CN104425940A - 插拔性优异的镀锡铜合金端子材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀锡铜合金端子材，其发挥优异的电连接性的同时将动摩擦系数减小至0.3以下，从而插拔性优异。在由Cu合金构成的基材上的表面形成有Sn系表面层，在Sn系表面层与基材之间，从Sn系表面层依次形成CuSn合金层、NiSn合金层、Ni或Ni合金层，其中，CuSn合金层为以Cu6Sn5为主成分且该Cu6Sn5的Cu的一部分被Ni置换的化合物层，NiSn合金层为以Ni3Sn4为主成分且该Ni3Sn4的Ni的一部分被Cu置换的化合物层，所述CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra至少在一方向上为0.3μm以上，而在所有方向上的算术平均粗糙度Ra为1.0μm以下，CuSn合金层的波谷深度Rvk为0.5μm以上，Sn系表面层的平均厚度为0.4μm以上且1.0μm以下，动摩擦系数为0.3以下。

Description

插拔性优异的镀锡铜合金端子材
技术领域
本发明涉及一种在连接汽车或民生设备等的电气配线时使用的连接器用端子，特别涉及一种作为多针连接器用端子而有用的镀锡铜合金端子材。
背景技术
镀锡铜合金端子材为，在由铜合金构成的基材上实施镀Cu和镀Sn之后，通过进行回流处理，在表层的Sn系表面层的下层形成CuSn合金层的端子材，作为端子材被广泛使用。
近年来，例如，在汽车领域中快速推进电气化，随之电气设备的电路的数量增加，因此所使用的连接器的小型化、多针化变得显著。若连接器为多针连接器，则即使每一单针的***力小，在插装连接器时连接器整体也需要较大的力，有生产率降低的隐患。于是，试图将镀锡铜合金材的摩擦系数设为较小，以减小每一单针的***力。
例如，虽然限定了基材粗糙度(专利文献1)，以及限定了CuSn合金层的平均粗糙度(专利文献2)，但存在无法减小动摩擦系数的问题。
其中，伴随着连接器的小型化、多针化的推进，连接器嵌合时的***力变大，存在生产率降低的隐患。若阴性端子按压阳性端子的力(接触压力)设为P、动摩擦系数设为μ，由于通常阳性端子从上下两个方向被阴性端子夹持，因此该***力F成为F＝2×μ×P。为了减小该F，减小P是有效的，但是为了确保连接器嵌合时的阴性端子和阳性端子的电连接可靠性，不能徒然地减小接触压力，而需要3N程度的压力。在多针连接器中，有超过50针/连接器的多针连接器，但期望连接器整体的***力为100N以下，理想的是80N以下或70N以下，因此动摩擦系数μ需为0.3以下。
专利文献1：日本专利第4024244号公报
专利文献2：日本专利公开2007-63624号公报
为减小镀锡材的摩擦系数，将Sn系表面层的厚度设为较薄，并且使比Sn硬的CuSn合金层在表层露出，则能够使摩擦系数非常小。然而，若CuSn合金层在表层中露出，则Cu氧化物形成于表层，其结果导致接触电阻增大且焊料润湿性降低。并且，即使控制CuSn合金层的结晶粒径或平均粗糙度，也存在无法将动摩擦系数减小到0.3以下的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种发挥优异的电连接特性的同时，能够将动摩擦系数减小到0.3以下，且插拔性优异的镀锡铜合金端子材。
在抑制CuSn合金层在表面露出的情况下，为了将动摩擦系数设为0.3以下，必须将Sn系表面层的厚度设为小于0.1μm，然而，在该情况下会导致润湿性降低且接触电阻增大。
于是，经本发明人等的深入的研究结果发现，在预先对基材表面实施粗糙化处理之后，实施镀Ni、镀Cu以及镀Sn，并且将通过回流处理而形成的CuSn合金层的表面粗糙度设为0.3μm至1.0μm，将CuSn合金层的波谷深度Rvk设为0.5μm以上，且将Sn系表面层的平均厚度设为0.4μm以上且1.0μm以下，从而能够实现动摩擦系数为0.3以下。并且，发现为了获得优选的波谷深度Rvk，重要的是要存在Ni。在这些观点的基础上，提出了以下解决方法。
即，本发明的镀锡铜合金端子材，由Cu或Cu合金构成的基材上的表面形成有Sn系表面层，在该Sn系表面层与所述基材之间，从所述Sn系表面层依次形成CuSn合金层、NiSn合金层、Ni或Ni合金层，其中，所述CuSn合金层为以Cu6Sn5为主成分且该Cu6Sn5的Cu的一部分被Ni置换的化合物合金((Cu,Ni)6Sn5合金)层，所述NiSn合金层为以Ni3Sn4为主成分且该Ni3Sn4的Ni的一部分被Cu置换的化合物合金((Ni,Cu)3Sn4合金)层，所述CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra至少在一方向上为0.3μm以上，而在所有方向上的算术平均粗糙度Ra为1.0μm以下，所述CuSn合金层的波谷深度Rvk为0.5μm以上，且所述Sn系表面层的平均厚度为0.4μm以上且1.0μm以下，动摩擦系数为0.3以下。
通过将CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra设成较大，并且使Ni固溶于CuSn合金中，从而形成Rvk较大的CuSn合金层，由此，CuSn合金层的凹部的表层被Sn所覆盖，因此能够确保良好的接触电阻和焊料润湿性，在凸部通过凹凸较大的CuSn合金层使Sn系表面层较薄，从而实现较低的动摩擦系数。
该情况下，如后所述，在多个方向上对CuSn合金层的表面的算术平均粗糙度Ra进行测定，其中若最高的一个方向上的算术平均粗糙度Ra小于0.3μm，则凹部的Sn系表面层的厚度变薄，无法确保电性可靠性及焊料润湿性。但是，若在任一方向上算术平均粗糙度Ra超过1.0μm，则凹部的Sn系表面层变得过厚而摩擦系数增大。
并且，若波谷深度Rvk小于0.5μm，则无法将动摩擦系数设为0.3以下。
将Sn系表面层的平均厚度设为0.4μm以上且1.0μm以下，这是因为若平均厚度小于0.4μm，则会导致焊料润湿性降低，且电连接可靠性降低，若平均厚度大于1.0μm，则无法使CuSn合金层的一部分在表层露出，而仅由Sn所占据，因此动摩擦系数增大。
在本发明的镀锡铜合金端子材中，所述CuSn合金层中含有1at％以上且25at％以下的Ni即可。之所以将Ni含量限定为1at％以上，是因为若Ni含量小于1at％，则不会形成Cu6Sn5的Cu的一部分被Ni置换的化合物合金层而不会成为陡峭的凹凸形状，之所以将Ni含量限定为25at％以下，是因为若Ni含量超过25at％，则(Cu,Ni)6Sn5合金的粒径变小，因此有CuSn合金层的凹凸形状变得过度微细的倾向，若CuSn合金层变得过度微细，则有时无法将动摩擦系数设为0.3以下。
根据本发明，因为减小了动摩擦系数，所以能够同时实现低接触电阻、良好的焊料润湿性和优异的插拔性，并且，即使在低载重的情况下也有效，并最适用于小型端子。尤其，在汽车及电子部件等中使用的端子，在需要接合时的低***力、稳定的接触电阻、良好的焊料润湿性的部位具有优越性。
附图说明
图1为表示实施例2的铜合金端子材中Sn系表面层的表面状态的SIM显微镜照片。
图2为实施例2的铜合金端子材的截面的STEM图像。
图3为沿图2的白线部分的EDS分析图。
图4为示意性地表示用于测定导电部件的动摩擦系数的装置的主视图。
符号说明
11-试验台，12-阳性试验片，13-阴性试验片，14-砝码，15-测力传感器。
具体实施方式
对本发明的一实施方式的镀锡铜合金端子材进行说明。
本实施方式的镀锡铜合金端子材，由Cu或Cu合金构成的基材上的表面形成有Sn系表面层，在Sn系表面层与基材之间，从Sn系表面层依次形成有CuSn合金层、NiSn合金层、Ni或Ni合金层。
若基材由Cu或Cu合金构成，则对其组成并无特别的限定。
Ni或Ni合金层为由纯Ni、Ni-Co或Ni-W等Ni合金构成的层。
CuSn合金层为以Cu6Sn5为主成分且Cu6Sn5的Cu的一部分被Ni置换成的化合物合金((Cu,Ni)6Sn5合金)层，NiSn合金层为以Ni3Sn4为主成分且Ni3Sn4的Ni的一部分被Cu置换的化合物合金((Ni,Cu)3Sn4合金)层。这些化合物层在后述基材上依次形成镀Ni层、镀Cu层、镀Sn层之后，通过回流处理而形成，在Ni或Ni合金层上依次形成NiSn合金层、CuSn合金层。该情况下，CuSn合金层中的Ni含量被设为1at％以上且25at％以下。之所以将Ni含量限定为1at％以上，是因为若Ni含量小于1at％，则不会形成Cu6Sn5的Cu的一部分被Ni置换的化合物合金层而不会成为陡峭的凹凸形状，之所以将Ni含量限定为25at％以下，是因为若Ni含量超过25at％，则(Cu,Ni)6Sn5合金的粒径变小，因此有CuSn合金层的凹凸形状变得过度微细的倾向，若CuSn合金层变得过度微细，则有时无法将动摩擦系数设为0.3以下。
另一方面，NiSn合金层中的Cu的含量为5at％以上且20at％以下即可。Cu含量少的条件，也就是意味着Cu6Sn5中所含有的Ni含量也变少(在Ni3Sn4中不被Cu置换的条件下，Cu6Sn5中很少被Ni置换)，不会成为陡峭的凹凸形状。之所以设置上限是因为事实上超过20％的Cu不包括在Ni3Sn4中。
该CuSn合金层与Sn系表面层的界面形成为凹凸状，算术平均粗糙度Ra为0.3μm以上且1.0μm以下，波谷深度Rvk形成为0.5μm以上。
算术平均粗糙度Ra通过JIS B0601而测定，不仅在一个方向上，在包括与轧制方向平行的方向、和与其垂直方向的这两个方向的多个方向上对CuSn合金层表面进行测定，其中至少一个方向的算术平均粗糙度为0.3μm以上，所有方向的算术平均粗糙度为1.0μm以下。
波谷深度Rvk为通过JIS B0671-2而规定的表面粗糙度曲线的突出谷部平均深度，其为表示比平均凹凸更深的部分达到什么程度的指标，若该值较大，则表示因存在非常深的谷部分而成为陡峭的凹凸形状。
Sn系表面层形成为平均厚度为0.4μm以上且1.0μm以下。若其厚度小于0.4μm，则导致焊料润湿性降低且电连接可靠性降低，若其厚度超过1.0μm，则无法将表层设为Sn和CuSn复合结构，而仅由Sn所占据，因此动摩擦系数增大。
这种结构的端子材中，CuSn合金层与Sn系表面层的界面形成为陡峭的凹凸形状，从而自Sn系表面层的表面起在数百nm深度的范围内，较软的Sn介于较硬的CuSn合金层的陡峭的谷部，并且在表面则成为该较硬的CuSn合金层的一部分稍微露出于Sn系表面层的状态，介于谷部的较软的Sn发挥润滑剂的作用，动摩擦系数成为0.3以下。
接着，对该端子材的制造方法进行说明。
作为基材准备由铜或铜合金构成的板材。对于该板材表面，通过化学蚀刻或电解研磨、使用粗糙化的辊子的轧制、研磨、喷丸等方法进行表面粗糙化处理。作为表面粗糙化的程度，优选以算术平均粗糙度Ra计为0.3μm以上且2μm以下。其后，通过进行脱脂、酸洗等处理清洗表面，并依次实施镀Ni、镀Cu、镀Sn。
镀Ni只要使用一般的镀Ni浴即可，例如能够使用以硫酸(H2SO4)和硫酸镍(NiSO4)作为主成分的硫酸浴。镀浴的温度设为20℃以上且50℃以下，电流密度设为1～30A/dm2以下。该镀Ni层的膜厚设为0.05μm以上且1.0μm以下。这是因为若该膜厚小于0.05μm，则(Cu,Ni)6Sn5合金中所含有的Ni含量变少，不会形成陡峭的凹凸形状的CuSn合金，若膜厚超过1.0μm，则不易进行弯曲加工等。
镀Cu只要使用一般的镀Cu浴即可，例如能够使用以硫酸铜(CuSO4)和硫酸(H2SO4)作为主成分的硫酸铜浴等。镀浴的温度设为20～50℃，电流密度设为1～30A/dm2以下。通过该镀Cu而形成的镀Cu层的膜厚设为0.05μm以上且0.20μm以下。这是因为若该膜厚小于0.05μm，则会导致(Cu,Ni)6Sn5合金中所含有的Ni含量变大，(Cu,Ni)6Sn5合金的粒径变小，CuSn合金层的凹凸形状变得过度微细，若膜厚超过0.20μm，则会导致(Cu,Ni)6Sn5合金中所含有的Ni含量变少，不会形成陡峭的凹凸形状的CuSn合金。
作为用于形成Sn镀层的镀浴使用一般的镀Sn浴即可，例如可使用以硫酸(H2SO4)和硫酸亚锡(SnSO4)为主成分的硫酸浴。镀浴的温度设为15～35℃，电流密度设为l～30A/dm2。该Sn镀层的膜厚设为0.8μm以上2.0μm以下。若Sn镀层的厚度小于0.8μm，则回流后的Sn系表面层变薄而电连接特性受损，若厚度超过2.0μm，则CuSn合金层很少在表面露出，从而很难使动摩擦系数成为0.3以下。
作为回流处理条件，在还原气氛中基材表面温度成为240℃以上且360℃以下的条件下，加热1秒钟以上且12秒钟以下的时间，并进行骤冷。另外，优选以250℃以上且300℃以下的温度，加热1秒钟以上且10秒钟以下的时间之后进行骤冷。这种情况下，保持时间有如下倾向，即镀层厚度越薄，则保持时间越短，镀层厚度变厚，则保持时间变长。
[实施例]
将板厚0.25mm的科森系(Cu-Ni-Si系)铜合金为基材进行研磨处理以使表面粗糙化之后，依次实施镀Ni、镀Cu、镀Sn。在这种情况下，镀Ni、镀Cu和镀Sn的电镀条件在实施例、比较例中均相同，如表1所示。表1中，Dk为阴极的电流密度、ASD为A/dm2的缩写。
[表1]
以表2所示的厚度进行电镀处理之后，实施例与比较例同样以表2所示的条件进行回流处理：在还原气氛中，在基材表面温度成为规定温度的条件下保持之后进行水冷。
作为比较例，准备了改变基材的表面粗糙度、镀Ni层的厚度、镀Cu层的厚度、镀Sn层的厚度的试料。
这些试料的条件在表2中表示。
[表2]
针对这些试料，测定回流后的Sn系表面层的厚度、(Cu,Ni)6Sn5合金层中的Ni含量、(Ni,Cu)3Sn4合金层的有无、CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra、CuSn合金层的波谷深度Rvk，并且对动摩擦系数、焊料润湿性、光泽度及电性可靠性进行了评价。
利用SII Nano Technology株式会社制造的荧光X射线膜厚计(SFT9400)测定了回流后的Sn系表面层的厚度。首先，在测定回流之后的试料的整个Sn系表面层的厚度之后，例如在Leybold株式会社制造的L80等由蚀刻纯Sn而不腐蚀CuSn合金的成分构成的电镀覆膜剥离用蚀刻液中浸渍几分钟，由此去除Sn系表面层，使其下层的CuSn合金层露出，在测定出纯Sn换算的CuSn合金层的厚度之后，将(整个Sn系表面层的厚度-纯Sn换算的CuSn合金层的厚度)定义为Sn系表面层的厚度。
通过截面STEM图像以及EDS线分析，求出(Cu,Ni)6Sn5合金层中的Ni的含量以及(Ni,Cu)3Sn4合金层的有无。
如下求出CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra以及波谷深度Rvk，即浸渍在镀Sn覆膜剥离用蚀刻液中而去除Sn系表面层，在使其下层的CuSn合金层露出之后，利用Keyence株式会社制造的激光显微镜(VK-9700)，在物镜150倍(测定视场94μm×70μm)的条件下，通过测定五个点上的值的平均值而求出。在进行表面粗糙化处理时进行的、在与研磨方向成直角的方向(平均粗糙度成最大的方向)上测定的值为平均粗糙度1以及波谷深度，在与研磨方向平行的方向上测定的值为平均粗糙度2。
关于动摩擦系数，为了模拟嵌合型连接器的阳性端子和阴性端子的接点部，将各试料制造成板状阳性试验片和内径为1.5mm的半球状阴性试验片，并利用Trinity labos制造的摩擦测定机(μV1000)，测定两个试验片之间的摩擦力，从而求出动摩擦系数。根据图4进行说明时，将阳性试验片12固定于呈水平的试验台11上，在其上方放置阴性试验片13的半球凸面以使两个电镀面接触，通过砝码14将100gf以上且500gf以下的载重P加载到阴性试验片13而构成按压阳性试验片12的状态。在加载该载重P的状态下，通过测力传感器15测定出以80mm/分钟的滑动速度向箭头所示的水平方向将阳性试验片12牵引10mm时的摩擦力F。通过该摩擦力F的平均值Fav和载重P来求出动摩擦系数(＝Fav/P)。
关于焊料润湿性，以10mm宽度切出试验片，并利用松香基活性助焊剂并通过弧面状沾锡法(メニスコグラフ法)测定出过零时间(ゼロクロスタイム)。(使浸渍于焊料浴温度为230℃的Sn-37％Pb焊料中，在浸渍速度为2mm/sec、浸渍深度2mm、浸渍时间10sec的条件下进行了测定。)将焊料过零时间为3秒钟以下评价为○，将超过3秒钟的情况评价为×。
利用日本电色株式会社制造的光泽度计(型号：PG-1M)，以JIS Z 8741为基准，以60度的入射角度测定出光泽度。
为了评价电性可靠性，在大气中加热150℃×500小时，测定出接触电阻。测定方法为如下，以JIS-C-5402为基准，通过四端子接触电阻试验机(山崎精机研究所制造：CRS-113-AU)以滑动式(1mm)测定从0至50g的载重变化-接触电阻，以载重设为50g时的接触电阻值来进行了评价。
将这些测定结果、评价结果在表3中示出。
如该表3明确表示，所有实施例的动摩擦系数较小为0.3以下，焊料润湿性良好，光泽度也高，外观良好，当镀Ni层厚度为0.3μm的情况下，接触电阻也表示为2mΩ以下，耐热性也良好。
与此相对，确认到各比较例具有如下不良现象。
在比较例1中，因为镀Ni层过薄，所以波谷深度Rvk小，且摩擦系数大。在比较例2中，因为Sn系表面层过薄，所以焊料润湿性差，在比较例3中，因为镀Cu层过厚，所以波谷深度Rvk小，且摩擦系数大。在比较例3中，因为Sn系表面层过厚，所以摩擦系数大。在比较例4中，经强化基材粗糙度的结果，回流后的CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra超过1μm，凹部的Sn系表面层变厚，摩擦系数大。在比较例5中，因为未进行粗糙化处理，所以Ra以及Rvk均小，且摩擦系数大。
图1为实施例2的显微镜照片，图2及图3为实施例2的截面STEM图像和EDS线分析结果，(a)为基板，(b)为Ni层，(c)为(Ni,Cu)3Sn4合金层，(d)为(Cu,Ni)6Sn5合金层。观察这些照片可知，实施例中Sn系表面层中露出CuSn合金层的一部分。并且，如图3所示，可知Cu6Sn5中含有Ni，在Ni层与Cu6Sn5层的界面形成有含Cu的Ni3Sn4层。

Claims (2)

1.一种铜合金端子材，其为镀锡铜合金端子材，在由Cu或Cu合金构成的基材上的表面形成有Sn系表面层，在该Sn系表面层与所述基材之间，从所述Sn系表面层依次形成CuSn合金层、NiSn合金层、Ni或Ni合金层，其特征在于，
所述CuSn合金层为以Cu6Sn5为主成分且该Cu6Sn5的Cu的一部分被Ni置换的化合物层，所述NiSn合金层为以Ni3Sn4为主成分且该Ni3Sn4的Ni的一部分被Cu置换的化合物层，所述CuSn合金层的算术平均粗糙度Ra至少在一方向上为0.3μm以上，而在所有方向上的算术平均粗糙度Ra为1.0μm以下，所述CuSn合金层的波谷深度Rvk为0.5μm以上，所述Sn系表面层的平均厚度为0.4μm以上且1.0μm以下，动摩擦系数为0.3以下。
2.根据权利要求1所述的铜合金端子材，其特征在于，
所述CuSn合金层中含有1at％以上且25at％以下的Ni。
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