JP5891849B2 - Fuel cell separator and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は燃料電池用セパレータに関し、特に、自動車用電源、携帯機器用電源、分散電源などに用いられる固体高分子型燃料電池に好適なセパレータに関する。 The present invention relates to a separator for a fuel cell, and more particularly to a separator suitable for a polymer electrolyte fuel cell used for a power source for automobiles, a power source for portable devices, a distributed power source and the like.
発電効率が高く、環境への負荷も低いなどの観点から、次世代のエネルギー源として、燃料電池に関する研究が活発に行われている。 From the standpoint of high power generation efficiency and low environmental impact, research on fuel cells is actively conducted as a next-generation energy source.
燃料電池は、燃料である水素と、酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す発電装置である。燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に分類される。ＰＥＦＣは作動温度が約７０〜９０℃と低く、数百Ｗ程度でも高効率の発電が可能であることから、特に、自動車や携帯機器などへの適用が期待されている。また、ＰＥＦＣの中でも、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は小型であるため、携帯機器への適用が精力的に研究されている。 A fuel cell is a power generator that extracts electric energy by electrochemically reacting hydrogen, which is a fuel, and oxygen. Depending on the type of electrolyte used, the fuel cell can be a solid oxide fuel cell (SOFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), or a solid polymer fuel cell (PEFC). )are categorized. Since PEFC has a low operating temperature of about 70 to 90 ° C. and can generate power with high efficiency even at several hundred watts, it is particularly expected to be applied to automobiles and portable devices. Among PEFCs, direct methanol fuel cells (DMFCs) are small in size, and their application to portable devices has been energetically studied.
セパレータには、ガス透過性が小さいこと、導電性に優れること、接触抵抗が低いこと、耐食性に優れることなどが要求されている。特に、耐食性および接触抵抗に対する要請は、強くなっている。 The separator is required to have low gas permeability, excellent conductivity, low contact resistance, excellent corrosion resistance, and the like. In particular, the demand for corrosion resistance and contact resistance is increasing.
このような特性を有するセパレータ用材料として、カーボン材料が汎用されている。しかしながら、カーボン材料は、靭性に乏しく脆いため、加工が困難であり、加工コストが高いという問題がある。そこで、近年では、カーボン材料の代わりに、加工が容易で加工コストも安価な金属（例えば、アルミニウムやステンレス）の基材を用いた金属セパレータが検討されている。例えば、特許文献１〜３には、金属基材と、金属基材上に形成された導電性樹脂層（黒鉛粉末を含む）とを有する金属セパレータが開示されている。 Carbon materials are widely used as separator materials having such characteristics. However, since carbon materials have poor toughness and are brittle, there is a problem that processing is difficult and processing costs are high. Therefore, in recent years, metal separators using a base material of a metal (for example, aluminum or stainless steel) that is easy to process and inexpensive to process instead of a carbon material have been studied. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose a metal separator having a metal substrate and a conductive resin layer (including graphite powder) formed on the metal substrate.
特許文献１には、アルミニウム（Ａｌ）系金属で形成されたセパレータ基材と、セパレータ基材の表面に形成されたニッケル（Ｎｉ）層と、ニッケル層の表面に形成された導電性樹脂層と、導電性樹脂層の表面に形成された撥水層とを有する燃料電池用セパレータが開示されている。実施例において、ニッケル層（厚さは例えば５μｍ）は電気めっきによって形成されている。導電性樹脂層（厚さは例えば１０μｍ）は、導電性塗料（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「エブリオーム ３０ＣＥ」）を用いてディッピング、吹き飛ばしおよび焼き付け（１６０℃、４５分間）を２回繰り返すことによって形成されている。さらに、耐食性を高めるために、導電性樹脂層の表面に、厚さが１〜２μｍの撥水層が形成される。撥水層は、撥水性塗料（信越化学工業株式会社製、商品名「シリコーンコーティングＫＲ２５１」）を用いてディッピング、自然乾燥および焼き付け（１６０℃、４５分間）により形成されている。 Patent Document 1 discloses a separator base formed of an aluminum (Al) -based metal, a nickel (Ni) layer formed on the surface of the separator base, and a conductive resin layer formed on the surface of the nickel layer. A fuel cell separator having a water repellent layer formed on the surface of a conductive resin layer is disclosed. In the embodiment, the nickel layer (thickness is, for example, 5 μm) is formed by electroplating. The conductive resin layer (thickness is, for example, 10 μm) is repeatedly dipped, blown off, and baked (160 ° C., 45 minutes) twice using a conductive paint (trade name “Everyum 30CE” manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) It is formed by. Furthermore, in order to improve corrosion resistance, a water repellent layer having a thickness of 1 to 2 μm is formed on the surface of the conductive resin layer. The water repellent layer is formed by dipping, natural drying and baking (160 ° C., 45 minutes) using a water repellent paint (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “silicone coating KR251”).
特許文献２には、アルミニウム基材の表面に亜鉛置換層を形成し、亜鉛置換層の表面に導電性塗料をスプレイ法等によって塗布した後乾燥させ、熱圧着（例えば、２００℃、２００ｋｇ／ｃｍ2、２０分間）することによって導電層を形成した金属セパレータが開示されている。 In Patent Document 2, a zinc-substituted layer is formed on the surface of an aluminum substrate, and a conductive paint is applied to the surface of the zinc-substituted layer by a spray method or the like, followed by drying and thermocompression bonding (eg, 200 ° C., 200 kg / cm 2 , 20 minutes), a metal separator having a conductive layer formed thereon is disclosed.
特許文献３には、電着によって形成した導電性樹脂層を有する金属セパレータが開示されている。特許文献３によると、エッチング加工によって所望の形状に加工されたアルミニウム基材の表面に研磨処理を施すことによって所望の平均粗さＲａ（２．５μｍ以下）を有する表面とした後、アルミニウム基材を覆うように金属からなる中間層を形成し、中間層の上に電着によって導電性樹脂層を形成することによって、強度、耐食性に優れ、接続抵抗（表裏導通の電気抵抗）の低い金属セパレータが得られる。 Patent Document 3 discloses a metal separator having a conductive resin layer formed by electrodeposition. According to Patent Document 3, a surface having a desired average roughness Ra (2.5 μm or less) is obtained by subjecting the surface of an aluminum substrate processed into a desired shape by etching to a surface having a desired average roughness Ra (2.5 μm or less). A metal separator with excellent strength and corrosion resistance and low connection resistance (front and back electrical resistance) is formed by forming an intermediate layer made of metal so as to cover and forming a conductive resin layer on the intermediate layer by electrodeposition Is obtained.
特許文献１によると、金属セパレータの耐食性が向上させられる。例えば、実施例のセパレータは、ｐＨ３の硫酸水溶液に５０００時間浸漬しても腐食電流は検出されなかったと記載されている。しかしながら、実施例の金属セパレータの面積抵抗（接触抵抗）は７０ｍΩ・ｃｍ2と大きい。さらに、本発明者の検討によると、アルミニウム基材上にニッケルめっき層を直接形成すると、アルミニウム基材とニッケルめっき層との密着力が十分ではなく、例えば、折り曲げ試験を行うと、ニッケルめっき層が剥離することがある。 According to Patent Document 1, the corrosion resistance of the metal separator is improved. For example, it is described that the corrosion current was not detected even when the separator of the example was immersed in a sulfuric acid aqueous solution of pH 3 for 5000 hours. However, the area resistance (contact resistance) of the metal separator of the example is as large as 70 mΩ · cm 2 . Further, according to the inventor's study, when a nickel plating layer is directly formed on an aluminum substrate, the adhesion between the aluminum substrate and the nickel plating layer is not sufficient. For example, when a bending test is performed, the nickel plating layer May peel off.
また、特許文献２に記載の方法は、熱圧着を利用するので、ホットプレス装置が必要で製造コストを上昇させる。また、燃料ガス等の通路となる溝や貫通孔を有するセパレータを製造することができない。また、金属セパレータの接触抵抗（荷重１５ｋｇｆ／ｃｍ2）は、一番小さなもので、実施例１の金属セパレータの１１．８ｍΩ・ｃｍ2であり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2以下の金属セパレータを製造することは難しいと思われる。 Moreover, since the method of patent document 2 utilizes thermocompression bonding, a hot press apparatus is required and a manufacturing cost is raised. Further, it is impossible to manufacture a separator having a groove or a through-hole that becomes a passage for fuel gas or the like. Further, the contact resistance (load 15 kgf / cm 2 ) of the metal separator is the smallest, 11.8 mΩ · cm 2 of the metal separator of Example 1, and a metal separator having a contact resistance of 10 mΩ · cm 2 or less. It seems difficult to manufacture.
また、特許文献３に記載の方法は、導電性樹脂層を電着によって形成するので、設備が大掛かりとなり、電着液の管理など製造プロセスが煩雑になるので、製造コストを上昇させる。 Moreover, since the method of patent document 3 forms a conductive resin layer by electrodeposition, since an installation becomes large and manufacturing processes, such as management of an electrodeposition liquid, become complicated, a manufacturing cost will be raised.
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、耐食性に優れ、且つ、接触抵抗が低く、安価に製造できる燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a fuel cell separator that is excellent in corrosion resistance, has low contact resistance, and can be manufactured at low cost, and a method for manufacturing the same.
本発明の実施形態による燃料電池用セパレータは、７０質量％以上のアルミニウムを含む基材と、前記基材上に直接形成された、粒径が０．１μｍ未満の亜鉛粒子を含む亜鉛層と、前記亜鉛層上に直接形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に直接形成された、鱗片状または針状の黒鉛粒子を含む導電性樹脂層であって、前記黒鉛粒子の体積分率が３０体積％超７０体積％未満である導電性樹脂層とを有する。 A fuel cell separator according to an embodiment of the present invention includes a base material containing 70% by mass or more of aluminum, a zinc layer directly formed on the base material and containing zinc particles having a particle size of less than 0.1 μm, A nickel plating layer formed directly on the zinc layer, and a conductive resin layer formed directly on the nickel plating layer and containing scaly or acicular graphite particles, wherein the volume fraction of the graphite particles Has a conductive resin layer of more than 30% by volume and less than 70% by volume.
ある実施形態において、前記基材の表面粗度は、Ｒａで０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下である。 In one embodiment, the surface roughness of the substrate is 0.05 μm or more and 0.40 μm or less in terms of Ra.
ある実施形態において、前記亜鉛粒子の前記粒径は、０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下である。 In one embodiment, the particle size of the zinc particles is 0.01 μm or more and 0.03 μm or less.
ある実施形態において、前記ニッケルめっき層の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。 In one embodiment, the nickel plating layer has a thickness of 0.1 μm or more and 10 μm or less.
ある実施形態において、前記導電性樹脂層の厚さは、５．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。 In one embodiment, the conductive resin layer has a thickness of 5.0 μm or more and 30.0 μm or less.
ある実施形態において、前記黒鉛粒子の長径は１μｍ以上１００μｍ以下である。 In one embodiment, the major axis of the graphite particles is 1 μm or more and 100 μm or less.
ある実施形態において、前記基材は溝または貫通孔を有する。 In one embodiment, the substrate has a groove or a through hole.
本発明の実施形態による燃料電池用セパレータの製造方法は、アルミニウムを７０質量％以上含む基材を用意する工程ａと、前記基材にジンケート処理を施すことによって亜鉛層を形成する工程ｂと、前記亜鉛層上に直接、ニッケルめっき層を形成する工程ｃと、前記ニッケルめっき層上に直接、３０体積％超７０体積％未満の黒鉛粒子を含む導電性樹脂層をスプレイ法またはディッピング法で形成する工程ｄとを包含する。前記基材が溝または貫通孔を有する場合、スプレイ法が好ましい。 A method for producing a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention includes a step a for preparing a base material containing 70% by mass or more of aluminum, a step b for forming a zinc layer by subjecting the base material to a zincate treatment, Forming a nickel plating layer directly on the zinc layer; and forming a conductive resin layer containing graphite particles of more than 30% by volume and less than 70% by volume directly on the nickel plating layer by a spray method or a dipping method. Step d. When the substrate has grooves or through holes, a spray method is preferred.
ある実施形態において、前記工程ｂは、前記基材に第１回のジンケート処理を施すことによって亜鉛を含む第１亜鉛層を形成する工程ｂ１と、前記工程ｂ１の後に、前記第１層を除去する工程ｂ２と、前記工程ｂ２の後に、前記基材に第２回のジンケート処理を施すことによって亜鉛を含む第２亜鉛層を形成する工程ｂ３とを包含する。 In one embodiment, the step b includes a step b1 of forming a first zinc layer containing zinc by subjecting the base material to a first zincate treatment, and removing the first layer after the step b1. And a step b3 of forming a second zinc layer containing zinc by subjecting the base material to a second zincate treatment after the step b2.
本発明の実施形態によると、耐食性に優れ、且つ、接触抵抗が低く、安価に製造できる燃料電池用セパレータおよびその製造方法が提供される。 According to the embodiments of the present invention, there are provided a fuel cell separator that is excellent in corrosion resistance, has low contact resistance, and can be manufactured at low cost, and a method for manufacturing the same.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による燃料電池用セパレータおよびその製造方法を説明する。以下の説明は、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, a fuel cell separator and a method of manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The following description does not limit the invention.
図１に、本発明の実施形態による燃料電池用セパレータ１０の模式的な断面図を示す。燃料電池用セパレータ１０は、アルミニウムを含む基材１２と、基材１２上に直接形成された、亜鉛層１４と、亜鉛層１４上に直接形成されたニッケルめっき層１６と、ニッケルめっき層１６上に直接形成された導電性樹脂層１８とを有する。基材１２は、アルミニウムを７０質量％以上含むアルミニウム合金または純アルミニウムである。基材１２をダイカスト法で作製すると、例えば、溝や貫通孔を有する基材１２を高い量産性で製造することができる。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell separator 10 according to an embodiment of the present invention. The fuel cell separator 10 includes a base material 12 containing aluminum, a zinc layer 14 formed directly on the base material 12, a nickel plating layer 16 directly formed on the zinc layer 14, and a nickel plating layer 16. And a conductive resin layer 18 formed directly on the substrate. The base material 12 is an aluminum alloy or pure aluminum containing 70% by mass or more of aluminum. If the base material 12 is produced by the die casting method, for example, the base material 12 having grooves and through holes can be produced with high mass productivity.
基材１２上に亜鉛層１４が直接形成されている。亜鉛層１４が形成されている基材１２の表面は自然酸化膜を除去した後の表面であることが望ましい。基材１２の表面粗度は、Ｒａで０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが０．０５μｍ未満では、アンカー効果が得られにくく、十分な密着性が得られないことがある。一方、Ｒａが０．４μｍ超では、セパレータ面の凹凸が大きくなり、接触抵抗が大きくなることがある。このような表面粗度は、基材１２の表面の自然酸化膜を除去する工程（例えばエッチング工程）で付与することができる。 A zinc layer 14 is directly formed on the substrate 12. The surface of the base material 12 on which the zinc layer 14 is formed is preferably the surface after removing the natural oxide film. The surface roughness of the substrate 12 is preferably 0.05 μm or more and 0.40 μm or less in terms of Ra. If Ra is less than 0.05 μm, the anchor effect is difficult to obtain, and sufficient adhesion may not be obtained. On the other hand, if Ra exceeds 0.4 μm, the unevenness of the separator surface becomes large, and the contact resistance may increase. Such surface roughness can be imparted in a process of removing the natural oxide film on the surface of the substrate 12 (for example, an etching process).
亜鉛層１４の厚さは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。これよりも薄いと亜鉛層１４で基材１２の表面全体を被覆できないことがあり、これよりも厚いと、密着性が悪く、剥離を生じることがある。亜鉛層１４は、粒径が０．１μｍ未満の亜鉛粒子を含む。亜鉛粒子の粒径が０．１μｍ以上であると、亜鉛層１４上に形成されるニッケルめっき層１６の緻密性が低下することがある。亜鉛粒子の粒径は、０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the zinc layer 14 is preferably 0.01 μm or more and 0.1 μm or less. If it is thinner than this, the entire surface of the substrate 12 may not be covered with the zinc layer 14, and if it is thicker than this, the adhesion may be poor and peeling may occur. The zinc layer 14 includes zinc particles having a particle size of less than 0.1 μm. If the particle size of the zinc particles is 0.1 μm or more, the denseness of the nickel plating layer 16 formed on the zinc layer 14 may be lowered. The particle size of the zinc particles is preferably 0.01 μm or more and 0.03 μm or less.
このような亜鉛層１４は、ジンケート処理によって形成することができる。特に、粒径が０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下の亜鉛粒子を含む亜鉛層１４を形成するためには、最初のジンケート処理によって形成された亜鉛層を一旦除去した後に、再度ジンケート処理を行うことが好ましい。 Such a zinc layer 14 can be formed by a zincate process. In particular, in order to form the zinc layer 14 containing zinc particles having a particle size of 0.01 μm or more and 0.03 μm or less, the zinc layer formed by the first zincate treatment is once removed and then the zincate treatment is performed again. Is preferred.
ここで、図２を参照して、ジンケート処理を２回行うことが好ましい理由を説明する。図２は、本発明の実施形態による燃料電池用セパレータの製造方法におけるジンケート処理説明するための図であり、上段は、ジンケート処理によって形成される亜鉛粒子を模式的に示す図であり、下段は、ジンケート処理が施されたアルミニウム基材の表面のＳＥＭ像である。ＳＥＭ像中のスケール（１０目盛分）が３μｍに相当する。エッチングによって自然酸化膜が除去されたアルミニウム基材の表面（左側のＳＥＭ像）にジンケート処理を行うと、白い点として観察されているように、粗大化した亜鉛粒子が生成することがある（中央のＳＥＭ像）。最初のジンケート処理によって生成された亜鉛層（亜鉛粒子）を除去した後に、再びジンケート処理を行うと、粗大化した亜鉛粒子はほとんど生成されず、緻密な亜鉛層１４を得ることができる（右側のＳＥＭ像）。緻密な亜鉛層１４上にニッケルめっき層を形成することによって、優れた密着性を得ることができる。 Here, the reason why it is preferable to perform the zincate process twice will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a diagram for explaining the zincate treatment in the method for manufacturing a fuel cell separator according to the embodiment of the present invention, the upper diagram schematically showing zinc particles formed by the zincate treatment, and the lower diagram It is a SEM image of the surface of the aluminum base material in which the zincate process was performed. The scale (10 scales) in the SEM image corresponds to 3 μm. When zincate treatment is performed on the surface of the aluminum base material (left SEM image) from which the natural oxide film has been removed by etching, coarse zinc particles may be generated as observed as white spots (center). SEM image). When the zincate treatment (zinc particles) generated by the first zincate treatment is removed and then the zincate treatment is performed again, coarse zinc particles are hardly produced and a dense zinc layer 14 can be obtained (on the right side). SEM image). By forming a nickel plating layer on the dense zinc layer 14, excellent adhesion can be obtained.
また、ジンケート処理によって形成された亜鉛層１４は、めっきによって形成された亜鉛層よりも基材との密着性が高い。アルミニウム基材の表面は容易に酸化されるので、自然酸化膜の除去や、活性化処理を行っても、すぐに自然酸化膜が形成されてしまう。従って、めっきによって亜鉛層を形成すると、自然酸化膜上に亜鉛層が形成される結果、密着性が低い。これに対し、ジンケート処理によって亜鉛層を形成すると、ジンケート処理液中で最初に自然酸化膜が除去され、その後に亜鉛層が形成される。従って、アルミニウム基材と亜鉛層との間に酸化膜は存在せず、密着性が高い。 Further, the zinc layer 14 formed by the zincate treatment has higher adhesion to the base material than the zinc layer formed by plating. Since the surface of the aluminum substrate is easily oxidized, a natural oxide film is immediately formed even if the natural oxide film is removed or activated. Therefore, when the zinc layer is formed by plating, the zinc layer is formed on the natural oxide film, resulting in low adhesion. On the other hand, when the zinc layer is formed by the zincate treatment, the natural oxide film is first removed in the zincate treatment solution, and then the zinc layer is formed. Therefore, there is no oxide film between the aluminum base and the zinc layer, and the adhesion is high.
なお、ジンケート処理によって形成された亜鉛層１４は、例えばめっきによって形成された亜鉛層と異なり、鉄（Ｆｅ）を含む合金層である。亜鉛および鉄を含む亜鉛層１４は、亜鉛のみから形成された層よりも表面電位が高いので、ニッケルめっきを行う際に、置換反応を抑制するように作用する。さらに、亜鉛層１４は、ニッケルめっきを行っている間に、基材１２の表面が酸化されるのを防止する。 The zinc layer 14 formed by the zincate treatment is an alloy layer containing iron (Fe), unlike a zinc layer formed by plating, for example. Since the zinc layer 14 containing zinc and iron has a higher surface potential than a layer formed only of zinc, it acts to suppress the substitution reaction when nickel plating is performed. Furthermore, the zinc layer 14 prevents the surface of the substrate 12 from being oxidized during nickel plating.
ニッケルめっき層１６の厚さは、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。ニッケルめっき層１６の厚さが０．１μｍ未満では、接触抵抗が高くなり、厚さが１５μｍ超では、めっき時間が不必要に長くなる。ニッケルめっき層１６は、ジンケート処理に続いて、公知のめっき法で形成される。 The thickness of the nickel plating layer 16 is preferably 0.1 μm or more and 15 μm or less. When the thickness of the nickel plating layer 16 is less than 0.1 μm, the contact resistance increases, and when the thickness exceeds 15 μm, the plating time becomes unnecessarily long. The nickel plating layer 16 is formed by a known plating method following the zincate treatment.
ニッケルめっき層１６上に導電性樹脂層１８が直接形成されている。導電性樹脂層１８は、鱗片状または針状の黒鉛粒子１８ｂを含み、黒鉛粒子１８ｂの体積分率が３０体積％超７０体積％未満である。導電性樹脂層に含まれる黒鉛粒子の体積分率が７０％以上であると、表面に亀裂が生じる。また、黒鉛粒子の体積分率が３０％以下であると、接触抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ2以上になるので好ましくない。黒鉛粒子の体積分率は、４０％以上６５％以下であることが好ましい。針状または扁平状の黒鉛粒子１８ｂを用いると、樹脂層内で、黒鉛粒子１８ｂが積層され、（特にエッジ部において）より耐食性に優れた樹脂層１８を形成することができる。黒鉛粒子１８ｂの長径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。黒鉛粒子１８ｂの長径が１μｍ未満では、接触抵抗が高くなり、長径が１００μｍ超では、表面凹凸が大きくなり、接触抵抗が大きくなる。 A conductive resin layer 18 is directly formed on the nickel plating layer 16. The conductive resin layer 18 includes scaly or needle-like graphite particles 18b, and the volume fraction of the graphite particles 18b is more than 30% by volume and less than 70% by volume. When the volume fraction of the graphite particles contained in the conductive resin layer is 70% or more, the surface is cracked. Further, if the volume fraction of the graphite particles is 30% or less, the contact resistance becomes 50 mΩ · cm 2 or more, which is not preferable. The volume fraction of the graphite particles is preferably 40% or more and 65% or less. When the acicular or flat graphite particles 18b are used, the graphite particles 18b are laminated in the resin layer, and the resin layer 18 having excellent corrosion resistance can be formed (particularly at the edge portion). The major axis of the graphite particles 18b is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. When the major axis of the graphite particles 18b is less than 1 μm, the contact resistance increases, and when the major axis exceeds 100 μm, the surface unevenness increases and the contact resistance increases.
導電性樹脂層１８の樹脂マトリックス１８ａは、例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂である。導電性樹脂層１８の厚さは、５．０μｍ以上３０．０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５．０μｍ未満では、十分な耐食性が得られず、３０μｍ超では、形成に要する時間が不必要に長くなる。 The resin matrix 18a of the conductive resin layer 18 is, for example, a phenol resin or an epoxy resin. The thickness of the conductive resin layer 18 is preferably 5.0 μm or more and 30.0 μm or less. If the thickness is less than 5.0 μm, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 30 μm, the time required for formation becomes unnecessarily long.
なお、導電性塗料のフィラー含有率は、例えば、予め求めておく、塗料の粘度とフィラー含有率との関係から求められる。また、最終的に形成される導電性樹脂層のフィラー含有率は、例えば、予め求めておく、体積固有抵抗値とフィラー含有率との関係から求められる。 In addition, the filler content rate of a conductive paint is calculated | required from the relationship between the viscosity of a paint and filler content rate previously calculated | required, for example. Moreover, the filler content rate of the conductive resin layer finally formed is calculated | required from the relationship between the volume specific resistance value and filler content rate which are calculated | required previously, for example.
本発明の実施形態による燃料電池用セパレータの製造方法は、アルミニウムを７０質量％以上含む基材を用意する工程ａと、基材にジンケート処理を施すことによって亜鉛層を形成する工程ｂと、亜鉛層上に直接、ニッケルめっき層を形成する工程ｃと、ニッケルめっき層上に直接、３０体積％超７０体積％未満の黒鉛粒子を含む導電性樹脂層をスプレイ法またはディッピング法で形成する工程ｄとを包含する。特に、工程ｂは、基材に第１回のジンケート処理を施すことによって亜鉛を含む第１亜鉛層を形成する工程ｂ１と、工程ｂ１の後に、第１層を除去する工程ｂ２と、工程ｂ２の後に、基材に第２回のジンケート処理を施すことによって亜鉛を含む第２亜鉛層を形成する工程ｂ３とを包含することが好ましい。また、必要に応じて、ジンケート処理の前に、基材の表面を脱脂洗浄（例えば、アルカリ洗浄工程）する工程、および、その後に、基材の表面に形成されている自然酸化膜を除去する工程（例えば、アルカリエッチング工程）、さらには、例えば、基材の表面を活性化する工程（例えば、硝酸処理工程）を行なう。 A method for manufacturing a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention includes: a step of preparing a base material containing 70% by mass or more of aluminum; a step b of forming a zinc layer by subjecting the base material to a zincate treatment; A step c of directly forming a nickel plating layer on the layer; and a step d of forming a conductive resin layer containing graphite particles of more than 30% by volume and less than 70% by volume directly on the nickel plating layer by a spray method or a dipping method. Including. In particular, the step b includes a step b1 of forming a first zinc layer containing zinc by performing a first zincate treatment on the substrate, a step b2 of removing the first layer after the step b1, and a step b2. After that, it is preferable to include a step b3 of forming a second zinc layer containing zinc by subjecting the base material to a second zincate treatment. In addition, if necessary, a step of degreasing and cleaning the surface of the base material (for example, an alkali cleaning step) before the zincate treatment, and thereafter removing a natural oxide film formed on the surface of the base material. A process (for example, alkali etching process), and further, for example, a process for activating the surface of the substrate (for example, a nitric acid treatment process) is performed.
具体的には、例えば、以下の方法で製造することができる。 Specifically, for example, it can be produced by the following method.
基材１２として、例えば、アルミニウムダイカスト（ＡＤＣ−１２）で作製されたアルミニウム基材（５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）を用意する。 As the base material 12, for example, an aluminum base material (50 mm × 70 mm × 1 mm) prepared by aluminum die casting (ADC-12) is prepared.
基材１２の表面を脱脂洗浄する。例えば、アルカリ性の脱脂液（例えば、キザイ株式会社製ＢＧ−２０）に７０℃で約６０秒間浸漬する。 The surface of the substrate 12 is degreased and cleaned. For example, it is immersed in an alkaline degreasing solution (for example, BG-20 manufactured by Kizai Co., Ltd.) at 70 ° C. for about 60 seconds.
その後、基材１２の表面に形成されている自然酸化膜を除去する。例えば、約６０℃のアルカリ性のエッチング液（例えば、キザイ株式会社製ＳＺエッチング）に、基材１２を約３０秒間浸漬する。 Thereafter, the natural oxide film formed on the surface of the substrate 12 is removed. For example, the base material 12 is immersed in an alkaline etchant (for example, SZ etching manufactured by Kizai Co., Ltd.) at about 60 ° C. for about 30 seconds.
次に、基材１２の表面を活性化する。例えば、基材１２を約５０％ＨＮＯ3水溶液に室温で約３０秒間浸漬する。表面粗さは、例えば、Ｒａで０．２μｍである。Ｒａは、例えば、表面粗さ測定器（株式会社ミツトヨ社製）で測定できる。 Next, the surface of the substrate 12 is activated. For example, the substrate 12 is immersed in an about 50% HNO 3 aqueous solution at room temperature for about 30 seconds. The surface roughness is, for example, Ra, 0.2 μm. Ra can be measured with, for example, a surface roughness measuring instrument (manufactured by Mitutoyo Corporation).
続いて、亜鉛層１４を形成するためにジンケート処理を行う。ここでは、上述したように、２回ジンケート処理を行う。 Subsequently, a zincate process is performed to form the zinc layer 14. Here, as described above, the zincate process is performed twice.
表面が活性化された基材１２を、アルカリ性ジンケート液（例えば、キザイ株式会社製ＳＺ−ＩＩ） に室温で約６０秒間浸漬する（第１回ジンケート処理）。 The substrate 12 whose surface has been activated is immersed in an alkaline zincate solution (for example, SZ-II manufactured by Kizai Co., Ltd.) at room temperature for about 60 seconds (first zincate treatment).
その後、上記のジンケート処理によって形成された亜鉛層を除去する。例えば、５０％ＨＮＯ3水溶液に室温で約３０秒間浸漬する。 Thereafter, the zinc layer formed by the zincate treatment is removed. For example, it is immersed in a 50% HNO 3 aqueous solution at room temperature for about 30 seconds.
続いて、再び、ジンケート処理を行う。例えば、第１回ジンケート処理と同じアルカリ性ジンケート液に室温で約３０秒間浸漬する。形成された亜鉛層の厚さは、例えば、約０．１μｍで、亜鉛の粒子の大きさは例えば０．０１μｍである。 Subsequently, the zincate process is performed again. For example, it is immersed in the same alkaline zincate solution as the first zincate treatment at room temperature for about 30 seconds. The thickness of the formed zinc layer is, for example, about 0.1 μm, and the size of zinc particles is, for example, 0.01 μm.
次に、ニッケルめっき層１６を形成する 例えば、ワット浴（硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を主成分とする）を用いて、５０℃で、２０分間、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件でめっきする。ニッケルめっき層の厚さは、例えば約５μｍである。 Next, the nickel plating layer 16 is formed. For example, plating is performed using a watt bath (mainly nickel sulfate, nickel chloride, and boric acid) at 50 ° C. for 20 minutes at a current density of 2 A / dm 2. To do. The thickness of the nickel plating layer is, for example, about 5 μm.
次に、導電性樹脂層１８を形成する。例えば、針状または扁平状の黒鉛粒子を含む導電性塗料を用いて、導電性樹脂層１８を形成する。導電性塗料として、例えば、日本黒鉛工業株式会社製エブリオーム３０ＣＥを用いる。この塗料に含まれる黒鉛粒子の長径は約１０μｍであり、アスペクト比は約１：１０である。さらに、導電性塗料に希釈剤を混合してもよい。希釈剤としては、例えば、株式会社クラレ製ソルフィット（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール）を用いることができる。 Next, the conductive resin layer 18 is formed. For example, the conductive resin layer 18 is formed using a conductive paint containing acicular or flat graphite particles. As the conductive paint, for example, Everioum 30CE manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. is used. The major axis of the graphite particles contained in this paint is about 10 μm, and the aspect ratio is about 1:10. Further, a diluent may be mixed in the conductive paint. As a diluent, for example, Kuraray Co., Ltd. Solfit (3-methoxy-3-methyl-1-butanol) can be used.
適度な濃度（１：１）に希釈した導電性塗料を用いて、例えば、スプレイ法で基材１２のニッケルめっき層１６上に塗布する。塗布後、たとえば、１５０℃で３０分間、加熱することによって、導電性樹脂層１８を形成する。導電性樹脂層１８の厚さは、例えば１５μｍである。塗布方法として、スプレイ法に代えて、ディッピング法を用いることができるが、基材１２が複雑な流路（溝や貫通孔）を有する場合、スプレイ法の方が均一な厚さの導電性樹脂層１８を形成しやすいという利点がある。 The conductive paint diluted to an appropriate concentration (1: 1) is applied on the nickel plating layer 16 of the substrate 12 by, for example, a spray method. After the application, for example, the conductive resin layer 18 is formed by heating at 150 ° C. for 30 minutes. The thickness of the conductive resin layer 18 is, for example, 15 μm. As a coating method, a dipping method can be used instead of the spray method. However, when the substrate 12 has complicated flow paths (grooves or through-holes), the spray method has a more uniform conductive resin. There is an advantage that the layer 18 is easily formed.
以下に、具体的な実験例（実施例および比較例を含む）を示して、本発明の実施形態による燃料電池用セパレータを詳細に説明する。 The fuel cell separator according to the embodiment of the present invention will be described in detail below by showing specific experimental examples (including examples and comparative examples).
図３〜４を参照して、上記の製造方法に従って、黒鉛粒子の含有率（黒鉛粒子をフィラーと呼ぶことがある。）が異なる導電性樹脂層を形成した結果を説明する。 With reference to FIGS. 3 to 4, the results of forming conductive resin layers having different graphite particle contents (graphite particles may be referred to as fillers) according to the above production method will be described.
図３は、フィラー含有率が異なる導電性樹脂層の断面のＳＥＭ像であり、図４は、フィラー含有率が異なる導電性樹脂層の表面のＳＥＭ像である。それぞれ下段のＳＥＭ像は上段のＳＥＭ像を拡大したものである。上段のＳＥＭ像中のスケールは４０μｍであり、ＳＥＭ像中のスケールは２０μｍである。 FIG. 3 is an SEM image of a cross section of conductive resin layers having different filler contents, and FIG. 4 is an SEM image of the surface of conductive resin layers having different filler contents. Each lower SEM image is an enlargement of the upper SEM image. The scale in the upper SEM image is 40 μm, and the scale in the SEM image is 20 μm.
図３からわかるように、黒鉛粒子の断面形状は、概ね針状をしており、樹脂中にほぼ均一に分散している。また、黒鉛粒子の長径が互いに平行な塊（集合体）として分散している。図４からわかるように、フィラー含有率が７０体積％であると、表面に亀裂が生成している。このことから、フィラーの含有率は７０体積％未満であることが好ましい。 As can be seen from FIG. 3, the cross-sectional shape of the graphite particles is generally needle-shaped, and is almost uniformly dispersed in the resin. Further, the major axis of the graphite particles is dispersed as a lump (aggregate) parallel to each other. As can be seen from FIG. 4, when the filler content is 70% by volume, cracks are generated on the surface. For this reason, the filler content is preferably less than 70% by volume.
図５は、フィラー含有率と燃料電池用セパレータの接触抵抗との関係性を示すグラフである。接触抵抗の値は、表１にも示す。なお、接触抵抗の測定は、図６に模式的に示す測定系を用いた。荷重は１０ｋｇｆ／ｃｍ2で、電流は１Ａとした。荷重が大きいほど接触抵抗は小さくなるので、少なくとも特許文献２の測定条件（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）よりも不利な条件である。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the filler content and the contact resistance of the fuel cell separator. The values of contact resistance are also shown in Table 1. In addition, the measurement of the contact resistance was performed using a measurement system schematically shown in FIG. The load was 10 kgf / cm 2 and the current was 1 A. The contact resistance decreases as the load increases, which is a disadvantageous condition at least as compared with the measurement condition (15 kgf / cm 2 ) of Patent Document 2.
図５および表１の結果から、５０ｍΩ・ｃｍ2未満の接触抵抗を得るためには、フィラー含有率は３０体積％超であることが好ましく、４０体積％以上であることがさらに好ましい。また、表面の亀裂の発生は耐食性を低下させることを考慮すると、フィラー含有率（黒鉛粒子の体積分率）は、概ね４０％以上６５％以下であることが好ましいと言える。 From the results of FIG. 5 and Table 1, in order to obtain a contact resistance of less than 50 mΩ · cm 2 , the filler content is preferably more than 30% by volume, and more preferably 40% by volume or more. Further, considering that the occurrence of cracks on the surface reduces the corrosion resistance, it can be said that the filler content (volume fraction of graphite particles) is preferably approximately 40% or more and 65% or less.
次に、フィラー含有率が５０体積％の導電性樹脂層を用いて、下地の構成の違いが、接触抵抗にどのように影響するかを検討した結果を説明する。表２中のＮｏ．５が、上述したフィラー含有率が５０体積％の導電性樹脂層を用いた実施例である。 Next, the result of examining how the difference in the structure of the base affects the contact resistance using a conductive resin layer having a filler content of 50% by volume will be described. No. in Table 2 5 is an example using the conductive resin layer having a filler content of 50% by volume described above.
Ｎｏ．１の試料は、未処理のＡｌ基材で、表面に自然酸化膜が存在するので、接触抵抗は高い。 No. The sample 1 is an untreated Al base material, and a natural oxide film is present on the surface, so that the contact resistance is high.
Ｎｏ．２の試料は、Ａｌ基材の表面に直接、導電性樹脂層を形成したもので、導電性樹脂層とＡｌ基材の表面との密着性が低いので、接触抵抗が非常に大きな値になっている。 No. Sample No. 2 has a conductive resin layer formed directly on the surface of the Al base, and the adhesion between the conductive resin layer and the surface of the Al base is low, so the contact resistance is very large. ing.
Ｎｏ．３の試料は、特許文献１に記載されている下地の構成を有するが、導電性樹脂層の上の撥水層は省略している。Ｎｏ．３の試料は、１０ｍΩ・ｃｍ2以下の低い接触抵抗を示している。しかしながら、後述する密着性および耐食性に問題があった。すなわち、接触抵抗を犠牲にすることになるが、特許文献３に記載されているように、導電性樹脂層の上に撥水層を形成しないと、十分な耐食性は得られないと考えらえる。 No. Sample 3 has the structure of the ground described in Patent Document 1, but the water-repellent layer on the conductive resin layer is omitted. No. Sample 3 shows a low contact resistance of 10 mΩ · cm 2 or less. However, there was a problem in adhesion and corrosion resistance described later. That is, although contact resistance is sacrificed, it is considered that sufficient corrosion resistance cannot be obtained unless a water-repellent layer is formed on the conductive resin layer as described in Patent Document 3. .
Ｎｏ．４は、特許文献２に記載されている構成を有する。ただし、熱圧着は行っていない。接触抵抗は未処理のアルミニウム基材と同等であり、亜鉛置換層を形成しただけでは、接触抵抗を低減する効果が得られない。 No. 4 has the structure described in Patent Document 2. However, thermocompression bonding is not performed. The contact resistance is equivalent to that of an untreated aluminum substrate, and the effect of reducing the contact resistance cannot be obtained only by forming the zinc substitution layer.
Ｎｏ．５は、実施例であり、接触抵抗がいずれの試料よりも小さい。すなわち、アルミニウム基材上に直接形成された亜鉛層と、亜鉛層上に直接形成されたニッケルめっき層と、ニッケルめっき層上に直接形成された導電性樹脂層とを有することによって、接触抵抗を効果的に低下させることができる。 No. 5 is an Example, and contact resistance is smaller than any sample. That is, by having a zinc layer directly formed on an aluminum substrate, a nickel plating layer directly formed on the zinc layer, and a conductive resin layer directly formed on the nickel plating layer, contact resistance is reduced. It can be effectively reduced.
さらに、密着性評価として、クロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）を行った。Ｎｏ．３の試料は、導電性樹脂層またはニッケルめっき層の剥がれが見られたのに対し、Ｎｏ．５の試料（実施例）については、剥がれは見られなかった。 Furthermore, a cross-cut test (JIS K5600-5-6) was performed as an adhesion evaluation. No. In the sample No. 3, peeling of the conductive resin layer or nickel plating layer was observed, whereas For sample 5 (Example), no peeling was observed.
また、耐食性の評価として、ｐＨ１のＨ2ＳＯ4水溶液に１０００時間浸漬し、浸漬後の試料の外観を確認した。その結果、Ｎｏ．３の試料では、試料の端部の一部に導電性樹脂層の剥がれが見られ、またその部分において下地のアルミニウムの腐食が確認された。それに対し、Ｎｏ．５の試料では、外観上、腐食や導電性樹脂層の膨れは確認されなかった。 Further, as an evaluation of corrosion resistance, the sample was immersed in an aqueous H 2 SO 4 solution having a pH of 1 for 1000 hours, and the appearance of the sample after immersion was confirmed. As a result, no. In sample 3, peeling of the conductive resin layer was observed at a part of the end of the sample, and corrosion of the underlying aluminum was confirmed at that part. In contrast, no. In the sample No. 5, corrosion and swelling of the conductive resin layer were not confirmed in appearance.
このように、本実施例のセパレータ（Ｎｏ．５）は、特許文献１に記載のセパレータ（Ｎｏ．３）よりも接触抵抗が低く、且つ、密着性や耐食性に優れていることがわかる。また、特許文献２に記載のセパレータのように、圧着する必要がないので、本発明の実施形態によると、溝や貫通孔を有するセパレータを製造することができる。さらに、特許文献３のように電着を行う必要がないので、セパレータを安価に製造することができる。 Thus, it turns out that the separator (No. 5) of a present Example has contact resistance lower than the separator (No. 3) described in patent document 1, and is excellent in adhesiveness and corrosion resistance. Moreover, since it is not necessary to press-fit like the separator of patent document 2, according to embodiment of this invention, the separator which has a groove | channel and a through-hole can be manufactured. Furthermore, since it is not necessary to perform electrodeposition as in Patent Document 3, the separator can be manufactured at low cost.
本発明は、燃料電池用セパレータ、特に、自動車用電源、携帯機器用電源、分散電源などに用いられる固体高分子型燃料電池用セパレータに好適に適用される。 The present invention is suitably applied to a separator for a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell separator used for a power source for automobiles, a power source for portable devices, a distributed power source and the like.
１０ 燃料電池用セパレータ
１２ アルミニウムを含む基材
１４ 亜鉛層
１６ ニッケルめっき層
１８ 導電性樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel cell separator 12 Base material containing aluminum 14 Zinc layer 16 Nickel plating layer 18 Conductive resin layer
Claims (11)
前記基材上に直接形成された、粒径が０．１μｍ未満の亜鉛粒子および鉄を含む合金層である亜鉛層と、
前記亜鉛層上に直接形成されたニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層上に直接形成された、鱗片状または針状の黒鉛粒子を含む導電性樹脂層であって、前記黒鉛粒子は、長径が互いに平行な塊として分散しており、前記黒鉛粒子の体積分率が４０体積％以上６５体積％以下である導電性樹脂層とを有し、接触抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ 2 未満である、燃料電池用セパレータ。 A base material containing 70% by mass or more of aluminum;
A zinc layer, which is an alloy layer formed directly on the base material and containing zinc particles having a particle size of less than 0.1 μm and iron ;
A nickel plating layer directly formed on the zinc layer;
A conductive resin layer containing scaly or acicular graphite particles directly formed on the nickel plating layer, wherein the graphite particles are dispersed as a lump whose major axis is parallel to each other . volume fraction have a conductive resin layer is not more than 65 vol% to 40 vol%, the contact resistance Ru der less than 50 m [Omega · cm 2, a fuel cell separator.
前記基材にジンケート処理を施すことによって粒径が０．１μｍ未満の亜鉛粒子および鉄を含む合金層である亜鉛層を形成する工程ｂと、
前記亜鉛層上に直接、ニッケルめっき層を形成する工程ｃと、
前記ニッケルめっき層上に直接、鱗片状または針状の黒鉛粒子を含む導電性塗料をスプレイ法またはディッピング法で塗布し、加熱することによって、４０体積％以上６５体積％以下の前記黒鉛粒子を含む導電性樹脂層を形成する工程ｄと
を包含する、燃料電池用セパレータの製造方法。 Preparing a substrate containing 70% by mass or more of aluminum;
Forming a zinc layer which is an alloy layer containing zinc particles having a particle size of less than 0.1 μm and iron by subjecting the base material to a zincate treatment;
Forming a nickel plating layer directly on the zinc layer; and
Directly on the nickel plating layer, a conductive coating material containing a scaly or acicular graphite particles coated with a spray method or dipping method, by heating, including 65 vol% 40 vol% or more or less of the graphite particles comprising a step d that form the conductive resin layer, the method for manufacturing a fuel cell separator.
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