JP2010272429A - Separator for fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

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宣裕 小林
Toshiki Sato
俊樹 佐藤
Jun Suzuki
順 鈴木
Yoshinori Ito
良規 伊藤
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for fuel cell which uses pure copper or copper alloy as a substrate and has conductivity and corrosion resistance compatibly, and can be used stably for a long period in a fuel cell, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The separator for fuel cell 1 used in a fuel cell is provided with a substrate 2 made of copper or copper alloy and a first plated layer 3 made of tin or tin alloy formed on the surface of the substrate 2. The manufacturing method of the separator for a fuel cell 1 comprises a substrate production process to produce the substrate 2 and a first plated layer forming process to form the first plated layer 3 on the surface of the substrate 2. In the first plated layer forming process, the first plated layer 3 is formed by a wet plating method. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に使用される燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a fuel cell separator used for a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell, and a method for producing the same.

図４に示すように、固体高分子型燃料電池（燃料電池）２０は、固体高分子電解質膜（固体高分子膜）１２をアノード電極（アノード部）とカソード電極（カソード部）とで挟んだものを単セル１０として、セパレータ（あるいはバイポーラプレート）１と呼ばれる電極を介して単セル１０を複数個重ね合わせて構成される。   As shown in FIG. 4, a solid polymer fuel cell (fuel cell) 20 has a solid polymer electrolyte membrane (solid polymer membrane) 12 sandwiched between an anode electrode (anode portion) and a cathode electrode (cathode portion). A single cell 10 is formed by stacking a plurality of single cells 10 via electrodes called separators (or bipolar plates) 1.

この燃料電池用のセパレータ材料には、接触抵抗が低く、それがセパレータとしての使用中に長期間維持されるという特性が要求される。このような特性を有する材料として、従来より、加工性および強度の面も合わせて、アルミ合金、ステンレス鋼、チタン合金、銅合金などの金属材料の適用が検討されている。   This separator material for fuel cells is required to have a characteristic that the contact resistance is low and that it is maintained for a long time during use as a separator. As materials having such characteristics, application of metal materials such as aluminum alloys, stainless steels, titanium alloys, copper alloys and the like has been conventionally studied in consideration of workability and strength.

一方、例えば自動車用の燃料電池用セパレータ（以下、セパレータと称す）では、小型化、軽量化、低コスト化が強く求められている。この点において、銅合金は、ステンレス鋼やチタン合金に比べて加工性が良く、かつ、安価であることから、有望な材料のひとつとして期待されている。また、アルミニウム合金に比べて強度が高いため、セパレータ材料の薄肉化が可能であり、固体高分子型燃料電池の小型化から有望な材料として期待されている。   On the other hand, for example, fuel cell separators for automobiles (hereinafter referred to as separators) are strongly required to be reduced in size, weight, and cost. In this respect, a copper alloy is expected as one of promising materials because it has better workability and is cheaper than stainless steel and titanium alloy. Moreover, since the strength is higher than that of an aluminum alloy, it is possible to reduce the thickness of the separator material, which is expected as a promising material from the miniaturization of the polymer electrolyte fuel cell.

そして、セパレータが置かれている燃料電池内の環境は、高温かつ酸性雰囲気であるため、無垢の銅合金基板でセパレータを構成した場合には、銅合金基板の表面が短時間で腐食され、基板表面に生成した腐食生成物により電気抵抗が増大して、セパレータとしての役割を果たさなくなる。   And since the environment in the fuel cell in which the separator is placed is a high temperature and acidic atmosphere, when the separator is constituted by a solid copper alloy substrate, the surface of the copper alloy substrate is corroded in a short time, The corrosion product generated on the surface increases the electrical resistance, so that it can no longer serve as a separator.

このような問題に対して、銅合金基板に耐食性と導電性を兼備させるため、特許文献１〜３では、銅合金基板の表面に導電性フィラーを含有させた樹脂層を形成させたセパレータが記載されている。また、導電性をさらに高めるために、特許文献３では、導電性フィラーを含有させた樹脂層に高導電性シート（カーボンシート）を熱融着させたセパレータが記載されている。   In order to make a copper alloy substrate have both corrosion resistance and conductivity for such problems, Patent Documents 1 to 3 describe a separator in which a resin layer containing a conductive filler is formed on the surface of a copper alloy substrate. Has been. In order to further increase the conductivity, Patent Document 3 describes a separator in which a highly conductive sheet (carbon sheet) is thermally fused to a resin layer containing a conductive filler.

特開２００２−１９０３０４号公報JP 2002-190304 A 特開２００２−１５７５０号公報JP 2002-15750 A 特開２００２−２６０６８０号公報JP 2002-260680 A

しかしながら、特許文献１〜３に記載されたセパレータにおいては、基板の被覆層として絶縁性の樹脂層を使用しているため、樹脂層に導電性フィラーを含有させても、セパレータの導電性を十分に低くできないという問題がある。また、樹脂層は高温かつ酸性雰囲気では腐食しやすいため、耐食性においても十分とはいえないという問題がある。さらに、特許文献３に記載されたセパレータにおいては、基板を樹脂層および高導電性シートで被覆するため、セパレータの厚みが増加し、固体高分子型燃料電池を小型化することが困難である。   However, in the separators described in Patent Documents 1 to 3, since an insulating resin layer is used as the coating layer of the substrate, the conductivity of the separator is sufficient even if a conductive filler is included in the resin layer. There is a problem that it cannot be lowered. Further, since the resin layer is easily corroded in a high temperature and acidic atmosphere, there is a problem that it cannot be said that the corrosion resistance is sufficient. Furthermore, in the separator described in Patent Document 3, since the substrate is covered with the resin layer and the highly conductive sheet, the thickness of the separator increases, and it is difficult to reduce the size of the solid polymer fuel cell.

そこで、本発明は、このような問題を解決すべく創案されたもので、その目的は、純銅または銅合金を基板として、導電性と耐食性を両立し、燃料電池内で長期間安定して使用できる燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することにある。   Therefore, the present invention was created to solve such problems, and its purpose is to use pure copper or a copper alloy as a substrate to achieve both conductivity and corrosion resistance and to be used stably in a fuel cell for a long period of time. An object of the present invention is to provide a separator for a fuel cell and a method for producing the same.

前記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池用セパレータは、燃料電池に用いられる燃料電池用セパレータにおいて、純銅または銅合金からなる基板と、前記基板の表面に形成された錫または錫合金からなる第１めっき層とを備えることを特徴とする。また、セパレータは、第１めっき層が、導電性フィラーを含有する錫または錫合金であってもよい。   In order to solve the above problems, a fuel cell separator according to the present invention includes a substrate made of pure copper or a copper alloy and a tin or tin alloy formed on a surface of the substrate in a fuel cell separator used in a fuel cell. And a first plating layer. In the separator, the first plating layer may be tin or a tin alloy containing a conductive filler.

前記構成によれば、錫または錫合金からなる第１めっき層を備えることによって、錫または錫合金の優れた導電性および耐食性からセパレータの接触抵抗が長期間低く維持される。また、高温・酸性雰囲気におけるガルバニック腐食においては、錫または錫合金からなる第１めっき層はアノードサイトになり、純銅または銅合金からなる基板の溶出を抑制する犠牲防食層として機能する。そして、基板が高温・酸性雰囲気に曝されることが防止され、基板の腐食が抑制され、基板表面に腐食生成物が発生しにくくなる。   According to the said structure, by providing the 1st plating layer which consists of tin or a tin alloy, the contact resistance of a separator is maintained low for a long period of time from the outstanding electroconductivity and corrosion resistance of tin or a tin alloy. In galvanic corrosion in a high temperature / acid atmosphere, the first plating layer made of tin or a tin alloy serves as an anode site, and functions as a sacrificial anticorrosion layer that suppresses elution of a substrate made of pure copper or a copper alloy. And it is prevented that a board | substrate is exposed to high temperature and acidic atmosphere, corrosion of a board | substrate is suppressed, and it becomes difficult to generate | occur | produce a corrosion product on the substrate surface.

また、基板と第１めっき層の界面には第１めっき層中に銅が拡散した拡散層が形成され、この拡散層が燃料電池（セパレータ）の作動温度で成長し、基板と第１めっき層の界面に生成される空隙が埋められるため、基板と第１めっき層の密着性が向上する。さらに、第１めっき層が導電性フィラーを含有する場合には、導電性フィラーが導通パスとして機能し、接触抵抗がさらに低くなる。   Further, a diffusion layer in which copper is diffused in the first plating layer is formed at the interface between the substrate and the first plating layer, and this diffusion layer grows at the operating temperature of the fuel cell (separator). Since the void generated at the interface is filled, the adhesion between the substrate and the first plating layer is improved. Further, when the first plating layer contains a conductive filler, the conductive filler functions as a conduction path, and the contact resistance is further reduced.

本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記第１めっき層の厚さが０．０５μｍ以上であることを特徴とする。   In the fuel cell separator according to the present invention, the thickness of the first plating layer is 0.05 μm or more.

前記構成によれば、第１めっき層の厚さが所定範囲であることによって、セパレータの接触抵抗がさらに低下すると共に、第１めっき層が均一に形成されピンホールが発生しにくくなり、基板が高温・酸性雰囲気に曝されることがさらに防止され、基板の腐食がさらに抑制される。   According to the above configuration, when the thickness of the first plating layer is within a predetermined range, the contact resistance of the separator is further reduced, the first plating layer is uniformly formed, and pinholes are less likely to occur. Exposure to a high temperature / acid atmosphere is further prevented, and corrosion of the substrate is further suppressed.

本発明に係る燃料電池用セパレータは、錫または錫合金からなる前記第１めっき層の表面に第２めっき層をさらに備え、該第２めっき層が導電性フィラーを含有する錫または錫合金からなることを特徴とする。
また、セパレータは、錫からなる第１めっき層の表面に第２めっき層をさらに備え、該第２めっき層が錫合金からなるものであってもよい。 The separator for a fuel cell according to the present invention further comprises a second plating layer on the surface of the first plating layer made of tin or a tin alloy, and the second plating layer is made of tin or a tin alloy containing a conductive filler. It is characterized by that.
The separator may further include a second plating layer on the surface of the first plating layer made of tin, and the second plating layer may be made of a tin alloy.

前記構成によれば、第１めっき層の表面に第２めっき層をさらに備えることによって、優れた導電性を有する錫または錫合金からなるめっき層の厚さが厚くなり、セパレータの接触抵抗がさらに低下する。また、第１めっき層が第２めっき層で被覆されることになるため、第１めっき層にピンホールが存在しても、基板が高温・酸性雰囲気に曝されることがさらに防止され、基板の腐食がさらに抑制される。さらに、第２めっき層が導電性フィラを含有する場合には導電性フィラが、第２めっき層が錫合金からなる場合には金属間化合物が導通パスとして機能し、接触抵抗がさらに低くなる。   According to the above configuration, by further providing the second plating layer on the surface of the first plating layer, the thickness of the plating layer made of tin or tin alloy having excellent conductivity is increased, and the contact resistance of the separator is further increased. descend. In addition, since the first plating layer is covered with the second plating layer, even if pinholes exist in the first plating layer, the substrate is further prevented from being exposed to a high temperature / acidic atmosphere. Corrosion is further suppressed. Furthermore, when the second plating layer contains a conductive filler, the conductive filler functions as a conduction path when the second plating layer is made of a tin alloy, and the contact resistance is further reduced.

本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記第１めっき層と前記第２めっき層との合計厚さが０．１μｍ以上であることを特徴とする。   The fuel cell separator according to the present invention is characterized in that a total thickness of the first plating layer and the second plating layer is 0.1 μm or more.

前記構成によれば、第１めっき層と第２めっき層との合計厚さが所定範囲であることによって、セパレータの接触抵抗がさらに低下すると共に、第１めっき層および第２めっき層が均一に形成されピンホールが発生しにくくなり、基板が高温・酸性雰囲気に曝されることがさらに防止され、基板の腐食がさらに抑制される。   According to the said structure, while the total thickness of a 1st plating layer and a 2nd plating layer is a predetermined range, while the contact resistance of a separator further falls, a 1st plating layer and a 2nd plating layer become uniform. Thus, pinholes are less likely to occur, and the substrate is further prevented from being exposed to a high temperature / acidic atmosphere, and the corrosion of the substrate is further suppressed.

本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、基板を作製する基板作製工程と、前記基板の表面に前記第１めっき層を形成する第１めっき層形成工程とを含み、前記第１めっき層形成工程において、前記第１めっき層が湿式めっき法で形成されたことを特徴とする。
また、燃料電池用セパレータの製造方法は、第１めっき層形成工程の後に、前記第１めっき層の表面に前記第２めっき層を形成する第２めっき層形成工程とを含み、前記第１めっき層形成工程および前記第２めっき層形成工程において、前記第１めっき層および前記第２めっき層が湿式めっき法で形成されてもよい。 The method for manufacturing a fuel cell separator according to the present invention includes a substrate manufacturing step of manufacturing a substrate, and a first plating layer forming step of forming the first plating layer on the surface of the substrate, wherein the first plating layer In the forming step, the first plating layer is formed by a wet plating method.
Moreover, the manufacturing method of the separator for fuel cells includes the 2nd plating layer formation process of forming the 2nd plating layer on the surface of the 1st plating layer after the 1st plating layer formation process, The 1st plating In the layer formation step and the second plating layer formation step, the first plating layer and the second plating layer may be formed by a wet plating method.

前記手順によれば、第１めっき層、または、第１めっき層および第２めっき層が錫または錫合金からなることによって、錫または錫合金の優れた導電性および耐食性からセパレータの接触抵抗が長期間低く維持される。また、第１めっき層、または、第１めっき層および第２めっき層が湿式めっき法で形成されることによって、基板の表面にその形状に沿って均一なめっき層が形成されピンホールが発生しにくくなり、基板が高温・酸性雰囲気に曝されることが防止され、基板の腐食が抑制される。   According to the above procedure, when the first plating layer, or the first plating layer and the second plating layer are made of tin or a tin alloy, the contact resistance of the separator is increased due to the excellent conductivity and corrosion resistance of the tin or tin alloy. The period is kept low. In addition, the first plating layer, or the first plating layer and the second plating layer are formed by the wet plating method, so that a uniform plating layer is formed on the surface of the substrate along the shape, and a pinhole is generated. It becomes difficult to prevent the substrate from being exposed to a high temperature / acid atmosphere, and the corrosion of the substrate is suppressed.

本発明に係る燃料電池用セパレータによれば、導電性および耐食性に優れ、燃料電池内で長期間安定して使用できるものとなる。また、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、導電性および耐食性に優れた燃料電池用セパレータが製造できる。   The separator for a fuel cell according to the present invention is excellent in conductivity and corrosion resistance and can be used stably for a long time in the fuel cell. Moreover, according to the manufacturing method of the separator for fuel cells which concerns on this invention, the separator for fuel cells excellent in electroconductivity and corrosion resistance can be manufactured.

（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの構成を示す模式図である。(A), (b) is a schematic diagram which shows the structure of the separator for fuel cells which concerns on this invention. （ａ）、（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの構成を示す模式図である。(A), (b) is a schematic diagram which shows the structure of the separator for fuel cells which concerns on this invention. （ａ）、（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の工程を説明するフローチャートである。(A), (b) is a flowchart explaining the process of the manufacturing method of the separator for fuel cells which concerns on this invention. 燃料電池の一部を展開した様子を示す斜視図である。It is a perspective view which shows a mode that a part of fuel cell was expand | deployed. 接触抵抗値の測定方法を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the measuring method of a contact resistance value. 本発明に係る燃料電池用セパレータの表面のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the surface of the separator for fuel cells concerning the present invention. 図６のＡ点におけるＥＤＸ結果を示す図である。It is a figure which shows the EDX result in A point of FIG. 図６のＢ点におけるＥＤＸ結果を示す図である。It is a figure which shows the EDX result in B point of FIG.

＜燃料電池用セパレータ＞
まず、本発明に係る燃料電池用セパレータの実施形態について、詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ（以下、必要に応じてセパレータと称す）１の第１実施形態は、基板２と、基板２の表面に形成された第１めっき層３とを備えるものである。以下、各構成について説明する。 <Separator for fuel cell>
First, an embodiment of a fuel cell separator according to the present invention will be described in detail.
As shown in FIG. 1A, a first embodiment of a fuel cell separator (hereinafter referred to as a separator as necessary) 1 includes a substrate 2 and a first plating layer 3 formed on the surface of the substrate 2. Are provided. Each configuration will be described below.

（基板）
基板２は、純銅または銅合金からなり、その種類は特に限定されるものではないが、耐食性および加工性の点でＪＩＳ規定の１０００番、２０００番および４０００番などが好適である。また、基板２の厚さは、特に限定されるものではないが、燃料電池用セパレータとして使用する場合は０．０５〜０．５ｍｍが好ましい。厚さをこの範囲とすれば、かかる板厚に加工するのが比較的容易でありながら、板材としての強度やハンドリング性を備えることができる。もちろん、必要に応じて０．０５ｍｍ未満の厚さや０．５ｍｍを超える厚さに設定してもよい。 (substrate)
The substrate 2 is made of pure copper or a copper alloy, and the type of the substrate 2 is not particularly limited. The thickness of the substrate 2 is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5 mm when used as a fuel cell separator. If the thickness is within this range, it is relatively easy to process into such a plate thickness, but strength and handling properties as a plate material can be provided. Of course, the thickness may be set to less than 0.05 mm or more than 0.5 mm as necessary.

基板２は、燃料電池用セパレータ１として用いる際には、必要に応じて、燃料電池２０の作動の際に水素や空気などのガスを流す流路１１を形成してもよい（図４参照）。流路１１のパターンは、図４のパターンに限定されるものではなく、必要に応じて変えられる。そして、流路１１を形成する方法は、機械加工法、プレス法など適宜選択される。   When used as the fuel cell separator 1, the substrate 2 may form a flow path 11 through which a gas such as hydrogen or air flows when the fuel cell 20 is operated (see FIG. 4). . The pattern of the flow path 11 is not limited to the pattern of FIG. 4, but can be changed as needed. And the method of forming the flow path 11 is suitably selected, such as a machining method and a press method.

（第１めっき層）
第１めっき層３は、錫または錫合金からなる。その厚さは、０．０５μｍ以上が好ましい。錫合金としては、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｐｂなどが挙げられる。 (First plating layer)
The first plating layer 3 is made of tin or a tin alloy. The thickness is preferably 0.05 μm or more. Examples of the tin alloy include Sn—Ag, Sn—Bi, Sn—Cu, and Sn—Pb.

第１めっき層３を錫合金で構成した場合には、錫のみで構成するよりも接触抵抗が低減するという効果を奏する。これは、セパレータ内部の温度が上昇（通常およそ８０℃程度まで上昇する）した際に、第１めっき層３に金属間化合物が形成され、該金属間化合物が導通パスとして作用して導電性が向上するためと考えられる。   When the 1st plating layer 3 is comprised with a tin alloy, there exists an effect that a contact resistance reduces rather than comprising only with tin. This is because when the temperature inside the separator rises (usually rises to about 80 ° C.), an intermetallic compound is formed in the first plating layer 3, and the intermetallic compound acts as a conduction path to make the conductivity It is thought to improve.

なお、錫合金の望ましい成分組成は、本願発明における錫の作用効果である優れた耐食性を損なわない範囲であることが必要であることはいうまでもない。特に、合金成分がＡｇ、Ｂｉ若しくはＣｕ等の場合、その含有量は全体の１０質量％以下が望ましい。また、ＡｇとＣｕの場合は錫に対する固溶限がないため微量でも金属間化合物を生成するが、Ｂｉの場合は８０℃での固溶限が４．８ａｔ．％あるため、前記作用効果を得るためにはそれ以上の比率で含有させる必要がある。   Needless to say, the desirable component composition of the tin alloy needs to be in a range that does not impair the excellent corrosion resistance, which is the effect of tin in the present invention. In particular, when the alloy component is Ag, Bi, Cu, or the like, the content is desirably 10% by mass or less. In the case of Ag and Cu, since there is no solid solubility limit with respect to tin, an intermetallic compound is produced even with a small amount, but in the case of Bi, the solid solubility limit at 80 ° C. is 4.8 at. Therefore, in order to obtain the above-mentioned effect, it is necessary to contain it at a higher ratio.

第１めっき層３は、セパレータ１の導電性および耐食性を向上させる作用を有する。錫または錫合金は、セパレータ１が曝される高温・酸性雰囲気（ｐＨ２〜４）では酸化錫として存在する領域であるため、優れた耐食性を示す。また、酸化錫の膜は透明導電膜として用いられるように、酸化錫は導電性を有する。   The first plating layer 3 has an effect of improving the conductivity and corrosion resistance of the separator 1. Since tin or a tin alloy is a region that exists as tin oxide in a high temperature / acidic atmosphere (pH 2 to 4) to which the separator 1 is exposed, it exhibits excellent corrosion resistance. Further, the tin oxide has conductivity so that the tin oxide film is used as a transparent conductive film.

また、第１めっき層３にピンホールが存在した場合、純銅または銅合金からなる基板２と第１めっき層（錫または錫合金層）のガルバニック腐食が発生する。ガルバニック腐食では、第１めっき層３がアノードサイトになるため酸化や溶出が促進される。そして、基板２がカソードサイトとして作用するため、第１めっき層３は基板２の溶出を抑制する犠牲防食効果が期待できる。しかし、第１めっき層３の酸化は接触抵抗を増加させ、第１めっき層３の溶出促進はセパレータ１の寿命短縮の懸念があるため、できる限りピンホールを低減することが必要である。   When pinholes exist in the first plating layer 3, galvanic corrosion occurs between the substrate 2 made of pure copper or a copper alloy and the first plating layer (tin or tin alloy layer). In galvanic corrosion, since the first plating layer 3 becomes an anode site, oxidation and elution are promoted. And since the board | substrate 2 acts as a cathode site, the 1st plating layer 3 can anticipate the sacrificial anticorrosive effect which suppresses the elution of the board | substrate 2. FIG. However, since the oxidation of the first plating layer 3 increases the contact resistance and the elution promotion of the first plating layer 3 is likely to shorten the life of the separator 1, it is necessary to reduce pinholes as much as possible.

第１めっき層３の厚さは、０．０２μｍ以上であれば、優れた導電性を確保することができるが、膜の均一性、ピンホール発生の低減などの観点から、厚さは０．０５μm以上が好ましい。さらに、第１めっき層３の厚さの上限は、性能によって規定されるものではないが、セパレータ１の小型化を考慮すると５０μｍ以下とするのがよい。   If the thickness of the 1st plating layer 3 is 0.02 micrometer or more, although excellent electroconductivity can be ensured, thickness is 0.00 from a viewpoint of the uniformity of a film | membrane, reduction of pinhole generation | occurrence | production, etc. 05 μm or more is preferable. Furthermore, although the upper limit of the thickness of the 1st plating layer 3 is not prescribed | regulated by performance, when the size reduction of the separator 1 is considered, it is good to set it as 50 micrometers or less.

第１めっき層３には、第１めっき層３と基板２の界面において、第１めっき層３中に銅が拡散した拡散層３ａが形成されている。この拡散層３ａは、第１めっき層３の断面を観察したときに、島状に連なって形成されている。そして、この拡散層３ａは、第１めっき層３と基板２との密着性を高くする作用を有し、長期間安定して第１めっき層の層構造を維持させる。   In the first plating layer 3, a diffusion layer 3 a in which copper is diffused in the first plating layer 3 is formed at the interface between the first plating layer 3 and the substrate 2. The diffusion layer 3a is formed in an island shape when the cross section of the first plating layer 3 is observed. And this diffusion layer 3a has the effect | action which raises the adhesiveness of the 1st plating layer 3 and the board | substrate 2, and maintains the layer structure of a 1st plating layer stably for a long period of time.

拡散層３ａは、燃料電池２０（セパレータ１、図４参照）の作動温度である６０〜９０℃の範囲では、銅と錫が共存する拡散層３ａが成長するため、作動時間と共に第１めっき層３と基板２との密着性が向上する。そして、第１めっき層３と基板２との二層界面に小さな空隙が存在した場合でも、この拡散層３ａの成長により、その空隙が埋められ、言わば拡散層３ａが自己修復的な作用を発揮する。その結果、セパレータ１の第１めっき層３を長期間安定して維持することができる。なお、拡散層３ａは、セパレータ１の導電性および耐食性を阻害するものではない。   In the range of 60 to 90 ° C., which is the operating temperature of the fuel cell 20 (separator 1, see FIG. 4), the diffusion layer 3a grows as the diffusion layer 3a in which copper and tin coexist. The adhesion between the substrate 3 and the substrate 2 is improved. Even when a small gap exists at the two-layer interface between the first plating layer 3 and the substrate 2, the gap is filled by the growth of the diffusion layer 3a. In other words, the diffusion layer 3a exhibits a self-repairing action. To do. As a result, the first plating layer 3 of the separator 1 can be stably maintained for a long time. The diffusion layer 3a does not hinder the conductivity and corrosion resistance of the separator 1.

図１（ｂ）に示すように、セパレータ１は、前記構成の第１めっき層３が導電性フィラー５を含有する錫または錫合金からなるものであってもよい。第１めっき層３が、導電性フィラー５を含有することによって、セパレータ１の導電性が向上する。   As shown in FIG. 1 (b), the separator 1 may be made of tin or a tin alloy in which the first plating layer 3 having the above-described configuration contains a conductive filler 5. When the 1st plating layer 3 contains the electroconductive filler 5, the electroconductivity of the separator 1 improves.

導電性を向上させる導電性フィラーとしては、グラファイト（Ｃ）、炭素繊維、金属炭化物（炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化ジルコニウムなど）や金属ホウ化物（チタンボライド、タンタルボライド、ニオブボライド、ジルコニウムボライドなど）が好適に用いられる。   Examples of the conductive filler for improving conductivity include graphite (C), carbon fiber, metal carbide (such as tantalum carbide, titanium carbide, niobium carbide, zirconium carbide) and metal boride (titanium boride, tantalum boride, niobium boride, zirconium borate). Ride etc.) is preferably used.

このような導電性フィラー５は、第１めっき層３の表面に存在し、導電性向上のために導通パスの役割を担う効果がある。そのため、導電性フィラー５は、第１めっき層３の表面に存在していることが好ましい。第１めっき層３内に完全に取り込まれている場合は、導通パスとしての役割を発揮しにくくなる。このような導電性フィラー５の存在形態（第１めっき層３の表面に存在）は、後記するセパレータ１の製造工程（第１めっき層形成工程Ｓ２、図３（ａ）参照）において、錫または錫合金のめっき液中に導電性フィラーを十分分散させることによって、達成される。   Such a conductive filler 5 is present on the surface of the first plating layer 3 and has an effect of serving as a conduction path for improving conductivity. Therefore, the conductive filler 5 is preferably present on the surface of the first plating layer 3. When completely taken into the first plating layer 3, it becomes difficult to exhibit a role as a conduction path. Such a conductive filler 5 is present on the surface of the first plating layer 3 in the manufacturing process of the separator 1 described later (refer to the first plating layer forming step S2, FIG. 3A). This is achieved by sufficiently dispersing the conductive filler in the tin alloy plating solution.

図２（ａ）、（ｂ）に示すように、セパレータ１Ａの第２実施形態は、前記構成（基板２と、基板２の表面に形成された第１めっき層３）に加えて、第１めっき層３の表面に第２めっき層４をさらに備えるものである。
ここで、基板２および第１めっき層３は前記第１実施形態と同様であるので、説明を省略し、第２めっき層４について説明する。 As shown in FIGS. 2A and 2B, the second embodiment of the separator 1 </ b> A includes a first substrate in addition to the configuration (the substrate 2 and the first plating layer 3 formed on the surface of the substrate 2). A second plating layer 4 is further provided on the surface of the plating layer 3.
Here, since the board | substrate 2 and the 1st plating layer 3 are the same as that of the said 1st Embodiment, description is abbreviate | omitted and the 2nd plating layer 4 is demonstrated.

（第２めっき層）
第２めっき層４は、第１めっき層３が錫または錫合金で構成された場合には、第２めっき層４は導電性フィラー５を含有する錫または錫合金で構成する（図２（ａ）参照）。また、第１めっき層３が錫で構成された場合には、第２めっき層４は錫合金で構成する（図２（ｂ）参照）。ここで、錫合金、導電性フィラー５としては、第１めっき層３と同様のものが挙げられる。 (Second plating layer)
When the first plating layer 3 is made of tin or a tin alloy, the second plating layer 4 is made of tin or a tin alloy containing the conductive filler 5 (FIG. 2A )reference). Moreover, when the 1st plating layer 3 is comprised with tin, the 2nd plating layer 4 is comprised with a tin alloy (refer FIG.2 (b)). Here, examples of the tin alloy and the conductive filler 5 include those similar to the first plating layer 3.

第２めっき層４は、セパレータ１Ａの導電性および耐食性をさらに向上させる作用を有する。すなわち、第２めっき層４を第１めっき層３の表面に形成させることによって、錫または錫合金を含有するめっき層の厚さが厚くなり、錫または錫合金の導電性によって、セパレータ１Ａの接触抵抗がさらに低下する。また、第１めっき層３が第２めっき層４で被覆されることになるため、第１めっき層３にピンホールが存在しても、基板２が高温・酸性雰囲気に曝されることがさらに防止され、基板２の腐食がさらに抑制される。   The second plating layer 4 has an effect of further improving the conductivity and corrosion resistance of the separator 1A. That is, by forming the second plating layer 4 on the surface of the first plating layer 3, the thickness of the plating layer containing tin or a tin alloy is increased, and the contact of the separator 1A is caused by the conductivity of the tin or tin alloy. Resistance further decreases. Further, since the first plating layer 3 is covered with the second plating layer 4, the substrate 2 may be exposed to a high temperature / acidic atmosphere even if pinholes exist in the first plating layer 3. This prevents the corrosion of the substrate 2 further.

第２めっき層４が導電性フィラー５を含有する場合には導電性フィラー５が導通パスとしての役割を担い、また、第２めっき層４が錫合金で構成される場合には金属間化合物が導通パスとしての役割を担う。その結果、セパレータ１Ａの接触抵抗がさらに低下する。なお、導電性フィラー５は、導通パスとしての役割を発揮するために、図２（ａ）に示すように第２めっき層４の表面に存在していることが好ましい。このような導電性フィラー５の存在形態は、後記するセパレータ１Ａの製造工程（第２めっき層形成工程Ｓ３、図３（ｂ）参照）において、錫または錫合金のめっき液中に導電性フィラーを十分分散させることによって、達成される。   When the second plating layer 4 contains the conductive filler 5, the conductive filler 5 plays a role as a conduction path, and when the second plating layer 4 is made of a tin alloy, an intermetallic compound is formed. It plays a role as a conduction path. As a result, the contact resistance of the separator 1A further decreases. Note that the conductive filler 5 is preferably present on the surface of the second plating layer 4 as shown in FIG. 2A in order to exert a role as a conduction path. Such a conductive filler 5 is present in the manufacturing process of the separator 1A described later (see the second plating layer forming step S3, FIG. 3B), in which the conductive filler is contained in the tin or tin alloy plating solution. This is achieved by sufficient dispersion.

第１めっき層３と第２めっき層４との合計厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。合計厚さが０．１μｍ未満であると、セパレータ１の導電性および耐食性の向上しにくくなる。また、合計厚さは、特に上限はなく性能によって規定されるものではないが、セパレータ１の小型化を考慮すると５０μｍとするのがよい。   The total thickness of the first plating layer 3 and the second plating layer 4 is preferably 0.1 μm or more. When the total thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to improve the conductivity and corrosion resistance of the separator 1. The total thickness has no particular upper limit and is not defined by the performance. However, considering the size reduction of the separator 1, the total thickness is preferably 50 μm.

＜燃料電池用セパレータの製造方法＞
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法について、詳細に説明する。
図３（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータの製造方法の第１実施形態は、基板作製工程Ｓ１と、第１めっき層形成工程Ｓ２とを含むものである。また、基板作製工程Ｓ１の後に、流路形成工程Ｓ１Ａを含んでもよい。以下、各工程について説明する。なお、セパレータの構成については、図１（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。 <Manufacturing method of fuel cell separator>
Next, the manufacturing method of the fuel cell separator according to the present invention will be described in detail.
As shown to Fig.3 (a), 1st Embodiment of the manufacturing method of the separator for fuel cells includes board | substrate preparation process S1 and 1st plating layer formation process S2. Further, a flow path forming step S1A may be included after the substrate manufacturing step S1. Hereinafter, each step will be described. In addition, the structure of a separator is demonstrated with reference to FIG. 1 (a), (b).

（基板作製工程：Ｓ１）
基板作製工程Ｓ１は、所定の厚さ（例えば、０.０５〜０．５ｍｍ）の純銅または銅合金（以下、銅合金と称す）からなる基板２を作製する工程である。基板２の作製には、従来公知の方法が用いられる。例えば、銅合金を溶解鋳造し、鋳塊を熱間圧延し、必要に応じて、冷間圧延、焼鈍等を行い、銅合金板を作製する。そして、この銅合金板を所定寸法（例えば、２０ｍｍ×５０ｍｍ）に切断加工して基板２を作製する。 (Substrate manufacturing process: S1)
The substrate manufacturing step S1 is a step of manufacturing the substrate 2 made of pure copper or a copper alloy (hereinafter referred to as a copper alloy) having a predetermined thickness (for example, 0.05 to 0.5 mm). A conventionally known method is used for producing the substrate 2. For example, a copper alloy is melt-cast, the ingot is hot-rolled, and if necessary, cold-rolled, annealed, etc., to produce a copper alloy plate. Then, the copper alloy plate is cut into a predetermined dimension (for example, 20 mm × 50 mm) to produce the substrate 2.

（流路形成工程：Ｓ１Ａ）
流路形成工程Ｓ１Ａは、必要に応じて、前記工程で作製された基板２の表面に、燃料電池２０の作動の際に水素や空気などのガスを流す流路１１（図４参照）を形成する工程である。流路１１の形成には、機械加工法、プレス法等が用いられる。 (Flow path forming step: S1A)
In the flow path forming step S1A, a flow path 11 (see FIG. 4) for flowing a gas such as hydrogen or air when the fuel cell 20 is operated is formed on the surface of the substrate 2 manufactured in the above-described process as necessary. It is a process to do. For forming the flow path 11, a machining method, a pressing method, or the like is used.

（第１めっき層形成工程：Ｓ２）
第１めっき層形成工程Ｓ２は、前記工程で作製された基板２（表面に流路１１が形成された基板を含む）の表面に、錫または錫合金からなる第１めっき層３（図１（ａ）参照）、または、導電性フィラーを含有する錫または錫合金からなる第１めっき層３（図１（ｂ）参照）を形成する工程である。この第１めっき層３の形成によって、セパレータ１が優れた導電性と耐食性を兼備することができる。 (First plating layer forming step: S2)
In the first plating layer forming step S2, the first plating layer 3 made of tin or a tin alloy (see FIG. a)) or a step of forming a first plating layer 3 (see FIG. 1B) made of tin or a tin alloy containing a conductive filler. By forming the first plating layer 3, the separator 1 can have both excellent conductivity and corrosion resistance.

第１めっき層３の形成には、湿式めっき法が用いられる。湿式めっき法を用いることによって、基板２の表面に、流路１１を形成した場合には流路の凹凸形状に沿って、ほぼ均一の厚さで第１めっき層３を形成することができる。また、基板２に形成されたガス流入口およびガス流出口（図示せず）のような基板２の端面が出ている部分にも第１めっき層３が形成されるため、基板自身が露出する部分をほとんど無くすることができる。   A wet plating method is used to form the first plating layer 3. By using the wet plating method, when the flow path 11 is formed on the surface of the substrate 2, the first plating layer 3 can be formed with a substantially uniform thickness along the uneven shape of the flow path. Moreover, since the 1st plating layer 3 is formed also in the part where the end surface of the board | substrate 2 has come out like the gas inflow port and gas outflow port (not shown) formed in the board | substrate 2, the board | substrate itself is exposed. The part can be almost eliminated.

湿式めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のいずれの方法でもよいが、第１めっき層３の緻密性や生産性を考慮すると、電解めっき法が好ましい。そして、めっき処理時間を制御して、第１めっき層３の厚さが所定の厚さ（０．０５μｍ以上）になるようにすることが好ましい。   The wet plating method may be either an electrolytic plating method or an electroless plating method, but the electrolytic plating method is preferable in consideration of the denseness and productivity of the first plating layer 3. Then, it is preferable to control the plating time so that the thickness of the first plating layer 3 becomes a predetermined thickness (0.05 μm or more).

なお、金めっきのような貴金属めっきでも優れた耐食性・導電性を兼備することはできるが、処理コストが高いため近年の自動車用固体高分子型燃料電池の開発においては、実用化が困難と思われる。一方、本発明に係る製造方法において行われる錫または錫合金めっきは、低コストで処理を行うことができ、めっき液管理も容易であるため、自動車用固体高分子型燃料電池の開発において実用化が容易である。   Although precious metal plating such as gold plating can provide excellent corrosion resistance and conductivity, it is difficult to put it to practical use in the development of solid polymer fuel cells for automobiles in recent years due to high processing costs. It is. On the other hand, the tin or tin alloy plating performed in the production method according to the present invention can be processed at low cost, and the plating solution management is easy, so that it is put into practical use in the development of solid polymer fuel cells for automobiles. Is easy.

第１めっき層形成工程Ｓ２では、基板２の表面に第１めっき層３を形成することによって、第１めっき層３と基板２との界面において第１めっき層３中に銅が拡散した拡散層３ａが形成される。この拡散層３ａの形成によって、第１めっき層３と基板２との密着性が向上する。   In the first plating layer forming step S <b> 2, a diffusion layer in which copper is diffused into the first plating layer 3 at the interface between the first plating layer 3 and the substrate 2 by forming the first plating layer 3 on the surface of the substrate 2. 3a is formed. By forming the diffusion layer 3a, the adhesion between the first plating layer 3 and the substrate 2 is improved.

また、第１めっき層形成工程Ｓ２の後、錫の融点（２３２℃）以上の温度で加熱処理するとよい。この加熱処理によって、拡散層３ａが成長し、第１めっき層３と基板２との密着性がさらに向上すると共に、第１めっき層３の錫または錫合金が溶解しピンホールを埋める効果がある。ただし、過剰な加熱処理を施すと錫または錫合金が流れ落ち基板２が露出するため、処理温度は２６０℃以下、処理時間は１０分以下が好ましい。   Moreover, it is good to heat-process at temperature more than melting | fusing point (232 degreeC) of tin after 1st plating layer formation process S2. By this heat treatment, the diffusion layer 3a grows, the adhesion between the first plating layer 3 and the substrate 2 is further improved, and the tin or tin alloy of the first plating layer 3 is dissolved to fill the pinhole. . However, if an excessive heat treatment is performed, tin or a tin alloy flows down and the substrate 2 is exposed, so that the treatment temperature is preferably 260 ° C. or less and the treatment time is 10 minutes or less.

さらに、第１めっき層３に導電性フィラー５を含有させる場合（図１（ｂ）参照）には、導電性フィラー５の粉末や微細繊維などを均一分散させためっき液中で無電解もしくは電解めっきを行うとよい。これによって、図１（ｂ）に示すように、導電性フィラー５を第１めっき層３の表面に存在させることができ、導電性フィラー５が導通パスとしての役割を担い、セパレータ１の接触抵抗がさらに低下する。なお、無電解めっきにおいては、導電性フィラーのめっき液中での分散を促進するために、めっき液中に界面活性剤を添加することが好ましい。電解錫めっき液としては硫酸浴および有機酸浴が用いられるが、有機酸浴の場合、界面活性剤を添加しなくても導電性フィラーが分散するため、有機酸浴が好適に用いられる。   Further, when the first plating layer 3 contains the conductive filler 5 (see FIG. 1B), electroless or electrolysis is performed in a plating solution in which the conductive filler 5 powder or fine fibers are uniformly dispersed. Plating is recommended. Accordingly, as shown in FIG. 1B, the conductive filler 5 can be present on the surface of the first plating layer 3, and the conductive filler 5 plays a role as a conduction path, and the contact resistance of the separator 1 Is further reduced. In electroless plating, it is preferable to add a surfactant to the plating solution in order to promote dispersion of the conductive filler in the plating solution. As the electrolytic tin plating solution, a sulfuric acid bath and an organic acid bath are used. In the case of an organic acid bath, an organic acid bath is preferably used because the conductive filler is dispersed without adding a surfactant.

図３（ｂ）に示すように、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の第２実施形態は、基板作製工程Ｓ１と、第１めっき層形成工程Ｓ２と、第２めっき層形成工程Ｓ３とを含むものである。また、基板作製工程Ｓ１の後に、流路形成工程Ｓ１Ａを含んでもよい。なお、基板作製工程Ｓ１、第１めっき層形成工程Ｓ２、流路形成工程Ｓ１Ａについては、前記第１実施形態と同様であるので説明を省略する。また、セパレータ１Ａの構成については、図２（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。   As shown in FIG.3 (b), 2nd Embodiment of the manufacturing method of the separator for fuel cells which concerns on this invention is board | substrate preparation process S1, 1st plating layer formation process S2, and 2nd plating layer formation process S3. Is included. Further, a flow path forming step S1A may be included after the substrate manufacturing step S1. In addition, since it is the same as that of the said 1st Embodiment about board | substrate preparation process S1, 1st plating layer formation process S2, and flow path formation process S1A, description is abbreviate | omitted. The configuration of the separator 1A will be described with reference to FIGS. 2 (a) and 2 (b).

（第２めっき層形成工程：Ｓ３）
第２めっき層形成工程Ｓ３は、第１めっき層形成工程Ｓ２で作製された第１めっき層３の表面に、導電性フィラー５を含有する錫または錫合金からなる第２めっき層４（図２（ａ）参照）、または、錫合金からなる第２めっき層４（図２（ｂ）参照）を形成する工程である。 (Second plating layer forming step: S3)
In the second plating layer formation step S3, the second plating layer 4 made of tin or a tin alloy containing the conductive filler 5 on the surface of the first plating layer 3 produced in the first plating layer formation step S2 (FIG. 2). (A)) or a step of forming a second plating layer 4 (see FIG. 2B) made of a tin alloy.

第２めっき層形成工程Ｓ３は、基本的には前記した第１めっき層形成工程Ｓ２と同様の工程である。そして、第１めっき層形成工程Ｓ２で錫または錫合金からなる第１めっき層３を形成した場合には、第２めっき層形成工程Ｓ３では、導電性フィラー５を含有する第２めっき層４（図２（ａ）参照）を形成する。また、第１めっき層形成工程Ｓ２で錫からなる第１めっき層３を形成した場合には、第２めっき層形成工程Ｓ３では、錫合金からなる第２めっき層４（図２（ｂ）参照）を形成する。   The second plating layer forming step S3 is basically the same as the first plating layer forming step S2. When the first plating layer 3 made of tin or a tin alloy is formed in the first plating layer forming step S2, the second plating layer 4 containing the conductive filler 5 ( 2A) is formed. When the first plating layer 3 made of tin is formed in the first plating layer forming step S2, the second plating layer 4 made of a tin alloy is used in the second plating layer forming step S3 (see FIG. 2B). ).

第２めっき層４の形成には、第１めっき層形成工程Ｓ２と同様に、湿式めっき法が用いられる。湿式めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のいずれの方法でもよいが、第２めっき層４の緻密性や生産性を考慮すると、電解めっき法が好ましい。また、めっき処理時間を制御して、第１めっき層３と第２めっき層４との合計厚さが所定の厚さ（０．１μｍ以上）となるようにすることが好ましい。   For the formation of the second plating layer 4, a wet plating method is used as in the first plating layer forming step S2. The wet plating method may be either an electrolytic plating method or an electroless plating method, but the electrolytic plating method is preferable in consideration of the denseness and productivity of the second plating layer 4. Moreover, it is preferable to control the plating time so that the total thickness of the first plating layer 3 and the second plating layer 4 becomes a predetermined thickness (0.1 μm or more).

また、第２めっき層４に導電性フィラー５を含有させる場合（図２（ａ）参照）には、導電性フィラー５の粉末や微細繊維などを均一分散させためっき液中で無電解もしくは電解めっきを行うとよい。これによって、図２（ａ）に示すように、導電性フィラー５を第２めっき層４の表面に存在させることができ、導電性フィラー５が導通パスとしての役割を担い、セパレータ１Ａの接触抵抗がさらに低下する。なお、無電解めっきにおいては、導電性フィラーのめっき液中での分散を促進するために、めっき液中に界面活性剤を添加することが好ましい。電解錫めっき液としては硫酸浴および有機酸浴が用いられるが、有機酸浴の場合、界面活性剤を添加しなくても導電性フィラーが分散するため、有機酸浴が好適に用いられる。   When the second plating layer 4 contains the conductive filler 5 (see FIG. 2A), electroless or electrolysis is performed in a plating solution in which the powder of the conductive filler 5 and fine fibers are uniformly dispersed. Plating is recommended. As a result, as shown in FIG. 2A, the conductive filler 5 can be present on the surface of the second plating layer 4, and the conductive filler 5 serves as a conduction path, and the contact resistance of the separator 1A. Is further reduced. In electroless plating, it is preferable to add a surfactant to the plating solution in order to promote dispersion of the conductive filler in the plating solution. As the electrolytic tin plating solution, a sulfuric acid bath and an organic acid bath are used. In the case of an organic acid bath, an organic acid bath is preferably used because the conductive filler is dispersed without adding a surfactant.

本発明の製造方法は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、基板作製工程Ｓ１（流路形成工程Ｓ１Ａ）の後に、基板２の表面を脱脂洗浄する洗浄工程、硫酸水溶液などで酸洗する酸洗工程を行ってもよい。   The production method of the present invention is as described above. However, in carrying out the present invention, other steps may be included between or before and after each step within a range that does not adversely affect each step. For example, after the substrate manufacturing step S1 (flow path forming step S1A), a cleaning step of degreasing and cleaning the surface of the substrate 2 or a pickling step of pickling with a sulfuric acid aqueous solution or the like may be performed.

本発明の効果を確認した実施例について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
板厚０．５ｍｍの純銅板を２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断加工し、アセトン中で脱脂処理後、市販の脱脂液（日本ペイント株式会社製 サーフクリーナー（登録商標）５３）で脱脂処理を行い、水洗後、表面がぬれた状態を保ち、無電解錫めっき処理を施し、試験板Ｎｏ．１〜２（実施例）とした。また、銅板の脱脂処理、水洗後、常温の１０質量％の硫酸水溶液中に１０秒浸漬し、その後水洗した。その後、表面がぬれた状態を保ち、無電解または電解錫めっき処理を施し、試験板Ｎｏ．３〜９（実施例）とした。さらに、無電解または電解錫めっき処理を施さない銅板も試験板Ｎｏ．１０〜１１（比較例）とした。 Examples in which the effect of the present invention has been confirmed will be described below, but the present invention is not limited thereto.
A pure copper plate having a thickness of 0.5 mm is cut into a size of 20 mm × 50 mm, degreased in acetone, and then degreased with a commercially available degreasing liquid (Surf Cleaner (registered trademark) 53 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) After washing with water, the surface was kept wet and electroless tin plating was applied. It was set to 1-2 (Example). Further, after degreasing the copper plate and washing with water, it was immersed in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 10 seconds and then washed with water. Thereafter, the surface was kept wet, and electroless or electrolytic tin plating was applied. It was set to 3-9 (Example). Furthermore, a copper plate not subjected to electroless or electrolytic tin plating is also used as a test plate No. 10 to 11 (comparative example).

錫めっき処理には、市販の錫めっき浴を使用し、処理の温度および電流密度は下記の条件にて行った。また、錫めっき厚さの制御は処理時間の制御によって行い、作製した試験板の層構造、錫めっき層さを表１に示す。ここで、錫めっきには錫合金めっき（Ｓｎ−Ａｇ）を含む。また、錫めっき層への導電性フィラーとしてのＣ粒子の添加（試験板Ｎｏ．５〜８（実施例））は、錫めっき液中にＣ粒子（平均粒径５〜１０μｍ）を１０〜３０ｇ／Ｌ分散させることによって行った。なお、無電解錫めっきにおいては、Ｃ粒子を分散させるために界面活性剤を２〜５ｇ／Ｌ添加した。また、電解錫めっき液としては、有機酸浴の場合、界面活性剤を添加しなくても導電性フィラーが分散するため、有機酸浴を用いた。
＜めっき処理条件＞
（無電解錫めっき）温度：６０℃
（電解錫めっき） 温度：４０℃、電流密度：０．１５Ａ／ｃｍ２ A commercially available tin plating bath was used for the tin plating treatment, and the treatment temperature and current density were as follows. The tin plating thickness was controlled by controlling the treatment time, and the layer structure and tin plating layer thickness of the produced test plate are shown in Table 1. Here, the tin plating includes tin alloy plating (Sn—Ag). Moreover, addition of C particles as a conductive filler to the tin plating layer (test plates No. 5 to 8 (Examples)) is performed by adding 10 to 30 g of C particles (average particle size of 5 to 10 μm) in the tin plating solution. / L dispersion was performed. In electroless tin plating, 2 to 5 g / L of a surfactant was added to disperse C particles. In addition, as the electrolytic tin plating solution, in the case of an organic acid bath, an organic acid bath was used because the conductive filler was dispersed without adding a surfactant.
<Plating treatment conditions>
(Electroless tin plating) Temperature: 60 ° C
(Electrolytic tin plating) Temperature: 40 ° C., current density: 0.15 A / cm 2

作製した各種試験板の接触抵抗値を測定した。接触抵抗値の測定は、図５に示す接触抵抗測定装置３０を用いて常温（２５℃）で行い、加重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）における接触抵抗を測定した。図５に示すように試験板（セパレータ１）の両面をカーボンペーパーＣではさみ、さらにその外側を接触面積１ｃｍ２の銅電極３１を用いて９８Ｎで加圧し、直流電流電源３２を用いて、７．４ｍＡの電流を通電し、当該カーボンペーパーＣ間に印加される電圧を電圧計３３で測定して接触抵抗値を算出した。次に、各試験板（セパレータ１）をそれぞれ８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ３）に５００時間浸漬した後に前記と同様の方法にて再び接触抵抗値を算出した。その結果を表１に示す。 The contact resistance values of the produced various test plates were measured. The contact resistance value was measured at room temperature (25 ° C.) using a contact resistance measuring device 30 shown in FIG. 5, and the contact resistance at a load of 98 N (10 kgf) was measured. As shown in FIG. 5, both sides of the test plate (separator 1) are sandwiched with carbon paper C, and the outside thereof is pressurized with 98 N using a copper electrode 31 with a contact area of 1 cm 2 , and a direct current power source 32 is used. A current of 4 mA was applied, and a voltage applied between the carbon papers C was measured with a voltmeter 33 to calculate a contact resistance value. Next, after each test plate (separator 1) was immersed in an aqueous sulfuric acid solution (pH 3) at 80 ° C. for 500 hours, the contact resistance value was calculated again by the same method as described above. The results are shown in Table 1.

算出した接触抵抗値（初期接触抵抗値および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗値）から、以下のように導電性および耐食性を評価した。
（導電性）
初期接触抵抗値が、５ｍΩ・ｃｍ２以下であるものを合格とした。
（耐食性）
硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ２以下であるものを合格とした。 From the calculated contact resistance values (initial contact resistance value and contact resistance value after immersion in sulfuric acid aqueous solution), the conductivity and corrosion resistance were evaluated as follows.
(Conductivity)
An initial contact resistance value of 5 mΩ · cm 2 or less was accepted.
(Corrosion resistance)
A contact resistance value after immersion in a sulfuric acid aqueous solution of 20 mΩ · cm 2 or less was regarded as acceptable.

表１の結果から、本発明の特許請求の範囲を満足する試験板Ｎｏ．１〜９（実施例）では、初期接触抵抗値が５ｍΩ・ｃｍ２以下、かつ、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ２以下であるため、導電性および耐食性に優れていることが確認された。 From the results of Table 1, the test plate No. 1 satisfying the claims of the present invention. In 1-9 (Example), the initial contact resistance is 5 m [Omega · cm 2 or less, and that the contact resistance after aqueous sulfuric acid immersion is better because it is 20 m [Omega · cm 2 or less, electrical conductivity and corrosion resistance confirmed.

また、第１めっき層がＣを含有する試験板Ｎｏ．５、６（実施例）は、同様の構造でＣ含有しない試験板Ｎｏ．１、３（実施例）に比べて硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗値が低くなっている。なお、試験板Ｎｏ.１〜９においては、Ｓｎの溶出はほとんど無く、溶出によるＳｎ層（第１めっき層、第２めっき層）の消失の懸念は無い。   In addition, test plate No. 1 in which the first plating layer contains C was used. Nos. 5 and 6 (Examples) have the same structure and the test plate No. Compared with Examples 1 and 3 (Examples), the contact resistance value after immersion in a sulfuric acid aqueous solution is low. In test plates No. 1 to 9, there is almost no elution of Sn, and there is no fear of disappearance of the Sn layer (first plating layer, second plating layer) due to elution.

さらに、導電性および耐食性に優れた試験板Ｎｏ．５（実施例）について、その表面観察をＳＥＭ−ＥＤＸにて行った。その結果を図６〜図８に示す。図６〜図８に示すように、試験板は、第１めっき（Ｃ−Ｓｎ）層の厚さが薄いため、Ａ点およびＢ点でのＥＤＸ結果では基板の銅が検出されているが、Ａ点でのＥＤＸ結果から、第１めっき層にＣ粒子が存在しているのは明らかである。試験板Ｎｏ．５（実施例）において、硫酸水溶液浸漬後に接触抵抗値が同様の構造の実施例（試験板Ｎｏ．１）に比べて低下する原因は、このようなＣ粒子が第１めっき層に存在し、導通パスの役割を担っているためと考えられる。   Further, test plate No. 1 having excellent conductivity and corrosion resistance. About 5 (Example), the surface observation was performed in SEM-EDX. The results are shown in FIGS. As shown in FIGS. 6-8, since the thickness of the first plating (C-Sn) layer is thin in the test plate, copper of the substrate is detected in the EDX results at the points A and B. From the EDX results at point A, it is clear that C particles are present in the first plating layer. Test plate No. 5 (Example), the reason why the contact resistance value decreases after immersion in a sulfuric acid aqueous solution compared to the example (test plate No. 1) having a similar structure is that such C particles exist in the first plating layer, This is thought to be due to the role of the conduction path.

一方、試験板Ｎｏ．１０（比較例）は、基板の酸洗を行わず、第１めっき層も備えていないため、初期接触抵抗値が７．４ｍΩ・ｃｍ２と５ｍΩ・ｃｍ２を超え、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗も１２０ｍΩ・ｃｍ２と２０ｍΩ・ｃｍ２を超えた。また、試験板Ｎｏ．１１（比較例）は、基板の酸洗を行ったため、初期接触抵抗値は４．５ｍΩ・ｃｍ２と５ｍΩ・ｃｍ２未満であった。しかしながら、第１めっき層を備えていないため、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗値は、表面が腐食生成物で覆われ、接触抵抗値が１００ｍΩ・ｃｍ２と２０ｍΩ・ｃｍ２を超えた。したがって、本発明の特許請求の範囲を満足しない試験板Ｎｏ．１０〜１１（比較例）は、導電性および耐食性が劣っていることが確認された。 On the other hand, test plate No. No. 10 (Comparative Example) does not perform pickling of the substrate and does not have the first plating layer, so the initial contact resistance exceeds 7.4 mΩ · cm 2 and 5 mΩ · cm 2, and the contact after immersion in sulfuric acid aqueous solution Resistance also exceeded 120 mΩ · cm 2 and 20 mΩ · cm 2 . In addition, test plate No. In No. 11 (Comparative Example), since the substrate was pickled, the initial contact resistance values were 4.5 mΩ · cm 2 and less than 5 mΩ · cm 2 . However, since that does not have a first plating layer, the contact resistance after aqueous sulfuric acid immersion, the surface is covered with corrosion products, the contact resistance exceeds 100 m [Omega · cm 2 and 20mΩ · cm 2. Therefore, test plate No. which does not satisfy the claims of the present invention. It was confirmed that 10-11 (comparative example) were inferior in electroconductivity and corrosion resistance.

１、１Ａ 燃料電池用セパレータ（セパレータ）
２ 基板
３ 第１めっき層
３ａ 拡散層
４ 第２めっき層
５ 導電性フィラー
Ｓ１ 基板作製工程
Ｓ１Ａ 流路形成工程
Ｓ２ 第１めっき層形成工程
Ｓ３ 第２めっき層形成工程 1, 1A Fuel cell separator (separator)
2 Substrate 3 First plating layer 3a Diffusion layer 4 Second plating layer 5 Conductive filler S1 Substrate manufacturing step S1A Flow path forming step S2 First plating layer forming step S3 Second plating layer forming step

Claims (8)

燃料電池に用いられる燃料電池用セパレータにおいて、
純銅または銅合金からなる基板と、前記基板の表面に形成された錫または錫合金からなる第１めっき層とを備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。 In a fuel cell separator used in a fuel cell,
A fuel cell separator, comprising: a substrate made of pure copper or a copper alloy; and a first plating layer made of tin or a tin alloy formed on the surface of the substrate. 純銅または銅合金からなる基板と、前記基板の表面に形成された導電性フィラーを含有する錫または錫合金からなる第１めっき層とを備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。   A fuel cell separator comprising: a substrate made of pure copper or a copper alloy; and a first plating layer made of tin or a tin alloy containing a conductive filler formed on a surface of the substrate. 前記第１めっき層の厚さが０．０５μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。   3. The fuel cell separator according to claim 1, wherein a thickness of the first plating layer is 0.05 μm or more. 4. 前記第１めっき層の表面に第２めっき層をさらに備え、該第２めっき層が導電性フィラーを含有する錫または錫合金からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。   2. The fuel cell separator according to claim 1, further comprising a second plating layer on a surface of the first plating layer, wherein the second plating layer is made of tin or a tin alloy containing a conductive filler. 前記第１めっき層が錫からなり、かつその表面に第２めっき層をさらに備え、該第２めっき層が錫合金からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。   2. The fuel cell separator according to claim 1, wherein the first plating layer is made of tin and further provided with a second plating layer on the surface thereof, and the second plating layer is made of a tin alloy. 前記第１めっき層と前記第２めっき層との合計厚さが０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の燃料電池用セパレータ。   6. The fuel cell separator according to claim 4, wherein a total thickness of the first plating layer and the second plating layer is 0.1 μm or more. 6. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、
基板を作製する基板作製工程と、
前記基板の表面に前記第１めっき層を形成する第１めっき層形成工程とを含み、
前記第１めっき層形成工程において、前記第１めっき層が湿式めっき法で形成されたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 A method for producing a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 3,
A substrate manufacturing process for manufacturing a substrate;
Including a first plating layer forming step of forming the first plating layer on the surface of the substrate,
In the first plating layer forming step, the first plating layer is formed by a wet plating method. 請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、
基板を作製する基板作製工程と、
前記基板の表面に前記第１めっき層を形成する第１めっき層形成工程と、
前記第１めっき層の表面に前記第２めっき層を形成する第２めっき層形成工程とを含み、
前記第１めっき層形成工程および前記第２めっき層形成工程において、前記第１めっき層および前記第２めっき層が湿式めっき法で形成されたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 A method for producing a fuel cell separator according to any one of claims 4 to 6, comprising:
A substrate manufacturing process for manufacturing a substrate;
A first plating layer forming step of forming the first plating layer on the surface of the substrate;
A second plating layer forming step of forming the second plating layer on the surface of the first plating layer,
A method for producing a fuel cell separator, wherein the first plating layer and the second plating layer are formed by a wet plating method in the first plating layer forming step and the second plating layer forming step.
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