JP2010248005A

JP2010248005A - Method for manufacturing carbon nanotube

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Publication number: JP2010248005A
Application number: JP2009096589A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Nagasaka; 圭介永坂; Yoshiaki Imaizumi; 吉明今泉
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-04-13
Filing date: 2009-04-13
Publication date: 2010-11-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technology capable of efficiently forming carbon nanotube by suppressing the deterioration of catalytic activity of a catalytic metal in the process for manufacturing carbon nanotube using a CVD method. SOLUTION: Carbon nanotube 30 is formed by supplying a raw material gas to catalytic particles 20 which are carried by the first electrode layer 11 of a substrate 10. After extracting carbon nanotube 30 formed on the first electrode layer 11, air is supplied to the first electrode layer 11 and the raw material gas is supplied to catalytic particles 20 carried by the second electrode layer 12 as well. By this, while burning residual carbon 32 adhering to the outer surface of catalytic particles 20 of the first electrode layer 11, carbon nanotube 30 is grown up at the second electrode layer 12. In addition, hydrogen which is a by-product of carbon nanotube is removed from the reaction place by applying a potential difference between the first and second electrode layers 11, 12. COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

この発明は、カーボンナノチューブの製造技術に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube manufacturing technique.

カーボンナノチューブの製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（特許文献１等）。ＣＶＤ法では、例えば、外表面にニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）などの触媒金属が担持されたシリコン基板を加熱炉内に配置し、加熱炉を７００℃〜１３００℃程度の高温に昇温した上で、炭化水素などの原料ガスを基板に供給する。すると、原料ガスから熱分解された炭素原子が円筒状に連なるように合成され、触媒が担持された基板面から上方向に向かって多数の配列されたカーボンナノチューブが成長していく。成長したカーボンナノチューブは、基板から採取される。採取されたカーボンナノチューブは、例えば、撚糸されることにより、カーボンナノチューブの紡糸繊維を形成する。 As a method for producing carbon nanotubes, a chemical vapor deposition method (CVD method) is known (Patent Document 1, etc.). In the CVD method, for example, a silicon substrate having a catalyst metal such as nickel (Ni) or cobalt (Co) supported on the outer surface is placed in a heating furnace, and the heating furnace is heated to a high temperature of about 700 ° C. to 1300 ° C. After that, a source gas such as hydrocarbon is supplied to the substrate. Then, carbon atoms thermally decomposed from the raw material gas are synthesized so as to continue in a cylindrical shape, and a large number of arranged carbon nanotubes grow upward from the substrate surface on which the catalyst is supported. The grown carbon nanotubes are collected from the substrate. The collected carbon nanotubes are, for example, twisted to form a carbon nanotube spun fiber.

ところで、カーボンナノチューブが採取された後にも、基板上には、触媒金属が担持されたまま残存する。しかし、一般に、カーボンナノチューブが採取された後の触媒金属は、その外表面にカーボンナノチューブの一部が残留してしまうため、その触媒活性が低下してしまう場合がある。カーボンナノチューブを効率的に生成するためには、触媒金属の触媒活性の低下を抑制することが好ましい。 By the way, even after the carbon nanotube is collected, the catalyst metal remains supported on the substrate. However, in general, the catalytic metal after the carbon nanotubes are collected may have a part of the carbon nanotubes remaining on the outer surface, which may reduce the catalytic activity. In order to efficiently generate carbon nanotubes, it is preferable to suppress a decrease in the catalytic activity of the catalytic metal.

特開２００６−０２７９４７号公報JP 2006-027947 A 特開２００３−２７７０３１号公報JP 2003-277031 A 特開２００５−３３０１７５号公報JP-A-2005-330175 特開２００６−２３２６０７号公報JP 2006-232607 A 特開平８−１００３２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-100348

本発明は、ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成できる技術を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a technique capable of efficiently generating carbon nanotubes by suppressing a decrease in catalytic activity of a catalytic metal in a carbon nanotube production process using a CVD method.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.

［適用例１］
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する第１と第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備える基板を準備し、前記第１と第２の電極層の外表面にカーボンナノチューブの生成反応を促進させるための触媒を担持させる工程と、
（ｂ）前記第１の電極層には、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給して、前記第１の電極層においてカーボンナノチューブを成長させ、前記第２の電極層には、空気を供給して、前記第２の電極層に担持された前記触媒に付着したカーボンを燃焼させるとともに、前記第１と第２の電極層の間に、前記第１の電極層を陽極として電圧を印加することにより、前記第１の電極層側において副生成物として生成された水素を前記第２の電極層側へと移動させる工程と、
（ｃ）成長した前記カーボンナノチューブを採取した後に、前記第１と第２の電極層を入れ替えて、前記工程（ｂ）を繰り返す工程と、
を備える、製造方法。
このカーボンナノチューブの製造方法によれば、第１と第２の電極層において、カーボンナノチューブの生成工程と、触媒に付着したカーボンを燃焼させて触媒活性を回復させる工程とを同時に実行できる。また、第１と第２の電極層の間に印加した電圧により、副生成物である水素を反応場から除去することができるため、カーボンナノチューブの生成を促進させることができる。従って、ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成することができる。 [Application Example 1]
A method for producing carbon nanotubes, wherein carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition,
(A) preparing a substrate comprising first and second electrode layers that selectively transmit hydrogen, and a solid electrolyte layer having proton conductivity sandwiched between the first and second electrode layers; Supporting a catalyst for promoting a carbon nanotube production reaction on the outer surfaces of the first and second electrode layers;
(B) A source gas containing carbon atoms and hydrogen atoms is supplied to the first electrode layer to grow carbon nanotubes in the first electrode layer, and air is supplied to the second electrode layer. And the carbon adhering to the catalyst supported on the second electrode layer is burned, and a voltage is applied between the first and second electrode layers with the first electrode layer as an anode. A step of moving hydrogen generated as a by-product on the first electrode layer side to the second electrode layer side by applying,
(C) after collecting the grown carbon nanotubes, replacing the first and second electrode layers and repeating the step (b);
A manufacturing method comprising:
According to this carbon nanotube manufacturing method, the carbon nanotube generation step and the step of recovering the catalytic activity by burning the carbon adhering to the catalyst can be performed simultaneously in the first and second electrode layers. In addition, since hydrogen as a by-product can be removed from the reaction field by a voltage applied between the first and second electrode layers, the production of carbon nanotubes can be promoted. Therefore, in the carbon nanotube manufacturing process using the CVD method, it is possible to efficiently generate carbon nanotubes while suppressing a decrease in catalytic activity of the catalytic metal.

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、カーボンナノチューブの製造方法および製造装置、それらの製造方法または製造装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することができる。 The present invention can be realized in various forms. For example, a carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus, a computer program for realizing the functions of the manufacturing method or manufacturing apparatus, and the computer program It can be realized in the form of a recorded recording medium or the like.

第１実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す模式図。The schematic diagram which shows the manufacturing process of the carbon nanotube in 1st Embodiment. 第１実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す模式図。The schematic diagram which shows the manufacturing process of the carbon nanotube in 1st Embodiment. 第２実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す模式図。The schematic diagram which shows the manufacturing process of the carbon nanotube in 2nd Embodiment. 第２実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す模式図。The schematic diagram which shows the manufacturing process of the carbon nanotube in 2nd Embodiment.

A．第１実施形態：
図１（Ａ）〜（Ｃ）および図２（Ａ），（Ｂ）は本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を工程順に説明するための模式図である。このカーボンナノチューブの製造工程では、ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを生成する。 A. First embodiment:
FIGS. 1A to 1C and FIGS. 2A and 2B are schematic views for explaining the manufacturing steps of carbon nanotubes as an embodiment of the present invention in the order of steps. In this carbon nanotube manufacturing process, carbon nanotubes are generated using a CVD method.

図１（Ａ）は、カーボンナノチューブを成長させるための基板１０の準備工程を示す模式図である。基板１０は、プロトン伝導性を有する固体電解質層１５の両面に、第１と第２の電極層１１，１２が設けられた積層部材である。固体電解質層１５としては、例えば、ＢａＣｅＯ₃系、ＳｒＣｅＯ₃系、ＳｒＺｒＯ₃系のペロブスカイト型のプロトン伝導体によって構成することができる。第１と第２の電極層１１，１２としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や、パラジウム合金などの水素を選択的に透過する金属によって構成することができる。 FIG. 1A is a schematic diagram showing a preparation process of a substrate 10 for growing carbon nanotubes. The substrate 10 is a laminated member in which first and second electrode layers 11 and 12 are provided on both surfaces of a solid electrolyte layer 15 having proton conductivity. The solid electrolyte layer 15 can be composed of, for example, a BaCeO ₃ -based, SrCeO ₃ -based, or SrZrO ₃ -based perovskite proton conductor. The first and second electrode layers 11 and 12 can be made of a metal that selectively transmits hydrogen, such as palladium (Pd) or a palladium alloy, for example.

基板１０は、基材として予め準備された第１の電極層１１の外表面に、固体電解質層１５をスパッタ法によって形成し、さらに、固体電解質層１５の外表面に、第２の電極層１２を、スパッタ法によって形成することにより製造できる。なお、上記の予め準備された基材としては、第１の電極層１１に換えて、第２の電極層１２や固体電解質層１５が選択されるものとしても良い。この場合には、基材として選択され、準備された層に対して、スパッタ法により、基材として選択されなかった層が順に形成されることにより、基板１０を形成できる。 In the substrate 10, a solid electrolyte layer 15 is formed on the outer surface of the first electrode layer 11 prepared in advance as a base material by a sputtering method. Further, the second electrode layer 12 is formed on the outer surface of the solid electrolyte layer 15. Can be manufactured by sputtering. Note that the second electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 15 may be selected as the above-prepared base material instead of the first electrode layer 11. In this case, the substrate 10 can be formed by sequentially forming the layers that are not selected as the base material by the sputtering method with respect to the layers selected and prepared as the base material.

なお、第１と第２の電極層１１には、水素分子のプロトン化を促進させるための触媒（以後、「プロトン化触媒」と呼ぶ）およびプロトンが水素分子へと戻ることを促進するための触媒（以後、「水素化触媒」と呼ぶ）が担持されていることが好ましい。プロトン化触媒、水素化触媒としては、白金や、パラジウム、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル等の触媒材料を用いることができ、これらの触媒材料と電解質との混合材料を粒子状または膜状にして用いることもできる。 The first and second electrode layers 11 are provided with a catalyst for promoting protonation of hydrogen molecules (hereinafter referred to as “protonation catalyst”) and for promoting the return of protons to hydrogen molecules. A catalyst (hereinafter referred to as “hydrogenation catalyst”) is preferably supported. As the protonation catalyst and hydrogenation catalyst, catalyst materials such as platinum, palladium, rhodium (Rh), ruthenium (Ru), nickel can be used, and a mixed material of these catalyst materials and an electrolyte is particulate or It can also be used in the form of a film.

さらに、基板１０の第１と第２の電極層１１，１２の外表面にはそれぞれ、カーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒金属の粒子２０（以後、「触媒粒子２０」と呼ぶ）を担持させる。より具体的には、第１と第２の電極層１１，１２の外表面に、スパッタ法によって、触媒金属の薄膜を形成し、当該薄膜を加熱することにより、触媒金属を粒子化させて分散させる。触媒金属としては、ニッケル系触媒や、鉄（Ｆｅ）系触媒の他に、コバルトやパラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属の単体や、これらの遷移金属が２種以上含まれる合金を用いることができる。なお、本明細書において、単に「触媒金属」と呼ぶときは、このカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒金属を意味するものとする。 Furthermore, catalyst metal particles 20 (hereinafter referred to as “catalyst particles 20”) for promoting the carbon nanotube formation reaction are respectively provided on the outer surfaces of the first and second electrode layers 11 and 12 of the substrate 10. Support. More specifically, a thin film of catalytic metal is formed on the outer surfaces of the first and second electrode layers 11 and 12 by sputtering, and the thin film is heated to form particles of the catalytic metal and dispersed. Let As a catalyst metal, in addition to a nickel-based catalyst or an iron (Fe) -based catalyst, a single element of a transition metal such as cobalt, palladium (Pd), or molybdenum (Mo), or an alloy containing two or more of these transition metals. Can be used. In the present specification, when simply referred to as “catalyst metal”, it means a catalyst metal for promoting the carbon nanotube formation reaction.

図１（Ｂ）は、第１の電極層１１側においてカーボンナノチューブ３０を成長させる工程を示す模式図である。この工程では、基板１０が、反応容器（図示せず）の内部に配置され、約７００℃〜１３００℃の温度範囲で、反応容器の外周に配置されたヒータ部（図示せず）によって加熱される。そして活性化した第１の電極層１１側の触媒粒子２０に向かって原料ガスが供給される。図には、第１の電極層１１側における原料ガスの供給方向が白抜き矢印によって図示されている。 FIG. 1B is a schematic diagram showing a process of growing the carbon nanotubes 30 on the first electrode layer 11 side. In this step, the substrate 10 is placed inside a reaction vessel (not shown) and heated by a heater unit (not shown) placed on the outer periphery of the reaction vessel in a temperature range of about 700 ° C. to 1300 ° C. The Then, a raw material gas is supplied toward the activated catalyst particles 20 on the first electrode layer 11 side. In the figure, the supply direction of the source gas on the first electrode layer 11 side is shown by white arrows.

なお、原料ガスとしては、メタン（ＣＨ₄）や、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）などの脂肪族炭化水素が用いられるものとしても良い。また、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）などの芳香族環（６員環）を有する環式炭化水素や、これらの炭化水素ガスが２種以上混合された混合ガスが用いられるものとしても良い。さらに、原料ガスとしては、上記の炭化水素に換えてエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）などのアルコールを用いることも可能である。 As the source gas, aliphatic carbonization such as methane (CH ₄ ), acetylene (C ₂ H ₂ ), ethane (C ₂ H ₆ ), propane (C ₃ H ₈ ), butane (C ₄ H ₁₀ ), etc. Hydrogen may be used. Further, a cyclic hydrocarbon having an aromatic ring (6-membered ring) such as benzene (C ₆ H ₆ ), or a mixed gas in which two or more of these hydrocarbon gases are mixed may be used. Further, as the raw material gas, alcohol such as ethanol (C ₂ H ₅ OH) can be used instead of the above hydrocarbon.

原料ガスが供給されると、原料ガスから熱分解された炭素原子が、触媒粒子２０の外表面において５員環や６員環を連続的に形成する。これによって、各触媒粒子２０を根本として、第１の電極層１１の外表面に配列されたカーボンナノチューブ３０が第１の電極層１１の外表面に対してほぼ垂直に成長していく。なお、このとき、カーボンナノチューブ３０の根本では、カーボンナノチューブ３０の成長に伴い、原料ガスに含まれる水素原子によって、副生成物として水素が生成される。 When the raw material gas is supplied, carbon atoms thermally decomposed from the raw material gas continuously form a 5-membered ring or a 6-membered ring on the outer surface of the catalyst particle 20. As a result, the carbon nanotubes 30 arranged on the outer surface of the first electrode layer 11 grow almost perpendicularly to the outer surface of the first electrode layer 11 with each catalyst particle 20 as a root. At this time, at the root of the carbon nanotube 30, as the carbon nanotube 30 grows, hydrogen is generated as a by-product by the hydrogen atoms contained in the source gas.

ここで、一般に、カーボンナノチューブの根本（反応場）における原料ガスの濃度（以下、単に「原料ガス濃度」と呼ぶ）が著しく低下したときに、カーボンナノチューブの成長は停止する（参考文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，Ｖｏｌ．１１２，Ｎｏ．１３，２００８参照）。従って、反応場において副生成物として生成された水素の濃度を低減して、原料ガス濃度の低下を抑制することにより、カーボンナノチューブ３０の成長を促進させることができる。また、反応場における水素の濃度を低減することにより、原料ガスからの水素の生成を促進させることができ、カーボンナノチューブ３０の生成反応の速度を向上させることができる。 Here, generally, when the concentration of the source gas in the root (reaction field) of carbon nanotubes (hereinafter simply referred to as “source gas concentration”) is significantly reduced, the growth of the carbon nanotubes is stopped (reference: J. Am. Phys.Chem.C, Vol.112, No.13, 2008). Therefore, the growth of the carbon nanotubes 30 can be promoted by reducing the concentration of hydrogen produced as a by-product in the reaction field and suppressing the lowering of the raw material gas concentration. Further, by reducing the concentration of hydrogen in the reaction field, the production of hydrogen from the source gas can be promoted, and the rate of the production reaction of the carbon nanotubes 30 can be improved.

そこで、本実施形態では、この工程において、第１と第２の電極層１１，１２の間に、第１の電極層１１側を陽極として電圧をかける。これによって、第１の電極層１１側で生成された水素が、第１と第２の電極層１１，１２の間の電位差に従って、プロトンとして固体電解質層１５を伝導し、第２の電極層１２側へと移動する。従って、反応場における水素濃度を低下させることができ、カーボンナノチューブ３０の成長が促進される。なお、この工程において、第２の電極層１２側に、水素をパージ（追放）するための空気が供給されるものとしても良い。 Therefore, in this embodiment, in this step, a voltage is applied between the first and second electrode layers 11 and 12 with the first electrode layer 11 side as an anode. As a result, hydrogen generated on the first electrode layer 11 side conducts through the solid electrolyte layer 15 as protons according to the potential difference between the first and second electrode layers 11 and 12, and the second electrode layer 12. Move to the side. Therefore, the hydrogen concentration in the reaction field can be reduced, and the growth of the carbon nanotubes 30 is promoted. Note that in this step, air for purging (releasing) hydrogen may be supplied to the second electrode layer 12 side.

図１（Ｃ）は、第１の電極層１１側で生成されたカーボンナノチューブ３０が採取された後の基板１０の状態を示す模式図である。第１の電極層１１でカーボンナノチューブ３０が生成されると、基板１０は反応容器から取り出される。そして、生成されたカーボンナノチューブ３０が基板１０上から刈り取られるように採取される。このとき、第１の電極層１１側の触媒粒子２０の外表面には、カーボンナノチューブ３０の一部が付着したまま残留してしまう。以後、この触媒粒子２０の外表面に残留したカーボンを「残留カーボン３２」と呼ぶ。 FIG. 1C is a schematic diagram illustrating a state of the substrate 10 after the carbon nanotubes 30 generated on the first electrode layer 11 side are collected. When the carbon nanotubes 30 are generated by the first electrode layer 11, the substrate 10 is taken out from the reaction vessel. Then, the generated carbon nanotubes 30 are collected so as to be cut from the substrate 10. At this time, a part of the carbon nanotube 30 remains on the outer surface of the catalyst particle 20 on the first electrode layer 11 side. Hereinafter, the carbon remaining on the outer surface of the catalyst particle 20 is referred to as “residual carbon 32”.

図２（Ａ）は、第２の電極層１２側においてカーボンナノチューブ３０を成長させる工程を示す模式図である。この工程では、第１の電極層１１側のカーボンナノチューブ３０が採取された基板１０を、再び反応容器の内部に配置し、図１（Ｂ）で説明した工程と同様にヒータ部によって加熱する。そして、この工程では、基板１０に対して、第２の電極層１２側に原料ガスを供給するとともに、第１の電極層１１側に空気を供給する。なお、図には、原料ガスの供給方向が白抜き矢印で図示され、空気の供給方向がハッチングを付した矢印によって図示されている。さらに、この工程では、第１と第２の電極層１１，１２の間に、第２の電極層１２側を陽極として電圧をかける。これによって、第２の電極層１２側においてカーボンナノチューブ３０が成長し始め、第２の電極層１２側で生成された水素が第１の電極層１１側へと移動して、反応場から除去される。また、この工程では、第１の電極層１１側に空気が供給されているため、第１の電極層１１側の触媒粒子２０に付着した残留カーボン３２が燃焼して除去される。なお、この供給空気によって、第１の電極層１１側に移動した水素がパージされるため、反応場からの水素の除去が促進される。 FIG. 2A is a schematic diagram showing a process of growing the carbon nanotubes 30 on the second electrode layer 12 side. In this step, the substrate 10 on which the carbon nanotubes 30 on the first electrode layer 11 side have been collected is again placed inside the reaction vessel and heated by the heater portion in the same manner as in the step described with reference to FIG. In this step, the source gas is supplied to the second electrode layer 12 side and air is supplied to the first electrode layer 11 side with respect to the substrate 10. In the figure, the supply direction of the source gas is illustrated by a white arrow, and the supply direction of the air is illustrated by a hatched arrow. Further, in this step, a voltage is applied between the first and second electrode layers 11 and 12 with the second electrode layer 12 side as an anode. As a result, the carbon nanotubes 30 start to grow on the second electrode layer 12 side, and the hydrogen generated on the second electrode layer 12 side moves to the first electrode layer 11 side and is removed from the reaction field. The In this step, since air is supplied to the first electrode layer 11 side, the residual carbon 32 attached to the catalyst particles 20 on the first electrode layer 11 side is burned and removed. In addition, since the hydrogen that has moved to the first electrode layer 11 side is purged by the supply air, the removal of hydrogen from the reaction field is promoted.

図２（Ｂ）は、第２の電極層１２側でカーボンナノチューブ３０が成長し、第１の電極層１１側で残留カーボン３２が除去された状態を示す模式図である。このように、第２の電極層１２側でカーボンナノチューブ３０が成長するとともに、第１の電極層１１側で残留カーボン３２が除去される。そのため、第１の電極層１１側の触媒粒子２０の触媒活性を回復させることができる。なお、残留カーボン３２の燃焼反応による発熱によって基板１０は加熱されるため、その分だけ、カーボンナノチューブ３０の生成工程におけるヒータ部による加熱量を低減することができる。 FIG. 2B is a schematic diagram showing a state in which the carbon nanotubes 30 are grown on the second electrode layer 12 side and the residual carbon 32 is removed on the first electrode layer 11 side. Thus, the carbon nanotubes 30 grow on the second electrode layer 12 side, and the residual carbon 32 is removed on the first electrode layer 11 side. Therefore, the catalytic activity of the catalyst particles 20 on the first electrode layer 11 side can be recovered. In addition, since the substrate 10 is heated by the heat generated by the combustion reaction of the residual carbon 32, the heating amount by the heater unit in the carbon nanotube 30 generation process can be reduced by that amount.

この工程の後、基板１０は反応容器から取り出され、第２の電極層１２側で生成されたカーボンナノチューブ３０が採取される。以後、この基板１０を用いて、第１と第２の電極層１１，１２におけるカーボンナノチューブ３０の生成工程と残留カーボン３２の除去工程とを、交互に繰り返す。 After this step, the substrate 10 is taken out of the reaction vessel, and the carbon nanotubes 30 generated on the second electrode layer 12 side are collected. Thereafter, using the substrate 10, the carbon nanotube 30 generation step and the residual carbon 32 removal step in the first and second electrode layers 11 and 12 are alternately repeated.

このように、この本実施形態におけるカーボンナノチューブ３０の製造工程によれば、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ３０の生成とともに、残留カーボン３２の除去による触媒粒子２０の再活性化を同時に実行できる。従って、触媒粒子２０の触媒活性の低下が抑制され、カーボンナノチューブ３０の生成を効率的に繰り返すことができる。また、副生成物である水素を反応場から除去することにより、カーボンナノチューブ３０の成長を促進させることができ、カーボンナノチューブ３０を、さらに効率的に生成することが可能である。 Thus, according to the manufacturing process of the carbon nanotube 30 in the present embodiment, the carbon nanotube 30 can be generated by the CVD method and the catalyst particles 20 can be reactivated by removing the residual carbon 32 at the same time. Therefore, a decrease in the catalytic activity of the catalyst particles 20 is suppressed, and the production of the carbon nanotubes 30 can be efficiently repeated. Further, by removing hydrogen as a by-product from the reaction field, the growth of the carbon nanotubes 30 can be promoted, and the carbon nanotubes 30 can be generated more efficiently.

B．第２実施形態：
図３（Ａ）〜（Ｃ）および図４（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第２実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を工程順に説明するための模式図である。この第２実施形態の製造工程は、以下に説明する点以外は、第１実施形態で説明した製造工程と同様である。 B. Second embodiment:
FIGS. 3A to 3C and FIGS. 4A and 4B are schematic views for explaining the manufacturing steps of the carbon nanotube as the second embodiment of the present invention in the order of steps. The manufacturing process of the second embodiment is the same as the manufacturing process described in the first embodiment except for the points described below.

図３（Ａ）は、基板１０Ａの準備工程を示す模式図である。図３（Ａ）は、第１と第２の電極層１１，１２の外表面において、触媒粒子２０同士の間に、カソード触媒２５が配置されている点と、外部負荷４０および導電線４２が破線で図示されている点以外は、図１（Ａ）とほぼ同じである。なお、図３（Ａ）では、カソード触媒２５の図示に伴って、便宜上、触媒粒子２０同士の間隔を図１（Ａ）より広く図示するとともに、触媒粒子２０の数を減じて図示してある。これは、以後の説明に用いられる図においても同様である。 FIG. 3A is a schematic diagram illustrating a preparation process of the substrate 10A. FIG. 3A shows that the cathode catalyst 25 is disposed between the catalyst particles 20 on the outer surfaces of the first and second electrode layers 11 and 12, and that the external load 40 and the conductive wire 42 are Except for the point indicated by the broken line, it is substantially the same as FIG. In FIG. 3 (A), as the cathode catalyst 25 is illustrated, for convenience, the interval between the catalyst particles 20 is illustrated wider than that in FIG. 1 (A) and the number of the catalyst particles 20 is reduced. . The same applies to the drawings used in the following description.

この第２実施形態では、基板１０Ａの準備工程において、各電極層１１，１２の外表面に、触媒粒子２０とともに、水素と酸素の電気化学反応を促進させるためのカソード触媒２５が担持される。カソード触媒２５としては、ＬａＳｒＣｏＯ₃系のセラミックスや、ＬａＳｒＭｎＯ₃系のセラミックスを用いることができる。 In the second embodiment, the cathode catalyst 25 for promoting the electrochemical reaction between hydrogen and oxygen is supported on the outer surfaces of the electrode layers 11 and 12 together with the catalyst particles 20 in the preparation step of the substrate 10A. As the cathode catalyst 25, LaSrCoO ₃ -based ceramics or LaSrMnO ₃ -based ceramics can be used.

また、この基板１０Ａの第１と第２の電極層１１，１２はそれぞれ、導電線４２を介して外部負荷４０と接続される。なお、図では、外部負荷４０を電球の図記号を用いて図示している。また、外部負荷４０および導電線４２を破線で図示することにより、電気が導通していない状態を模式的に示している。 Further, the first and second electrode layers 11 and 12 of the substrate 10A are connected to the external load 40 through the conductive wires 42, respectively. In the figure, the external load 40 is illustrated using a light bulb symbol. In addition, the external load 40 and the conductive wire 42 are illustrated by broken lines to schematically show a state where electricity is not conducted.

図３（Ｂ）は、第１の電極層１１側にカーボンナノチューブ３０を成長させる工程を示す模式図である。図３（Ｂ）は、カソード触媒２５が図示されている点と、空気の供給方向を示すハッチングを付した矢印が追加されている点と、実線表示された外部負荷４０および導電線４２が追加されている点以外は、図１（Ｂ）とほぼ同じである。 FIG. 3B is a schematic diagram showing a process of growing the carbon nanotubes 30 on the first electrode layer 11 side. In FIG. 3B, a point where the cathode catalyst 25 is illustrated, a hatched arrow indicating the air supply direction is added, and an external load 40 and a conductive line 42 indicated by solid lines are added. Except for the points described above, this is almost the same as FIG.

この工程では、第１の電極層１１側に原料ガスを供給するとともに、第２の電極層１２側に空気を供給する。これによって、第１の電極層１１側においてカーボンナノチューブ３０を成長させることができるとともに、副生成物である水素を燃料ガスとし、第２の電極層１２側に供給された空気を酸化ガスとして、基板１０Ａにおいて燃料電池反応を生じさせることができる。即ち、基板１０Ａは、この工程において、カーボンナノチューブ３０の成長基板として機能するとともに、第１の電極層１１を水素分離型のアノードとし、第２の電極層１２をカソードとする固体電解質形燃料電池セルとしても機能する。基板１０Ａにおいて発電された電力は、導電線４２を介して外部負荷４０へと供給される。なお、カソードとして機能する第２の電極層１２側には、水が生成されるが、供給空気によってパージされる。 In this step, the source gas is supplied to the first electrode layer 11 side and air is supplied to the second electrode layer 12 side. Thereby, the carbon nanotubes 30 can be grown on the first electrode layer 11 side, hydrogen as a by-product is used as a fuel gas, and air supplied to the second electrode layer 12 side is used as an oxidizing gas. A fuel cell reaction can be caused in the substrate 10A. That is, the substrate 10A functions as a growth substrate for the carbon nanotubes 30 in this step, and the solid oxide fuel cell has the first electrode layer 11 as a hydrogen separation type anode and the second electrode layer 12 as a cathode. It also functions as a cell. The electric power generated in the substrate 10 A is supplied to the external load 40 through the conductive wire 42. Note that water is generated on the second electrode layer 12 side that functions as a cathode, but is purged by supply air.

図３（Ｃ）は、第１の電極層１１側で生成されたカーボンナノチューブ３０が採取された後の基板１０Ａの状態を示す模式図である。図３（Ｃ）は、カソード触媒２５と、破線表示された外部負荷４０および導電線４２とが追加されている点以外は、図１（Ｃ）とほぼ同じである。図１（Ｃ）で説明したのと同様に、第１の電極層１１側における触媒粒子２０は、残留カーボン３２によって触媒活性が低下している。 FIG. 3C is a schematic diagram showing a state of the substrate 10A after the carbon nanotubes 30 generated on the first electrode layer 11 side are collected. FIG. 3C is substantially the same as FIG. 1C except that the cathode catalyst 25 and the external load 40 and the conductive wire 42 indicated by broken lines are added. As described with reference to FIG. 1C, the catalytic activity of the catalyst particles 20 on the first electrode layer 11 side is reduced by the residual carbon 32.

図４（Ａ），（Ｂ）は、第２の電極層１２側においてカーボンナノチューブ３０を成長させる工程を示す模式図である。図４（Ａ），（Ｂ）は、カソード触媒２５と、実線表示された外部負荷４０および導電線４２とが追加されている点以外は、図２（Ａ），（Ｂ）とほぼ同じである。このように、この工程では、第２の電極層１２側においてカーボンナノチューブ３０が生成されるとともに、第１の電極層１１側において、残留カーボン３２が燃焼反応により除去される。また、基板１０Ａで発電された電力が外部負荷４０に供給される。以後、基板１０Ａを用いて、第１と第２の電極層１１，１２において、カーボンナノチューブ３０の生成と残留カーボン３２の除去とが交互に繰り返されるとともに、反応場からの水素の除去に伴う発電が行われる。 4A and 4B are schematic views showing a process of growing the carbon nanotubes 30 on the second electrode layer 12 side. FIGS. 4A and 4B are substantially the same as FIGS. 2A and 2B except that the cathode catalyst 25 and the external load 40 and the conductive wire 42 indicated by solid lines are added. is there. Thus, in this step, the carbon nanotubes 30 are generated on the second electrode layer 12 side, and the residual carbon 32 is removed on the first electrode layer 11 side by a combustion reaction. Further, the electric power generated by the substrate 10 A is supplied to the external load 40. Thereafter, generation of carbon nanotubes 30 and removal of residual carbon 32 are alternately repeated in the first and second electrode layers 11 and 12 using the substrate 10A, and power generation accompanying removal of hydrogen from the reaction field is performed. Is done.

このように、第２実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程によれば、カーボンナノチューブ３０の生成工程と触媒粒子２０の触媒活性の回復工程とを同時に実行でき、第１実施形態と同様に、カーボンナノチューブ３０を効率的に生成することができる。また、カーボンナノチューブ３０に伴って生成される水素を反応場から除去しつつ、発電に供することができるため、さらに、カーボンナノチューブ３０の製造工程におけるエネルギ効率を向上させることができる。 As described above, according to the carbon nanotube manufacturing process of the second embodiment, the generation process of the carbon nanotube 30 and the recovery process of the catalytic activity of the catalyst particles 20 can be performed simultaneously. 30 can be generated efficiently. In addition, since hydrogen generated with the carbon nanotubes 30 can be removed from the reaction field and used for power generation, energy efficiency in the manufacturing process of the carbon nanotubes 30 can be further improved.

１０，１０Ａ…基板
１１…第１の電極層
１２…第２の電極層
１５…固体電解質層
２０…触媒粒子
２５…カソード触媒
３０…カーボンナノチューブ
３２…残留カーボン
４０…外部負荷
４２…導電線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,10A ... Board | substrate 11 ... 1st electrode layer 12 ... 2nd electrode layer 15 ... Solid electrolyte layer 20 ... Catalyst particle 25 ... Cathode catalyst 30 ... Carbon nanotube 32 ... Residual carbon 40 ... External load 42 ... Conductive wire

Claims

化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する第１と第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備える基板を準備し、前記第１と第２の電極層の外表面にカーボンナノチューブの生成反応を促進させるための触媒を担持させる工程と、
（ｂ）前記第１の電極層には、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給して、前記第１の電極層においてカーボンナノチューブを成長させ、前記第２の電極層には、空気を供給して、前記第２の電極層に担持された前記触媒に付着したカーボンを燃焼させるとともに、前記第１と第２の電極層の間に、前記第１の電極層を陽極として電圧を印加することにより、前記第１の電極層側において副生成物として生成された水素を前記第２の電極層側へと移動させる工程と、
（ｃ）成長した前記カーボンナノチューブを採取した後に、前記第１と第２の電極層を入れ替えて、前記工程（ｂ）を繰り返す工程と、
を備える、製造方法。 A method for producing carbon nanotubes, wherein carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition,
(A) preparing a substrate comprising first and second electrode layers that selectively transmit hydrogen, and a solid electrolyte layer having proton conductivity sandwiched between the first and second electrode layers; Supporting a catalyst for promoting a carbon nanotube production reaction on the outer surfaces of the first and second electrode layers;
(B) A source gas containing carbon atoms and hydrogen atoms is supplied to the first electrode layer to grow carbon nanotubes in the first electrode layer, and air is supplied to the second electrode layer. And the carbon adhering to the catalyst supported on the second electrode layer is burned, and a voltage is applied between the first and second electrode layers with the first electrode layer as an anode. A step of moving hydrogen generated as a by-product on the first electrode layer side to the second electrode layer side by applying,
(C) after collecting the grown carbon nanotubes, replacing the first and second electrode layers and repeating the step (b);
A manufacturing method comprising: