JP7253616B2 - 負極材料、並びにそれを用いた電気化学装置および電子装置 - Google Patents

Description

本願はエネルギー貯蔵分野に関し、より詳しくは、負極材料並びにそれを用いた電気化学装置および電子装置、特にリチウムイオン電池に関する。

電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）は既に科学技術の進歩と環境保護の要求の向上に伴って、我々の日常生活に入ってきた。近年、ケイ素の可逆容量は４２００ｍＡｈ／ｇと高いため、大規模に応用される可能性が最も高いリチウムイオン負極材料と考えられている。しかし、ケイ素は充放電中に約４００％の体積膨張があり、この非常に大きな体積膨張によって固体電解質界面膜（ＳＥＩ）が破壊され、新たな材料表面が露出しつつ、電解液を消耗し続け、ＳＥＩが繰り返して形成することをもたらす。純粋なケイ素に比べて、ケイ素酸素材料は、容量上で、ある程度の低下があるが、体積膨張をある程度で顕著に低減しうる。ケイ素酸素比と、粒子の大きさとを合理的に設計すること、およびセル調製工程の最適化によって、その体積膨張を僅か１２０－１６０％としうる。しかし、これでも、依然として現在のリチウムイオン電池に対する高サイクル寿命の要求を満たすことができない。

これに鑑みて、高サイクル寿命の要求を満たすために、負極材料の構造の更なる微細化と改良することが必要である。

本願の実施例は負極材料およびこの負極材料の調製方法を提供し、関連分野に存在する課題の少なくとも一つを少なくともある程度で解決することを図る。本願の実施例はこの負極材料を用いた負極極片、電気化学装置および電子デバイスも提供する。

ある実施例において、本願は
ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘと、前記ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘを被覆する酸化物ＭｅＯ_ｙ層と、前記ＭｅＯ_ｙ層を被覆する炭素層とを含む負極材料であって、
ｘが０．５－１．５であり、
ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ又はＺｒの少なくとも一種を含み、
ｙが０．５－３であり、
前記ＭｅＯ_ｙ層は、前記炭素層に接する表面に開口の孔隙構造を有し、且つ、前記開口の孔隙構造の少なくとも一部が前記炭素層により充填される、負極材料を提供する。

他の一実施例において、本願は
（１）ＳｉＯ_ｘ粉末、孔形成剤、および酸化物前駆体ＭｅＸ_ｎを有機溶媒と脱イオン水の存在下で混合溶液を形成すること、
前記混合溶液を乾燥させて粉末を得ること、および
前記粉末を約２５０－９００^ｏＣで約０．５－２４ｈ焼結して、酸化物ＭｅＯ_ｙ層に被覆されたケイ素化合物ＳｉＯ_ｘ粒子を得ること、並びに
（２）前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層に被覆されたケイ素化合物ＳｉＯ_ｘ粒子、有機溶媒及び炭素前駆体を混合して混合溶液を形成すること、
前記混合溶液を乾燥させて粉末を得ること、および
前記粉末を約７００－１４００^ｏＣで約０．５－２４ｈ焼結して、前記負極材料を得ること、を含む負極材料の調製方法であって、
ｘが約０．５－１．５であり、ｙが約０．５－３であり、
ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒの少なくとも一種を含み、
Ｘがメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ハロゲンの少なくとも一種を含み、且つ
ｎが１、２、３又は４である、負極材料の調製方法。

他の一実施例において、本願は、本願に記載の負極材料を含む負極極片を提供する。

他の実施例において、本願は、本願に記載の負極極片を含む電気化学装置を提供する。

他の実施例において、本願は、本願に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。

材料は充放電中に膨張と収縮があるため、緊密な被覆構造がこのプロセスにおける構造破壊を効果的に緩和しうる。一方、材料の破壊により新たな界面が生じ、複数のサイクルによって大量のＳＥＩ副生成物が生じ、界面の結合が緊密ではなくて強固ではないと、この厚い副生成物は炭素層の剥離を促進および加速し、これによって、材料の減衰と破損を加速する。

ケイ素酸素材料のサイクル性能を向上させる主な手段には、炭素でケイ素酸素材料を被覆すること、炭素に被覆されたケイ素酸素材料の中に中間空隙層を設けること、ケイ素酸素材料のサイズを低減すること、重合体でケイ素酸素材料を被覆することなどが含まれる。これらの被覆手段の中でも、炭素で被覆された材料の電子伝導性能が比較的によく、安定性が高い。しかし、炭素で被覆されたケイ素酸素材料は、電池極片の加工において、繰り返すせん断力による脱炭素現象が起き、クーロン効率に影響を与えるとともに、ＳＥＩ膜が形成され、電解液を消耗する可能性がある。一方、複数のサイクルの間に、ケイ素の膨張、収縮および破裂によって、炭素層はマトリックスから剥がれやすく、ＳＥＩの生成に伴って副生成物に包まれ、これにより、電気化学抵抗と分極が極めて大きくなり、サイクル寿命が影響される。従って、炭素層とケイ素酸素材料との界面の結合性能を高めることには、サイクル寿命の改善やサイクル構造安定性の向上に重要な意味がある。

本願に提供する負極材料によれば、酸化物ＭｅＯ_ｙ層が非晶質構造で、孔隙構造を含む。一方、これらの孔隙構造は材料中のリチウムイオンの受け渡しを高め、分極抵抗を低減しうる。もう一方、酸化物ＭｅＯ_ｙ層の炭素層に接する表面にはさらに開口の孔隙構造を有し、炭素前駆体がこれらの開口の孔隙構造に浸透し、焼結された炭素層と酸化物ＭｅＯ_ｙ層をより緊密に結合させ、インターロッキング（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ）の効果が生じるため、炭素層とマトリックスの界面結合力を効果的に向上させる。また、酸化物ＭｅＯ_ｙ層とケイ素酸素材料マトリックスは、化学結合「Ｍｅ－Ｏ－Ｓｉ」で良好な連接を形成できる。従って、このような構造設計は、材料のサイクル中の構造安定性を顕著に向上させて、サイクル寿命を顕著に向上させうる。

本願の実施例の他の態様および利点は、以下の説明で部分的に説明され、示され、または本願の実施例の実施で説明される。

以下では、本願の実施例を説明するために、本願の実施例または先行技術を説明するための必要な図面を概要的に説明する。明らかなことに、以下に説明される図面は本願の実施例の一部に過ぎない。当業者であれば、創造的な労働なしに、依然として、これらの図面に例示される構造から、他の実施例の図面を得ることができる。
図１は本願の負極材料の構造の模式図である。 図２における図Ａは未被覆の一酸化ケイ素材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図２における図Ｂは表面が多孔質酸化物層で被覆された一酸化ケイ素材料のＳＥＭ画像であり、図２における図Ｃは本願の実施例２における負極材料の表面のＳＥＭ画像であり、図２における図Ｄは本願の実施例２における負極材料の断面のＳＥＭ画像である。 図３は本願の実施例２と比較例４のリチウムイオン電池のサイクルに対する減衰曲線を示す。 図４の左図は、本願の比較例４における電池を２００サイクル経過後の負極極片の断面のＳＥＭ画像を示し、図４の右図は、本願の実施例２における電池を２００サイクル経過後の負極極片の断面のＳＥＭ画像を示す。

以下、本願の実施例を詳細に示す。本願の実施例は本願を制限するものと解釈されるべきではない。

本願で使用されるように、用語「約」は小さな変化を叙述して説明するためのものである。事例または状況と合わせて用いると、前記用語は事例または状況が精確に発生した例、並びに事例または状況が極めて近似的に発生した例を指しうる。例を挙げて説明すると、数値と合わせて使用する時は、用語は前記数値の±１０％以下の変化範囲、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下を指しうる。また、本願において、範囲の形式で量、比および他の数値を呈することがある。このような範囲の形式は、便宜上および簡潔のためのものと理解されるべきであり、円滑に理解されるべきものであり、範囲で制限される数値として明らかに指されるものだけではなく、各数値および副範囲が明らかに指されるように、前記範囲内に及ぶ全ての個別の数値または副範囲も含まれる。

一、負極材料
本願の実施例において、
ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘと、前記ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘを被覆する酸化物ＭｅＯ_ｙ層と、前記ＭｅＯ_ｙ層を被覆する炭素層とを含む負極材料であって、
ｘが０．５－１．５であり、
ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ又はＺｒの少なくとも一種を含み、
ｙが０．５－３であり、
前記ＭｅＯ_ｙ層は、前記炭素層に接する表面に開口の孔隙構造を有し、且つ、前記開口の孔隙構造の少なくとも一部が前記炭素層により充填される、負極材料を提供する。

ある実施例において、前記ＭｅＯ_ｙ層は未開口の孔隙構造を有する。

ある実施例において、前記ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘはＳｉＯ、ＳｉＯ_２またはこれらの組み合わせを含む。

ある実施例において、前記ＭｅＯ_ｙ層はＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３またはこれらの組み合わせを含む。

ある実施例において、前記ＭｅＯ_ｙ層は炭素を含み、前記ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘおよび前記ＭｅＯ_ｙ層の全重量に対して、前記ＭｅＯ_ｙ層における炭素の含有量が約０．１ｗｔ％－１ｗｔ％である。

ある実施例において、前記ＭｅＯ_ｙ層は炭素を含み、前記ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘおよび前記ＭｅＯ_ｙ層の全重量に対して、前記ＭｅＯ_ｙ層における炭素の含有量が約０．２ｗｔ％－０．８ｗｔ％である。

ある実施例において、前記ＭｅＯ_ｙ層は炭素を含み、前記ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘおよび前記ＭｅＯ_ｙ層の全重量に対して、前記ＭｅＯ_ｙ層における炭素の含有量が約０．２ｗｔ％－０．６ｗｔ％である。

ある実施例において、前記ＭｅＯ_ｙ層は炭素を含み、前記ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘおよび前記ＭｅＯ_ｙ層の全重量に対して、前記ＭｅＯ_ｙ層における炭素の含有量が約０．２ｗｔ％－０．４ｗｔ％である。

ある実施例において、前記ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘの平均粒子径は約５００ｎｍ－３０μｍである。ある実施例において、前記ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘの平均粒子径は約１μｍ－３０μｍである。ある実施例において、前記ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘの平均粒子径は約３μｍ－８μｍである。

ある実施例において、前記ＭｅＯ_ｙ層の厚さは約２ｎｍ－１０００ｎｍである。ある実施例において、前記ＭｅＯ_ｙ層の厚さは約１０ｎｍ－５００ｎｍである。ある実施例において、前記ＭｅＯ_ｙ層の厚さは約１０ｎｍ－５０ｎｍである。ある実施例において、前記ＭｅＯ_ｙ層の厚さは約５ｎｍ－５０ｎｍである。

ある実施例において、前記炭素層の厚さは約２ｎｍ－１０００ｎｍである。ある実施例において、前記炭素層の厚さは約１０ｎｍ－１００ｎｍである。ある実施例において、前記炭素層の厚さは約１０ｎｍ－５０ｎｍである。

ある実施例において、前記負極材料の全重量に対して、前記負極材料に含有される炭素の含有量は約１ｗｔ％－１０ｗｔ％である。

ある実施例において、前記負極材料の全重量に対して、前記負極材料に含有される炭素の含有量は約１ｗｔ％－８ｗｔ％である。

ある実施例において、前記負極材料の全重量に対して、前記負極材料に含有される炭素の含有量は約１ｗｔ％－６ｗｔ％である。

ある実施例において、前記負極材料の全重量に対して、前記負極材料に含有される炭素の含有量は約２ｗｔ％－５ｗｔ％である。

ある実施例において、前記負極材料の比表面積は約２－２０ｃｍ^２／ｇである。ある実施例において、前記負極材料の比表面積は約５－２０ｃｍ^２／ｇである。ある実施例において、前記負極材料の比表面積は約５－１０ｃｍ^２／ｇである。

二、負極材料の調製方法
本願の実施例は、上記負極材料のいずれかを調製する方法であって、
（１）ＳｉＯ_ｘ粉末、孔形成剤、および酸化物前駆体ＭｅＸ_ｎを有機溶媒と脱イオン水の存在下で混合溶液を形成すること、
前記混合溶液を乾燥させて粉末を得ること、および
前記粉末を約２５０－９００^ｏＣで約０．５－２４ｈ焼結して、酸化物ＭｅＯ_ｙ層に被覆されたケイ素化合物ＳｉＯ_ｘ粒子を得ること、並びに
（２）前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層に被覆されたケイ素化合物ＳｉＯ_ｘ粒子、有機溶媒と炭素前駆体を混合して混合溶液を形成すること、
前記混合溶液を乾燥させて粉末を得ること、および
前記粉末を約４００－１０００^ｏＣで約０．５－２４ｈ焼結して、前記負極材料を得ること、を含み、
ｘが約０．５－１．５であり、ｙは約０．５－３であり、
ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒの少なくとも一種を含み、
Ｘがメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ハロゲンの少なくとも一種を含み、且つ
ｎが１、２、３又は４である、負極材料の調製方法を提供する。

本願のある実施例によれば、前記孔形成剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマー、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、又はオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドの少なくとも一種を含む。

本願のある実施例によれば、前記炭素前駆体はフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラアミンの混合物であり、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラアミンの重量比は約１２：１－６：１である。本願のある実施例によれば、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラアミンの重量比は約１０：１－８：１である。本願のある実施例によれば、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラアミンの重量比は約９：１である。

本願のある実施例によれば、前記酸化物前駆体ＭｅＸ_ｎはチタン酸イソプロピル、アルミニウムイソプロポキシドまたはこれらの組み合わせを含む。

本願のある実施例によれば、前記有機溶媒は、エタノール、メタノール、ｎ－ヘキサン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、アセトン、トルエン、イソプロパノールまたはｎ－プロパノールの少なくとも一種を含む。本願のある実施例によれば、前記有機溶媒はエタノールである。

本願のある実施例によれば、ステップ（１）における焼結温度は約３００－８００^ｏＣである。本願のある実施例によれば、ステップ（１）における焼結温度は約４００－７００^ｏＣである。本願のある実施例によれば、ステップ（１）における焼結温度は約４００－６５０^ｏＣである。

本願のある実施例によれば、ステップ（１）における焼結時間は約１－２０ｈである。本願のある実施例によれば、ステップ（１）における焼結時間は約１－１５ｈである。本願のある実施例によれば、ステップ（１）における焼結時間は約１－１０ｈである。本願のある実施例によれば、ステップ（１）における焼結時間は約１．５－５ｈである。

本願のある実施例によれば、ステップ（２）における焼結温度は約７００－１３００^ｏＣである。本願のある実施例によれば、ステップ（２）における焼結温度は約７００－１２００^ｏＣである。本願のある実施例によれば、ステップ（２）における焼結温度は約８００－１１００^ｏＣである。

本願のある実施例によれば、ステップ（２）における焼結時間は約１－２０ｈである。本願のある実施例によれば、ステップ（２）における焼結時間は約１－１５ｈである。本願のある実施例によれば、ステップ（２）における焼結時間は約１－１０ｈである。本願のある実施例によれば、ステップ（２）における焼結時間は約１．５－５ｈである。

本願のある実施例によれば、ステップ（１）とステップ（２）における焼結はいずれも非活性気体雰囲気で行う。本願のある実施例によれば、前記非活性気体は窒素ガス、アルゴンガスまたはこれらの組み合わせを含む。

本願のある実施例によれば、ステップ（１）とステップ（２）における乾燥はスプレー乾燥であり、乾燥温度は約１００－３００^ｏＣである。
本願の負極材料を調製するときに、本願の調製方法には孔形成剤が使用される。本願に使用される孔形成剤は有機重合体であるため、焼結後に、酸化物ＭｅＯ_ｙ層に残留された炭素が生じる。これらの残留された炭素は酸化物ＭｅＯｙ層の電気伝導率の向上に寄与することで、負極材料の電気伝導率を高める。

上記のように、前記ケイ素化合物ＳｉＯ_ｘと前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の全重量に対して、前記ＭｅＯ_ｙ層における残留された炭素の含有量は約０．１ｗｔ％－１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％－０．８ｗｔ％、約０．２ｗｔ％－０．６ｗｔ％、または約０．２ｗｔ％－０．４ｗｔ％である。

一方、孔形成剤を使用することで、得られる酸化物ＭｅＯ_ｙ層は孔隙構造を有する。そのうち、酸化物ＭｅＯ_ｙ層の、炭素層に接する表面に開口の孔隙構造を有し、炭素前駆体はこれらの開口の孔隙構造の少なくとも一部に浸透し、これらの開口の孔隙構造が、焼結された後に得られた炭素層により充填させる。これで炭素層と酸化物ＭｅＯ_ｙ層の結合をより緊密にして、インターロックの効果を発生させるため、炭素とマトリックスの界面結合力を効果的に向上させる。

図１は本願の負極材料の構造の模式図である。内層１はケイ素酸素材料であり、中間層２は多孔質酸化物層であり、外層３は炭素層である。また、図１に中間層２と外層３の界面における拡大図を示したが、この拡大図から分かるように、中間層２は孔隙構造を有し、且つ、酸化物層の炭素層に接する表面に開口の孔隙構造を有し、これらの開口の孔隙構造の少なくとも一部が炭素層により充填される。

三、負極極片
本願の実施例は負極極片を提供する。前記負極極片は集電体および集電体上に設けられる負極活物質層を含む。前記負極活物質層は本願の実施例に記載の負極材料を含む。

ある実施例において、負極活物質層は粘着剤を含む。ある実施例において、粘着剤はポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含む重合体、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ１，１－ジフルオロビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンを含むが、これらに限定されるものではない。

ある実施例において、負極活物質層は導電材を含む。ある実施例において、導電材は天然グラファイト、人造グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、ポリフェニレン誘導体を含むが、これらに限定されるものではない。

ある実施例において、集電体は銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、導電性金属で覆われた重合体基板を含むが、これらに限定されるものではない。

ある実施例において、負極極片は、溶媒の中で活物質、導電材と粘着剤を混合して、活物質組成物を調製して、当該活物質組成物を集電体に塗工する方法で得られる。

ある実施例において、溶媒はＮ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されるものではない。

四、正極極片

本願の実施例に使用される正極の材料、構造およびその製造方法は、任意の先行技術に開示された技術を含む。ある実施例において、正極は米国特許出願ＵＳ９８１２７３９Ｂに記載されたものであり、その全体を引用して本明細書に組み込まれる。

ある実施例において、正極は集電体およびこの集電体上に設けられる正極活物質層を含む。

ある実施例において、正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）三元材料、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を含むが、これらに限定されるものではない。

ある実施例において、正極活物質層はさらに粘着剤を含み、導電材を任意に含む。粘着剤は正極活物質粒子同士の結合を高めるとともに、正極活物質と集電体の結合を高める。

ある実施例において、粘着剤はポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含む重合体、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ１，１－ジフルオロビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを含むが、これらに限定されるものではない。

ある実施例において、導電材は、炭素による材料、金属による材料、導電重合体およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。ある実施例において、炭素による材料は天然グラファイト、人造グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれるものである。ある実施例において、金属による材料は金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム、銀からなる群から選ばれるものである。ある実施例において、導電重合体はポリフェニレン誘導体である。

ある実施例において、集電体はアルミニウムであってもよいが、これに限定されるものではない。

正極は当技術分野で公知の調製方法にて調製しうる。例えば、正極は、溶媒の中で活物質、導電材と粘着剤を混合して、活物質組成物を調製して、当該活物質組成物を集電体に塗工する方法で得られる。ある実施例において、溶媒はＮ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これらに限定されるものではない。

五、電解液
本願の実施例に使用される電解液は先行技術において既知の電解液であってもよい。

ある実施例において、前記電解液は有機溶媒、リチウム塩、及び添加剤を含む。本願の電解液の有機溶媒は先行技術において既知の任意の、電解液の溶媒としうるものであってもよい。本願の電解液に使用される電解質は制限されなく、先行技術において既知の任意のものであってもよい。本願の電解液の添加剤は先行技術において既知の任意の電解液の添加剤としうるものであってもよい。

ある実施例において、前記有機溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、炭酸プロピレン、エチルプロピオネートを含むが、これらに限定されるものではない。

ある実施例において、前記リチウム塩は有機リチウム塩または無機リチウム塩の少なくとも一種を含む。

ある実施例において、前記リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）（ＬｉＦＳＩ）、ホウ酸ビスシュウ酸リチウムＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（ＬｉＢＯＢ）、ホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）（ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、これらに限定されるものではない。

ある実施例において、前記電解液中のリチウム塩の濃度は約０．５－３ｍｏｌ／Ｌ、約０．５－２ｍｏｌ／Ｌまたは約０．８－１．５ｍｏｌ／Ｌである。

六、セパレータ
ある実施例において、正極極片と負極極片の間には短絡を防止するためのセパレータが設けられる。本願の実施例に使用され得るセパレータの材料と形状は特に制限されなく、先行技術に開示された任意のものであってもよい。ある実施例において、セパレータは本願の電解液に対して安定な材料で形成される重合体または無機物などを含む。

例えば、セパレータは基材層と表面処理層を含んでも良い。基材層は多孔質構造を有する無織布、膜または複合膜であり、基材層の材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、またはポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を使用しても良い。

基材層の少なくとも一方の面には表面処理層が設けられ、表面処理層は重合体層または無機物層であってもよく、重合体と無機物を混合して形成される層であってもよい。

無機物層は無機粒子と結着剤を含み、無機粒子は酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イトリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。結着剤はポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートエステル、ポリアクリル酸、ポリアクリレート塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
重合体層は重合体を含み、重合体の材料はポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリレートエステル重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリレート塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）からなる群から選ばれる少なくとも一種である。

七、電気化学装置
本願の実施例は電気化学装置を提供し、前記電気化学装置は電気化学反応を発生する任意の装置を含む。

ある実施例において、本願の電気化学装置は金属イオンを吸蔵することや放出することができる正極活物質を有する正極極片、本願の実施例に記載の負極極片、電解液、および正極極片と負極極片の間に設けられるセパレータを含む。

ある実施例において、本願の電気化学装置は全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはコンデンサを含むが、これらに限定されるものではない。

ある実施例において、前記電気化学装置はリチウム二次電池である。

ある実施例において、リチウム二次電池はリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池又はリチウムイオン重合体二次電池を含むが、これらに限定されるものではない。

八、電子装置
本願の電子装置は本願の実施例に記載の電気化学装置を使用する任意の装置である。

本願のある実施例によれば、前記電子装置はノートパソコン、ペン入力コンピューター、モバイルコンピューター、電子書籍プレーヤー、携帯電話、ポータブルファックス機、ポータブルコピー機、ポータブルプリンター、ヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、大型家庭用蓄電池又はリチウムイオンコンデンサなどを含むが、これらに限定されるものではない。

以下はリチウムイオン電池を例として、具体的な実施例と合わせてリチウムイオン電池の調製を説明するが、当業者は、本願に叙述された調製方法は実例に過ぎなく、他の任意の適宜な調製方法はいずれも本願の請求の範囲にあると理解している。

実施例
以下、本願のリチウムイオン電池の実施例と比較例を説明して、性能を評価する。

１、負極材料の調製
以下の方法で実施例１－８および比較例１－５の負極材料を調製した。

（１）約１００ｇの一酸化ケイ素粉末を約３００ｍｌの有機溶媒としてのエタノールに分散し、約２．２ｇの孔形成剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、均一な懸濁液になるまで約０．５－１ｈ撹拌した。
（２）上記懸濁液に約０．５－１０ｇの酸化物前駆体ＭｅＸを加え、均一な混合溶液になるまで約０．５－１ｈ撹拌し、混合溶液に前駆体ＭｅＸの重量の約３倍の脱イオン水を連続的に滴下し、滴下完了後、反応を約４ｈ続けて、混合溶液を得た。
（３）上記のようにして得られた混合溶液をスプレー乾燥（入口温度２２０^ｏＣ、出口温度１２０^ｏＣ）して粉末を得て、上記粉末を約４５０－９００^ｏＣで焼結し粉砕した後に、４００メッシュの篩でろ過させ、多孔質酸化物層で被覆されたケイ素酸素材料粉末を得た。
（４）約１００ｇのステップ（３）で得られたサンプルを約３００ｍｌの有機溶媒としてのエタノールに分散し、約５－２０ｇの炭素前駆体（フェノール樹脂と硬化剤であるヘキサメチレンテトラアミンを重量比で約９：１混合して得られたもの）、溶解した後均一に撹拌して混合溶液を得て、スプレー乾燥（入口温度２２０^ｏＣ、出口温度１２０^ｏＣ）を行って粉末を得た。及び
（５）ステップ（４）で得られた粉末を約７００－１３００^ｏＣで焼結し粉砕した後、４００メッシュの篩でろ過させ、分級させた後、負極材料を得た。

表１には各ステップに使用された材料とプロセス条件を示した。本願の負極材料について、ステップ（１）に、孔形成剤としてのＰＶＰを加え、ＰＶＰは有機重合体であるため、焼結した後は残留された炭素が生じる。従って、ステップ（３）に、焼結した後得られたサンプルの多孔質酸化物層に残留された炭素が分布された。各実施例において、多孔質酸化物層に残留された炭素の含有量を表１に示す。この含有量はステップ（３）に篩でろ過させた手順の後で測定して得られたものであり、即ち、多孔質酸化物で被覆されたケイ素酸素材料の全重量に対して計算して得られたものである。

２、実施例１－８および比較例１－５で得られた負極材料に粉末性質測定を行い、粉末性質測定方法は以下の通りである。
（１）粉末粒子のミクロな形態の観察：走査型電子顕微鏡で粉末のミクロな形態の観察を行い、材料表面の被覆状況を確認し、使用した測定デバイスはＯＸＦＯＲＤ ＥＤＳ（Ｘ－ｍａｘ－２０ｍｍ^２）であり、加速電圧は１５ＫＶであり、焦点距離を調整し、５０Ｋの観測倍率から高倍率で観察を行い、粒子の凝集の状況を主に５００－２０００の低い観測倍率で観察した。

（２）比表面積測定：恒温の低温で、異なる相対圧力での気体の固体表面への吸着量を測定し、Ｂｒｏｗｎａｕｅｒ－Ｅｔｅｒ－Ｔａｙｌｏｒ吸着理論とその公式（ＢＥＴ公式）により、試料の単分子層吸着量を求めることで、固体の比表面積を計算した。

１．５－３．５ｇの粉末サンプルを秤量し、ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０の測定サンプル管に入れ、２００^ｏＣで１２０分脱気した後、測定を行った。

（３）粒度測定：５０ｍｌのクリーンビーカーに約０．０２ｇの粉末サンプルを加え，約２０ｍｌの脱イオン水を加え、さらに、数滴の１％の界面活性剤を滴下し、粉末を完全に水中に分散させ、１２０Ｗの超音波洗浄機で超音波を５分かけ、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００で粒度分布を測定した。

（４）真密度測定：中国ＧＢ／Ｔ２４５８６における「鉄鉱石の見掛け密度、真密度および孔隙率の測定」に参照し、測定デバイスとしてＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０を使用して測定を行った。

（５）タップ密度：中国ＧＢ／Ｔ５１６２－２００６の「金属粉末のタップ密度の測定」を採用し、まず、清潔で乾燥の１００ｃｍ^３三面定規（目盛りのピッチは１ｃｍ^３であり、測定精度は±０．５ｃｍ^３である）の質量Ｍｇを秤量し、測定範囲の１／２－２／３の目盛りになるまで粉末サンプルを加えて、パラフィルムでメスシリンダーの口を封じた。粉末を充填したメスシリンダーを機械震動装置に置き、１００－３００回／分で５０００回震動させた後、質量／震動した後の体積により、タップ密度を得た。

（６）炭素含有量測定：酸素過量条件にてサンプルを高周波炉で高温加熱して燃焼させて、炭素と硫黄をそれぞれ二酸化炭素と二酸化硫黄に酸化させ、当該気体を処理して、相応的な吸収池に入り、相応的な赤外線輻射を吸収し、検出器により相応的なシグナルに変換された。このシグナルはコンピュータにより採取し、直線性校正した後、二酸化炭素および二酸化硫黄の濃度と正比例する数値に変換され、そして分析過程の全ての数値を累加し、分析完了した後、コンピュータでこの累加した値を重量の値で割り、また校正係数を掛けて、空白を引いて、サンプルの炭素、硫黄の含有率を得た。高周波赤外線炭素硫黄分析装置（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｅｋａｉ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ製ＨＣＳ－１４０）でサンプルに対する測定を行った。

３、実施例１－８および比較例１－５で得られた負極材料に電気性能測定を行った。その中で、電気性能測定方法は下記の通りである。
実施例１－８および比較例１－５で得られた負極材料、導電カーボンブラックおよび結着剤であるＰＡＡを約８０：１０：１０の重量比で混合し、脱イオン水を加え、スラリーとし、ドクターブレードで厚さが約１００μｍのコート層を塗工し、真空乾燥箱で約８５^ｏＣで約１２時間乾燥させ、乾燥環境で打ち抜き機にて直径が約１ｃｍの円片に切り出し、グローブボックスで金属リチウム片を対極とし、ｃｅｇｌａｒｄ複合膜をセパレータとして、電解液（ＥＣとＤＥＣの重量比＝約３：７、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は約１Ｍ、電解液に占めるＦＥＣの重量百分率は約５ｗｔ％である）を加えて、ボタン式電池に組み立てた。ランド（ＬＡＮＤ）シリーズ電池測定で、電池に充放電測定を行い、その充放電性能を測定した。

表２には、実施例１－８および比較例１－５で得られた負極材料の粉末性質および電気性能測定結果をまとめた。

表中の初期効率は、電圧を０．８Ｖになるまで充電する容量／電圧を０．００５Ｖになるまで放電する容量により計算した。

４、全電池における負極材料性能の評価
（１）セルの調製
活物質としてのＬｉＣｏＯ_２、導電カーボンブラック、結着剤としてのポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を重量比で約９６．７：１．７：１．６でＮ－メチルピロリドン溶媒系に十分に撹拌し、均一に混合した後、Ａｌ箔に塗布し、乾燥して、コールドプレスし、正極極片を得た。

グラファイトをそれぞれ実施例１－８および比較例１－５で得られた負極材料と一定の重量比で混合し、グラムごとの容量が４３０ｍＡｈ／ｇである混合粉末を得た。混合粉末、導電材としてのアセチレンブラック、ＰＡＡを重量比で約９５：１．２：３．８で脱イオン水に十分に攪拌し、均一に混合した後、Ｃｕ箔に塗布し、乾燥して、冷間プレスし、負極極片を得た。

ＰＥ多孔質重合体膜をセパレータとした。セパレータが正極と負極の間で隔離する役割を果たすように、正極極片、セパレータ、負極極片をこの順で重ね、巻いてベアセルを得た。ベアセルを外装に入れ、調製した電解液（ＥＣとＤＥＣの重量比＝約３：７、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は約１Ｍ、電解液に占めるＦＥＣの重量百分率は約５ｗｔ％である）を注入し、包装して、化成、脱気、トリミング等のプロセスをしてフルセルを得た。

（２）高温サイクル測定：測定温度は４５^ｏＣであり、０．７Ｃ恒電流で４．４Ｖまで充電し、恒電圧で０．０２５Ｃまで充電し、５分放置した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電した。上述のようにして得られた容量を初期容量とし、０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電のサイクル測定を行い、サイクルごとの容量と初期容量の比で容量減衰曲線を得た。

（３）放電倍率測定：２５^ｏＣで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、５分放置して、０．５Ｃで４．４Ｖまで充電し，恒電圧で０．０５Ｃまで充電して、５分放置し、放電の倍率を調整して、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃでそれぞれ放電測定を行い、放電容量を得て、各倍率で得られた容量を０．２Ｃで得られた容量と対比して比を得て、この比を比較することで倍率性能を比較した。

（４）ＤＣＲ測定：Ｍａｃｃｏｒ機で２５^ｏＣでセルの実際の容量（０．７Ｃ恒電流で４．４Ｖまで充電し、恒電圧で０．０２５Ｃまで充電し、１０分放置し、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電し、５分放置した）を測定し、０．１Ｃで一定の充電状態（ＳＯＣ）に放電し、１ｓの放電を測定し、５ｍｓずつ採取し、異なるＳＯＣでのＤＣＲ値を計算した。

表３には測定の結果をまとめた。

その中で、"－"は、４００サイクルになる前に容量維持率が３０％以下になることを表す。

実施例１、実施例２および実施例６と比較例４の測定結果から分かるように、Ａｌ_２Ｏ_３層を中間層として負極材料に導入することは電池の高温サイクル寿命を顕著に改善するとともに電池の抵抗を低減することができる。実施例１、実施例２および実施例６は酸化アルミニウムの前駆体の含有量を制御することで、異なる被覆厚さを有するＡｌ_２Ｏ_３層を得た。これから分かるように、前駆体の含有量が増えていく（即ち、Ａｌ_２Ｏ_３層が厚くなる）ことと伴って、電池の高温サイクル性能はまず良くなるが、その後は悪くなり、そして、抵抗は厚さの増加と伴ってだんだん低くなる。従って、実施例２における酸化アルミニウムの前駆体の含有量は最も適宜な含有量であることが分かる。

実施例３、実施例４および実施例５と比較例４の測定結果から分かるように、負極材料にＴｉＯ_２層を中間層として導入することは同様に電池の高温サイクル寿命を顕著に改善するとともに電池の抵抗を低減することができる。実施例３、実施例４および実施例５はチタンの前駆体の含有量を制御することで、異なる被覆厚さを有するＴｉＯ_２層を得た。前駆体の含有量が増えていく（即ち、ＴｉＯ_２層が厚くなる）ことと伴って、電池の高温サイクル性能はだんだん悪くなり、中間層が厚いほど、材料全体を破壊して剥離するリスクが高まるためと考えられる。

実施例１と実施例３の測定結果から分かるように、前駆体含有量が同様に低い（即ち、中間層の厚さが小さい）場合、Ａｌ_２Ｏ_３を中間層とする電池のサイクル性能とＴｉＯ_２を中間層とする電池のサイクル性能の差が小さい。Ａｌ_２Ｏ_３を中間層とする電池の４００サイクル経過後の容量維持率は約４％高い。

実施例２と実施例４の測定結果から分かるように、Ａｌ_２Ｏ_３を中間層とする電池は、ＴｉＯ_２を中間層とする電池より４００サイクル経過後の容量維持率が約１０％高い。

実施例５と実施例６の測定結果から分かるように、前駆体の含有量が高いと、Ａｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２を中間層とする電池はいずれも良い高温サイクル性能を備え、そして、高温サイクル性能の差は小さい。

実施例２と比較例２の測定結果から分かるように、中間層の酸化アルミニウムのみで被覆される場合、電池の高温サイクル性能を顕著に向上させなく、その４００サイクル経過後の容量維持率は僅か約５４％であり、中間酸化物層と炭素層が同時に含まれる場合の約７８％より遥かに低い。なお、実施例４と比較例１の測定結果からも分かるように、中間層のＴｉＯ_２で被覆されることのみで、同じような効果は達成できない。従って、中間酸化物層と表面の炭素を結合させて被覆すること限り、材料のサイクル性能を向上させることができる。

実施例２と比較例４の測定結果から分かるように、中間Ａｌ_２Ｏ_３層の設計は電池のサイクル性能を顕著に向上させうる。図３に示す実施例２と比較例４のサイクルに対する減衰曲線から分かるように、中間酸化アルミニウム層の設計は、電池の、容量維持率が８０％まで減衰するサイクル数を１倍ほど高めた。

図４の左図は本願の比較例４における電池を２００サイクル経過後の負極極片の断面のＳＥＭ画像を示す。なお、図４の右図は本願の実施例２における電池を２００サイクル経過後の負極極片の断面のＳＥＭ画像を示す。これから分かるように、比較例４における多孔質中間層を設けていなかったケイ素酸素材料粒子は、サイクル経過後でＳＥＩ膜が粒子表面から剥離した。一方、実施例２における多孔質中間層を設けたケイ素酸素材料の粒子は、サイクル経過後もＳＥＩ膜が表面に強固に覆って剥離しない。

そして、実施例４と比較例４の測定結果から分かるように、中間ＴｉＯ_２層の設計も電池の高温サイクル性能を向上させうる。以上の測定結果から分かるように、中間酸化物層の設計は電池のサイクル性能を顕著に向上させうる。

実施例２および実施例８と比較例２の測定結果から分かるように、高温サイクル性能は負極材料の炭素含有量と関連する。より高い炭素含有量は材料の導電性の改善に寄与することで、電池のサイクル性能を顕著に改善するとともに、電池の抵抗を低減する。しかし、材料の調製プロセスの原因で、炭素被覆層の含有量が比較的に高いと、負極材料はブロッキングと凝集が発生しやすくなる。実施例２における炭素含有量は最も適宜な炭素含有量である。

実施例１－８と比較例５の測定結果から分かるように、中間酸化物層の導入と表面炭素層の被覆の相乗作用により、電池の高温サイクル性能と倍率性能を顕著に向上するとともに、抵抗を低減しうる。

Claims (18)

1. ケイ素化合物ＳｉＯｘと、前記ケイ素化合物ＳｉＯｘを被覆する酸化物ＭｅＯｙ層と、前記ＭｅＯｙ層を被覆する炭素層とを含む負極材料であって、
   ｘが０．５－１．５であり、
   ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ又はＺｒの少なくとも一種を含み、
   ｙが０．５－３であり、
   前記ＭｅＯｙ層は、前記炭素層に接する表面に開口の孔隙構造を有し、且つ、前記開口の孔隙構造の少なくとも一部が前記炭素層により充填される、負極材料。
2. 前記ＭｅＯｙ層は、未開口の孔隙構造を有する、請求項１に記載の負極材料。
3. 前記ケイ素化合物ＳｉＯｘがＳｉＯ、またはＳｉＯとＳｉＯ _２ の組み合わせを含む、請求項１に記載の負極材料。
4. 前記ＭｅＯｙ層がＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の負極材料。
5. 前記ＭｅＯｙ層は炭素を含み、前記ケイ素化合物ＳｉＯｘおよび前記ＭｅＯｙ層の全重量に対して、前記ＭｅＯｙ層における炭素の含有量が０．１ｗｔ％－１ｗｔ％である、請求項１に記載の負極材料。
6. 前記ＭｅＯｙ層における炭素の含有量が０．２ｗｔ％－０．４ｗｔ％である、請求項５に記載の負極材料。
7. 前記ケイ素化合物ＳｉＯｘの平均粒子径が５００ｎｍ－３０μｍである、請求項１に記載の負極材料。
8. 前記ＭｅＯｙ層の厚さが２ｎｍ－１０００ｎｍである、請求項１に記載の負極材料。
9. 前記ＭｅＯｙ層の厚さが５ｎｍ－５０ｎｍである、請求項１に記載の負極材料。
10. 前記炭素層の厚さが２ｎｍ－１０００ｎｍである、請求項１に記載の負極材料。
11. 前記炭素層の厚さが１０ｎｍ－１００ｎｍである、請求項１に記載の負極材料。
12. 前記負極材料の全重量に対して、前記負極材料に含有される炭素の含有量が１ｗｔ％－６ｗｔ％である、請求項１に記載の負極材料。
13. 前記負極材料の比表面積が２－２０ｃｍ２／ｇである、請求項１に記載の負極材料。
14. （１）ＳｉＯｘ粉末、孔形成剤、および酸化物前駆体ＭｅＸｎを、有機溶媒と脱イオン水の存在下で混合溶液を形成すること、
    前記混合溶液を乾燥させて粉末を得ること、および
    前記粉末を焼結して、酸化物ＭｅＯｙ層に被覆されたケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子を得ること、並びに
    （２）前記酸化物ＭｅＯｙ層に被覆されたケイ素化合物ＳｉＯｘ粒子、有機溶媒及び炭素前駆体を混合して混合溶液を形成すること、
    前記混合溶液を乾燥させて粉末を得ること、および
    前記粉末を焼結して、負極材料を得ること、を含む負極材料の調製方法であって、
    ｘが０．５－１．５であり、ｙが０．５－３であり、
    ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒの少なくとも一種を含み、
    Ｘがメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ハロゲンの少なくとも一種を含み、且つ
    ｎが１、２、３又は４である、負極材料の調製方法。
15. 請求項１－１３のいずれか1項に記載の負極材料を含む、負極極片。
16. 請求項１５に記載の負極極片を含む、電気化学装置。
17. リチウムイオン電池である、請求項１６に記載の電気化学装置。
18. 請求項１６に記載の電気化学装置を含む、電子デバイス。

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