JP5457160B2 - 脂環式構造を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性、耐熱性、低吸水性及び加工性を有し、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性が改善された脂環式構造を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体とその製造方法に関する。

反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量１０，０００以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。

これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、光・電子材料分野に於いて高度の耐熱性、寸法安定性や微細加工性が要求される先端技術分野への適用は殆どない。その理由としては、通常上記のモノマーから合成されるポリマーは熱可塑性であり、また、力学的特性を満足させるためにかなりの高分子量体とする必要があるため、耐熱性や微細加工性といった先端技術分野で要求される特性が犠牲となっているということが挙げられる。

この様なビニル系の熱可塑性ポリマーの欠点を解決する方法として、特許文献１〜３には、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つ重合体が開示されている。例えば、特許文献１には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体をカチオン重合させて得られた（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体および光重合開始剤からなる感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体と、光反応性の不飽和カルボキシル基を有する化合物と、光重合開始剤とからなる感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体を、それ自体カチオン重合に不活性な光反応性の不飽和基を有するカルボン酸エステル溶媒化合物中で、カチオン重合触媒を使用して、単独重合または共重合させることにより、重合体溶液を得る製造法が開示されている。

しかし、これらの特許文献で開示されている異種重合性単量体を使用した技術に従って製造される反応性の重合体を使用した場合、先進の光学レンズ・プリズム用途分野で求められる低吸水性、成形性、耐熱性、高透明性といった特性バランスを兼ね備えた重合体は得られていなかった。

一方、特許文献４にはモノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかし、当該特許文献で開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は高温での熱履歴に対しても優れた耐熱分解性を有し、側鎖に反応性の（メタ）アクリレート基を持ち、加工性に優れ、溶剤可溶性を兼ね備えているものの、低色分散用途の光学レンズには使用することはできないという実使用上の制約のある材料であった。

さらに、特許文献５にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系シロップにおいて、構成成分として炭素数４〜８の直鎖状脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレートを１〜２５重量％含有することを特徴とする組成物が開示されている。そして、当該特許文献に開示されているＭＭＡ系シロップ組成物の製造は、ＭＭＡ、或いはＭＭＡ及びそれと共重合し得るビニル共重合体、連鎖移動剤を重合開始剤の存在下で、不活性ガス（例えばＮ₂ガス）雰囲気中、常温または加熱重合して行うことが開示されている。そして、連鎖移動剤として具体的に例示されているのは、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチルエステル、チオクレゾール、チオナフトール、ベンジルメルカプタン等のイオウ化合物のみであり、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）については、具体的には開示されていなかった。ましてや、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の末端基と脂環式構造を有する脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の構造単位とが共存することによって、相乗的に、湿熱時の屈折率分岐の発生を抑制し得ることは示唆すらされていなかった。

また、特許文献６にはビニル系単量体とジ（メタ）アクリレート化合物からなる重合性組成物が開示されており、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの使用も開示されてはいるが、その使用量は通常の連鎖移動剤としてコンマ数％程度の使用であり、生成物も架橋ゲル化したもので溶剤可溶性を示さないものであった。

従って、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、低吸水性、成形性、耐熱性といった特性バランスを備え、さらに湿熱条件のような厳しい実使用条件でも、屈折率の分岐を生じることなく、高度の光学特性を維持しえる可溶性多官能ビニル共重合体はこれまでに存在しなかった。

特公昭４９−１３２１２号公報 特公昭５１−３４４３３号公報 特公昭５４−２７３９４号公報 特開２００８−２４７９７８号公報 特開昭５７−１６７３４０号公報 特開２００２−１２１２２８号公報

本発明は、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、側鎖に硬化性に優れた反応性（メタ）アクリレート基を持ち、低吸水性、加工性、耐熱性といった先進技術分野に於いて、光学レンズ・プリズム材料に求められる種々の特性バランスに優れ、さらに湿熱条件のような厳しい実使用条件でも、屈折率の分岐を生じることなく、高度の光学特性を維持し、制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた新規な多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体と当該共重合体を高効率に製造する製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位のモル分率（ｂ１）が（１）式、
（ｂ１）／［（ａ）＋（ｂ）］≧０．０５ （１）
を満足し、更に、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）由来の構造単位を有し、共重合体中の（ａ）成分と（ｂ）成分のモル分率と（ｃ）成分のモル分率とが（２）式、
０．０２≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］≦０．３５ （２）
を満足する共重合体であり、更に該共重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜５０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。

脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましいものとして挙げられる。

２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましいものとして挙げられる。

また、本発明は脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）を含む単量体１００モルに対し、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）を２〜６０モル含有し、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の合計１００モルに対し、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を２〜９０モル及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を９８〜１０モル含有してなる単量体を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする上記の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法である。

本発明により、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、側鎖に光硬化性に優れた反応性（メタ）アクリレート基を持ち、低吸水性、加工性、耐熱性といった先進技術分野に於いて、光学レンズ・プリズム材料に求められる種々の特性バランスに優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた脂環式構造を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体を高効率に製造することができる。本発明の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体を硬化させることにより、光学レンズ・プリズム材料として優れる樹脂となる。

以下、本発明の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びその製造方法について詳しく説明する。この可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は脂環式構造を有する。以下、この可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体を、共重合体と略称することがある。

本発明の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を含む単量体を共重合して得られる共重合体である。そして、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は架橋構造を形成するとしても、その（メタ）アクリレート基の少なくとも一部は重合せずに残った状態で存在するため、１分子中に（メタ）アクリレート基を平均して１より多く含む多官能共重合体であり、溶剤可溶性を示す。

本発明の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶剤可溶性、低吸水性、耐熱性、光学特性及び加工性を改善する目的で、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を使用することが必要である。このような脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これら成分から誘導される構造単位が共重合体中に導入されることによって、共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の低色分散性などの光学特性、低吸水性、耐熱性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの成形加工性の点でイソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、又はジシクロペンタニルメタクリレートを挙げることができる。

２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は、本発明の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体を光硬化あるいは熱硬化させることによって耐熱性を発現する硬化物となる際に、架橋成分として主要な役割を果たす構造単位である。この２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）等の二重結合を２以上有する多官能モノマーを含む単量体からは、通常は架橋が生じ、熱硬化樹脂と同じく溶剤不溶であるか、ゲルとなって固形分として残る。本発明の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、溶剤に溶解後においてもゲルの生成が認められない様、完全に溶剤可溶性としたものであるので、架橋成分が少なく２官能の（メタ）アクリル基のうち、一方は反応性を有したまま存在する形が必要であり、側鎖に該２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基（「ペンダント（メタ）アクリレート基」と略称される）を含有する構造単位のモル分率（ｂ１）が（１）式に示すように、０．０５以上となることが必要である。好ましくはモル分率が０．１以上である。上記モル分率が０．０５以上であることによって、光や熱での硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性に優れた成形品を得ることができる。

これら２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、これらに制限されるものではない。（ｂ）成分の好適な具体例としては、コスト、重合制御の容易さ及び得られたポリマーの耐熱性の点でシクロヘキサンジメタノールジアクリレート、又はジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが好ましく用いられる。なお、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は、脂環式構造を有する必要はないが、脂肪族（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、より好ましくは脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルである。

また、本発明の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）由来の構造単位を有する。以下、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンをα−メチルスチレンダイマー又はαＭＳＤと略称することがある。２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン構造単位は、共重合体中の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のモル分率との合計に対し、（２）式で表されるように、０．０２以上、０．３５以下であることが必要である。（ｃ）成分のモル分率が上記範囲を満足することによって、共重合体の架橋構造が高度に発達しゲル化することを抑制し、溶剤可溶性を発現させると共に、低吸水性と硬化性のバランスの良好な共重合体を得ることができる。

また、可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、５００〜５０，０００であり、より好ましくは７００〜２０，０００である。最も好ましくは１，０００〜８，０００である。Ｍｎが５００未満であると脂環式構造を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の粘度が低すぎるため、加工性が低下したり、硬化物の耐熱性が低下したりするので好ましくない。また、Ｍｎが５０，０００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、成形体やフィルム等に成形した場合、外観の低下や光学特性の低下を招くので好ましくない。

また、可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体はＭｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５．０以下であり、好ましくは、４．０以下である。特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を越えると、脂環式構造を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。

また、別の観点からは、本発明の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）由来の構造単位を５〜２０モル％を含むことがよく、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の構造単位及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の構造単位を合計で８０〜９５モル％含むことがよい。

脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の構造単位及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の構造単位を合計に対し、４０〜９０モル％の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の構造単位及び６０〜１０モル％の２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を含むことが好ましい。さらに好ましくは、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の構造単位は、５０〜１２モル％、より好ましくは４０〜１５モル％である。２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の構造単位が１０モル％に満たないと、硬化物の耐熱性が不足するので好ましくなく、この構造単位が６０モル％を越えると、成形加工性が低下し、成形物の強度が著しく低下するので好ましくない。

さらに、本発明の脂環式構造を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的で（ｄ）成分として、脂環式構造を持たない（メタ）アクリル酸エステルを添加することが可能である。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることが最も好ましい。
また、これらのその他の単量体成分（ｄ）に由来する構造単位は単量体成分（ａ）由来の構造単位及び単量体成分（ｂ）由来の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。

本発明の可溶性多官能芳香族（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法では、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）を含む単量体１００モルに対し、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）を２〜６０モル含有し、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の合計１００モルに対し、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を２〜９０モル及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を９８〜１０モル含有してなる単量体を、５０〜２００℃の温度で重合させる。ここで、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）は、連鎖移動剤としても公知の化合物であるが、本発明ではその使用量を連鎖移動剤としての使用量より多量とするので、単量体成分の一部となる。２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）の使用量は、本発明の可溶性多官能芳香族（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に含まれる２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）由来の構造単位のモル分率が０．０２〜０.３５の範囲となるように調整されるが、これは反応性が低く未反応で残ることがあるので、理論量より多く使用することができる。そのため、単量体の合計１００モルに対し、２〜６０モルの範囲で使用されるが、好ましくは１０〜５０モルの範囲である。

２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）が連鎖移動剤としても機能するという観点からは、この使用量は、架橋反応の制限、ペンダント（メタ）アクリレート基の生成、分子量分布の制御という点から、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部の範囲内であることが好ましく、２０〜１００重量部の範囲内であることがさらに望ましい。５０〜８０重量部の範囲内であることが最も好ましい。

脂環式構造を有するモノ（メタ）アクリル酸エステル芳香族化合物（ａ）の使用量は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の合計１００モルに対し、２〜９０モル、好ましくは５０〜８０モルである。２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の使用量は、９８〜１０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。

本発明の製造方法では、熱開始反応による開始反応速度が小さい場合には、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。この場合、本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２,２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、単量体成分の合計量１００重量部に基いて、０．０１〜２５重量部であることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲内であることがさらに望ましい。０．１〜１５重量部の範囲内であることが最も好ましい。

また、重合反応は、基本的に溶剤を使用しない塊状重合で行うことができるが、生成する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル芳香族共重合体を溶解する１種以上の有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としてはラジカル重合を本質的に阻害しない化合物であって、本発明の連鎖移動剤、開始剤、単量体及び多官能（メタ）アクリル酸エステル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するものであれば、特に制約なく使用することができる。

有機溶媒として使用可能な化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点からトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが更に好ましい。

これらの有機溶媒としての化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量に特に制限はない。

本発明の製造方法では、重合は５０〜２００℃の温度範囲で行う。５０℃未満で重合反応を行うと、重合速度が低くなるので、工業的実施の観点から好ましくなく、また２００℃を超えると、反応の選択性が低下するため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成が起こりやすくなるので好ましくない。

重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、加熱減圧脱揮法、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。

本発明の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、又は本発明の製造方法で得られる可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができる。これを加熱等により硬化させることにより硬化物が得られる。可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、それを成形材、シート又はフィルムに加工した成形品、又はこれらを硬化させた硬化樹脂又は成形品は、低色分散、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる光学用材料又は半導体関連材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、医用材料、凝集剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。更に光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。

本発明の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン及びクロロホルムから選ばれる溶媒の少なくとも１つに可溶である。好ましくは、上記溶媒の全部に可溶である。ここで、可溶とは、室温（２５℃）において、１００mlの溶媒に１g以上が溶解することをいう。そして、１０g以上が溶解すること、また溶解後において、ゲルの生成が認められないことが望ましい。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。

１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。

２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。

３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより樹脂を硬化した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さない場合には、軟化温度の他に、プローブが侵入した温度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。

４）熱重量減少量及び耐熱変色性の測定
可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の硬化物の熱分解温度及び耐熱変色性の測定は、可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体を２００℃で１時間真空プレス成形して得た試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃に於ける重量減少量を求めると共に、測定後の試料の変色量を目視にて確認し、◎：熱変色無し、○：淡黄色、△：茶色、×：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。

５）吸水率の測定
可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の硬化物の吸水率測定は、２００℃で１時間真空プレス成形して得た試料板を６０℃で２４時間真空乾燥した重さをＷoとし、それを±０．１ｍｇまで測定可能な秤で秤量し、温度：８５℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽内で１週間、加湿を行った。加湿後、テストサンプルについた水気をふき取り、サンプルを±０．１ｍｇまで測定可能な秤で秤量し、Ｗとした。下記の式（３）で吸水率を算出した。同じテストサンプルを３つ準備し、同様に試験を行った。
Ｗo/Ｗ×１００＝吸水率 （３）

６）耐溶剤性の測定
可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の硬化物の耐溶剤性の測定は、２００℃で１時間真空プレス成形を行った試料板をトルエンに室温で１０分間浸漬し、浸漬後の試料の変化を目視にて確認し、○：変化無し、△：膨潤、×：変形・膨れ有りに分類することにより耐溶剤性の評価を行った。

７）屈折率の測定
合成した可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体をトルエンに溶解し、それに、開始剤としてパーブチルＯ（日油株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）を、可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、１．０重量部添加した。この重合体溶液からキャストシートを作成し、このキャストシートを破砕して、ペレット化し、プレス金型に充填し、１７０℃で１時間、プレス成形機にて硬化させた。得られた硬化した平行平板をテストピースとして、KPR-200（島津カルニュー社製）にてｄ線（587.6nm）の屈折率を測定した。測定タイミングは、成形直後、８５℃×８５ＲＨの湿熱条件の高温高湿器に１週間投入後とした。

実施例１
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート４．０モル（１１５８．１ml）、イソボルニルメタクリレート６．０モル（１３６０．６ml）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（αＭＳＤ）１２．０モル（２８６４．８ml）、トルエン２０００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で１００ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ９３１．２g（収率：３６．５wt％）を得た。

得られた共重合体ＡのＭｗは４０２０、Ｍｎは２２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ａは、（メタ）アクリル酸エステル単量体総量あたり、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート由来の構造単位を合計３６．７モル％、イソボルニルメタクリレート由来の構造単位を合計６３．５モル％含有していた。また、αＭＳＤ由来の構造の末端基は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びαＭＳＤの総量に対し、１１．５モル％存在していた。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。

共重合体Ａを各種測定条件により硬化シートとした。硬化シートを切り出して得た試料について、光学特性、吸水率、熱重量減少量、耐熱変色性及び耐溶剤性の測定を実施した。
その結果、線膨張係数：８１ｐｐｍ／℃、吸水率：０．７６％、耐溶剤性：○であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は１．２ｗｔ％、耐熱変色性は◎であった。
さらに、共重合体Ａの屈折率測定を行ったところ、硬化後の屈折率（５８９ｎｍ）：１．５１２、湿熱試験後の屈折率（５８９ｎｍ）：１．５１４であった。

実施例２
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２．０モル（５７９．０ml）、イソボルニルメタクリレート８．０モル（１８１４．１ml）、αＭＳＤ６．０モル（１４３２．４ml）、トルエン２０００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で１００ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ１５００．１g（収率：６２．９wt％）を得た。

得られた共重合体ＢのＭｗは３５９０、Ｍｎは１９７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート由来の構造単位を合計１８．９モル％、イソボルニルメタクリレート由来の構造単位を合計８１．１モル％含有していた。また、αＭＳＤ由来の構造の末端基は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びαＭＳＤの総量に対し、６．５モル％存在していた。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。

共重合体Ｂについて、実施例１と同様にして試料硬化物を得て、各種物性の測定を実施した。その結果は次のとおり。
線膨張係数：７８ｐｐｍ／℃、吸水率：０．６７％、耐溶剤性：○。また、軟化温度は３００℃以上、３００℃に於ける重量減少量は１．２ｗｔ％、耐熱変色性は◎であり、硬化後の屈折率（５８９ｎｍ）：１．５０７、湿熱試験後の屈折率（５８９ｎｍ）：１．５０９であった。

実施例３〜５
２官能アクリレート類としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート又は１，４−ブタンジオールジアクリレート、単官能(メタ)アクリレート類としてイソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート又はジシクロペンタニルアクリレートを使用して表１に示す原料組成で実施例１と同様にして重合して可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。この共重合体について、実施例１と同様にして試験をした結果をまとめて表２に示す。

比較例１
αＭＳＤの変わりに連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを使用し、実施例１と同様に操作して共重合体を得た。

比較例２
αＭＳＤを使用せずに、実施例１と同様に操作して共重合体を得た。

比較例３〜４
αＭＳＤを連鎖移動剤として使用する通常レベルの濃度で使用し、実施例１と同様に操作して共重合体を得た。得られた共重合体は、２官能(メタ)アクリレートの架橋反応が進行し過ぎたためゲル化した。

比較例５
(メタ)アクリレート系単量体に代えてビニル系のモノマーを使用して共重合体を得た。

反応に使用した原料の使用量を表１に、共重合体及びその硬化物の試験結果を表２に示す。特に断らない限り、その他の反応条件及び測定条件は実施例１と同じである。表１において、原料使用量はモル及び重量(g)で表すが、記載の形式はモル/gとした。表２の実施例３において、ＩＢＯＭＡ比率は、ＣＨＭＡ比率と読み替えるものとする。

表で使用した略号を以下に示す。
ＤＭＴＣＤ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
ＢＤＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート
ＩＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート
αＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
ＤＤＭＥ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
Ｓｔ：スチレン
ＥｔＶＢ：エチルビニルベンゼン

Claims (4)

1. 脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を含む単量体を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位のモル分率（ｂ１）が（１）式、
   （ｂ１）／［（ａ）＋（ｂ）］≧０．０５ （１）
   を満足し、更に、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）由来の構造単位を有し、共重合体中の（ａ）成分と（ｂ）成分のモル分率と（ｃ）成分のモル分率とが（２）式、
   ０．０２≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］≦０．３５ （２）
   を満足する共重合体であり、更に該共重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜５０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
2. 脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）を含む単量体１００モルに対し、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）を１０〜５０モル含有し、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の合計１００モルに対し、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を２〜９０モル及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を９８〜１０モル含有してなる単量体を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする請求項１に記載の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
3. 脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
4. ２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）が、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１又は３に記載の可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体。