JP2010001458A - ポリクロロプレンラテックス及びその製造法 - Google Patents
ポリクロロプレンラテックス及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010001458A JP2010001458A JP2009109540A JP2009109540A JP2010001458A JP 2010001458 A JP2010001458 A JP 2010001458A JP 2009109540 A JP2009109540 A JP 2009109540A JP 2009109540 A JP2009109540 A JP 2009109540A JP 2010001458 A JP2010001458 A JP 2010001458A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- latex
- chloroprene
- acid
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- IDSLBLWCPSAZBL-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C#N)SC(c1ccccc1)=S Chemical compound CC(C)(C#N)SC(c1ccccc1)=S IDSLBLWCPSAZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZERTPFKMKYOGV-UHFFFAOYSA-N CCOC(SCc1ccccc1)=S Chemical compound CCOC(SCc1ccccc1)=S VZERTPFKMKYOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】 従来のポリクロロプレン系ラテックス接着剤のコンタクト接着性、耐水性を改良したポリクロロプレンラテックスを提供する。
【解決手段】 3wt%以下の従来型乳化剤を含有し、親水基含有ポリマーで乳化安定化されているポリクロロプレンラテックスであり、かつ、当該ポリクロロプレンラテックス粒子内に粘着付与樹脂及び/又は可塑剤が共存することを特徴とするポリクロロプレンラテックス、並びにこれらの製造法。
【選択図】 なし
【解決手段】 3wt%以下の従来型乳化剤を含有し、親水基含有ポリマーで乳化安定化されているポリクロロプレンラテックスであり、かつ、当該ポリクロロプレンラテックス粒子内に粘着付与樹脂及び/又は可塑剤が共存することを特徴とするポリクロロプレンラテックス、並びにこれらの製造法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ラテックス中の乳化剤が低減され、かつ、コンタクト接着性、耐水性等が著しく改良された、ポリクロロプレンラテックス及びその製造法に関するものである。
ポリクロロプレン(以下CRと略称することがある)をベースとしたコンタクト接着剤、プライマーは、CRの極性、凝集力、可撓性等の特徴を最大限に活かした用途であり、ゴム系接着剤の主流として建材、家具、木工、製靴、車両製造、家庭工作等の広範な分野で重用されている。従来のCR系接着剤は、CR、粘着付与樹脂、酸化亜鉛、酸化防止剤などをトルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘキサン、アセトンなどの有機溶剤に溶解、又は分散したタイプが主流だったが、環境問題の高まりから脱溶剤化の要求が年々強まっている。この要求に応えるものとしてCRラテックスによる接着剤の水性化が注目されてきたが、従来のCRラテックス系接着剤はコンタクト接着性、耐水性、基材への密着性が不十分であり、溶剤系CR接着剤を置き換えるには至っていない。
従来のCRラテックスは、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどの乳化剤を用いてクロロプレン等のモノマーを水中に乳化した後、過硫酸カリウム、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどのラジカル開始剤を添加することによりクロロプレン等を乳化重合した後、未反応クロロプレン等を減圧留去する方法により製造されている。上記CRラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョン、可塑剤エマルジョン、粘度調節剤、受酸剤、濡れ剤、防腐剤、充填材、架橋剤等を配合してCRラテックス系接着剤が製造されている。上記CRラテックス、粘着付与樹脂エマルジョン、可塑剤エマルジョン中には、ポリマーに対して5wt%程度の上記乳化剤が含まれるが、これが従来のCRラテックス系接着剤のコンタクト接着性、耐水性、基材への密着性等を低下させる要因の一つと考えられる。即ち、ある被着体に従来のCRラテックス系接着剤を塗布し、乾燥する過程で、CRラテックス粒子、粘着付与樹脂エマルジョン、可塑剤エマルジョン粒子表面から脱着した水溶性の乳化剤及び水中に溶解したフリーな乳化剤が、接着剤塗膜表面又は被着体界面に偏析することによって、CR本来の接着性が阻害されるためと考えられる。そこでこれらの乳化剤を低減した、CRラテックスを製造する試みがなされた。例えば、水中でスチレン及びアクリル酸をラジカル共重合後、アンモニアで中和し、引き続いてクロロプレンを添加し、乳化重合してCRラテックスを得る方法(特許文献1)、アミン存在下、水中でクロロプレン及び活性塩素含有モノマーをラジカル共重合することによってCRラテックスを得る方法(特許文献2)が開示されている。
しかしながら、クロロプレンの乳化に用いる何れの親水基含有共重合体も、親水性と疎水性のバランスが悪く、また、前者の場合はCRとは異質なスチレンベースの親水基含有ポリマーを使用しているため、CR本来のコンタクト接着性を損なう欠点があった。
また、カルボン酸基含有チオール化合物の存在下、メタクリル酸メチルをラジカル重合することによって、末端にカルボン酸基を有するポリメタクリル酸メチルを合成し、これを用いたポリメタクリル酸メチルマイクロエマルジョンの合成と高分子界面活性剤としての利用が開示されている(特許文献3)。
しかしながら、クロロプレンの乳化重合及びポリクロロプレンラテックスの接着性能に関する記載は一切なく、親水性溶剤の添加効果、及び粘着付与樹脂や可塑剤の複合化についても言及されていない。
また、従来のCRラテックス系接着剤のコンタクト接着性を低下させる別の要因として、ラテックス故の不均一性がある。即ち、溶剤系では、トルエンなどの有機溶剤中に、粘着付与樹脂や可塑剤とCRなどが溶解しているため、両者は分子レベルで混合している。一方、CRラテックス系接着剤に粘着付与樹脂や可塑剤を配合する場合、乳化剤と水を用いて粘着付与樹脂や可塑剤を強制乳化してエマルジョン化したものを配合するのが一般的であり、0.1μ程度の粒子径を有するCRラテックス粒子と0.3μ程度の粒子径を有する粘着付与樹脂や可塑剤エマルジョン粒子が水中で独立して分散しているため、粘着付与樹脂や可塑剤によるタック付与、濡れ性付与効果は溶剤系CR接着剤に遠く及ばない。また、樹脂や可塑剤のエマルジョンに含まれる従来型乳化剤による接着阻害、粘着付与樹脂や可塑剤をエマルジョン化するプロセスが必要なため、ラテックス系接着剤としてのコストが高くなるなどの問題がある。そこで、粘着付与樹脂エマルジョンを配合するのではなく、粘接着剤ベースポリマー(アクリル系ポリマー)を乳化重合する工程で、アクリル系ポリマーエマルジョン粒子内に粘着付与樹脂を複合化させる試みが行われている。例えば、予め粘着付与樹脂を溶解させたアクリルモノマーを、乳化剤を用いて水中に乳化し、ラジカル開始剤を加えて乳化重合を行うものである(特許文献4)。
しかしながら、結果的にアクリルポリマーと粘着付与樹脂は独立した粒子を形成する旨が記載されている。一般に、乳化重合で上記樹脂複合化エマルジョンを得るためには、粘着付与樹脂が溶解したモノマー油滴から、モノマー及び粘着付与樹脂が水相を拡散し、ラジカル重合の場である乳化剤ミセル又はポリマーミセルへ侵入しなければならない(高分子ラテックスの化学、27〜54頁、室井宗一、昭和54年発行、高分子刊行会)。しかし、分子量が大きく、水への溶解性がない粘着付与樹脂は水相を拡散できず、元のモノマー油滴に取り残されるため、最終的にアクリルポリマーと粘着付与樹脂が別々の粒子を形成すると考えられる。また、上記のように、粘着付与樹脂を溶解したモノマーを用いて乳化重合すると、重合終期に粘着付与樹脂が析出し易い問題もある。一般に用いられる乳化剤が基本的に水溶性であるため、粘着付与樹脂を溶解したモノマーの油滴から乳化剤が脱着するためと考えられる。
以上のように、CRラテックス系接着剤のコンタクト接着性、耐水性が改良された新規なCRラテックス系接着剤が望まれていた。
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の乳化剤の代わりに、親水基含有ポリマーを用い、適当量の親水性溶剤の共存下、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合する際に、上記親水基含有ポリマーのミセル(又はシード)中に予め粘着付与樹脂や可塑剤を溶解させることによって、従来困難だった、同一粒子内にCRと粘着付与樹脂や可塑剤が共在し、かつ従来型乳化剤の含有量が大幅に低減された又は全く含まないCRラテックスが得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、3wt%以下の従来型乳化剤を含有し、親水基含有ポリマーで乳化安定化されているポリクロロプレンラテックスであり、かつ、当該ポリクロロプレンラテックス粒子内に粘着付与樹脂及び/又は可塑剤が共存することを特徴とするポリクロロプレンラテックス、及びこれらの製造法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のCRラテックスは、従来のラテックスで使用されている従来型乳化剤を含まないか、その含有量が著しく低減されたCRラテックスである。従来型乳化剤の含有量が著しく低減されたものとは、3wt%以下の従来型乳化剤を含有することをいうが、コンタクト接着性、耐水性の点から、2wt%以下が好ましい。従来型乳化剤が3wt%を超えると、CRラテックス接着剤のコンタクト接着性、耐水性低下が顕著になる。ここに、従来型乳化剤としては、従来から使用されている水に可溶なアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられ、例えば、アニオン性乳化剤としては、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環式フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸メタクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルスルホン酸共重合体塩、ポリイソプレンスルホン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステルアクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸エステルメタクリル酸共重合体塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩などがあげられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン多環式フェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩等があげられ、両性乳化剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、アルキルスルホベタイン等があげられる。また、プロペニル基、アリール基、メタクリロイル基などラジカル重合性不飽和結合を有する上記タイプのアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられる。
本発明のCRラテックスは、親水基含有ポリマーで乳化安定化されているCRラテックスである。親水基含有ポリマーとは、CR、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂をベースとするポリマーで、乳化剤の代わりとなるものであり、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を含有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、(A)下記一般式(1)で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体(以下、両親媒性CRブロック共重合体、両親媒性グラフト共重合体と略称する)、(B)下記一般式(2)で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマー(以下、末端親水基含有CRと略称する)、(C)カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体(以下、親水基含有CRランダム共重合体と略称する)、(D)カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂、等があげられる。
ここに、親水基としてのカルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのα,β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などのα,β−不飽和ジカルボン酸等があげられる。
CRラテックスにおける親水基含有ポリマーの含有量は、特に限定するものではないが、ラテックスの接着強度、耐水性を損なわないために、最終的なラテックスに含まれるクロロプレン系ポリマー、粘着付与樹脂などのポリマー分の総和に対して、親水基含有ポリマーの含有量は10wt%以下であることが好ましく、5wt%以下であることがさらに好ましい。
本発明のCRラテックスは、ポリクロロプレンラテックス粒子内に粘着付与樹脂及び/又は可塑剤が共存するものである。粘着付与樹脂及び/又は可塑剤がポリクロロプレンラテックス粒子内に共存することにより、CRラテックス接着剤の接着性能をさらに向上させるものである。ここに、粘着付与樹脂とは、CRと相溶し、CRに粘着性を付与するものであれば特に限定するものではなく、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステル等があげられ、1種又は2種以上共存していても良い。可塑剤とは、CRと相溶し、CRに粘着性を付与するものであれば特に限定するものではなく、例えば、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、マレイン酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、ドデカン酸エステル、フマル酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、イタコン酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、リシノール酸エステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、フェノール系アルキルスルホン酸エステル、ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホン酸誘導体、エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどのリン酸誘導体、ジペンタエリスリトールエステル、グリセロールエステル、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどの多価アルコールのエステル、塩素化パラフィン、エポキシ誘導体、液状ゴム等があげられる。その他、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、石油アスファルトなどの鉱物油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤と呼称される油も可塑剤として使用できる。可塑剤は、1種又は2種以上共存していても良い。
粘着付与樹脂がポリクロロプレンラテックス粒子内に共存する量は、特に限定するものではないが、ラテックスのコンタクト接着性、耐熱接着強度のバランスをとるため、全ポリマー分に対して5〜30wt%が好ましい。
可塑剤がポリクロロプレンラテックス粒子内に共存する量は、特に限定するものではないが、特に粘着性を必要とする場合、ラテックス中の全ポリマー分に対して10wt%以下の範囲で使用する。
先ず、両親媒性CRブロック共重合体、両親媒性CRグラフト共重合体、及びこれらを用いた乳化重合によるCRラテックスの製造法について説明する。
両親媒性CRブロック共重合体とは、疎水性のクロロプレン系ポリマー又はクロロプレン系オリゴマー鎖の末端に水溶性オリゴマー又は水溶性ポリマーがブロック的に結合したものであり、両親媒性CRグラフト共重合体とは、疎水性のクロロプレン系ポリマー又はクロロプレン系オリゴマーの幹に水溶性オリゴマー又は水溶性ポリマーの枝が結合(グラフト)したものであり、適当量の親水性溶剤の存在下、粘着付与樹脂、可塑剤及びクロロプレン等のモノマーを水中に乳化する能力、すなわち界面活性を有するポリマーをいい、下記一般式(1)で表されるものである。
上記一般式(1)中の水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ(無水)マレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアルキレンオキサイド等があげられる。
ここに、上記一般式(1)で表される両親媒性CRブロック共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸−CRジブロック共重合体、ポリアクリル酸−CRジブロック共重合体、安息香酸ビニル/スチレン共重合体−CRジブロック共重合体、無水マレイン酸/スチレン共重合体−CRジブロック共重合体、無水マレイン酸/p−メトキシスチレン共重合体−CRジブロック共重合体、無水マレイン酸/イソブチレン共重合体−CRジブロック共重合体、無水マレイン酸/クロロプレン共重合体−CRジブロック共重合体、マレイン酸/スチレン共重合体−CRジブロック共重合体、マレイン酸/クロロプレン共重合体−CRジブロック共重合体、無水マレイン酸/2,3−ジクロロブタジエン/クロロプレン共重合体−CRジブロック共重合体、ポリメタクリル酸メトキシエチレングリコール−CRブロック共重合体、ポリメタクリル酸ポリアルキレングリコール−CRブロック共重合体、ポリメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−CRブロック共重合体、ポリスチレンスルホン酸−CRブロック共重合体、ポリイソプレンスルホン酸(共)重合体−CRブロック共重合体、ポリ2−(メタクリロイルオキシ)エチルフォスフェート(共)重合体−CRブロック共重合体等があげられる。また、上記一般式(1)で表される両親媒性CRグラフト共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸グラフトCR、ポリスチレンスルホン酸グラフトCR、ポリスチレン/マレイン酸共重合体グラフトCR、ポリメタクリル酸ポリアルキレングリコールグラフトCR等があげられる。
上記両親媒性CRブロック共重合体、及び両親媒性CRグラフト共重合体中の親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックの含有量は、特に限定するものではないが、粘着付与樹脂、可塑剤及びモノマーを乳化する能力が十分高く、耐水性を維持(当該ブロック共重合体自身が水不溶性であり、基本的に純水には溶解しない)するためには、1〜50wt%が好ましく、1〜40wt%がさらに好ましい。両親媒性CRブロック共重合体、及び両親媒性CRグラフト共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量は特に制限するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を抑制するためには、500〜100000が好ましい。より微細なミセルを形成するため500〜50000がさらに好ましい。
上記両親媒性CRブロック共重合体の製造法としては、リビング重合によって親水性モノマーを重合後、続いてクロロプレンをブロック共重合する方法、親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックを有するアゾ化合物(所謂水溶性マクロアゾ開始剤)をラジカル開始剤に用いてクロロプレン等をラジカル重合する方法等があるが、CRに効率良く親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックを導入できる点で、リビング重合の中でも、特にリビングラジカル重合法を利用するのが良い。リビングラジカル重合法としては、例えば、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物など、開始剤兼連鎖移動剤兼停止剤として作用する所謂イニファーターを重合制御剤として用い、紫外線照射下、炭素−イオウ結合の開裂と再結合を繰返しながらモノマーをラジカル重合させるイニファーター重合法(イニファーター重合法に関しては、Polymer Preprints、Japan(高分子学会予稿集)Vol.31、No.6(1982)、1289〜1292頁、Polymer Preprints、Japan(高分子学会予稿集)Vol.32、No.6(1983)、1047〜1050頁に詳しく述べられている)、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物、有機テルル化合物、有機セレン化合物等を重合制御剤として用い、モノマー及びポリマーの成長ラジカルがこれらの化合物へ可逆的な付加開裂移動反応を繰返しながらラジカル重合する所謂RAFT(可逆的付加開裂移動)重合法(RAFT重合に関しては、WO98/01478(Ezio Rizzardo他)、WO98/58974、WO99/35178(Charmot Dominique他)、高分子論文集、64巻、6号、329頁、2007年(山子茂ら)に詳しく述べられている)、安定ニトロキシルラジカルを用いるTEMPO法、ヨウ素化合物を用いるヨウ素移動重合法、ジフェニルエチレン類存在下で親水性モノマーをラジカル重合後、クロロプレンをラジカル重合する方法があり、これらを利用して、両親媒性CRブロック共重合体を合成できる。
両親媒性CRグラフト共重合体の製造法としては、有機溶媒中、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いて親水性モノマーをCRにグラフト重合する方法、CRに少量含まれるアリル塩素を開始剤として親水性モノマーを原子移動重合(ATRP)する方法がある。ATRP法は、開始剤として有機ハロゲン化物を、触媒として塩化第一銅、臭化第一銅、鉄錯体、ルテニウム錯体などの金属錯体を、触媒を活性化させるための配位子としてビピリジン、ポリアミン等の窒素化合物を用いてラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合する方法であり、CRに通常含まれる1,2−結合由来のアリル塩素を開始剤に利用して、親水性モノマーをATRP重合すれば、両親媒性のCR系グラフトポリマーを得ることができる。ATRP法に関しては、Chemical Reviews、vol.101、2921−2990頁、2001年(K.Matyjaszewski他)、Chemical Reviews、vol.101、3689−3745頁、2001年(M.Sawamoto他)に詳しく述べられており、これらの触媒系を本発明でも用いることができる。
従来型乳化剤の代わりに使用する両親媒性CRブロック共重合体,両親媒性CRグラフト共重合体の主成分はクロロプレンであるが、CRの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−(N−ピペリジルメチル)−1,3−ブタジエン、2−トリエトキシメチル−1,3−ブタジエン、2−(N,N−ジメチルアミノ)−1,3−ブタジエン、N−(2−メチレン−3−ブテノイル)モルホリンなどの1,3−ブタジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−シアノスチレン、p−アセトキシスチレン、塩化p−スチレンスルホニル、エチルp−スチレンスルホニル、p−ブトキシスチレン、4−ビニル安息香酸、3−イソプロペニル−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート、スチレンスルホン酸などのスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(ジエチルアミノ)エチル、メタクリル酸3−(ジメチルアミノ)プロピル、メタクリル酸2−(イソシアナート)エチル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル、メタクリル酸2,2,3,3−テトラフロロプロピル、メタクリル酸2,2,2−トリフロロエチル、メタクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル、アクリル酸2,2,3,3−テトラフロロプロピル、アクリル酸2,2,2−トリフロロエチル、アクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフロロプロピル、アクリル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチルフタレート、モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチルサクシネート、モノ2−(アクリロイルオキシ)エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−1−メチルスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、デヒドロアラニン等があげられる。中でも、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。クロロプレンとの共重合性が最も高い2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンが更に好適である。
本発明のCRラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してCRラテックスを製造する際に、予め粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を溶解した両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体のミセル(又はシード)、及び適当量の親水性溶剤を用いることに特徴がある。粘着付与樹脂及び/又は可塑剤とCR系ポリマーを同一粒子内に共存させるためには、予め粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を溶解した両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体のミセル(又はシード)、並びに親水性溶剤の存在下、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合することや、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を溶解したクロロプレンなどのモノマーを、親水性溶剤、及び両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体のミセル(又はシード)存在下、乳化重合すること等があげられるが、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を効率良くCR系ポリマー粒子内に複合化させるため、予め粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を溶解した両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体のミセル(又はシード)、並びに親水性溶剤の存在下、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合することが好ましい。乳化重合(ラジカル重合)の場となる両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体のミセル内に、予め粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を溶解させれば、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤が水相を拡散して行く必要がなくなり、従来の問題が回避できるからである。ここで、上記両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体が水不溶性であることも重要である。即ち、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を含むミセルから、水不溶性の上記両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体が脱着(水相へ溶解)しないため、効率良く、ミセル内に粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を取込むことができ、従来の乳化重合で問題となった、重合後期における粘着付与樹脂や可塑剤の析出も見られない。
乳化重合における上記両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体の使用量は、粘着付与樹脂、可塑剤、及びモノマーを安定に乳化でき、かつ生成したラテックスの安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇及び生成ラテックスポリマーの平均分子量(平均分子量が低下すると、接着剤の高温接着強度が低下する)を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して30wt%以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると20wt%以下であることがさらに好ましい。
上記両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して2〜50wt%が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると5〜30wt%であることがさらに好ましい。特にラテックス接着剤の粘着性を高めたい場合、上記粘着付与樹脂と同時に、又は単独で可塑剤を複合化することができる。上記両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体の溶液に予め溶解させておく可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して20wt%が好ましく、ラテックス接着剤の高温接着強度を考慮すると10wt%以下であることがさらに好ましい。
本発明のCRラテックスの製造におけるクロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を溶解した両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体のミセル(又はシード)、並びに親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体の製造から、両親媒性CRブロック共重合体等を用いたCRラテックスの製造までの例を以下に説明する。
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、1,1,2−トリクロロエタン、ジクロロエタン、ブタノール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した親水基含有モノマーをリビングラジカル重合して親水基含有ポリマー又は親水基含有オリゴマーを合成後、引き続いてクロロプレン等を添加してリビングラジカル重合することによって、CRの末端に親水基含有ポリマー又は親水基含有オリゴマーが連結した、所謂、両親媒性CRブロック共重合体を合成する。又は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、1,1,2−トリクロロエタン、ジクロロエタンなどの溶剤に、CR及び親水基含有モノマーを溶解した後、ベンゾイルパーオキサイドを添加して親水基含有モノマーをグラフト重合することによって、CRの幹に親水基含有オリゴマー又は親水基含有ポリマーの枝が結合した、所謂、両親媒性CRグラフト共重合体を合成する。これらのポリマー溶液に、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を溶解し、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピペラジン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を添加して中和したものに、攪拌下、水を添加して転相させることにより、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を含有した両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体のミセル(又はシード)を形成させた後(又は粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を溶解した両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体溶液を、塩基性化合物を含む水中に、攪拌下、投入してミセルを形成させた後)、クロロプレン及び必要に応じてクロロプレンと共重合可能なモノマー、並びに分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。上記乳化重合において、適当量の親水性溶剤を共存させることが、重合速度及びラテックス安定性の面で好ましい。
親水性溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メタノール、ブタノール等が使用できる。これら親水性溶剤の添加量は、特に限定するものではないが、両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体の水中でのミセル形成を促進させる効果を維持しつつ、ラテックス粒子の凝集を防ぐため、両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体、粘着付与樹脂、可塑剤及びクロロプレンなどのモノマーの総和に対して5〜50wt%であることが好ましく、5〜30wt%であることがさらに好ましい。
粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステル等の1種又は2種以上が使用できる。これら粘着付与樹脂の添加量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して2〜50wt%であるが、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると、5〜30wt%であることが好ましい。可塑剤とは、例えば、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、多価アルコールのエステル、塩素化パラフィン、エポキシ誘導体、液状ゴム、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤等の1種又は2種以上が使用できる。これら可塑剤の添加量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して20wt%以下であるが、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると、10wt%以下が好ましい。
塩基性化合物としては、ミセルの形成、CRラテックス接着剤のコンタクト接着性、耐水性を考慮するとアルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニアが好ましいが、pH安定性を重視する場合には水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの強塩基が好ましい。
上記粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を含むモノマーの乳化液にラジカル開始剤及び必要に応じて還元剤を添加して重合を行い、CRラテックスを製造する。CR中の1,2−及び3,4−結合の生成を抑制することによってCRの安定性を維持するため、重合温度は70℃以下であることが好ましい。CRの安定性をより確保するためには、60℃以下が好ましいが、重合温度によって1,2−及び3,4−結合など、CRミクロ構造の変化により、CRの結晶性が変化するため、CRラテックス接着剤の用途に応じて最適な結晶性が得られるよう、重合温度を適宜設定すれば良い。目標とするモノマー転化率に到達したところで、重合禁止剤を添加し、重合を停止する。重合禁止剤は、クロロプレンモノマーに溶解して添加、乳化剤でエマルジョン化して添加、又は、両親媒性CRブロック共重合体又は両親媒性CRグラフト共重合体のミセルに溶解して添加する等の方法がある。転化率が低いほどポリマーの分岐は少なく流動性が高いため、ドライコンタクト接着剤として好ましい。一方、転化率が高いほど、ポリマーの分岐、ゲル化が起こり易いため、流動性は逆に低下するが、ウレタンフォーム接着用途、靴スティッチング用途など、ドライコンタクト接着性よりも耐熱接着強度(ポリマーの分子量、ゲル分)が重視される用途では寧ろ好ましい。よって、用途に応じて最適な分子量、分岐、ゲル分が得られるよう、重合転化率は適宜設定すれば良い。その後、未反応モノマー、及び親水性溶剤を減圧留去することにより、CRラテックスが得られる。
また、重合中又は重合後、ミセル形成促進(シードの微細化)、ラテックスの安定性向上、ラテックス粘度低減、ラテックス表面張力低減などを目的として、従来型乳化剤や分散剤を添加しても良い。但し、従来型乳化剤の添加量はCR系ポリマーと粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して3wt%以下である。3wt%を超えるとCRラテックス接着剤のコンタクト接着性、耐水性低下が顕著になる。乳化剤による接着阻害、耐水性低下を抑制するため、ラテックスに含まれる従来型乳化剤は2wt%以下がより好ましい。また、分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、スチレンスルホン酸/メタクリル酸ランダム共重合体ナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム塩等があげられ、分散剤の添加量は、特に限定するものではないが、CR系ポリマーと粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して2wt%以下であることが好ましい。
上記分子量調節剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、p−クロロジフェニルエチレン、p−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ、ジチオカルボン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、キサントゲン酸エステル、有機テルル化合物、有機セレン化合物等を用いることができる。これら分子量調節剤の添加量と重合転化率によって、乳化重合により生成するクロロプレンラテックスポリマーの分子量、分岐、及びゲル分は決まる。即ち、分子量調節剤の添加量が多く、重合転化率が低いほど、クロロプレンラテックスポリマーの分子量は低く、ポリマーの流動性は高い。逆に、分子量調節剤添加量が少なく、重合転化率が高いほど、クロロプレンラテックスポリマーの分子量、分岐、又はゲル分は高くなり、ポリマーの流動性は低くなるが、CRラテックス接着剤の用途に応じて、最適な分子量、分岐、及びゲル分が得られるよう、分子量調節剤の添加量を適宜設定すれば良い。
上記ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1’−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェートジハイドレート、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]}ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。過酸化物の分解を促進させるための還元剤としては、ハイドロサルファイト、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン等を用いることができる。
上記重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N−フェニル−1−ナフチルアミン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、又は2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシルなどの安定ラジカル等を用いることができる。
次に、末端親水基含有CR、及びこれを用いた乳化重合によるCRラテックスの製造法について説明する。
末端親水基含有CRとは、純水には基本的に不溶だが、親水性溶剤の共存下、粘着付与樹脂や可塑剤とクロロプレンなどのモノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するポリマーであり、下記一般式(2)で表されるものである。
すなわち、末端親水基含有CRは、クロロプレンを主体としたCR骨格の末端に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレングリコールなどの親水基を導入することによって、親水性溶剤の共存下、水中でミセルを形成してモノマーを乳化し得るCR系ポリマーである。
末端親水基含有CRは、例えば、下記一般式(3)で表される親水基含有チオール化合物、下記一般式(4)で表される親水基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式(3)で表される親水基含有チオール化合物及び下記一般式(4)で表される親水基含有ジスルフィド化合物の存在下で、クロロプレンを主とするラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるポリマーであるが、親水基としては、重合溶媒への溶解性の面でカルボン酸基、ポリアルキレングリコール基が好適であり、更に入手性の面でカルボン酸基が好適である。
上記親水基含有チオール化合物としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、3−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、5−メルカプトテトラゾール酢酸、3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸、ポリエチレンオキサイドチオール等があげられ、親水基含有ジスルフィド化合物としては、例えば、2,2’−ジチオジプロピオン酸、3,3’−ジチオジプロピオン酸、4,4’−ジチオジブタン酸、2,2’−ジチオビス安息香酸、6,6’−ジチオジニコチン酸等があげられる。
末端親水基含有CRは、上記の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−(1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、マクロアゾ開始剤(和光純薬工業製、VPE−0201)などの親水基含有ラジカル開始剤を多量に用いてクロロプレンをラジカル重合する方法、又は、クロロプレンをアニオン重合した後、アニオン成長末端をマレイン酸ジエステル等でキャッピングした後、末端エステル基を加水分解するなどの方法によっても製造することができる。
従来型乳化剤の代わりに使用する末端親水基含有CRの主成分はクロロプレンであるが、CRの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、両親媒性CRブロック共重合体,両親媒性CRグラフト共重合体において説明したものと同じである。
上記末端親水基含有CR中の親水基は、使用するチオール化合物、ジスルフィド化合物、又はラジカル開始剤の種類に応じて、ポリマー末端に1〜3個存在する。また、末端親水基含有CRのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を防ぐためには、500〜100000が好ましい。より微細なミセルを形成するため500〜50000がさらに好ましい。
上記末端親水基含有CRの製造法は、従来の伝統的なラジカル重合法によるものである。即ち、適当な溶媒中又は無溶媒で、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤、チオール化合物、ジスルフィド化合物等の分子量調節剤(連鎖移動剤)の存在下で、クロロプレン等をラジカル重合するものである。この際、親水基含有チオール化合物、親水基含有ジスルフィド化合物を使用すれば、これらへのクロロプレンラジカルの連鎖移動反応により、末端親水基含有CRが生成する。上記化合物への連鎖移動反応を利用して、末端官能性(酸性基などの親水基も含まれる)ポリマーを合成する方法は、成長ラジカルや開始剤ラジカルが官能基含有チオール化合物、官能基含有ジスルフィド化合物に連鎖移動することにより生成した官能基含有イオウラジカルによりモノマーの重合が再開始されることにより、ポリマー末端にチオール化合物由来の官能基がポリマー末端に導入されるものである。この方法は、先端高分子材料シリーズ1 高性能液状ポリマー材料(丸善株式会社 1990年発行、13頁、32頁)に記載されている。
ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1’−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェートジハイドレート、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]}ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレート、マクロアゾ開始剤(和光純薬工業製、VPE−0201等)等のアゾ化合物等を用いることができる。
上記末端親水基含有CRを合成する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類、ジクロロメタン、1,1,2−トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサノール、ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシブタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチル又は水を、上記チオール化合物、ジスルフィド化合物の溶解性に応じて選択できる。クロロプレン類にこれらの化合物が溶解すれば、無溶媒でも良い。しかし、末端親水基含有CRを重合系から単離することなく、連続で乳化重合工程に用いることができる点で、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシエタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシブタノール、エタノール等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。
本発明のCRラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してCRラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を含む末端親水基含有CRのミセル(又はシード)、並びに親水性溶剤の存在下、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合することに特徴がある。
乳化重合における上記末端親水基含有CRの使用量は、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤、並びにモノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇及び生成ラテックスポリマーの平均分子量を考慮すると、全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して30wt%以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると20wt%以下であることがさらに好ましい。
上記末端親水基含有CRの溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂や可塑剤は、両親媒性CRブロック共重合体,両親媒性CRグラフト共重合体において説明したものと同じである。粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して2〜50wt%が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると5〜30wt%であることがさらに好ましい。可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して20wt%以下であるが、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると、10wt%以下が好ましい。
本発明のCRラテックスの製造におけるクロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を含む末端親水基含有CRのミセル(又はシード)、並びに親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
末端親水基含有CRの製造から、末端親水基含有CRを用いたCRラテックスの製造までの例を以下に説明する。
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、1,1,2−トリクロロエタン、ジクロロエタン、ブタノール、メトキシブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ジメトキシエタン、メトキシエタノール、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した親水基含有チオール化合物、ジスルフィド化合物存在下、クロロプレン等をラジカル重合することによって、親水基末端CRのポリマー溶液を合成する。例えば、親水基がカルボキシル基などの酸性基の場合、このポリマー溶液に、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を溶解させた後、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピペラジン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、イソプロポキシナトリウム、エトキシナトリウム等の塩基性化合物を添加して中和し、攪拌下、水を添加して転相することによりミセルを形成させた後(又は粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を溶解した親水基末端CRのポリマー溶液を、塩基性化合物を含む水溶液に、攪拌下、投入してミセルを形成させた後)、クロロプレン及び必要に応じてクロロプレンと共重合可能なモノマー、並びに分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。または上記ポリマー溶液、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤、並びにモノマー混合物に塩基性化合物を添加後、水を添加することによってモノマー乳化液を調製する。上記乳化重合において、適当量の親水性溶剤を共存させることが、重合速度及びラテックス安定性の面で好ましい。以後は、両親媒性CRブロック共重合体、又は両親媒性CRグラフト共重合体を用いた乳化重合法と同一である。
次に、親水基含有CRランダム共重合体、及びこれを用いた乳化重合によるCRラテックスの製造法について説明する。
親水基含有CRランダム共重合体とは、クロロプレン単位を主とするポリマー中に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基がランダムに分布している構造を有するCR系ランダム共重合体であり、クロロプレンを主体としたCR骨格に、親水基を導入することによって、親水性溶剤の共存下、水中でミセルを形成し、粘着付与樹脂や可塑剤とモノマーを乳化し得るものであり、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するものであり、両親媒性CRブロック共重合体、両親媒性CRグラフト共重合体、及び末端親水基含有CRと同様、従来型乳化剤の代わりに使用する。親水基含有CRランダム共重合体としては、例えば、クロロプレン/無水マレイン酸共重合体、クロロプレン/マレイン酸共重合体、クロロプレン/無水シトラコン酸共重合体、クロロプレン/メタクリル酸共重合体、クロロプレン/ビニル酢酸共重合体、クロロプレン/イソプレンスルホン酸共重合体、クロロプレン/p−アセトキシスチレンランダム共重合体、クロロプレン/ビニル安息香酸共重合体、クロロプレン/2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン/無水マレイン酸共重合体、クロロプレン/p−スチレンスルホン酸エチルエステルランダム共重合体、クロロプレン/スチレンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン/ビニルスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン/2−アクリルアミド−1−メチルスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン/2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン/2−(N−ピペリジルメチル)−1,3−ブタジエンランダム共重合体、クロロプレン/2−(N,N−ジメチルアミノ)−1,3−ブタジエンランダム共重合体、クロロプレン/N−(2−メチレン−3−ブテノイル)モルホリンランダム共重合体、クロロプレン/デヒドロアラニンランダム共重合体、クロロプレン/メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルランダム共重合体、クロロプレン/メタクリル酸メトキシエチレングリコールランダム共重合体、クロロプレン/2−(メタクリロイルオキシ)エチルフォスフェート共重合体、クロロプレン/メタクリル酸ポリエチレンオキサイドランダム共重合体等があげられる。
親水基含有CRランダム共重合体が有する親水基とは、水溶性を有する基であれば特に限定するものではなく、例えば、酸性官能基(スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、アミン基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩)、水酸基、ポリアルキレンオキサイド等があげられる。これらのうち、より少ない量で水中でミセルを形成し、粘着付与樹脂や可塑剤とモノマーを乳化する特性をCRに付与することができる点で、酸性官能基、ポリアルキレンオキサイド基がより好ましい。親水基含有CRランダム共重合体中の親水基の含有量は、特に限定するものではないが、十分なモノマー乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、1〜40wt%が好ましく、1〜20wt%がさらに好ましい。
また、親水基含有CRランダム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を防止するためには、500〜100000が好ましく、より微細なミセルを形成するため500〜50000がさらに好ましい。
従来型乳化剤の代わりに使用する親水基含有CRランダム共重合体の主成分はクロロプレンであるが、CRの特性を損なわず、かつ水不溶性を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、両親媒性CRブロック共重合体,両親媒性CRグラフト共重合体において説明したものと同じである。
上記親水基含有CRランダム共重合体の製造に用いる親水基含有ラジカル重合性モノマーは、例えば、スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、4−(メタクリロイルオキシ)ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−1−メチルスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩等があげられ、リン酸基含有モノマーとしては、2−(メタクリロイルオキシ)エチルフォスフェート及びその塩等があげられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水シトラコン酸、モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチルフタレート、モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチルサクシネート、モノ2−(アクリロイルオキシ)エチルサクシネート、これらの塩等があげられ、水酸基含有モノマーとしては、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアククリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート等があげられ、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーとしては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、デヒドロアラニン、2−(N−ピペリジルメチル)−1,3−ブタジエン、2−(N,N−ジメチルアミノ)−1,3−ブタジエン、N−(2−メチレン−3−ブテノイル)モルホリン、N−ブチル−N−メチル−2−メチレン−3−ブテンアミド等があげられ、四級アンモニウム塩含有モノマーとしては、[(2−メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロライド、[(2−アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。これらのうち、有機溶剤への溶解性及びクロロプレンとの共重合性が比較的高い、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、デヒドロアラニン、2−(N−ピペリジルメチル)−1,3−ブタジエン、2−(N,N−ジメチルアミノ)−1,3−ブタジエン、N−(2−メチレン−3−ブテノイル)モルホリン、N−ブチル−N−メチル−2−メチレン−3−ブテンアミド等から選択されるモノマーであることが好ましい。また、上記親水基含有CRランダム共重合体の製造法として、クロロプレンと、親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーとをラジカル共重合した後、加水分解などの反応によって親水基へ変換する方法も可能であり、例えば、スルホン酸へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、p−スチレンスルホン酸アルキルエステル、p−クロロスルホニルスチレン等があげられ、カルボキシル基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、t−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、デヒドロアラニン、2−(N−ピペリジルメチル)−1,3−ブタジエン、2−(N,N−ジメチルアミノ)−1,3−ブタジエン、N−(2−メチレン−3−ブテノイル)モルホリン、N−ブチル−N−メチル−2−メチレン−3−ブテンアミド等があげられ、水酸基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等があげられる。
本発明のCRラテックスを外部からの水分に対する耐水性が必要な接着剤、プライマー、シーリング材用途に使用する場合、上記した親水基の中では、より少ない親水基含量でラテックス安定性を発現できるスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基又はこれらの酸性基へ変換可能な官能基の利用が好ましい。さらに、上記親水基含有モノマー、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤の重合溶媒への溶解性を考慮するとカルボキシル基含有モノマー、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーの使用が好ましく、価格等を考慮すると、モノマーとしては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、メタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。
また、本発明のCRラテックスは、二次電池及びキャパシター電極用バインダーなどの用途にも使用可能である。これら、外部から遮断された密閉系で使用される場合、即ち、外部の水分との接触がない場合には、水酸基、アルキレンオキサイド、アミノ基含有モノマー又は水酸基、アミノ基へ変換可能な官能基を有するモノマーを使用しても良い。この他、手袋、糸ゴム等の浸漬用途、気球、ゴムボート等のゴム引き布用途、トナー結着剤、繊維処理剤にも利用できる。
親水基含有CRランダム共重合体の製造法としては、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法、反応性乳化剤とクロロプレンをラジカル共重合する方法などがあるが、CR骨格への親水性基導入量を簡便に制御できる方法として、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法が好ましい。ここで言うラジカル共重合法は、従来の伝統的なラジカル重合法であり、溶媒又は無溶媒下、ラジカル開始剤及び分子量調節剤存在下でクロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合するものである。ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1’−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェートジハイドレート、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]}ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレート等のアゾ化合物等を用いることができる。上記分子量調節剤としては、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、2,2’−ジチオジプロピオン酸、3,3’−ジチオジプロピオン酸、4,4’−ジチオジブタン酸、2,2’−ジチオビス安息香酸等のジスルフィド類、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、3−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、5−メルカプトテトラゾール酢酸、3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸等のメルカプタン類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、p−クロロジフェニルエチレン、p−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、2−シアノプロプ−2−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ等を用いることができるが、ラテックス安定性がより優れる点で、キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のカルボキシル基含有メルカプタン、ポリエチレングリコールチオールが特に好ましい。
本発明のCRラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン溶解したクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してCRラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を含む親水基含有CRランダム共重合体のミセル(又はシード)、並びに親水性溶剤を用いることに特徴がある。
乳化重合における上記の親水基含有CRランダム共重合体の使用量は、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤、並びにモノマーを安定に乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して30wt%以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると20wt%以下であることがさらに好ましい。
上記親水基含有CR共重合体の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂や可塑剤は、両親媒性CRブロック共重合体,両親媒性CRグラフト共重合体において説明したものと同じである。粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して2〜50wt%が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると5〜30wt%であることがさらに好ましい。可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して20wt%以下であるが、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると、10wt%以下が好ましい。
本発明のCRラテックスの製造におけるクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、親水基含有CRランダム共重合体、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤、並びに親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
親水基含有CRランダム共重合体の製造から、親水基含有CRランダム共重合体を用いたCRラテックスの製造までの例を以下に説明する。
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、エタノール、ブチルセロソルブ、メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの親水性溶媒中又は無溶媒中で、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、メルカプタン、ジチオカルボン酸エステルなどの分子量調節剤存在下、クロロプレンと親水基含有モノマーをラジカル共重合することによって、親水基含有CRランダム共重合体を合成する。又は、クロロプレンと親水基へ変換可能な官能基を有するモノマーをラジカル共重合後、これらの官能基を加水分解などの方法で親水基へ変換することによって、親水基含有CRランダム共重合体を合成する。以後は、両親媒性CRブロック共重合体、両親媒性CRグラフト共重合体、末端親水基含有CRを用いた乳化重合法と同一である。
次に、親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及びこれらを用いた乳化重合によるCRラテックスの製造法について説明する。
親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂とは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が付加された石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂であり、本質的には水不溶性だが、適当量の親水性溶剤共存下、水中でミセル(微細シード)を形成し、粘着付与樹脂や可塑剤とモノマーを乳化し得るものであり、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するものであり、両親媒性CRブロック共重合体、両親媒性CRグラフト共重合体、末端親水基含有CR、及び親水基含有CRランダム共重合体と同様、従来型乳化剤の代わりに使用する。ここに、石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、ロジン酸エステル樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、ロジン変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸系樹脂等があげられる。
親水基を有する石油樹脂、脂環式炭化水素樹脂の親水基の含有量は、特に限定するものではないが、十分なモノマー乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、1〜30wt%が好ましく、1〜20wt%がさらに好ましい。
親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、又はロジン系樹脂は、市販の酸変性石油樹脂、酸変性ロジン系樹脂等を使用できる他、不活性ガス雰囲気下、無触媒又は有機過酸化物等のラジカル開始剤の存在下、140〜250℃の温度範囲で30分〜15時間、溶融させたこれらの樹脂に、不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応させる等の方法によって製造できる。
本発明のCRラテックスは、クロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してCRラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を含む親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、又はロジン系樹脂のミセル(又はシード)、並びに親水性溶剤を用いることに特徴がある。
乳化重合における上記の親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、又はロジン系樹脂の使用量は、粘着付与樹脂とモノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して30wt%以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると20wt%以下であることがさらに好ましい。
上記親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、又はロジン系樹脂の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して2〜50wt%が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると5〜30wt%であることがさらに好ましい。可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び/又は可塑剤の総和に対して20wt%以下が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると10wt%以下であることがさらに好ましい。
本発明の、粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を溶解した親水基含有石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂のミセル水溶液(又はシード分散液)を用いて、クロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、上記両親媒性CRブロック共重合体、両親媒性CRグラフト共重合体、末端親水基含有CR、親水基含有CRランダム共重合体を用いた場合と同様である。
本発明のCRラテックスは、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、エポキシ樹脂等の受酸剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸などのpH調整剤、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩などのpH緩衝剤、可塑剤、濡れ剤、消泡剤、凍結防止剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ、クレー、アルミペースト、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、カーボンなどの無機充填材、無機顔料、有機顔料、疎水化セルロース、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体、クロロプレンマレイン酸共重合体、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、クレーなどの増粘剤、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、アジリジン化合物、シラン化合物などの硬化剤、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、酸性官能基含有樹脂(例えば、重合ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、酸変性石油樹脂など)塩等を配合して、接着剤、プライマー、シーリング材、バインダーとして使用することができる。
本発明で得られるCRラテックスは、従来のCR系ラテックスに含有された従来型乳化剤が著しく低減され、かつCRと粘着付与樹脂及び/又は可塑剤が同一粒子内に存在するため、コンタクト接着性、耐水性が著しく改良されており、ラテックス系接着剤、プライマー、シーラント、バインダー、トナー等の製造を可能にする。
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明の水不溶性親水基含有ポリマーの数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnは、東ソー(株)製GPC8220により次の条件で測定した(溶離液=テトラヒドロフラン、流速=1.0ml/min、カラム温度=40℃、ピーク検出=示差屈折計、充填カラム=TSK−gel(登録商標、以下同じ)G7000Hxl/GMHxl/GMHxl/G3000Hxl/ガードカラムH−L、分子量計算=ポリスチレン換算)。本発明のCRラテックスポリマーの数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnは、東ソー(株)製GPC8220により次の条件で測定した(溶離液=テトラヒドロフラン、流速=1.0ml/min、カラム温度=40℃、ピーク検出=示差屈折計、充填カラム=TSK−gel(登録商標、以下同じ)G7000Hxl/GMHxl/GMHxl/ガードカラムH−L、分子量計算=ポリスチレン換算)。
重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフGC−17A(GLサイエンス社製キャピラリーカラムNEUTRABOND−5、水素炎イオン化検出器)を用い、ベンゼンを標準物質として算出した。
CRラテックスの粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布計マイクロトラックUPA(日機装(株)製)を用いて測定した。
CRラテックスの機械的安定性は、マーロン試験法によるゴム析出率から評価した。
親水基を含有する水不溶性ポリマー中のカルボキシル基量は、水酸化カリウムによる中和滴定により測定した。
親水基を含有する水不溶性ポリマー、及びラテックスポリマー中の塩素量は、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により以下の条件で測定した。重合体試料20mgを精秤後、フラスコ燃焼法により燃焼、30%過酸化水素水100μlを添加したN/100水酸化ナトリウム水溶液10mlからなる吸収液に吸収させた。該吸収液を純水で50mlにメスアップし、吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、東ソー(株)製イオンクロマトグラフ、カラム=TSKgel IC−Anion−PWXL PEEK、溶離液=1.3mMグルコン酸カリウム、1.3mMホウ砂、30mMホウ酸、10体積%アセトニトリル、0.5体積%グリセリン水溶液、カラム温度=40℃、流速=1.2ml/min、検出器=電気伝導度検出器であった。
CRラテックスの接着剤としての性能評価は、以下の方法で行った。2枚の9号綿帆布にCRラテックス(CRラテックス100重量部に対して、日信化学工業製の濡れ剤、オルフィンEXP.4036を0.7部配合したもの)を刷毛で塗布し、オーブン中70℃で3分乾燥(以上の塗布−乾燥の操作を3回繰返した)後、常温でオープンタイム(一定時間放置)を取った後、ハンドローラーで圧着した。常温で3日養生後、25mm幅に裁断し、引っ張り速度100mm/minの条件でテンシロン型引っ張り試験機を用いて180°T型剥離試験を行った。接着性は、オープンタイムによる剥離強度及び剥離状態の変化から評価した。即ち、接着性が十分な場合、長いオープンタイムを取っても剥離強度の低下は小さいが、不十分な場合には接着剤界面での剥離(所謂糊分かれ)が顕著になり剥離強度の低下が増大する。耐水性は、オープンタイム3時間で圧着後、常温で7日間養生した試験片を、水道水に常温で3日間浸漬後、濡れた状態で上記と同様、180°T型剥離試験を行い評価した。
実施例1
(両親媒性CRブロック共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた1000mlパイレックス(登録商標)ガラスフラスコに下記一般式(5)で表されるキサントゲン酸エステル7.50g(35.0mmol)、下記一般式(6)で表されるキサントゲン酸ジスルフィド4.25g(17.5mmol)、メタクリル酸25.00g(290.7mmol)、メチルエチルケトン50.00gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、30℃の恒温槽内において80mmの距離から紫外線(ウシオ電気(株)製、UM452(450W))を照射しながら12時間重合した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は80%だった。続いて、単蒸留したクロロプレン125.00g(1.41mol)、メチルエチルケトン300mlを添加し、窒素雰囲気下、十分攪拌しながら、30℃で14時間紫外線照射を行った。クロロプレン転化率は51%、メタクリル酸のトータル転化率は86%であり、GPCにより測定したポリマーの数平均分子量Mnは2600、重量平均分子量Mwは5200及び分子量分布Mw/Mnは2.0、ポリマーの塩素含量は27.3wt%、イオウ含量は2.5wt%であった。赤外吸収スペクトルには、メタクリル酸中のカルボン酸及びCR中の不飽和結合由来のピークが観測され、生成ポリマーは、CRの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量23wt%の組成を有するポリメタクリル酸−CRジブロック体(両親媒性CRブロック共重合体−A)が生成したと判断した。
(両親媒性CRブロック共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた1000mlパイレックス(登録商標)ガラスフラスコに下記一般式(5)で表されるキサントゲン酸エステル7.50g(35.0mmol)、下記一般式(6)で表されるキサントゲン酸ジスルフィド4.25g(17.5mmol)、メタクリル酸25.00g(290.7mmol)、メチルエチルケトン50.00gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、30℃の恒温槽内において80mmの距離から紫外線(ウシオ電気(株)製、UM452(450W))を照射しながら12時間重合した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は80%だった。続いて、単蒸留したクロロプレン125.00g(1.41mol)、メチルエチルケトン300mlを添加し、窒素雰囲気下、十分攪拌しながら、30℃で14時間紫外線照射を行った。クロロプレン転化率は51%、メタクリル酸のトータル転化率は86%であり、GPCにより測定したポリマーの数平均分子量Mnは2600、重量平均分子量Mwは5200及び分子量分布Mw/Mnは2.0、ポリマーの塩素含量は27.3wt%、イオウ含量は2.5wt%であった。赤外吸収スペクトルには、メタクリル酸中のカルボン酸及びCR中の不飽和結合由来のピークが観測され、生成ポリマーは、CRの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量23wt%の組成を有するポリメタクリル酸−CRジブロック体(両親媒性CRブロック共重合体−A)が生成したと判断した。
上記両親媒性CRブロック共重合体−A23.53g(カルボン酸基含量〜63.4mmol、全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して4.3wt%)、石油樹脂ペトロタック(登録商標)70(東ソー製)22.00g、ノニオン乳化剤ニューコールN−714(日本乳化剤製)3.00g及びアセトン76.00gを加え、ポリマーを溶解後、ジエチルアミノエタノール11.68g(99.66mmol)を添加して中和後、攪拌下、純水440.00gを添加し、両親媒性CRブロック共重合体/石油樹脂複合化シード分散液を調製した。これを、窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた2000mlセパラブルフラスコに仕込んだ後、クロロプレン491.00g(5.55mol)、n−ドデシルメルカプタン1.20g(5.94mmol)を添加して乳化し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸0.25g、ハイドロサルファイトナトリウム0.05gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.68wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.02wt%の混合水溶液を7ml/hの速度で滴下しながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.91gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は92%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しCRラテックス−Aを得た(固形分51wt%、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.6wt%、従来型乳化剤の含量は0.6wt%)。
得られたCRラテックス−Aを用いて表1に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表1に示す。比較例のCRラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
(両親媒性CRブロック共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた1000ml褐色フラスコに下記一般式(7)で表されるジチオカルボン酸エステル5.70g(25.00mmol)、メタクリル酸25.05g(290.95mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.13g(0.80mmol)、テトラヒドロフラン56.75gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、80℃のオイルバスで加熱した。4時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は78%だった。続いて、単蒸留したクロロプレン123.00g(1.39mol)、テトラヒドロフラン300ml、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.85g(3.55mmol)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.70g(77.3mmol)を添加し、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで32時間加熱した。この時点でクロロプレン転化率は61%、メタクリル酸のトータル転化率は91%だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。GPCにより測定した数平均分子量Mnは4600、重量平均分子量Mwは6200及び分子量分布Mw/Mnは1.4であった。乾燥ポリマーの塩素含量は28.7wt%、イオウ含量は1.5wt%であり、生成ポリマーは、CRの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量22.0wt%の組成を有するポリメタクリル酸−CRジブロック体(両親媒性CRブロック共重合体−B)が生成したと判断できた。
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム5.00g、水酸化ナトリウム0.50g、純水440.00gを仕込んで50℃でアルカリを溶解させた。ここに、上記両親媒性CRブロック共重合体−B24.51g(カルボン酸基含量〜62.8mmol、全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して4.5wt%)、テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール803L)25.00g、及びノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)3.00gをアセトン76.00gに溶解したポリマー溶液を、攪拌下50℃で添加後、5分間攪拌することにより、両親媒性CRブロック共重合体/テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。内容物を40℃まで冷却後、クロロプレン491.00g(5.55mol)、n−ドデシルメルカプタン1.00g(4.95mmol)を添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸0.25g、ハイドロサルファイトナトリウム0.05gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.68wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.02wt%の混合溶液を7ml/hの速度で滴下しながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間加熱後、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.90gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は91%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しCRラテックス−Bを得た(固形分51wt%、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.6wt%、従来型乳化剤の含量は0.6wt%)。
得られたCRラテックス−Bを用いて表1に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表1に示す。比較例のCRラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例3
(両親媒性CRブロック共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた1000ml褐色フラスコに下記一般式(8)で表されるジチオカルボン酸エステル6.25g(29.45mmol)、アクリル酸20.00g(277.78mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.06g(0.33mmol)、テトラヒドロフラン30.0gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、80℃のオイルバスで4時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのアクリル酸の重合転化率は91%だった。続いて、単蒸留したクロロプレン125.00g(1.41mol)、テトラヒドロフラン221ml、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.50g(2.03mmol)を添加し、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃で加熱した。42時間加熱後、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシルトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は68%、アクリル酸のトータル転化率は96%だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。GPCにより測定した数平均分子量Mnは5100、重量平均分子量Mwは7900及び分子量分布Mw/Mnは1.55であった。乾燥ポリマー中の塩素含量は33.0wt%、イオウ含量は1.9wt%であった。生成ポリマーのテトラヒドロフラン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解したことから、アクリル酸含量17.4wt%の組成を有するポリアクリル酸−CRジブロック体(両親媒性CRブロック共重合体−C)が生成したと判断した。
(両親媒性CRブロック共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた1000ml褐色フラスコに下記一般式(8)で表されるジチオカルボン酸エステル6.25g(29.45mmol)、アクリル酸20.00g(277.78mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.06g(0.33mmol)、テトラヒドロフラン30.0gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、80℃のオイルバスで4時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのアクリル酸の重合転化率は91%だった。続いて、単蒸留したクロロプレン125.00g(1.41mol)、テトラヒドロフラン221ml、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.50g(2.03mmol)を添加し、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃で加熱した。42時間加熱後、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシルトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は68%、アクリル酸のトータル転化率は96%だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。GPCにより測定した数平均分子量Mnは5100、重量平均分子量Mwは7900及び分子量分布Mw/Mnは1.55であった。乾燥ポリマー中の塩素含量は33.0wt%、イオウ含量は1.9wt%であった。生成ポリマーのテトラヒドロフラン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解したことから、アクリル酸含量17.4wt%の組成を有するポリアクリル酸−CRジブロック体(両親媒性CRブロック共重合体−C)が生成したと判断した。
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム5.00g、水酸化ナトリウム0.50g、純水440.00gを仕込んで50℃でアルカリを溶解させた。ここに、上記両親媒性CRブロック共重合体−C26.00g(カルボン酸基含量〜2.82g、全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して4.8wt%)、テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール901)25.00g、及びノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)3.00gをアセトン76.00gに溶解したポリマー溶液を、攪拌下50℃で添加後、5分間攪拌することにより、両親媒性CRブロック共重合体/テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。その後は全て実施例2と同じ条件で乳化重合を行った。8時間後のクロロプレンの重合転化率は93%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しCRラテックス−Cを得た(固形分51wt%、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.6wt%、従来型乳化剤の含量は0.6wt%)。
得られたCRラテックス−Cを用いて表1に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表1に示す。比較例のCRラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例4
(両親媒性CRブロック共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた1000ml褐色フラスコに下記一般式(9)で表されるジチオカルボン酸エステル2.50g(11.4mmol)、メタクリル酸12.00g(139.4mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.05g(0.30mmol)、テトラヒドロフラン27.50gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、80℃のオイルバスで加熱した。4時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は74%だった。続いて、単蒸留したクロロプレン50.00g(565.0mmol)、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン12.50g(101.75mmol)、テトラヒドロフラン150ml、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.50g(2.03mmol)を添加し、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱した。32時間加熱後、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は65%、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン転化率は87%、メタクリル酸のトータル転化率は92%だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。GPCにより測定した数平均分子量Mnは5300、重量平均分子量Mwは8500及び分子量分布Mw/Mnは1.6であった。乾燥ポリマーの塩素含量は35.3wt%、イオウ含量は1.3wt%であり、生成ポリマーのテトラヒドロフラン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解したことから、メタクリル酸含量19.4wt%の組成を有するポリメタクリル酸−CRジブロック体(両親媒性CRブロック共重合体−D)が生成したと判断できた。
(両親媒性CRブロック共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた1000ml褐色フラスコに下記一般式(9)で表されるジチオカルボン酸エステル2.50g(11.4mmol)、メタクリル酸12.00g(139.4mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.05g(0.30mmol)、テトラヒドロフラン27.50gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、80℃のオイルバスで加熱した。4時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は74%だった。続いて、単蒸留したクロロプレン50.00g(565.0mmol)、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン12.50g(101.75mmol)、テトラヒドロフラン150ml、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.50g(2.03mmol)を添加し、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱した。32時間加熱後、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は65%、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン転化率は87%、メタクリル酸のトータル転化率は92%だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。GPCにより測定した数平均分子量Mnは5300、重量平均分子量Mwは8500及び分子量分布Mw/Mnは1.6であった。乾燥ポリマーの塩素含量は35.3wt%、イオウ含量は1.3wt%であり、生成ポリマーのテトラヒドロフラン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解したことから、メタクリル酸含量19.4wt%の組成を有するポリメタクリル酸−CRジブロック体(両親媒性CRブロック共重合体−D)が生成したと判断できた。
上記で得た両親媒性CRブロック共重合体−D30.00g(全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して5.5wt%)を用いた他は全て実施例3と同じ方法でシード分散液を調製後、乳化重合を行った。その結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行し、8時間重合後のクロロプレンの重合転化率は91%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去したところ、実施例3と同様、安定なCRラテックス−Dが得られた(固形分52%、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.6wt%、従来型乳化剤含量は0.6wt%)。
得られたCRラテックス−Dを用いて表1に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表1に示す。比較例のCRラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例5
(両親媒性CRグラフト共重合体の合成)
還流冷却管、三方コックを備えた1000ml褐色ガラスフラスコに、n-ドデシルメルカプタン3.00g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4.00g、及びトルエン300.0gを仕込んで溶解後、クロロプレン160.0gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで74時間加熱しながら重合し、CRのトルエン溶液を得た。74時間後のクロロプレンの重合転化率は98.5%だった。ここへメタクリル酸50.00g、ベンゾイルパーオキサイド0.50gを添加し、窒素雰囲気下、90℃で5時間加熱しながら重合した。内容物を多量のメタノールへ投入してポリマーを分離し、乾燥した。GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは9500、重量平均分子量Mwは19800であった。ポリマーの塩素含量は31.2wt%、赤外吸収スペクトルには、メタクリル酸中のカルボン酸及びCR中の不飽和結合由来のピークが観測された。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
続いて、2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム7.00g、及び純水320.00gを仕込んで水酸化カリウムを50℃で溶解した。別途、上記で合成した両親媒性CRグラフト共重合体22.80g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して7wt%)、テトラヒドロフラン57.40g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコール2609)4.32g、及び石油樹脂(東ソー製、ペトコール(登録商標)140HM5)30.00gを混合、溶解して得た溶液を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、両親媒性CRグラフト共重合体/石油樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.73g、クロロプレン294.0gを仕込んでモノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.2g、ハイドロサルファイトナトリウム0.02gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。9時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.30gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90.5%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Eを得た(固形分52wt%)。
(両親媒性CRグラフト共重合体の合成)
還流冷却管、三方コックを備えた1000ml褐色ガラスフラスコに、n-ドデシルメルカプタン3.00g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4.00g、及びトルエン300.0gを仕込んで溶解後、クロロプレン160.0gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで74時間加熱しながら重合し、CRのトルエン溶液を得た。74時間後のクロロプレンの重合転化率は98.5%だった。ここへメタクリル酸50.00g、ベンゾイルパーオキサイド0.50gを添加し、窒素雰囲気下、90℃で5時間加熱しながら重合した。内容物を多量のメタノールへ投入してポリマーを分離し、乾燥した。GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは9500、重量平均分子量Mwは19800であった。ポリマーの塩素含量は31.2wt%、赤外吸収スペクトルには、メタクリル酸中のカルボン酸及びCR中の不飽和結合由来のピークが観測された。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
続いて、2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム7.00g、及び純水320.00gを仕込んで水酸化カリウムを50℃で溶解した。別途、上記で合成した両親媒性CRグラフト共重合体22.80g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して7wt%)、テトラヒドロフラン57.40g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコール2609)4.32g、及び石油樹脂(東ソー製、ペトコール(登録商標)140HM5)30.00gを混合、溶解して得た溶液を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、両親媒性CRグラフト共重合体/石油樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.73g、クロロプレン294.0gを仕込んでモノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.2g、ハイドロサルファイトナトリウム0.02gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。9時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.30gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90.5%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Eを得た(固形分52wt%)。
CRラテックス−Eのマーロン試験析出率は0.011wt%、平均粒径は102nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった(ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.8wt%、従来型乳化剤の含量は1.2wt%)。
得られたCRラテックス−Eを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例6
(末端親水基含有CRの合成)
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、チオグリコール酸10.00g、4,4‘−アゾビス(4−シアノペンタン酸)3.00g、ベンゼン1.20g及びテトラヒドロフラン50.00gを仕込んで溶解後、クロロプレン120.50gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有CR−A(CR系ポリマー−チオグリコール酸)のテトラヒドロフラン溶液を得た。89時間後のクロロプレンの重合転化率は88.0%だった。
(末端親水基含有CRの合成)
三方コックを備えた500ml褐色ガラスフラスコに、チオグリコール酸10.00g、4,4‘−アゾビス(4−シアノペンタン酸)3.00g、ベンゼン1.20g及びテトラヒドロフラン50.00gを仕込んで溶解後、クロロプレン120.50gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有CR−A(CR系ポリマー−チオグリコール酸)のテトラヒドロフラン溶液を得た。89時間後のクロロプレンの重合転化率は88.0%だった。
GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは2500、重量平均分子量Mwは5500であった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
続いて、三方コックを備えた200mlガラスフラスコに、上記末端酸性基含有CR−Aの重合溶液25.6g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して33wt%)、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)70)5.00gを仕込んで石油樹脂を溶解後、トリエチルアミン1.90g(上記溶液に含まれるカルボン酸基の1.2当量)を添加して中和した後、攪拌下、純水45.00gを添加して転相させ、末端酸性基含有CR/石油樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.10g、クロロプレン40.00g及び3.40wt%過硫酸カリウム水溶液0.2mlを添加した。1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、40℃のオイルバスで加熱を開始した。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.2ml添加しながら9時間重合後、フェノチアジン50mgを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は89%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Fを得た(固形分51wt%)。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
続いて、三方コックを備えた200mlガラスフラスコに、上記末端酸性基含有CR−Aの重合溶液25.6g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して33wt%)、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)70)5.00gを仕込んで石油樹脂を溶解後、トリエチルアミン1.90g(上記溶液に含まれるカルボン酸基の1.2当量)を添加して中和した後、攪拌下、純水45.00gを添加して転相させ、末端酸性基含有CR/石油樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.10g、クロロプレン40.00g及び3.40wt%過硫酸カリウム水溶液0.2mlを添加した。1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、40℃のオイルバスで加熱を開始した。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.2ml添加しながら9時間重合後、フェノチアジン50mgを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は89%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Fを得た(固形分51wt%)。
CRラテックス−Fのマーロン試験析出率は0.020wt%、平均粒径は175nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は1.7wt%)。
得られたCRラテックス−Fを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例7
(末端親水基含有CRの合成)
三方コックを備えた1000ml褐色ガラスフラスコに、2−メルカプトプロピオン酸26.6g、4,4‘−アゾビス(4−シアノペンタン酸)5.2g、及びアセトン183.0gを仕込んで溶解後、クロロプレン241.0gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱しながら89時間重合し、末端酸性基含有CR−B(CR系ポリマー−2−メルカプトプロピオン酸)のアセトン溶液を得た。89時間後のクロロプレンの重合転化率は90.0%だった。
(末端親水基含有CRの合成)
三方コックを備えた1000ml褐色ガラスフラスコに、2−メルカプトプロピオン酸26.6g、4,4‘−アゾビス(4−シアノペンタン酸)5.2g、及びアセトン183.0gを仕込んで溶解後、クロロプレン241.0gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱しながら89時間重合し、末端酸性基含有CR−B(CR系ポリマー−2−メルカプトプロピオン酸)のアセトン溶液を得た。89時間後のクロロプレンの重合転化率は90.0%だった。
GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは2200、重量平均分子量Mwは4900であった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
続いて、1000mlフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有CR−Bの重合溶液150.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して27wt%)、ロジンエステル樹脂(荒川化学製、ペンセルD−125)25.0gを仕込んで溶解後、トリエチルアミン10.0g(上記溶液に含まれるカルボン酸基の1.2当量)を添加して中和し、攪拌下、純水225.0gを添加して転相させることにより、末端酸性基含有CR−B/ロジンエステル樹脂複合化シード分散液を調製した。この複合化シード分散液を2000mlセパラブルフラスコに仕込んだ後、n−ドデシルメルカプタン0.5g、クロロプレン200.0gを添加して、モノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.15g、ハイドロサルファイトナトリウム0.02gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を6ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の10.0wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は92%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Gを得た(固形分52wt%)。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
続いて、1000mlフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有CR−Bの重合溶液150.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して27wt%)、ロジンエステル樹脂(荒川化学製、ペンセルD−125)25.0gを仕込んで溶解後、トリエチルアミン10.0g(上記溶液に含まれるカルボン酸基の1.2当量)を添加して中和し、攪拌下、純水225.0gを添加して転相させることにより、末端酸性基含有CR−B/ロジンエステル樹脂複合化シード分散液を調製した。この複合化シード分散液を2000mlセパラブルフラスコに仕込んだ後、n−ドデシルメルカプタン0.5g、クロロプレン200.0gを添加して、モノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.15g、ハイドロサルファイトナトリウム0.02gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を6ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の10.0wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は92%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Gを得た(固形分52wt%)。
CRラテックス−Gのマーロン試験析出率は0.019wt%、平均粒径は183nmであり、安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は1.8wt%)。
得られたCRラテックス−Gを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例8
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム5.00g、水酸化ナトリウム1.0g、純水440.0gを仕込んで50℃でアルカリを溶解させた。ここに、実施例7で合成した末端酸性基含有CR−Bの重合溶液150.0g(カルボン酸基含量〜83.4mmol、全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して14.2wt%)、アセトン50.6g、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)90)50.0g、及びノニオン乳化剤ニューコールN−714(日本乳化剤製)3.9gの混合溶液を、攪拌しながら添加後、5分間攪拌して末端酸性基含有CR/石油樹脂複合化シード分散液を調製した。その後、クロロプレン460.0g(54.12mol)、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン10.0g(0.08mol)、及びn−ドデシルメルカプタン1.10g(5.69mmol)を添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸0.25g、ハイドロサルファイトナトリウム0.05gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.68wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.02wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.90gを添加して重合を停止した。クロロプレン、及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの重合転化率は90%、及び97%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しCRラテックス−Hを得た(固形分51wt%、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.8wt%、従来型乳化剤の含量は0.8wt%)。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム5.00g、水酸化ナトリウム1.0g、純水440.0gを仕込んで50℃でアルカリを溶解させた。ここに、実施例7で合成した末端酸性基含有CR−Bの重合溶液150.0g(カルボン酸基含量〜83.4mmol、全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して14.2wt%)、アセトン50.6g、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)90)50.0g、及びノニオン乳化剤ニューコールN−714(日本乳化剤製)3.9gの混合溶液を、攪拌しながら添加後、5分間攪拌して末端酸性基含有CR/石油樹脂複合化シード分散液を調製した。その後、クロロプレン460.0g(54.12mol)、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン10.0g(0.08mol)、及びn−ドデシルメルカプタン1.10g(5.69mmol)を添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸0.25g、ハイドロサルファイトナトリウム0.05gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.68wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.02wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.90gを添加して重合を停止した。クロロプレン、及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの重合転化率は90%、及び97%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しCRラテックス−Hを得た(固形分51wt%、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.8wt%、従来型乳化剤の含量は0.8wt%)。
CRラテックス−Hのマーロン試験析出率は0.025wt%、平均粒径は152nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった。
得られたCRラテックス−Hを用いて表1に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表1に示す。比較例のCRラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例9
(末端親水基含有CRの合成)
三方コックを備えた1000ml褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸41.8g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)9.3g、及びアセトン210.0gを仕込んで溶解後、クロロプレン322.0gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで69時間加熱しながら重合し、末端酸性基含有CR−C(CR系ポリマー−チオリンゴ酸)のアセトン溶液を得た。69時間後のクロロプレンの重合転化率は98.8%だった。
(末端親水基含有CRの合成)
三方コックを備えた1000ml褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸41.8g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)9.3g、及びアセトン210.0gを仕込んで溶解後、クロロプレン322.0gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで69時間加熱しながら重合し、末端酸性基含有CR−C(CR系ポリマー−チオリンゴ酸)のアセトン溶液を得た。69時間後のクロロプレンの重合転化率は98.8%だった。
GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは1800、重量平均分子量Mwは3600であった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
続いて、2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム6.00g、水酸化ナトリウム1.21g、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩1.50g及び純水374.0gを仕込んでこれらをを溶解した。別途、上記で合成した末端酸性基含有CR−Cの重合溶液60.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して8wt%)、アセトン42.3g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)4.9g、及びテルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール803L)81.8gを混合、溶解して得た溶液を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、末端酸性基含有CR/テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.74g、クロロプレン293.9gを仕込んでモノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.2g、ハイドロサルファイトナトリウム0.02gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.90gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は91.2%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Iを得た(固形分52wt%)。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
続いて、2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム6.00g、水酸化ナトリウム1.21g、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩1.50g及び純水374.0gを仕込んでこれらをを溶解した。別途、上記で合成した末端酸性基含有CR−Cの重合溶液60.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して8wt%)、アセトン42.3g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)4.9g、及びテルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール803L)81.8gを混合、溶解して得た溶液を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、末端酸性基含有CR/テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.74g、クロロプレン293.9gを仕込んでモノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.2g、ハイドロサルファイトナトリウム0.02gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.90gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は91.2%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Iを得た(固形分52wt%)。
CRラテックス−Iのマーロン試験析出率は0.015wt%、平均粒径は125nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった(ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.7wt%、従来型乳化剤の含量は1.2wt%)。
得られたCRラテックス−Iを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例10
(親水基含有CRランダム共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた500mlガラスフラスコにテトラヒドロフラン92.52g、ジチオビス(チオ蟻酸)O,O−ジイソプロピル3.00g、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)0.80g及びマレイン酸22.08gを仕込んで溶解した後、クロロプレン33.55gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱しながら92時間重合した。室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを少量添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は76.5%だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は25.12g、GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは7900、重量平均分子量Mwは13500であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は7.0wt%だった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた200mlフラスコに、上記CR系ランダム共重合体6.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して9.7wt%)、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)70)12.0g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)1.0g、及び16.0gのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン1.2g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.3倍当量)を添加して中和し、攪拌下、純水60.0gを添加して転相させることにより、CR系ランダム共重合体/石油樹脂複合化シード分散液を調製した。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.1g、クロロプレン50.0gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジンの5wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は91.0%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Jを得た(固形分51wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.7wt%)。ラテックス平均粒子径は148μm、マーロン試験析出率は0.026wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
(親水基含有CRランダム共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた500mlガラスフラスコにテトラヒドロフラン92.52g、ジチオビス(チオ蟻酸)O,O−ジイソプロピル3.00g、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)0.80g及びマレイン酸22.08gを仕込んで溶解した後、クロロプレン33.55gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱しながら92時間重合した。室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを少量添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は76.5%だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は25.12g、GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは7900、重量平均分子量Mwは13500であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は7.0wt%だった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた200mlフラスコに、上記CR系ランダム共重合体6.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して9.7wt%)、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)70)12.0g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)1.0g、及び16.0gのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン1.2g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.3倍当量)を添加して中和し、攪拌下、純水60.0gを添加して転相させることにより、CR系ランダム共重合体/石油樹脂複合化シード分散液を調製した。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.1g、クロロプレン50.0gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジンの5wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は91.0%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Jを得た(固形分51wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.7wt%)。ラテックス平均粒子径は148μm、マーロン試験析出率は0.026wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
得られたCRラテックス−Jを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例11
(親水基含有CRランダム共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた500mlガラスフラスコにテトラヒドロフラン124.5g、チオリンゴ酸2.0g、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)0.76g、無水マレイン酸7.66gを仕込んで溶解した後、クロロプレン37.05gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで64時間加熱して重合した。室温まで冷却し、安定剤として少量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は75.2%及び98.5%だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は32.10g、GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは7600、重量平均分子量Mwは13900であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は10wt%だった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた200mlフラスコに、上記親水基含有CRランダム共重合体5.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して8.1wt%)、テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール901)12.0g、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)1.0g、及び16.0gのテトラヒドロフランを仕込んで溶解後、トリエチルアミン1.50g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.3倍当量)を添加して中和し、攪拌下、純水60.0gを添加して転相させることにより、親水基含有CRランダム共重合体/テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.1g、クロロプレン50.00gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジンの5wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90.0%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Kを得た(固形分51wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.8wt%)。ラテックス平均粒子径は148μm、マーロン試験析出率は0.016wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
(親水基含有CRランダム共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた500mlガラスフラスコにテトラヒドロフラン124.5g、チオリンゴ酸2.0g、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)0.76g、無水マレイン酸7.66gを仕込んで溶解した後、クロロプレン37.05gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで64時間加熱して重合した。室温まで冷却し、安定剤として少量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は75.2%及び98.5%だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は32.10g、GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは7600、重量平均分子量Mwは13900であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は10wt%だった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた200mlフラスコに、上記親水基含有CRランダム共重合体5.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して8.1wt%)、テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール901)12.0g、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)1.0g、及び16.0gのテトラヒドロフランを仕込んで溶解後、トリエチルアミン1.50g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.3倍当量)を添加して中和し、攪拌下、純水60.0gを添加して転相させることにより、親水基含有CRランダム共重合体/テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.1g、クロロプレン50.00gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジンの5wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90.0%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Kを得た(固形分51wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.8wt%)。ラテックス平均粒子径は148μm、マーロン試験析出率は0.016wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
得られたCRラテックス−Kを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例12
(親水基含有CRランダム共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた500mlガラスフラスコにテトラヒドロフラン52.53g、ジチオビス(チオ蟻酸)O,O−ジエチル1.56g、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)0.30g、無水マレイン酸3.01gを仕込んで溶解した後、クロロプレン15.40gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱しながら64時間重合した。64時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として少量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は70.8%及び99.2%だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は12.36g、GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは6500、重量平均分子量Mwは13300であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は10wt%だった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた200mlフラスコに、上記親水基含有CR系ランダム共重合体5.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して9wt%)、ロジンエステル樹脂(荒川化学工業製、ペンセルC)12.0g、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)1.0g、及び16.0gのテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミン1.5g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.3倍当量)を添加して中和し、攪拌下、純水60.0gを添加して転相させることにより、親水基CR系ランダム共重合体(クロロプレン/無水マレイン酸ランダム共重合体)/ロジンエステル樹脂複合化のシード分散液を調製した。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.1g、クロロプレン45.0g及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン5.0gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジン60mgを添加して重合を停止した。クロロプレン及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの重合転化率は89%及び97%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Lを得た(固形分51wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.8wt%)。ラテックス平均粒子径は160μm、マーロン試験析出率は0.025wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
(親水基含有CRランダム共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた500mlガラスフラスコにテトラヒドロフラン52.53g、ジチオビス(チオ蟻酸)O,O−ジエチル1.56g、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)0.30g、無水マレイン酸3.01gを仕込んで溶解した後、クロロプレン15.40gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱しながら64時間重合した。64時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として少量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は70.8%及び99.2%だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は12.36g、GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは6500、重量平均分子量Mwは13300であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は10wt%だった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた200mlフラスコに、上記親水基含有CR系ランダム共重合体5.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して9wt%)、ロジンエステル樹脂(荒川化学工業製、ペンセルC)12.0g、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)1.0g、及び16.0gのテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミン1.5g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.3倍当量)を添加して中和し、攪拌下、純水60.0gを添加して転相させることにより、親水基CR系ランダム共重合体(クロロプレン/無水マレイン酸ランダム共重合体)/ロジンエステル樹脂複合化のシード分散液を調製した。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.1g、クロロプレン45.0g及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン5.0gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジン60mgを添加して重合を停止した。クロロプレン及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの重合転化率は89%及び97%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Lを得た(固形分51wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.8wt%)。ラテックス平均粒子径は160μm、マーロン試験析出率は0.025wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
得られたCRラテックス−Lを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例13
(親水基含有CRランダム共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた500mlガラスフラスコにアセトン90.0g、β−メルカプトプロピオン酸6.00g、4,4‘−アゾビス(4−シアノペンタン酸)0.80g及びビニル酢酸25.00gを仕込んで溶解した後、クロロプレン40.00g及びベンゼン1.32gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱した。92時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として微量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は71.0%だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は23.05g、GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは3900、重量平均分子量Mwは8750であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は7wt%だった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた200mlフラスコに、上記親水基含有CRランダム共重合体6.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して9wt%)、マレイン化ロジン樹脂(荒川化学製、ハリマック135GN)15.00g、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−15)1.0g、及び16.0gのアセトンを仕込んで溶解後、ジエチルアミノエタノール1.5g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.4倍当量)を添加して中和後、攪拌下、純水60.0gを添加して転相させることにより、親水基CR系ランダム共重合体(クロロプレン/ビニル酢酸ランダム共重合体)/ロジン樹脂からなる複合シード分散液を得た。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.1g、クロロプレン50.0gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジン60mgを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Mを得た(固形分50wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.6wt%)。ラテックス平均粒子径は165μm、マーロン試験析出率は0.044wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
(親水基含有CRランダム共重合体の合成)
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた500mlガラスフラスコにアセトン90.0g、β−メルカプトプロピオン酸6.00g、4,4‘−アゾビス(4−シアノペンタン酸)0.80g及びビニル酢酸25.00gを仕込んで溶解した後、クロロプレン40.00g及びベンゼン1.32gを添加し、凍結−脱気−融解を2回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、50℃のオイルバスで加熱した。92時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として微量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は71.0%だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は23.05g、GPCにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Mnは3900、重量平均分子量Mwは8750であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は7wt%だった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた200mlフラスコに、上記親水基含有CRランダム共重合体6.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して9wt%)、マレイン化ロジン樹脂(荒川化学製、ハリマック135GN)15.00g、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−15)1.0g、及び16.0gのアセトンを仕込んで溶解後、ジエチルアミノエタノール1.5g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.4倍当量)を添加して中和後、攪拌下、純水60.0gを添加して転相させることにより、親水基CR系ランダム共重合体(クロロプレン/ビニル酢酸ランダム共重合体)/ロジン樹脂からなる複合シード分散液を得た。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.1g、クロロプレン50.0gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジン60mgを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Mを得た(固形分50wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.6wt%)。ラテックス平均粒子径は165μm、マーロン試験析出率は0.044wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
得られたCRラテックス−Mを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例14
500mlガラスフラスコに、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)70)の10wt%無水マレイン酸変性物25.0g、テトラヒドロフラン200.0gを仕込んで石油樹脂を溶解した後、濃塩酸5.0gを添加後、50℃で48時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて、常温でテトラヒドロフランを留去後、テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール901L)20.0g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)3.5g、及びテトラヒドロフラン50.0gを加えて樹脂を溶解した。
500mlガラスフラスコに、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)70)の10wt%無水マレイン酸変性物25.0g、テトラヒドロフラン200.0gを仕込んで石油樹脂を溶解した後、濃塩酸5.0gを添加後、50℃で48時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて、常温でテトラヒドロフランを留去後、テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール901L)20.0g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)3.5g、及びテトラヒドロフラン50.0gを加えて樹脂を溶解した。
続いて、2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム5.0g、及び純水258.5gを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、タマノール901Lを溶解した上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して10wt%)を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂/テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.5g、クロロプレン230.0gを仕込んでモノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.2g、ハイドロサルファイトナトリウム0.02gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.90gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90.5%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Nを得た(固形分52wt%)。
CRラテックス−Nのマーロン試験析出率は0.052wt%、平均粒径は185nmであり、安定性の高いラテックスであった(ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.8wt%)。
得られたCRラテックス−Nを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例15
500mlガラスフラスコに、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)60)の10wt%無水マレイン酸変性物25.0g、テトラヒドロフラン200.0gを仕込んで石油樹脂を溶解した後、純水2.0g及びトリエチルアミン1.0gを添加後、50℃で48時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて、常温でテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを留去後、テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール803L)20.0g、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)4.0g、及びテトラヒドロフラン50.0gを加えて樹脂を溶解した。
500mlガラスフラスコに、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)60)の10wt%無水マレイン酸変性物25.0g、テトラヒドロフラン200.0gを仕込んで石油樹脂を溶解した後、純水2.0g及びトリエチルアミン1.0gを添加後、50℃で48時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて、常温でテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを留去後、テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール803L)20.0g、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)4.0g、及びテトラヒドロフラン50.0gを加えて樹脂を溶解した。
続いて、2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム5.0g、及び純水258.5gを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、タマノール901Lを溶解した上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して11wt%)を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂/テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.5g、クロロプレン210.0g、及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン20.0gを仕込んでモノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.2g、ハイドロサルファイトナトリウム0.02gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.90gを添加して重合を停止した。クロロプレン、及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの重合転化率は各々90.0%、97.0%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Oを得た(固形分52wt%)。
CRラテックス−Oのマーロン試験析出率は0.052wt%、平均粒径は180nmであり、安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は0.8wt%)。
得られたCRラテックス−Oを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例16
200mlガラスフラスコに、親水基含有テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール901、酸価75)50.0g、石油樹脂(東ソー製、ペトコール(登録商標)140HM5)30.00g、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)6.0g、及びアセトン100.0gを仕込んで樹脂を溶解した。
200mlガラスフラスコに、親水基含有テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール901、酸価75)50.0g、石油樹脂(東ソー製、ペトコール(登録商標)140HM5)30.00g、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)6.0g、及びアセトン100.0gを仕込んで樹脂を溶解した。
続いて、2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム7.70g、及び純水360.0gを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、上記テルペンフェノール樹脂及び石油樹脂のアセトン溶液(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して15wt%)を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有テルペンフェノール樹脂/石油樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.80gとクロロプレン312.0gを仕込んでモノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.2g、ハイドロサルファイトナトリウム0.02gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。10時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液5.20gを添加して重合を停止した。クロロプレン91.0%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Pを得た(固形分52wt%)。
CRラテックス−Pのマーロン試験析出率は0.072wt%、平均粒径は140nmであり、安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は0.8wt%)。
得られたCRラテックス−Pを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例17
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
実施例1で合成した両親媒性CRブロック共重合体−A23.53g(カルボン酸基含量〜63.4mmol、全仕込モノマーと粘着付与樹脂及び可塑剤の総和に対して4.3wt%)、石油樹脂ペトロタック(登録商標)140HM(東ソー製)17.00g、ジイソデシルアジペート(アジピン酸エステル)5.00g、ノニオン乳化剤ニューコールN−714(日本乳化剤製)3.00g及びアセトン76.00gを加え、ポリマーを溶解後、ジエチルアミノエタノール11.68g(99.66mmol)を添加して中和後、攪拌下、純水440.00gを添加し、両親媒性CRブロック共重合体/石油樹脂/可塑剤複合化シード分散液を調製した。これを、窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた2000mlセパラブルフラスコに仕込んだ後、クロロプレン491.00g(5.55mol)、n−ドデシルメルカプタン1.05g(5.20mmol)を添加して乳化し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸0.25g、ハイドロサルファイトナトリウム0.05gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.68wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.02wt%の混合水溶液を7ml/hの速度で滴下しながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.91gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は93%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しCRラテックス−Qを得た(固形分51wt%、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.6wt%、従来型乳化剤の含量は0.6wt%)。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
実施例1で合成した両親媒性CRブロック共重合体−A23.53g(カルボン酸基含量〜63.4mmol、全仕込モノマーと粘着付与樹脂及び可塑剤の総和に対して4.3wt%)、石油樹脂ペトロタック(登録商標)140HM(東ソー製)17.00g、ジイソデシルアジペート(アジピン酸エステル)5.00g、ノニオン乳化剤ニューコールN−714(日本乳化剤製)3.00g及びアセトン76.00gを加え、ポリマーを溶解後、ジエチルアミノエタノール11.68g(99.66mmol)を添加して中和後、攪拌下、純水440.00gを添加し、両親媒性CRブロック共重合体/石油樹脂/可塑剤複合化シード分散液を調製した。これを、窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた2000mlセパラブルフラスコに仕込んだ後、クロロプレン491.00g(5.55mol)、n−ドデシルメルカプタン1.05g(5.20mmol)を添加して乳化し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸0.25g、ハイドロサルファイトナトリウム0.05gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.68wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.02wt%の混合水溶液を7ml/hの速度で滴下しながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.91gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は93%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しCRラテックス−Qを得た(固形分51wt%、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.6wt%、従来型乳化剤の含量は0.6wt%)。
得られたCRラテックス−Qを用いて表1に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表1に示す。比較例のCRラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例18
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
三方コックを備えた200mlガラスフラスコに、実施例6で合成した末端酸性基含有CR−Aの重合溶液25.6g(全仕込みモノマーと可塑剤の総和に対して33wt%)、ジイソブチルアジペート(アジピン酸エステル)5.00g、及びトリエチルアミン1.90g(上記溶液に含まれるカルボン酸基の1.2当量)仕込んで均一溶液とした後、攪拌下、純水45.00gを添加して転相させ、末端酸性基含有CR/可塑剤複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.07g、クロロプレン40.00g及び3.40wt%過硫酸カリウム水溶液0.2mlを添加した。1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、40℃のオイルバスで加熱を開始した。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.2ml添加しながら9時間重合後、フェノチアジン50mgを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は93%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Rを得た(固形分51wt%)。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
三方コックを備えた200mlガラスフラスコに、実施例6で合成した末端酸性基含有CR−Aの重合溶液25.6g(全仕込みモノマーと可塑剤の総和に対して33wt%)、ジイソブチルアジペート(アジピン酸エステル)5.00g、及びトリエチルアミン1.90g(上記溶液に含まれるカルボン酸基の1.2当量)仕込んで均一溶液とした後、攪拌下、純水45.00gを添加して転相させ、末端酸性基含有CR/可塑剤複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.07g、クロロプレン40.00g及び3.40wt%過硫酸カリウム水溶液0.2mlを添加した。1L/分の流量で窒素を30分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、40℃のオイルバスで加熱を開始した。2時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を0.2ml添加しながら9時間重合後、フェノチアジン50mgを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は93%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Rを得た(固形分51wt%)。
CRラテックス−Rのマーロン試験析出率は0.030wt%、平均粒径は110nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は1.6wt%)。
得られたCRラテックス−Rを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例19
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
実施例10で合成したCR系ランダム共重合体6.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して9.7wt%)、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)145HM)10.0g、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート(セバシン酸エステル)2.0g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)1.0g、及び16.0gのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン1.2g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.3倍当量)を添加して中和し、攪拌下、純水60.0gを添加して転相させることにより、CR系ランダム共重合体/石油樹脂/可塑剤複合化シード分散液を調製した。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.08g、クロロプレン50.0gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジンの5wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は92.0%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Sを得た(固形分51wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.7wt%)。ラテックス平均粒子径は137μm、マーロン試験析出率は0.022wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
実施例10で合成したCR系ランダム共重合体6.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して9.7wt%)、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)145HM)10.0g、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート(セバシン酸エステル)2.0g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)1.0g、及び16.0gのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン1.2g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.3倍当量)を添加して中和し、攪拌下、純水60.0gを添加して転相させることにより、CR系ランダム共重合体/石油樹脂/可塑剤複合化シード分散液を調製した。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.08g、クロロプレン50.0gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジンの5wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は92.0%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Sを得た(固形分51wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.7wt%)。ラテックス平均粒子径は137μm、マーロン試験析出率は0.022wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
得られたCRラテックス−Sを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
実施例20
500mlガラスフラスコに、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)70)の10wt%無水マレイン酸変性物25.0g、テトラヒドロフラン200.0gを仕込んで石油樹脂を溶解した後、濃塩酸5.0gを添加後、50℃で48時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて、常温でテトラヒドロフランを留去後、テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール901L)15.0g、ジ−(2−エチルヘキシル)アジペート(セバシン酸エステル)5.0g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)3.5g、及びテトラヒドロフラン50.0gを加えて樹脂を溶解した。
500mlガラスフラスコに、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)70)の10wt%無水マレイン酸変性物25.0g、テトラヒドロフラン200.0gを仕込んで石油樹脂を溶解した後、濃塩酸5.0gを添加後、50℃で48時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて、常温でテトラヒドロフランを留去後、テルペンフェノール樹脂(荒川化学製、タマノール901L)15.0g、ジ−(2−エチルヘキシル)アジペート(セバシン酸エステル)5.0g、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)3.5g、及びテトラヒドロフラン50.0gを加えて樹脂を溶解した。
続いて、2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム4.9g、及び純水258.5gを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、タマノール901Lと可塑剤を溶解した上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液(全仕込みモノマー、粘着付与樹脂及び可塑剤の総和に対して10wt%)を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂/テルペンフェノール樹脂/可塑剤複合化シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.45g、クロロプレン230.0gを仕込んでモノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.2g、ハイドロサルファイトナトリウム0.02gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.90gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は91.5%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Tを得た(固形分52wt%)。
CRラテックス−Tのマーロン試験析出率は0.051wt%、平均粒径は145nmであり、安定性の高いラテックスであった(ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.8wt%)。
得られたCRラテックス−Tを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。比較例のCR系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
比較例1
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム5.0g、水酸化ナトリウム0.5g、純水480.0gを仕込んで50℃でアルカリを溶解させた。ここに、実施例2で得た両親媒性CRブロック共重合体−B24.51g(カルボン酸基含量〜63mmol、全仕込みモノマーに対して5.0wt%)、及びノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)1.50gをアセトン70.0gに溶解したポリマー溶液を、攪拌下50℃で添加後、5分間攪拌することにより、両親媒性CRブロック共重合体のミセル水溶液を調製した。内容物を40℃まで冷却後、クロロプレン490.0g、n−ドデシルメルカプタン1.05gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸0.25g、ハイドロサルファイトナトリウム0.05gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.68wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.02wt%の混合溶液を7ml/hの速度で滴下しながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間加熱後、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.90gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は92%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しCRラテックス−Uを得た(固形分51wt%、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.6wt%、従来型乳化剤の含量は0.3wt%)。
(ポリクロロプレンラテックスの合成)
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム5.0g、水酸化ナトリウム0.5g、純水480.0gを仕込んで50℃でアルカリを溶解させた。ここに、実施例2で得た両親媒性CRブロック共重合体−B24.51g(カルボン酸基含量〜63mmol、全仕込みモノマーに対して5.0wt%)、及びノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)1.50gをアセトン70.0gに溶解したポリマー溶液を、攪拌下50℃で添加後、5分間攪拌することにより、両親媒性CRブロック共重合体のミセル水溶液を調製した。内容物を40℃まで冷却後、クロロプレン490.0g、n−ドデシルメルカプタン1.05gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸0.25g、ハイドロサルファイトナトリウム0.05gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.68wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.02wt%の混合溶液を7ml/hの速度で滴下しながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間加熱後、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.90gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は92%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しCRラテックス−Uを得た(固形分51wt%、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.6wt%、従来型乳化剤の含量は0.3wt%)。
得られたCRラテックス−Uを用いて表1に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表1に示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きく、コンタクト接着性が劣ることが明らかである。
比較例2
実施例7で合成した末端酸性基含有CR−Bの重合溶液150.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して24wt%)にトリエチルアミン10.0g(上記溶液に含まれるカルボン酸基の1.2当量)を添加して中和後、攪拌しながら純水190.0gを添加して転相させることにより、末端酸性基含有CRのミセル水溶液を調製した。このミセル水溶液を2000mlセパラブルフラスコに仕込んだ後、n−ドデシルメルカプタン0.5g、クロロプレン200.0g、及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン10.0gを仕込んで、モノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.20g、ハイドロサルファイトナトリウム0.05gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は92%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Vを得た(固形分52wt%)。
実施例7で合成した末端酸性基含有CR−Bの重合溶液150.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して24wt%)にトリエチルアミン10.0g(上記溶液に含まれるカルボン酸基の1.2当量)を添加して中和後、攪拌しながら純水190.0gを添加して転相させることにより、末端酸性基含有CRのミセル水溶液を調製した。このミセル水溶液を2000mlセパラブルフラスコに仕込んだ後、n−ドデシルメルカプタン0.5g、クロロプレン200.0g、及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン10.0gを仕込んで、モノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.20g、ハイドロサルファイトナトリウム0.05gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。8時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は92%であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Vを得た(固形分52wt%)。
CRラテックス−Vのマーロン試験析出率は0.009wt%、平均粒径は98nmであり、極めて安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は1.5wt%)。
得られたCRラテックス−Vを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きく、コンタクト接着性が劣ることが明らかである。
比較例3
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた200mlフラスコに、実施例9のCR系ランダム共重合体6.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して12wt%)、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)0.8g、及び16.0gのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン4.74g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.2倍当量)を添加して中和し、攪拌下、純水120.0gを添加して転相させることにより、CR系ランダム共重合体のミセル水溶液を調製した。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.1g、クロロプレン50.0gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジンの5wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は91.0%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Wを得た(固形分51wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.8wt%)。ラテックス平均粒子径は97μm、マーロン試験析出率は0.016wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた200mlフラスコに、実施例9のCR系ランダム共重合体6.0g(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して12wt%)、ノニオン乳化剤(日本乳化剤製、ニューコールN−714)0.8g、及び16.0gのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン4.74g(生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の1.2倍当量)を添加して中和し、攪拌下、純水120.0gを添加して転相させることにより、CR系ランダム共重合体のミセル水溶液を調製した。ここへ、n−ドデシルメルカプタン0.1g、クロロプレン50.0gを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液(過硫酸カリウム3.00wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.03wt%含有)を逐次添加しながら40℃で重合を行った。9時間加熱後、フェノチアジンの5wt%クロロプレン溶液5.0gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は91.0%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、CRラテックス−Wを得た(固形分51wt%、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は0.8wt%)。ラテックス平均粒子径は97μm、マーロン試験析出率は0.016wt%であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
得られたCRラテックス−Wを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きく、コンタクト接着性が劣ることが明らかである。
比較例4
500mlガラスフラスコに、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)60)の10wt%無水マレイン酸変性物25.0g、テトラヒドロフラン200.0gを仕込んで石油樹脂を溶解した後、純水2.0g及びトリエチルアミン1.0gを添加後、50℃で48時間加熱して加水分解を行った。ここへ、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)4.0gを加えて溶解した。
500mlガラスフラスコに、石油樹脂(東ソー製、ペトロタック(登録商標)60)の10wt%無水マレイン酸変性物25.0g、テトラヒドロフラン200.0gを仕込んで石油樹脂を溶解した後、純水2.0g及びトリエチルアミン1.0gを添加後、50℃で48時間加熱して加水分解を行った。ここへ、ノニオン乳化剤(ライオン製、エソミンT−25)4.0gを加えて溶解した。
続いて、2000mlセパラブルフラスコに、水酸化カリウム5.0g、及び純水258.5gを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液(全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して9wt%)を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂シード分散液を調製した。ここに、n−ドデシルメルカプタン0.75g、クロロプレン270.0gを仕込んでモノマーを乳化した。0.8L/分の流速で20分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸0.2g、ハイドロサルファイトナトリウム0.02gを添加し、開始剤として過硫酸カリウム0.50wt%、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.01wt%の混合溶液を7ml/hの速度でフィードしながら15℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。10時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤(川口化学製、アンテージW−500)の8.6wt%クロロプレン溶液4.90gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は90.0%だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、CRラテックス−Xを得た(固形分52wt%)。
CRラテックス−Xのマーロン試験析出率は0.082wt%、平均粒径は150nmであり、安定性の高いラテックスであった(ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は0.9wt%)。
得られたCRラテックス−Xを用いて接着性能を評価した結果を表1に示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きく、コンタクト接着性が劣ることが明らかである。
Claims (15)
- 3wt%以下の従来型乳化剤を含有し、親水基含有ポリマーで乳化安定化されているポリクロロプレンラテックスであり、かつ、当該ポリクロロプレンラテックス粒子内に粘着付与樹脂及び/又は可塑剤が共存することを特徴とするポリクロロプレンラテックス。
- 親水基含有ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のポリクロロプレンラテックス。
- 親水基含有ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のポリクロロプレンラテックス。
- 親水基含有ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で求めた数平均分子量が500〜100000であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックス。
- 粘着付与樹脂が、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステルから選択される少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックス。
- 可塑剤が、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、多価アルコールのエステル、塩素化パラフィン、エポキシ誘導体、液状ゴム、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤から選択される少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックス。
- 粘着付与樹脂及び/又は可塑剤を含む親水基含有ポリマーのミセル、並びに親水性溶剤の存在下、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なラジカル重合性モノマーを乳化させ、ラジカル開始剤を加えて乳化重合することを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックスの製造法。
- 親水基含有ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項9に記載のポリクロロプレンラテックスの製造法。
- 親水基含有ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂であることを特徴とする請求項9に記載のポリクロロプレンラテックスの製造法。
- 親水性溶剤が、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノールから選択される少なくとも1種以上の溶剤であることを特徴とする請求項9〜請求項13のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックスの製造法。
- 請求項1〜請求項8のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックスを含むことを特徴とする接着剤、プライマー、シーリング材、バインダー、トナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009109540A JP2010001458A (ja) | 2008-05-23 | 2009-04-28 | ポリクロロプレンラテックス及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008135123 | 2008-05-23 | ||
JP2009109540A JP2010001458A (ja) | 2008-05-23 | 2009-04-28 | ポリクロロプレンラテックス及びその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010001458A true JP2010001458A (ja) | 2010-01-07 |
Family
ID=41583428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009109540A Pending JP2010001458A (ja) | 2008-05-23 | 2009-04-28 | ポリクロロプレンラテックス及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010001458A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014129470A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Tosoh Corp | ポリクロロプレン及びその製造方法 |
WO2019026914A1 (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
WO2021193562A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | 浸漬成形体 |
WO2021193561A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体ラテックス |
WO2021193563A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
WO2021193560A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
WO2022070681A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | デンカ株式会社 | ゴムラテックス及びその製造方法 |
EP3940002A4 (en) * | 2019-03-15 | 2022-05-18 | Denka Company Limited | RUBBER LATEX AND WATER-BASED ADHESIVE COMPOSITION |
WO2023054104A1 (ja) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物、及びゴム組成物 |
JP7527390B2 (ja) | 2020-09-29 | 2024-08-02 | デンカ株式会社 | ゴムラテックス及びその製造方法 |
-
2009
- 2009-04-28 JP JP2009109540A patent/JP2010001458A/ja active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014129470A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Tosoh Corp | ポリクロロプレン及びその製造方法 |
WO2019026914A1 (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
US11396572B2 (en) | 2017-07-31 | 2022-07-26 | Denka Company Limited | Block copolymer and production method for block copolymer |
EP3940002A4 (en) * | 2019-03-15 | 2022-05-18 | Denka Company Limited | RUBBER LATEX AND WATER-BASED ADHESIVE COMPOSITION |
CN114901716A (zh) * | 2020-03-26 | 2022-08-12 | 电化株式会社 | 氯丁二烯系嵌段共聚物、乳胶、乳胶组合物和橡胶组合物 |
WO2021193560A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
WO2021193563A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
WO2021193561A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体ラテックス |
WO2021193562A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | 浸漬成形体 |
CN115335422A (zh) * | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 电化株式会社 | 氯丁二烯系嵌段共聚物乳胶 |
CN114901716B (zh) * | 2020-03-26 | 2024-04-26 | 电化株式会社 | 氯丁二烯系嵌段共聚物、乳胶、乳胶组合物和橡胶组合物 |
JP7503129B2 (ja) | 2020-03-26 | 2024-06-19 | デンカ株式会社 | 浸漬成形体 |
WO2022070681A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | デンカ株式会社 | ゴムラテックス及びその製造方法 |
JP7527390B2 (ja) | 2020-09-29 | 2024-08-02 | デンカ株式会社 | ゴムラテックス及びその製造方法 |
WO2023054104A1 (ja) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物、及びゴム組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2010001458A (ja) | ポリクロロプレンラテックス及びその製造法 | |
JP2007297502A (ja) | ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法 | |
US20090036608A1 (en) | Chloroprene-based block copolymer, soapless polychloroprene-based latex, and processes for producing the same | |
JP2004530751A (ja) | ブロック共重合体を界面活性剤として用いるラテックス製造プロセス | |
WO2010005756A1 (en) | Fluoropolymer aqueous hybrid compositions with improved film formation | |
WO2009121911A1 (en) | Adhesion to plastic with block copolymers obtained using raft | |
JP2011012196A (ja) | エマルション及びその製造法 | |
JP2010174159A (ja) | アクリル系ポリマーラテックス及びその製造法 | |
MXPA02005166A (es) | Latex con quimica superficial modificada y polvos redispersables, produccion y uso de los mismos. | |
JP2007039654A (ja) | クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法 | |
JP2024061789A (ja) | 硬化性組成物及びシーラント | |
JP2011052062A (ja) | 変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法 | |
JP2009091508A (ja) | ソープレスアクリル系ポリマーエマルジョン及びその製造法 | |
JP2015098605A (ja) | スチレン−ブタジエンコポリマー、その製造方法および高凝集接着組成物 | |
WO2016068141A1 (ja) | シーリング材組成物 | |
JP2010150420A (ja) | ポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法 | |
JP5332141B2 (ja) | ポリマーエマルジョン及びその製造法 | |
JP5658011B2 (ja) | ポリクロロプレン系接着剤組成物及びその製造方法 | |
KR101152672B1 (ko) | 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 실리카 복합재 | |
JP2008222736A (ja) | ポリクロロプレン系ラテックス及びその製造方法 | |
JP2007217564A (ja) | 粘着付与樹脂エマルジョンおよびその製造方法ならびに水系粘・接着剤組成物 | |
TWI650333B (zh) | 氯丁二烯接枝共聚物乳膠及其製造方法及黏著劑、接著劑 | |
JP2008133389A (ja) | ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法 | |
JP5992145B2 (ja) | 水性媒体中の界面活性剤フリーのpH非感受性ポリマー粒子分散液を製造する方法 | |
JP2010106073A (ja) | クロロプレンラテックス及びその製造方法 |