JP2010150420A - ポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ラテックス中の乳化剤を大幅に低減でき、安定性、耐水性、接着性、付着性等が改良された、ポリクロロプレン系ラテックスを提供する。
【解決手段】 アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマー、及び3wt%以下の従来型乳化剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス、及びその製造法。
【選択図】 なし
【解決手段】 アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマー、及び3wt%以下の従来型乳化剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス、及びその製造法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ラテックス中の乳化剤を大幅に低減でき、安定性、耐水性、接着性、付着性等が改良された、ポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法に関するものである。
ポリクロロプレン(以下CRと略称することがある)をベースとした接着剤、プライマーは、CRの極性、凝集力、可撓性等の特徴を最大限に活かした用途であり、ゴム系接着剤の主流として建材、木工、製靴、車両製造、家庭工作等の広範な分野で重用されている。従来のCR系接着剤は、CR、粘着付与樹脂、酸化亜鉛、酸化防止剤などをトルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサンなどの有機溶剤に溶解したタイプが主流だったが、環境問題の高まりから脱溶剤化の要求が年々強まっている。この要求に応えるものとしてCRラテックスが注目されてきたが、従来のCRラテックスは接着性、耐水性が不十分であり、溶剤系CR接着剤を置き換えるには至っていない。
従来のCRラテックスは、ロジン酸石鹸、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、ポリビニルアルコールなどの乳化剤を用いてクロロプレン等を水中に乳化した後、過硫酸カリウムなどのラジカル開始剤を添加することによりクロロプレンを重合後、未反応モノマーをスチームストリッピング等の方法で除去する方法により製造されている。上記ラテックスには、CRに対して5wt%程度の上記乳化剤が含まれるが、これが従来型CRラテックス接着剤の接着性、耐水性の発現を妨げる主要因の一つと考えられる。即ち、ある被着体に従来型CRラテックスをベースとした接着剤を塗布し、乾燥する過程で、CRラテックス粒子表面から脱着した乳化剤及び水中に溶解したフリーな乳化剤が、接着剤皮膜表面又は被着体界面に配向することによって、CR本来の接着性が阻害されるためと考えられる。そこでこれらの乳化剤を含まない、所謂ソープレスCRラテックスを製造する試みがなされた。例えば、水中でスチレン及びアクリル酸をラジカル共重合後、アンモニアで中和し、引き続いてクロロプレンを添加し、乳化重合してソープレスCRラテックスを得る方法(特許文献1)、メタクリル酸メチルとスチレンスルホン酸ナトリウムを水中でラジカル重合することにより生成したメタクリル酸メチル/スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体をシードとしてスチレン、ブタジエンをラジカル重合する方法(特許文献2)等が開示されている。
しかしながら、従来型乳化剤の代わりに利用しているアルカリ可溶性ポリマー又はスチレンスルホン酸ナトリウム共重合体は、基本的に水に可溶なため、耐水性、接着性、付着性等には未だ改良の余地があった。
また、カルボキシル基含有チオール化合物の存在下、メタクリル酸メチルをラジカル重合することによって、末端にカルボキシル基を有するポリメタクリル酸メチルを合成し、これを乳化剤に用いたポリメタクリレート系マイクロエマルジョンの合成法(特許文献3)が開示されている。
しかしながら、ソープフリーエマルジョンの特性、用途、乳化重合時の親水性溶剤添加効果等については言及されていない。
一方で、末端に酸性基を有するクロロプレン系ポリマーを用いたソープフリーラテックスの合成法(特許文献4)が開示された。これらは耐水性や接着性の良好なソープフリーラテックスを容易に調製可能だが、ラテックスのpHが低下した時の安定性に問題が生ずるおそれがあるなどの課題がある。
以上のように、更なる安定性、接着性、耐水性に優れたラテックスの開発が求められている。
本発明の目的は、更なる安定性、接着性、耐水性に優れたポリクロロプレン系ラテックス及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーを用いて、クロロプレンを乳化重合することによって、従来の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマー、及び3wt%以下の従来型乳化剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス、並びにその製造法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のCR系ラテックスは、3wt%以下の従来型乳化剤を含有するものである。3wt%以下の従来型乳化剤を含有するとは、従来のエマルジョンで使用されている従来型乳化剤を含まないか、その含有量が著しく低減されたものである。従来型乳化剤の含有量が著しく低減されたものとは、0wt%を超えて3wt%以下の従来型乳化剤を含有することをいう。3wt%を超えると、エマルジョンの耐水性、接着性、付着性等の低下が顕著になる。ここに、従来型乳化剤としては、従来から使用されているアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられ、アニオン性乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルキルエーテル型四級アンモニウム塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミンオキサイド等があげられる。
本発明のCR系ラテックスは、従来型乳化剤の代わりに、アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマー(以下、アクリル系親水基含有ポリマーと略称する)を含有するものである。アクリル系親水基含有ポリマーを含有することにより、アクリル系親水基含有ポリマーで分散安定化され、従来型乳化剤を含まないか、その含有量を著しく低減できる。CR系ラテックスにおけるアクリル系親水基含有ポリマーの含有量は、特に限定するものではないが、ラテックスの耐水性、接着強度、塗膜強度等を損なわないために、最終的なラテックスに含まれるポリマーに対して、アクリル系親水基含有ポリマーの含有量が15wt%以下であることが好ましく、7wt%以下であることがさらに好ましい。
本発明におけるアクリル系親水基含有ポリマーとは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するエマルジョン粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するポリマーである。すなわち、アクリル系親水基含有ポリマーは、アクリル系モノマーを主体とした水不溶性ポリマー骨格に、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、これらの塩などの酸性基を導入することによって、ミセルを形成してモノマーを乳化し得る水不溶性ポリマーである。
アクリル系親水基含有ポリマーの親水基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩及びポリアルキレンオキサイドから選択される少なくとも1種類があげられる。
また、アクリル系親水基含有ポリマーが含有する親水基として、下記一般式(1)で表される末端酸性官能基を有することが適度な親水性の付与や乳化特性の点で好ましい。
(ポリマー)−S−R−X (1)
(式中、Xは酸性官能基又は塩を表し、Rはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。)
アクリル系親水基含有ポリマーは、アクリル系ランダム共重合体、又は、下記一般式(2)で表される酸性官能基含有チオール化合物、下記一般式(3)で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式(2)で表される酸性官能基含有チオール化合物及び下記一般式(3)で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物の存在下で、アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるポリマーであるが、酸性基としては、重合溶媒への溶解性、コスト、入手性の面でカルボキシル基が好適である。
(式中、Xは酸性官能基又は塩を表し、Rはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。)
アクリル系親水基含有ポリマーは、アクリル系ランダム共重合体、又は、下記一般式(2)で表される酸性官能基含有チオール化合物、下記一般式(3)で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式(2)で表される酸性官能基含有チオール化合物及び下記一般式(3)で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物の存在下で、アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるポリマーであるが、酸性基としては、重合溶媒への溶解性、コスト、入手性の面でカルボキシル基が好適である。
H−S−R−X (2)
(式中、Xはカルボキシル基又はその塩を表し、Rはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。)
X−R−S−S−R−X (3)
(式中、Xはカルボキシル基又はその塩を表し、Rはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。)
酸性官能基含有チオール化合物としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、3−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、5−メルカプトテトラゾール酢酸、3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸等が挙げられ、酸性官能基含有ジスルフィド化合物としては、例えば、2,2'−ジチオジプロピオン酸、3,3'−ジチオジプロピオン酸、4,4'−ジチオジブタン酸、2,2'−ジチオビス安息香酸、6,6'−ジチオジニコチン酸等が挙げられる。即ち、本発明の特徴の1つはエマルジョンを構成するポリマーのベースになる疎水性モノマー及び酸性官能基含有モノマーとの共重合工程を必要としない点にある。
(式中、Xはカルボキシル基又はその塩を表し、Rはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。)
X−R−S−S−R−X (3)
(式中、Xはカルボキシル基又はその塩を表し、Rはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。)
酸性官能基含有チオール化合物としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、3−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、5−メルカプトテトラゾール酢酸、3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸等が挙げられ、酸性官能基含有ジスルフィド化合物としては、例えば、2,2'−ジチオジプロピオン酸、3,3'−ジチオジプロピオン酸、4,4'−ジチオジブタン酸、2,2'−ジチオビス安息香酸、6,6'−ジチオジニコチン酸等が挙げられる。即ち、本発明の特徴の1つはエマルジョンを構成するポリマーのベースになる疎水性モノマー及び酸性官能基含有モノマーとの共重合工程を必要としない点にある。
従来型乳化剤の代わりに使用するアクリル系親水基含有ポリマーの主成分は、当該ポリマーの製造の際に使用するアクリル系モノマー由来の構成成分である。アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルや(メタ)アクリル酸の脂環式炭化水素エステル等であり、アルキル基部位としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられる。また、アクリル系親水基含有ポリマーは乳化剤としての機能を損なわない範囲であれば、アクリル系モノマーと共重合可能なラジカル重合性モノマーと共重合したものでも良い。アクリル系モノマーと共重合可能なラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、1,3−ブタジエン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、塩化ビニル、アクリロニトリル、エチレン等があげられる。アクリル系親水基含有ポリマー中の全単量体由来の構成成分におけるアクリル系モノマー由来の構成成分の割合は特に限定するものではないが、乳化能や乳化安定性、接着特性を維持するために、50〜100wt%であることが好ましい。
アクリル系親水基含有ポリマー中の酸性基は、ランダム共重合体では水不溶性ながら、クロロプレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するエマルジョン粒子を水中で安定化させる能力を十分に有する程度存在し、チオール化合物又はジスルフィド化合物を用いる場合は、ポリマー末端に1個乃至2個存在する。
アクリル系親水基含有ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成を維持し、エマルジョン粘度の上昇を防ぐためには、500〜30000が好ましい。
アクリル系親水基含有ポリマーの製造法は、従来の伝統的なラジカル重合法によるものである。即ち、適当な溶媒中又は無溶媒で、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤、チオール化合物、ジスルフィド化合物等の分子量調節剤(連鎖移動剤)の存在下で、ラジカル重合性モノマー(少なくともアクリル系モノマー、例えばメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマーなど)をラジカル重合(ランダム共重合を含む)するものである。この際、酸性官能基含有チオール化合物,酸性官能基含有ジスルフィド化合物を使用すれば、これらへの成長ラジカルの連鎖移動反応により、アクリル系親水基含有ポリマーが生成する。上記化合物への連鎖移動反応を利用して、末端官能性(酸性基も含まれる)ポリマーを合成する方法は、成長ラジカルや開始剤ラジカルが官能基含有チオール化合物,官能基含有ジスルフィド化合物に連鎖移動することにより生成した官能基含有イオウラジカルによりモノマーの重合が再開始されることにより、ポリマー末端にチオール化合物由来の官能基がポリマー末端に導入されるものである。この方法は、先端高分子材料シリーズ1 高性能液状ポリマー材料(丸善株式会社 1990年発行、13頁、32頁)に記載されている。
ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1'−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェートジハイドレート、2,2'−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]}ジハイドロクロライド、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジハイドロクロライド、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレート等のアゾ化合物等を用いることができるが、アクリル系親水基含有ポリマーの末端官能性(酸性官能基の導入率)を高める目的で、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、コハク酸パーオキサイド等の酸性基含有開始剤の使用が好ましい。
アクリル系親水基含有ポリマーを合成する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類、ジクロロメタン、1,1,2−トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチル又は水を、上記チオール化合物、ジスルフィド化合物の溶解性に応じて選択できる。アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーにこれらの化合物が溶解すれば、無溶媒でも良い。しかし、アクリル系親水基含有ポリマーを重合系から単離することなく、連続で乳化重合工程に用いるためには、少なくともテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシエタノール、イソプロパノール、メタノール、エタノール等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。
本発明のCR系ラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してクロロプレンを製造する際に、アクリル系親水基含有ポリマーを用いることに特徴がある。上述のように、本発明の特徴は、アクリル系親水基含有ポリマーを乳化剤として用いることで、従来型乳化剤の使用量を大幅に低減又は、全く含まないポリクロロプレン系ラテックスが得られる。これにより耐水性や接着特性が向上し、低pH領域での高いラテックス安定性が期待できる。またここで重要なことは、乳化重合の際に、適当量の親水性溶剤を共存させることにより、ミセル形成が促進され、重合速度及びエマルジョン安定性が大幅に向上することを見出した点である。即ち、適当量の親水性溶剤がないと、微細ミセル形成が不十分で、重合速度が遅く、重合中のスケール発生量も多くなる。
乳化重合におけるアクリル系親水基含有ポリマーの使用量は、モノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、エマルジョンの粘度上昇及び生成エマルジョンポリマーの平均分子量を考慮すると全仕込みモノマーの30wt%以下であることが好ましく、ポリマーエマルジョンの接着強度、耐水性を考慮すると20wt%以下であることがさらに好ましい。
本発明のCR系ラテックスの製造におけるクロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、アクリル系親水基含有ポリマー及び親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
アクリル系親水基含有ポリマーの製造から、アクリル系親水基含有ポリマーを用いたCR系ラテックスの製造までの例を以下に説明する。
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、1,1,2−トリクロロエタン、ジクロロエタン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した酸性官能基含有チオール化合物,酸性官能基含有ジスルフィド化合物存在下、アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーをラジカル重合することによって、アクリル系親水基含有ポリマー溶液を合成する。このポリマー溶液に、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピペラジン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を添加して中和したものに水を添加し、攪拌してミセルを形成させた後(又は塩基性化合物を添加して中和したものを、攪拌下、水中に投入してミセルを形成させた後)、クロロプレン及び必要に応じてクロロプレンと共重合可能なモノマー、さらに必要に応じて分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。そのモノマー乳化液にラジカル開始剤及び必要に応じて還元剤を添加して乳化重合を行う。クロロプレン中の1,2−及び3,4−結合の生成を抑制することによってクロロプレンの安定性を維持するため、重合温度は70℃以下であることが好ましい。クロロプレンの安定性をより確保するためには、60℃以下が好ましい。目標とするモノマー転化率に到達したところで、重合禁止剤を添加し、重合を停止する。その後、未反応モノマー及び親水性溶剤を減圧留去することにより、クロロプレンラテックスが得られる。また、重合中又は重合後、エマルジョンの安定性向上、粘度低減、表面張力低減などを目的として、一般的な乳化剤、分散剤を添加しても良い。但し、これらの乳化剤、分散剤の添加量はクロロプレンラテックスに対して3wt%以下である。3wt%を超えるとクロロプレンラテックスの接着性、付着性、耐水性低下が顕著になる。乳化剤、分散剤による接着阻害、付着性、耐水性低下を抑制するため、エマルジョンに含まれる乳化剤、分散剤は1wt%以下がより好ましい。
親水性溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノール、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸エチル等が使用できるが、これらうち、沸点が低く、乳化重合後、ラテックスからの留去が比較的容易なために、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノールが好ましい。これらの親水性溶剤は1種類使用しても良いし、2種類以上使用しても良い。親水性溶剤の使用量は、特に限定するものではないが、ミセル形成を促進させる効果を維持しつつ、エマルジョン粒子の凝集を防ぐため、アクリル系親水基含有ポリマー及びクロロプレンなどのモノマーの総和に対して5〜50wt%であることが好ましく、5〜20wt%であることがさらに好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニア、複素環式アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等があげられるが、ミセルの形成、クロロプレンラテックスの接着性、付着性、耐水性を考慮するとアルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニアが特に好ましい。
分子量調節剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、p−クロロジフェニルエチレン、p−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができる。
ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1’−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェートジハイドレート、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]}ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。
過酸化物の分解を促進させるための還元剤としては、例えば、ハイドロサルファイト、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、アニリン等を用いることができる。上記重合禁止剤としては、フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−フェニル−1−ナフチルアミン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
本発明のCR系ラテックスは、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、酸性官能基含有樹脂の塩、シリカ、クレー、アルミペースト、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、カーボンなどの無機充填材、疎水化セルロース、ポリカルボン酸塩、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、クレーなどの増粘剤、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物などの硬化剤、酸化亜鉛、ハイドロタルサイド、エポキシ樹脂などの受酸剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸などのpH調整剤、可塑剤、濡れ剤、凍結防止剤、造膜助剤等を配合して、接着剤、プライマー、シーリング剤、バインダー、コーティング剤として使用することができる。
本発明で得られるCR系ラテックスは、従来のポリクロロプレンラテックスに含有された多量の乳化剤が著しく低減されるため、接着性、耐水性が著しく改良されたCR系ラテックス系接着剤、プライマー、コーティング剤、シーラントの他、手袋、糸ゴム等の浸漬用途、気球、ゴムボート等のゴム引き布用途、繊維処理用途、キャパシター及び二次電池電極用バインダー、インク、トナー、磁性塗料等のバインダーの製造を可能にする。
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明の重合体の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnは、東ソー(株)製GPC8220により次の条件で測定した(溶離液=テトラヒドロフラン、流速=1.0ml/min、カラム温度=40℃、ピーク検出=示差屈折計、充填カラム=TSK−gel(登録商標、以下同じ)G7000Hxl/GMHxl/GMHxl/G3000Hxl/ガードカラムH−L、分子量計算=ポリスチレン換算)。重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフGC−17A(GLサイエンス社製キャピラリーカラムNEUTRABOND−5、水素炎イオン化検出器)を用い、ベンゼンを標準物質として算出した。
CR系ラテックスの粒子径は、CR系ラテックスを蒸留水で希釈して0.01〜0.1wt%とした上で、Microtrac UPA(日機装株式会社製)にて測定した。
CR系ラテックスの機械的安定性は、恒温室(23℃)に30分以上静置して温度調節したラテックスを100メッシュのステンレス製金網にてろ過後100.0gを秤量して測定試料とし、旧JISK6392を参考にマーロン試験法によりラテックスのゴム析出率として測定した。
CR系ラテックスの接着剤としての性能(接着性能)評価は、以下の方法で行った。2枚の9号綿帆布にCR系ラテックス(CR系ラテックス100重量部に対して、日信化学工業製の濡れ剤(オルフィンEXP.4036)を0.3重量部配合したもの)を刷毛で塗布し、オーブン中70℃で3分乾燥(以上の塗布−乾燥の操作を3回繰返した)後、常温でオープンタイム(一定時間放置)を取った後、ハンドローラーで圧着した。常温で3日養生後、25mm幅に裁断し、引っ張り速度100mm/minの条件でテンシロン型引っ張り試験機を用いて180°T型剥離試験を行った。接着性は、オープンタイムによる剥離強度及び剥離状態の変化から評価した。即ち、接着性が十分な場合、長いオープンタイムを取っても剥離強度の低下は小さいが、不十分な場合には接着剤界面での剥離(所謂糊分かれ)が顕著になり剥離強度の低下が増大する。耐水性は、オープンタイム1時間で圧着後、常温で3日間養生した試験片を、純水中に常温で3日間浸漬後、濡れた状態で上記と同様、180°T型剥離試験を行い評価した。
CR系ラテックスの長期安定性の評価は、未配合のCR系ラテックスを50℃雰囲気下30日間静置した時のゴム析出の有無で判断した。
実施例1
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、チオグリコール酸10.0g、4,4‘−アゾビス(4−シアノバレリック酸)1.7g、及びアセトン120.0gを仕込んで溶解後、アクリル酸エチル100.0gを添加し、凍結―脱気―融解を2回繰り返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。48時間後のアクリル酸エチルの重合転化率は98.5%だった。
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、チオグリコール酸10.0g、4,4‘−アゾビス(4−シアノバレリック酸)1.7g、及びアセトン120.0gを仕込んで溶解後、アクリル酸エチル100.0gを添加し、凍結―脱気―融解を2回繰り返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。48時間後のアクリル酸エチルの重合転化率は98.5%だった。
GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは1800、重量平均分子量Mwは3000であった。
続いて、三方コックを備えた500mlガラスフラスコに、上記で合成したアクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液20.0g、トリエチルアミン1.4g(上記溶液に含まれるカルボキシル基の1.2等量)、n−ドデシルメルカプタン0.4g、及び純水150.0gを添加し、混合した後、クロロプレン178.0gを添加し、1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、3.4wt%過硫酸カリウム水溶液0.5mlを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.5ml添加しながら5時間重合後、フェノチアジン0.2gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は91.5%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CR系ラテックス−Aを得た(固形分50.0wt%)。
CR系ラテックス−Aのマーロン試験析出率は0.014wt%、平均粒径は118nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約0.4wt%)。
CR系ラテックス−A中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表1に示す。
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸18.0g、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.7g、及びアセトン120.0gを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル120.0gを添加し、凍結―脱気―融解を2回繰り返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。46時間後のメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%だった。
GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは1290、重量平均分子量Mwは2300であった。
続いて、三方コックを備えた500mlガラスフラスコに、上記で合成したアクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液20.0g、トリエチルアミン2.2g(上記溶液に含まれるカルボキシル基の1.2等量)、n−ドデシルメルカプタン0.4g、及び純水160.0gを添加し、混合した後、クロロプレン190.0gを添加し、1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、3.4wt%過硫酸カリウム水溶液0.5mlを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.5ml添加しながら6時間重合後、フェノチアジン0.2gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は91%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CR系ラテックス−Bを得た(固形分52.0wt%)。
CR系ラテックス−Bのマーロン試験析出率は0.010wt%、平均粒径は109nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約0.4wt%)。
CR系ラテックス−B中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表1に合わせて示す。
実施例3
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸18.0g、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.7g、及びテトラヒドロフラン120.0gを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル96.0g、スチレン24.0gを添加し、凍結―脱気―融解を2回繰り返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。40時間後のメタクリル酸メチル/スチレンの重合転化率は90/99%だった。
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸18.0g、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.7g、及びテトラヒドロフラン120.0gを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル96.0g、スチレン24.0gを添加し、凍結―脱気―融解を2回繰り返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。40時間後のメタクリル酸メチル/スチレンの重合転化率は90/99%だった。
GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは1800、重量平均分子量Mwは31000であった。
続いて、三方コックを備えた500mlガラスフラスコに、上記で合成したアクリル系親水基含有ポリマーのテトラヒドロフラン溶液18.0g、n−ドデシルメルカプタン0.4g、20.4wt%KOH水溶液4.1g(上記溶液に含まれるカルボキシル基の1.2等量)、及び純水152.0gを添加し、混合した後、クロロプレン180.0gを添加し、1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、3.4wt%過硫酸カリウム水溶液0.5mlを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.5ml添加しながら8時間重合後、フェノチアジン0.2gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CR系ラテックス−Cを得た(固形分51.0wt%)。
CR系ラテックス−Cのマーロン試験析出率は0.0121wt%、平均粒径は128nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約0.4wt%)。
CR系ラテックス−C中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表1に合わせて示す。
実施例4
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、n−ドデシルメルカプタン6.4g、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.7g及びアセトン100.0gを仕込み、メタクリル酸メチル90.5g、メタクリル酸10.1gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。24時間後のメタクリル酸メチル/メタクリル酸の重合転化率は93/90%だった。
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、n−ドデシルメルカプタン6.4g、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.7g及びアセトン100.0gを仕込み、メタクリル酸メチル90.5g、メタクリル酸10.1gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。24時間後のメタクリル酸メチル/メタクリル酸の重合転化率は93/90%だった。
GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは2200、重量平均分子量Mwは4800であった。
続いて、三方コックを備えた500mlガラスフラスコに、上記で合成したアクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液20.3g、n−ドデシルメルカプタン0.3g、トリエチルアミン1.4g(上記溶液に含まれるカルボキシル基の1.2等量)、及び純水121.0gを添加し、混合した後、クロロプレン140.0gを添加し、1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、3.4wt%過硫酸カリウム水溶液0.5mlを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.5ml添加しながら5時間重合後、フェノチアジン0.2gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は92%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CR系ラテックス−Dを得た(固形分51.0wt%)。
CR系ラテックス−Dのマーロン試験析出率は0.0098wt%、平均粒径は98nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約0.4wt%)。
CR系ラテックス−D中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表1に合わせて示す。
実施例5
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、n−ドデシルメルカプタン6.4g、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.7g、LiSS(東ソー有機製、スチレンスルホン酸リチウム)10.0g、及びエタノール120.0gを仕込み、メタクリル酸メチル80.0g、を添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、40℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。48時間後のメタクリル酸メチルの重合転化率は97%だった。
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、n−ドデシルメルカプタン6.4g、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.7g、LiSS(東ソー有機製、スチレンスルホン酸リチウム)10.0g、及びエタノール120.0gを仕込み、メタクリル酸メチル80.0g、を添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、40℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。48時間後のメタクリル酸メチルの重合転化率は97%だった。
GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは2500、重量平均分子量Mwは6300であった。
続いて、三方コックを備えた500mlガラスフラスコに、上記で合成したアクリル系親水基含有ポリマーのエタノール溶液21.0g、n−ドデシルメルカプタン0.3g、トリエチルアミン1.0g(上記溶液に含まれるカルボキシル基の1.1等量)、及び純水116.0gを添加し、混合した後、クロロプレン140.0gを添加し、1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、3.4wt%過硫酸カリウム水溶液0.5mlを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.5ml添加しながら6時間重合後、フェノチアジン0.2gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、エタノール及び水分を留去し、CR系ラテックス−Eを得た(固形分50.0wt%)。
CR系ラテックス−Eのマーロン試験析出率は0.017wt%、平均粒径は158nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約0.3wt%)。
CR系ラテックス−E中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表1に合わせて示す。
比較例1
三方コックを備えた500mlガラスフラスコに、従来型乳化剤であるペレックスSSH(花王製、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム)7.0g、水酸化ナトリウム0.5g、純水120.0g、n−ドデシルメルカプタン0.4g及びクロロプレン150.0gを仕込み、モノマー乳化液を調製した。ここに開始剤水溶液0.5ml(過硫酸カリウム3.4wt%及びアントラキノンスルホン酸ナトリウム0.1wt%含有)を添加した。1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、常温下にてマグネチックスターラーで攪拌しながら重合を行った。2時間毎に上記開始剤水溶液を0.5ml添加しながら8時間重合後、フェノチアジン50.0mgを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去しCR系ラテックス−Fを得た(固形分47.0wt%)。
三方コックを備えた500mlガラスフラスコに、従来型乳化剤であるペレックスSSH(花王製、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム)7.0g、水酸化ナトリウム0.5g、純水120.0g、n−ドデシルメルカプタン0.4g及びクロロプレン150.0gを仕込み、モノマー乳化液を調製した。ここに開始剤水溶液0.5ml(過硫酸カリウム3.4wt%及びアントラキノンスルホン酸ナトリウム0.1wt%含有)を添加した。1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、常温下にてマグネチックスターラーで攪拌しながら重合を行った。2時間毎に上記開始剤水溶液を0.5ml添加しながら8時間重合後、フェノチアジン50.0mgを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去しCR系ラテックス−Fを得た(固形分47.0wt%)。
CR系ラテックス−Fのマーロン試験析出率は0.024wt%、平均粒径は148nmであり、安定性の高いラテックスであった。
CR系ラテックス−F中の従来型乳化剤の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表1に合わせて示す。
比較例2
200mlナス型フラスコに、実施例2で重合したアクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液20.0g、トリエチルアミン1.6g(上記溶液に含まれるカルボキシル基の1.2等量)、及び純水130.0gを添加し、混合した後、減圧留去にてアセトンを取り除いた。その後、三方コックを備えた200mlガラスフラスコに内容物を移し替え、攪拌しながらn−ドデシルメルカプタン0.4g、クロロプレン150.0gを添加し、1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、3.4wt%過硫酸カリウム水溶液0.5mlを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.2ml添加しながら9時間重合後、フェノチアジン50.0mgを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は81.9%とやや低く、塊状のスケールが認められた。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを留去し、CR系ラテックス−Gを得た(固形分51.0wt%)。
200mlナス型フラスコに、実施例2で重合したアクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液20.0g、トリエチルアミン1.6g(上記溶液に含まれるカルボキシル基の1.2等量)、及び純水130.0gを添加し、混合した後、減圧留去にてアセトンを取り除いた。その後、三方コックを備えた200mlガラスフラスコに内容物を移し替え、攪拌しながらn−ドデシルメルカプタン0.4g、クロロプレン150.0gを添加し、1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、3.4wt%過硫酸カリウム水溶液0.5mlを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.2ml添加しながら9時間重合後、フェノチアジン50.0mgを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は81.9%とやや低く、塊状のスケールが認められた。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを留去し、CR系ラテックス−Gを得た(固形分51.0wt%)。
CR系ラテックス−Gのマーロン試験析出率は0.43wt%で、平均粒径は136nm、粒子径数千nmの粗大粒子も存在し、ラテックス安定性は実施例よりも大きく劣った。
CR系ラテックス−G中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表1に合わせて示す。
参考例
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸10.3g、4,4‘−アゾビス(4−シアノペンタン酸)1.7g及びアセトン89.5gを仕込んで溶解後、クロロプレン120.9gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱し、クロロプレン系末端酸性基含有ポリマー(CR系ポリマー−チオリンゴ酸)のアセトン溶液を得た。65時間後のクロロプレンの重合転化率は82.5%だった。
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸10.3g、4,4‘−アゾビス(4−シアノペンタン酸)1.7g及びアセトン89.5gを仕込んで溶解後、クロロプレン120.9gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱し、クロロプレン系末端酸性基含有ポリマー(CR系ポリマー−チオリンゴ酸)のアセトン溶液を得た。65時間後のクロロプレンの重合転化率は82.5%だった。
GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは2700、重量平均分子量Mwは4200であった。
続いて、三方コックを備えた200mlガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有CR(CR系ポリマー−チオリンゴ酸)のアセトン溶液7.0g、n−ドデシルメルカプタン0.1g、20.4wt%KOH水溶液0.9g、16%NaOH水溶液0.1g(上記溶液に含まれるカルボキシル基の1.2等量)及び純水37.2gを添加し、混合した後、クロロプレン39.3g及び3.4wt%過硫酸カリウム水溶液0.2mlを添加した(仕込モノマーに対する末端酸性基含有CRの添加量は約16.4wt%)。1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、40℃のオイルバスで加熱を開始した。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.2ml添加しながら9時間重合後、フェノチアジン50.0mgを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90.2%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CR系ラテックス−Hを得た(固形分48.0wt%)。
CR系ラテックス−Hのマーロン試験析出率は0.011wt%、平均粒径は103nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約0.6wt%)。
CR系ラテックス−H中のクロロプレン系末端酸性基含有ポリマーの含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表1に合わせて示す。
実施例1〜5、比較例1及び参考例で得られたCR系ラテックスを用いて接着性能及び長期安定性を評価した結果を表2に示す。なお、比較例2のCR系ラテックス−Gはラテックス安定性が悪かったため、接着試験をするに値しなかった。
また、表2から、実施例1〜5のCR系ラテックスは、参考例のCR系ラテックスと比較して、長期安定性が優れていた。
Claims (9)
- アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマー、及び3wt%以下の従来型乳化剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス。
- アクリル系モノマー由来の構成成分の割合が、親水基含有水不溶性ポリマー中の全単量体由来の構成成分に対して、50〜100wt%であることを特徴とする請求項1記載のポリクロロプレン系ラテックス。
- アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーの親水基が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩及びポリアルキレンオキサイドから選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリクロロプレン系ラテックス。
- アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーが含有する親水基として、下記一般式(1)で表される末端酸性官能基を有することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックス。
(ポリマー)−S−R−X (1)
(式中、Xは酸性官能基又は塩を表し、Rはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。) - アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーがアクリル系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックス。
- アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーが、下記一般式(2)で表される酸性官能基含有チオール化合物、下記一般式(3)で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式(2)で表される酸性官能基含有チオール化合物及び下記一般式(3)で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物の存在下で、ラジカル重合して得られるポリマーであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックス。
H−S−R−X (2)
(式中、Xは酸性官能基又は塩を表し、Rはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。)
X−R−S−S−R−X (3)
(式中、Xは酸性官能基又は塩を表し、Rはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。) - アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で求めた数平均分子量が500〜30000であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックス。
- 親水性溶剤の存在下、アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーを用いて乳化重合をすることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックスの製造法。
- 親水性溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノールから選択される1種類以上の溶剤であることを特徴とする請求項8に記載のポリクロロプレン系ラテックスの製造法。
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