JP2010261067A - めっき材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】挿入抵抗および接触電気抵抗を小さくすることができるめっき材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、少なくともＣｕ−Ｓｎ合金中間層と、Ｓｎ表面層とをこの順序で有することを特徴とするめっき材料において、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層の表面粗さを表すパラメータである十点平均粗さＲｚμｍと最大高さＲｙμｍとの関係が、Ｒｙ／Ｒｚ＜１．３を満たし、かつ、前記十点平均粗さＲｚと、前記Ｓｎ表面層の平均厚さｔμｍが、Ｒｚ（６−π）／６≦ｔ≦Ｒｚ（６−π）／６＋０．３を満たす関係にある。
【選択図】図１

Description

本発明は、高耐熱性及び低挿入力が要求される自動車用のコネクタに好適なめっき材料及びその製造方法に関するものである。

自動車のエンジンルームなどの高温に晒される環境で使用されるコネクタには、高い耐熱性が要求されるため、コネクタに好適なめっき材料として、例えばＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材の表面に、Ｎｉ下地層、Ｃｕ中間層、Ｓｎ表面層の３層構造のめっき層を形成した後、リフロー処理する手法で耐熱性を改善した製品が開発されている（特許文献１参照）。

前記リフロー処理によって、Ｎｉ下地層より外側のＣｕ中間層のＣｕとＳｎ表面層のＳｎとが反応してＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。最表面であるＳｎ表面層には合金形成に寄与しなかった純Ｓｎ層が残る。

前記Ｎｉ下地層を設けた場合、Ｎｉ下地層が拡散バリアとして作用するので、導電性基材のＣｕやＣｕ合金成分は、Ｓｎ表面層まで拡散しにくく、Ｃｕ−Ｓｎ合金層形成にあまり寄与しないとされている。高温環境に設置された後も、Ｎｉ下地層がバリアとなって、基材からのＣｕやＣｕ合金成分の拡散が抑止される。

持許文献１には、Ｃｕ−Ｓｎ合金としてよく知られているＣｕ６Ｓｎ５またはＣｕ３Ｓｎが、化学理論的にＣｕの体積１に対し、それぞれＳｎの体積１．９と０．８で反応して形成されることから、予めＳｎ表面層をＣｕ中間層の１．９倍より厚く形成しておけば、Ｃｕがすべて消費されても、純ＳｎからなるＳｎ表面層が残ることが示されている。

特開２００５−１０５４１９号公報

ところで、嵌合型コネクタでは、オス端子とメス端子を接触させて導電性を得ている。しかしながら、最表面であるＳｎ表面層は、柔らかいため、嵌合する際に塑性変形し、良好な導電性を確保することができるが、Ｓｎ表面層が厚いと変形量が増大するため、挿入抵抗が大きくなるという問題がある。

近年は自動車のエレクトロニクス化の進展に伴い、コネクタが多ピン化しており、個々のピンの挿入抵抗の僅かな増大も無視できなくなってきている。このような理由からピンの挿入抵抗を低減すること、すなわち表面Ｓｎめっき層の厚さを薄くすることが望まれている。

一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、特にＣｕ６Ｓｎ５層は表面に凹凸があり、Ｓｎ表面層が薄い場合、Ｃｕ６Ｓｎ５層の凸部分が表面に露出する場合がある。リフロー処理で形成されるＣｕ６Ｓｎ５層は、表面の凹凸が均一でなく、凸部が表面に露出するまで成長するものもあれば、小さい凸部を形成するものもあるので、Ｃｕ６Ｓｎ５層の凸部の上部に存在するＳｎ表面層の厚さは、場所によって大きな違いが生じる。Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面への露出は、接触抵抗を増大させるので、大きな問題である。

従って、コネクタの嵌合時に挿入抵抗となる表面Ｓｎめっき層を薄く形成し、かつ、接触電気抵抗を増大させるＣｕ６Ｓｎ５層の露出が少ない表面状態が望まれている。

Ｃｕ−Ｓｎ合金としては、Ｃｕ６Ｓｎ５とＣｕ３Ｓｎが知られている。これらは、ともに硬く、柔らかいＳｎ表面層の下にＣｕ６Ｓｎ５層が存在することでピン挿入抵抗を低減している。Ｃｕ３Ｓｎは、Ｃｕ６Ｓｎ５に比べて脆いため、曲げ加工性などが低下する場合があるので、薄いほうが良く、好ましくはＣｕ３Ｓｎを形成せずＣｕ６Ｓｎ５のみであることが望ましい。

本発明は、前記事情を考慮してなされたものであり、挿入抵抗および接触電気抵抗を小さくすることができるめっき材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、少なくともＣｕ−Ｓｎ合金中間層と、Ｓｎ表面層とをこの順序で有することを特徴とするめっき材料において、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層の表面粗さを表すパラメータである十点平均粗さＲｚμｍと、最大高さＲｙμｍとの関係が、Ｒｙ／Ｒｚ＜１．３を満たし、かつ、前記十点平均粗さＲｚと、前記Ｓｎ表面層の平均厚さｔが、Ｒｚ（６−π）／６≦ｔ≦Ｒｚ（６−π）／６＋０．３を満たす関係にあることを特徴とするめっき材料である。

この場合、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層は、Ｃｕ６Ｓｎ５合金単体のめっき層であることが好ましい。前記ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材と、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層との間に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる下地層を有することが好ましい。

また、本発明は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、少なくともＣｕイオン、Ｓｎイオン、及びポリオキシエチレンαナフトール（ＰＯＥＮ）を含有するスルホコハク酸水溶液から、Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層を電着する工程と、Ｓｎイオンを含有する電解液からＳｎ表面層を電着する工程とをこの順序で有し、さらにこの後にリフロー熱処理を行う工程を有することを特徴とするめっき材料の製造方法である。

この場合、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層は、Ｃｕ６Ｓｎ５合金単体のめっき層であることが好ましい。前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層を電着する工程の前に、Ｎｉイオンを含有する電解液から、ＮｉまたはＮｉ合金からなる下地層を電着する工程を含むことが好ましい。前記リフロー熱処理を行う工程は、Ｓｎの融点以上かつＣｕ６Ｓｎ５合金単体の融点以下の温度で行い、かつ前記Ｓｎ表面層が完全に融解する時間で行うことが好ましい。

本発明によれば、挿入抵抗および接触電気抵抗を低く維持することができる。

本発明の第１の実施形態であるめっき材料の一例を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態であるめっき材料の一例を示す断面図である。

以下に、本発明を実施するための形態を添付図面に基いて詳述する。

本発明の第１の実施形態であるめっき材料の一例を図１に示し、第２の実施形態であるめっき材料を図２に示す。第１実施形態のめっき材料は、導電性を有する基材１上に、めっき法によってＣｕ−Ｓｎ合金中間層２と、Ｓｎ表面層３とをこの順序で形成してなる。前記基材１はＣｕまたはＣｕ合金からなっている。

前記めっき材料の製造方法は、基材１上に、少なくともＣｕイオン、Ｓｎイオン、及びポリオキシエチレンαナフトール（ＰＯＥＮ）を含有するスルホコハク酸水溶液から、Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層を電着する工程と、Ｓｎイオンを含有する電解液からＳｎ表面層を電着する工程とをこの順序で有し、さらにこの後にリフロー熱処理を行う工程を有している。

第２実施形態のめっき材料は、第１実施形態のめっき材料における基材１と、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層２との間に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる下地層（以下、Ｎｉ下地層ともいう。）４を有している。このめっき材料の製造方法では、前記製造方法における前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層を電着する工程の前に、Ｎｉイオンを含有する電解液から、基材１の表面にＮｉ下地層４を電着する工程を含んでいる。

前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層２は、例えばＣｕ６Ｓｎ５合金単体のめっき層からなっていることが好ましい。また、前記リフロー熱処理を行う工程は、Ｓｎの融点以上かつＣｕ６Ｓｎ５合金単体の融点以下の温度で行い、かつ前記Ｓｎ表面層が完全に融解する時間で行うことが好ましい。

この場合、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層の表面の十点平均粗さＲｚμｍと、最大高さＲｙμｍとの関係が、Ｒｙ／Ｒｚ＜１．３を満たし、かつ、前記十点平均粗さＲｚμｍと、前記Ｓｎ表面層の平均厚さｔμｍが、Ｒｚ（６−π）／６≦ｔ≦Ｒｚ（６−π）／６＋０．３を満たす関係にあることが必要である。

従来のリフロー熱処理過程で形成されるＣｕ６Ｓｎ５層は、凹凸が平均で、Ｒｙ／Ｒｚが１．５程度となり、そのため、合金層が表面に露出したり、或いは起伏の小さい凸部であっても上部に厚いＳｎ層が残存したりする場合があることから、これを防止するために、Ｒｙ／Ｒｚが１．３未満とされる。

また、Ｓｎ表面層３は、Ｃｕ６Ｓｎ５の凹凸形状を反映してめっきされるが、リフロー熱処理によって、平坦化される。そのため、Ｓｎめっき量は、そのめっきがＣｕ６Ｓｎ５の凹部を埋め得る量が必要である。さらに接触電気抵抗を低く維持するために、Ｃｕ６Ｓｎ５の凸部上に適当な厚さのＳｎ表面層３が必要である。鋭意研究の結果、このＳｎめっき量は、平均厚さ換算で、Ｒｚ（６−π）／６以上であり、かつＲｚ（６−π）／６＋０．３以下であることが判明した。

また、従来のリフロー熱処理で形成された合金層には、Ｃｕ６Ｓｎ５だけでなく、Ｃｕ側に脆い性質を有するＣｕ３Ｓｎが存在する。これに対して、本実施形態のＣｕ−Ｓｎ合金めっきによれば、均一な凹凸を有するＣｕ６Ｓｎ５単体の層を形成でき、Ｃｕ３Ｓｎは形成されない。Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層は、Ｃｕ６Ｓｎ５単体であることが、Ｘ線回折で確認することができた。

リフロー熱処理の温度は、Ｓｎの融点である２３２℃以上で、かつＣｕ６Ｓｎ５の融点である４１５℃以下である必要がある。Ｃｕ６Ｓｎ５合金層は、Ｃｕイオン、Ｓｎイオン、及びポリオキシエチレンαナフトール（ＰＯＥＮ）を含有するスルホコハク酸水溶液から電気めっき法で形成する。ＣｕイオンおよびＳｎイオンは、硫酸塩で供給することが望ましいが、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩でも供給することが可能である。ＣｕイオンとＳｎイオンの濃度比を変えることで、Ｃｕ−Ｓｎ合金の組成を変化させることが可能である。

ＰＯＥＮは、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき表面を粗面化する効果がある。Ｎｉ下地層４は、ワット浴、スルファミン酸浴、またはホウフッ化浴から電気めっきで形成することができる。Ｓｎ表面層３は、硫酸浴、ホウフッ化浴、アルカノールスルホン酸浴から電気めっきで形成することができる。

Ｎｉ下地層４は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材１からＣｕがＣｕ−Ｓｎ合金中間層２に拡散するのを防ぐバリアの働きをする。自動車エンジンルームなどの高温環境に使用された場合でも、Ｃｕが拡散して接触抵抗が増大する現象を抑制することができる。

０．１ｍｍ厚さのコルソン系合金箔（日立電線（株）製ＨＣＬ３０Ｓ箔）を使用し表１の条件で陰極電解脱脂、陽極電解脱脂、酸洗、Ｎｉめっき、ＣｕあるいはＣｕ−Ｓｎ合金めっき、Ｓｎめっきを施した後、リフロー処理した。めっき厚さはめっき時間で制御した。

リフロー処理の条件は、直径４ｃｍの試料出し入れ口を設けたマッフル炉で設定温度４８０℃（試料温度はＳｎ融点＋１０℃）、処理時間１０秒とした。

評価方法は、以下のとおりである。

全Ｓｎめっき厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ製ＳＦＴ９４５０）で測定した。合金を形成していないＳｎ厚さは、電解式膜厚計（電測製クロノテクノスター）で測定した。Ｎｉめっき厚さは、Ｎｉめっきのみを施し蛍光Ｘ線膜厚計で測定した。Ｃｕめっき厚さは、同条件でＮｉ基材にＣｕめっきし、蛍光Ｘ線膜厚計で測定した。Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面粗さは、比重１．１８の塩酸１７０ｍＬを水１０００ｍＬで希釈した液を用いて純Ｓｎ層を溶解し、表面粗さ計で測定した。摩擦係数は、バウデン試験機（１回日のストロークの値）で測定した。接触電気抵抗は、四端子法で測定し、１６０℃×４８時間加熱後の値を示した。

表２に評価結果を示す。ＣｕＳｎ合金めっきの電流密度Ｄｋと通電量Ｑを変えることで、Ｃｕ―Ｓｎ合金層表面粗さの十点平均粗さＲｚを０．９から５．０μｍまで変化させた。リフロー後のＳｎ平均厚さは、０．２〜３．０μｍとした。

平均Ｓｎ厚さが実施例より小さいものは、表面にＣｕ−Ｓｎが露出しているため加熱すると絶縁性の酸化膜が形成され、接触抵抗が増加した。

一方、平均Ｓｎ厚さが実施例よりも大きいものは、加熱しても絶縁性の酸化膜は成長しないが、厚いＳｎが抵抗となって摩擦係数が増大した。実施例の範囲では、接触抵抗と摩擦係数が両方とも良好な値を示した。

従来法でＣｕめっきとＳｎめっきをこの順に施し、リフロー処理してＣｕ−Ｓｎ合金層を形成した場合は、平均Ｓｎめっき厚さが実施例の範囲内であっても、Ｒｙ/Ｒｚが実施例を外れるため、すなわち、Ｃｕ−Ｓｎ合金凸部サイズのバラツキが大きいため、部分的に露出したＣｕ−Ｓｎが加熱後の接触抵抗を増大させ、さらに部分的に厚いＳｎ層が摩擦抵抗を増大させた。

これに対して、本発明の実施形態ないし実施例によれば、コネクタ材として要求される持性を満足することができる。すなわち、嵌合時の挿入抵抗の増大を招くＳｎ量を低減し、さらにＣｕ６Ｓｎ５層の表面露出に起因する接触電気抵抗増加の少ないめっき材料が得られ、挿入抵抗および接触電気抵抗を低く維持することができるコネクタ材を実現することができる。

１ 基材
２ Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層
３ Ｓｎ表面層
４ Ｎｉ下地層

Claims (7)

1. ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、少なくともＣｕ−Ｓｎ合金中間層と、Ｓｎ表面層とをこの順序で有することを特徴とするめっき材料において、
   前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層の表面粗さを表すパラメータである十点平均粗さＲｚμｍと、最大高さＲｙμｍとの関係が、
   Ｒｙ／Ｒｚ＜１．３
   を満たし、
   かつ、前記十点平均粗さＲｚと、前記Ｓｎ表面層の平均厚さｔμｍが、
   Ｒｚ（６−π）／６≦ｔ≦Ｒｚ（６−π）／６＋０．３
   を満たす関係にあることを特徴とするめっき材料。
2. 前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層は、Ｃｕ６Ｓｎ５合金単体のめっき層であることを特徴とする請求項１に記載のめっき材料。
3. 前記ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材と、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層との間に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる下地層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のめっき材料。
4. ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、少なくともＣｕイオン、Ｓｎイオン、及びポリオキシエチレンαナフトール（ＰＯＥＮ）を含有するスルホコハク酸水溶液から、Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層を電着する工程と、
   Ｓｎイオンを含有する電解液からＳｎ表面層を電着する工程とをこの順序で有し、
   さらにこの後にリフロー熱処理を行う工程を有することを特徴とするめっき材料の製造方法。
5. 前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層は、Ｃｕ６Ｓｎ５合金単体のめっき層であることを特徴とする請求項４に記載のめっき材料の製造方法。
6. 前記Ｃｕ−Ｓｎ合金中間層を電着する工程の前に、Ｎｉイオンを含有する電解液から、ＮｉまたはＮｉ合金からなる下地層を電着する工程を含むことを特徴とする請求項４または５に記載のめっき材料の製造方法。
7. 前記リフロー熱処理を行う工程は、Ｓｎの融点以上かつＣｕ６Ｓｎ５合金単体の融点以下の温度で行い、かつ前記Ｓｎ表面層が完全に融解する時間で行うことを特徴とする請求項４乃至６の何れかに記載のめっき材料の製造方法。

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