JP4981284B2 - Method for producing titanium material for fuel cell separator - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法に関する技術分野に属するものである。 The present invention belongs to a technical field related to a method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell .

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだものを単一セルとして、セパレータ（あるいはバイポーラプレート）と呼ばれる電極を介して単一セルを複数個重ね合わせて構成される。このセパレータには接触抵抗が小さいことが要求され、アルミ合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金などの金属材料の適用が検討されている。しかし、これらの金属材料は使用環境において発錆や腐食生成物の表面堆積がおこって、接触抵抗が経時的に上昇して導電性が低下し電流損失を招いてしまうという問題がある。   In a polymer electrolyte fuel cell, a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode is used as a single cell, and a plurality of single cells are stacked via an electrode called a separator (or bipolar plate). Configured. This separator is required to have low contact resistance, and application of metal materials such as aluminum alloy, stainless steel, nickel alloy, and titanium alloy is being studied. However, these metal materials have the problem that rusting and surface deposition of corrosion products occur in the usage environment, and the contact resistance increases with time, resulting in a decrease in conductivity and current loss.

このような接触抵抗の上昇を抑制して導電性を維持させようとする技術として、金属表面に導電性セラミックス膜を形成したもの（以降、従来技術Ａともいう）や、金属表面に貴金属薄膜層を形成し、圧縮加工した後に、活性ガス雰囲気で防食処理したもの（以降、従来技術Ｂという）が提案されている（特開平11-162479 号公報、特開2003-105523号公報）。
特開平11-162479号公報 特開2003-105523号公報 As a technique for suppressing the increase in contact resistance and maintaining conductivity, a technique in which a conductive ceramic film is formed on a metal surface (hereinafter, also referred to as Conventional Technology A), or a noble metal thin film layer on a metal surface After being formed and compressed, an anticorrosive treatment in an active gas atmosphere (hereinafter referred to as Conventional Technology B) has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-162479 and 2003-105523).
Japanese Patent Laid-Open No. 11-162479 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-105523

上記従来技術ＡやＢによれば、セパレータの耐久性はある程度確保できるが、導電性維持の点ではまだ不十分である。この詳細を以下説明する。   According to the conventional techniques A and B, the durability of the separator can be secured to some extent, but it is still insufficient in terms of maintaining conductivity. Details will be described below.

従来技術Ａ（金属表面に導電性セラミックス膜を形成したもの）の場合、セラミックスは脆いため、何らかの衝撃等によってセラミックス膜にクラックが生じやすい。セラミックス膜にクラックが生じると、そこから腐食性物質が侵入して基材（金属）が腐食し、このためセラミックス膜の剥離が起こり、ひいては接触抵抗が上昇して導電性が低下するという問題点がある。   In the case of the prior art A (in which a conductive ceramic film is formed on a metal surface), ceramics are brittle, so that cracks are likely to occur in the ceramic film due to some impact or the like. When a crack occurs in a ceramic film, a corrosive substance invades from it and the base material (metal) corrodes, which causes peeling of the ceramic film, which in turn increases the contact resistance and lowers the conductivity. There is.

従来技術Ｂ（金属表面に貴金属薄膜層を形成し、圧縮加工した後に、活性ガス雰囲気で防食処理したもの）の場合、局部的に貴金属薄膜層が剥離して導電性が低下するという問題点がある。即ち、セパレータは通常は凹凸が設けられているため、貴金属薄膜層を形成した後の圧縮加工に際し、貴金属薄膜層に均一に圧縮加工することは困難であり、このため貴金属薄膜層の残留応力が場所によって異なることが避けられない。このため、局部的に貴金属薄膜層が剥離し、ひいては接触抵抗が上昇して導電性が低下する。   In the case of the conventional technique B (the noble metal thin film layer is formed on the metal surface and subjected to the anticorrosion treatment in the active gas atmosphere after compression processing), the noble metal thin film layer is locally peeled and the conductivity is lowered. is there. That is, since the separator is usually provided with irregularities, it is difficult to uniformly compress the noble metal thin film layer during the compression processing after the noble metal thin film layer is formed. It is unavoidable that it varies from place to place. For this reason, a noble metal thin film layer peels locally, and as a result, contact resistance rises and electroconductivity falls.

本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、上記のような接触抵抗の上昇による導電性の低下が生じ難い燃料電池のセパレータの製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made paying attention to such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a separator for a fuel cell in which a decrease in conductivity due to an increase in contact resistance as described above is unlikely to occur. Is.

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。   In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied, and as a result, completed the present invention. According to the present invention, the above object can be achieved.

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法に係わり、それは次のような構成としたものである。 The present invention thus completed and capable of achieving the above object relates to a method for manufacturing a titanium material for a separator of a fuel cell , and has the following configuration.

即ち、請求項１記載の燃料電池のセパレータの製造方法は、白金族系元素（Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os）、Au、Agから選択される１種または２種以上の元素を含有するチタン合金を、非酸化性の酸に浸漬した後、非酸化性の酸を含むと共に酸化性の酸を含む溶液中に浸漬して、このチタン合金の表面に前記元素の濃度：合計で40〜100原子％の層を形成させることを特徴とする燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法である〔第１発明〕。 That is, the method of manufacturing a separator for a fuel cell according to claim 1 includes one or more elements selected from platinum group elements (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), Au, and Ag. The titanium alloy contained is immersed in a non-oxidizing acid, and then immersed in a solution containing a non-oxidizing acid and an oxidizing acid, and the concentration of the element on the surface of the titanium alloy: A method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell, wherein a layer of 40 to 100 atomic% is formed [first invention].

請求項２記載の燃料電池のセパレータの製造方法は、前記チタン合金を浸漬する溶液が酸化性の酸として硝酸：0.1〜40質量％を含む請求項１記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法である〔第２発明〕。 Method for producing a separator for fuel cell according to claim 2 wherein the nitric acid solution of immersing the titanium alloy as oxidizing acids: Production of separator titanium material for a fuel cell according to claim 1 containing 0.1 to 40 wt% This is a method [ second invention].

請求項３記載の燃料電池のセパレータの製造方法は、前記チタン合金を浸漬する溶液が非酸化性の酸としてフッ化水素：0.01〜3.0質量％、塩酸：1.0〜3 0質量％、硫酸：1.0 〜30質量％、リン酸：10〜50質量％、ギ酸：10〜40質量％、シュウ酸：10〜30質量％から選択される１種または２種以上を含む請求項１または２に記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法である〔第３発明〕。 The method for producing a separator for a fuel cell according to claim 3 , wherein the solution in which the titanium alloy is immersed is hydrogen fluoride: 0.01 to 3.0 mass%, hydrochloric acid: 1.0 to 30 mass%, sulfuric acid: 1.0 as a non-oxidizing acid. The composition according to claim 1 or 2 , comprising one or more selected from -30 mass%, phosphoric acid: 10-50 mass%, formic acid: 10-40 mass%, and oxalic acid: 10-30 mass%. It is a manufacturing method of the titanium material for separators of a fuel cell [ 3rd invention].

請求項４記載の燃料電池のセパレータ電極用チタン材の製造方法は、白金族系元素（Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os）、Au、Agから選択される１種または２種以上の元素を含有するチタン合金を、非酸化性の酸に浸漬した後、非酸化性の酸を含むと共に酸化性の酸を含む溶液中に浸漬し、この後、非酸化性の酸に浸漬して、このチタン合金の表面に前記元素の濃度：合計で40〜100原子％の層を形成させることを特徴とする燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法である〔第４発明〕。 The method for producing a titanium material for a separator electrode of a fuel cell according to claim 4 is one or more selected from platinum group elements (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), Au, and Ag. The titanium alloy containing the element is immersed in a non-oxidizing acid, then immersed in a solution containing a non-oxidizing acid and an oxidizing acid, and then immersed in a non-oxidizing acid. A method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell , wherein a layer having a total concentration of 40 to 100 atomic% is formed on the surface of the titanium alloy [ fourth invention].

請求項５記載の燃料電池のセパレータ電極用チタン材の製造方法は、前記元素のチタン合金中での濃度：合計で0.01〜1.0質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法である〔第５発明〕。 Method for producing a separator titanium material for electrodes of the fuel cell according to claim 5, wherein the concentration of the titanium alloy of the element: The fuel cell according to any one of claims 1 to 4, which is 0.01 to 1.0 mass% in total It is a manufacturing method of the titanium material for separators of [ 5th invention].

請求項６記載の燃料電池のセパレータ電極用チタン材の製造方法は、前記チタン合金中でのPd濃度：0.001〜1.0質量％、Pt濃度：0.001〜1.0質量％、Au濃度：0.001〜1.0質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法である〔第６発明〕。 The method for producing a titanium material for a separator electrode of a fuel cell according to claim 6 comprises: Pd concentration in the titanium alloy: 0.001 to 1.0 mass%, Pt concentration: 0.001 to 1.0 mass%, Au concentration : 0.001 to 1.0 mass% It is a manufacturing method of the titanium material for separators of the fuel cell in any one of Claims 1-5 [ 6th invention].

請求項７記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法は、前記チタン合金中でのAl濃度：2.0質量％未満（０％を含む） 、Si濃度：2.0 質量％未満（０％を含む）、Fe濃度：1.0 質量％未満（０％を含む）である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法である〔第７発明〕。 The method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell according to claim 7 , wherein the Al concentration in the titanium alloy is less than 2.0 mass% (including 0%), and the Si concentration is less than 2.0 mass% (including 0%). The Fe concentration: less than 1.0% by mass (including 0%). The method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell according to any one of claims 1 to 6 [ Seventh invention].

請求項８記載の燃料電池のセパレータ電極用チタン材の製造方法は、前記溶液中にチタン合金を浸漬した後、350〜600℃の温度で加熱する請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法である〔第８発明〕。 Method for producing a separator titanium material for electrodes of the fuel cell according to claim 8 wherein, after immersion of the titanium alloy in said solution, the fuel according to any one of claims 1 to 7, heating at a temperature of 350 to 600 ° C. It is a manufacturing method of the titanium material for battery separators ( 8th invention).

本発明によれば、接触抵抗の上昇による導電性の低下が生じ難い燃料電池のセパレータ用チタン材を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a titanium material for a separator of a fuel cell in which a decrease in conductivity due to an increase in contact resistance hardly occurs.

白金族系元素（Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os）、Au、Ag（以降、貴金属元素ともいう） の１種または２種以上を含有するチタン合金を非酸化性の酸を含む溶液中に浸漬すると、Tiを選択溶解させて貴金属元素の濃度の高い層（以降、貴金属元素の濃化層ともいう）をチタン合金の表面に形成することができる。この濃化層での貴金属元素の濃度は、チタン合金を浸漬する溶液の酸濃度や温度、浸漬時間等の浸漬条件等によって変化させることができ、高濃度にすることもでき、例えば100原子％という高濃度にし得ることがわかった。   Titanium alloy containing one or more of platinum group elements (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), Au, Ag (hereinafter also referred to as noble metal elements), a solution containing a non-oxidizing acid When immersed therein, Ti can be selectively dissolved to form a layer having a high concentration of noble metal element (hereinafter also referred to as a noble metal element concentrated layer) on the surface of the titanium alloy. The concentration of the noble metal element in the concentrated layer can be changed depending on the immersion conditions such as the acid concentration, temperature, and immersion time of the solution in which the titanium alloy is immersed, and can also be a high concentration, for example, 100 atomic%. It was found that this could be a high concentration.

この濃化層での貴金属元素の濃度を合計で40〜100原子％とした場合、初期の接触抵抗が低く、かつ、耐食性に優れて耐久性が高く、このため長期間にわたり接触抵抗が上昇し難くて導電性の低下が生じ難いということがわかった。   When the concentration of noble metal elements in this concentrated layer is 40 to 100 atomic% in total, the initial contact resistance is low, and the corrosion resistance is excellent and the durability is high. Therefore, the contact resistance increases over a long period of time. It was difficult to reduce the conductivity.

本発明はこのような知見に基づきなされたものであり、本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法は、白金族系元素（Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os）、Au、Agから選択される１種または２種以上の元素（貴金属元素）を含有するチタン合金を、非酸化性の酸に浸漬した後、非酸化性の酸を含むと共に酸化性の酸を含む溶液中に浸漬して、このチタン合金の表面に前記元素（貴金属元素）の濃度：合計で40〜100原子％の層（貴金属元素の濃化層）を形成させることを特徴とするものとした。 The present invention has been made based on such knowledge, and the method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell according to the present invention includes platinum group elements (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), Au , a solution containing an oxidizing acid with a titanium alloy containing one or more elements selected from Ag (noble metal element), after immersion in a non-oxidizing acid, including non-oxidizing acid It was immersed in the titanium alloy to form a layer (noble metal element concentrated layer) having a total concentration of 40 to 100 atomic% on the surface of the titanium alloy.

本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法によれば、初期の接触抵抗が低く、かつ、耐食性に優れて耐久性が高く、長期間にわたり接触抵抗が上昇し難くて導電性の低下が生じ難い燃料電池のセパレータ用チタン材、即ち、耐食性に優れて耐久性が高く、接触抵抗の上昇による導電性の低下が生じ難くて高導電性を維持し得る燃料電池のセパレータ用チタン材を得ることができる。 According to the method for manufacturing a titanium material for a separator of a fuel cell according to the present invention, the initial contact resistance is low, the corrosion resistance is excellent, the durability is high, and the contact resistance is difficult to increase over a long period of time, resulting in a decrease in conductivity. separator for a titanium material of hard fuel cell occurs, i.e., high durability and excellent corrosion resistance, a separator for a titanium material for a fuel cell decrease in conductivity due to an increase in contact resistance can maintain high conductivity less likely to occur Obtainable.

ここで、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度を、合計で40〜100原子％としたのは、40原子％未満とした場合には初期の接触抵抗が高くなり、また、使用時間の経過と共に接触抵抗が上昇して導電性が低下し、不充分なものとなるからである。なお、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度は、貴金属元素の濃化層中のTi量と貴金属元素量（合計量）との合計量に対する該貴金属元素量（合計量）の割合である。即ち、貴金属元素の濃化層中のTi量をＡ、貴金属元素量（合計量）をＢとすると、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度（原子％）＝100×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）である。貴金属元素が２種含まれている場合、それぞれの量をB1、B2とすると、Ｂ＝B1＋B2であり、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度（原子％）＝100×（B1＋B2）／（Ａ＋B1＋B2）である。貴金属元素が３種含まれている場合、それぞれの量をB1、B2、B3とすると、Ｂ＝B1＋B2＋B3であり、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度（原子％）＝100×（B1＋B2＋B3 ）／（Ａ＋B1＋B2＋B3）である。 Here, the total concentration of the noble metal elements in the noble metal element concentration layer is set to 40 to 100 atomic%. When the concentration is less than 40 atomic%, the initial contact resistance is increased, and the use time is also increased. This is because the contact resistance increases and the conductivity decreases with the passage of time, which is insufficient. In addition, the concentration of the noble metal element in the noble metal element concentrated layer is the ratio of the amount of the noble metal element (total amount) to the total amount of the Ti amount and the noble metal element amount (total amount) in the noble metal element concentrated layer. is there. That is, assuming that the amount of Ti in the noble metal element enriched layer is A and the amount of the noble metal element (total amount) is B, the concentration (atomic%) of the noble metal element in the noble metal element enriched layer = 100 × B / (A + B ). When two kinds of noble metal elements are included, if the respective amounts are B 1 and B 2 , B = B 1 + B 2 , and the concentration (atomic%) of the noble metal element in the noble metal element concentrated layer = 100 X (B 1 + B 2 ) / (A + B 1 + B 2 ). When three kinds of noble metal elements are included, assuming that the respective amounts are B 1 , B 2 , and B 3 , B = B 1 + B 2 + B 3 , and the concentration of the noble metal element in the concentrated layer of noble metal elements ( Atomic%) = 100 × (B 1 + B 2 + B 3 ) / (A + B 1 + B 2 + B 3 ).

前記チタン合金を非酸化性の酸を含む溶液中に浸漬すると、溶液中で貴金属元素が極微量溶解する。この溶液が非酸化性の酸を含むと共に酸化性の酸を含む本発明の場合、溶液中で極微量溶解する貴金属元素を再析出させて、貴金属元素の表面濃化を促進するため、貴金属元素の濃度が充分に高い濃化層を形成しやすくなる。 When the titanium alloy is immersed in a solution containing a non-oxidizing acid, a very small amount of a noble metal element is dissolved in the solution. In the case of the present invention in which this solution contains a non-oxidizing acid and an oxidizing acid, the noble metal element which is dissolved in a trace amount in the solution is reprecipitated to promote surface concentration of the noble metal element. It becomes easy to form a concentrated layer having a sufficiently high concentration .

なお、酸化性の酸とは、この酸を含む溶液にチタン材やステンレス鋼を浸漬した際に、これらの金属の表面に酸化皮膜を形成させるような特性を有する酸のことである。非酸化性の酸とは、この酸を含む溶液にチタン材やステンレス鋼を浸漬した際に、これらの金属の表面に酸化皮膜を形成させるような特性を有していない酸のことである。   The oxidizing acid is an acid having such a property that an oxide film is formed on the surface of these metals when a titanium material or stainless steel is immersed in a solution containing the acid. A non-oxidizing acid is an acid that does not have a property of forming an oxide film on the surface of these metals when a titanium material or stainless steel is immersed in a solution containing the acid.

非酸化性の酸を含む溶液は、水等の溶媒に非酸化性の酸を添加して混合したものでもよいし、水等の溶媒に溶解して非酸化性の酸となる塩（例えば塩化第２鉄） を水等の溶媒に添加して溶解したものでもよい。これらはいずれも非酸化性の酸を含む溶液として用いることができる。酸化性の酸を含む溶液は、水等の溶媒に酸化性の酸を添加して混合したものでもよいし、水等の溶媒に溶解して酸化性の酸となる塩を水等の溶媒に添加して溶解したものでもよい。これらはいずれも酸化性の酸を含む溶液として用いることができる。溶液は水溶液に限定されず、有機溶媒等に酸が溶解した非水溶液でもよい。   The solution containing a non-oxidizing acid may be a solution obtained by adding a non-oxidizing acid to a solvent such as water, or a salt that dissolves in a solvent such as water to form a non-oxidizing acid (for example, chloride). Ferric iron) may be added and dissolved in a solvent such as water. Any of these can be used as a solution containing a non-oxidizing acid. The solution containing an oxidizing acid may be a mixture of an oxidizing acid added to a solvent such as water, or a salt that is dissolved in a solvent such as water and becomes an oxidizing acid in a solvent such as water. It may be added and dissolved. Any of these can be used as a solution containing an oxidizing acid. The solution is not limited to an aqueous solution, and may be a non-aqueous solution in which an acid is dissolved in an organic solvent or the like.

前記チタン合金を浸漬する溶液が酸化性の酸として硝酸：0.1〜40質量％を含む場合、前述の貴金属元素の再析出がより確実に起こり、貴金属元素の表面濃化をより促進することができる〔第２発明〕。この硝酸の濃度が0.1質量％未満の場合、上記の表面濃化の促進の効果が低下し、40質量％超の場合、Tiの不働態化が起こってTiの選択溶解が起こり難くなり、ひいては充分な貴金属元素の濃化層を形成し難くなるという傾向がある。このため、硝酸の濃度は0.1 〜40質量％とすることが望ましく、更に１〜30％とすることがより望ましい。貴金属元素濃化層の密着性も考慮すると、硝酸の濃度は１〜20質量％とすることが更に望ましい。 When the solution in which the titanium alloy is immersed contains nitric acid: 0.1 to 40% by mass as an oxidizing acid, reprecipitation of the aforementioned noble metal element occurs more reliably, and surface concentration of the noble metal element can be further promoted. [ Second invention]. When the concentration of nitric acid is less than 0.1% by mass, the effect of promoting the above surface concentration is reduced. When the concentration exceeds 40% by mass, Ti is passivated and selective dissolution of Ti is difficult to occur. There is a tendency that it is difficult to form a concentrated layer of a sufficient noble metal element. For this reason, the concentration of nitric acid is preferably 0.1 to 40% by mass, and more preferably 1 to 30%. Considering the adhesion of the noble metal element concentrated layer, the concentration of nitric acid is more preferably 1 to 20% by mass.

前記チタン合金を浸漬する溶液が非酸化性の酸としてフッ化水素（H F）：0. 01〜3.0 質量％、塩酸（HCl)：1.0〜30質量％、硫酸（H2SO4)：1.0〜30質量％、リン酸（H3PO3)：10〜50質量％、ギ酸（HCOOH)：10〜40質量％、または、シュウ酸〔(COOH)2〕：10〜30質量％を含む場合、より確実に貴金属元素の濃度が充分に高い濃化層を形成することができる〔第３発明〕。これらの酸の濃度がその範囲の最小値より低い場合、例えば塩酸濃度が1.0 質量％未満の場合、Tiの選択溶解速度が非常に遅くなり、実用的な処理時間の範囲で貴金属元素の濃度が充分に高い濃化層を形成させるのが困難になり、一方、これらの酸の濃度がその範囲の最大値より高い場合、例えば塩酸濃度が30質量％ 超の場合、Tiの選択溶解速度が非常に速いため、一旦貴金属元素の濃化層が生成されても瞬時に脱落し、結果として有効な濃化層は得られ難く、貴金属元素濃化層が得られたとしても密着性があまり良くなくなるという傾向がある。このため、非酸化性の酸の濃度は上記の範囲、例えば塩酸濃度は1.0〜30質量％とすることが望ましい。更に、フッ化水素：0.05〜2.0質量％、塩酸：2.0〜25質量％、硫酸：2.0〜25質量％、リン酸：15〜45質量％、ギ酸：15〜35質量％、シュウ酸：15〜25質量％とすることがより望ましい。フッ化水素は0.1〜1.0 質量％であることがより好ましい。なお、これらの酸は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、それぞれの濃度はTiの選択溶解速度が速くなり過ぎて一旦生成された貴金属元素の濃化層が脱落するということのないような濃度に設定すればよい。 The solution in which the titanium alloy is immersed is a non-oxidizing acid such as hydrogen fluoride (HF): 0.01 to 3.0% by mass, hydrochloric acid (HCl): 1.0 to 30% by mass, sulfuric acid (H 2 SO 4 ): 1.0 to When containing 30% by mass, phosphoric acid (H 3 PO 3 ): 10-50% by mass, formic acid (HCOOH): 10-40% by mass, or oxalic acid [(COOH) 2 ]: 10-30% by mass, A concentrated layer having a sufficiently high concentration of the noble metal element can be formed more reliably [ third invention]. When the concentration of these acids is lower than the minimum value in the range, for example, when the hydrochloric acid concentration is less than 1.0% by mass, the selective dissolution rate of Ti becomes very slow, and the concentration of the noble metal element is within the practical processing time range. On the other hand, it becomes difficult to form a sufficiently high concentrated layer. On the other hand, when the concentration of these acids is higher than the maximum value in the range, for example, when the hydrochloric acid concentration is more than 30% by mass, the selective dissolution rate of Ti is very high. Therefore, once a noble metal element concentrated layer is formed, it drops off instantaneously, and as a result, it is difficult to obtain an effective concentrated layer, and even if a noble metal element concentrated layer is obtained, the adhesion is not so good. There is a tendency. For this reason, the concentration of the non-oxidizing acid is preferably in the above range, for example, the hydrochloric acid concentration is 1.0 to 30% by mass. Furthermore, hydrogen fluoride: 0.05-2.0 mass%, hydrochloric acid: 2.0-25 mass%, sulfuric acid: 2.0-25 mass%, phosphoric acid: 15-45 mass%, formic acid: 15-35 mass%, oxalic acid: 15- More preferably, it is 25% by mass. Hydrogen fluoride is more preferably 0.1 to 1.0% by mass. These acids can be used in combination of two or more. When two or more types are used in combination, each concentration may be set to a concentration at which the selective dissolution rate of Ti does not become too fast and the once concentrated noble metal element layer does not fall off.

チタン合金を溶液に浸漬する処理の際、この処理温度（溶液の温度）が低すぎると反応速度が遅いため、貴金属元素の濃化層を形成するのに長時間を要し、処理温度が高すぎると溶解反応が不均一になり、貴金属元素の濃化が十分でない部位が生じやすくなる。かかる点から、処理温度は10〜80℃とすることが望ましく、更に15〜60℃とすることが推奨される。   In the process of immersing the titanium alloy in the solution, if this treatment temperature (solution temperature) is too low, the reaction rate is slow, so it takes a long time to form a concentrated layer of noble metal elements, and the treatment temperature is high. If it is too high, the dissolution reaction becomes non-uniform, and a site where the concentration of the noble metal element is not sufficient tends to occur. From this point, the treatment temperature is preferably 10 to 80 ° C, and more preferably 15 to 60 ° C.

処理時間が短すぎると充分な貴金属元素の濃化層を形成し難くなり、耐久性や安定性も低下し、処理時間はある程度長くなると、貴金属元素が濃化した安定な表面層が形成されて反応が進みにくくなるため、効果は飽和する。チタン合金を浸漬する溶液の組成と処理温度によって若干異なるが、処理時間は概ね１〜60分とすることが推奨される。   If the treatment time is too short, it will be difficult to form a concentrated layer of sufficient noble metal element, and durability and stability will be reduced.If the treatment time is increased to a certain extent, a stable surface layer enriched with noble metal element will be formed. Since the reaction is difficult to proceed, the effect is saturated. The treatment time is generally recommended to be 1 to 60 minutes, although it varies slightly depending on the composition of the solution in which the titanium alloy is immersed and the treatment temperature.

貴金属元素（Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Oｓ、Au、Ag）の１種以上を含有するチタン合金を、条件や種類の異なる複数の酸溶液（非酸化性の酸を含む）に次々に浸漬することによって、貴金属元素の濃度：合計で40〜100原子％の貴金属元素の濃化層を形成させることができ、従って、接触抵抗の上昇による導電性の低下が生じ難い燃料電池のセパレータ用チタン材を得ることができる。例えば、上記チタン合金を非酸化性の酸溶液に浸漬した後、非酸化性の酸を含むと共に酸化性の酸を含む溶液中に浸漬することによって、上記貴金属元素の濃化層を形成させることができ、従って、接触抵抗の上昇による導電性の低下が生じ難い燃料電池のセパレータ用チタン材を得ることができる。上記チタン合金を非酸化性の酸を含むと共に酸化性の酸を含む溶液中に浸漬した後、非酸化性の酸に浸漬することによっても、上記貴金属元素の濃化層を形成させることができる。また、上記チタン合金を非酸化性の酸溶液に浸漬した後、非酸化性の酸を含むと共に酸化性の酸を含む溶液中に浸漬し、この後、非酸化性の酸に浸漬することによって、上記貴金属元素の濃化層を形成させることができ、従って、接触抵抗の上昇による導電性の低下が生じ難い燃料電池のセパレータ用チタン材を得ることができる。 Titanium alloys containing one or more precious metal elements (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os, Au, Ag) are successively added to multiple acid solutions (including non-oxidizing acids) with different conditions and types. Therefore the immersion, the concentration of noble metal elements: it is possible to form a concentrated layer of 40-100 atomic percent of noble metal element in a total, therefore, decrease in conductivity due to an increase in contact resistance of the hard fuel cell caused A titanium material for a separator can be obtained. For example, the titanium alloy is immersed in a non-oxidizing acid solution and then immersed in a solution containing a non-oxidizing acid and an oxidizing acid to form a concentrated layer of the noble metal element. Therefore, it is possible to obtain a titanium material for a separator of a fuel cell that is less likely to cause a decrease in conductivity due to an increase in contact resistance. It is possible to form a concentrated layer of the noble metal element by immersing the titanium alloy in a solution containing a non-oxidizing acid and an oxidizing acid and then immersing the titanium alloy in a non-oxidizing acid. . In addition, the titanium alloy is immersed in a non-oxidizing acid solution, then immersed in a solution containing a non-oxidizing acid and an oxidizing acid, and then immersed in a non-oxidizing acid. Thus, it is possible to form a concentrated layer of the noble metal element, and thus it is possible to obtain a titanium material for a separator for a fuel cell in which a decrease in conductivity due to an increase in contact resistance hardly occurs.

そこで、本発明の第４発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法は、白金族系元素（Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os）、Au、Agから選択される１種または２種以上の元素を含有するチタン合金を、非酸化性の酸に浸漬した後、非酸化性の酸を含むと共に酸化性の酸を含む溶液中に浸漬し、この後、非酸化性の酸に浸漬して、このチタン合金の表面に前記元素の濃度：合計で40〜100原子％の層を形成させることを特徴とした。 Therefore, the method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell according to the fourth aspect of the present invention is one kind selected from platinum group elements (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), Au, and Ag. After immersing a titanium alloy containing two or more elements in a non-oxidizing acid, the titanium alloy is immersed in a solution containing a non-oxidizing acid and an oxidizing acid. And a layer having a total concentration of 40 to 100 atomic% is formed on the surface of the titanium alloy.

上記方法による場合、いずれの場合も貴金属元素の表面濃化を促進し、密着性の良い貴金属元素濃化層を形成することができ、接触抵抗の上昇による導電性の低下が生じ難い燃料電池のセパレータ用チタン材を得ることができる。中でも、第４発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法による場合、貴金属元素の表面濃化を飛躍的に促進し、密着性に優れた貴金属元素濃化層を形成することができる。かかる点から、第４発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法を採用することが望ましい。 In any of the above methods, the surface concentration of the noble metal element can be promoted and a noble metal element concentrated layer with good adhesion can be formed in any case . A titanium material for a separator can be obtained. In particular, when the method for producing a titanium material for a separator for a fuel cell according to the fourth invention is used, it is possible to dramatically accelerate the surface concentration of the noble metal element and form a noble metal element concentrated layer having excellent adhesion. From this point, it is desirable to adopt the method for manufacturing a titanium material for a separator of a fuel cell according to the fourth invention.

基材のチタン合金での貴金属元素量が0.01質量％未満の場合、溶液中浸漬により形成される濃化層での貴金属元素の濃度を充分高くすることが難しくなり、使用環境によっては表面酸化膜が成長して接触抵抗を増大させる場合がある。基材のチタン合金での貴金属元素量を0.01質量％以上にすると、濃化層での貴金属元素の濃度を充分高くすることが容易になるが、1.0質量％を超えると、この効果は飽和する。かかる点から、基材のチタン合金での貴金属元素量は合計で0.01〜1.0質量％とすることが推奨される〔第５発明〕。 When the amount of noble metal element in the base titanium alloy is less than 0.01% by mass, it becomes difficult to sufficiently increase the concentration of the noble metal element in the concentrated layer formed by dipping in the solution. May grow to increase the contact resistance. If the amount of the noble metal element in the titanium alloy of the base material is 0.01% by mass or more, it becomes easy to sufficiently increase the concentration of the noble metal element in the concentrated layer, but this effect is saturated when it exceeds 1.0% by mass. . From this point, it is recommended that the total amount of noble metal elements in the titanium alloy of the base material is 0.01 to 1.0% by mass [ fifth invention].

Pdは酸溶液中における交換電流密度が小さいので、他の添加元素に比べて水素ガス発生量が少ない。従って、チタン合金の添加元素としてPdを用いた場合には、本発明に係る酸溶液中に浸漬して貴金属元素の濃化層を形成させるに際し、濃化層への水素ガスの巻き込みが少なく、このため、緻密で導電性が良好な貴金属元素の濃化層を得ることができる。チタン合金へのPd添加量が1.0質量％を超えると、この効果は飽和する。チタン合金へのPd添加量が0.001質量％未満の場合、溶液中浸漬により形成される濃化層での貴金属元素の濃度を充分高くすることが難しくなり、使用環境によっては表面酸化膜が成長して接触抵抗を増大させる場合がある。このような点から、基材チタン合金へのPd添加量は0.001〜1.0質量％とすることが推奨される。   Since Pd has a small exchange current density in the acid solution, it generates less hydrogen gas than other additive elements. Therefore, when Pd is used as the additive element of the titanium alloy, when forming a concentrated layer of the noble metal element by dipping in the acid solution according to the present invention, there is little entrainment of hydrogen gas in the concentrated layer, For this reason, it is possible to obtain a dense noble metal element concentrated layer having good conductivity. This effect is saturated when the amount of Pd added to the titanium alloy exceeds 1.0 mass%. When the amount of Pd added to the titanium alloy is less than 0.001% by mass, it becomes difficult to sufficiently increase the concentration of the noble metal element in the concentrated layer formed by immersion in the solution, and the surface oxide film grows depending on the use environment. May increase the contact resistance. From such a point, it is recommended that the amount of Pd added to the base titanium alloy is 0.001 to 1.0 mass%.

PtもPdと同様に酸溶液中における交換電流密度が小さいので、チタン合金の添加元素としてPtを用いた場合、酸溶液中浸漬により貴金属元素の濃化層を形成させるに際し、濃化層への水素ガスの巻き込みが少なく、このため、緻密で導電性が良好な貴金属元素の濃化層を得ることができる。チタン合金へのPt添加量が1.0 質量％を超えると、この効果は飽和する。チタン合金へのPt添加量が0.001質量％未満の場合、溶液中浸漬により形成される濃化層での貴金属元素の濃度を充分高くすることが難しくなり、使用環境によっては表面酸化膜が成長して接触抵抗を増大させる場合がある。かかる点から、基材チタン合金へのPt添加量は0.001〜1.0質量％とすることが推奨される。特に、PdとPtとが共存することによって、酸溶液中での交換電流密度は低下して、導電性が極めて良好な貴金属元素の濃化層を得ることが出来るため、PdとPtとを同時に合金元素としてチタンへ添加することが推奨される。   Since Pt also has a small exchange current density in an acid solution like Pd, when Pt is used as an additive element of a titanium alloy, when a concentrated layer of a noble metal element is formed by immersion in an acid solution, There is little entrainment of hydrogen gas, and therefore a dense layer of a noble metal element that is dense and has good conductivity can be obtained. This effect is saturated when the amount of Pt added to the titanium alloy exceeds 1.0% by mass. If the amount of Pt added to the titanium alloy is less than 0.001% by mass, it will be difficult to sufficiently increase the concentration of the noble metal element in the concentrated layer formed by immersion in the solution, and the surface oxide film will grow depending on the usage environment. May increase the contact resistance. From this point, it is recommended that the amount of Pt added to the base titanium alloy is 0.001 to 1.0 mass%. In particular, the coexistence of Pd and Pt reduces the exchange current density in the acid solution, and a concentrated layer of a noble metal element with extremely good conductivity can be obtained. It is recommended to add to titanium as an alloying element.

Auも、PtやPdと同様に導電性が良好な貴金属元素の濃化層を得るのに効果的な添加元素である。特に、Auを添加した場合の濃化層は密着性が良好となるため、耐久性良好な導電性皮膜を得ることができる。このような密着性向上効果はAu添加量：0.001質量％以上で発現されるが、Au添加量が1.0質量％を超えるとこの効果は飽和する。かかる点から、基材チタン合金へのAu添加量は0.001〜1 .0質量％とすることが推奨される。   Au, like Pt and Pd, is an additive element effective for obtaining a concentrated layer of a noble metal element having good conductivity. In particular, since the concentrated layer when Au is added has good adhesion, a conductive film with good durability can be obtained. Such an adhesion improving effect is exhibited when the Au addition amount is 0.001% by mass or more. However, when the Au addition amount exceeds 1.0% by mass, this effect is saturated. From this point, it is recommended that the amount of Au added to the base titanium alloy be 0.001 to 1.0 mass%.

以上の点から、基材のチタン合金中でのPd濃度：0.001〜1.0質量％、Pt濃度：0.001〜1.0質量％、Au濃度：0.001〜1.0質量％とすることが推奨される〔第６発明〕。 From the above points, it is recommended that the Pd concentration in the base titanium alloy is 0.001 to 1.0 mass%, the Pt concentration is 0.001 to 1.0 mass%, and the Au concentration is 0.001 to 1.0 mass% [ Sixth Invention]. ].

基材のチタン合金には、引張強度などの機械特性を調整するために、貴金属元素以外にＯ、Ｈ、Ｎ、Fe、Ｃ、Al、Si等の元素を必要に応じて添加することが可能である。このうち、Alは添加量が2.0質量％を超えると、酸化物として貴金属元素の濃化層に混入して接触抵抗を害する（増大させる）場合がある。従って、Al添加量は2.0質量％以下とすることが推奨される。   In addition to precious metal elements, elements such as O, H, N, Fe, C, Al, and Si can be added to the base titanium alloy as necessary to adjust mechanical properties such as tensile strength. It is. Among these, when the addition amount of Al exceeds 2.0% by mass, it may be mixed as an oxide in the concentrated layer of the noble metal element and harm (increase) the contact resistance. Therefore, it is recommended that the amount of Al added is 2.0% by mass or less.

SiもAlと同様に、添加量が2.0質量％を超えると、酸化物として貴金属元素の濃化層に混入して接触抵抗を害する（増大させる）場合がある。従って、Si添加量は2.0質量％以下とすることが推奨される。   Similarly to Al, when Si is added in an amount of more than 2.0% by mass, it may be mixed as an oxide in the concentrated layer of the noble metal element, thereby impairing (increasing) contact resistance. Therefore, it is recommended that the Si addition amount be 2.0 mass% or less.

FeもSiやAlと同様に、酸化物として貴金属元素の濃化層に混入して接触抵抗を害する（増大させる）場合があるが、このような悪影響が現れるのは添加量が1.0質量％を超えた場合である。従って、Fe添加量は1.0質量％以下とすることが推奨される。   Fe, like Si and Al, may be mixed into the concentrated layer of noble metal elements as an oxide to harm (increase) contact resistance. However, this adverse effect appears when the added amount is 1.0% by mass. This is the case. Therefore, it is recommended that the Fe addition amount be 1.0 mass% or less.

以上の点から、基材のチタン合金中でのAl濃度：2.0質量％未満（０％を含む）、Si濃度：2.0質量％未満（０％を含む）、Fe濃度：1.0質量％未満（０％を含む） とすることが推奨される〔第７発明〕。 From the above points, the Al concentration in the base titanium alloy: less than 2.0% by mass (including 0%), Si concentration: less than 2.0% by mass (including 0%), Fe concentration: less than 1.0% by mass (0 % Is included) [ Seventh Invention].

基材のチタン合金の表面状態としては特に限定されるものではなく、通常の酸洗仕上げ材、光輝焼鈍材、研磨仕上げ材などが適用可能である。   The surface state of the titanium alloy as the base material is not particularly limited, and usual pickling finish materials, bright annealing materials, polishing finish materials, and the like are applicable.

溶液中にチタン合金を浸漬した後、350〜600℃の温度で加熱すると、貴金属元素の濃化層とチタン合金との密着性を向上させることができる〔第８発明〕。この加熱の温度が350 ℃未満の場合、この密着性向上効果が低下し、600℃超の場合、基材のチタン合金の酸化皮膜成長が著しくなり、接触抵抗を増大させてしまう。この加熱を酸化雰囲気で行った場合、基材のチタン合金の酸化皮膜成長が著しくなり、接触抵抗を増大させる傾向が大きくなる。かかる点から、この加熱は真空雰囲気、不活性ガス（Ar、N2 など）あるいは還元性雰囲気で行うことが望ましい。 When the titanium alloy is immersed in the solution and then heated at a temperature of 350 to 600 ° C., the adhesion between the noble metal element concentrated layer and the titanium alloy can be improved [ eighth invention]. When the heating temperature is less than 350 ° C., the effect of improving the adhesion is reduced, and when it exceeds 600 ° C., the growth of the oxide film of the titanium alloy of the base material becomes remarkable and the contact resistance is increased. When this heating is performed in an oxidizing atmosphere, the oxide film growth of the titanium alloy of the base material becomes remarkable, and the tendency to increase the contact resistance increases. From this point of view, this heating is desirably performed in a vacuum atmosphere, an inert gas (Ar, N 2, etc.) or a reducing atmosphere.

本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法によって得られる燃料電池のセパレータ用チタン材は、チタン合金の表面に貴金属元素の濃度：合計で40〜100原子％の貴金属元素の濃化層が形成されている。この燃料電池のセパレータ用チタン材は、初期の接触抵抗が低く、かつ、耐食性に優れて耐久性が高く、長期間にわたり接触抵抗が上昇し難くて導電性の低下が生じ難いものである。 The titanium material for a separator for a fuel cell obtained by the method for manufacturing a titanium material for a separator for a fuel cell according to the present invention has a concentration of noble metal elements on the surface of the titanium alloy: a concentration layer of noble metal elements in a total of 40 to 100 atomic% Is formed. This separator for a fuel cell has a low initial contact resistance, excellent corrosion resistance and high durability, and it is difficult for the contact resistance to increase over a long period of time, so that the conductivity is hardly lowered .

本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法によれば、チタン合金の表面に貴金属元素の濃度：合計で40〜100原子％の貴金属元素の濃化層を形成させることができるが、それだけでなく、この貴金属元素の濃化層とチタン合金との間に酸化皮膜（酸化膜）を形成させることができる。従って、本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法によって得られる燃料電池のセパレータ用チタン材は、チタン合金の表面に貴金属元素の濃度：合計で40〜100原子％の貴金属元素の濃化層を有するが、それと共に、この濃化層とチタン合金との間に酸化膜を有するものとすることができる。なお、上記酸化膜の形成のメカニズムについては明らかではないが、貴金属元素の濃化層の作用によるものと考えられる。 According to the method for manufacturing a titanium material for a separator of a fuel cell according to the present invention, a concentration layer of a noble metal element of 40 to 100 atomic% in total can be formed on the surface of the titanium alloy: In addition, an oxide film (oxide film) can be formed between the concentrated layer of the noble metal element and the titanium alloy. Therefore, the titanium material for a separator for a fuel cell obtained by the method for producing a titanium material for a separator for a fuel cell according to the present invention has a concentration of noble metal elements on the surface of the titanium alloy: In addition to this, an oxide film can be provided between the concentrated layer and the titanium alloy. Although the mechanism of the formation of the oxide film is not clear, it is thought to be due to the action of the concentrated layer of the noble metal element.

上記貴金属元素の濃化層とチタン合金との間に形成させる酸化膜の厚さが10 nm以上の場合、耐食性を向上することができる。しかし、この酸化膜の厚さが40nm超の場合、接触抵抗が高くなって不充分なものとなる。かかる点から、この酸化膜の厚さは10〜40nmになるようにすることが望ましい。この詳細を以下説明する。 When the thickness of the oxide film formed between the concentrated layer of the noble metal element and the titanium alloy is 10 nm or more, the corrosion resistance can be improved. However, when the thickness of the oxide film exceeds 40 nm, the contact resistance becomes high and becomes insufficient. From this point, it is desirable that the thickness of the oxide film be 10 to 40 nm . Details will be described below.

上記貴金属元素の濃化層は、Tiの選択溶解により形成されたものであるので、微小な孔を有している場合がある。このため、使用環境において塩化物イオンなどの腐食性物質が侵入し、基材のチタン合金を腐食させる場合がある。基材のチタン合金が腐食すると、腐食生成物による体積膨張のために上記濃化層の剥離が起こったり、腐食生成物そのものの電気抵抗のため、接触抵抗が上昇して導電性が低下する。   Since the noble metal element enriched layer is formed by selective dissolution of Ti, it may have minute holes. For this reason, corrosive substances such as chloride ions may invade in the usage environment and corrode the base titanium alloy. When the titanium alloy of the base material corrodes, peeling of the concentrated layer occurs due to volume expansion due to the corrosion product, or the contact resistance increases due to the electrical resistance of the corrosion product itself, and the conductivity decreases.

このとき、上記貴金属元素の濃化層と基材のチタン合金との間に酸化膜が形成されていると、この酸化膜が環境の腐食性物質の拡散障壁となって基材のチタン合金を防食する作用がある。この酸化膜が薄いと腐食性物質が容易に拡散侵入するため、防食作用が不十分である。セパレータとしての使用環境を考慮すると、この酸化膜の厚さは10nm以上であることが望ましく、更に15nm以上であることが望ましい。防食の点からは、この酸化膜は厚いほどよいが、この酸化膜が厚くなりすぎると、その電気抵抗のため接触抵抗が上昇して導電性が低下する。この点から、この酸化膜の厚さは40nm以下であることが望ましく、更に30nm以下であることが推奨される。   At this time, if an oxide film is formed between the concentrated layer of the noble metal element and the titanium alloy of the base material, the oxide film serves as a diffusion barrier for the corrosive substances of the environment and Has an anticorrosive action. When this oxide film is thin, the corrosive substance easily diffuses and penetrates, so that the anticorrosive action is insufficient. Considering the usage environment as a separator, the thickness of the oxide film is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more. From the standpoint of corrosion protection, the thicker the oxide film, the better. However, when the oxide film becomes too thick, the contact resistance increases due to its electrical resistance, and the conductivity decreases. From this point, the thickness of the oxide film is desirably 40 nm or less, and further recommended to be 30 nm or less.

上記貴金属元素の濃化層とチタン合金との間に形成させる酸化膜はアナターゼ型結晶構造のチタン酸化物を含有してなることが望ましい。アナターゼ型結晶構造のチタン酸化物は、チタン酸化物の中では電気伝導度が高い水準にあり、接触抵抗の上昇による導電性の低下を招きにくいからである。酸化膜による導電性の低下を特に小さくするためには、上記アナターゼ型結晶構造のチタン酸化物の含有量を50質量％以上とすることが望ましい。アナターゼ型の結晶構造が含まれていることや、その含有量については、電子線回折などで確認することができる。 The oxide film formed between the noble metal element enriched layer and the titanium alloy preferably contains a titanium oxide having an anatase type crystal structure . This is because a titanium oxide having an anatase type crystal structure has a high electrical conductivity among titanium oxides, and hardly causes a decrease in conductivity due to an increase in contact resistance. In order to particularly reduce the decrease in conductivity due to the oxide film, the content of the titanium oxide having the anatase crystal structure is preferably 50% by mass or more. The presence of an anatase type crystal structure and the content thereof can be confirmed by electron beam diffraction or the like.

本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法によって得られる燃料電池のセパレータ用チタン材は、初期の接触抵抗が低く、かつ、耐食性に優れて耐久性が高く、長期間にわたり接触抵抗が上昇し難くて導電性の低下が生じ難いので、かかる特性が要求される燃料電池のセパレータに好適に用いることができ、長期間にわたり接触抵抗が上昇し難くて高導電性を維持することができ、その耐久性を向上することができる。 The titanium material for a fuel cell separator obtained by the method for producing a titanium material for a fuel cell separator according to the present invention has a low initial contact resistance, excellent corrosion resistance, high durability, and a long-term contact resistance. Since it is difficult to increase and the conductivity is not easily lowered, it can be suitably used for a fuel cell separator that requires such characteristics, and the contact resistance is difficult to increase over a long period of time, so that high conductivity can be maintained. The durability can be improved .

前述のように、PdやPtは酸溶液中における交換電流密度が小さいので、他の添加元素に比べて水素ガス発生量が少なく、従って、チタン合金の添加元素としてPdやPtを用いた場合には、本発明に係る酸溶液中に浸漬して貴金属元素の濃化層を形成させるに際し、濃化層への水素ガスの巻き込みが少なく、このため、緻密で導電性が良好な貴金属元素の濃化層を得ることができる。Pd添加量：1.0質量％超の場合や、Pt：1.0質量％超の場合、この効果は飽和する。Pd添加量：0.001質量％未満の場合や、Pt：0.001質量％未満の場合、溶液中浸漬により形成される濃化層での貴金属元素の濃度を充分高くすることが難しくなり、使用環境によっては表面酸化膜が成長して接触抵抗を増大させる場合がある。かかる点から、基材チタン合金へのPd添加量：0.001〜1.0 質量％とすることや、基材チタン合金へのPt添加量：0.001〜1.0質量％とすることが推奨される。特に、PdとPtとが共存することによって、酸溶液中での交換電流密度は低下して、導電性が極めて良好な貴金属元素の濃化層を得ることが出来るため、PdとPtとを同時に合金元素としてチタンへ添加することが推奨される。   As described above, since Pd and Pt have a small exchange current density in the acid solution, the amount of hydrogen gas generated is small compared to other additive elements. Therefore, when Pd or Pt is used as the additive element of the titanium alloy. When the noble metal element concentrated layer is formed by dipping in the acid solution according to the present invention, the hydrogen gas is less involved in the concentrated layer, and therefore the dense and highly conductive noble metal element concentrated. A layer can be obtained. This effect is saturated when the amount of Pd added is more than 1.0% by mass or when Pt is more than 1.0% by mass. When the amount of Pd added is less than 0.001% by mass or when Pt is less than 0.001% by mass, it becomes difficult to sufficiently increase the concentration of the noble metal element in the concentrated layer formed by immersion in the solution. A surface oxide film may grow to increase the contact resistance. From this point, it is recommended that the amount of Pd added to the base titanium alloy is 0.001 to 1.0% by mass, and the amount of Pt added to the base titanium alloy is 0.001 to 1.0% by weight. In particular, the coexistence of Pd and Pt reduces the exchange current density in the acid solution, and a concentrated layer of a noble metal element with extremely good conductivity can be obtained. It is recommended to add to titanium as an alloying element.

また、Auも、PtやPdと同様に導電性が良好な貴金属元素の濃化層を得るのに効果的な添加元素である。特に、Auを添加した場合の濃化層は密着性が良好となるため、耐久性良好な導電性皮膜を得ることができる。このような密着性向上効果はAu添加量：0.001質量％以上で発現されるが、Au添加量が1.0質量％を超えるとこの効果は飽和する。かかる点から、基材チタン合金へのAu添加量は0.001〜1.0質量％とすることが推奨される。   Au is also an additive element effective for obtaining a concentrated layer of a noble metal element having good conductivity like Pt and Pd. In particular, since the concentrated layer when Au is added has good adhesion, a conductive film with good durability can be obtained. Such an adhesion improving effect is exhibited when the Au addition amount is 0.001% by mass or more. However, when the Au addition amount exceeds 1.0% by mass, this effect is saturated. From this point, it is recommended that the amount of Au added to the base titanium alloy is 0.001 to 1.0 mass%.

以上の点から、本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法によって得られる燃料電池のセパレータ用チタン材を燃料電池のセパレータに用いる場合、この基材のチタン合金が、Pd：0.001〜1.0 質量％、Pt：0.001〜1.0質量％、Au：0.001〜1.0質量％を含有していることが推奨される。 From the above points, when the titanium material for a separator for a fuel cell obtained by the method for producing a titanium material for a separator for a fuel cell according to the present invention is used for a separator for a fuel cell, the titanium alloy of the substrate is Pd: 0.001 to It is recommended to contain 1.0% by mass, Pt: 0.001 to 1.0% by mass, and Au: 0.001 to 1.0% by mass .

前述のように、基材のチタン合金には、引張強度などの機械特性を調整するために、貴金属元素以外にＯ、Ｈ、Ｎ、Fe、Ｃ、Al、Si等の元素を必要に応じて添加することが可能であるが、Al添加量：2.0質量％超の場合や、Si添加量：2.0質量％超の場合、酸化物として貴金属元素の濃化層に混入して接触抵抗を害する（増大させる）場合があるので、Al添加量：2.0質量％以下とすることや、Si添加量：2.0質量％以下とすることが推奨される。また、Fe添加量：1.0質量％超の場合、酸化物として貴金属元素の濃化層に混入して接触抵抗を害する（増大させる）場合があるので、Fe添加量：1.0質量％以下とすることが推奨される。   As described above, elements such as O, H, N, Fe, C, Al, and Si are added to the titanium alloy of the base material as necessary in addition to the noble metal elements in order to adjust mechanical properties such as tensile strength. Although it is possible to add, if Al addition amount: more than 2.0% by mass, or Si addition amount: more than 2.0% by mass, it will be mixed into the concentrated layer of noble metal element as an oxide and will impair contact resistance ( Therefore, it is recommended that the amount of Al added: 2.0% by mass or less, or the amount of Si added: 2.0% by mass or less. In addition, if the Fe addition amount exceeds 1.0% by mass, it may be mixed with the concentrated layer of noble metal elements as an oxide to impair (increase) contact resistance. Therefore, the Fe addition amount should be 1.0% by mass or less. Is recommended.

以上の点から、本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法によって得られる燃料電池のセパレータ用チタン材を燃料電池のセパレータに用いる場合、この基材のチタン合金でのAl含有量は2.0質量％未満（０％を含む）、Si含有量は2.0 質量％未満（０％を含む）、Fe含有量は1.0質量％未満（０％を含む）であることが推奨される。 From the above points, when the titanium material for a fuel cell separator obtained by the method for producing a titanium material for a fuel cell separator according to the present invention is used for a fuel cell separator , the Al content in the titanium alloy of this substrate is It is recommended that the content is less than 2.0% by mass (including 0%), the Si content is less than 2.0% by mass (including 0%), and the Fe content is less than 1.0% by mass (including 0%) .

なお、チタン合金に貴金属元素をメッキしたものは、初期の接触抵抗が低く、かつ、耐食性に優れて耐久性が高く、接触抵抗の上昇による導電性の低下が生じ難いかもしれないが、本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法の場合に比較すると、簡単でなく、製造コストが高くて経済性に劣る。即ち、本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法の場合は、メッキをするものではなく、チタン合金を酸含有溶液中に浸漬するという簡単な方法によるものであるので、メッキをする場合に比較して、明らかに、簡単であると共に、製造コストが低くて経済性に優れている。 Note that a titanium alloy plated with a noble metal element has low initial contact resistance, excellent corrosion resistance and high durability, and it may be difficult to cause a decrease in conductivity due to an increase in contact resistance. Compared to the method of manufacturing a titanium material for a separator of a fuel cell according to the above, it is not simple, the manufacturing cost is high, and the economy is inferior. That is, in the case of the method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell according to the present invention, plating is not performed, but a simple method of immersing a titanium alloy in an acid-containing solution. Compared to the case, it is obviously simple, and the manufacturing cost is low and the economy is excellent.

また、燃料電池のセパレータとして使用後のものをスクラップ（チタン合金の溶解原料）として利用するに際し、チタン合金に貴金属元素をメッキしたものの場合には、貴金属元素のメッキ層を基材のチタン合金から分離してから、チタン合金の溶解原料として再利用する必要があるが、本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法によって得られる燃料電池のセパレータ用チタン材の場合は、貴金属元素の濃化層を除去することなく、そのままチタン合金の溶解原料として再利用することができる。従って、本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法によって得られる燃料電池のセパレータ用チタン材の場合の方が、チタン合金に貴金属元素をメッキしたものの場合よりも、簡単であると共にコストが低くて経済性に優れており、このような点においてリサイクル性に優れている。 In addition, when using a post-use separator as a fuel cell separator as a scrap (dissolved raw material of a titanium alloy), in the case where a titanium alloy is plated with a noble metal element, the plating layer of the noble metal element is made of the base titanium alloy. In the case of the titanium material for a fuel cell separator obtained by the method for producing a titanium material for a fuel cell separator according to the present invention, it is necessary to reuse it as a melting material for the titanium alloy after separation. Without removing the concentrated layer, it can be reused as a raw material for dissolving the titanium alloy. Accordingly, the titanium material for a fuel cell separator obtained by the method for producing a titanium material for a fuel cell separator according to the present invention is simpler and more cost-effective than the case where a titanium alloy is plated with a noble metal element. Is low and excellent in economic efficiency, and in this respect, it is excellent in recyclability.

本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法は、貴金属元素を含有するチタン合金をスケール除去等の目的で酸含有溶液により単に酸洗するというものではなく、貴金属元素を含有するチタン合金を酸含有溶液によりTiを選択的に溶解させてチタン合金の表面に貴金属元素濃度：40〜100原子％という貴金属元素の濃化層を形成させるというものである。スケール除去等の目的での酸洗をそのまま適用したのでは、上記のような貴金属元素の濃化層を密着性よく形成させることは難しい。 The method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell according to the present invention is not simply a pickling of a titanium alloy containing a noble metal element with an acid-containing solution for the purpose of scale removal, but a titanium alloy containing a noble metal element. Ti is selectively dissolved with an acid-containing solution to form a noble metal element concentration layer of 40 to 100 atomic% on the surface of the titanium alloy. If pickling for the purpose of descaling or the like is applied as it is, it is difficult to form a concentrated layer of the noble metal element as described above with good adhesion.

本発明の実施例、参考例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 Examples , Reference Examples and Comparative Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to this embodiment, and can be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the gist of the present invention, all of which are within the technical scope of the present invention. include.

〔１〕
30×30×１mmのチタン合金板をSiC＃400まで乾式研磨した後、アセトンで洗浄し、しかる後、酸を含む水溶液中に浸漬した。このとき、用いたチタン合金板、水溶液、浸漬処理温度（水溶液の温度）および浸漬時間を表１〜４に示す。 [1]
A 30 × 30 × 1 mm titanium alloy plate was dry-polished to SiC # 400, washed with acetone, and then immersed in an aqueous solution containing an acid. At this time, the titanium alloy plate used, the aqueous solution, the immersion treatment temperature (temperature of the aqueous solution), and the immersion time are shown in Tables 1 to 4.

上記浸漬の後、オージェ電子分光分析法（AES)により、チタン合金板の表層（貴金属元素の濃化層）の貴金属元素の濃度を測定した。また、次のようにして接触抵抗の測定を行った。即ち、チタン合金板の相手材を厚さ0.1mm の金板とし、油圧プレスにより面圧2.5Ｎ／mm2（接触面：20mm×20mm）を負荷した状態で、４線式抵抗計を用いて接触抵抗の測定を行った。また、JISH8504のテープ試験方法に準じてセロハン粘着テープにより、貴金属元素の濃化層と基材のチタン合金との密着性の評価を行った。 After the immersion, the concentration of the noble metal element in the surface layer (concentrated layer of the noble metal element) of the titanium alloy plate was measured by Auger electron spectroscopy (AES). Moreover, the contact resistance was measured as follows. In other words, a titanium alloy plate with a 0.1 mm-thick gold plate and a surface pressure of 2.5 N / mm 2 (contact surface: 20 mm x 20 mm) loaded by a hydraulic press was used. The contact resistance was measured. In addition, the adhesion between the noble metal element enriched layer and the titanium alloy of the base material was evaluated using a cellophane adhesive tape according to the tape test method of JISH8504.

なお、貴金属元素濃化層の貴金属元素濃度は上記のようにオージェ電子分光分析法（AES)により、測定することが可能である。測定条件としては、分析領域は10μｍ×10μｍ程度が推奨され、スパッタリング速度は１〜10nm /min（SiO2換算） が推奨される。Tiおよび貴金属元素の濃度をAESで深さ方向に沿って測定した場合には、図１のような濃度プロファイルが得られる。通常、金属の最表面では、油分などの汚染物が付着しているため、Ｃ（炭素）などが多く観測される。このため、最表面のTiおよび貴金属元素は相対的に低濃度となり、正確な分析値が得られない場合が多い。そこで、濃度プロファイルにおいて、貴金属元素濃度がピークを示す深さにおける貴金属元素およびTiの濃度を読み取り、これらの比、すなわち100×B1／（Ａ＋B1）を濃化層での貴金属元素濃度と定義した。なお、貴金属元素濃度がピークを示さない場合には、最表面における貴金属元素とTiの濃度の比を貴金属元素濃度とした。分析領域としては５ｍｍ×５ｍｍの領域の任意の５個所を測定し、その平均値を貴金属元素濃度とした。 The noble metal element concentration of the noble metal element enriched layer can be measured by Auger electron spectroscopy (AES) as described above. As measurement conditions, an analysis region of about 10 μm × 10 μm is recommended, and a sputtering rate of 1 to 10 nm / min (in terms of SiO 2 ) is recommended. When the concentrations of Ti and noble metal elements are measured along the depth direction by AES, a concentration profile as shown in FIG. 1 is obtained. Normally, contaminants such as oil are attached to the outermost surface of the metal, so that a large amount of C (carbon) is observed. For this reason, Ti and the noble metal element on the outermost surface are relatively low in concentration, and accurate analytical values are often not obtained. Therefore, in the concentration profile, the concentration of noble metal element and Ti at the depth where the noble metal element concentration reaches a peak is read, and the ratio thereof, that is, 100 × B 1 / (A + B 1 ) is defined as the noble metal element concentration in the concentrated layer. did. When the noble metal element concentration did not show a peak, the ratio of the concentration of the noble metal element and Ti on the outermost surface was defined as the noble metal element concentration. As the analysis region, arbitrary five points in a 5 mm × 5 mm region were measured, and the average value was defined as the noble metal element concentration.

上記浸漬後のチタン合金板について腐食試験を行った。この腐食試験は、80℃、pH２の硫酸水溶液中での浸漬試験であり、浸漬時間は3000時間である。   The titanium alloy plate after the immersion was subjected to a corrosion test. This corrosion test is an immersion test in an aqueous sulfuric acid solution at 80 ° C. and pH 2, and the immersion time is 3000 hours.

上記腐食試験の後のチタン合金板について接触抵抗の測定を行った。この測定は、前記浸漬後のチタン合金板の接触抵抗の測定の場合と同様の方法により行った。このようにして測定された腐食試験前後の接触抵抗から耐久性を評価した。   The contact resistance of the titanium alloy plate after the corrosion test was measured. This measurement was performed by the same method as that for measuring the contact resistance of the titanium alloy plate after immersion. Durability was evaluated from the contact resistance measured before and after the corrosion test.

上記チタン合金板の表層の貴金属元素濃度の測定結果、貴金属元素の濃化層と基材のチタン合金との密着性の測定結果、腐食試験前の接触抵抗の測定結果および腐食試験後の接触抵抗の測定結果を表１〜４に示す。   Measurement results of noble metal element concentration on the surface layer of the titanium alloy plate, measurement results of adhesion between the concentrated layer of the noble metal element and the titanium alloy of the base material, measurement results of contact resistance before the corrosion test, and contact resistance after the corrosion test The measurement results are shown in Tables 1-4.

表１〜４において、密着性については、密着性が極めて不良のものを×印、不良（×印の場合よりは良好）のものを△印、良好（充分）のものを○印、極めて良好（○印の場合より良好）のものを◎印で示した。接触抵抗については、接触抵抗が100ｍΩ・cm2以上のもの（極めて不良）を×印、100ｍΩ・cm2 未満50ｍΩ・cm2以上のもの（不良）を△印、50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2 以上のもの（良好）を□印、30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上のもの（更に良好：□印の場合より良好）を○印、20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上のもの（更に良好：○印の場合より良好）を◎印、15ｍΩ・cm2未満のもの（極めて良好：◎印の場合より良好） を◎◎印で示した。 In Tables 1 to 4, for the adhesion, those with extremely poor adhesion are marked with x, those with defects (better than those with x) are marked with △, those with good (sufficient) are marked with ◯, extremely good Items (better than in the case of ○ mark) are indicated by ◎ marks. The contact resistance, the contact resistance is 100 m [Omega · cm 2 or more of (very poor) to × mark, 100 m [Omega · cm 2 less than 50 m [Omega · cm 2 or more of the (defective) △ mark, 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more of the (favorable) □ mark, 30 m [Omega] · cm 2 less than 20 m [Omega · cm 2 or more of (better: □ better than in the case of mark) the ○ mark, 20 m [Omega · cm 2 less than 15mΩ · cm 2 or more of (Further better: better than the case of ○ mark), and less than 15 mΩ · cm 2 (very good: better than the case of ◎ mark) are indicated by ◎◎ mark.

表１に示すNo.1は、水溶液中への浸漬処理をしなかったチタン合金板、即ち、チタン合金板をSiC＃400まで乾式研磨した後、アセトンで洗浄したものであって、比較例に係るものである。表１からわかるように、このチタン合金板は腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2以上（△）と高く、更に腐食試験により接触抵抗は100ｍΩ・cm2以上（×）に増大しており、セパレータとして用いるには電気抵抗の点で問題がある。 No. 1 shown in Table 1 is a titanium alloy plate that was not immersed in an aqueous solution, that is, a titanium alloy plate that was dry-polished to SiC # 400 and then washed with acetone. It is concerned. As can be seen from Table 1, the titanium alloy sheet contact resistance before the corrosion test 50 m [Omega · cm 2 or more (△) and higher, and increased to further contact resistance 100 m [Omega · cm 2 or more by corrosion test (×) The use as a separator has a problem in terms of electrical resistance.

これに対して、表１〜２に示すNo.2〜35は、本発明の参考例のチタン材であり、いずれも腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満（□、○、◎または◎◎）であり、また、腐食試験後の接触抵抗も50ｍｍΩ・cm2未満（□、○、◎または◎◎）であり、優れた電気抵抗特性を示している。これはセパレータとして用いる場合に必要な電気抵抗特性を満足するものである。また、本発明の実施例の方法によって得られたチタン材はいずれも極めて良好な密着性を有する表面層が形成されており、実用時に剥離して所定の性能が得られないという問題はないことがうかがえる。 On the other hand, Nos. 2 to 35 shown in Tables 1 and 2 are titanium materials of reference examples of the present invention, and all have a contact resistance of less than 50 mΩ · cm 2 (□, ○, ◎ or And the contact resistance after the corrosion test is less than 50 mmΩ · cm 2 (□, ○, ◎ or ◎◎), indicating excellent electrical resistance characteristics. This satisfies the electric resistance characteristics necessary for use as a separator. In addition, each titanium material obtained by the method of the embodiment of the present invention has a surface layer having extremely good adhesion, and there is no problem that the predetermined performance cannot be obtained by peeling off in practical use. I can see.

No.2〜35の中、基材のチタン合金として貴金属元素の量（合計濃度）：0.01質量％未満のチタン合金を用いた場合（No.2、No.3、No. 5等） は、腐食試験前および腐食試験後の接触抵抗が5 0ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）、30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上（○）のレベルである。 Among No.2 to 35, when the amount of noble metal element (total concentration) as the base titanium alloy is less than 0.01% by mass (No.2, No.3, No.5, etc.) contact resistance after the corrosion test before and corrosion test 5 0mΩ · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□), the level of 30 m [Omega] · cm 2 less than 20 m [Omega · cm 2 or more (○).

貴金属元素の量（合計濃度）：0.01質量％以上0.1質量％未満のチタン合金を用いた場合（No.12、No.13 、No.14）は、腐食試験前の接触抵抗は15ｍΩ・cm2未満（◎◎）または20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）と極めて良好であるが、腐食試験後の接触抵抗は30ｍΩ・cm2未満20ｍｍΩ・cm2以上（○）または20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）のレベルであり、腐食試験により若干接触抵抗が大きくなっている。 Amount of precious metal element (total concentration): When titanium alloys with a content of 0.01% by mass to less than 0.1% by mass are used (No. 12, No. 13, No. 14), the contact resistance before the corrosion test is 15 mΩ · cm 2 less than (◎◎) or 20 m [Omega · cm 2 less than 15mΩ · cm 2 or more (◎) very good but, the contact resistance is less than 30mΩ · cm 2 20mmΩ · cm 2 or more after the corrosion test (○) or 20 m [Omega · cm Less than 2 and 15 mΩ · cm 2 or more (◎), and contact resistance is slightly increased by corrosion test.

貴金属元素の量（合計濃度）：0.1質量％以上1.0質量％以下のチタン合金を用いた場合（No.4、No.6、No.7等）は、腐食試験前の接触抵抗が15ｍΩ・cm2未満（◎◎）と極めて良好であるだけでなく、腐食試験後の接触抵抗も15ｍΩ・cm2未満（◎◎）と極めて優れた接触抵抗特性を示している。 Amount of precious metal element (total concentration): When a titanium alloy of 0.1 mass% to 1.0 mass% is used (No.4, No.6, No.7, etc.), the contact resistance before the corrosion test is 15 mΩ · cm less than 2 (◎◎) and not only extremely good, shows contact resistance 15mΩ · cm less than 2 after the corrosion test and (◎◎) outstanding contact resistance characteristic.

表３は、チタン合金を浸漬する溶液としてフッ化水素および硝酸を含む水溶液を用い、フッ化水素の濃度と硝酸の濃度の影響を調べたものである。表３からわかるように、硝酸の濃度が０の場合（硝酸を含まない場合）（No.4-1）、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度は本発明での規定濃度（40〜100原子％）を満たすが、腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）であり、腐食試験後の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）である。硝酸の濃度が0.1質量％未満の場合（No.4-2）は、貴金属元素濃化層での貴金属元素の濃度は上記の硝酸を含まない場合よりも高いものの、腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）であり、腐食試験後の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）である。 Table 3 shows the effect of the concentration of hydrogen fluoride and the concentration of nitric acid using an aqueous solution containing hydrogen fluoride and nitric acid as a solution into which the titanium alloy is immersed. As can be seen from Table 3, when the concentration of nitric acid is 0 (when nitric acid is not included) (No. 4-1), the concentration of the noble metal element in the concentrated layer of noble metal element is the specified concentration (40 While meeting the 100 atomic%), the contact resistance before the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□), the contact resistance after the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more ( □). When the concentration of nitric acid is less than 0.1% by mass (No. 4-2), the concentration of the noble metal element in the noble metal element enriched layer is higher than when no nitric acid is contained, but the contact resistance before the corrosion test is higher. a 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□), the contact resistance after the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□).

これに対し、硝酸の濃度が0.1〜40質量％の範囲内の濃度の場合は、腐食試験前の接触抵抗が30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上（○）または20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）、あるいは、15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であり、また、腐食試験後の接触抵抗が30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上（○）、または、20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）、あるいは、15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であり、接触抵抗特性に優れている。 On the other hand, when the concentration of nitric acid is in the range of 0.1 to 40% by mass, the contact resistance before the corrosion test is less than 30 mΩ · cm 2, 20 mΩ · cm 2 or more (○), or less than 20 mΩ · cm 2 and 15 mΩ · cm 2 or more (◎), or less than 15 mΩ · cm 2 (◎◎), and contact resistance after corrosion test is less than 30 mΩ · cm 2 20 mΩ · cm 2 or more (○) or 20 mΩ · cm 2 less than 15mΩ · cm 2 or more (◎), or less than 15mΩ · cm 2 (◎◎), it has excellent contact resistance characteristic.

硝酸の濃度が40質量％超の場合（No.4-8）、貴金属元素濃化層での貴金属元素の濃度は本発明での規定濃度を満たすが、上記の場合より低く、腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）であり、腐食試験後の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2（□）である。 When the concentration of nitric acid exceeds 40% by mass (No. 4-8), the concentration of the noble metal element in the noble metal element concentrated layer satisfies the specified concentration in the present invention, but is lower than the above case, before the corrosion test. contact resistance is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□), the contact resistance after the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30mΩ · cm 2 (□).

フッ化水素の濃度が0.01質量％未満の場合（No. 4-9）は、貴金属元素濃化層での貴金属元素の濃度は本発明での規定濃度を満たすものの、腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）であり、腐食試験後の接触抵抗が50ｍΩ・cm2以上（□）である。 When the concentration of hydrogen fluoride is less than 0.01% by mass (No. 4-9), the noble metal element concentration in the noble metal element concentrated layer satisfies the specified concentration in the present invention, but the contact resistance before the corrosion test is a 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□), the contact resistance after the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 or more (□).

これに対し、フッ化水素の濃度が0.01〜3.0質量％の範囲内の濃度の場合は、腐食試験前の接触抵抗が30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上（○）、または、20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）、あるいは、15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であり、また、腐食試験後の接触抵抗が30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上（○）、または、20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）、あるいは、15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であり、接触抵抗特性に優れている。 In contrast, if the concentration of hydrogen fluoride in a concentration in the range of 0.01 to 3.0 wt%, the contact resistance before the corrosion test is 30 m [Omega] · cm 2 less than 20 m [Omega · cm 2 or more (○), or, 20 m [Omega · cm 2 less than 15mΩ · cm 2 or more (◎), or less than 15mΩ · cm 2 (◎◎), also the contact resistance after the corrosion test is 30 m [Omega] · cm 2 less than 20 m [Omega · cm 2 or more (○), or, 20 m [Omega · cm 2 less than 15mΩ · cm 2 or more (◎), or less than 15mΩ · cm 2 (◎◎), has excellent contact resistance characteristic.

フッ化水素の濃度が3.0質量％超の場合（No.4-17)、本発明での規定濃度を満たす貴金属元素濃化層が形成されたものの、その厚みが薄くなったり、あるいは、その一部がはがれたりし、このため、腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）であり、腐食試験後の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）であった。 When the concentration of hydrogen fluoride exceeds 3.0% by mass (No. 4-17), a noble metal element enriched layer that satisfies the specified concentration in the present invention is formed, but the thickness is reduced or one of them. parts are peeled off, and therefore, the contact resistance before the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□), the contact resistance after the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more ( □).

表４は、チタン合金を浸漬する溶液として塩酸および硝酸を含む水溶液を用い、塩酸の濃度と硝酸の濃度の影響を調べたものである。表４からわかるように、硝酸を含まない場合）、貴金属元素濃化層での貴金属元素の濃度は本発明での規定濃度を満たすが、腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□） であり、腐食試験後の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）である。硝酸の濃度が0.1質量％未満の場合は、貴金属元素濃化層での貴金属元素の濃度は上記の硝酸を含まない場合よりも高いものの、腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）であり、腐食試験後の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）である。 Table 4 shows the effect of hydrochloric acid concentration and nitric acid concentration on an aqueous solution containing hydrochloric acid and nitric acid as a solution in which the titanium alloy is immersed. As shown in Table 4, when nitric acid is not included), the concentration of noble metal element in the noble metal element enriched layer satisfies the specified concentration in the present invention, but the contact resistance before the corrosion test is less than 50 mΩ · cm 2 and 30 mΩ · cm 2 and more (□), the contact resistance after the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□). When the concentration of nitric acid is less than 0.1% by mass, the concentration of noble metal element in the noble metal element enriched layer is higher than that of the case where no nitric acid is contained, but the contact resistance before the corrosion test is less than 50 mΩ · cm 2 and 30 mΩ · cm 2 and more (□), the contact resistance after the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□).

これに対し、硝酸の濃度が0.1〜40質量％の範囲内の濃度の場合は、腐食試験前の接触抵抗が30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上（○）または20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）、あるいは、15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であり、また、腐食試験後の接触抵抗が30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上（○）、または、20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）、あるいは、15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であり、接触抵抗特性に優れている。 On the other hand, when the concentration of nitric acid is in the range of 0.1 to 40% by mass, the contact resistance before the corrosion test is less than 30 mΩ · cm 2, 20 mΩ · cm 2 or more (○), or less than 20 mΩ · cm 2 and 15 mΩ · cm 2 or more (◎), or less than 15 mΩ · cm 2 (◎◎), and contact resistance after corrosion test is less than 30 mΩ · cm 2 20 mΩ · cm 2 or more (○) or 20 mΩ · cm 2 less than 15mΩ · cm 2 or more (◎), or less than 15mΩ · cm 2 (◎◎), it has excellent contact resistance characteristic.

硝酸の濃度が40質量％超の場合、貴金属元素濃化層での貴金属元素の濃度は本発明での規定濃度を満たすが、上記の場合より低く、腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）であり、腐食試験後の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）である。 When the concentration of nitric acid exceeds 40% by mass, the concentration of the noble metal element in the noble metal element concentrated layer satisfies the specified concentration in the present invention, but is lower than the above case, and the contact resistance before the corrosion test is 50 mΩ · cm 2. less than a 30 m [Omega] · cm 2 or more (□), the contact resistance after the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□).

塩酸の濃度が1.0 質量％未満の場合は、貴金属元素濃化層での貴金属元素の濃度は本発明での規定濃度を満たすものの、腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）であり、腐食試験後の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）である。 If the concentration of hydrochloric acid is less than 1.0 wt%, although the concentration of the noble metal element in the noble metal element concentrated layer satisfies the specified concentration of the present invention, corrosion test before the contact resistance is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 a higher (□), the contact resistance after the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□).

これに対し、塩酸の濃度が1.0〜30質量％の範囲内の濃度の場合は、腐食試験前の接触抵抗が30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上（○）、20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）、あるいは、1 5ｍΩ・cm2未満（◎◎）であり、また、腐食試験後の接触抵抗が30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上（○）、20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）、あるいは、15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であり、接触抵抗特性に優れている。 On the other hand, when the concentration of hydrochloric acid is in the range of 1.0 to 30% by mass, the contact resistance before the corrosion test is less than 30 mΩ · cm 2, 20 mΩ · cm 2 or more (○), less than 20 mΩ · cm 2 and 15 mΩ · cm 2 or more (◎), or less than 15 mΩ · cm 2 (◎◎), and contact resistance after corrosion test is less than 30 mΩ · cm 2 20 mΩ · cm 2 or more (○), less than 20 mΩ · cm 2 It is 15 mΩ · cm 2 or more (◎), or less than 15 mΩ · cm 2 (◎), and has excellent contact resistance characteristics.

塩酸の濃度が30質量％超の場合、本発明での規定濃度を満たす貴金属元素濃化層が形成されたものの、その厚みが薄くなったり、あるいは、その一部がはがれたりし、このため腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）であり、腐食試験後の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）であった。 When the concentration of hydrochloric acid exceeds 30% by mass, a noble metal element enriched layer that satisfies the specified concentration in the present invention is formed, but its thickness is reduced or part of it is peeled off. contact resistance before the test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□), the contact resistance after the corrosion test was 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□).

このように、チタン合金を浸漬する溶液としてフッ化水素および硝酸を含む水溶液を用いた場合も、塩酸および硝酸を含む水溶液を用いた場合も、参考例ではあるが、それぞれの濃度が第２発明、第３発明に係る濃度の範囲（濃度ａ〜ｂ）内の濃度の場合は、腐食試験前の接触抵抗も腐食試験後の接触抵抗も低く、接触抵抗特性に優れている。濃度ａ未満の場合や濃度ｂ超の場合は腐食試験前の接触抵抗も腐食試験後の接触抵抗も良好ではあるものの、上記濃度の範囲（濃度ａ〜ｂ）内の濃度の場合よりは接触抵抗が大きい。 As described above, both the case where the aqueous solution containing hydrogen fluoride and nitric acid is used as the solution for immersing the titanium alloy and the case where the aqueous solution containing hydrochloric acid and nitric acid are used are reference examples, but the respective concentrations are the second invention. In the case of the concentration within the concentration range (concentrations a and b) according to the third invention, both the contact resistance before the corrosion test and the contact resistance after the corrosion test are low, and the contact resistance characteristics are excellent. When the concentration is lower than a or higher than b, the contact resistance before the corrosion test and the contact resistance after the corrosion test are good, but the contact resistance is higher than the case of the concentration within the above-mentioned concentration range (concentration ab). Is big.

上記フッ化水素や塩酸に代えて硫酸やリン酸、ギ酸、シュウ酸を用いた場合も、上記と同様の傾向を示す。即ち、それぞれの濃度が第２発明、第３発明に係る濃度の範囲（濃度ａ〜ｂ）内の濃度の場合は、腐食試験前の接触抵抗も腐食試験後の接触抵抗も低く、接触抵抗特性に優れている。濃度ａ未満の場合や濃度ｂ超の場合は腐食試験前の接触抵抗も腐食試験後の接触抵抗も良好ではあるものの、上記濃度の範囲（濃度ａ〜ｂ）内の濃度の場合よりは接触抵抗が大きい。 When sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, or oxalic acid is used instead of hydrogen fluoride or hydrochloric acid, the same tendency as described above is exhibited. That is, when each concentration is within the concentration range (concentrations a and b) according to the second and third inventions, the contact resistance before the corrosion test and the contact resistance after the corrosion test are low, and the contact resistance characteristics Is excellent. When the concentration is lower than a or higher than b, the contact resistance before the corrosion test and the contact resistance after the corrosion test are good, but the contact resistance is higher than the case of the concentration within the above-mentioned concentration range (concentration ab). Is big.

表３〜４からわかるように、貴金属元素濃化層での貴金属元素の濃度（合計濃度）が40原子％未満の場合（No.4-18、No.7-15）、腐食試験前の接触抵抗が100ｍΩ・cm2未満50ｍΩ・cm2以上（△）であり、腐食試験後の接触抵抗が100ｍΩ・cm2以上（×）、または、100ｍΩ・cm2未満50ｍΩ・cm2以上（△）である。 As can be seen from Tables 3 and 4, when the concentration (total concentration) of noble metal elements in the noble metal element enriched layer is less than 40 atomic% (No.4-18, No.7-15), contact before corrosion test resistance is 100 m [Omega · cm 2 less than 50 m [Omega · cm 2 or more (△), the contact resistance after the corrosion test is 100 m [Omega · cm 2 or more (×), or, in 100 m [Omega · cm 2 less than 50 m [Omega · cm 2 or more (△) is there.

これに対し、貴金属元素濃化層での貴金属元素の濃度（合計濃度）が40〜100原子％の範囲内の濃度の場合、腐食試験前の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）または30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上（○）、20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）、あるいは、15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であり、また、腐食試験後の接触抵抗が50ｍΩ・cm2未満30ｍΩ・cm2以上（□）、30ｍΩ・cm2未満20ｍΩ・cm2以上（○）、20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）、あるいは、15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であり、接触抵抗特性に優れている。 In contrast, when the concentration of noble metal elements in the noble metal element concentrated layer (total concentration) is at a concentration in the range of 40 to 100 atomic%, the contact resistance before the corrosion test is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more (□) or 30 m [Omega] · cm 2 less than 20 m [Omega · cm 2 or more (○), 20mΩ · cm 2 less than 15mΩ · cm 2 or more (◎), or less than 15mΩ · cm 2 (◎◎), also, the corrosion test contact resistance is 50 m [Omega · cm 2 less than 30 m [Omega] · cm 2 or more after (□), 30mΩ · cm 2 less than 20 m [Omega · cm 2 or more (○), 20mΩ · cm 2 less than 15mΩ · cm 2 or more (◎), or, 15Emuomega・ It is less than cm 2 (◎◎) and has excellent contact resistance characteristics.

表５に、貴金属元素濃化層とチタン合金との間に形成された酸化膜の厚さの影響を調べた結果を示す。なお、酸化膜の厚さは透過電子顕微鏡（TEM）で観察した断面写真の任意の５視野の平均値である。この酸化膜の厚さの測定の際の観察倍率は15万倍であり、膜膜方向（縦）約700ｎｍ、膜膜と垂直な方向（横）の約900ｎｍの領域に写った膜の５個所を測定して平均して酸化膜厚さを測定した。表５からわかるように、貴金属元素濃化層とチタン合金との間に形成された酸化膜の厚さが10〜40nmの範囲内の厚さの場合、10nm未満の場合よりも耐食性に優れて耐久性に優れているため、腐食試験による接触抵抗の増加の程度が小さい。即ち、腐食試験前の接触抵抗が同一のレベルでも、腐食試験後の接触抵抗は上記酸化膜厚さが10nm以上の場合は10nm未満の場合よりも低くて優れている。上記酸化膜厚さが40nm超の場合、貴金属元素濃度が充分に高い貴金属元素濃化層を形成したとしても、腐食試験前の時点において接触抵抗がやや大きい傾向にあり、あまり好ましくない。上記酸化膜厚さが60nm超の場合、腐食試験前の時点において、既に接触抵抗が大きくて不充分である。   Table 5 shows the results of examining the influence of the thickness of the oxide film formed between the noble metal element enriched layer and the titanium alloy. In addition, the thickness of an oxide film is an average value of arbitrary five visual fields of the cross-sectional photograph observed with the transmission electron microscope (TEM). The observation magnification for the measurement of the thickness of this oxide film is 150,000 times, and five points of the film reflected in the area of about 700 nm in the film direction (vertical) and about 900 nm in the direction perpendicular to the film (horizontal) Was measured and averaged to measure the oxide film thickness. As can be seen from Table 5, when the thickness of the oxide film formed between the noble metal element enriched layer and the titanium alloy is in the range of 10 to 40 nm, the corrosion resistance is better than when the thickness is less than 10 nm. Because of its excellent durability, the degree of increase in contact resistance due to the corrosion test is small. That is, even if the contact resistance before the corrosion test is the same level, the contact resistance after the corrosion test is lower and better when the oxide film thickness is 10 nm or more than when it is less than 10 nm. When the oxide film thickness exceeds 40 nm, even if a noble metal element enriched layer having a sufficiently high noble metal element concentration is formed, the contact resistance tends to be slightly high before the corrosion test, which is not preferable. When the oxide film thickness exceeds 60 nm, the contact resistance is already large and insufficient before the corrosion test.

〔２〕
表６に示す種々の組成のチタン合金を、35％HNO3＋0.5％HF水溶液（35℃）に10分間浸漬した。この浸漬後のチタン合金について、前記〔１〕の場合と同様の方法により、貴金属元素濃化層の貴金属元素濃度の測定、接触抵抗の測定、貴金属元素濃化層と基材のチタン合金との密着性の測定を行った。また、上記浸漬後のチタン合金板について腐食試験を行い、この腐食試験後のチタン合金板について接触抵抗の測定を行った。 [2]
Titanium alloys having various compositions shown in Table 6 were soaked in 35% HNO 3 + 0.5% HF aqueous solution (35 ° C.) for 10 minutes. With respect to the titanium alloy after the immersion, in the same manner as in [1] above, measurement of the noble metal element concentration of the noble metal element concentrated layer, measurement of contact resistance, the noble metal element concentrated layer and the base titanium alloy Adhesion was measured. Moreover, the corrosion test was done about the titanium alloy plate after the said immersion, and the contact resistance was measured about the titanium alloy plate after this corrosion test.

上記測定の結果を表６に示す。No.42の場合は、基材のチタン合金はPd、Pt、Auが同時添加されたものであり、溶液浸漬後腐食試験前の接触抵抗は15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であってTi-0.14Pd（No.4-7）の場合よりも向上したが、Pt添加量が0.001質量％より少ない（参考例ではあるが請求項６に記載の量の範囲内にない）ため、腐食試験後の接触抵抗は20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）であってNo.4-7とほぼ同じであり、耐久性向上は認められなかった。これに対して、No.43の場合は、Pt添加量が0.001質量％以上であって高く、腐食試験後の接触抵抗が15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であって腐食試験前の低接触抵抗を維持している。これは、PdとPtとを同時添加することにより貴金属元素の濃化層が緻密なものとなったためと推察される。 The results of the measurement are shown in Table 6. In the case of No. 42, the titanium alloy of the base material is one in which Pd, Pt, and Au are added simultaneously, and the contact resistance after the solution immersion and before the corrosion test is less than 15 mΩ · cm 2 (◎◎) -0.14Pd (No.4-7) improved, but Pt addition amount is less than 0.001% by mass (in the reference example, but not within the range of the amount described in claim 6 ), so corrosion test The subsequent contact resistance was less than 20 mΩ · cm 2 and 15 mΩ · cm 2 or more (◎), which was almost the same as No. 4-7, and no improvement in durability was observed. On the other hand, in the case of No. 43, the amount of Pt added is 0.001% by mass or higher, the contact resistance after the corrosion test is less than 15 mΩ · cm 2 (◎◎), and the low contact before the corrosion test. Maintaining resistance. This is presumably because the concentrated layer of the noble metal element became dense by the simultaneous addition of Pd and Pt.

Auを0.001質量％以上添加したもの（例えば、No.42、No.44など）では密着性が極めて良好（◎）となっており、Au添加による密着性向上効果が認められる。   In the case of adding 0.001% by mass or more of Au (for example, No. 42, No. 44, etc.), the adhesion is very good (性), and the effect of improving the adhesion by adding Au is recognized.

また、Al、Si、Feの含有量が、参考例ではあるが請求項７に記載の量の範囲内であれば、腐食試験によって接触抵抗を増大させることもなく、耐久性良好な導電性皮膜が得られることがわかる。 In addition, if the content of Al, Si, Fe is a reference example but is within the range described in claim 7 , the conductive film having good durability without increasing the contact resistance by the corrosion test. It can be seen that

以上のように、基材のチタン合金としては、Pd：0.001 〜1.0質量％、Pt：0.001〜1.0質量％、Au：0.001〜1.0質量％を含有する（チタン合金中でのPd濃度：0.001 〜1.0質量％、Pt濃度：0.001〜1.0質量％、Au濃度：0.001〜1.0質量％である）と共に、チタン合金中でのAl濃度：2.0質量％未満（０％を含む）、Si濃度：2.0質量％未満（０％を含む）、Fe濃度：1.0質量％未満（０％を含む）であるものが推奨される。 As described above, the titanium alloy of the base material contains Pd: 0.001 to 1.0 mass%, Pt: 0.001 to 1.0 mass%, Au: 0.001 to 1.0 mass% (Pd concentration in the titanium alloy: 0.001 to 1.0 mass%, Pt concentration: 0.001 to 1.0 mass%, Au concentration : 0.001 to 1.0 mass%), Al concentration in titanium alloy: less than 2.0 mass% (including 0%), Si concentration: 2.0 mass % (Including 0%) and Fe concentration: less than 1.0% by mass (including 0%) are recommended.

〔３〕
チタン合金としてTi-0.14Pdを用いて、表７に示す浸漬処理を施して、本発明例に係る電極用チタン材を作製した。なお、表７において、第１処理は非酸化性の酸に浸漬する処理、第２処理は非酸化性の酸および酸化性酸を含む酸に浸漬する処理、第３処理は非酸化性の酸に浸漬する処理を示すものである。これらの処理が全て行われるものは、第１処理の後、第２処理、この後、第３処理が行われる。 [3]
Ti-0.14Pd was used as a titanium alloy, and the immersion treatment shown in Table 7 was performed to produce a titanium material for an electrode according to an example of the present invention. In Table 7, the first treatment is a treatment immersed in a non-oxidizing acid, the second treatment is a treatment immersed in an acid containing a non-oxidizing acid and an oxidizing acid, and the third treatment is a non-oxidizing acid. It shows the process of immersing in. In the case where all of these processes are performed, the second process is performed after the first process, and then the third process is performed.

上記作製されたチタン材の表面層（ 貴金属元素濃化層）の貴金属元素濃度、貴金属元素濃化層と基材のチタン合金との密着性および接触抵抗の測定結果、および、上記チタン材の腐食試験後のものについての接触抵抗の測定結果を表８に示す。   Measurement of the noble metal element concentration of the surface layer (noble metal element enriched layer) of the produced titanium material, adhesion between the noble metal element enriched layer and the base titanium alloy, and contact resistance, and corrosion of the titanium material Table 8 shows the measurement results of the contact resistance of the test piece.

表７〜８から、浸漬処理の組み合わせによりチタン材の特性が向上することが明らかである。例えば、No.48の場合は、第１処理と第２処理をこの順に施したものであり、腐食試験前の接触抵抗が15ｍΩ・cm2未満（◎◎）であり、第２処理のみを施したもの（No.4-3）の場合〔腐食試験前の接触抵抗：20ｍΩ・cm2未満15ｍΩ・cm2以上（◎）〕に比べて低下しており、導電性が向上している。No.50の場合は、第１処理、第２処理、第３処理をこの順に施したものであり、腐食試験前の接触抵抗および腐食試験後の接触抵抗の両方が第２処理のみを施したもの（No.4-3）の場合よりも低下しており、導電性の向上が認められる。 From Tables 7 to 8, it is clear that the characteristics of the titanium material are improved by the combination of the immersion treatment. For example, in the case of No. 48, the first treatment and the second treatment are performed in this order, the contact resistance before the corrosion test is less than 15 mΩ · cm 2 (◎◎), and only the second treatment is performed. (No.4-3) [contact resistance before corrosion test: less than 20 mΩ · cm 2 and 15 mΩ · cm 2 or more (◎)], the conductivity is improved. In the case of No. 50, the first treatment, the second treatment, and the third treatment were performed in this order, and both the contact resistance before the corrosion test and the contact resistance after the corrosion test were subjected only to the second treatment. It is lower than that of the case (No. 4-3), and an improvement in conductivity is observed.

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本発明に係る燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法によって得られる燃料電池のセパレータ用チタン材は、初期の接触抵抗が低く、かつ、耐食性に優れて耐久性が高く、長期間にわたり接触抵抗が上昇し難くて導電性の低下が生じ難いので、かかる特性が要求される燃料電池のセパレータに好適に用いることができ、長期間にわたり接触抵抗が上昇し難くて高導電性を維持することができ、その耐久性を向上することができて有用である。 The titanium material for a fuel cell separator obtained by the method for producing a titanium material for a fuel cell separator according to the present invention has a low initial contact resistance, excellent corrosion resistance, high durability, and a long-term contact resistance. Since it is difficult to increase and the conductivity is not easily lowered, it can be suitably used for a fuel cell separator that requires such characteristics, and the contact resistance is difficult to increase over a long period of time, so that high conductivity can be maintained. It is useful because its durability can be improved.

オージェ電子分光分析法（AES)で測定したTiおよび貴金属元素の深さ方向の濃度プロファイルを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the concentration profile of the depth direction of Ti and a noble metal element measured by Auger electron spectroscopy (AES).

Claims (8)

白金族系元素（Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os）、Au、Agから選択される１種または２種以上の元素を含有するチタン合金を、非酸化性の酸に浸漬した後、非酸化性の酸を含むと共に酸化性の酸を含む溶液中に浸漬して、このチタン合金の表面に前記元素の濃度：合計で40〜100原子％の層を形成させることを特徴とする燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法。 After immersing a titanium alloy containing one or more elements selected from platinum group elements (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), Au, and Ag in a non-oxidizing acid, A fuel characterized in that it is immersed in a solution containing a non-oxidizing acid and containing an oxidizing acid to form a layer having a concentration of the element: 40 to 100 atomic% in total on the surface of the titanium alloy. Manufacturing method of titanium material for battery separator . 前記チタン合金を浸漬する溶液が酸化性の酸として硝酸：0.1 〜40質量％を含む請求項１記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法。 Production method 0.1 40 mass% of titanium separator for fuel cell according to claim 1 comprising a material: the nitrate of titanium alloy as a solution for immersion oxidizing acids. 前記チタン合金を浸漬する溶液が非酸化性の酸としてフッ化水素：0. 0 1〜3.0質量％、塩酸：1.0〜3 0質量％、硫酸：1.0〜30質量％、リン酸：10〜50質量％、ギ酸：10〜40質量％、シュウ酸：10〜30質量％から選択される１種または２種以上を含む請求項１または２に記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法。 The solution in which the titanium alloy is immersed is a non-oxidizing acid such as hydrogen fluoride: 0.01 to 3.0% by mass, hydrochloric acid: 1.0 to 30% by mass, sulfuric acid: 1.0 to 30% by mass, phosphoric acid: 10 to 50 The manufacturing method of the titanium material for separators of the fuel cell of Claim 1 or 2 containing 1 type (s) or 2 or more types selected from the mass%, formic acid: 10-40 mass%, and oxalic acid: 10-30 mass%. 白金族系元素（Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os）、Au、Agから選択される１種または２種以上の元素を含有するチタン合金を、非酸化性の酸に浸漬した後、非酸化性の酸を含むと共に酸化性の酸を含む溶液中に浸漬し、この後、非酸化性の酸に浸漬して、このチタン合金の表面に前記元素の濃度：合計で40〜100原子％の層を形成させることを特徴とする燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法。 After immersing a titanium alloy containing one or more elements selected from platinum group elements (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), Au, and Ag in a non-oxidizing acid, Immerse in a solution containing a non-oxidizing acid and an oxidizing acid, and then immersing in a non-oxidizing acid, the concentration of the element on the surface of this titanium alloy: 40 to 100 atoms in total % Of a layer for forming a titanium material for a separator of a fuel cell . 前記元素のチタン合金中での濃度：合計で0.01〜1.0質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法。 The concentration of the elements in the titanium alloy: 0.01 to 1.0% by mass in total. The method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell according to any one of claims 1 to 4 . 前記チタン合金中でのPd濃度：0.001〜1.0質量％、Pt濃度：0.001〜1.0質量％、Au濃度：0.001〜1.0質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法。 Pd concentration in the titanium alloy: 0.001 to 1.0 wt%, Pt concentration: 0.001 to 1.0 wt%, Au concentration: 0.001 to 1.0 The separator for fuel cell according to any one of claims 1 to 5, which is a mass% Manufacturing method of titanium material. 前記チタン合金中でのAl濃度：2.0質量％未満（０％を含む） 、Si濃度：2.0 質量％未満（０％を含む）、Fe濃度：1.0 質量％未満（０％を含む）である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法。 Al concentration in the titanium alloy: less than 2.0% by mass (including 0%), Si concentration: less than 2.0% by mass (including 0%), Fe concentration: less than 1.0% by mass (including 0%) Item 7. A method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell according to any one of Items 1 to 6 . 前記溶液中にチタン合金を浸漬した後、350〜600℃の温度で加熱する請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法。 The method for producing a titanium material for a separator of a fuel cell according to any one of claims 1 to 7 , wherein the titanium alloy is immersed in the solution and then heated at a temperature of 350 to 600 ° C.
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