773B (zh) * | 2013-10-17 | 2018-10-02 | 日本贵弥功株式会社 | 导电性碳、包含该碳的电极材料、使用该电极材料的电极和具备该电极的蓄电器件 |
KR101587882B1 (ko) * | 2014-06-11 | 2016-01-28 | 순천향대학교 산학협력단 | 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법 |
DE102014212564A1 (de) * | 2014-07-29 | 2016-02-04 | Robert Bosch Gmbh | Messgerät zur Bestimmung von gasförmigen Bestandteilen der Luft |
JP6138218B2 (ja) * | 2015-11-25 | 2017-05-31 | 太平洋セメント株式会社 | 二次電池用酸化物系負極活物質及びその製造方法 |
CN110476280A (zh) | 2017-03-24 | 2019-11-19 | 日产自动车株式会社 | 非水电解质二次电池用负极和使用了该负极的非水电解质二次电池 |
EP3605674B1 (en) * | 2017-03-24 | 2022-03-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material, and negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material |
EP3610526A4 (en) | 2017-04-10 | 2020-12-16 | Hheli, LLC | BATTERY WITH NEW ELEMENTS |
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CN110945689B (zh) | 2017-05-17 | 2023-08-18 | 氢氦锂有限公司 | 具有新型组分的电池单元 |
CN111285686B (zh) * | 2018-12-07 | 2021-06-04 | 南京动量材料科技有限公司 | 一种复合多孔碳膜的制备工艺及电容器 |
CN110078177B (zh) * | 2019-04-19 | 2022-01-28 | 广西民族大学 | 一种SnO2-GAC粒子及其制备方法和应用 |
CN112186142A (zh) * | 2020-08-11 | 2021-01-05 | 昆明理工大学 | 一种锂离子电池SnO2/生物多孔碳负极材料的制备方法 |
DK180885B1 (en) * | 2020-11-18 | 2022-06-14 | Blue World Technologies Holding ApS | Method of producing a self-supported electrode film in a wet process without organic solvent |
WO2024024532A1 (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | 大同特殊鋼株式会社 | 負極活物質 |
CN116715216B (zh) * | 2023-04-26 | 2023-11-03 | 河北省科学院能源研究所 | 高比表面硬碳的制备方法及其在钠离子电池上的应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010123283A (ja) * | 2008-11-17 | 2010-06-03 | Tdk Corp | 活物質及び電極の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 |
JP2010212309A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Nippon Chemicon Corp | 電極材料及びこの電極材料を含有する電極 |
Family Cites Families (13)
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---|---|---|---|---|
CN1151618A (zh) * | 1995-12-01 | 1997-06-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种以碳材料作为阳极活性材料的锂二次电池 |
CN1231985C (zh) * | 2002-11-30 | 2005-12-14 | 中南大学 | 用于锂离子电池的复合纳米金属负极材料及其制备方法 |
CN100389512C (zh) * | 2003-05-15 | 2008-05-21 | 株式会社杰士汤浅 | 非水电解质电池 |
JPWO2006068066A1 (ja) * | 2004-12-24 | 2008-06-12 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質およびその製造法 |
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JP5180643B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2013-04-10 | 日本ケミコン株式会社 | 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極並びにこの電極を用いた電気化学素子 |
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WO2010059749A1 (en) * | 2008-11-18 | 2010-05-27 | Cornell University | Carbon coated anode materials |
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Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
JP2010123283A (ja) * | 2008-11-17 | 2010-06-03 | Tdk Corp | 活物質及び電極の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 |
JP2010212309A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Nippon Chemicon Corp | 電極材料及びこの電極材料を含有する電極 |
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