WO2007069562A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2007069562A1
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carbon
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battery
positive electrode
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Hideharu Takezawa
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to improvements in electrodes and non-aqueous electrolyte.
  • a negative electrode active material such as silicon can be expected to have a higher capacity than a carbon material such as graphite.
  • a negative electrode active material has a large volume change during charge and discharge. Along with this large volume change, poor contact between the active material and the current collector occurs, and the current collecting performance decreases. For this reason, the cycle characteristics deteriorate.
  • Patent Document 1 a proposal has been made to mechanically coat the surface of silicon oxide particles with a carbon material in order to improve current collection (see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a proposal has been made to form carbon fibers on the surface of an active material nucleus containing a metal or metalloid capable of forming a lithium alloy, for example, by a CVD method (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 JP 2002-373653 A
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-349056
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose preferred addition amounts of a carbon material (for example, carbon fiber) to the negative electrode active material.
  • a carbon material for example, carbon fiber
  • a high capacity such as silicon can be expected, but when using a negative electrode active material having a large expansion and contraction, the disclosed amount of carbon material is added to the negative electrode.
  • the cycle characteristics were not improved sufficiently.
  • the content ratio of the conductive agent made of a carbon material in the negative electrode is increased. It is conceivable to reduce the size of the conductive agent.
  • the negative electrode non-aqueous electrolyte is governed by the wettability of the carbon material with respect to the nonaqueous electrolyte, and the carbon material has a small surface free energy and the surface tension of the nonaqueous electrolyte. This is because the surface of the carbon material is very difficult to wet with the non-aqueous electrolyte!
  • the electrode in order to perform an electrode reaction efficiently, is generally provided with holes.
  • the formation of the pores also involves a carbon material that is a conductive agent.
  • the carbon material is not easily wetted by the non-aqueous electrolyte as described above, the non-aqueous electrolyte does not easily enter the pores where the capillary phenomenon hardly occurs. Therefore, it becomes difficult for the non-aqueous electrolyte to sufficiently penetrate the entire electrode. For this reason, the nonaqueous electrolyte solution is inhibited from reaching the surface of the negative electrode active material. This is remarkable in a negative electrode including carbon fibers having a fiber diameter of 1 m or less as a conductive agent.
  • the present invention includes a positive electrode including a positive electrode mixture, a negative electrode including a negative electrode mixture, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode mixture includes a material capable of inserting and extracting Li and a carbon material, and includes Li.
  • the occlusion and release material contains at least one element selected from the group force consisting of Si and Sn, and the amount of the carbon material is 3 to 60% by weight of the negative electrode mixture.
  • At least one of the water electrolytes has the following general formula (1):
  • the ratio of the total weight of the lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide to the weight of the carbon material is S10 1 to 3 to 10.
  • the present invention relates to an electrolyte secondary battery.
  • the lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide is LiN (CF SO) and LiN
  • a group force consisting of (C F SO) is preferably at least one selected.
  • the carbon material is preferably a carbon nanofiber.
  • Carbon nanofibers are bonded to the surface of a material that can store and release Li, and promote the growth of carbon nanofibers on the surface of the material that can store and release Li or on the tip of the carbon nanofiber. It is more preferable that a catalyst element for carrying out is supported.
  • the carbon nanofibers preferably account for 5 to 70% by weight of the total of the carbon nanofibers, the material capable of occluding and releasing Li, and the catalytic element.
  • the lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide is preferably contained in at least the negative electrode.
  • the negative electrode includes a carbon material and a material capable of occluding and releasing high-capacity Li, and at least one force of the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte is represented by the above formula (1).
  • Including lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide for this reason, even when a large amount of carbon material is contained in the negative electrode in order to improve current collection, the wettability of the negative electrode to the non-aqueous electrolyte is improved and the entire negative electrode is impregnated with the non-aqueous electrolyte. Become. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a cylindrical battery produced in an example.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode mixture, a negative electrode including a negative electrode mixture, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode mixture includes a material capable of inserting and extracting Li and a carbon material.
  • the material capable of occluding and releasing Li contains at least one element selected from the group force consisting of Si and Sn.
  • the carbon material accounts for 3 to 60% by weight of the negative electrode mixture.
  • Positive At least one of the electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte has the following general formula (1):
  • the lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide represented by these is contained.
  • the total weight ratio of the lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide contained in at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolytic solution to the carbon material is 10 ⁇ 3 to: L0.
  • the volume change during the charge / discharge cycle of a material capable of inserting and extracting Li is large!
  • the current collecting property between the material particles can be maintained.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid imide-on force represented by the general formula (1) acts on the surface of the carbon material, thereby improving the wettability of the negative electrode to the non-aqueous electrolyte. .
  • the non-aqueous electrolyte can be infiltrated into the entire negative electrode, so that it is possible to suppress a decrease in battery capacity and a decrease in the vital characteristics.
  • the positive electrode, negative electrode, and a nonaqueous ratio by weight of the lithium per full O port weight of the carbon material of alkylsulfonic acid imide contained in at least one of the electrolyte is 10 3 to 10, preferably 10 - is 2-10.
  • the wettability of a negative electrode can be improved because the ratio of lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide exists in the said range. For this reason, the injection time can be shortened and the battery capacity can be prevented from decreasing.
  • the weight ratio of lithium per full O b alkylsulfonic acid imide against the weight of the carbon material is less than 10 3, it can not be sufficiently obtained effect of improving the wettability of the carbon material.
  • the film formed on the surface of the carbon material is a decomposition product of the lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide. Is formed. For this reason, cycle characteristics deteriorate.
  • the lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide is contained in the nonaqueous electrolytic solution, the amount of the carbon material contained in the negative electrode, the amount of the nonaqueous electrolytic solution, and the lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide to be used Force due to molecular weight If the amount is within the above range, the concentration of lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide in the non-aqueous electrolyte is less than lmol / L.
  • the total weight of the lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide contained therein The ratio of the carbon material to the weight of the carbon material is 10 ⁇ 3 to 10.
  • the ratio power 10- 3 ⁇ : is LO.
  • the lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide is preferably contained in the negative electrode.
  • the carbon material can be further easily wetted by the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide When the lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide is contained in the positive electrode, it dissolves from the positive electrode into the non-aqueous electrolyte, and then moves from the non-aqueous electrolyte to the negative electrode. Therefore, even when lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide is contained in the positive electrode, the wettability of the carbon material contained in the negative electrode mixture with respect to the non-aqueous electrolyte can be improved.
  • lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide represented by the general formula (1) examples include LiN (CF 2 SO 4) ⁇ UN (CF 2 SO 3), LiN (CF 2 SO 4) (CF 2 SO 3), LiN (CF 2 SO 4) (CF 2 SO 3), LiN (CF 2 SO 4)
  • C F SO C F SO
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • LiN (CF SO) and LiN (C F SO) are particularly preferable.
  • the material capable of inserting and extracting Li that functions as a negative electrode active material includes at least one element selected from the group force consisting of Si and Sn.
  • a material include a simple substance of Si, a simple substance of Sn, and a material containing S or Sn.
  • the simple substance of Si and the simple substance of Sn can be alloyed with Li, which has a large amount of storable Li.
  • the material containing S or Sn include, for example, oxides such as SiO (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO (0 ⁇ y ⁇ 2), and
  • Examples include alloys containing transition metal elements such as Ni—Si alloys, Ti—Si alloys, Mg—Sn alloys, and Fe—Sn alloys.
  • the negative electrode active material includes, in addition to the above-described materials that can occlude and release Li, including at least one of Si and Sn, for example, simple substances such as Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, and Pb, and Materials containing these elements may be included.
  • the material capable of occluding and releasing Li containing at least one of Si and Sn is preferably 30% by weight or more of the negative electrode active material.
  • Examples of carbon materials that function as a conductive agent include natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite and expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, and carbon fibers. Can be used. Among these, even when the expansion coefficient of the active material is high, the number of contacts between the active material particles can be increased, so that carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, vapor grown carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, etc. It is particularly preferable to use carbon nanofibers, for which it is preferable to use carbon fibers. This is the most effective force for the carbon nanofibers.
  • the amount of the carbon material is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 3 to 60% by weight of the negative electrode mixture.
  • the amount of the carbon material is less than 3% by weight, the current collecting property of the negative electrode mixture layer cannot be maintained.
  • the amount of the carbon material exceeds 60% by weight, a negative electrode having a sufficient capacity cannot be obtained.
  • the form of the carbon nanofibers is not particularly limited.
  • tube-shaped, accordion-shaped, plate-shaped, or herringbone-shaped carbon nanofibers can be used.
  • the carbon nanofiber may include only one type of the above forms or may include two or more types. Note that the carbon nanofiber may have a form other than the above.
  • the fiber diameter of the carbon nanofiber is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 300 nm. When the fiber diameter is smaller than lnm, it is very difficult to synthesize carbon nanofibers. For this reason, productivity may fall. If the fiber diameter of the carbon nanofiber is larger than lOOOnm, the current collecting property of the active material having a high expansion rate may not be maintained. [0029]
  • the fiber length of the carbon nanofiber is preferably 1 nm to 1000 ⁇ m, more preferably 500 nm to 100 ⁇ m. When the fiber length of the carbon nanofiber is shorter than 1 nm, the effect of improving the conductivity of the negative electrode and the effect of absorbing the expansion stress of the active material may be reduced. When the fiber length of the carbon nanofiber is longer than 1000 m, the active material density in the negative electrode is lowered, and a high energy density negative electrode may not be obtained.
  • the fiber length and fiber diameter of the carbon nanofiber can be measured, for example, using a scanning electron microscope (SEM) as follows. 20 ⁇ : Measure the length and diameter of any carbon nanofiber of LOO. The average values of the obtained results can be used as the fiber length and fiber diameter, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • the carbon nanofibers are bonded to the surface of a material capable of occluding and releasing Li, and a catalytic element that promotes the growth of the carbon nanofibers. It is preferable that Li be supported on the surface of a material capable of occluding and releasing Li, or supported on the tip of carbon nanofibers! /. At this time, it is preferable that the carbon nanofiber is directly bonded to the surface of the material capable of inserting and extracting Li.
  • the constituent element of the material capable of occluding and releasing Li and the constituent carbon of the carbon nanofiber form a compound at the bonding point between the carbon nanofiber and the material capable of occluding and releasing Li. .
  • the carbon nanofiber is preferably bonded to the surface of a material capable of occluding and releasing Li at least at one end thereof. More preferably, the carbon nanofino is bonded to the surface of the material capable of occluding and releasing Li at only one end thereof.
  • “bond” includes chemical bonds and physical bonds between the constituent elements of the material capable of occluding and releasing Li and the constituent carbon of the carbon nanofibers, but the bond is via a resin component. Is not included. Chemical bonds include ionic bonds and covalent bonds, and physical bonds include bonds caused by intermolecular forces.
  • the catalytic element that promotes the growth of the carbon nanofiber is not particularly limited, and examples thereof include Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo. These catalyst elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carbon nanofiber is determined by the material capable of occluding and releasing Li, the catalytic element, and the force. It is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of one-bon nanofiber. If the carbon nanofiber content is less than 5% by weight, the conductivity between the active material particles may be improved, and the effect of absorbing the expansion stress of the active material may be reduced. If the carbon nanofiber content exceeds 70% by weight, the active material density of the negative electrode may decrease.
  • the catalyst element for supporting Li on the material capable of inserting and extracting Li may be in a metal state or a compound (for example, an acid salt).
  • the catalytic element When the catalytic element is in a metal state, the catalytic element may be a single metal or an alloy with another element.
  • the catalyst element When the catalyst element forms an alloy, the catalyst element may be an alloy of the above catalyst elements, or may be an alloy of the above catalyst element and other metal elements.
  • the catalytic element supported on the surface of the material capable of occluding and releasing Li may be in any of the above states! /.
  • Two or more kinds of catalytic elements may be supported on the surface of a material capable of occluding and releasing Li.
  • the catalyst element is preferably present in the form of particles on the surface of the material capable of occluding and releasing Li.
  • the catalytic element may be supported at the tip of the carbon nanofiber.
  • the method for supporting the catalyst element is not particularly limited, but a method for supporting the compound containing the catalyst element is easier than supporting the catalyst element alone. Until the growth of carbon nanofibers is completed, it is desirable that the catalytic element be in a metallic state (single element). Therefore, immediately before the growth of the carbon nanofiber, the compound containing the catalytic element is reduced to reduce the catalytic element. Is in a metal state.
  • the compound containing the catalyst element is not particularly limited, and for example, oxides, carbides, nitrates, and the like can be used. Among these, it is preferable to use nitrate.
  • the nitrates include nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, iron nitrate nonahydrate, copper nitrate trihydrate, manganese nitrate hexahydrate, and hexamolybdate hexaammonium tetrahydrate. And so on. Of these, nickel nitrate and cobalt nitrate are preferred.
  • the surface of a material capable of occluding and releasing Li is introduced into a reaction vessel containing a material capable of occluding and releasing Li carrying a catalytic element into a high-temperature atmosphere containing a raw material gas for carbon nanofibers. Carbon nanofibers are formed on top.
  • a ceramic reaction vessel is charged with a material capable of occluding and releasing Li carrying a compound containing a catalytic element, and heated to a predetermined temperature in an inert gas or a gas having a reducing power. After heating the material capable of occluding and releasing Li to a predetermined temperature, the raw material gas used as the carbon nanofiber material is introduced into the reaction vessel. For example, it takes 1 minute to 5 hours to occlude and release Li. Growing carbon nanofibers on the surface of possible materials.
  • the heating temperature is preferably 100 to 1000 ° C, and more preferably 300 to 700 ° C. If the heating temperature is less than 100 ° C, the growth of carbon nanofibers may not occur, or the growth may be too slow, which may reduce productivity. When the heating temperature exceeds 1000 ° C, decomposition of the raw material gas is accelerated, and it may be difficult to form carbon nanofibers.
  • the source gas it is preferable to use a mixed gas of a carbon-containing gas and hydrogen gas.
  • a carbon-containing gas for example, methane, ethane, ethylene, butane, acetylene, and carbon monoxide can be used.
  • the mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is preferably 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2 in terms of molar ratio (volume ratio).
  • the compound containing the catalytic element is reduced when heated to a predetermined temperature in an inert gas or a gas having a reducing power, and the catalytic element becomes a metallic state.
  • the heating stage if no metallic catalytic element is generated on the surface of the material capable of occluding and releasing Li, the proportion of hydrogen gas contained in the source gas is increased.
  • the negative electrode may be composed of only the negative electrode mixture, or may be composed of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer carried thereon.
  • the positive electrode is composed only of the positive electrode mixture.
  • it may be composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer carried thereon.
  • the negative electrode mixture may contain a binder or the like, if necessary, in addition to the material capable of occluding and releasing Li as the negative electrode active material and the carbon material as the conductive agent.
  • the positive electrode mixture may contain a positive electrode active material and, if necessary, a conductive agent, a binder, and the like.
  • a positive electrode active material As the material constituting the negative electrode current collector and the material constituting the positive electrode current collector, materials known in the art can be used.
  • the binder added to the negative electrode and the positive electrode As the binder added to the negative electrode and the positive electrode, the conductive agent added to the positive electrode, and the like, materials known in the art can be used.
  • the negative electrode When the negative electrode is composed of a current collector and an active material layer supported on the current collector, the negative electrode collects, for example, a mixture paste containing a material capable of occluding and releasing Li, a carbon material, and the like. It can be prepared by applying it on the surface of the body and drying it.
  • the positive electrode When the positive electrode is composed of a current collector and an active material layer carried thereon, it can be produced in the same manner as the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • non-aqueous solvent a solvent generally used in the art without particular limitation can be used.
  • an aprotic organic solvent can be used.
  • the aprotic organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; And chain ethers such as 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane and ethoxymethoxyethane, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • a cyclic carbonate, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carbonate, etc. in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a halogen element such as fluorine can be used as the non-aqueous solvent.
  • lithium salts contained in the non-aqueous electrolyte include LiPF, LiBF, and LiAsF.
  • the method for incorporating the lithium perfluoroalkylsulfonic imide represented by the above formula (1) into the positive electrode and Z or the negative electrode is not particularly limited.
  • a method in which the positive electrode or the negative electrode is immersed in a solution in which the lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide is dissolved in advance for a certain period of time and dried is exemplified.
  • the lithium perfluoroalkylsulfonic imide is added to the mixture paste.
  • the positive electrode or the negative electrode can contain the lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide.
  • NiO powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • nickel nitrate ( ⁇ ) hexahydrate Nianto Igaku Co., Ltd.
  • a special grade reagent nickel nitrate ( ⁇ ) aqueous solution was prepared by dissolving nickel nitrate in ion exchange water.
  • the SiO particles carrying nickel nitrate were put into a ceramic reaction vessel and heated to 550 ° C in the presence of helium gas. At this time, nickel nitrate (II) was reduced to form Ni alone. Next, the helium gas was replaced with a mixed gas of 50% by volume of hydrogen gas and 50% by volume of methane gas. After that, the SiO particles were held at 550 ° C. for 10 minutes to grow carbon nanofibers (CNF) on the surface of the SiO particles.
  • CNF carbon nanofibers
  • the mixed gas was replaced with helium gas, and the temperature in the reaction vessel was lowered to room temperature, to obtain a negative electrode active material a-1. From the weight change before and after the treatment, it was found that the content of CNF in the negative electrode active material a-1 was 21% by weight of the total of SiO, CNF and Ni alone.
  • the formed CNF had a fiber diameter of 80 nm and a fiber length of 70 m.
  • Ti powder and Sn powder were used as starting materials, and Ti Sn alloy was synthesized by mecha-caloring method in nitrogen. In the obtained Ti Sn alloy, Ti was 50% by weight and Sn was 50% by weight. The synthesized alloy was confirmed to contain two phases of Sn and TiN by X-ray diffraction.
  • This Ti—Sn alloy was classified to an average particle size of 10 m.
  • a negative electrode active material a-2 was produced in the same manner as the negative electrode active material a-1, except that such a Ti-Sn alloy was used.
  • the content of CNF was 23% by weight of the total of the Ti—Sn alloy, CNF, and Ni alone.
  • the formed CNF had a fiber diameter of lOOnm and a fiber length of 20 ⁇ m.
  • An active material precursor was obtained by the mechano-caloring method in an argon atmosphere using the TiSi alloy obtained by the melting method as a starting material.
  • Ti was 9% by weight and Si was 91% by weight.
  • the active material precursor was analyzed by electron diffraction using a transmission electron microscope apparatus, it was confirmed that it contained two phases, TiSi phase and S ⁇ .
  • the obtained active material precursor was classified to obtain an active material precursor having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • a negative electrode active material a-3 was produced in the same manner as the negative electrode active material a-1, except that such an active material precursor (Ti-Si alloy) was used.
  • the CNF content was 23% by weight of the total of the Ti Si alloy, CNF and Ni alone.
  • the formed CNF had a fiber diameter of 50 nm and a fiber length of 50 ⁇ m.
  • a negative electrode was produced as follows.
  • Negative electrodes a-21 and a-31 were produced in the same manner as the negative electrode a-11, except that the negative electrode active material a-2 or a-3 was used instead of the negative electrode active material a-1.
  • the proportions of the carbon material in the negative electrode mixture were 19 wt%, 22 wt%, and 22 wt%, respectively.
  • LiPF is dissolved at a concentration of ImolZL in a nonaqueous solvent mixture containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2: 3.
  • LiN (CF 2 SO 4) is dissolved at a predetermined concentration in non-aqueous electrolyte b-0, and non-aqueous electrolyte b-11
  • LiN (C F SO) is dissolved at a predetermined concentration in the non-aqueous electrolyte b-0,
  • a cylindrical battery as shown in Fig. 1 was produced.
  • one end of the positive electrode lead 8 made of aluminum was attached to the positive electrode 1 by ultrasonic welding.
  • one end of a negative electrode lead 9 made of copper was attached to the negative electrode 2.
  • a strip-shaped microporous polyethylene separator 3 having a width wider than the bipolar plates was disposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 to which the lead was attached, to obtain a laminate.
  • the obtained laminate was wound into a cylindrical shape to obtain an electrode plate group 4.
  • Insulating rings 10 and 11 made of polypropylene were mounted on the upper and lower sides of the electrode plate group 4, respectively, and the electrode plate group was inserted into the battery case 5.
  • the other end of the positive electrode lead 8 was welded to the sealing plate 6, and the other end of the negative electrode lead 9 was welded to the bottom of the battery case 5.
  • the nonaqueous electrolyte obtained as described above will be described below.
  • the liquid was poured into the battery case 5 by such a liquid injection method. Thereafter, the open end of the battery case 5 was caulked to the sealing plate 6 via the gasket 7 to complete a nonaqueous electrolyte battery.
  • the obtained battery had a diameter of 18 mm and a total height of 65 mm.
  • LiN (CF SO) or LiN (CF SO) contained in the non-aqueous electrolyte with respect to the weight of CNF contained in the negative electrode.
  • Weight ratio LiN (CF SO) or LiN (CF SO) (hereinafter referred to as additive) contained in the non-aqueous electrolyte with respect to the weight of CNF contained in the negative electrode.
  • the design capacity of the battery using the negative electrode a-11 was 2650 mAh.
  • the design capacity of the battery using the negative electrode a-21 was 2450 mAh.
  • the design capacity of the battery using negative electrode a-31 was 2750 mAh.
  • the nonaqueous electrolytic solution was injected by vacuum impregnation as follows.
  • the specified injection volume was divided into three equal parts. While depressurizing the inside of the battery case, a single amount of non-aqueous electrolyte was injected into the battery case, and after the injection, the inside of the battery case was returned to atmospheric pressure. Such vacuum impregnation was repeated three times.
  • the liquid surface strength of the non-aqueous electrolyte was the time elapsed from the time when it fell below the upper end surface of the electrode group, and the injection time was taken as the injection time .
  • negative electrodes a-ll to a-31 were used, batteries using non-aqueous electrolyte b-11 were designated as batteries 1 to 3, negative electrodes a-ll to a-31 were used, and non-aqueous electrolytes were used.
  • the batteries using electrolyte b-21 were designated as batteries 4-6.
  • Batteries A to C were prepared using the negative electrodes a-11 to a-31 and the non-aqueous electrolyte b-0.
  • Battery D was a battery using artificial graphite as the negative electrode active material and using non-aqueous electrolyte b-0.
  • Batteries A to D are comparative batteries.
  • the battery capacity and capacity retention rate of the obtained battery were measured as follows.
  • Each battery was charged and discharged at 25 ° C. under the following conditions.
  • Each battery was charged and discharged at 25 ° C. under the following conditions.
  • Each battery was charged at a constant current rate of 0.5C until the battery voltage reached 4.2V, and then charged at a constant voltage of 4.2V until the current value decreased to a time rate of 0.05C. . After resting for 30 minutes, the charged battery was discharged at a current rate of 1. OC until the battery voltage dropped to 2.5V. After discharging, it was paused for 30 minutes.
  • Table 1 also shows the types of negative electrode and non-aqueous electrolyte used, and the injection time.
  • batteries 1 to 6 have dramatically improved battery capacity and capacity retention compared to comparative batteries A to D.
  • the time for injecting the liquid was significantly reduced.
  • Comparative Battery D the injection time was 18 minutes, which is a little longer than that of Battery 1-6.
  • the injection time is mainly related to the wettability of the material with respect to the non-aqueous electrolyte, the amount of space (holes) in the electrode plate where the non-aqueous electrolyte enters, and the shape of the space.
  • carbon materials such as artificial graphite are not highly wettable with respect to non-aqueous electrolytes.
  • the design capacity is 2230 mAh, and since there is a space for a relatively large amount of nonaqueous electrolyte in the electrode plate, injection of the nonaqueous electrolyte is completed in a relatively short time. It is thought that. It was confirmed that the injection time was about 60 minutes when the artificial graphite was packed at a higher density than the comparative battery D (for example, about 2600 mAh).
  • LiN (CF 2 SO 4) is added to the non-aqueous electrolyte b—0, and LiN (CF 2 SO 3)
  • LiN (C F SO) is added to non-aqueous electrolyte b-0, LiN (C F SO) is added to non-aqueous electrolyte b-0, LiN (C F SO) is added to non-aqueous electrolyte b-0, LiN (C F SO) is added to non-aqueous electrolyte b-0, LiN (C F SO) is added to non-aqueous electrolyte b-0, LiN (C F SO)
  • non-aqueous electrolytes b-22 to b-28 were obtained.
  • Comparative batteries 13 and 20 having a (weight ratio) of 10 2 have a capacity retention rate of about 60%, which indicates that the capacity retention rate is significantly lower than other batteries.
  • Comparative cell 7 and 14 percentage of Richiumupa one full O b alkylsulfonic acid imide is 10 4
  • pouring time has summer very long compared to 85 minutes with the other batteries. Therefore, the ratio of the weight of the lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide to the weight of the carbon material needs to be 10 ⁇ 3 to 10.
  • CNF growth time is controlled, and the weight of CNF in the total weight of SiO, CNF and Ni (hereinafter referred to as CNF weight ratio) is 3%, 5%, 10%, 30%, 40%
  • Negative electrode active materials a-4 to a-11 were produced in the same manner as the negative electrode active material a-1, except that the amount was 50% by weight, 50% by weight, 70% by weight, or 80% by weight.
  • negative electrode active material a— 4 to a— 11 In the same manner as negative electrode a-11, negative electrodes a-41 to a-lll were produced.
  • the fiber diameter of CNF contained in the negative electrode active material a-4 was 80 nm, and the fiber length was 20 ⁇ m.
  • the fiber diameter of CNF contained in the negative electrode active material a-5 was 80 nm, and the fiber length was 20 m.
  • the fiber diameter of CNF contained in the negative electrode active material a-6 was 80 nm, and the fiber length was 70 / zm.
  • the fiber diameter of CNF contained in the negative electrode active material a-7 was 80 nm, and the fiber length was 100 ⁇ m.
  • the fiber diameter of CNF contained in the negative electrode active material a-8 was 80 nm, and the fiber length was 120 ⁇ m.
  • the fiber diameter of CNF contained in the negative electrode active material a-9 was 80 nm, and the fiber length was 120 ⁇ m.
  • the fiber diameter of CNF contained in the negative electrode active material a-10 was 80 nm, and the fiber length was 150 m.
  • the fiber diameter of CNF contained in the negative electrode active material a-11 was 80, and the fiber length was 150 ⁇ m.
  • the rate of CNF occupying the negative electrode mixture it respectively, 2.77 wt 0/0, 4.5 weight 0/0, 9.0 weight 0/0, 27 weight 0/0, 36 weight 0/0, 45 weight 0/0, 64% by weight, and 73 had a weight%.
  • Batteries 21 to 28 were produced in the same manner as the battery 1 except that the negative electrodes a-41 to a-111 were used and the nonaqueous electrolytic solution b-11 was used.
  • Battery 21 with a CNF weight ratio of 3% by weight had a low capacity retention rate of 8%.
  • Battery 28 with a CNF weight ratio of 80% by weight showed a small battery capacity. Therefore, the weight ratio of CNF is preferably 5 to 70% by weight.
  • a negative electrode a-31 was dissolved in LiTyl (CF 2 SO 4) at 0.5 mol / L.
  • Negative electrode a-131 containing O was obtained.
  • LiN LiN
  • the weight ratio of CF SO was 5.
  • a battery 29 was produced in the same manner as the battery 1 except that the negative electrode a-131 and the nonaqueous electrolytic solution b-0 were used.
  • a positive electrode produced in the same manner as in Example 1 was prepared so that LiN (CFSO) was 0.5 molZL.
  • a positive electrode c-l containing O was obtained.
  • the weight ratio of LiN (CF 2 SO 4) was 5.
  • Table 4 shows that even when lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide is contained in the negative electrode or the positive electrode, the same battery capacity and capacity retention rate can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high capacity and excellent cycle characteristics. For this reason, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be suitably used as a power source for portable devices, for example.

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Abstract

　本発明の非水電解液二次電池は、正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、および非水電解液を備える。負極合剤は、Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料と炭素材料を含む。Ｌｉを吸蔵および放出可能な材料は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、炭素材料の量は、負極合剤の３～６０重量％である。正極、負極、および非水電解液の少なくとも１つに、以下の一般式（１）： 　　　　　　　ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）　　　（１） （式中、ｍおよびｎは１～５の整数であり、ｍ＝ｎであってもよい。） で表されるリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドが含まれる。炭素材料の重量に対するリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドの重量の比は、１０-3～１０である。

Description

明 細 書
非水電解液二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に電極および非水電解液の改良に関 する。
背景技術
[0002] シリコンなどの負極活物質は、黒鉛などの炭素材料よりも高容量が期待できる。しか し、このような負極活物質は、充放電時の体積変化が大きい。この大きな体積変化に 伴い、活物質と集電体との接触不良等が生じ、集電性が低下する。このため、サイク ル特性が低下する。
これまで、集電性を向上させるために、シリコン酸ィ匕物粒子の表面を炭素材料で機 械的に被覆する提案がなされている (特許文献 1参照)。また、リチウム合金を形成し 得る金属または半金属を含む活物質核の表面に、例えば CVD法により炭素繊維を 形成する提案もなされて ヽる (特許文献 2参照)。
特許文献 1：特開 2002— 373653号公報
特許文献 2：特開 2004 - 349056号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 特許文献 1および特許文献 2には、負極活物質に対する炭素材料 (例えば、炭素 繊維）の好ましい添加量が開示されている。しかし、本発明者の検討の結果、シリコン などのような、高容量が期待できるが、膨張'収縮の大きな負極活物質を用いた場合 、開示されている量の炭素材料を負極に加えたとしても、サイクル特性が十分に改善 されないことがわかった。
[0004] 体積変化の大きな活物質粒子間の集電性を維持するためには、活物質粒子間の 接点を増やす観点から、例えば、負極における炭素材料からなる導電剤の含有比率 を多くするとともに、導電剤のサイズを小さくすることが考えられる。
[0005] しかし、負極に含まれる炭素材料力 なる導電剤の量が多 、場合、負極の非水電 解液に対するぬれ性が低下することがある。これは、負極の非水電解液に対するぬ れ性が、炭素材料の非水電解液に対するぬれ性に支配されていること、および炭素 材料は表面自由エネルギーが小さい上、非水電解液の表面張力（つまり、表面自由 エネルギー）とも大きな差があるために、炭素材料の表面が非水電解液で極めてぬ れにく!/、ことが原因であると考えられる。
[0006] また、電極には、電極反応を効率的に行うために、空孔が一般的に設けられている 。この空孔の形成には、導電剤である炭素材料も関係している。しかし、炭素材料は 、上記のように、非水電解液にぬれにくいので、毛細管現象が起こりにくぐ空孔に非 水電解液が進入しにくい。よって、電極全体に非水電解液が十分に浸透しにくくなる 。このため、負極活物質の表面に、非水電解液が到達することが阻害される。このこと は、繊維径が 1 m以下のような炭素繊維を導電剤として含む負極において顕著と なる。
[0007] 以上のような理由のために、 Siなどのような負極活物質を含む負極の集電性を向 上させるために、炭素材料を多く含ませた場合には、負極の性能が十分に発揮され ない。さらに、電極への非水電解液の浸透に時間を要するため、効率的に電池を生 産できない。
[0008] さらに、電池内に非水電解液が浸透したように見えても、負極活物質の表面に非水 電解液にぬれない部分が残る場合がある。上記のように、この非水電解液にぬれな い部分は、充放電に寄与しないため、容量が低下する。また、負極活物質の表面に 非水電解液にぬれない部分があると、充放電反応が不均一化するため、サイクル特 性が低下する。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、および非水電解液を備え 、負極合剤は、 Liを吸蔵および放出可能な材料と炭素材料を含み、 Liを吸蔵および 放出可能な材料は、 Siおよび Snよりなる群力 選択される少なくとも一種の元素を含 み、炭素材料の量は、負極合剤の 3〜60重量％であり、正極、負極、および非水電 解液の少なくとも 1つに、以下の一般式（1)：
LiN (C F SO ) (C F SO ) (1)
m 2m+l 2 n 2n+l 2 (式中、 mおよび nは 1〜5の整数であり、 m=nであってもよい。 )
で表されるリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドが含まれており、炭素材料 の重量に対する前記リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドの合計重量の比 力 S 10一3〜 10である非水電解液二次電池に関する。
[0010] 前記リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドは、 LiN (CF SO )および LiN
3 2 2
(C F SO )よりなる群力 選択される少なくとも 1種であることが好ましい。
2 5 2 2
[0011] 前記炭素材料は、カーボンナノファイバであることが好ま 、。カーボンナノファイバ は、 Liを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合されているとともに、 Liを吸蔵およ び放出可能な材料の表面またはカーボンナノファイバの先端に、カーボンナノフアイ バの生長を促進するための触媒元素が担持されていることがさらに好ましい。カーボ ンナノファイバは、カーボンナノファイバと、 Liを吸蔵および放出可能な材料と、触媒 元素との合計の 5〜70重量％を占めることが好ましい。
[0012] 前記リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドは、少なくとも負極に含まれるこ とが好ましい。
発明の効果
[0013] 本発明においては、負極が、炭素材料と高容量の Liを吸蔵および放出可能な材料 とを含み、正極、負極、および非水電解液の少なくとも 1つ力 上記式（1)で表される リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドを含む。このため、集電性を向上させ るために炭素材料が負極に多く含まれる場合でも、負極の非水電解液へのぬれ性を 向上させ、負極全体に非水電解液が含浸されることとなる。よって、高容量でサイク ル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]実施例で作製した円筒形電池を概略的に示す縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の非水電解液二次電池は、正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、 および非水電解液を備える。負極合剤は、 Liを吸蔵および放出可能な材料と炭素材 料を含む。 Liを吸蔵および放出可能な材料は、 Siおよび Snよりなる群力も選択され る少なくとも 1種の元素を含む。炭素材料は、負極合剤の 3〜60重量％を占める。正 極、負極、および非水電解液の少なくとも 1つに、以下の一般式（1)：
LiN (C F SO ) (C F SO ) (1)
m 2m+l 2 n 2n+l 2
(式中、 mおよび nは 1〜5の整数であり、 m=nであってもよい。 )
で表されるリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドが含まれている。正極、負 極、および非水電解液の少なくとも 1つに含まれるリチウムパーフルォロアルキルスル ホン酸イミドの合計の炭素材料に対する重量比は、 10—3〜： L0である。
[0016] 本発明においては、負極合剤に炭素材料が含まれるために、 Liを吸蔵および放出 可能な材料の充放電サイクル時の体積変化が大き!ヽ場合でも、 Liを吸蔵および放出 可能な材料粒子間の集電性を維持することができる。さらに、一般式（1)で表される パーフルォロアルキルスルホン酸イミドア-オン力 炭素材料の表面に作用すること により、負極の非水電解液へのぬれ性を向上させることが可能となる。これにより、負 極全体に非水電解液を浸透させることが可能となるため、電池容量の低下およびサ イタル特性の低下を抑制することが可能となる。
[0017] 正極、負極、および非水電解液の少なくとも 1つに含まれる前記リチウムパーフルォ 口アルキルスルホン酸イミドの重量の炭素材料の重量に対する比は 10— 3〜 10であり、 好ましくは 10— 2〜10である。リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドの割合が 上記範囲内にあることにより、負極のぬれ性を向上させることができる。このため、注 液時間を短縮できるとともに、電池容量の低下を防止できる。炭素材料の重量に対 するリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドの重量の比が 10— 3よりも少ないと 、炭素材料のぬれ性を改善する効果が十分に得られない。炭素材料の重量に対す るリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドの重量の比が 10よりも多いと、炭素 材料表面にリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドの分解生成物カゝらなる被 膜が形成される。このために、サイクル特性が低下する。
[0018] 前記リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドが非水電解液に含まれる場合 、負極に含まれる炭素材料の量、非水電解液の量および用いるリチウムパーフルォ 口アルキルスルホン酸イミドの分子量にもよる力 その量が上記範囲内であれば、非 水電解液におけるリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドの濃度は lmol/L よりも少ない。 [0019] なお、リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドカ 正極、負極および非水電 解液の少なくとも 2つ以上に含まれている場合、それらに含まれるリチウムパーフルォ 口アルキルスルホン酸イミドの合計重量の炭素材料の重量に対する比は、 10— 3〜10 である。例えば、リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドカ 負極と非水電解 液に含まれる場合、負極と非水電解液に含まれるリチウムパーフルォロアルキルスル ホン酸イミドの合計重量の炭素材料の重量に対する比力 10—3〜： LOである。
[0020] 前記リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドは、負極に含まれることが好ま し 、。負極に予めリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドを含ませておくこと により、炭素材料が非水電解液に、さらにぬれやすくすることが可能となる。
[0021] 前記リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドが正極に含まれる場合、正極か ら非水電解液に溶け出し、次いで、非水電解液から負極に移動する。よって、リチウ ムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドが正極に含まれる場合にも、負極合剤に含 まれる炭素材料の非水電解液に対するぬれ性を向上させることができる。
[0022] 上記一般式（1)で表されるリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドとしては、 例えば、 LiN (CF SO ) ゝ UN (C F SO ) 、 LiN (CF SO ) (C F SO )、 LiN (C F
3 2 2 2 5 2 2 3 2 4 9 2 2 5
SO ) (C F SO )などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上を組
2 4 9 2
み合わせて用いてもよい。
上記化合物の中でも、 LiN (CF SO )および LiN (C F SO )が特に好ましい。こ
3 2 2 2 5 2 2
れらは、例えば、非水電解液に添加された場合に、非水電解液の導電率をより高く することができるカゝらである。
[0023] 負極活物質として機能する Liを吸蔵および放出可能な材料は、 Siおよび Snよりな る群力 選択される少なくとも 1種の元素を含む。このような材料としては、例えば、 Si の単体、 Snの単体、ならびに Sほたは Snを含む材料が挙げられる。なお、 Siの単体 および Snの単体は、吸蔵可能な Li量が多ぐ Liと合金化可能である。 Sほたは Snを 含む材料としては、例えば、 SiO (0<x< 2)、 SnO (0<y≤2)等の酸化物、および
Ni— Si合金、 Ti— Si合金、 Mg— Sn合金、 Fe— Sn合金等の遷移金属元素を含む 合金が挙げられる。
これらの材料は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 [0024] 負極活物質は、上記 Siおよび Snの少なくとも 1種を含む Liを吸蔵および放出可能 な材料の他に、例えば、 Al、 Si、 Zn、 Ge、 Cd、 Sn、 Pb等の単体、およびそれらの元 素を含む材料を含んでいてもよい。この場合、前記 Siおよび Snの少なくとも 1種を含 む Liを吸蔵および放出可能な材料は、負極活物質の 30重量％以上であることが好 ましい。
[0025] 導電剤として機能する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛など)、人 造黒鉛、膨張黒鉛などのグラフアイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の カーボンブラック類および炭素繊維類を用いることができる。これら中でも、活物質の 膨張率が高い場合でも活物質粒子間の接点を増やすことができるため、アセチレン ブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、気相成長炭素繊維、カーボン ナノファイバ、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類を用いることが好ましぐカー ボンナノファイバを用いることが特に好ましい。これは、リチウムパーフルォロアルキル スルホン酸イミドの有効性力 カーボンナノファイバに対して最も顕著だ力 力 であ る。
[0026] 炭素材料の量は、負極合剤の 3〜60重量％であることが好ましぐ 10〜40重量％ であることが特に好ましい。炭素材料の量が 3重量％よりも少なくなると、負極合剤層 の集電性を維持することができなくなる。炭素材料の量が 60重量％よりも多くなると、 十分な容量の負極を得ることができなくなる。
[0027] 炭素材料として、カーボンナノファイバが用いられる場合、カーボンナノファイバの 形態は、特に限定されない。例えば、チューブ状、アコーディオン状、プレート状、ま たはヘーリング ·ボーン状のカーボンナノファイバを用いることができる。カーボンナノ ファイバは、前記形態のうちの 1種のみを含んでもよぐ 2種以上を含んでもよい。な お、カーボンナノファイバは、上記以外の形態であってもよい。
[0028] カーボンナノファイバの繊維径は、 lnm〜1000nmであることが好ましぐ 50nm〜 300nmであることがさらに好ましい。繊維径が lnmよりも小さい場合、カーボンナノフ アイバの合成が非常に困難となる。このため、生産性が低下することがある。カーボン ナノファイバの繊維径が lOOOnmより大きくなると、膨張率の高い活物質の集電性を 維持できないことがある。 [0029] カーボンナノファイバの繊維長は、 lnm〜1000 μ mであることが好ましぐ 500nm 〜100 μ mであることがさらに好ましい。カーボンナノファイバの繊維長が lnmより短 い場合、負極の導電性を向上する効果や活物質の膨張応力を吸収する効果が小さ くなることがある。カーボンナノファイバの繊維長が 1000 mより長い場合、負極に おける活物質密度が低下し、高エネルギー密度の負極が得られな 、ことがある。
[0030] カーボンナノファイバの繊維長および繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（SE M)を用いて、以下のようにして測定することができる。 20〜： LOO本の任意のカーボン ナノファイバの長さおよびその径を測定する。得られた結果の平均値を、それぞれ繊 維長および繊維径とすることができる。
[0031] 炭素材料としてカーボンナノファイバが用いられる場合、カーボンナノファイバは、 L iを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合されているとともに、カーボンナノフアイ バの生長を促進する触媒元素が、 Liを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持さ れて 、る力、またはカーボンナノファイバの先端に担持されて 、ることが好まし!/、。 このとき、カーボンナノファイバは、 Liを吸蔵および放出可能な材料の表面に直接 結合していることが好ましい。つまり、カーボンナノファイバと Liを吸蔵および放出可 能な材料との結合点では、 Liを吸蔵および放出可能な材料の構成元素とカーボンナ ノファイバの構成炭素とが、化合物を形成していることが好ましい。
また、カーボンナノファイバは、少なくともその一端で、 Liを吸蔵および放出可能な 材料の表面に結合していることが好ましい。カーボンナノファイノ が、その一端のみ で、 Liを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合していることがさらに好ましい。 ここで、「結合」には、 Liを吸蔵および放出可能な材料の構成元素とカーボンナノフ アイバの構成炭素との化学的な結合および物理的な結合が含まれるが、榭脂成分を 介した結合は含まれない。なお、化学的な結合には、イオン結合、共有結合等が含 まれ、物理的な結合には、分子間力による結合等が含まれる。
[0032] カーボンナノファイバの生長を促す触媒元素としては、特に限定されないが、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo等が挙げられる。これらの触媒元素は、単独で用いてもよいし 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0033] カーボンナノファイバの含有量は、 Liを吸蔵および放出可能な材料と触媒元素と力 一ボンナノファイバとの合計の 5〜70重量％であることが好ましぐ 10重量％〜40重 量％であることがさらに好ましい。カーボンナノファイバの含有量が 5重量％より少な いと、活物質粒子間の導電性を向上させ、活物質の膨張応力を吸収する効果が小さ くなることがある。カーボンナノファイバの含有量が 70重量％より多くなると、負極の 活物質密度が低下することがある。
[0034] 次に、 Liを吸蔵および放出可能な材料の表面上でのカーボンナノファイバの形成 方法の一例を説明する。
触媒が存在しない場合、カーボンナノファイバの生長は認められない。よって、まず 、 Liを吸蔵および放出可能な材料に、触媒元素を担持させる必要がある。
[0035] Liを吸蔵および放出可能な材料に担持させる触媒元素は、金属状態であってもよ いし、化合物 (例えば、酸ィ匕物）の状態であってもよい。触媒元素が金属状態である 場合、触媒元素は、金属単体であってもよいし、他の元素との合金であってもよい。 触媒元素が合金を形成している場合、上記触媒元素同士の合金であってもよぐ上 記触媒元素とそれ以外の金属元素との合金であってもよ 、。
Liを吸蔵および放出可能な材料の表面に担持される触媒元素は、上記状態の!/ヽ ずれかであってもよ!/、。 2種以上の状態の触媒元素が Liを吸蔵および放出可能な材 料の表面に担持されていてもよい。また、触媒元素は、 Liを吸蔵および放出可能な 材料の表面上に粒子状で存在することが好ましい。なお、触媒元素は、カーボンナノ ファイバの先端に担持されて 、てもよ 、。
[0036] 触媒元素を担持させる方法は、特に限定されないが、触媒元素の単体を担持させ るよりも、触媒元素を含む化合物を担持させる方法が容易である。カーボンナノフアイ バの生長が終了するまでの間、触媒元素は金属状態 (単体)であることが望ましいた め、カーボンナノファイバを生長させる直前に、触媒元素を含む化合物を還元して、 触媒元素を金属状態とする。
[0037] 触媒元素を含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化物、炭化物、 硝酸塩等を用いることができる。これらのなかでも、硝酸塩を用いることが好ましい。 硝酸塩としては、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、 硝酸銅三水和物、硝酸マンガン六水和物、七モリブデン酸六アンモニゥム四水和物 などを挙げることができる。なかでも硝酸ニッケルや硝酸コバルトを用いることが好まし い。
[0038] 触媒元素を担持させた Liを吸蔵および放出可能な材料を含む反応容器に、カーボ ンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入して、 Liを吸蔵および放出可 能な材料の表面上にカーボンナノファイバを形成する。
例えば、セラミック製反応容器に、触媒元素を含む化合物を担持させた Liを吸蔵お よび放出可能な材料を投入し、不活性ガスまたは還元力を有するガス中で所定の温 度まで加熱する。その Liを吸蔵および放出可能な材料を、所定の温度まで加熱した のち、カーボンナノファイバの原料となる原料ガスを反応容器に導入し、例えば、 1分 〜5時間かけて、 Liを吸蔵および放出可能な材料の表面上にカーボンナノファイバ を生長させる。
このとき、加熱温度は、 100〜1000°Cであること力 S好ましく、 300〜700°Cであるこ とがさらに好ましい。加熱温度が 100°C未満では、カーボンナノファイバの生長が起 こらないか、またはその生長が遅すぎるため、生産性が低下することがある。加熱温 度が 1000°Cを超えると、原料ガスの分解が促進され、カーボンナノファイバが生成し にくくなることがある。
[0039] 原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることが好適である 。炭素含有ガスとしては、例えば、メタン、ェタン、エチレン、ブタン、アセチレン、およ び一酸ィ匕炭素を用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比 (体積比）で、 0. 2 : 0. 8〜0. 8 : 0. 2であることが好ましい。
[0040] 触媒元素を含む化合物は、不活性ガスまたは還元力を有するガス中で所定の温度 まで加熱される際に還元され、触媒元素が金属状態となる。なお、加熱段階で、 Liを 吸蔵および放出可能な材料の表面に、金属状態の触媒元素が生じない場合には、 原料ガスに含まれる水素ガスの割合を高くする。
これにより、触媒元素を含む化合物の触媒元素への還元とカーボンナノファイバの 生長とを並行して進行させることができる。
[0041] 負極は、負極合剤のみから構成されてもよいし、負極集電体とその上に担持された 負極合剤層とから構成されてもよい。同様に、正極は、正極合剤のみから構成されて もよいし、正極集電体とその上に担持された正極合剤層とから構成されてもよい。
[0042] 負極合剤は、負極活物質である Liを吸蔵および放出可能な材料および導電剤で ある炭素材料の他に、必要に応じて、結着剤等を含んでいてもよい。
正極合剤は、正極活物質、必要に応じて、導電剤、結着剤等を含んでいてもよい。 負極集電体を構成する材料および正極集電体を構成する材料としては、当該分野 で公知の材料を用いることができる。負極および正極に添加される結着剤、正極に添 加される導電剤等としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。
[0043] 負極が集電体とその上に担持された活物質層から構成される場合、負極は、例え ば、 Liを吸蔵および放出可能な材料、炭素材料等を含む合剤ペーストを集電体の表 面に塗布し、乾燥すること〖こより作製することができる。
正極が集電体とその上に担持された活物質層から構成される場合、負極と同様に して作製することができる。
[0044] 非水電解液は、非水溶媒とその非水溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、特に限定されることなぐ当該分野で一般的に用いられている 溶媒を使用することができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性有機溶媒を用 いることができる。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プ ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、 yーブチロラ タトン、 Ί—バレロラタトン、フラノンなどの環状カルボン酸エステル、ジェチルカーボ ネート、ェチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、 1 , 2—メトキシェタン、 1, 2—エトキシェタン、エトキシメトキシェタンなどの鎖状エーテ ル、およびテトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げ られる。これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明の効果を損なわなければ、炭化水素基の一部をフッ素などのハロゲ ン元素で置換した環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カーボネートな どを非水溶媒として使用することもできる。
[0045] 非水電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、 LiPF、 LiBF、および LiAsF
6 4 6 を使用することができる。これらの中でも、導電率および酸化に対する安定性が高い ことから、 LiPFをリチウム塩として用いることが特に好ましい。 [0046] 上記式（1)で表されるリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドを、正極およ び Zまたは負極内に含有させる方法は、特には限定されない。例えば、前記リチウム パーフルォロアルキルスルホン酸イミドを予め溶解した溶液に、正極または負極を一 定時間浸潰させ、乾燥する方法が挙げられる。
正極合剤または負極合剤が、上記のように、活物質等を含む合剤ペーストを用いて 作製される場合には、前記合剤ペーストに、前記リチウムパーフルォロアルキルスル ホン酸イミドを混合することにより、正極または負極に、前記リチウムパーフルォロアル キルスルホン酸イミドを含有させることもできる。
実施例
[0047] 《実施例 1》
(電池 1〜6)
ω負極活物質の作製
(負極活物質 a— 1)
予め粉砕し、分級して、平均粒径 10 mとした SiO粉末 (和光純薬 (株)製)を 99重 量部と、硝酸ニッケル (Π)六水和物（関東ィ匕学 (株)製、特級試薬)水溶液とを混合し た。硝酸ニッケル (Π)水溶液は、硝酸ニッケルを、イオン交換水に溶解することにより 調製した。また、添加した硝酸ニッケル (Π)水溶液に含まれる硝酸ニッケル (Π)の量 は、 1重量部であった。
[0048] 得られた混合物を、 1時間攪拌し、その後、混合物の水分をエバポレータ装置で除 去した。このして、 SiO粒子表面に硝酸ニッケルを担持させた。
[0049] 次 、で、硝酸ニッケルを担持した SiO粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリ ゥムガス存在下で、 550°Cまで昇温させた。このとき、硝酸ニッケル (II)を還元して、 N i単体とした。次いで、ヘリウムガスを水素ガス 50体積％とメタンガス 50体積％との混 合ガスに置換した。そののち、 SiO粒子を 550°Cに 10分間保持して、 SiO粒子の表 面にカーボンナノファイバ（CNF)を生長させた。
[0050] その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで降温させて、負 極活物質 a— 1を得た。処理前後の重量変化から、負極活物質 a— 1において、 CNF の含有量は、 SiOと CNFと Ni単体との合計の 21重量％であることがわかった。 なお、形成された CNFの繊維径は 80nmであり、繊維長は 70 mであった。
[0051] (負極活物質 a— 2)
市販の Ti粉末と Sn粉末を出発原料とし、窒素中でメカ-カルァロイング法によって 、 Ti Sn合金を合成した。得られた Ti Sn合金において、 Tiは 50重量％であり、 S nは 50重量％であった。合成した合金は、 X線回折法によって、 Snと TiNの 2相を含 むことを確認した。
この Ti— Sn合金を分級し、平均粒径 10 mとした。
[0052] このような Ti—Sn合金を用いたこと以外は、負極活物質 a— 1と同様にして、負極活 物質 a— 2を作製した。負極活物質 a— 2において、 CNFの含有量は、 Ti—Sn合金と CNFと Ni単体との合計の 23重量％であった。
なお、形成された CNFの繊維径は lOOnmであり、繊維長は 20 μ mであった。
[0053] (負極活物質 a— 3)
溶融法で得た Ti Si合金を出発原料とし、アルゴン雰囲気中でメカ-カルァロイン グ法によって、活物質前駆体を得た。得られた前駆体において、 Tiは 9重量％であり 、 Siは 91重量％であった。透過型電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によって 、活物質前駆体を分析したところ、 TiSi相および S湘の 2相を含むことを確認した。
2
得られた活物質前駆体を分級して、平均粒径 10 μ mの活物質前駆体を得た。
[0054] このような活物質前駆体 (Ti— Si合金)を用いたこと以外は、負極活物質 a— 1と同 様にして、負極活物質 a— 3を作製した。負極活物質 a— 3において、 CNFの含有量 は、 Ti Si合金と CNFと Ni単体との合計の 23重量％であった。
なお、形成された CNFの繊維径は 50nmであり、繊維長は 50 μ mであった。
[0055] (ii)負極の作製
上記のようにして得られた負極活物質 a— l〜a— 3を用い、以下のようにして負極を 作製した。
90重量部の負極活物質 a— 1と、結着剤であるポリアクリル酸榭脂を 10重量部と、 適量の水とを混練し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、銅箔からなる集 電体 (厚さ 10 m)の両面に塗布し、圧延し、乾燥して、負極板を得た。その負極板 の表面に、不可逆容量に相当する量の金属リチウムを蒸着させた。こうして、負極 a— 11を得た。
[0056] 負極活物質 a— 1の代わりに、負極活物質 a— 2または a— 3を用いたこと以外、負極 a— 11と同様にして、負極 a— 21および a— 31を作製した。
ここで、負極 a— l l〜a— 31において、負極合剤に占める炭素材料の割合は、そ れぞれ、 19重量％、 22重量％、および 22重量％であった。
[0057] (iii)正極の作製
LiNi Co O粉末を 100重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを 3重量部と
0.85 0.15 2
、結着剤であるポリフッ化ビ-リデンを 4重量部とを混合した。得られた混合物に、適 量の N—メチル—2—ピロリドンをカ卩えて、正極合剤ペーストを調製した。このペースト を、アルミニウム箔カもなる集電体 (厚さ 15 m)の両面に塗布し、十分に乾燥して、 正極を得た。
[0058] (iv)非水電解液の作製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとェチルメチルカーボネートとを体積 比 1 : 2 : 3で含む非水溶媒の混合物に、 LiPFを ImolZLの濃度で溶解し、非水電
6
解液 b— 0を得た。
非水電解液 b— 0に、 LiN (CF SO )を所定の濃度で溶解し、非水電解液 b— 11と
3 2 2
した。同様に、非水電解液 b— 0に、 LiN (C F SO )を所定の濃度で溶解し、非水電
2 5 2 2
解液 b— 21とした。
[0059] (V)円筒形電池の作製
図 1に示されるような円筒形電池を作製した。
まず、正極 1に、アルミニウム製の正極リード 8の一方の端を超音波溶接により取り 付けた。同様に、負極 2に、銅製の負極リード 9の一方の端を取り付けた。その後、リ ードを取り付けた正極 1と負極 2との間に、両極板より幅が広い帯状の微多孔性ポリ エチレン製セパレータ 3を配置し、積層体を得た。得られた積層体を円筒状に捲回し て、極板群 4を得た。極板群 4の上下に、それぞれ、ポリプロピレン製の絶縁リング 10 および 11を装着し、その極板群を電池ケース 5に挿入した。
正極リード 8の他方の端を封口板 6に溶接し、負極リード 9の他方の端を電池ケース 5の底部に溶接した。次いで、上記のようにして得られた非水電解液を、以下に説明 するような注液方法で電池ケース 5内に注液した。この後、電池ケース 5の開口端部 をガスケット 7を介して封口板 6にかしめつけて、非水電解液電池を完成した。得られ た電池の直径は 18mmであり、総高は 65mmであった。
[0060] ここで、得られた電池にお!、て、負極に含まれる CNFの重量に対する非水電解液 に含まれる LiN (CF SO )または LiN (C F SO ) (以下、添加剤という）の重量の比
3 2 2 2 5 2 2
は、 10— した。
なお、負極 a— 11を用いた電池の設計容量は、 2650mAhであった。負極 a— 21を 用いた電池の設計容量は、 2450mAhであった。また、負極 a— 31を用いた電池の 設計容量は、 2750mAhであった。
[0061] (非水電解液の注液方法）
非水電解液の注液は、以下のような減圧含浸により行った。規定注液量を 3等分し た。電池ケース内を減圧しながら、電池ケースに 1回量の非水電解液を注液し、注液 の終了後、電池ケース内を大気圧に戻した。このような減圧含浸を 3回繰り返した。
[0062] (注液時間の測定）
非水電解液の注入を開始した時点カゝ、第 3回目の注液において、非水電解液の液 面力 電極群の上部端面より下になつた時点までの経過時間を注液時間とした。
[0063] 本実施例において、負極 a— l l〜a— 31を用い、非水電解液 b— 11を用いた電池 を電池 1〜3とし、負極 a—l l〜a— 31を用い、非水電解液 b— 21を用いた電池を電 池 4〜6とした。
負極 a— 11〜a— 31を用い、非水電解液 b— 0を用いた電池を、電池 A〜Cとした。 負極活物質として人造黒鉛を用い、非水電解液 b— 0を用いた電池を、電池 Dとした 。なお、電池 A〜Dは、比較電池である。
[0064] [評価]
得られた電池の電池容量および容量維持率を、以下のようにして測定した。
(電池容量の測定）
各電池を、 25°Cで、以下の条件で充放電した。
各電池を、時間率 0. 7Cの定電流で、電池電圧が 4. 2Vになるまで充電し、次いで 、 4. 2Vの定電圧で、電流値が時間率 0. 05Cに低下するまで充電した。 30分間休 止した後、充電後の電池を、時間率 0. 2Cの電流値で、電池電圧が 2. 5Vに低下す るまで放電した。このときの放電容量を電池容量とした。結果を表 1に示す。
[0065] (容量維持率の測定）
各電池を、 25°Cで、以下の条件で充放電した。
各電池を、時間率 0. 5Cの定電流で、電池電圧が 4. 2Vになるまで充電し、次いで 、 4. 2Vの定電圧で、電流値が時間率 0. 05Cに低下するまで充電した。 30分間休 止した後、充電後の電池を、時間率 1. OCの電流値で、電池電圧が 2. 5Vに低下す るまで放電した。放電後、 30分間休止した。
このような充放電サイクルを 50回繰り返し、 1サイクル目の放電容量に対する 50サ イタル目の放電容量の割合を百分率値で表した。得られた値を容量維持率 (％)とし た。容量維持率が 100%に近いほど、サイクル寿命が良好であることを示す。結果を 表 1に示す。
また、表 1には、用いた負極および非水電解液の種類、ならびに注液時間も示す。
[0066] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0067] 表 1から、電池 1〜6は、比較電池 A〜Dに比べ、電池容量および容量維持率が飛 躍的に向上していることがわかる。 また、電池 1〜6では、非水電解液が添加剤を含まない点のみが異なる比較電池 A 〜Cと比較して、注液時間も、大幅に減少していた。
[0068] なお、比較電池 Dにおいて、注液時間は 18分間と、電池 1〜6と比較して、多少長 くなつている程度である。注液時間は、材料の非水電解液に対するぬれ性と極板内 の非水電解液が入るスペース（空孔）の量およびそのスペースの形状に主として関係 する。上記のように、人造黒鉛等の炭素材料は、非水電解液に対するぬれ性は高く ない。比較電池 Dの場合には、設計容量が 2230mAhであり、極板に比較的多くの 非水電解液が入るスペースが存在するために、比較的短時間で、非水電解液の注 液が終了したと考えられる。なお、比較電池 Dよりも、人造黒鉛を高密度で充填した 場合 (例えば、 2600mAh程度）には、注液時間が 60分程度になることを確認した。
[0069] 《実施例 2》
(電池 7〜20)
非水電解液 b— 0に、 LiN (CF SO )を、 CNFの重量に対する LiN (CF SO ) の
2 3 2 2 重量の比が、 10— 4、 10— 3、
Figure imgf000018_0001
1、 10、または 102となるように溶解して、非水 電解液 b - 12〜b - 18を得た。
同様に、非水電解液 b— 0に、 LiN (C F SO )を、 CNFの重量に対する LiN (C F
2 2 2 5
SO 1、 10、または 102となるように溶解して
Figure imgf000018_0002
、非水電解液 b— 22〜b— 28を得た。
[0070] 負極 a— 11を用い、非水電解液1)ー12〜1)ー18ぉょび1)ー22〜1)ー28を用ぃたこ と以外は、電池 1と同様にして、電池 7〜20を作製した。ここで、電池の設計容量は、 実施 f列 1と同様に、 2650mAhとした。なお、電池 7、電池 13、電池 14および 20は、 比較電池である。
[0071] 電池 7〜20の容量維持率を、実施例 1と同様にして求めた。結果を表 2に示す。表 2には、負極および非水電解液の種類、 CNFに対する添加剤の割合、ならびに注液 時間についても示す。
[0072] [表 2] 負極 非水 CNFに対す 注液 容量
電解液 る添加剤の 時間 維持率
割合 (.m i π . ) (¾)
比較電池 7 a - 1 1 b-1 2 10— 4 85 81
電池 8 a - 1 1 b-1 3 10— 3 23 82
電池 9 a-1 1 b-14 10 -2 20 81
電池 10 a-1 1 b-1 5 10 -' 17 78
電池 Π a-1 1 b-16 1 16 79
電池 1 2 a-1 1 b-17 10 17 80
比較電池 1 3 a-1 1 b-18 102 16 59
比較電池 M a-1 1 b-22 10一4 85 81
電池 1 5 a-1 1 b-23 10_3 23 82
電池 16 a-1 1 b-24 10- 2 21 82
電池 17 a-1 1 b-25 10 ' 19 79
電池 18 a- 1 1 b-26 1 1 9 80
電池 1 9 a- 1 1 b-27 10 18 81
比較電池 20 a-1 1 b-28 102 17 57
[0073] 表 2から、炭素材料に対するリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドの割合
(重量比）が 102である比較電池 13および 20は、容量維持率が 60%程度であり、他 の電池と比較して、容量維持率が大きく低下していることがわかる。また、リチウムパ 一フルォロアルキルスルホン酸イミドの割合が 10— 4である比較電池 7および 14では、 注液時間が 85分と他の電池に比べて非常に長くなつていた。よって、炭素材料の重 量に対するリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドの重量の比は、 10— 3〜10 である必要がある。
[0074] 《実施例 3》
(電池 21〜28)
CNFの生長時間を制御し、 SiOと CNFと Ni単体の合計重量に占める CNFの重量 (以下、 CNFの重量比率という）を、 3重量％、 5重量％、 10重量％、 30重量％、 40 重量％、 50重量％、 70重量％、または 80重量％としたこと以外、負極活物質 a— 1と 同様にして、負極活物質 a— 4〜a— 11を作製した。負極活物質 a— 4〜a— 11を用 い、負極 a— 11と同様にして、負極 a— 41〜a—l l lを作製した。
[0075] 負極活物質 a— 4に含まれる CNFの繊維径は 80nmであり、繊維長は 20 μ mであ つた。負極活物質 a— 5に含まれる CNFの繊維径は 80nmであり、繊維長は 20 m であった。負極活物質 a— 6に含まれる CNFの繊維径は 80nmであり、繊維長は 70 /z mであった。負極活物質 a— 7に含まれる CNFの繊維径は 80nmであり、繊維長は 100 μ mであった。負極活物質 a— 8に含まれる CNFの繊維径は 80nmであり、繊維 長は 120 μ mであった。負極活物質 a— 9に含まれる CNFの繊維径は 80nmであり、 繊維長は 120 μ mであった。負極活物質 a— 10に含まれる CNFの繊維径は 80nm であり、繊維長は 150 mであった。負極活物質 a— 11に含まれる CNFの繊維径は 80應であり、繊維長は 150 μ mであった。
また、負極 a— 41〜a— 111において、負極合剤に占める CNFの割合は、それぞ れ、 2. 77重量0 /0、 4. 5重量0 /0、 9. 0重量0 /0、 27重量0 /0、 36重量0 /0、 45重量0 /0、 64 重量％、および 73重量％であった。
[0076] 負極 a— 41〜a— 111を用い、非水電解液 b— 11を用いたこと以外は、電池 1と同 様にして、電池 21〜28を作製した。
[0077] これらの電池の電池容量および容量維持率を、実施例 1と同様にして測定した。結 果を表 3に示す。また、表 3には、負極および非水電解液の種類、 CNFの重量比率 、ならびに注液時間も示す。
[0078] [表 3]
負極 非水 CNFの 注液 電池容量 容量
電解液 重量比率 時間 (mAh) 維持率
(重量 ¾) (mi n. ) (%) 電池 21 a- 41 b-11 3 16 2786 48 電池 22 a - 51 b-11 5 17 2723 78 電池 23 a- 61 b-11 10 16 2585 81 電池 24 a- 71 b-11 30 16 2505 84 電池 25 a- 81 b-11 40 15 2499 86 電池 26 a- 91 b-11 50 15 2420 85 電池 27 a - 101 b-11 70 17 2305 88 電池 28 a-111 b-11 80 16 2210 89
[0079] CNFの重量比率が 3重量％である電池 21では、容量維持率力 8%と低い値とな つていた。また、 CNFの重量比率が 80重量％である電池 28では、電池容量が小さ い値を示した。よって、 CNFの重量比率は 5〜70重量％であることが好ましい。
[0080] 《実施例 4》
(電池 29)
負極 a— 31を、 LiN(CF SO )を 0.5mol/Lとなるように溶解したジェチルカーボ
3 2 2
ネート (DEC)溶液に 1時間浸漬し、次いで、浸漬後の負極を乾燥して、 LiN(CF S
3
O )を含む負極 a— 131を得た。負極 a— 131において、 CNFの重量に対する LiN(
2 2
CF SO )の重量の比は、 5であった。
3 2 2
負極 a— 131および非水電解液 b— 0を用いたこと以外は、電池 1と同様にして、電 池 29を作製した。
[0081] (電池 30)
実施例 1と同様にして作製した正極を、 LiN(CFSO)を 0. 5molZLとなるように
3 2 2
溶解した DEC溶液に 1時間浸漬し、次いで、浸漬後の正極を乾燥して、 LiN(CF S
3
O )を含む正極 c—lを得た。ここで、負極に含まれる CNFに対する正極に含まれる
2 2
LiN(CF SO )の重量比は、 5であった。
3 2 2
負極 a— 31、正極 c 1および非水電解液 b— 0を用いたこと以外は、電池 1と同様 にして、電池 30を作製した。
[0082] 電池 29および 30の注液時間、電池容量および容量維持率を、実施例 1と同様にし て測定した。結果を表 4に示す。
[0083] [表 4]
Figure imgf000022_0001
[0084] 表 4力ら、リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドが負極または正極に含ま れた場合でも、同程度の電池容量および容量維持率が得られることがわかる。
産業上の利用可能性
[0085] 本発明の非水電解液二次電池は、高容量でサイクル特性に優れている。このため 、本発明の非水電解液二次電池は、例えば、ポータブル機器用の電源として好適に 用!/、ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、および非水電解液を備え、
前記負極合剤は、 Liを吸蔵および放出可能な材料と炭素材料を含み、 前記 Liを吸蔵および放出可能な材料は、 Siおよび Snよりなる群力 選択される少 なくとも 1種の元素を含み、
前記炭素材料の量は、前記負極合剤の 3〜60重量％であり、
前記正極、前記負極、および前記非水電解液の少なくとも 1つに、以下の一般式（
1)：
LiN (C F SO ) (C F SO ) (1)
m 2m+l 2 n 2n+l 2
(式中、 mおよび nは 1〜5の整数であり、 m=nであってもよい。 )
で表されるリチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドが含まれており、
前記正極、前記負極、および前記非水電解液の少なくとも 1つに含まれる前記リチ ゥムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドの合計重量の前記炭素材料の重量に対 する比が 10— 3〜10である、非水電解液二次電池。
[2] 前記リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドカ LiN (CF SO )および LiN
3 2 2
(C F SO )よりなる群力も選択される少なくとも 1種である、請求項 1に記載の非水電
2 5 2 2
解液二次電池。
[3] 前記炭素材料がカーボンナノファイバである、請求項 1に記載の非水電解液二次 電池。
[4] 前記カーボンナノファイバが、前記 Liを吸蔵および放出可能な材料の表面に結合 されているとともに、前記 Liを吸蔵および放出可能な材料の表面または前記カーボ ンナノファイバの先端に、前記カーボンナノファイバの生長を促進するための触媒元 素が担持されている、請求項 3に記載の非水電解液二次電池。
[5] 前記カーボンナノファイノ が、前記カーボンナノファイバと、前記 Liを吸蔵および放 出可能な材料と、前記触媒元素との合計の 5〜70重量％を占める、請求項 4に記載 の非水電解液二次電池。
[6] 前記リチウムパーフルォロアルキルスルホン酸イミドカ 少なくとも前記負極に含ま れる、請求項 1に記載の非水電解液二次電池。
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