JP2010265542A - 導電部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定した接触抵抗を有するとともに、剥離し難く、また、コネクタとして用いる場合に挿抜力を小さくかつ安定させ、しかもヒューズとして用いた場合にも良好な溶断特性を有する。
【解決手段】Ｃｕ系基材１の上に形成したＮｉ系下地層３と、表面を形成するＳｎ系表面層５との間に、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４が形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、さらに、Ｎｉ系下地層３の上に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層６と、Ｃｕ_３Ｓｎ層６の上に配置されるＣｕ_６Ｓｎ_５層７とからなり、Ｃｕ_３Ｓｎ層６及びＣｕ_６Ｓｎ_５層７を合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４のＳｎ系表面層５と接する面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０５〜０．２５μｍであり、かつ、粗さ曲線の最大谷深さＲｖで０．０５〜１．００μｍであり、また、Ｃｕ_３Ｓｎ層はＮｉ系下地層を覆っており、その面積被覆率が６０〜１００％である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気接続用コネクタ、ヒューズ等に用いられ、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に複数のめっき層を形成した導電部材及びその製造方法に関する。

自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等に用いられる導電部材として、電気接続特性の向上等のために、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面にＳｎ系金属のめっきを施したものが多く使用されている。
そのような導電部材として、例えば特許文献１から特許文献４記載のものがある。特許文献１から特許文献３記載の導電部材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（例えばＣｕ_６Ｓｎ_５）が形成された構成とされている。また、特許文献４記載のものは、下地めっき層を例えばＮｉ−ＦｅやＦｅ等から構成し、その上にＣｕ、Ｓｎを順にめっきして、リフロー処理する技術とされている。

特許第３８８０８７７号公報 特許第４０９０４８８号公報 特開２００４−６８０２６号公報 特開２００３−１７１７９０号公報

ところで、このようなコネクタや端子が自動車のエンジン廻りのような高温環境下で使用される場合、特許文献１から特許文献３記載の導電部材では、その高温に長時間さらされることにより、ＳｎとＣｕとが互いに熱拡散して表面状態が経時変化し易く、接触抵抗が上昇する傾向がある。また、Ｃｕ系基材の表面にＣｕの拡散によってカーケンダルボイドが発生して、剥離が生じるおそれもあり、これらの解決が望まれている。
一方、特許文献４記載のものは、Ｆｅ−ＮｉやＦｅの下地めっき層とＣｕとの密着性が悪く、剥離し易いという問題がある。
また、コネクタに用いる場合には、回路の高密度化に伴いコネクタも多極化し、自動車配線の組み立て時の挿入力が大きくなってきているため、挿抜力を小さくすることができる導電部材が求められている。
さらに、このようなＣｕ系基材の表面にＳｎ系金属のめっきを施した導電部材について、ヒューズとしての用途も見出されており、ヒューズとして良好な溶断特性も求められている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、安定した接触抵抗を有するとともに、剥離し難く、また、コネクタとして用いる場合に挿抜力を小さくかつ安定させることができ、しかもヒューズとして用いた場合にも良好な溶断特性を有する導電部材及びその製造方法を提供する

本発明の導電部材は、Ｃｕ系基材の上に形成したＮｉ系下地層と、表面を形成するＳｎ系表面層との間に、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層が形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、さらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層と、該Ｃｕ_３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ_６Ｓｎ_５層とからなり、前記Ｃｕ_３Ｓｎ層及びＣｕ_６Ｓｎ_５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系表面層と接する面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０５〜０．２５μｍであり、かつ、粗さ曲線の最大谷深さＲｖで０．０５〜１．００μｍであり、また、前記Ｃｕ_３Ｓｎ層は前記Ｎｉ系下地層を覆っており、その面積被覆率が６０〜１００％であることを特徴とする。

この導電部材は、Ｎｉ系下地層とＳｎ系表面層との間のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が、Ｃｕ_３Ｓｎ層とＣｕ_６Ｓｎ_５層との二層構造とされ、その下層のＣｕ_３Ｓｎ層がＮｉ系下地層を覆い、その上から被さるようにＣｕ_６Ｓｎ_５層が存在している。このＣｕ_３Ｓｎ合金層とＣｕ_６Ｓｎ_５層とを合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、その膜厚が必ずしも一様ではなく、凹凸を有しているが、Ｓｎ系表面層と接する面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０５〜０．２５μｍ、粗さ曲線の最大谷深さＲｖで０．０５〜１．００μｍとされる。
ここで算術平均粗さＲａは表面の凹凸の平均的な大きさを表しており、このＲａが０．２５μｍを超えると、Ｓｎ系表面層の下に大きな凹凸が形成されることから、コネクタとして用いたときの挿抜力が増大して好ましくない。このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が少なくなると、コネクタ使用時の挿抜力が低減して好ましいが、Ｒａを０．０５μｍ未満とするのは、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなるため好ましくない。

この場合、このＲａは平均化されるため、大きな谷がある場合にも平均化され数値には現れにくい。この大きな谷があると、高温時にその谷部からＳｎがＮｉ系下地層へと拡散し、Ｎｉ系下地層に欠損が発生するおそれがあり、その欠損により、基材のＣｕが拡散してＣｕ_６Ｓｎ_５層が表面まで達し、表面にＣｕ酸化物が形成されることにより、接触抵抗が増大することになる。また、このとき、Ｎｉ系下地層の欠損部からのＣｕの拡散により、カーケンダルボイドが発生し易い。
そこで、Ｒａが前述の範囲の下、粗さ曲線の最大谷深さＲｖが１．００μｍ以下であれば、Ｎｉ系下地層の欠損を防止することができる。また、このＲｖを０．０５μｍ未満とするのは、Ｒａの場合と同様、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層が脆くなるため好ましくない。
そして、このように所定の表面粗さのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層がＳｎ系表面層の下層に配置されることにより、柔軟なＳｎの下地を硬くして、多極コネクタなどで使用したときの挿抜力の低減及びそのバラツキの抑制を図ることができる。

また、Ｓｎ系表面層の下のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層がこのような表面粗さに形成されＮｉ系下地層の欠損が生じにくい状態であると、Ｃｕ系基材からＣｕがＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層に侵入することが抑制され、その結果、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の電気的特性が変化することがなく、ヒューズとして用いた場合にも安定した溶断特性を発揮することができる。

また、Ｎｉ系下地層に対するＣｕ_３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上としたのは、その被覆率が低いと、被覆されていない部分から高温時にＮｉ系下地層のＮｉ原子がＣｕ_６Ｓｎ_５層に拡散して、Ｎｉ系下地層に欠損が発生し、その欠損部分から基材のＣｕが拡散することにより上記の場合と同様に接触抵抗の増大やカーケンダルボイドの発生を招くからである。この高温時の接触抵抗の増大やカーケンダルボイドの発生を防止して、従来技術以上の耐熱性を実現するためには、Ｎｉ系下地層が少なくとも６０％以上被覆されていることが必要であり、さらに８０％以上の面積被覆率とすることが望ましい。

本発明の導電部材において、前記Ｃｕ_３Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
Ｃｕ_３Ｓｎ層の平均厚みがこの範囲であると、Ｎｉ系下地層の拡散をより有効に抑えるとともに、高温時の接触抵抗の増大を抑えることができる。
この平均厚さは、Ｃｕ_３Ｓｎ層の部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。

本発明の導電部材において、前記Ｓｎ系表面層の平均厚さは０．５〜１．５μｍであることが好ましい。
Ｓｎ系表面層は、導電部材の表面を形成する層として、耐熱性、コネクタ端子としての挿抜性などの性能維持のために、０．５〜１．５μｍの平均厚さを有することが好ましい。

また、本発明の導電部材において、前記Ｓｎ表面層の上に、平均厚さが０．０５〜０．５μｍのＳｎ−Ａｇ被覆層が形成されているとよい。
その場合、前記Ｓｎ−Ａｇ被覆層が、０．１〜５．０重量％のＡｇを含有するものとするのが好ましい。
最表面にＳｎ−Ａｇ被覆層を形成することにより、導電部材としての耐熱性及びコネクタ使用時の挿抜性をより向上させることができる。

そして、本発明の導電部材の製造方法は、Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ^２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ^２の電解めっきにより形成するとともに、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層の平均厚さが０．３〜０．５μｍであり、前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜１５分経過した後に、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする。

高電流密度でのＣｕめっきは粒界密度を増加させ、均一な合金層形成を助ける。Ｃｕめっきの電流密度を２０〜６０Ａ／ｄｍ^２としたのは、電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２未満ではＣｕめっき結晶の反応活性が乏しいため、合金化する際に平滑な金属間化合物を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が６０Ａ／ｄｍ^２を超えると、Ｃｕめっき層の平滑性が低くなるため、平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成することができないからである。
また、Ｓｎめっきの電流密度を１０〜３０Ａ／ｄｍ^２としたのは、電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２未満ではＳｎの粒界密度が低くなって、合金化する際に平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が３０Ａ／ｄｍ^２を超えると、電流効率が著しく低下するため望ましくないからである。
また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸を小さくするには、その下地となるＣｕ又はＣｕ合金によるめっき層の厚さが重要であり、これを若干厚く形成しておくことにより、リフロー処理した後のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸を小さくすることができる。したがって、Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層は比較的厚く形成され、０．３μｍ以上の厚さを有することで、リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面の凹凸が少なく、表面粗さを適切な状態とすることができる。０．５μｍを超えても、その効果は飽和する。

また、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く、室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造をつくることが困難になる。このため、めっき処理後、速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフロー処理を行うと良い。
従来技術よりも高電流密度でＮｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき処理を行い、なおかつ、めっき後、速やかにリフロー処理を行うことにより、リフロー時にＣｕとＳｎが活発に反応し、Ｃｕ_３Ｓｎ層によりＮｉ系下地層を多く被覆し、均一なＣｕ_６Ｓｎ_５層が生成される。

また、このリフロー処理においては、加熱工程における昇温速度が２０℃／秒未満であると、Ｓｎめっきが溶融するまでの間にＣｕ原子がＳｎの粒界中を優先的に拡散し粒界近傍で金属間化合物が異常成長するため、被覆率の高いＣｕ_３Ｓｎ層が形成され難い。一方、昇温速度が７５℃／秒を超えると、金属間化合物の成長が不十分かつＣｕめっきが過剰に残存し、その後の冷却において所望の金属間化合物層を得ることができない。
また、加熱工程でのピーク温度が２４０℃未満であると、Ｓｎが均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、金属間化合物が急激に成長しＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が大きくなるので好ましくない。
さらに、冷却工程においては、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。この一次冷却工程の冷却速度が３０℃／秒を超えると、急激に冷却される影響で金属間化合物は滑らかな形状に成長することができず、凹凸が大きくなる。冷却時間が２秒未満であっても同様に金属間化合物は滑らかな形状に成長することができない。冷却時間が１０秒を超えると、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層の成長が過度に進み、Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率が低下する。この一次冷却工程は空冷が適切である。
そして、この一次冷却工程の後、二次冷却工程によって急冷して金属間化合物層の成長を所望の構造で完了させる。この二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると、金属間化合物がより進行し、所望の金属間化合物形状を得ることができない。
このようにめっきの電析条件とリフロー条件を緻密に制御することによって、二層構造で凹凸が少なく安定したＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得ることができる。

また、本発明の導電部材の製造方法において、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層の平均厚さが１．５〜２．０μｍであるとよい。Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層及びＳｎ系表面層の厚さを適切に確保するためである。

また、本発明の導電部材の製造方法において、前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層は電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ^２の電解めっきにより形成するとよい。
Ｎｉめっきの電流密度を２０Ａ／ｄｍ^２以上とすることにより、結晶粒を微細化して、リフローや製品化された後の加熱時にＮｉ原子のＳｎや金属間化合物への拡散を有効に防止することができ、一方、電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以下とすることにより、電解時のめっき表面での水素発生を抑えてめっき品質がより向上する。このため、Ｎｉめっきの電流密度を２０〜５０Ａ／ｄｍ^２とするのが望ましい。

また、本発明の導電部材の製造方法において、前記リフロー処理後の前記Ｓｎ系表面層の酸化膜を除去し、該Ｓｎ系表面層の表面粗さを算術平均粗さＲａで０．００５〜０．３μｍとした後、その上にＳｎ−Ａｇ被覆層を形成するとよい。
Ｓｎ系表面層には酸化膜が形成され易いので、最表面にＳｎ−Ａｇ被覆層を設けて耐熱性、コネクタとしての挿抜性を向上させる場合、その酸化膜を除去後、表面を平滑にすることでＳｎ−Ａｇ被覆層の凹凸を減少させ、耐熱性、挿抜性の向上効果を有効に発揮させることができる。

本発明によれば、Ｓｎ系表面層の下のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面粗さを所定範囲に形成したことにより、コネクタとして用いたときの挿抜力を低減してそのバラツキを抑制するとともに、高温時のＣｕの拡散を防止し、表面状態を良好に維持して接触抵抗の増大を抑制することができ、めっき皮膜の剥離やカーケンダルボイドの発生を防止することができる。また、Ｃｕ系基材からのＣｕの拡散が抑制されるので、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の電気的特性が安定し、ヒューズとして用いた場合にも優れた溶断特性を発揮することができる。

本発明に係る導電部材の一実施形態の表層部分をモデル化して示した断面図である。 図１の導電部材の最表面にＳｎ−Ａｇ被覆層を形成した実施形態を示す断面図である。 本発明の製造方法に係るリフロー条件の温度と時間の関係をグラフにした温度プロファイルである。 導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。 本実施例及び比較例の各導電部材における接触抵抗の経時変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を説明する。
この実施形態の導電部材１０は、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｆｅ系下地層２を介して、Ｎｉ系下地層３、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４、Ｓｎ系表面層５がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４はさらに、Ｃｕ_３Ｓｎ層６とＣｕ_６Ｓｎ_５層７とから構成されている。
Ｃｕ系基材１は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものである。Ｃｕ合金としては、その材質は必ずしも限定されないが、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金が好適であり、例えば、三菱伸銅株式会社製ＭＳＰ１,ＭＺＣ１,ＭＡＸ２５１Ｃ,ＭＡＸ３７５,ＭＡＸ１２６が好適に用いられる。
Ｆｅ系下地層２は、Ｆｅ又はＦｅ合金を電解めっきして形成されたものであり、Ｃｕ系基材１の表面に０，１〜１．０μｍの厚さに形成される。Ｆｅ合金としては、例えばＦｅ−Ｎｉ合金が用いられる。
Ｎｉ系下地層３は、Ｎｉ又はＮｉ合金を電解めっきして形成されたものであり、Ｆｅ系下地層２の表面に、例えば０．０５〜０．３μｍの厚さに形成される。このＮｉ系下地層３をこの範囲の厚さとすることにより、高温時の拡散を有効に防止して、剥離を生じにくくし、また、曲げ加工性がよくなる。

Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、後述するようにＮｉ系下地層３の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとがリフロー処理によって拡散して形成された合金層である。このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、全体としては、０．０５〜１．８μｍの厚さ、好ましくは０．１μｍ以上の厚さに形成され、さらに、Ｎｉ系下地層３の上に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層６と、該Ｃｕ_３Ｓｎ層６の上に配置されるＣｕ_６Ｓｎ_５層７とから構成されている。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４全体としては凹凸が形成されており、Ｓｎ系表面層５に接する面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０５〜０．２５μｍであり、かつ、粗さ曲線の最大谷深さＲｖで０．０５〜１．００μｍとされている。
算術平均粗さＲａが０．０５〜０．２５μｍとしたのは、コネクタ端子部３として用いる場合には、Ｒａが小さい方が挿抜力が低減して好ましいが、Ｒａが０．０５μｍ未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなる。Ｒａが０．２５μｍを超えるほどに凹凸が大きくなると、コネクタとして用いたときの挿抜時にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹凸が抵抗となるため、挿抜力を低減する効果が乏しい。
一方、粗さ曲線の最大谷深さＲｖに関しては、Ｒｖが１．００μｍを超えると、高温時にその谷部からＳｎがＮｉ系下地層へと拡散し、Ｎｉ系下地層に欠損が発生するおそれがあり、その欠損により、基材のＣｕが拡散してＣｕ_６Ｓｎ_５層が表面まで達し、表面にＣｕ酸化物が形成されることにより、接触抵抗が増大することになる。また、このとき、Ｎｉ系下地層の欠損部からのＣｕの拡散により、カーケンダルボイドが発生し易い。このＲｖを０．０５μｍ未満とするのは、Ｒａの場合と同様、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層が脆くなるため好ましくない。
また、このようにＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が小さく、Ｎｉ系下地層の欠損によるＣｕの拡散が生じにくい状態であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の電気的特性が変化することがなく、ヒューズとして用いた場合にも安定した溶断特性を発揮することができる。

また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４のうちの下層に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系下地層３を覆っており、その面積被覆率が６０〜１００％とされている。この面積被覆率が６０％未満となって低いと、被覆されていない部分から高温時にＮｉ系下地層３のＮｉ原子のＣｕ_６Ｓｎ_５層７への拡散が促進して、Ｎｉ系下地層３に欠損が発生するおそれがある。より望ましくは８０％以上が被覆されているとよい。
この面積被覆率は、皮膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により断面加工し、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Scanning Ion Microscope）で観察した表面の走査イオン像（ＳＩＭ像）から確認することができる。
このＮｉ系下地層３に対する面積被覆率が６０％以上ということは、面積被覆率が１００％満たない場合に、Ｎｉ系下地層３の表面には局部的にＣｕ_３Ｓｎ層６が存在しない部分が生じることになるが、その場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４のＣｕ_６Ｓｎ_５層７がＮｉ系下地層３を覆っていることになる。

また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の下層を構成しているＣｕ_３Ｓｎ層６においては、その平均厚さは０．０１〜０．５μｍとされる。このＣｕ_３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系下地層３を覆っている層であるので、Ｎｉ系下地層３の拡散を抑えるために、この範囲の平均厚さとするとよい。厚くなり過ぎると、高温時にＣｕ_３Ｓｎ層６がＳｎリッチのＣｕ_６Ｓｎ_５層７に変化し、その分、Ｓｎ系表面層５を減少させ、接触抵抗が高くなるおそれがあるので、０．５μｍ程度までの範囲が好ましい。この平均厚さは、Ｃｕ_３Ｓｎ層６が存在する部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。
なお、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、Ｎｉ系下地層３の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとが拡散することにより合金化したものであるから、リフロー処理等の条件によっては下地となったＣｕめっき層の全部が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４となる場合もあるが、そのＣｕめっき層が残る場合もある。このＣｕめっき層が残る場合は、そのＣｕめっき層は例えば０．０１〜０．１μｍの厚さとされる。
また、Ｎｉ系下地層３のＮｉがＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４にわずかながら拡散するため、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層７内にはわずかにＮｉが混入している。

Ｓｎ系表面層５は、Ｓｎ又はＳｎ合金を電解めっきした後にリフロー処理することによって形成されたものであり、耐熱性、コネクタ端子としての挿抜性などの性能維持のために、例えば０．０５〜１．５μｍの厚さに形成される。
また、このＳｎ系表面層５の上にさらにＳｎ−Ａｇ被覆層を薄く形成してもよく、耐熱性、コネクタとしての挿抜性をより向上させることができる。図２は、図１と同様の導電部材の最表面にＳｎ−Ａｇ被覆層８を形成した導電部材１１を示している。
このＳｎ−Ａｇ被覆層８は、例えば０．０５〜０．５μｍの薄肉に形成され、Ａｇが０．１〜５．０重量％含有される。また、前述のＦｅ系下地層２、Ｎｉ系下地層３、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４、Ｓｎ系表面層５は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき層を電解めっきによって付着した後にリフロー処理することによって形成されるものであるが、このＳｎ−Ａｇ被覆層８は、リフロー処理した後のＳｎ系表面層５の上に、電解にて成膜される。
このＳｎ−Ａｇ被覆層８をＳｎ系表面層５の上の最表面に０．０５〜０．５μｍの薄肉で形成することにより、さらに耐熱性が向上し、高温での接触抵抗がより小さくなる。また、コネクタ使用時の挿抜性もより向上する。

次に、このような導電部材を製造する方法について説明する。
まず、Ｃｕ系基材として、Ｃｕ又はＣｕ合金の板材を用意し、これを脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｆｅめっき、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。
Ｆｅめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を主成分とした硫酸浴が用いられる。Ｆｅ−Ｎｉめっきとする場合は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としためっき浴が用いられる。めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は、５〜２５Ａ／ｄｍ^２とされる。

Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ_２ＳＯ_３)_２）とホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）などが加えられる場合もある。また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ^２とされる。
Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ⁻）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ^２とされる。
Ｓｎめっきの条件としては、めっき浴に硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜３５℃、電流密度は１０〜３０Ａ／ｄｍ^２とされる。

いずれのめっき処理も、一般的なめっき技術よりも高い電流密度で行われる。その場合に、めっき液の攪拌技術が重要となるが、めっき液を処理板に向けて高速で噴きつける方法やめっき液を処理板と平行に流す方法などとすることにより、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。そのめっき液の流速としては、処理板の表面において０．５ｍ／秒以上とすることが望ましい。また、この従来技術よりも一桁高い電流密度でのめっき処理を可能とするために、陽極には、アノード限界電流密度の高い酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）を被覆したＴｉ板等の不溶性陽極を用いることが望ましい。
これらの各めっき条件をまとめると、以下の表１〜表５に示す通りとなる。表１にはＦｅめっきの場合の条件を示し、表２にはＦｅ−Ｎｉめっきの場合の条件を示している。

そして、表１又は表２のいずれかの条件のめっき処理と、表３〜表５の条件のめっき処理との四種類のめっき処理を施すことにより、Ｃｕ系基材の上にＦｅ系下地層、Ｎｉ系下地層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層が順に形成される。この状態で、Ｃｕめっき層の平均厚さは０．３〜０．５μｍとされ、Ｓｎめっき層の平均厚さは１．５〜２．０μｍとされる。
これらＣｕめっき層とＳｎめっき層とが後述のリフロー処理によってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層とＳｎ系表面層となるのであり、その場合、Ｓｎ系表面層は前述したようにコネクタ端子としての耐熱性、挿抜性の観点から０．５〜１．５μｍの厚さに形成され、このＳｎ系表面層の厚さを確保するためには、下地となるＳｎめっき層としては、１．５〜２．０μｍ必要になる。そして、このＳｎめっき層の下で、凹凸の小さいＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得るには、Ｃｕめっき層としては、０．３〜０．５μｍと通常のものより若干大きい厚さとするのが好ましい。
これは、Ｓｎめっき層は、厚さ方向に成長した柱状結晶からなっており、次のリフロー処理においてＣｕとＳｎとが反応して合金層を形成する際に、ＣｕがＳｎ柱状結晶の粒界に侵入するようにして、その粒界から合金を形成していくと考えられるが、Ｃｕめっき層が厚くＣｕの量が多いと、Ｓｎめっき層の厚さ方向に沿う柱状結晶の粒界に沿って形成されたＣｕ−Ｓｎ合金が粒界から面方向に広がりながら成長するため、その凸部がなだらかになり、凹凸の少ないＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層となるものと考えられる。
この場合、Ｓｎめっき層形成時の電流密度が高いと、柱状結晶の粒界が増えるため、これら粒界に分散して合金が成長して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸を小さくする効果がある。

次に、加熱してリフロー処理を行う。そのリフロー処理としては、図３に示す温度プロファイルとする条件が望ましい。
すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで２．９〜１１秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。
このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことによりＳｎめっき表面に溶融温度の高いすず酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。つまり、前述したＳｎ柱状結晶の粒界からのＣｕの拡散を緩やかにして、その凸部をなだらかにする。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができ、適切な状態の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｖ）のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得ることができる。
ところで、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフローを行う必要がある。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。

以上のように、Ｃｕ系基材１の表面に表１又は表２と、表３〜表５との組み合わせのめっき条件により四層のめっきを施した後、図３に示す温度プロファイル条件でリフロー処理することにより、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面がＦｅ系下地層２によって覆われ、その上にＮｉ系下地層３を介してＣｕ_３Ｓｎ層６、その上にさらにＣｕ_６Ｓｎ_５層７がそれぞれ形成され、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の上にＳｎ系表面層５が形成される。
また、最表面にＳｎ−Ａｇ被覆層を形成する場合は、以上のようにしてリフロー処理された導電部材を酸洗処理及び電解研磨することにより、Ｓｎ系表面層の酸化膜を除去し、Ｓｎ系表面層の表面を平滑にした後、その上に、Ａｇが０．１〜５．０重量％含有したＳｎ−Ａｇ被覆層を成膜する。Ｓｎ系表面層は酸化し易いので、酸化膜を除去し、その際に表面を平滑にすることにより、Ｓｎ−Ａｇ被覆層の表面の凹凸を少なくするのである。平滑の程度としては、算術平均粗さＲａで０．００５〜０．３μｍ程度がよい。そして、その平滑面の上に、電解にてＳｎ−Ａｇ被覆層を０．０５〜０．５μｍの厚さで形成する。

次に本発明の実施例を説明する。
Ｃｕ合金板（Ｃｕ系基材）として、厚さ０．２５ｍｍの三菱伸銅株式会社製ＭＡＸ２５１Ｃ材を用い、これにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき処理を順次行った。この場合、表６に示すように、各めっき処理の電流密度を変えて複数の試料を作成した。実施例におけるＦｅめっき層及びＮｉめっき層の目標厚さについては、Ｆｅめっき層を０．５μｍ、Ｎｉめっき層を０．３μｍとした。また、これら四種類の各めっき工程間には、処理材表面からめっき液を洗い流すための水洗工程を入れた。
本実施例におけるめっき処理では、Ｃｕ合金板にめっき液を高速で噴きつけ、なおかつ酸化イリジウムを被覆したＴｉ板の不溶性陽極を用いた。
上記の四種類のめっき処理を行った後、その処理材に対してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、最後のＳｎめっき処理をしてから１分後に行い、加熱工程、一次冷却工程、二次冷却工程について種々の条件で行った。
以上の試験条件を表６にまとめた。

本実施例の処理材断面は、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）の結果、Ｃｕ系基材、Ｆｅ系下地層、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ_３Ｓｎ層、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層、Ｓｎ系表面層の５層構造となっており、なおかつＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の最小厚さが０．０５μm以上であった。またＣｕ_６Ｓｎ_５層とＮｉ系下地層の界面には不連続なＣｕ_３Ｓｎ層があり、集束イオンビームによる断面の走査イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ像）から観察されるＣｕ_３Ｓｎ層のＮｉ系下地層に対する表面被覆率は６０％以上であった。

また、Ｓｎ系表面層を除去して、その下のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面粗さを測定した。 このＳｎ系表面層を除去する場合、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の純ＳｎをエッチングしＣｕ−Ｓｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することによりＳｎ系表面層が除去され、その下層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が露出される。
表面粗さは、露出させたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面に、オリンパス株式会社製の走査型共焦点赤外レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ−３０００−ＩＲを用い、対物レンズ１００倍の条件でレーザ光を照射して、その反射光から距離を測定し、そのレーザ光をＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面に沿って直線的にスキャンしながら距離を連続的に測定することにより求めた。
以上の測定結果を表７にまとめた。

次に、表６及び表７に示される試料について、１７５℃×１０００時間経過後の接触抵抗、剥離の有無、耐摩耗性を測定した。また、動摩擦係数及び１７５℃×１０００時間経過後の抵抗値変化率についても測定した。
接触抵抗は、試料を１７５℃×１０００時間放置した後、山崎精機株式会社製電気接点シミュレーターを用い荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）摺動有りの条件で測定した。
剥離試験は、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃×２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。
耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｈ ８５０３に規定される往復運動摩耗試験によって、試験荷重が９．８Ｎ、研磨紙Ｎｏ．４００とし、素地（Ｃｕ系基材）が露出するまでの回数を測定し、５０回試験を行ってもめっきが残存していた試料を○、５０回以内に素地が露出した試料を×とした。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料によって板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、アイコーエンジニアリング株式会社製の横型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ−２１５２ＮＲＥ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図４により説明すると、水平な台２１上にオス試験片２２を固定し、その上にメス試験片２３の半球凸面を置いてめっき面どうしを接触させ、メス試験片２３に錘２４によって４．９Ｎ（５００ｇｆ）の荷重Ｐをかけてオス試験片２２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片２２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印で示す水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル２５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
抵抗値変化率は、各試料を１０ｍｍ（Ｌ）×１ｍ（Ｗ)の大きさに形成し、その電気抵抗値（Ｒ）を測定し、１７５℃×１０００時間加熱後の抵抗値の変化率ΔＲ／Ｒ（％）を測定した。
これらの結果を表８に示す。

この表８から明らかなように、本実施例の導電部材においては、高温時の接触抵抗が小さく、剥離やカーケンダルボイドの発生がなく、動摩擦係数も小さいことから、コネクタ使用時の挿抜力も小さく良好であると判断できる。また、本実施例の場合は抵抗値の変化率（ΔＲ／Ｒ）も小さく安定しており、ヒューズとして用いた場合にも溶断特性にも優れると判断できる。

また、接触抵抗に関しては、試料５と試料１８について、１７５℃×１０００時間の加熱中の経時変化も測定した。その結果を図５に示す。
この図５に示すように、本発明の試料５では高温時に長時間さらされても接触抵抗の上昇はわずかであるのに対して、従来技術の試料１８の場合は、１０００時間経過で接触抵抗が１０ｍΩ以上にまで上昇した。本発明の試料５では、Ｆｅ系下地層の耐熱性により、Ｓｎ系表面層が残存した５層構造となっているのに対して、従来技術の試料１８では、Ｆｅ系下地層が薄くてバリア層としての機能が十分でないため、Ｃｕ酸化物が表面を覆ってしまったことにより、接触抵抗の上昇となったと考えられる。この場合、Ｆｅ系下地層の厚さは、試料５で０．５μｍ、試料１８で０．０５μｍであった。

次に、めっき処理後リフロー処理するまでの間の放置時間によるめっき剥離性について実験した。剥離試験は前述と同じように、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃、２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。その結果を表９に示す。

この表９からわかるように、めっき後の放置時間が長くなると剥離が発生する。これは、放置時間が長いことにより、高電流密度で析出したＣｕ結晶粒が肥大化すると共に自然にＣｕとＳｎが反応することによりＣｕ_６Ｓｎ_５を生成し、リフロー時の平滑なＣｕ_６Ｓｎ_５とＣｕ_３Ｓｎとの合金化を妨げるからと考えられる。

また、最表面にＳｎ−Ａｇ被覆層を形成した場合の高温時の耐熱性、コネクタ使用時の挿抜性について実験した。試料としては、実施例の３，５，７の条件で製作されたものを選んで、その表面を酸洗、電解研磨して平滑にし、その平滑面の上に、電解にてＳｎ−Ａｇ被覆層を約０．２μｍの厚さで成膜した。平滑面にした状態で、Ｓｎ系表面層の表面粗さを前述の走査型共焦点赤外レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ−３０００−ＩＲで測定したところ、算術平均粗さＲａで０．００５〜０．３μｍの範囲であった。
これらの試料について、前述と同様にして接触抵抗と動摩擦係数について測定したところ、表１０に示す通りであった。

この表１０から明らかなように、最表面にＳｎ−Ａｇ被覆層を形成することにより、Ｓｎ系表面層が最表面の場合の表８の同一試料番号のものと比較して、接触抵抗及び動摩擦係数とも優れるものとなった。

なお、前述のＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層内に０．７６〜５．３２重量％のＮｉの混入が認められており、本発明においては、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層内にわずかな量のＮｉが混入しているものも含むものとする。
また、実施形態ではＮｉ系下地層とＣｕ系基材との間にＦｅ系下地層を介在させるようにしており、このＦｅ系下地層の存在により、Ｃｕの拡散防止機能がさらに高められ、曲げ加工時のクラック発生も少なくすることができるのであるが、必ずしも必須というものではなく、Ｃｕ系基材の上にＮｉ系下地層を直接形成するようにしてもよい。

１ Ｃｕ系基材
２ Ｆｅ系下地層
３ Ｎｉ系下地層
４ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
５ Ｓｎ系表面層
６ Ｃｕ_３Ｓｎ層
７ Ｃｕ_６Ｓｎ_５層
８ Ｓｎ−Ａｇ被覆層
１０ 導電部材
１１ 導電部材

Claims (10)

1. Ｃｕ系基材の上に形成したＮｉ系下地層と、表面を形成するＳｎ系表面層との間に、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層が形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、さらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層と、該Ｃｕ_３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ_６Ｓｎ_５層とからなり、前記Ｃｕ_３Ｓｎ層及びＣｕ_６Ｓｎ_５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系表面層と接する面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０５〜０．２５μｍであり、かつ、粗さ曲線の最大谷深さＲｖで０．０５〜１．００μｍであり、また、前記Ｃｕ_３Ｓｎ層は前記Ｎｉ系下地層を覆っており、その面積被覆率が６０〜１００％であることを特徴とする導電部材。
2. 前記Ｃｕ_３Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電部材。
3. 前記Ｓｎ系表面層の平均厚さは０．５〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電部材。
4. 前記Ｓｎ表面層の上に、平均厚さが０．０５〜０．５μｍのＳｎ−Ａｇ被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の導電部材。
5. 前記Ｓｎ−Ａｇ被覆層が、０．１〜５．０重量％のＡｇを含有することを特徴とする請求項４記載の導電部材。
6. Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ^２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ^２の電解めっきにより形成するとともに、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層の平均厚さが０．３〜０．５μｍであり、前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜１５分経過した後に、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする導電部材の製造方法。
7. 前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層の平均厚さが１．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項６記載の導電部材の製造方法。
8. 前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層は電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ^２の電解めっきにより形成することを特徴とする請求項６又は７記載の導電部材の製造方法。
9. 前記リフロー処理後の前記Ｓｎ系表面層の酸化膜を除去し、該Ｓｎ系表面層の表面粗さを算術平均粗さＲａで０．００５〜０．３μｍとした後、その上にＳｎ−Ａｇ被覆層を形成することを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の導電部材の製造方法。
10. 請求項６から９のいずれか一項に記載の製造方法により製造された導電部材。

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