JP2012126991A - Method for directly producing nickel powder using hydrothermal synthesis method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層セラミックキャパシタ（Multi Layer Ceramic Capacitor：ＭＬＣＣ）などに使われるニッケル粉末の製造方法に関し、より詳しくは、水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nickel powder used in a multilayer ceramic capacitor (MLCC) or the like, and more particularly to a method for directly producing nickel powder using a hydrothermal synthesis method.
電子産業が飛躍的に発展するにつれて、電子回路素子は、微小化、高機能化、多様化、及び精密化されている。先端電子製品には優れる物性と機能性を有する材料が求められている。 With the dramatic development of the electronic industry, electronic circuit elements have been miniaturized, highly functionalized, diversified, and refined. For advanced electronic products, materials having excellent physical properties and functionality are required.
電子素材用ニッケル粉末は、主としてＭＬＣＣの電極素材の用途に使われる。 Nickel powder for electronic materials is mainly used for MLCC electrode materials.
図１は、一般的なＭＬＣＣの断面を概略的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a general MLCC.
図１に示すように、ＭＬＣＣは、誘電体１１０と電極１２０とが交互に積層され、両端部には銅などの材質のターミナル電極１３０が形成される。電極１２０の一端部はターミナル電極１３０に連結され、他端部はターミナル電極１３０に連結されないように形成される。 As shown in FIG. 1, in the MLCC, dielectrics 110 and electrodes 120 are alternately stacked, and terminal electrodes 130 made of a material such as copper are formed at both ends. One end of the electrode 120 is connected to the terminal electrode 130 and the other end is not connected to the terminal electrode 130.
この際、電極１２０の素材に主にニッケル粉末が使われている。 At this time, nickel powder is mainly used as the material of the electrode 120.
図２は、ＭＬＣＣの誘電層と電極を人の髪の毛と比較したＳＥＭ写真である。 FIG. 2 is an SEM photograph comparing the MLCC dielectric layer and electrodes with human hair.
図２を参照すると、人の髪の毛は略６０μｍぐらいであることに反して、誘電層の厚さは６μｍ程度で、電極は１μｍ未満の厚さで形成される。 Referring to FIG. 2, the thickness of the dielectric layer is about 6 μm and the electrode is formed with a thickness of less than 1 μm, whereas the human hair is about 60 μm.
従来にはこのようなＭＬＣＣの電極を形成するためのニッケル粉末を液相還元法によりニッケル塩の水溶液から製造されている。 Conventionally, nickel powder for forming such an MLCC electrode is manufactured from an aqueous solution of a nickel salt by a liquid phase reduction method.
しかしながら、液相還元法により製造されたニッケル粉末は、凝集が厳しく、形状及びサイズの制御が難しくて、ＭＬＣＣ電極のような電子素材用への適用は困難であることと知られている。 However, the nickel powder produced by the liquid phase reduction method is known to be difficult to apply to an electronic material such as an MLCC electrode because of severe aggregation and difficult control of shape and size.
本発明の目的は、分散性及び収得率に優れる水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a nickel powder direct production method using a hydrothermal synthesis method excellent in dispersibility and yield.
本発明の他の目的は、ＭＬＣＣ電極などに活用できるように球形の形状及び少ない粒子サイズを有するニッケル粉末を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a nickel powder having a spherical shape and a small particle size so that it can be utilized for an MLCC electrode or the like.
上記１つの目的を達成するための本発明の実施形態に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法は、（ａ）ＮｉＯ、ｐＨ調節剤、ＰｄＣｌ２、アントラキノン（Anthraquinone）、ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）、及び水が混合された水熱合成混合物を用意するステップ、（ｂ）上記水熱合成混合物を反応容器に投入した後、水の沸騰点以上に加熱するステップ、（ｃ）上記（ｂ）ステップの加熱した混合物に還元剤を加えて、上記ＮｉＯを溶解した後、Ｎｉに還元させるステップ、（ｄ）上記（ｃ）ステップの水熱反応の結果物を冷却するステップ、及び（ｅ）上記（ｄ）ステップの冷却された結果物を洗浄及び乾燥してＮｉパウダーを収得するステップを含むことを特徴とする。 The nickel powder direct production method using the hydrothermal synthesis method according to the embodiment of the present invention for achieving the above-mentioned one object is as follows: (a) NiO, pH regulator, PdCl 2 , Anthraquinone, PVP (Polyvinyl) pyrrolidone), and a step of preparing a hydrothermal synthesis mixture in which water is mixed, (b) a step of heating the hydrothermal synthesis mixture to a boiling point of water after being charged into the reaction vessel, and (c) the above (b) ) Adding a reducing agent to the heated mixture of step to dissolve the NiO and then reducing it to Ni; (d) cooling the resultant hydrothermal reaction of step (c); and (e) The step (d) includes the step of washing and drying the cooled result to obtain Ni powder.
この際、水熱合成混合物にはＮｉ前駆体としてＮｉＳＯ４が更に添加されていることが好ましい。 At this time, it is preferable that NiSO 4 is further added as a Ni precursor to the hydrothermal synthesis mixture.
上記他の目的を達成するための本発明に係るニッケル粉末は、上記提示された方法により製造されて球形の形状及び１．０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする。 The nickel powder according to the present invention for achieving the other object is characterized in that it is manufactured by the above-described method and has a spherical shape and an average particle size of 1.0 μm or less.
本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末製造方法は、水熱合成法を用いて形状及び粒度制御が容易であり、併せて、優れる分散性と収得率を表すことができる長所がある。 The nickel powder production method using the hydrothermal synthesis method according to the present invention is easy to control the shape and particle size using the hydrothermal synthesis method, and has the advantage that it can exhibit excellent dispersibility and yield. .
したがって、製造されたニッケル粉末はＭＬＣＣ（Multi Layer Ceramic Capacitor）などの電極素材への活用に適している。 Accordingly, the produced nickel powder is suitable for use as an electrode material such as MLCC (Multi Layer Ceramic Capacitor).
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述されている実施形態及び図面を参照すれば明らかになる。 Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments and drawings described in detail below.
しかしながら、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されるものでなく、互いに異なる多様な形態に具現されることができ、単に本実施形態は本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせてくれるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇により定義されるだけである。 However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, and may be embodied in various forms different from each other. The embodiments merely provide a complete disclosure of the present invention, and The present invention is provided only for those who have ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains, and that the present invention is only defined by the scope of the claims.
以下、本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the nickel powder direct manufacturing method using the hydrothermal synthesis method according to the present invention will be described in detail.
図３は、本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法を概略的に示すフローチャートである。 FIG. 3 is a flowchart schematically showing a nickel powder direct manufacturing method using the hydrothermal synthesis method according to the present invention.
図３を参照すると、図示されたニッケル粉末製造方法は、水熱合成混合物用意ステップ（Ｓ３１０）、水熱合成混合物加熱ステップ（Ｓ３２０）、Ｎｉ粉末水熱合成ステップ（Ｓ３３０）、冷却ステップ（Ｓ３４０）、及び洗浄及び乾燥ステップ（Ｓ３５０）を含む。 Referring to FIG. 3, the illustrated nickel powder manufacturing method includes a hydrothermal synthesis mixture preparation step (S310), a hydrothermal synthesis mixture heating step (S320), a Ni powder hydrothermal synthesis step (S330), and a cooling step (S340). And a washing and drying step (S350).
水熱合成混合物用意ステップ（Ｓ３１０）では、ＮｉＯ、ｐＨ調節剤、ＰｄＣｌ２、アントラキノン（Anthraquinone）、ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）、及び水が混合された水熱合成混合物を用意する。 In the hydrothermal synthesis mixture preparation step (S310), a hydrothermal synthesis mixture in which NiO, a pH regulator, PdCl 2 , anthraquinone, PVP (polyvinyl pyrrolidone), and water are mixed is prepared.
ＮｉＯはニッケル前駆体として作用し、水溶液内でＮｉ２＋にイオン化した後、Ｎｉに還元される。 NiO acts as a nickel precursor and is ionized to Ni 2+ in an aqueous solution and then reduced to Ni.
上記ＮｉＯは混合物全重量に対し、２〜５重量％（混合物１Ｌを基準に２０〜３０ｇ）で含まれることが好ましい。上記ＮｉＯの含有量が２重量％未満の場合、生産性が少なくて、工程への適用が困難であり、上記ＮｉＯの含有量が５重量％を超過する場合、全量還元されないという問題点がある。 The NiO is preferably contained at 2 to 5% by weight (20 to 30 g based on 1 L of the mixture) with respect to the total weight of the mixture. When the content of NiO is less than 2% by weight, the productivity is low and it is difficult to apply to the process. When the content of NiO exceeds 5% by weight, the entire amount is not reduced. .
ＰｄＣｌ２はニッケル粉末のシードとして作用するパラジウム（Ｐｄ）を提供する。 PdCl 2 provides palladium (Pd) that acts as a seed for the nickel powder.
パラジウムは表面活性が極めて優れる。したがって、パラジウムをシードに用いる場合、パラジウムの表面にニッケル粒子が生成されて、より大きい粒子に容易に成長して緻密な表面を有する粒子生成を可能にする。 Palladium has an excellent surface activity. Thus, when palladium is used as a seed, nickel particles are generated on the surface of the palladium, allowing it to easily grow into larger particles and produce particles with a dense surface.
このようなＰｄＣｌ２は１×１０−３〜１．５×１０−３重量％の含有量比で添加することが好ましい。ＰｄＣｌ２の含有量が１×１０−３重量％未満の場合、ニッケル粉末のシードとしてその量が不充分である。反対に、ＰｄＣｌ２の含有量が１．５×１０−３重量％を超過する場合、パラジウムシードに析出されるニッケルの量が少な過ぎて非経済的であるという問題点がある。 Such PdCl 2 is preferably added at a content ratio of 1 × 10 −3 to 1.5 × 10 −3 wt%. When the content of PdCl 2 is less than 1 × 10 −3 wt%, the amount is insufficient as a seed for nickel powder. On the other hand, when the content of PdCl 2 exceeds 1.5 × 10 −3 wt%, there is a problem that the amount of nickel deposited on the palladium seed is too small, which is uneconomical.
アントラキノン（Anthraquinone）は触媒役割をして、水熱合成反応の反応時間を短縮させる役割をする。 Anthraquinone acts as a catalyst and shortens the reaction time of the hydrothermal synthesis reaction.
上記アントラキノンは、混合物の全重量の０．１〜０．２重量％で含まれることが好ましい。アントラキノンの含有量が０．１重量％未満の場合、触媒役割が不充分で、反対に、アントラキノンの含有量が０．２重量％を超過する時は、反応時間が速過ぎて収得されるニッケル粉末の形状制御が困難であり、凝集問題が発生することがある。 The anthraquinone is preferably contained at 0.1 to 0.2% by weight of the total weight of the mixture. When the content of anthraquinone is less than 0.1% by weight, the catalytic role is insufficient. On the other hand, when the content of anthraquinone exceeds 0.2% by weight, the reaction time is too fast to obtain nickel. It is difficult to control the shape of the powder, and agglomeration problems may occur.
ＰＶＰ（Polyvinyl pyrrolidone）は、パラジウムあるいはニッケルの安定化剤の役割をする。 PVP (Polyvinyl pyrrolidone) serves as a stabilizer for palladium or nickel.
上記ＰＶＰは水熱合成混合物の全重量の１〜３重量％で含まれることが好ましい。ＰＶＰが１重量％未満に添加される場合、パラジウムなど、金属の安定化効果を十分に発揮することは困難である。反対に、ＰＶＰの含有量が３重量％を超過する場合、分散効果の過剰により不規則なニッケル粒子が生成されて、形状及び粒度制御が困難であるという問題点がある。 The PVP is preferably contained at 1 to 3% by weight of the total weight of the hydrothermal synthesis mixture. When PVP is added in an amount of less than 1% by weight, it is difficult to sufficiently exhibit a metal stabilizing effect such as palladium. On the other hand, when the content of PVP exceeds 3% by weight, irregular nickel particles are generated due to excessive dispersion effect, which makes it difficult to control the shape and particle size.
ｐＨ調節剤は、水熱合成混合物のｐＨを調節する役割をする。このようなｐＨ調節剤は、ＮａＨ２ＰＯ４及びＮａ２ＨＰＯ４のうちの１つ以上を利用することができる。これら物質は、ＮａＨ２ＰＯ４はシードであるパラジウム還元用にも利用できる。 The pH adjusting agent serves to adjust the pH of the hydrothermal synthesis mixture. Such a pH regulator may utilize one or more of NaH 2 PO 4 and Na 2 HPO 4 . These materials can also be used for palladium reduction with NaH 2 PO 4 as a seed.
次に、水熱合成混合物加熱ステップ（Ｓ３２０）では、用意された水熱合成混合物をオートクレーブ（autoclave）のような水熱合成が可能な反応容器に投入した後、水の沸騰点以上に加熱する。これを通じて反応容器の内部が水熱合成に適合した加圧加温の条件になることができる。 Next, in the hydrothermal synthesis mixture heating step (S320), the prepared hydrothermal synthesis mixture is put into a reaction vessel capable of hydrothermal synthesis such as an autoclave, and then heated above the boiling point of water. . Through this, the inside of the reaction vessel can be subjected to pressure and heating conditions suitable for hydrothermal synthesis.
この際、加熱温度は２００〜２５０℃のものが好ましい。加熱温度が２００℃未満の場合、製造されるニッケル粉末の凝集が発生し、粒度が均等でないという問題点がある。充分な水熱合成反応がなされ難いという問題点がある。但し、加熱温度が２５０℃を超過する場合、水熱合成反応が過度に速くなされて、製造されるニッケル粉末の形状制御が困難であるという問題点がある。 At this time, the heating temperature is preferably 200 to 250 ° C. When the heating temperature is less than 200 ° C., the produced nickel powder is agglomerated and there is a problem that the particle size is not uniform. There is a problem that it is difficult to perform a sufficient hydrothermal synthesis reaction. However, when the heating temperature exceeds 250 ° C., there is a problem that the hydrothermal synthesis reaction is excessively fast and it is difficult to control the shape of the produced nickel powder.
加熱時、水熱合成混合物の攪拌のためにインペラなどを用いて６５０ＲＰＭぐらいで水熱合成混合物を回転させることができる。 During heating, the hydrothermal synthesis mixture can be rotated at about 650 RPM using an impeller or the like to stir the hydrothermal synthesis mixture.
次に、Ｎｉ粉末水熱合成ステップ（Ｓ３３０）では、加熱した混合物に水素（Ｈ２）ガスのような還元剤を加えて、ＮｉＯを溶解した後、Ｎｉに還元させる。 Next, in the Ni powder hydrothermal synthesis step (S330), a reducing agent such as hydrogen (H2) gas is added to the heated mixture to dissolve NiO and then reduced to Ni.
還元剤に水素ガスを用いる場合、次のような反応式１及び反応式２の順にニッケル粒子が形成される。
反応式１：ＮｉＯ＋２Ｈ＋→Ｎｉ２＋＋Ｈ２Ｏ
反応式２：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋
反応式１はＮｉＯを溶解する過程で、４≦ｐＨ≦６条件下でなされることが好ましい。
When hydrogen gas is used as the reducing agent, nickel particles are formed in the order of the following reaction formula 1 and reaction formula 2.
Reaction formula 1: NiO + 2H + → Ni 2+ + H 2 O
Reaction Formula 2: Ni 2+ + H 2 → Ni 2 O + 2H +
Reaction formula 1 is preferably performed under the condition of 4 ≦ pH ≦ 6 in the process of dissolving NiO.
図４はＮｉＯ−ＮｉのＥｈ−ｐＨダイヤグラムを示すものであって、図４を参照すると、水溶液上でＮｉイオン（Ｎｉ２＋）はｐＨ６まで存在するので、ｐＨ６以下で水素のような還元剤によりニッケルイオンが還元できる。 FIG. 4 shows an E h -pH diagram of NiO—Ni. Referring to FIG. 4, since Ni ions (Ni 2+ ) are present up to pH 6 on an aqueous solution, a reducing agent such as hydrogen at pH 6 or lower. Thus, nickel ions can be reduced.
但し、ＮｉＯ溶解時のｐＨが４未満の場合、反応終了後、ｐＨがより低く変化して、ニッケルが水素イオンと反応して、また溶解される現象（反応式２の逆反応）が発生して、ニッケル還元率がむしろ低下する。 However, if the pH at the time of NiO dissolution is less than 4, after the reaction is completed, the pH changes to a lower level, causing a phenomenon in which nickel reacts with hydrogen ions and dissolves (reverse reaction of reaction formula 2). Therefore, the nickel reduction rate is rather lowered.
この際、水素ガスは１５０〜４００ｐｓｉ分圧で供給される。水素ガスの分圧が１５０ｐｓｉ未満の場合、反応時間が長くなり、製造されるニッケル粉末の凝集程度が大きくなる問題点がある。反対に、水素分圧が４００ｐｓｉを超過する場合、反応速度が過度に速くなって粉末粒度が増加して、１μｍ以下の粒度を有するニッケル粉末を製造し難くなる。 At this time, hydrogen gas is supplied at a partial pressure of 150 to 400 psi. When the partial pressure of hydrogen gas is less than 150 psi, there is a problem that the reaction time becomes long and the degree of aggregation of the produced nickel powder becomes large. On the other hand, when the hydrogen partial pressure exceeds 400 psi, the reaction rate becomes excessively high and the powder particle size increases, making it difficult to produce nickel powder having a particle size of 1 μm or less.
一方、水熱合成混合物は、Ｎｉ前駆体としてＮｉＳＯ４を更に含むことができる。 On the other hand, the hydrothermal synthesis mixture may further include NiSO 4 as a Ni precursor.
ＮｉＳＯ４は下記の反応式３のように水溶液にイオン化され、反応式４のように水素イオンを発生させることによって、ＮｉＯ溶解時に要求される水素イオンを提供することができる。
反応式３：ＮｉＳＯ４→Ｎｉ２＋＋ＳＯ４２−
反応式４：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋
NiSO 4 is ionized into an aqueous solution as shown in the following reaction formula 3, and hydrogen ions are generated as shown in the reaction formula 4 to provide hydrogen ions required when NiO is dissolved.
Reaction formula 3: NiSO 4 → Ni 2+ + SO 4 2−
Reaction Formula 4: Ni 2+ + H 2 → Ni 2 O + 2H +
ＮｉＳＯ４を用いない場合、ＮｉＯが十分に溶解されていない状態でＮｉＯ表面にあるニッケルが水素イオンにより還元されてＮｉＯ表面に緻密なニッケル金属コーティング層を形成し、このようなニッケル金属コーティング層は、全体的な水素ガスとの還元反応を妨害して還元率が低くなる。 When NiSO 4 is not used, nickel on the NiO surface is reduced by hydrogen ions in a state where NiO is not sufficiently dissolved to form a dense nickel metal coating layer on the NiO surface. The reduction rate is lowered by interfering with the overall reduction reaction with hydrogen gas.
しかしながら、ＮｉＳＯ４を用いる場合、ＮｉＳＯ４の上記反応により提供される水素イオンを通じてＮｉＯを溶解してニッケルイオンを水溶液上に湧出させる。最終的に、湧出されたＮｉイオンは水素により還元されるので、還元率を格段に高めることができる。 However, when NiSO 4 is used, NiO is dissolved through the hydrogen ions provided by the above reaction of NiSO 4 to cause nickel ions to spring out on the aqueous solution. Eventually, the Ni ions that have been springed out are reduced by hydrogen, so that the reduction rate can be significantly increased.
この際、上記ＮｉＳＯ４は上記ＮｉＯ １００重量部に対し、１０重量部以下に含まれることが好ましい。上記のようにＮｉＳＯ４が添加されるニッケルの還元率を向上させることができる長所があるが、ＮｉＯ １００重量部対比１０重量部を超過して過多に添加されれば、実際に還元しなければならないＮｉＯの還元は少なくなり、ＮｉＳＯ４の還元が多くなって効率性が落ちるという問題点がある。 At this time, the NiSO 4 is preferably contained in 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the NiO. As described above, there is an advantage that the reduction rate of nickel to which NiSO 4 is added can be improved, but if it is added in excess of 10 parts by weight compared to 100 parts by weight of NiO, it must be actually reduced. There is a problem that the reduction of NiO that does not become less and the reduction of NiSO 4 increases and the efficiency is lowered.
次に、冷却ステップ（Ｓ３４０）では、水熱反応の結果物を冷却する。以後、洗浄及び乾燥ステップでは、冷却された結果物を脱イオン水及びエタノールを用いて３回ぐらい洗浄した後、乾燥してＮｉパウダーを収得する。 Next, in the cooling step (S340), the resultant hydrothermal reaction is cooled. Thereafter, in the washing and drying step, the cooled result is washed about 3 times with deionized water and ethanol, and dried to obtain Ni powder.
上記の過程で製造されるニッケル粉末は、球形の形状を有することができ、１．０μｍ以下の平均粒径と共に均等な粒度を有することができるので、ＭＬＣＣ（Multi Layer Ceramic Capacitor）などの電極素材に活用できる。 The nickel powder produced in the above process can have a spherical shape, and can have an equal particle size with an average particle size of 1.0 μm or less. Therefore, an electrode material such as MLCC (Multi Layer Ceramic Capacitor) Can be used for
実施形態
以下、本発明の好ましい実施形態を通じて本発明に係る水熱合成法を用いたニッケル粉末直接製造方法について説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示されたものであり、これによって本発明が制限されるものではない。
Embodiments Hereinafter, a nickel powder direct manufacturing method using a hydrothermal synthesis method according to the present invention will be described through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention, and the present invention is not limited thereby.
ここに記載していない内容は、この技術分野で熟練した者であれば、十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略する。 The contents not described here can be technically analogized by a person skilled in this technical field, and the description thereof will be omitted.
実施形態で使われた物質は、次の通りである。
ニッケル供給源：Nickel（II）oxide（ＮｉＯ９５％、Junsei chemical Co., Japan）。
パラジウム（Ｐｄ）：ＰｄＣｌ２（純度９９．９９％、Kojima chemical reagents Inc., Japan.）を蒸溜水に溶解させて使用。
ＰＶＰ：ＰＶＰ ｋ−３０（Ｃ６Ｈ６ＮＯ）n １２~１３％、Junsei Chemical Co., Japan。
The materials used in the embodiment are as follows.
Nickel source: Nickel (II) oxide (NiO 95%, Junsei chemical Co., Japan).
Palladium (Pd): PdCl 2 (purity 99.99%, Kojima chemical reagents Inc., Japan.) Is used by dissolving in distilled water.
PVP: PVP k-30 (C 6 H 6 NO) n 12-13%, Junsei Chemical Co., Japan.
全ての試薬は脱イオン水に溶解して実験に用いたものであり、ニッケル粉末合成後、脱イオン水及びエタノールを使用して３回洗浄して、物理化学的分析を行って特性を調べた。 All reagents were dissolved in deionized water and used for the experiments. After the nickel powder was synthesized, it was washed three times with deionized water and ethanol, and the properties were examined by physicochemical analysis. .
ＮｉＳＯ ４ の影響
ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン １．２ｇ／ｌ、反応温度２５０℃、ＰＨ２ ３００ｐｓｉ、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨ５．１２の実験条件で、ＮｉＳＯ４を０ｇ／Ｌから２．３５６ｇ／Ｌまで変化させながらニッケル粉末を製造した。
Influence of NiSO 4 Under the experimental conditions of NiO 26 g / l, PVP 16 g / l, PdCl 2 12.3 mg / l, anthraquinone 1.2 g / l, reaction temperature 250 ° C., PH 2 300 psi, stirring speed 650 RPM, initial pH 5.12. Nickel powder was manufactured while changing NiSO 4 from 0 g / L to 2.356 g / L.
図５乃至図７は、ＮｉＳＯ４を添加しない場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合の製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。 FIGS. 5 to 7 show SEM photographs of the nickel powder produced when NiSO 4 is not added, NiSO 4 is added at 1.178 g / L, and NiSO 4 is added at 1.178 g / L. is there.
図５を参照すると、ＮｉＳＯ４を添加しない場合、製造されるニッケル粉末の形状が不規則で、微細なニッケル粒子が凝集していることを見ることができる。 Referring to FIG. 5, it can be seen that when NiSO 4 is not added, the shape of the nickel powder produced is irregular and fine nickel particles are agglomerated.
また、図６を参照すると、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合には、生成される ニッケル粒子のサイズが微細であるが、若干不規則な形状を帯びていることを見ることができる。 In addition, referring to FIG. 6, it can be seen that when 1.178 g / L of NiSO 4 is added, the size of the produced nickel particles is fine, but has a slightly irregular shape. .
また、ＮｉＳＯ４を２．３５６ｇ／Ｌを添加した場合には、粒子のサイズは約１μｍ以下であり、若干の凝集した形態を表してことを見ることができる。 In addition, when 2.356 g / L of NiSO 4 is added, the particle size is about 1 μm or less, and it can be seen that it represents a slightly aggregated form.
したがって、ＮｉＳＯ４を添加する場合、ニッケル粉末をより微細で、規則的な形状に製造することができる。 Therefore, when NiSO 4 is added, the nickel powder can be manufactured in a finer and regular shape.
図８はＮｉＳＯ４添加によるＮｉＯの還元率を示すものであり、図９はＮｉＳＯ４添加量によって製造されるニッケル粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。 FIG. 8 shows the reduction rate of NiO by the addition of NiSO 4 , and FIG. 9 shows the XRD analysis results of the nickel powder produced by the addition amount of NiSO 4 .
図８を参照すると、ＮｉＳＯ４を添加しない場合には、反応時間２０分が経過した後にもＮｉ粉末還元率が１０％未満に表れている。 Referring to FIG. 8, when NiSO 4 is not added, the Ni powder reduction rate appears to be less than 10% even after the reaction time of 20 minutes has elapsed.
一方、ＮｉＳＯ４を１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合、反応時間が増加するにつれて、還元率が直線的に増加している。しかしながら、反応時間３０分以後にも還元率は５０％未満に表れている。 On the other hand, when 1.178 g / L of NiSO 4 is added, the reduction rate increases linearly as the reaction time increases. However, even after a reaction time of 30 minutes, the reduction rate appears to be less than 50%.
ＮｉＳＯ４を２．３５６ｇ／Ｌを添加した場合には、反応時間１５分以内に反応が終了して還元率が１００％に到達した。 When 2.356 g / L of NiSO 4 was added, the reaction was completed within 15 minutes and the reduction rate reached 100%.
また、図９を参照すると、ＮｉＳＯ４を添加しないか、１．１７８ｇ／Ｌ添加した場合には、ＮｉＯのピークが観察されるが、ＮｉＳＯ４を２．３５６ｇ／Ｌ添加した場合には地味なニッケルピークのみ表している。 Further, referring to FIG. 9, when NiSO 4 is not added or 1.178 g / L is added, a NiO peak is observed, but when NiSO 4 is added 2.356 g / L, it is plain. Only the nickel peak is shown.
したがって、図８及び図９を参照すると、ＮｉＳＯ４の添加量が高いほど、ＮｉＯの還元率も高まることが分かる。 Therefore, referring to FIG. 8 and FIG. 9, it can be seen that the higher the amount of NiSO 4 added, the higher the reduction rate of NiO.
反応温度の影響
ＮｉＯから水熱合成法によりＮｉ粉末の製造時、温度条件の影響を見出すために、ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ４ ２．４ｇ／Ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン １．２ｇ／ｌ、ＰＨ２３００ｐｓｉ、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨ ５．１２の実験条件で反応温度を２００〜２５０℃に変化させながら実験を行った。
Influence of reaction temperature In order to find out the influence of temperature conditions when producing Ni powder from NiO by hydrothermal synthesis, NiO 26 g / l, NiSO 4 2.4 g / l, PVP 16 g / l, PdCl 2 12.3 mg / The experiment was conducted while changing the reaction temperature from 200 to 250 ° C. under the experimental conditions of l, anthraquinone 1.2 g / l, PH 2 300 psi, stirring speed 650 RPM, and initial pH 5.12.
図１０乃至図１２は反応温度が２００℃の場合、２２５℃の場合、及び２５０℃の場合の製造されるニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものである。 10 to 12 show SEM photographs of the nickel powder produced when the reaction temperature is 200 ° C, 225 ° C, and 250 ° C.
図１０乃至図１２を参照すると、反応温度が増加するにつれて、粉末の凝集度が減少し、単分散化することを確認することができる。 Referring to FIGS. 10 to 12, it can be confirmed that as the reaction temperature increases, the degree of aggregation of the powder decreases and monodisperses.
図１３は反応温度変化に従うＮｉＯの還元率を示すものであり、図１４は反応温度変化によって製造されたＮｉ粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。 FIG. 13 shows the reduction rate of NiO according to the reaction temperature change, and FIG. 14 shows the XRD analysis result of the Ni powder produced by the reaction temperature change.
図１３を参照すると、反応温度が増加するにつれて、還元率が増加することが分かり、反応温度２５０℃の場合には、約１２．５分に反応が完了することを見ることができる。一方、反応温度が２００℃の場合には、時間の経過にも還元率があまり高まらないことを見ることができる。 Referring to FIG. 13, it can be seen that the reduction rate increases as the reaction temperature increases. When the reaction temperature is 250 ° C., it can be seen that the reaction is completed in about 12.5 minutes. On the other hand, when the reaction temperature is 200 ° C., it can be seen that the reduction rate does not increase so much over time.
また、図１４を参照すると、反応温度が２２５℃以下の温度条件では未反応したＮｉＯが存在することを確認することができる。一方、反応温度が２５０℃の場合には、ＮｉＯのピークはほとんど検出されないので、大部分のＮｉＯはニッケルに還元されたことを見ることができる。 Further, referring to FIG. 14, it can be confirmed that unreacted NiO exists under a temperature condition of a reaction temperature of 225 ° C. or lower. On the other hand, when the reaction temperature is 250 ° C., since the NiO peak is hardly detected, it can be seen that most of the NiO has been reduced to nickel.
したがって、ＮｉＯの還元率を高めるためには、２５０℃程度の反応温度で水熱合成がなされることがより好ましい。 Therefore, in order to increase the reduction rate of NiO, it is more preferable that hydrothermal synthesis is performed at a reaction temperature of about 250 ° C.
初期ｐＨの影響
ＮｉＯからＮｉ粉末製造時、初期ｐＨの影響を見出すために、ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ４ ２．４ｇ／Ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン１．２ｇ／ｌ、反応温度２５０℃、ＰＨ２３００ｐｓｉ、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨを３．５から９．０まで変化させながら実験を行った。
Influence of initial pH In order to find out the influence of initial pH when producing Ni powder from NiO, NiO 26 g / l, NiSO 4 2.4 g / l, PVP 16 g / l, PdCl 2 12.3 mg / l, anthraquinone 1.2 g / L, reaction temperature 250 ° C., PH 2 300 psi, stirring speed 650 RPM, the initial pH was changed from 3.5 to 9.0.
図１５乃至図１７は、ｐＨ３．５、５．２、９．０の条件で製造されたＮｉ粉末のＳＥＭ写真を示すものである。 15 to 17 show SEM photographs of Ni powder produced under the conditions of pH 3.5, 5.2, and 9.0.
図１５乃至図１７を参照すると、初期ｐＨが３．５から５．２に増加するにつれて、粒子の凝集度が減少するが、ｐＨが５．２から９．０に増加時には凝集現象が甚だしく表れることを確認することができる。即ち、図１６に示すように、ｐＨが５．２で粒子の凝集度を最小化することが分かる。 Referring to FIGS. 15 to 17, as the initial pH increases from 3.5 to 5.2, the degree of aggregation of the particles decreases, but when the pH increases from 5.2 to 9.0, the aggregation phenomenon appears significantly. I can confirm that. That is, as shown in FIG. 16, it can be seen that the pH is 5.2 and the aggregation degree of the particles is minimized.
図１５に示すように、ｐＨ３．５の条件では、反応終了後、ｐＨ変化が低ｐＨに変化するので、反応式２の逆反応が進行されて反応が進行し難くなるので、むしろ粒子の凝集度が増加することと見える。 As shown in FIG. 15, under the condition of pH 3.5, since the pH change changes to a low pH after the reaction is completed, the reverse reaction of Reaction Formula 2 proceeds and the reaction becomes difficult to proceed. It seems that the degree increases.
また、図１７に示すように、ｐＨ９．０の条件では、反応３０分後にもｐＨが７．９８に若干減少することに過ぎないので、反応式２あるいは反応式４による反応が十分に進行されていないことが分かる。 Also, as shown in FIG. 17, under the condition of pH 9.0, the pH is only slightly reduced to 7.98 even after 30 minutes of reaction, and thus the reaction according to Reaction Formula 2 or Reaction Formula 4 is sufficiently advanced. I understand that it is not.
図１８は初期ｐＨ変化に従うＮｉＯの還元率を示すものであり、図１９は初期ｐＨ変化に従って製造されたニッケル粉末のＸＲＤ分析結果を示すものである。 FIG. 18 shows the reduction rate of NiO according to the initial pH change, and FIG. 19 shows the XRD analysis result of the nickel powder produced according to the initial pH change.
図１８を参照すると、初期ｐＨが５．２の場合、最も高い還元率を表すことを見ることができる。また、ｐＨ５．２の場合には、約１０分に反応が完了することが分かる。 Referring to FIG. 18, it can be seen that when the initial pH is 5.2, the highest reduction rate is represented. It can also be seen that the reaction is completed in about 10 minutes when the pH is 5.2.
また、図１９を参照すると、ｐＨ９．５３及び３．５の場合には、未反応したＮｉＯが検出されるが、ｐＨ５．１２の場合には大部分還元されて純粋なＮｉのピークのみ検出されたことを見ることができる。 Referring to FIG. 19, unreacted NiO is detected at pH 9.53 and 3.5, but is mostly reduced and only pure Ni peak is detected at pH 5.12. You can see that.
水素分圧の影響
水素分圧の影響を見出すために、ＮｉＯ ２６ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ４ ２．４ｇ／Ｌ、ＰＶＰ １６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ２ １２．３ｍｇ／ｌ、アントラキノン１．２ｇ／ｌ、反応温度２５０℃、攪拌速度６５０ＲＰＭ、初期ｐＨ５．１２の実験条件で水素分圧を１５０ｐｓｉ及び３００ｐｓｉに変化させながら実験を行った。
Influence of hydrogen partial pressure In order to find out the influence of hydrogen partial pressure, NiO 26 g / l, NiSO 4 2.4 g / l, PVP 16 g / l, PdCl 2 12.3 mg / l, anthraquinone 1.2 g / l, reaction temperature The experiment was conducted while changing the hydrogen partial pressure to 150 psi and 300 psi under the experimental conditions of 250 ° C., stirring speed 650 RPM, and initial pH 5.12.
図２０及び図２１は反応容器に吹き込まれる水素分圧１５０ｐｓｉ及び３００ｐｓｉの場合、製造されたニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すものであり、図２２は水素分圧変化に従うＮｉＯの還元率を示すものである。 20 and 21 show SEM photographs of the produced nickel powder when the hydrogen partial pressure blown into the reaction vessel is 150 psi and 300 psi, and FIG. 22 shows the reduction rate of NiO according to the change in hydrogen partial pressure. is there.
図２０及び図２１を参照すると、水素分圧が１５０ｐｓｉの場合が３００ｐｓｉの場合より粒子サイズが小さいが、凝集程度は大きく表れていることが分かる。 Referring to FIGS. 20 and 21, it can be seen that the case where the hydrogen partial pressure is 150 psi is smaller than the case where the hydrogen partial pressure is 300 psi, but the degree of aggregation appears to be large.
しかしながら、図２２を参照すると、水素分圧３００ｐｓｉの場合、約１０分内に反応完了するが、１５０ｐｓｉの場合には、約２５分がかかることを見ることができる。 However, referring to FIG. 22, it can be seen that the reaction is completed within about 10 minutes at a hydrogen partial pressure of 300 psi, but takes about 25 minutes at 150 psi.
即ち、水素分圧が低い場合、粒子サイズを小さくすることができるが、凝集程度が大きく、反応時間が更にかかるので、水素分圧は３００ｐｓｉ程度がより好ましい。 That is, when the hydrogen partial pressure is low, the particle size can be reduced, but the degree of aggregation is large and the reaction time is further increased, so the hydrogen partial pressure is more preferably about 300 psi.
以上、添付した図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、互いに異なる多様な形態に変形可能であり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術的事象や必須な特徴を変更しなくて他の具体的な形態で実施できるということを理解することができる。したがって、前述した実施形態は例示的なものであり、限定的でないことと理解すべきである。 The embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be modified into various different forms. Those skilled in the art can understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical phenomenon and essential features of the present invention. Accordingly, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative and not limiting.
Ｓ３１０：水熱合成混合物用意ステップ
Ｓ３２０：水熱合成混合物加熱ステップ
Ｓ３３０：Ｎｉ粉末水熱合成ステップ
Ｓ３４０：冷却ステップ
Ｓ３５０：洗浄及び乾燥ステップ
S310: Hydrothermal synthesis mixture preparation step S320: Hydrothermal synthesis mixture heating step S330: Ni powder hydrothermal synthesis step S340: Cooling step S350: Washing and drying step
Claims (14)
（ｂ）前記水熱合成混合物を反応容器に投入した後、水の沸騰点以上に加熱するステップと、
（ｃ）前記（ｂ）ステップの加熱した混合物に還元剤を加えて、前記ＮｉＯを溶解した後、Ｎｉに還元させるステップと、
（ｄ）前記（ｃ）ステップの水熱反応の結果を冷却するステップと、
（ｅ）前記（ｄ）ステップの冷却された結果物を洗浄及び乾燥してＮｉパウダーを収得するステップと、
を含むことを特徴とする、ニッケル粉末直接製造方法。 (A) providing a hydrothermal synthesis mixture in which NiO, a pH regulator, PdCl 2 , anthraquinone, PVP (Polyvinyl pyrrolidone), and water are mixed;
(B) after charging the hydrothermal synthesis mixture into a reaction vessel, heating to a boiling point of water or higher;
(C) adding a reducing agent to the heated mixture of step (b) to dissolve the NiO and then reducing it to Ni;
(D) cooling the result of the hydrothermal reaction of step (c),
(E) washing and drying the cooled result of step (d) to obtain Ni powder;
The nickel powder direct manufacturing method characterized by including.
反応式１：ＮｉＯ＋２Ｈ＋→Ｎｉ２＋＋Ｈ２Ｏ
反応式２：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋ 9. The nickel powder direct manufacturing method according to claim 8, wherein the step (d) is performed in the following reaction formula 1 and reaction formula 2.
Reaction formula 1: NiO + 2H + → Ni 2+ + H 2 O
Reaction Formula 2: Ni 2+ + H 2 → Ni 2 O + 2H +
反応式３：ＮｉＳＯ４→Ｎｉ２＋＋ＳＯ４ ２−
反応式４：Ｎｉ２＋＋Ｈ２→ＮｉＯ＋２Ｈ＋ When the hydrothermal synthesis mixture includes NiSO 4 , the step (d) provides hydrogen ions generated by the following reaction formulas 3 to 4 to the reaction formula 1. The nickel powder direct manufacturing method according to 11.
Reaction Formula 3: NiSO 4 → Ni 2+ + SO 4 2−
Reaction Formula 4: Ni 2+ + H 2 → Ni 2 O + 2H +
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