JP2008525183A - ナノチューブ成長用の安定な触媒の製造 - Google Patents

Abstract

触媒（２０）を調製するためのプロセス（４０）を提供する。触媒（２０）は基板（１２）の上に形成される。水素及び炭素を含むガス（２４）が触媒（２０）に接触させられ、炭素シード層（２６）が触媒（２０）上に形成される。次いで、炭素シード層（２６）をその上に有する触媒（２０）から、カーボンナノチューブ（２８）が成長させられる。

Description

本発明はカーボンナノチューブを成長させるための触媒のプロセスに関する。より詳細には、本発明はカーボンナノチューブ成長用の安定かつ高反応性である触媒を製造するためのプロセスに関する。

炭素は最も重要な既知の元素のうちの１つであり、酸素、水素、窒素などと結合することが可能である。炭素は、ダイヤモンド、黒鉛、フラーレン、及びカーボンナノチューブを含む、４つの既知の独特な結晶構造を有する。詳細には、カーボンナノチューブは、単一の壁又は複数の壁を有するように成長させられる、それぞれ一般に単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）又は多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれる螺旋状の筒状構造である。これらの種類の構造は、複数の六角形から形成されたシートを巻くことによって得られる。このシートは、シートの各炭素原子を隣接する３つの炭素原子と結合させ、螺旋状の筒を形成することによって形成される。典型的には、カーボンナノチューブは数分の１ナノメートル〜数百ナノメートルの大きさの直径を有する。

カーボンナノチューブは、電界放出ディスプレイなど、真空デバイスにおける電子放出を提供するのに有用であることが知られている。カーボンナノチューブを電子エミッタとして用いることによって、電界放出ディスプレイのコストを含む、真空デバイスのコストは減少している。カーボンナノチューブベースの電子エミッタと比較して一般により高い製造コストを有する他の電子エミッタ（例えば、スピントチップ）をカーボンナノチューブで置き換えることによって、電界放出ディスプレイのコストの減少が得られている。

化学蒸着法又は他の膜堆積手法を用いてカーボンナノチューブが触媒表面から電界放出基板上に成長させられる場合、カーボンナノチューブを用いる真空デバイス（例えば、電界放出ディスプレイ）の製造コストは、さらに減少され得る。ナノチューブ成長は、他のデバイス処理手法又は工程（例えば、湿式法）によって電子エミッタ特性の劣化を防止する、最後の堆積プロセスとして実施され得る。

また、カーボンナノチューブは、巻かれた形状及び螺旋状の筒の直径によって、金属のような導体、又は半導体として機能することが可能である。金属状ナノチューブでは、一次元の炭素ベース構造が室温にて本質的に無抵抗で電流を伝導し得ることが見出されている。さらに、電子は構造を通じて自由に動くと考えられ、金属状ナノチューブは理想的な相互接続として用いられ得る。半導体ナノチューブが２つの金属電極に接続されるとき、この構造は電界効果トランジスタとして機能することが可能であり、ゲート電極に電圧を印加することによってナノチューブが導通状態から絶縁状態へ切り替えられる。したがって、カーボンナノチューブは、その独特な構造的、物理的、及び化学的性質のため、ナノ電子デバイス用の潜在的なビルディングブロックである。

ナノチューブの製造用の既存の方法は、アーク放電及びレーザアブレーション手法を含む。残念なことに、通常、これらの方法は構造のもつれたナノチューブを含むバルク材料を生成する。最近、非特許文献１及び２によって、Ｆｅ／Ｍｏ又はＦｅナノ粒子を触媒として用いる、熱的な化学蒸着（ＣＶＤ）手法によって実施された高品質の個体単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の形成が報告された。ＣＶＤプロセスは個体のＳＷＮＴの選択的な成長を可能とし、ＳＷＮＴベースのデバイスを製造するためのプロセスを単純化した。しかしながら、ＣＶＤプロセスにおけるＳＷＮＴ成長を促進するために用いられ得る触媒材料の選択肢は、通常、Ｆｅ／Ｍｏナノ粒子に限定されている。さらに、通常、触媒のナノ粒子は湿式の化学経路から得られていたが、これは時間のかかるものであり、また小さな構造をパターン形成するために用いることは困難である。

ナノチューブを製造するための別の手法は、イオンビームスパッタリングを用いて金属膜を堆積し、触媒のナノ粒子を形成することである。非特許文献３による記事には、薄いアルミニウムの下層によって支持されたＦｅ又はＦｅ／Ｍｏ二重層の薄膜を用いる、９００℃以上の温度でのＳＷＮＴのＣＶＤ成長が記載されている。しかしながら、要求される高い成長温度によって、他のデバイス製造プロセスによるＣＮＴ成長を組み込むことは妨げられる。

非特許文献４及び５に記載のように、レーザアブレーション及びアーク放電プロセス中のＳＷＮＴの形成用の触媒材料の１つとして、Ｎｉが用いられている。
ニッケル触媒ナノ粒子がどのように形成されるかにかかわらず、雰囲気環境では、触媒ナノ粒子上に酸化層が形成される。従来的には、ナノチューブを成長させることに先立って酸化を除去するために、成長サイクルの還元期において水素が用いられている。しかしながら、これは、ナノチューブを成長させることの直前に、用いられるＣＮＴ成長手法及びプロセス条件に、即ち、熱かプラズマ強化か、活性ガスの組成、ガス温度などに応じて異なって行われる必要があり、酸化がすべて除去されるとは限らない。これによって触媒活性の減少及び活性点密度の減少が生じ、結果的にカーボンナノチューブが所望通りに触媒上に成長することを妨げることになる。この開示の実施形態は、成長プロセスに先立つダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）層による触媒の不動態化を伴っており、既知の技術の触媒と比較して、触媒の活性及び選択性の増大を可能とし、より良好なカーボンナノチューブを生じる。
Ｊ．Ｋｏｎｇ、Ａ．Ｍ．Ｃａｓｓｅｌｌ、Ｈ Ｄａｉ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９８８年、第２９２巻、ｐ．５６７ Ｊ．Ｈａｆｎｅｒ、Ｍ．Ｂｒｏｎｉｋｏｗｓｋｉ、Ｂ．Ａｚａｍｉａｎ、Ｐ．Ｎｉｋｏｌｅａｖ、Ｄ．Ｃｏｌｂｅｒｔ、Ｋ．Ｓｍｉｔｈ、Ｒ．Ｓｍａｌｌｅｙ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ．、１９９８年、第２９６巻、ｐ．１９５ Ｌ．Ｄｅｌｚｅｉｔ、Ｂ．Ｃｈｅｎ、Ａ．Ｃａｓｓｅｌｌ、Ｒ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、Ｃ．Ｎｇｕｙｅｎ、Ｍ．Ｍｅｙｙａｐｐａｎ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００２年、第３４８巻、ｐ．３６８ Ａ．Ｔｈｅｓｓ、Ｒ．Ｌｅｅ、Ｐ．Ｎｉｋｏｌａｅｖ、Ｈ．Ｄａｉ、Ｐ．Ｐｅｔｉｔ、Ｊ．Ｒｏｂｅｒｔ、Ｃ．Ｘｕ、Ｙ．Ｈ．Ｌｅｅ、Ｓ．Ｇ．Ｋｉｍ、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ、Ｄ．Ｔ．Ｃｏｌｂｅｒｔ、Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ、Ｄ．Ｔｏｍａｎｅｔ、Ｊ．Ｅ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６年、第２７３巻、ｐ．４８３ Ｄ．Ｓ．Ｂｅｔｈｕｎｅ、Ｃ．Ｈ．Ｋｉａｎｇ、Ｍ．Ｓ．ｄｅ Ｖｒｉｅｓ、Ｇ．Ｇｏｒｍａｎ、Ｒ．Ｓａｖｏｒｙ、Ｊ．Ｖａｚｑｕｅｚ、Ｒ．Ｂｅｙｅｒｓ、Ｎａｔｕｒｅ、１９９３年、第３６３巻、ｐ．６０５

したがって、カーボンナノチューブ成長用の安定な触媒を製造するための方法を提供することが所望される。

触媒を調製するためのプロセスを提供する。触媒は基板の上に形成される。水素及び炭素を含むガスが触媒に接触させられ、炭素シード層が触媒上に形成される。次いで、炭素シード層をその上に有する触媒からカーボンナノチューブが成長させられる。

図１を参照すると、従来知られているプロセス、また本発明と共に用いられてもよいプロセスは、基板１２上に雰囲気において成長又は形成された二酸化ケイ素又は窒化ケイ素などの誘電体層１４上に、金属１６を堆積する工程を含む。基板１２はシリコンからなるが、しかしながら、この開示によって、代替の材料、例えば、シリコン、ガラス、セラミック、金属、半導体材料、又は有機材料が想定される。基板１２は制御電子回路又は他の回路を備えることが可能であるが、この実施形態においては簡単のため示さない。金属１６はモリブデンであるが、任意の金属を含んでよい。金属１８の層は、その上に触媒２０を支持するために、金属１６上に堆積される。金属１８はアルミニウムであるが、触媒２０との活性な相互作用を有しない任意の支持材料であってよい。

好適には、触媒２０はニッケルを含むが、コバルト、鉄、及び遷移金属又は遷移金属酸化物、並びにこれらの合金を含む、多数の他の材料のうちの任意の１つを含み得る。触媒２０は、当該産業において知られている任意の数の手法によって形成されてよい。好適な一方法は、比較的平滑な膜を形成し、続いて、この膜をエッチングして、より粗い表面、即ち、触媒４０を提供することである。

本明細書において用いられるところでは、カーボンナノチューブは任意の長尺状の炭素構造を含む。触媒２０をその上に有する構造１０は、カーボンナノチューブ２８を成長させることに先立って、一定の時間に渡って雰囲気に曝露される場合がある。この曝露によって、雰囲気の汚染物質が触媒２０上に物理吸収又は化学吸収されることがあるが、この場合の１つの効果は、触媒２０上に形成される酸化物層２２の形成である。デバイス１０がナノチューブ成長チャンバ（図示せず）内に配置されるとき、触媒表面を化学的に洗浄すること（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）を補助するために、水素又は水素含有ガスがチャンバ内へ導入され、酸化した触媒層を含む表面の汚染物質の還元を促進する。触媒の化学的な洗浄の効率は温度が高くなると増大するが、カーボンナノチューブ２８を成長させるためのこうした低温の方法は化学的な触媒の洗浄においてはあまり効率的でなく、より少ないカーボンナノチューブ２８しか生成しない不充分な触媒の反応性を導き得る。

図２を参照すると、また本発明では、構造１０はチャンバ（図示せず）に配置され、ガス２４にさらされる。好適には、ガス２４はメタン（ＣＨ４）を含むが、水素と炭素との任意の組み合わせを含んでよい。次いで、炭素及び水素のラジカル並びにイオンを生成するプラズマを形成するために、ガス２４が励起される。所与の条件において、ガス２４は、水素の豊富な非晶質炭素（高分子状）から、従来的にダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜と呼ばれる、より低い水素含量を有するより密な非晶質炭素までの範囲の膜を形成することが可能である。ＤＬＣ膜のプロセス温度は１５℃〜６００℃の範囲となることが可能であり、数百ミリＰａ〜数十キロＰａ（数ミリＴｏｒｒ〜数百Ｔｏｒｒ）の圧力領域を含むことが可能である。本発明では、ガス２４は、触媒２２上で形成される任意の酸化物を化学的に還元するのに充分な水素を含む必要がある一方、密な非晶質炭素（ＤＬＣ）２６を、又は、触媒を完全に不動態化するのに充分な厚さを有し、かつ、一般には５ｎｍ以上である非晶質炭素層２６により支持されるＤＬＣクラスタからなるＤＬＣマトリックスを堆積する。ＤＬＣ不動態層２６は、続いて、カーボンナノチューブ成長プロセス中に触媒シード層となり、触媒の反応性を著しく強化する。

次いで、カーボンナノチューブ２８は、当業者に知られている手法により、その上に炭素層２６の形成されている触媒２０から成長させられる。わずかな炭素２０及びカーボンナノチューブ２８しか示さないが、当業者には、任意の数の炭素２０及びカーボンナノチューブ２８が形成され得ることが理解される。

カーボンナノチューブ２８は、例えば、表示デバイスに用いられる電子エミッタとして、又はセンサ若しくは電子回路における導体素子として成長させられてよい。例えば、１００を越える高さ対半径比を有する任意のナノチューブは、本発明の幾つかの実施形態と同じく、良好に機能することが理解される。これに加えて、触媒２０は、本発明を適用するより前に、例えば、共蒸着、同時スパッタリング、共沈、湿式化学含浸、インシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸、吸着、水性媒質又は固体状態におけるイオン交換など、当該産業において知られている任意のプロセスによって形成されてよい。

図４のフローチャート４０によって、このプロセスをさらに示す。図４では、基板１２の上に導体層１６，１８が形成され（４２）、次いで、導体層１６，１８上に触媒２０が形成される（４４）。触媒２０上に炭素シード層２６を形成するために、炭素及び水素を含むガス２４が触媒２０へ接触させられる（４６）。次いで、炭素シード層２６をその上に有する触媒２０から、カーボンナノチューブ２８が成長させられる（４８）。

図５を参照すると、グラフには、本発明の改良された放出電流密度対、既知の技術を示す。ＨＦ−ＣＶＤプロセスに先立って触媒２０の上にＤＬＣシード層が予め堆積するのが見られた試料のデータ曲線５２，５４を除き、試料は同様に作成し、試験した。曲線５６，５８に関連した試料は、任意の酸化物を除去するために、ＨＦ−ＣＶＤ中に水素ガスのみの還元工程を受けた。図５に報告した結果は、本発明を用いて処理された触媒２０の試料５２，５４によって抽出された電界放出電流密度の大きさが、従来技術の触媒試料５６，５８より良好であることを示している。本発明の触媒によって得られる「改良」は、主として、より長いカーボンナノチューブ、より細いカーボンナノチューブ、より高密度なカーボンナノチューブ、及びより欠陥の少ないカーボンナノチューブによる。触媒２０及び炭素シードレイヤ層２６を用いて、触媒試料５２，５４において測定された高電流密度は、より高い密度と、より一様なカーボンナノチューブ成長とを反映している。さらに、曲線５２，５４によって示されたＩ−Ｖ特性のシャープネス及びそれらの放出電流の低い閾値は、炭素シードレイヤ層２６の不動態化された触媒のより良好な活性のために、より良好な形状因子（より長く、より細い）を有するカーボンナノチューブ成長の指標である。

従来知られている触媒構造の断面図。 本発明の好適なプロセスによってガスにさらされている従来知られている触媒構造の断面図。 本発明の好適な実施形態の断面図。 本発明の一実施形態の工程を示すフローチャート。 本発明の好適な実施形態によって成長させられたカーボンナノチューブの電界放出性能対、従来技術によって成長させられたカーボンナノチューブの電界放出性能を示すグラフ。

Claims (21)

1. カーボンナノチューブ成長用の触媒を調製するための方法であって、
   触媒に水素及び炭素を含むガスを受けさせる工程と、
   触媒上に炭素シード層を形成する工程と、からなる方法。
2. 受けさせる工程はメタンを接触させる工程を含む請求項１に記載の方法。
3. 受けさせる工程は１５℃〜６００℃の温度範囲内のガスを接触させる工程を含む請求項１に記載の方法。
4. 受けさせる工程は約２００℃の温度のガスを接触させる工程を含む請求項１に記載の方法。
5. 形成する工程は５ナノメートル以上の厚さまで炭素シード層を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
6. 形成する工程は約１０ナノメートルの厚さまで炭素シード層を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
7. 受けさせる工程は触媒から酸化物層を減少させる工程を含む請求項１に記載の方法。
8. カーボンナノチューブを成長させるための基板を調製するための方法であって、
   基板の上に触媒を形成する形成工程と、
   水素及び炭素を含むガスを触媒に接触させる接触工程と、炭素シード層は触媒上に形成されることと、
   炭素シード層をその上に有する触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、からなる方法。
9. 接触工程はメタンを接触させる工程を含む請求項８に記載の方法。
10. 接触工程は１５℃〜６００℃の温度範囲内のガスを接触させる工程を含む請求項８に記載の方法。
11. 接触工程は約２００℃の温度のガスを接触させる工程を含む請求項８に記載の方法。
12. 形成工程は５ナノメートル以上の厚さまで炭素シード層を形成する工程を含む請求項８に記載の方法。
13. 形成工程は約１０ナノメートルの厚さまで炭素シード層を形成する工程を含む請求項８に記載の方法。
14. 受けさせる工程は触媒から酸化物層を減少させる工程を含む請求項８に記載の方法。
15. カーボンナノチューブを成長させるための方法であって、
    基板を提供する提供工程と、
    基板上に金属層を堆積する堆積工程と、
    金属層上に触媒を形成する触媒形成工程と、
    水素及び炭素を含むガスを接触させる接触工程によって触媒上に炭素シード層を形成する炭素シード層形成工程と、からなる方法。
16. 接触工程はメタンを接触させる工程を含む請求項１５に記載の方法。
17. 接触工程は１５℃〜６００℃の温度範囲内のガスを接触させる工程を含む請求項１５に記載の方法。
18. 接触工程は約２００℃の温度のガスを接触させる工程を含む請求項１５に記載の方法。
19. 形成工程は５ナノメートル以上の厚さまで炭素シード層を形成する工程を含む請求項１５に記載の方法。
20. 炭素シード層形成工程は約１０ナノメートルの厚さまで炭素シード層を形成する工程を含む請求項１５に記載の方法。
21. 接触工程は触媒から酸化物シード層を除去する工程を含む請求項１５に記載の方法。

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