JP5735265B2 - Method for producing porous metal body having high corrosion resistance - Google Patents

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Description

本発明はリチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体に用いられる金属多孔体に関する。   The present invention relates to a porous metal body used for a current collector of a battery such as a lithium ion battery, a capacitor, or a fuel cell.

リチウムイオン電池において、正極材料や負極材料を付着させる集電体（支持体）として、一般的にアルミ箔のような金属箔を用いている。しかしながら、金属箔は二次元構造であり活物質の担持や充填密度の点で多孔体に比べて劣っている。すなわち、金属箔は、活物質を包み込むように保持する事ができないため、活物質の膨張収縮を抑えることができず充填量を少なくしなければ寿命が持たない。また、集電体と活物質の距離が長くなるため、集電体から離れたところでの活物質の利用率が小さく、容量密度も小さくなる。また金属箔をパンチングメタル、スクリーン、エキスバンドメタル等の多孔体の形状で用いることが行われているが、これも実質的には二次元構造であり、大幅な容量密度の向上は期待できない。   In a lithium ion battery, a metal foil such as an aluminum foil is generally used as a current collector (support) to which a positive electrode material or a negative electrode material is attached. However, the metal foil has a two-dimensional structure and is inferior to the porous body in terms of loading of active material and packing density. In other words, since the metal foil cannot be held so as to enclose the active material, the expansion and shrinkage of the active material cannot be suppressed, and the lifetime is not provided unless the filling amount is reduced. Further, since the distance between the current collector and the active material becomes long, the utilization factor of the active material at a position away from the current collector is small, and the capacity density is also small. Moreover, although metal foil is used in the shape of a porous body such as punching metal, screen, and extended metal, it is also a substantially two-dimensional structure, and a significant increase in capacity density cannot be expected.

また、高出力、高容量、長寿命化等を目的として、集電体を発泡体や不織布状などの三次元多孔質体等の形状として用いることが数多く提案されている（特許文献１〜４参照）。
例えば、特許文献１には、正極集電体として、表面がアルミニウム、合金又はステンレススチールからなる三次元網状多孔体が開示されている。特許文献２には、有孔性ポリマーが均一に活物質層間と活物質表面に備わった電極合剤と集電体としてのアルミニウム、銅、亜鉛、鉄などの金属、またはポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、あるいはこれらの混合物からなる三次元多孔体とを一体化して電極とすることが開示されている。 Many proposals have been made to use a current collector in the form of a three-dimensional porous body such as a foam or a nonwoven fabric for the purpose of high output, high capacity, long life, and the like (Patent Documents 1 to 4). reference).
For example, Patent Document 1 discloses a three-dimensional network porous body whose surface is made of aluminum, an alloy, or stainless steel as a positive electrode current collector. In Patent Document 2, an electrode mixture in which a porous polymer is uniformly provided on the active material layer and the active material surface and a current collector such as aluminum, copper, zinc, or iron, or a conductive material such as polypyrrole or polyaniline. It is disclosed that an electrode is formed by integrating a three-dimensional porous body made of a conductive polymer or a mixture thereof.

特許文歓３には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体若しくは合金、又はステンレス合金からなる多孔質集電体上に電極活物質薄膜層が形成されてなる電極が開示されている。特許文献４には、正極集電体として、発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることが開示されている。   In Patent Literature 3, an electrode active material thin film layer is formed on a porous current collector made of a simple substance or alloy of aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony, or a stainless alloy. An electrode is disclosed. Patent Document 4 discloses using foamed aluminum, foamed nickel, or the like as the positive electrode current collector.

ところで、二次電池全般として、高出力化及び高容量化させるために、集電体は、二次元構造体よりも多孔度が大きい三次元構造体を採用することが望まれている。特に正極集電体については、高い充放電電圧のもとでは電解質により酸化されやすくなるため、耐酸化性及び耐電解液性も求められている。   By the way, in order to increase the output and capacity of the secondary battery as a whole, it is desired that the current collector adopts a three-dimensional structure having a higher porosity than the two-dimensional structure. In particular, the positive electrode current collector is easily oxidized by the electrolyte under a high charge / discharge voltage, so that oxidation resistance and electrolyte resistance are also required.

一般に金属製の多孔度が大きい三次元構造体（以下「金属多孔体」という）は、電気導電性のない樹脂多孔体に導電化処理を施し、この上に電気めっきにより所定の金属量を付加し必要に応じて内部に残存する樹脂分を焼却除去することによって得られている。例えば、特許文献５には、ポリウレタンフォームの骨格表面にニッケルめっきを施し、その後、上記ポリウレタンフォームを除去することによって金属多孔体を得ることが記載されている。   Generally, a three-dimensional structure made of metal with a high porosity (hereinafter referred to as “metal porous body”) is made by conducting a conductive treatment on a resin porous body having no electrical conductivity, and adding a predetermined amount of metal thereon by electroplating. However, it is obtained by incinerating and removing the resin component remaining inside as needed. For example, Patent Document 5 describes that a metal porous body is obtained by performing nickel plating on the skeleton surface of a polyurethane foam and then removing the polyurethane foam.

しかし、下記のような理由で、リチウム系非水電解質二次電池については、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、さらには、工業的生産に適した正極集電体は提供されていない。
すなわち、集電体の多孔度を大きくするためには、一般的にニッケル多孔体に代表されるように、多孔質の有機樹脂表面にめっき処理し、必要に応じて有機樹脂を焼却除去することが行われる。しかしながら、ニッケル多孔体は、リチウム系非水電解質二次電池では、酸化されやすく、電解質液中に溶解してしまい、長期の充放電で十分な充電ができなくなる。 However, for the following reasons, the lithium-based non-aqueous electrolyte secondary battery has an oxidation resistance and an electrolyte resistance, a large porosity, and a positive electrode current collector suitable for industrial production. Is not provided.
That is, in order to increase the porosity of the current collector, the surface of the porous organic resin is generally plated, and the organic resin is incinerated and removed as necessary, as typically represented by a nickel porous body. Is done. However, the nickel porous body is easily oxidized in the lithium non-aqueous electrolyte secondary battery, and is dissolved in the electrolyte solution, so that sufficient charging cannot be performed by long-term charge / discharge.

一方、現在の正極集電体の主材料であるアルミニウムにおいては、めっき処理するには、非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。よって、アルミニウムからなる多孔体集電体は現在提供されていない。   On the other hand, in aluminum, which is the main material of the current positive electrode current collector, it is necessary to process in a very high temperature molten salt state in order to perform the plating process, so an organic resin can be used as the object to be plated. However, it is difficult to plate the surface of the organic resin. Therefore, a porous current collector made of aluminum is not currently provided.

また、ステンレススチールも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレススチールもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。
なお、ステンレススチールについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されている。
しかしながら、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。
したがって、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適した集電体、さらには、この集電体を用いて得られる正極の提供が望まれている。 Stainless steel is also widely used as a material for the positive electrode current collector. For the same reason as stainless steel, this stainless steel should be made a highly porous current collector by plating the surface of the organic resin. It is difficult.
As for stainless steel, there is provided a method for obtaining a porous body by making it into a powder form, applying it to an organic resin porous body and sintering it.
However, stainless steel powder is very expensive. Moreover, since the organic resin porous body to which the powder adheres is removed by incineration, there is a problem that the strength is reduced and it cannot be used.
Therefore, it is desired to provide a current collector that has oxidation resistance and electrolytic solution resistance, has a high porosity, and is suitable for industrial production, and further provides a positive electrode obtained by using this current collector.

特開平１１−２３３１５１号公報JP-A-11-233151 特開２０００−１９５５２２号公報JP 2000-195522 A 特開２００５−０７８９９１号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-078991 特開２００６−０３２１４４号公報JP 2006-032144 A 特開平１１−１５４５１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-154517

本発明は、上記問題点に鑑みて、リチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体に適した、耐熱性及び耐電解性等の耐食性に優れた金属多孔体の製造方法を提供することを課題とする。   In view of the above problems, the present invention provides a method for producing a porous metal body excellent in corrosion resistance such as heat resistance and electrolysis resistance, which is suitable for a current collector of a battery such as a lithium ion battery, a capacitor, or a fuel cell. The task is to do.

（１）導電処理を行った多孔体基材にニッケルめっきを行ってニッケルめっき層を形成した後に洗浄し、次いで該ニッケルめっき層の表面を乾燥させることなく連続して、ニッケルとタングステンを含む合金をめっきを行って合金めっき層を形成する工程と、
酸化雰囲気中で加熱することにより前記多孔体基材を除去する工程と、
その後に還元雰囲気中で熱処理を行って金属を還元する工程と、
を有し、
前記多孔体基材を除去する工程と金属を還元する工程とによって、合金めっき層中のタングステンを前記ニッケルめっき層中に拡散さ、
前記金属を還元する工程後の金属多孔体が、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９５質量％以下であり、タングステンの含有量が５質量％以上、４０質量％以下である、ニッケルとタングステンと不可避的不純物とからなることを特徴とする金属多孔体の製造方法。
（２）導電処理を行った多孔体基材にニッケルめっきを行ってニッケルめっき層を形成した後に洗浄し、次いで該ニッケルめっき層の表面を乾燥させることなく連続して、ニッケルとタングステンとリンとを含む合金をめっきして合金めっき層を形成する工程と、
酸化雰囲気中で加熱することにより前記多孔体基材を除去する工程と、
その後に還元雰囲気中で熱処理を行って金属を還元する工程と、
を有し、
前記多孔体基材を除去する工程と金属を還元する工程とによって、合金めっき層中のタングステンを前記ニッケルめっき層中に拡散させ、
前記金属を還元する工程後の金属多孔体が、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９５質量％以下であり、タングステンの含有量が５質量％以上、４０質量％以下であり、リンの含有率が１０質量％以下である、ニッケルとタングステンとリンと不可避的不純物とからなることを特徴とする金属多孔体の製造方法。
（３）前記金属を還元する工程の後に、
不活性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で熱処理を行ってタングステンを拡散させる工程、
を更に有することを特徴とする上記（１）又は上記（２）に記載の金属多孔体の製造方法。 (1) conducting the processing to porous substrate subjected performing nickel plating was washed after formation of the nickel plating layer, and then successively without drying the surface of the nickel plating layer, including nickel and tungsten Forming an alloy plating layer by plating an alloy;
Removing the porous substrate by heating in an oxidizing atmosphere;
Thereafter, heat treatment is performed in a reducing atmosphere to reduce the metal,
Have
The step of removing the porous substrate and the step of reducing the metal diffuse tungsten in the alloy plating layer into the nickel plating layer ;
The metal porous body after the step of reducing the metal has a nickel content of 60 mass% to 95 mass%, and a tungsten content of 5 mass% to 40 mass%. a method for producing unavoidable impurities from such Rukoto characteristics and to Rukin genus porous body.
(2) After performing nickel plating on the porous base material subjected to the conductive treatment to form a nickel plating layer, washing is performed, and then the surface of the nickel plating layer is continuously dried without drying. Forming an alloy plating layer by plating an alloy containing
Removing the porous substrate by heating in an oxidizing atmosphere;
Thereafter, heat treatment is performed in a reducing atmosphere to reduce the metal,
Have
The step of removing the porous substrate and the step of reducing the metal diffuse tungsten in the alloy plating layer into the nickel plating layer,
The metal porous body after the step of reducing the metal has a nickel content of 60% by mass to 95% by mass, a tungsten content of 5% by mass to 40% by mass, and a phosphorus content A method for producing a porous metal body comprising nickel, tungsten, phosphorus, and unavoidable impurities having a rate of 10% by mass or less.
( 3 ) After the step of reducing the metal,
A step of diffusing tungsten by performing a heat treatment in an inert atmosphere or a reducing atmosphere;
The method for producing a porous metal body according to (1) or (2) above , further comprising:

ニッケルめっき後に連続して乾燥させずにニッケルタングステン合金めっきを行うことで、ニッケルめっき層とニッケルタングステンめっき層の密着力が増し、応力によるニッケルタングステン合金皮膜の剥離やひび割れを防ぐことができる。   By performing nickel-tungsten alloy plating without continuously drying after nickel plating, the adhesion between the nickel-plated layer and the nickel-tungsten-plated layer is increased, and it is possible to prevent the nickel-tungsten alloy film from peeling or cracking due to stress.

比較例３において作製した金属多孔体の断面の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。It is the photograph which observed a part of cross section of the metal porous body produced in the comparative example 3 with the scanning electron microscope (SEM).

本発明の金属多孔体の製造方法は、導電処理を行った多孔体基材にニッケルめっきを行ってニッケルめっき層を形成した後に洗浄し、次いで該ニッケルめっき層の表面を乾燥させることなく連続して、少なくともニッケルとタングステンを含む合金をめっきして合金めっき層を形成する工程と、酸化雰囲気中で加熱することにより前記多孔体基材を除去する工程と、その後に還元雰囲気中で熱処理を行って金属を還元する工程と、を有し、前記多孔体基材を除去する工程と金属を還元する工程とにおいて、合金めっき層中のタングステンを前記ニッケルめっき層中に拡散させることを特徴とする。   In the method for producing a porous metal body of the present invention, the porous substrate that has been subjected to the conductive treatment is subjected to nickel plating to form a nickel plating layer and then washed, and then the surface of the nickel plating layer is continuously dried without drying. A step of plating an alloy containing at least nickel and tungsten to form an alloy plating layer, a step of removing the porous substrate by heating in an oxidizing atmosphere, and a heat treatment in a reducing atmosphere thereafter. And reducing the metal, and in the step of removing the porous substrate and the step of reducing the metal, tungsten in the alloy plating layer is diffused into the nickel plating layer. .

以下、本発明の金属多孔体の製造方法の詳細に述べる。
まず多孔体基材の表面を導電化処理して導電膜（以下「導電被覆層」という）を形成する。そして、この導電被覆層に電気ニッケルめっきを施して樹脂多孔体基材の表面にニッケルめっき層を形成する。続いて、このニッケルめっき層の表面が乾燥しないうちに該ニッケルめっき層の表面にニッケルとタングステンを含む合金をめっきして合金めっき層を形成する。次に多孔体基材を除去してニッケルめっき層とニッケル・タングステン合金めっき層とからなる多孔質体を得る。次いで、この多孔質体に熱処理を施して合金めっき層中のタングステンを前記ニッケルめっき層中に拡散させることによりニッケルとタングステンからなる金属多孔体を得る。 Hereafter, the manufacturing method of the metal porous body of this invention is described in detail.
First, the surface of the porous substrate is subjected to a conductive treatment to form a conductive film (hereinafter referred to as “conductive coating layer”). The conductive coating layer is then subjected to electro nickel plating to form a nickel plating layer on the surface of the resin porous substrate. Subsequently, before the surface of the nickel plating layer is dried, an alloy containing nickel and tungsten is plated on the surface of the nickel plating layer to form an alloy plating layer. Next, the porous body substrate is removed to obtain a porous body composed of a nickel plating layer and a nickel / tungsten alloy plating layer. Next, the porous body is subjected to a heat treatment to diffuse tungsten in the alloy plating layer into the nickel plating layer, thereby obtaining a metal porous body made of nickel and tungsten.

上記のように、多孔体基材にニッケルめっきを施して得られたニッケルめっき層の表面を乾燥させることなく連続して合金めっきを行うことで、強度のある材料の上で、さらにめっき後の活性な表面の上にめっきすることができ、ニッケルめっき層とニッケル−タングステン合金めっき層との密着力が増し、応力の強いニッケル−タングステン合金めっき膜を安定して形成できるため、めっき膜の剥離やひび割れを防ぐことができる。   As described above, by continuously performing alloy plating without drying the surface of the nickel plating layer obtained by applying nickel plating to the porous substrate, on the strong material, further after plating Plating can be performed on the active surface, the adhesion between the nickel plating layer and the nickel-tungsten alloy plating layer is increased, and the nickel-tungsten alloy plating film with high stress can be stably formed. Can prevent cracking.

前記熱処理工程後の金属多孔体は、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９５質量％以下であり、タングステンの含有率が５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。このように、ニッケルを６０質量％以上、９５質量％以下、タングステンを５質量％以上、４０質量％以下含むことにより、金属多孔体の耐電解性及び耐熱性を向上させることができる。   The metal porous body after the heat treatment step preferably has a nickel content of 60% by mass to 95% by mass and a tungsten content of 5% by mass to 40% by mass. Thus, by including 60 mass% or more and 95 mass% or less of nickel and 5 mass% or more and 40 mass% or less of tungsten, the electrolytic resistance and heat resistance of a metal porous body can be improved.

（多孔体基材）
本発明における多孔体基材としては多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、多孔体基材の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。 (Porous substrate)
As the porous substrate in the present invention, any known or commercially available porous material may be used, and resin foams, nonwoven fabrics, felts, woven fabrics, etc. are used, but these are used in combination as necessary. You can also. Moreover, although it does not specifically limit as a raw material, The thing which can be removed by incineration after plating a metal is preferable. Further, in handling the porous substrate, a sheet-like material is preferably a flexible material because it breaks when the rigidity is high.

本発明においては、多孔体基材として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体としては発泡ウレタン、発泡スチレン、メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a resin foam as the porous substrate. Examples of the resin foam include urethane foam, foamed styrene, and melamine resin. Among these, urethane foam is preferable from the viewpoint of particularly high porosity.

多孔体基材の多孔度は限定的でなく、通常６０％以上、９７％以下程度、好ましくは８０％以上、９６％以下程度である。多孔体基材の厚みは限定的でなく、用途等に応じて適宜決定されるが、通常３００μｍ以上、５０００μｍ以下程度、好ましくは４００μｍ以上、２０００μｍ以下程度とすればよい。
以下では、多孔体基材として発泡状樹脂を用いた場合を例にとって本発明を説明する。 The porosity of the porous substrate is not limited and is usually about 60% to 97%, preferably about 80% to 96%. The thickness of the porous substrate is not limited, and is appropriately determined depending on the application and the like. Usually, it is about 300 μm or more and 5000 μm or less, preferably 400 μm or more and 2000 μm or less.
Below, this invention is demonstrated taking the case where a foamed resin is used as a porous body base material as an example.

（導電処理）
導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルなどの金属を用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリングや蒸着・イオンプレーティングなどの気相処理等が好ましく挙げられる。また、ステンレススチール等の合金金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂の表面に塗着する処理が好ましく挙げられる。 (Conductive treatment)
The conductive treatment is not limited as long as a conductive layer can be provided on the surface of the foamed resin. Examples of the material constituting the conductive layer (conductive coating layer) include graphite, in addition to metals such as nickel, titanium, and stainless steel.
As specific examples of the conductive treatment, for example, when a metal such as nickel is used, electroless plating treatment, vapor phase treatment such as sputtering, vapor deposition / ion plating, and the like are preferably exemplified. Moreover, when using materials, such as alloy metals, such as stainless steel, and graphite, the process of apply | coating the mixture obtained by adding a binder to the fine powder of these materials on the surface of foamed resin is mentioned preferably.

ニッケルを用いた無電解めっき処理は、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬することによって行うことができる。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。   The electroless plating treatment using nickel can be performed, for example, by immersing the foamed resin in a known electroless nickel plating bath such as a nickel sulfate aqueous solution containing sodium hypophosphite as a reducing agent. If necessary, the foamed resin may be immersed in an activation liquid containing a trace amount of palladium ions (cleaning liquid manufactured by Kanigen Co., Ltd.) or the like before immersion in the plating bath.

ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。   As a sputtering process using nickel, for example, after attaching a foamed resin to a substrate holder, ionization is performed by applying a DC voltage between the holder and a target (nickel) while introducing an inert gas. The nickel particles blown off may be deposited on the foamed resin surface by colliding the inert gas with nickel.

導電被覆層の目付量（付着量）は、後の工程のニッケルめっきやニッケルタングステン合金めっきの目付け量と合わせた最終的な金属組成がニッケルが６０質量％以上、９５質量％以下、タングステンが５質量％以上、４０質量％以下になるように調整することが好ましい。
導電被覆層にニッケルを用いる場合は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、目付量は限定的でないが、通常５ｇ／ｍ2以上、１５ｇ／ｍ2以下程度、好ましくは７ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下程度とすればよい。 As for the basis weight (attachment amount) of the conductive coating layer, the final metal composition combined with the basis weight of nickel plating or nickel tungsten alloy plating in the subsequent process is 60 mass% or more and 95 mass% or less for nickel, and 5 for tungsten. It is preferable to adjust so that it may become mass% or more and 40 mass% or less.
When nickel is used for the conductive coating layer, it may be formed continuously on the surface of the foamed resin, and the basis weight is not limited, but is usually about 5 g / m 2 or more and 15 g / m 2 or less, preferably 7 g / m 2. m 2 or more, it may be set to the degree 10 g / m 2 or less.

（電解ニッケルめっき処理）
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。前記の無電解メッキやスパッタリングにより表面に導電層を形成された多孔体基材をメッキ浴に浸し、多孔体基材を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
電解ニッケルめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成がニッケルが６０質量％以上、９５質量％以下、タングステンが５質量％以上、４０質量％以下の範囲になるように調整する必要がある。
この工程で作製したニッケルめっき多孔体は、乾燥させずに次のニッケル−タングステンめっき処理工程に持ち込む必要がある。ここで乾燥させてしまうとニッケルめっき層の表面が酸化して活性が失われるため、次工程のめっき密着力が低下する。 (Electrolytic nickel plating treatment)
What is necessary is just to perform an electrolytic nickel plating process in accordance with a conventional method. As the plating bath used for the electrolytic nickel plating treatment, a known or commercially available bath can be used, and examples thereof include a watt bath, a chloride bath, a sulfamic acid bath, and the like. A porous substrate with a conductive layer formed on the surface by electroless plating or sputtering is immersed in a plating bath, and the porous substrate is connected to the cathode and the nickel counter electrode is connected to the anode to supply direct current or intermittent pulse current. As a result, a nickel coating can be further formed on the conductive layer.
The basis weight of the electrolytic nickel plating layer is adjusted so that the final metal composition of the metal porous body is in the range of 60% to 95% by weight of nickel and 5% to 40% by weight of tungsten. There is a need.
It is necessary to bring the nickel-plated porous body produced in this process to the next nickel-tungsten plating process without drying. If it is dried here, the surface of the nickel plating layer is oxidized and the activity is lost, so the plating adhesion in the next step is reduced.

（電解ニッケル−タングステンめっき処理）
電解ニッケル−タングステンめっき処理は、常法（特開平１０−１３０８７８号公報）に開示の方法など）に従って行えばよい。この際、特開２００２−２４１９８６号公報に記載のように、使用した薬剤によってリンをめっき膜に含有させることができる。この場合、ニッケル多孔体に被覆する合金は、最終的に得られる金属多孔体が、ニッケルとタングステンの他に成分として１０質量％以下のリンを更に含むような量のリンを含んでいることが好ましい。
電解ニッケル−タングステンめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができる。めっき液の組成は、たとえば水１０００ｇに対し、タングステン酸ナトリウム６０ｇ、硫酸ニッケル２０ｇ、クエン酸６０ｇ、アンモニア４０ｇを配合したものを使用できる。 (Electrolytic nickel-tungsten plating treatment)
The electrolytic nickel-tungsten plating treatment may be performed according to a conventional method (such as a method disclosed in JP-A-10-130878). At this time, as described in JP-A-2002-241986, phosphorus can be contained in the plating film depending on the chemical used. In this case, the alloy coated on the nickel porous body may contain an amount of phosphorus such that the finally obtained metal porous body further contains 10 mass% or less of phosphorus as a component in addition to nickel and tungsten. preferable.
A well-known or commercially available thing can be used as a plating bath used for an electrolytic nickel-tungsten plating process. As the composition of the plating solution, for example, a mixture of 1000 g of water with 60 g of sodium tungstate, 20 g of nickel sulfate, 60 g of citric acid, and 40 g of ammonia can be used.

前記のニッケルめっき多孔体を水洗してニッケルめっき液を除去した後、乾燥させずに連続してメッキ浴に浸し、これを陰極に、ニッケル対極板とタングステン対極版をそれぞれ陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、ニッケルめっき多孔体上に、さらにニッケル−タングステンの被覆を形成することができる。このとき、添加剤の分解を防ぐために、３つ目の陽極としてイオン交換膜付きのアノードケース内に配置した不溶性陽極を使用するのが好ましい。不溶性陽極は白金めっきチタンなどを用いればよく、アノードケースには１０wt％程度の硫酸を満たして使用する。
電解ニッケル−タングステンめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成が、ニッケルが６０質量％以上、９５質量％以下、タングステンが５質量％以上、４０質量％以下であるように調整することが好ましい。 After the nickel plating porous body is washed with water to remove the nickel plating solution, it is continuously dipped in a plating bath without being dried, and this is connected to the cathode, and the nickel counter electrode plate and the tungsten counter electrode plate are connected to the anode, respectively. Alternatively, a nickel-tungsten coating can be further formed on the nickel-plated porous body by applying a pulse intermittent current. At this time, in order to prevent decomposition of the additive, an insoluble anode disposed in an anode case with an ion exchange membrane is preferably used as the third anode. For the insoluble anode, platinum-plated titanium or the like may be used, and the anode case is filled with about 10 wt% sulfuric acid.
The basis weight of the electrolytic nickel-tungsten plating layer is adjusted so that the final metal composition of the metal porous body is 60% by mass to 95% by mass of nickel, and 5% by mass to 40% by mass of tungsten. It is preferable to do.

（めっき時のめっき液の循環）
発泡状樹脂へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部の未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置するなどの方法がある。また、これらの方法を用いて基材にめっき液を吹き付けたり、吸引口に基材を隣接させたりすると、基材内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。 (Plating solution circulation during plating)
In general, it is difficult to uniformly plate the foamed resin. It is preferable to circulate the plating solution in order to prevent non-attachment of the inside or to reduce the difference in the amount of plating adhesion between the inside and the outside. As a circulation method, there are methods such as using a pump and installing a fan inside the plating tank. Moreover, if a plating solution is sprayed on a base material using these methods, or a base material is made to adjoin a suction port, the plating solution can easily flow inside the base material, which is effective.

（熱処理：多孔体基材除去処理及び還元処理）
発泡状樹脂等の多孔体基材を除去する方法は、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。これにより多孔体基材を焼却除去することができる。こうして得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理して金属を還元することにより、金属多孔体が得られる。還元は水素雰囲気で６００℃以上、１５００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは８００℃以上、１５００℃以下の範囲であり、更に好ましくは１０００℃以上、１５００℃以下の範囲である。 (Heat treatment: porous substrate removal treatment and reduction treatment)
The porous substrate such as foamed resin may be removed by heating in an oxidizing atmosphere such as the atmosphere of about 600 ° C. or higher. Thereby, the porous substrate can be removed by incineration. The metal porous body is obtained by heat-treating the porous body thus obtained in a reducing atmosphere to reduce the metal. The reduction is preferably performed in a hydrogen atmosphere at a temperature range of 600 ° C. to 1500 ° C. More preferably, it is the range of 800 degreeC or more and 1500 degrees C or less, More preferably, it is the range of 1000 degreeC or more and 1500 degrees C or less.

上記の多孔体基材（発泡状樹脂等）の除去工程と、その後の金属多孔体の還元処理工程との熱処理により、ニッケル−タングステン合金めっき層中のタングステン成分を、ニッケルめっき層中に拡散させることができる。一般に、ニッケルめっき層は耐食性が低いが、本発明では上記のように６００℃以上で基材除去工程を行い、上記の条件で還元処理を行うことにより、タングステン成分をニッケルめっき層中に充分に拡散させることができ、高耐食性の金属多孔体を得ることができる。このとき、金属多孔体骨格の表側・内側のタングステンの濃度比は、表側濃度／内側濃度が２／１以上、１／２以下であることが好ましい。より好ましくは３／２以上、２／３以下であり、更に好ましくは４／３以上、３／４以下であり、最も好ましくは均一に拡散させることである。   The tungsten component in the nickel-tungsten alloy plating layer is diffused in the nickel plating layer by the heat treatment in the removal step of the porous substrate (foamed resin etc.) and the subsequent reduction treatment step of the metal porous body. be able to. In general, the nickel plating layer has low corrosion resistance. However, in the present invention, the tungsten component is sufficiently contained in the nickel plating layer by performing the base material removal step at 600 ° C. or higher as described above and performing the reduction treatment under the above conditions. A porous metal body that can be diffused and has high corrosion resistance can be obtained. At this time, it is preferable that the front side / inside tungsten concentration ratio of the metal porous body skeleton is 2/1 or more and 1/2 or less. More preferably, it is 3/2 or more and 2/3 or less, still more preferably 4/3 or more and 3/4 or less, and most preferably, it is uniformly diffused.

また、必要に応じて、上記工程に加えて、更に不活性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で熱処理する工程を行うことにより、タングステン濃度をより均一にすることができる。このときの熱処理温度は、低すぎると拡散に時間がかかり、高すぎると軟化して自重で多孔体構造を損なう可能性があるため、３００℃以上、１５００℃以下の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは５００℃以上、１３００℃以下の範囲であり、更に好ましくは８００℃以上、１１００℃以下の範囲である。また、雰囲気は窒素やアルゴンなどの非酸化性雰囲気、あるいは水素などの還元性雰囲気が好ましい。   Further, if necessary, in addition to the above steps, a step of performing heat treatment in an inert atmosphere or a reducing atmosphere can be performed to make the tungsten concentration more uniform. If the heat treatment temperature at this time is too low, it takes time for diffusion, and if it is too high, the heat treatment temperature may soften and damage the porous structure due to its own weight. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 300 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. More preferably, it is the range of 500 degreeC or more and 1300 degrees C or less, More preferably, it is the range of 800 degreeC or more and 1100 degrees C or less. The atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon, or a reducing atmosphere such as hydrogen.

（金属目付量）
導電被覆層、ニッケル被覆層、合金皮膜層の金属目付量の合計量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ2以上１０００ｇ／ｍ2以下である。より好ましくは３００ｇ／ｍ2以上６００ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは４００ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下である。合計量が２００ｇ／ｍ2を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量が１０００ｇ／ｍ2を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。 (Metal weight)
The total amount of the metal areal weight of the conductive coating layer, nickel coating layer, and alloy coating layer is preferably 200 g / m 2 or more and 1000 g / m 2 or less. More preferably 300 g / m 2 or more 600 g / m 2 or less, and further preferably 400 g / m 2 or more 500 g / m 2 or less. If the total amount is less than 200 g / m 2 , the strength of the current collector may be reduced. On the other hand, if the total amount exceeds 1000 g / m 2 , the filling amount of the polarizable material is reduced, and the cost is disadvantageous.

（孔径）
金属多孔体を燃料電池の触媒層に用いる場合、平均孔径は１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２μｍ以上、２０μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以上、５μｍ以下である。その他集電体として使用する場合は５０μｍ以上、１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５０μｍ以上、６００μｍ以下であり、更に好ましくは８０μｍ以上、３００μｍ以下である。 (Pore diameter)
When using a metal porous body for the catalyst layer of a fuel cell, the average pore diameter is preferably 1 μm or more and 50 μm or less. More preferably, they are 2 micrometers or more and 20 micrometers or less, More preferably, they are 2 micrometers or more and 5 micrometers or less. In addition, when using as an electrical power collector, 50 micrometers or more and 1000 micrometers or less are preferable. More preferably, they are 50 micrometers or more and 600 micrometers or less, More preferably, they are 80 micrometers or more and 300 micrometers or less.

（金属多孔体の組成の確認）
誘導結合プラズマ（Ｉnductively Ｃoupled Ｐlasma：ＩＣＰ）を利用した定量測定を行うことにより、含有元素の質量％を求めることができる。 (Confirmation of metal porous body composition)
By performing quantitative measurement using inductively coupled plasma (ICP), the mass% of the contained element can be obtained.

（タングステンの拡散確認）
金属多孔体について、断面からのエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅnergy Ｄispersive Ｘ-ray spectroscopy：ＥＤＸ）測定を行い、骨格表側と骨格内側のスペクトルを比較することにより、タングステンの拡散を確認することができる。 (Confirmation of tungsten diffusion)
By conducting energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) measurement from a cross section of a porous metal body and comparing the spectrum of the skeleton front side and the skeleton inside, diffusion of tungsten can be confirmed. .

（実施例１）
樹脂多孔体シートとして１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いて、これを三酸化クロム４００ｇ／Ｌと硫酸４００ｇ／Ｌの混合溶液中に６０℃で１分浸漬することによって表面処理を施した。このような表面処理を行うことにより、次いで付着させる導電膜とアンカー効果を形成し、高い密着力が得られる。
次に、粒径０．０１〜２０μｍのカーボン粉末２０ｇを１０％アクリルスチレン系合成樹脂水溶液８０ｇに分散させ、カーボン塗料を作製した。
次いで、上記の表面処理を施した発泡ウレタンを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることにより導電化処理を施した。 Example 1
A polyurethane sheet having a thickness of 1.5 mm was used as the porous resin sheet, and this was subjected to surface treatment by immersing it in a mixed solution of 400 g / L of chromium trioxide and 400 g / L of sulfuric acid at 60 ° C. for 1 minute. By performing such surface treatment, a conductive film to be subsequently deposited and an anchor effect are formed, and high adhesion can be obtained.
Next, 20 g of carbon powder having a particle size of 0.01 to 20 μm was dispersed in 80 g of a 10% acrylic styrene-based synthetic resin aqueous solution to prepare a carbon paint.
Next, the urethane foam subjected to the above surface treatment was continuously dipped in the paint, squeezed with a roll, and then dried to give a conductive treatment.

そして、該導電化処理を施した樹脂多孔体シートにニッケルめっきを施すことにより、目付が２００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体を作製した。
ニッケルめっきはスルファミン酸浴で行った。スルファミン酸浴は、スルファミン酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと硼酸３０ｇ／Ｌの濃度の水溶液で、ｐＨを４に調製した。そして、温度を５５℃とし、電流密度を２０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ2）としてニッケルめっきを行った。 And the nickel porous body whose fabric weight is 200 g / m < 2 > was produced by giving nickel plating to the resin porous body sheet | seat which performed this electroconductivity process.
Nickel plating was performed in a sulfamic acid bath. The sulfamic acid bath was an aqueous solution having a concentration of 450 g / L nickel sulfamate and 30 g / L boric acid, and the pH was adjusted to 4. Nickel plating was performed at a temperature of 55 ° C. and a current density of 20 ASD (A / dm 2 ).

目付け２００ｇ／ｍ2のニッケルめっきの後に該ニッケル多孔体を水洗洗浄し、表面が乾燥する前に連続的に目付け２００ｇ／ｍ2のニッケル−タングステン合金電気めっきを施した。そして更に、熱処理によってタングステンを拡散させ、ニッケル８７質量％タングステン１３質量％の組成の金属多孔体を得た。
ニッケル−タングステン合金めっきのめっき液としては、水１０００ｇに対し、タングステン酸ナトリウム６０ｇ、硫酸ニッケル２０ｇ、クエン酸６０ｇ、アンモニア４０ｇを配合したものを使用した。また、めっき浴の浴温は６５℃とし、電流密度は１０Ａ／ｄｍ2とした。めっき液はポンプにより攪拌した。
樹脂多孔体の除去工程では、大気中１０００℃で２０分加熱して基材（樹脂多孔体シート）を燃焼除去した。このとき金属多孔体も一部酸化されるため、その後更に、還元（水素）雰囲気で、１０００℃、５０分の条件で熱処理（還元処理）を行った。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、タングステンは満遍なく拡散していると考えられる。また、当該多孔体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ニッケルめっき層とニッケル−タングステンめっき層との間には剥離する現象は観察されなかった。 After nickel plating with a basis weight of 200 g / m 2, the nickel porous body was washed with water and washed with nickel-tungsten alloy with a basis weight of 200 g / m 2 continuously before the surface was dried. Further, tungsten was diffused by heat treatment to obtain a porous metal body having a composition of 87 mass% nickel and 13 mass% tungsten.
As a plating solution for nickel-tungsten alloy plating, a solution in which 60 g of sodium tungstate, 20 g of nickel sulfate, 60 g of citric acid and 40 g of ammonia were mixed with 1000 g of water was used. The bath temperature of the plating bath was 65 ° C., and the current density was 10 A / dm 2 . The plating solution was stirred by a pump.
In the resin porous body removal step, the base material (resin porous body sheet) was burned and removed by heating in the atmosphere at 1000 ° C. for 20 minutes. Since the metal porous body is also partially oxidized at this time, heat treatment (reduction treatment) was further performed in a reducing (hydrogen) atmosphere at 1000 ° C. for 50 minutes.
In the EDX spectrum comparison, there is no difference between the front side and the inner side, and it is considered that tungsten is evenly diffused. Moreover, when the cross section of the said porous body was observed with the electron microscope, the phenomenon which peels between a nickel plating layer and a nickel-tungsten plating layer was not observed.

（実施例２）
目付け１５０ｇ／ｍ2のニッケルめっきの後に該ニッケル多孔体を水洗洗浄し、表面が乾燥する前に連続的に目付け４５０ｇ／ｍ2のニッケル−タングステン合金電気めっきを施し、熱処理によってタングステンを拡散させ、ニッケル７０質量％タングステン３０質量％の組成の金属多孔体を得た。ニッケル、及びニッケル−タングステン合金の目付量を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、タングステンは満遍なく拡散していると考えられる。また、当該多孔体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ニッケルめっき層とニッケル−タングステンめっき層との間には剥離する現象は観察されなかった。 (Example 2)
After the nickel plating with a basis weight of 150 g / m 2, the nickel porous body is washed with water and continuously subjected to a nickel-tungsten alloy electroplating with a basis weight of 450 g / m 2 before the surface is dried. A porous metal body having a composition of 70 mass% nickel and 30 mass% tungsten was obtained. The same operation as in Example 1 was performed except that the basis weight of nickel and nickel-tungsten alloy was changed.
In the EDX spectrum comparison, there is no difference between the front side and the inner side, and it is considered that tungsten is evenly diffused. Moreover, when the cross section of the said porous body was observed with the electron microscope, the phenomenon which peels between a nickel plating layer and a nickel-tungsten plating layer was not observed.

（実施例３）
目付け２００ｇ／ｍ2のニッケルめっきの後に該ニッケル多孔体を水洗洗浄し、表面が乾燥する前に連続的に目付け２００ｇ／ｍ2のニッケル−タングステン−リン合金電気めっきを施し、熱処理によってタングステンを拡散させ、ニッケル８５質量％タングステン１２質量％リン３質量％の組成の金属多孔体を得た。
ニッケル−タングステン−リン合金めっきのめっき液としては、水１０００ｇに対し、タングステン酸ナトリウム６０ｇ、硫酸ニッケル４０ｇ、亜リン酸２０ｇ、クエン酸６０ｇ、アンモニア２０ｇを加えた液を用いた。ｐＨは５に調製し、温度を６５℃とし、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2としてニッケル−タングステン−リン合金めっきを行った。
その他の条件は実施例１と同様にして行った。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、タングステンは満遍なく拡散していると考えられる。また、当該多孔体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ニッケルめっき層とニッケル−タングステンめっき層との間には剥離する現象は観察されなかった。 (Example 3)
After nickel plating with a basis weight of 200 g / m 2, the nickel porous body is washed with water, and before the surface is dried, a nickel-tungsten-phosphorus alloy electroplating with a basis weight of 200 g / m 2 is applied, and tungsten is diffused by heat treatment. Thus, a porous metal body having a composition of nickel 85 mass% tungsten 12 mass% phosphorus 3 mass% was obtained.
As a plating solution for nickel-tungsten-phosphorus alloy plating, a solution obtained by adding 60 g of sodium tungstate, 40 g of nickel sulfate, 20 g of phosphorous acid, 60 g of citric acid, and 20 g of ammonia to 1000 g of water was used. The pH was adjusted to 5, the temperature was 65 ° C., the current density was 10 A / dm 2 , and nickel-tungsten-phosphorus alloy plating was performed.
Other conditions were the same as in Example 1.
In the EDX spectrum comparison, there is no difference between the front side and the inner side, and it is considered that tungsten is evenly diffused. Moreover, when the cross section of the said porous body was observed with the electron microscope, the phenomenon which peels between a nickel plating layer and a nickel-tungsten plating layer was not observed.

（比較例１）
導電処理後の発泡ウレタンにニッケルめっきを施し、熱処理によってウレタンを除去して得た目付け３００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体を得た。導電処理、及びニッケルめっきの条件は実施例１と同様とした。 (Comparative Example 1)
Nickel plating was performed on the foamed urethane after the conductive treatment, and a nickel porous body having a basis weight of 300 g / m 2 obtained by removing the urethane by heat treatment was obtained. The conductive treatment and nickel plating conditions were the same as in Example 1.

（比較例２）
最後に熱処理を行わない以外は実施例１と同様に作製したニッケル−タングステン多孔体を得た。
ＥＤＸスペクトルでは、骨格内側にタングステンのピークが存在しなかった。このため内側は純ニッケルが露出していると考えられる。 (Comparative Example 2)
Finally, a nickel-tungsten porous material produced in the same manner as in Example 1 was obtained except that no heat treatment was performed.
In the EDX spectrum, no tungsten peak was present inside the skeleton. For this reason, it is thought that pure nickel is exposed inside.

（比較例３）
実施例１において、ニッケル多孔体を作製後に水洗洗浄し、表面が乾燥してからニッケル−タングステン合金をめっきした以外は、実施例１と同様にしてニッケル−タングステン多孔体を得た。当該多孔体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、ニッケルめっき層とニッケル−タングステンめっき層との間に剥離する現象が観察された。図１において、金属多孔体の断面の内側はニッケルめっき層であり、外側はニッケル−タングステンめっき層である。 (Comparative Example 3)
In Example 1, a nickel-tungsten porous body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the nickel porous body was washed and washed with water, and the nickel-tungsten alloy was plated after the surface was dried. When the cross section of the porous body was observed with an electron microscope, a phenomenon of peeling between the nickel plating layer and the nickel-tungsten plating layer was observed as shown in FIG. In FIG. 1, the inside of the cross section of the metal porous body is a nickel plating layer, and the outside is a nickel-tungsten plating layer.

＜評価＞
（耐電解性の評価）
耐電解性を確認するため、ＡＳＴＭ Ｇ５に準拠した方法で分極測定を行った。各金属多孔体を１ｃｍ幅×２ｃｍに切断し、白金線を溶接して作用極とした。参照極には銀／塩化銀電極を用い、対極は白金のメッシュを用いた。液は濃度１mol／Ｌの硫酸ナトリウムを用い、ｐＨは５に調整し温度は６０℃で測定した。水素バブリングを行って溶存酸素を水素置換した後、バブリングした状態で測定を行った。試料の面積は見かけ１ｃｍ2が液に浸かるようにし、標準水素電位に対し−０．３〜１Ｖの範囲で、５ｍＶ／ｓの速度で電位を掃引した。流れた電流の最大値を下記に示す。 <Evaluation>
(Evaluation of electrolysis resistance)
In order to confirm the electrolysis resistance, polarization measurement was performed by a method based on ASTM G5. Each metal porous body was cut into 1 cm width × 2 cm, and a platinum wire was welded to form a working electrode. A silver / silver chloride electrode was used for the reference electrode, and a platinum mesh was used for the counter electrode. The solution was sodium sulfate having a concentration of 1 mol / L, the pH was adjusted to 5, and the temperature was measured at 60 ° C. After performing hydrogen bubbling to replace the dissolved oxygen with hydrogen, the measurement was performed in the bubbled state. The area of the sample was apparently 1 cm 2 immersed in the liquid, and the potential was swept at a rate of 5 mV / s in the range of −0.3 to 1 V with respect to the standard hydrogen potential. The maximum value of the current that flows is shown below.

比較例１のニッケル多孔体が０．１Ａ流れたのに対し、本発明のニッケル−タングステン多孔体は２桁小さい０．００１Ａしか流れず、優れた耐電解性を示した。また、比較例２でも比較例１と同様の電流が流れたことから、熱処理によるタングステンの拡散は必須であることが分かる。   While the nickel porous body of Comparative Example 1 flowed 0.1 A, the nickel-tungsten porous body of the present invention flowed only 0.001 A, which was two orders of magnitude smaller, and exhibited excellent electrolytic resistance. In Comparative Example 2, the same current as in Comparative Example 1 flowed, and it can be seen that diffusion of tungsten by heat treatment is essential.

（耐熱性の評価）
耐熱性に関しては大気中６００℃で１０時間の加熱を行い、金属多孔体の変化を確認した。加熱前後での変化を下表にまとめる。 (Evaluation of heat resistance)
Regarding heat resistance, heating was performed in the atmosphere at 600 ° C. for 10 hours, and changes in the metal porous body were confirmed. The changes before and after heating are summarized in the table below.

本発明のニッケル−タングステン多孔体は、比較例１、２の多孔体に比べ優れた耐熱性を有する。比較例２の多孔体は見た目には変化なかったが、明らかに強度が低下していた。これは、内部のニッケル層が酸化しているためと考えられる。また前述のように比較例３の多孔体はニッケルめっき層とニッケル−タングステンめっき層との間に剥離が観察された。これは、ニッケル−タングステンめっきの応力が高く、めっき膜が反ることと、基材のニッケル上に酸化膜が形成されているためにニッケル−タングステンめっき層との密着性が悪いためと考えられる。
本発明のように、連続して乾燥させずにめっきすることで、酸化膜の形成を抑えることができ、応力が高くても密着させることができる。 The nickel-tungsten porous body of the present invention has excellent heat resistance as compared with the porous bodies of Comparative Examples 1 and 2. Although the porous body of Comparative Example 2 did not change in appearance, the strength was clearly reduced. This is considered because the internal nickel layer is oxidized. Further, as described above, in the porous body of Comparative Example 3, peeling was observed between the nickel plating layer and the nickel-tungsten plating layer. This is thought to be because the stress of nickel-tungsten plating is high, the plating film is warped, and the adhesion with the nickel-tungsten plating layer is poor because the oxide film is formed on the nickel of the base material. .
By plating without continuously drying as in the present invention, formation of an oxide film can be suppressed and adhesion can be achieved even when stress is high.

Claims (3)

導電処理を行った多孔体基材にニッケルめっきを行ってニッケルめっき層を形成した後に洗浄し、次いで該ニッケルめっき層の表面を乾燥させることなく連続して、ニッケルとタングステンを含む合金をめっきして合金めっき層を形成する工程と、
酸化雰囲気中で加熱することにより前記多孔体基材を除去する工程と、
その後に還元雰囲気中で熱処理を行って金属を還元する工程と、
を有し、
前記多孔体基材を除去する工程と金属を還元する工程とによって、合金めっき層中のタングステンを前記ニッケルめっき層中に拡散させ、
前記金属を還元する工程後の金属多孔体が、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９５質量％以下であり、タングステンの含有量が５質量％以上、４０質量％以下である、ニッケルとタングステンと不可避的不純物とからなることを特徴とする金属多孔体の製造方法。 The conductive treatment to the porous base material was performed by performing a nickel plating was washed after formation of the nickel plating layer, and then successively without drying the surface of the nickel plating layer, a plating an alloy containing nickel and tungsten And forming an alloy plating layer,
Removing the porous substrate by heating in an oxidizing atmosphere;
Thereafter, heat treatment is performed in a reducing atmosphere to reduce the metal,
Have
The step of removing the porous substrate and the step of reducing the metal diffuse tungsten in the alloy plating layer into the nickel plating layer ,
The metal porous body after the step of reducing the metal has a nickel content of 60 mass% to 95 mass%, and a tungsten content of 5 mass% to 40 mass%. a method for producing unavoidable impurities from such Rukoto characteristics and to Rukin genus porous body. 導電処理を行った多孔体基材にニッケルめっきを行ってニッケルめっき層を形成した後に洗浄し、次いで該ニッケルめっき層の表面を乾燥させることなく連続して、ニッケルとタングステンとリンとを含む合金をめっきして合金めっき層を形成する工程と、An alloy containing nickel, tungsten, and phosphorus continuously without drying the surface of the nickel plating layer after the nickel plating layer is formed by performing nickel plating on the porous substrate subjected to the conductive treatment, and then the surface of the nickel plating layer is not dried. Forming an alloy plating layer by plating
酸化雰囲気中で加熱することにより前記多孔体基材を除去する工程と、Removing the porous substrate by heating in an oxidizing atmosphere;
その後に還元雰囲気中で熱処理を行って金属を還元する工程と、Thereafter, heat treatment is performed in a reducing atmosphere to reduce the metal,
を有し、Have
前記多孔体基材を除去する工程と金属を還元する工程とによって、合金めっき層中のタングステンを前記ニッケルめっき層中に拡散させ、The step of removing the porous substrate and the step of reducing the metal diffuse tungsten in the alloy plating layer into the nickel plating layer,
前記金属を還元する工程後の金属多孔体が、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９５質量％以下であり、タングステンの含有量が５質量％以上、４０質量％以下であり、リンの含有率が１０質量％以下である、ニッケルとタングステンとリンと不可避的不純物とからなることを特徴とする金属多孔体の製造方法。The metal porous body after the step of reducing the metal has a nickel content of 60% by mass to 95% by mass, a tungsten content of 5% by mass to 40% by mass, and a phosphorus content A method for producing a porous metal body comprising nickel, tungsten, phosphorus, and unavoidable impurities having a rate of 10% by mass or less. 前記金属を還元する工程の後に、
不活性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で熱処理を行ってタングステンを拡散させる工程、
を更に有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属多孔体の製造方法。 After the step of reducing the metal,
A step of diffusing tungsten by performing a heat treatment in an inert atmosphere or a reducing atmosphere;
Method of manufacturing a porous metal body according to claim 1 or claim 2, characterized in that it has a.
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