JP2003297617A - Method of manufacturing nano-sized ferromagnetic alloy particles - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method, by which mono-dispersed nano-sized ferromagnetic alloy particles having nano-sizes (≤10 nm) and high coercive forces can be manufactured easily and inexpensively, in a state of the distribution of the particle diameter sizes of the particles is controlled, and to provide a structure which is adopted to ultrahigh density magnetic recording, by using the mono- dispersed nano-sized ferromagnetic alloy particles. <P>SOLUTION: By applying a reverse micelle method utilizing nano-sized water drops stably dispersed in an organic solvent by means of a surface active agent as a reaction field, a reverse micelle solution (1) containing a plurality of kinds of metallic ions and a surface active agent and a fluid dispersion (2) containing a reducing agent composed of a borohydride and a surface active agent are quickly mixed with each other. The structure is formed by arranging the nano- sized particles on a substrate in a nanometer scale, in a self-organized way by dropping a dispersion of the nano-sized particles obtained by the selective sedimentation of particle diameter sizes onto the substrate and making the solvent contained in the dispersion to dry quickly. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高密度磁気記録媒
体やナノエレクトロニクスあるいは永久磁石などの情報
機器や電気・電子機器用途、生体分子標識剤や薬剤キャ
リアなどの医薬・医療用途、新規合成反応の触媒用途等
に用いられる強磁性ナノ粒子の製造方法に関し、特に超
高密度磁気記録媒体に好適な強磁性ナノ粒子の製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to information devices such as high-density magnetic recording media, nanoelectronics or permanent magnets, electric / electronic device applications, pharmaceutical / medical applications such as biomolecule labeling agents and drug carriers, and novel synthetic reactions. The present invention relates to a method for producing ferromagnetic nanoparticles used in the above-mentioned catalyst application, and more particularly to a method for producing ferromagnetic nanoparticles suitable for an ultrahigh density magnetic recording medium.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、コンピュータなどに用いられる磁
気記録媒体は急速に高密度化が進んでいる。例えば、ハ
ードディスク（ＨＤ）装置における記録密度の上昇は年
率６０％とも言われ、それに伴い強磁性粒子の微細化の
要求が高まっている。ところが、強磁性体粒子はサイズ
が小さくなると、その小さな体積中の磁気モーメントが
自由に熱振動するため、磁化方向を記録することができ
なくなる。ＨＤ装置においては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔなど
の磁性材料が用いられているが、熱揺らぎの観点から１
０ｎｍ程度の大きさで限界が見えはじめている。そのた
め、磁気記録媒体に必要な保磁力を維持しながら微細化
を達成するためには、磁気異方性が強い材料を用いるこ
とが重要となる。このような強い磁気異方性を示す磁性
材料としては、Ｃｏ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＭｎＢｉ、
ＭｎＡｌなどの遷移金属・合金、あるいはＴｂ、Ｄｙ、
Ｈｏ、ＲＣｏ₅やＲ₂Ｃｏ₁₇（Ｒ：軽希土類元素）などの
希土類金属・合金がある。2. Description of the Related Art At present, the density of magnetic recording media used in computers and the like is rapidly increasing. For example, it is said that the increase in recording density in a hard disk (HD) device is 60% per year, and accordingly, the demand for miniaturization of ferromagnetic particles is increasing. However, when the size of the ferromagnetic particles is reduced, the magnetic moment in the small volume freely thermally vibrates, so that the magnetization direction cannot be recorded. In HD devices, magnetic materials such as Co, Cr, and Pt are used. From the viewpoint of thermal fluctuation, 1
The limit is beginning to be seen with a size of about 0 nm. Therefore, in order to achieve miniaturization while maintaining the coercive force required for the magnetic recording medium, it is important to use a material having strong magnetic anisotropy. Magnetic materials exhibiting such strong magnetic anisotropy include Co, FePt, CoPt, MnBi,
Transition metals / alloys such as MnAl, or Tb, Dy,
There are rare earth metals and alloys such as Ho, RCo ₅ and R ₂ Co ₁₇ (R: light rare earth element).

【０００３】他方、ナノ粒子の製造方法として知られて
いるものに金属塩の液中還元法がある。この液中還元法
を用いれば、従来の物理的あるいは化学的合成法である
スパッタ、金属蒸着、機械的粉砕、有機金属化合物の熱
分解、電気化学めっき等と比較して、製造方法が簡便か
つ安価であるほか、粒子サイズ分布が良好な粒子が得ら
れる。これまでに液中還元法により製造されたナノ粒子
としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、ＦｅＰｔなどの金属や合金があり、これらの中で強
磁性ナノ粒子としてはＦｅ、Ｃｏ、ＦｅＰｔが含まれ
る。On the other hand, a known method for producing nanoparticles is the in-liquid reduction method of metal salts. By using this in-liquid reduction method, compared with the conventional physical or chemical synthesis methods such as sputtering, metal deposition, mechanical grinding, thermal decomposition of organometallic compounds, and electrochemical plating, the manufacturing method is simple and easy. In addition to being inexpensive, particles having a good particle size distribution can be obtained. The nanoparticles produced by the in-liquid reduction method so far include Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Fe and C.
There are metals and alloys such as o and FePt, and among them, ferromagnetic nanoparticles include Fe, Co, and FePt.

【０００４】一方、界面活性剤を用いて油中で安定に分
散したナノサイズの水滴を反応場として利用する、いわ
ゆる逆ミセル法による金属塩の液中還元によっても粒子
サイズ分布の良い均一な粒子が得られる。このような方
法で製造したものとしてＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｏ、Ｃｕなどの金属ナノ粒子が報告されており、強磁性
ナノ粒子としてはＣｏが含まれる。On the other hand, uniform particles having a good particle size distribution can be obtained by the in-liquid reduction of metal salts by the so-called reverse micelle method, in which nano-sized water droplets stably dispersed in oil using a surfactant are used as a reaction field. Is obtained. Au, Ag, Pd, Pt, and C that are manufactured by such a method
Metal nanoparticles such as o and Cu have been reported, and Co is included as the ferromagnetic nanoparticles.

【０００５】ＦｅやＣｏ等の単分散強磁性金属ナノ粒子
は空気に対して非常に敏感であり、化学的に不安定であ
るため、大量の材料を扱うときには安全性の問題があ
る。また、製造過程での処理操作においても費用のかか
る空気遮断方策を講じた手法や手順を使用する必要があ
り、しかも最終製品は密閉しない限り、酸化による経時
変化を起こすという問題がある。Since monodisperse ferromagnetic metal nanoparticles such as Fe and Co are very sensitive to air and chemically unstable, there is a safety problem when handling a large amount of materials. In addition, it is necessary to use an expensive method and procedure for blocking the air in the processing operation in the manufacturing process, and there is a problem that the final product is subject to aging due to oxidation unless it is sealed.

【０００６】一方、前記ＦｅＰｔ合金ナノ粒子は空気に
対して安定である。このＦｅＰｔ合金ナノ粒子の製造方
法に関しては、「Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓ ＦｅＰｔ
Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｆｅｒｒｏｍａ
ｇｎｅｔｉｃ ＦｅＰｔ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ Ｓ
ｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ」：Ｓ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｂ．Ｍ
ｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｗｅｌｌｅｒ，Ｌ．Ｆｏｌｋｓ，Ａ．
Ｍｏｓｅｒ；Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２８７、１９８
９、１７Ｍａｒｃｈ、２０００に報告されている。しか
しながら、この製造方法はＰｔ（ａｃａｃ）₂（白金の
アセチルアセトン錯体）のポリオールによる還元（ポリ
オールプロセス）とＦｅ（Ｃｏ）₅の熱分解を同時に進
行させることによってＦｅＰｔ合金ナノ粒子を得る製法
であり、高温加熱が必要である。そのため、反応中に費
用のかかる熱源を要するほか、反応系を空気から遮断す
る操作が必要であり、反応操作が煩雑となるなどの問題
がある。更に、Ｆｅ（Ｃｏ）₅を原料として用いている
ため、熱分解の際にＣＯガスを発生するので安全上、取
り扱い難いという問題がある。On the other hand, the FePt alloy nanoparticles are stable to air. Regarding the manufacturing method of the FePt alloy nanoparticles, "Monodispers FePt
Nanoparticles and Ferroma
gneic FePt Nanocrystal S
upperlattices ": S.I. Sun, C.I. B. M
urray, D.R. Weller, L .; Folks, A .;
Moser; Science, Vol. 287, 198
9, 17 March, 2000. However, this production method is a production method for obtaining FePt alloy nanoparticles by simultaneously promoting reduction of Pt (acac) ₂ (platinum acetylacetone complex) with a polyol (polyol process) and thermal decomposition of Fe (Co) ₅ , High temperature heating is required. Therefore, there is a problem that a costly heat source is required during the reaction and an operation of shutting off the reaction system from the air is required, which makes the reaction operation complicated. Furthermore, since Fe (Co) ₅ is used as a raw material, CO gas is generated during the thermal decomposition, which poses a problem that it is difficult to handle in terms of safety.

【０００７】また、逆ミセル法によって希土類イオンを
含有する溶液を加水分解して単分散希土類酸化物超微粒
子を得る技術も知られている（特開平９−２５５３３１
号公報）。しかし、この方法は希土類の酸化物微粒子を
得るものであり、金属合金を得る方法ではない。There is also known a technique of hydrolyzing a solution containing rare earth ions by a reverse micelle method to obtain monodisperse rare earth oxide ultrafine particles (Japanese Patent Laid-Open No. 9-255331).
Issue). However, this method is not a method for obtaining a metal alloy but for obtaining rare earth oxide fine particles.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、粒子径サ
イズ分布が制御され、単分散でナノサイズの高保磁力を
有する強磁性合金からなるナノ粒子の簡便で安価な製造
方法を提供することにある。更には、単分散の均一ナノ
粒子を化学的自己組織化の手法により、超高密度磁気記
録用途に適合したナノメートル・スケールで規則的に配
列した構造体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to control the particle size distribution of particle size, and to obtain a monodisperse, nano-sized ferromagnetic material having a high coercive force. An object of the present invention is to provide a simple and inexpensive method for producing nanoparticles made of an alloy. Further, it is to provide a structure in which monodisperse uniform nanoparticles are regularly arranged on a nanometer scale by a method of chemical self-assembly, which is suitable for ultra high density magnetic recording applications.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、界面活性剤によって有機溶媒中に安定に
分散したナノサイズの水滴を反応場として利用する逆ミ
セル法を適用し、複数種の金属イオンと還元剤とを急速
に混合することによって、単分散状態を有する強磁性合
金からなるナノ粒子の製造方法を提供するものである。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention applies a reverse micelle method utilizing nano-sized water droplets stably dispersed in an organic solvent by a surfactant as a reaction field, The present invention provides a method for producing nanoparticles composed of a ferromagnetic alloy having a monodisperse state by rapidly mixing a plurality of types of metal ions and a reducing agent.

【００１０】すなわち本発明は、界面活性剤によって有
機溶媒中に安定に分散したナノサイズの水滴を反応場と
して利用する逆ミセル法による強磁性合金ナノ粒子の製
造方法であって、金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸
塩、金属酢酸塩または金属炭酸塩を原料とする複数種の
金属イオンと界面活性剤とを含む逆ミセル溶液（１）
と、ホウ水素化物よりなる還元剤と界面活性剤とを含む
分散液（２）とを急速に混合する工程を備えたことを特
徴とする強磁性合金ナノ粒子の製造方法である。この製
造方法によって、凝集せず、単分散で粒子径サイズが１
０ｎｍ以下の強磁性合金からなるナノ粒子を簡便にかつ
安価に製造することが可能である。That is, the present invention is a method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles by the reverse micelle method using nano-sized water droplets stably dispersed in an organic solvent by a surfactant as a reaction field. Reverse micelle solution containing a plurality of kinds of metal ions and a surfactant, which are prepared from metal sulfate, metal nitrate, metal acetate or metal carbonate (1)
And a step (2) of rapidly mixing the dispersion liquid (2) containing a reducing agent made of borohydride and a surfactant, the method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles. This manufacturing method does not cause aggregation and is monodisperse with a particle size of 1
It is possible to easily and inexpensively manufacture nanoparticles of a ferromagnetic alloy of 0 nm or less.

【００１１】また、前記逆ミセル溶液（１）と前記分散
液（２）との混合を室温下で行うことにより、簡便で安
価な強磁性合金ナノ粒子が製造される。更に、前記分散
液（２）を均一な分散液とすることにより、容易に単分
散の強磁性合金ナノ粒子が得られる。更にまた、前記逆
ミセル溶液（１）および前記分散液（２）における水と
界面活性剤のモル濃度比Ｒｗ（［Ｈ₂Ｏ］／［界面活性
剤］）を４〜１６の範囲とすることにより、逆ミセル溶
液の生成が可能となり、粒子が不可逆的に凝集しない単
分散の強磁性合金ナノ粒子が製造される。あるいは、前
記還元剤と全金属イオンのモル濃度比（［還元剤］／
［金属イオン］）を４〜３０の範囲とすることにより、
還元速度の異なる金属イオンを合金化して単分散の強磁
性合金ナノ粒子が製造される。また、粒子径サイズを１
０ｎｍ以下とすることにより、超高密度記録用に適した
ナノメートル（ｎｍ）・スケールで規則的に配列した薄
膜（構造体）の自己組織化的構成を実現することが可能
となる。By mixing the reverse micelle solution (1) and the dispersion liquid (2) at room temperature, simple and inexpensive ferromagnetic alloy nanoparticles can be produced. Furthermore, by making the dispersion liquid (2) a uniform dispersion liquid, monodisperse ferromagnetic alloy nanoparticles can be easily obtained. Furthermore, the molar concentration ratio Rw ([H ₂ O] / [surfactant]) of water and the surfactant in the reverse micelle solution (1) and the dispersion (2) is in the range of 4 to 16. This allows the production of reverse micelle solutions, producing monodisperse ferromagnetic alloy nanoparticles in which the particles do not irreversibly aggregate. Alternatively, the molar ratio of the reducing agent to all metal ions ([reducing agent] /
[Metal ion]) in the range of 4 to 30,
Monodisperse ferromagnetic alloy nanoparticles are produced by alloying metal ions having different reduction rates. Also, set the particle size to 1
By setting the thickness to 0 nm or less, it is possible to realize a self-assembled structure of a thin film (structure) regularly arranged on the nanometer (nm) scale, which is suitable for ultra-high density recording.

【００１２】更に、上記請求項１に記載の強磁性合金ナ
ノ粒子の製造方法は、実質的に以下の工程を備えてい
る。すなわち、界面活性剤によって有機溶媒中に安全に
分散したナノサイズの水滴を反応場として利用する逆ミ
セル法による強磁性合金ナノ粒子の製造方法であって、
金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酢酸塩また
は金属炭酸塩を原料とする複数種の金属イオンと界面活
性剤とを含む逆ミセル溶液（１）と、ホウ水素化物より
なる還元剤と界面活性剤とを含む分散液（２）とを急速
に混合する工程（ａ）と、得られた分散溶液中に一般
式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは炭素原子数が６〜２２の直鎖ま
たは分岐の炭化水素基を表し、Ｘはカルボン酸基、ホス
ホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、スルフィン
酸基、チオール基またはアミノ基を表す。）で表される
化合物（表面保護剤）および凝集剤を加えてナノ粒子を
析出させる工程（ｂ）と、ナノ粒子に炭化水素溶媒を加
えてナノ粒子の再分散を行う工程（ｃ）と、凝集剤を加
えて粒子径サイズの選択的沈殿を行う工程（ｄ）と、得
られたナノ粒子をアニールすることにより強磁性合金ナ
ノ粒子を得る工程（ｅ）とを備えており、前記工程
（ａ）〜（ｅ）によって、粒子径サイズ分布が狭く制御
され、単分散でナノサイズ（粒子径サイズ１０ｎｍ以
下）の高い保持力を有する強磁性合金からなるナノ粒子
を、大気中で室温下、簡便かつ安価に製造することが可
能である。Further, the method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles according to claim 1 substantially comprises the following steps. That is, a method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles by the reverse micelle method utilizing nano-sized water droplets safely dispersed in an organic solvent by a surfactant as a reaction field,
A reverse micelle solution (1) containing a metal chloride, a metal sulfate, a metal nitrate, a metal acetate or a metal carbonate as a raw material and a plurality of kinds of metal ions and a surfactant, and a reducing agent composed of a borohydride. The step (a) of rapidly mixing the dispersion liquid (2) containing a surfactant and the formula (R-X) (wherein R has 6 to 22 carbon atoms) in the obtained dispersion solution. A compound represented by a linear or branched hydrocarbon group, X being a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a thiol group or an amino group (surface protection) Agent) and an aggregating agent to precipitate nanoparticles (b), a hydrocarbon solvent to the nanoparticles to redisperse the nanoparticles (c), and an aggregating agent to add a particle size The step (d) of performing selective precipitation and the obtained nanoparticles are And a step (e) of obtaining ferromagnetic alloy nanoparticles by controlling the particle size distribution, the particle size distribution is narrowly controlled by the steps (a) to (e), and the monodisperse nanosize (particle size) is obtained. It is possible to easily and inexpensively manufacture nanoparticles of a ferromagnetic alloy having a high coercive force (size of 10 nm or less) at room temperature in the atmosphere.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明は前記のように強磁性合金からなる
ナノ粒子を、界面活性剤で有機溶媒中に安定に分散した
ナノサイズの水滴を反応場として利用した逆ミセル法を
用いることによって製造する方法に係るものである。こ
のような本発明の製造方法により製造される強磁性合金
ナノ粒子としては、例えばＣｏＰｔ、ＦｅＰｔ、ＭｎＢ
ｉ、ＭｎＡｌ等の遷移金属合金、あるいはＲＣｏ₅、Ｒ₂
Ｃｏ₁₇（Ｒ：軽希土類元素）等の希土類金属合金があ
り、これらの強磁性合金は高密度磁気記録媒体に適し
た、高い結晶磁気異方性（Ｋｕ〜１０⁶−１０⁷Ｊ／
ｍ³）を有している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. The present invention relates to a method for producing nanoparticles made of a ferromagnetic alloy as described above by using a reverse micelle method utilizing nano-sized water droplets stably dispersed in an organic solvent with a surfactant as a reaction field. It is a thing. Examples of ferromagnetic alloy nanoparticles produced by the production method of the present invention include CoPt, FePt, and MnB.
i, transition metal alloys such as MnAl, or RCo ₅ , R ₂
There are rare earth metal alloys such as Co ₁₇ (R: light rare earth element), and these ferromagnetic alloys are suitable for high density magnetic recording media and have high crystal magnetic anisotropy (Ku-10 ⁶ -10 ⁷ J /
m ³ ).

【００１４】上記強磁性合金の遷移金属合金は、希土類
金属合金に較べて空気中の酸素に対して安定であるほ
か、錆びにくいという利点がある。このため、数ｎｍサ
イズ程度の強磁性体として用いる場合には、希土類金属
合金よりも安定な遷移金属合金の方が適している。Compared with rare earth metal alloys, the transition metal alloys of the above ferromagnetic alloys are more stable against oxygen in the air and have the advantage of being less likely to rust. Therefore, when used as a ferromagnetic material having a size of several nm, a stable transition metal alloy is more suitable than a rare earth metal alloy.

【００１５】本発明の強磁性合金ナノ粒子の製造方法に
ついて以下に説明する。前述のように本発明の製造方法
は、複数種の金属イオンと界面活性剤とを含む逆ミセル
溶液（１）と、ホウ水素化物よりなる還元剤と界面活性
剤とを含む分散液（２）とを急速に混合する工程（ａ）
と、混合により得られた分散溶液中に前記の一般式Ｒ−
Ｘで表される化合物（表面保護剤）を加えた後、凝集剤
を加えてナノ粒子を析出させる工程（ｂ）と、ナノ粒子
に炭化水素溶媒を加えてナノ粒子の再分散を行う工程
（ｃ）と、凝集剤を加えて粒子径サイズの選択的沈殿を
行う工程（ｄ）と、得られたナノ粒子をアニールするこ
とにより強磁性合金ナノ粒子とする工程（ｅ）とを備え
ている。The method for producing the ferromagnetic alloy nanoparticles of the present invention will be described below. As described above, the production method of the present invention comprises a reverse micelle solution (1) containing a plurality of kinds of metal ions and a surfactant, and a dispersion liquid (2) containing a reducing agent composed of a borohydride and a surfactant. A step of rapidly mixing and
And the above-mentioned general formula R-
After adding the compound represented by X (surface protecting agent), a step (b) of adding a flocculant to precipitate nanoparticles, and a step of adding a hydrocarbon solvent to the nanoparticles to redisperse the nanoparticles ( c), a step (d) of adding a flocculant to selectively precipitate the particle size, and a step (e) of annealing the obtained nanoparticles to form ferromagnetic alloy nanoparticles. .

【００１６】まず工程（ａ）では、複数種の金属イオン
を含む水溶液と界面活性剤とを有機溶媒中で均一に混合
し透明な逆ミセル溶液（１）を調製する。一方、還元剤
水溶液と界面活性剤とを有機溶媒中で均一に混合し分散
液（２）を調製する。なお、この分散液（２）の調製に
際しては、還元剤水溶液と界面活性剤との混合後に、分
散液（２）を静置しても還元剤が沈降しないように行う
ことが重要であると共に、特に分散液（２）が白濁した
状態に保たれるように調製することが好ましい。First, in step (a), an aqueous solution containing a plurality of types of metal ions and a surfactant are uniformly mixed in an organic solvent to prepare a transparent reverse micelle solution (1). On the other hand, an aqueous reducing agent solution and a surfactant are uniformly mixed in an organic solvent to prepare a dispersion liquid (2). When preparing the dispersion liquid (2), it is important that after the mixing of the reducing agent aqueous solution and the surfactant, the reducing liquid does not settle even if the dispersion liquid (2) is allowed to stand. In particular, it is preferable to prepare the dispersion liquid (2) so that it remains cloudy.

【００１７】次に、調製した逆ミセル溶液（１）と分散
液（２）とを急速に混合する。急速に混合するに際して
は、溶液を激しく撹拌することが重要である。すなわ
ち、急速かつ激しく攪拌する目安は、上記（１）と
（２）の混合分散溶液中で生成する合金ナノ粒子が凝集
しない程度に制御することが必要である。このような攪
拌として、例えば超音波を照射する方法も使用できる。
攪拌混合によって、混合後直ちに溶液の色が変化し、ナ
ノ粒子が生成するが、これらの粒子は凝集せず、安定な
ナノ粒子分散溶液として得られるNext, the prepared reverse micelle solution (1) and the dispersion liquid (2) are rapidly mixed. Vigorous stirring of the solution is important for rapid mixing. That is, the standard for rapid and vigorous stirring needs to be controlled to such an extent that alloy nanoparticles produced in the mixed dispersion solution of (1) and (2) above do not aggregate. As such stirring, for example, a method of irradiating ultrasonic waves can also be used.
By stirring and mixing, the color of the solution changes immediately after mixing and nanoparticles are generated, but these particles do not aggregate and are obtained as a stable nanoparticle dispersion solution.

【００１８】工程（ａ）において、水と界面活性剤の濃
度比Ｒｗ（［Ｈ₂Ｏ］／［界面活性剤］）は、４から１
６の範囲となるようにして逆ミセル溶液（１）を調製す
ることが好ましい。この理由は、Ｒｗが４よりも小さい
場合、逆ミセル溶液状態とすることができないためであ
り、他方Ｒｗが１６よりも大きい場合、前記逆ミセル溶
液（１）と分散液（２）とを混合して急速に激しく撹
拌、あるいは超音波を照射しても、生成したナノ粒子が
不可逆的に凝集して沈殿を生じるためである。In the step (a), the concentration ratio Rw ([H ₂ O] / [surfactant]) of water and the surfactant is 4 to 1
It is preferable to prepare the reverse micelle solution (1) so that the range is 6. The reason for this is that if Rw is smaller than 4, it cannot be in the reverse micelle solution state, while if Rw is larger than 16, the reverse micelle solution (1) and the dispersion (2) are mixed. This is because even if the mixture is rapidly vigorously stirred or irradiated with ultrasonic waves, the produced nanoparticles irreversibly aggregate and form a precipitate.

【００１９】また、工程（ａ）において還元剤として
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのホウ水素化物（スーパーハイ
ドライド等含む）が用いられる。かかる強い還元剤を使
用することによって、室温で金属イオンの液中還元が行
えるため、合金形成反応に熱源を必要としない。このよ
うなホウ水素化物として、例えばＮａＢＨ₄を使用する
とほとんどの遷移金属イオンを還元することが可能であ
る。この場合、一般にＮａＢＨ₄の反応は非常に複雑で
あることが知られており、生成物は反応条件に強く依存
し、例えばコバルトイオンの還元によりコバルト粒子を
製造する場合、溶媒として水を用いるとＣＯ₂Ｂが生成
し、溶媒に有機溶媒を用いるとＣｏが生成する。しか
し、本発明におけるような反応場がナノサイズの水滴の
場合、逆ミセル内の水の状態は通常のバルク水と状態が
異なり反応挙動が変るため、上記のようなホウ素化物等
の副生成物は生成せず、目的化合物のみが得られるとい
う特徴がある。As the reducing agent in the step (a), a borohydride (including super hydride etc.) of Li, Na, K or the like is used. By using such a strong reducing agent, the metal ions can be reduced in the liquid at room temperature, and thus a heat source is not required for the alloy formation reaction. As such borohydride, for example, NaBH ₄ can be used to reduce most transition metal ions. In this case, it is generally known that the reaction of NaBH ₄ is very complicated, and the product strongly depends on the reaction conditions. For example, when cobalt particles are produced by reduction of cobalt ions, water is used as a solvent. CO ₂ B is produced, and Co is produced when an organic solvent is used as the solvent. However, when the reaction field as in the present invention is a nano-sized water droplet, the state of water in the reverse micelle is different from that of normal bulk water and the reaction behavior is changed. Is not generated, and only the target compound is obtained.

【００２０】本発明においては、合金ナノ粒子を得るた
めに複数種類の金属イオンを含むナノサイズの水滴を反
応場として同時に還元する。このような同時還元法で
は、用いる金属イオンの還元速度がそれぞれ異なるた
め、一般に還元速度の速い金属イオンが粒子の核を形成
し、還元速度の遅い金属イオンが粒子の殻を形成しやす
い傾向がある。このような粒子形成は、本発明の合金ナ
ノ粒子を製造する上で不都合である。In the present invention, in order to obtain alloy nanoparticles, nano-sized water droplets containing a plurality of types of metal ions are simultaneously reduced as a reaction field. In such a simultaneous reduction method, since the reduction rates of the metal ions used are different from each other, generally, the metal ions having a high reduction rate tend to form the nucleus of the particle and the metal ions having a low reduction rate tend to form the shell of the particle. is there. Such particle formation is inconvenient for producing the alloy nanoparticles of the present invention.

【００２１】実際、還元剤濃度の全金属イオン濃度に対
する割合（［還元剤］／［金属イオン］：モル濃度比、
なお、［金属イオン］は全金属イオンを指す）が４より
も小さい条件で還元を行うと、還元速度の速い金属イオ
ンのみが還元され、還元速度の遅い金属イオンは反応せ
ずに残ってしまった。また、前記割合が３０よりも大き
い条件で還元を行うと、使用する金属の還元速度の違い
に関わらず、いずれの金属イオンも還元されたが、生成
したナノ粒子は不可逆的に凝集してしまった。本発明に
よる製造方法では、［還元剤］／［金属イオン］を４〜
３０の範囲とする適切な還元剤濃度を選択することによ
り、ナノサイズの合金粒子からなる分散溶液を作製する
ことができる。In fact, the ratio of the reducing agent concentration to the total metal ion concentration ([reducing agent] / [metal ion]: molar concentration ratio,
([Metal ion] refers to all metal ions) If the reduction is performed under a condition of less than 4, only the metal ion with a fast reduction rate is reduced, and the metal ion with a slow reduction rate remains without reacting. It was Further, when the reduction was performed under the condition that the ratio was larger than 30, all metal ions were reduced regardless of the difference in the reduction rate of the metal used, but the produced nanoparticles irreversibly aggregated. It was In the production method according to the present invention, the ratio of [reducing agent] / [metal ion] is 4 to
By selecting an appropriate reducing agent concentration in the range of 30, it is possible to prepare a dispersion solution composed of nano-sized alloy particles.

【００２２】また、工程（ａ）の逆ミセル溶液（１）お
よび分散液（２）の調製において用いる界面活性剤とし
ては、例えば下記式（Ｎａ（ＡＯＴ））、（ＤＤＡ
Ｃ）、（ＣＴＡＢ）、（ＮＰ−６）、（ＤＰ−６）、
（ＤＰ−５）に示す化合物が挙げられるが、界面活性剤
はこれらの例に限られるものではない。As the surfactant used in the preparation of the reverse micelle solution (1) and the dispersion (2) in the step (a), for example, the following formulas (Na (AOT)) and (DDA
C), (CTAB), (NP-6), (DP-6),
Examples thereof include the compounds shown in (DP-5), but the surfactant is not limited to these examples.

【００２３】[0023]

【化１】 （Ｃ₅Ｈ₁₀（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₁₀（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯ ）ＣＨＳＯ₃ ^-Ｎａ^＋ ……（Ｎａ（ＡＯＴ） ）## STR1 ## _{(C 5 H 10 (C 2} H 5) CH 2 OCOCH 2) (C 5 H 10 (C 2 H 5) CH 2 OCO) CHSO 3 - Na + ...... (Na (AOT))

【００２４】[0024]

【化２】 （Ｃ₁₂Ｈ₂₄）₂Ｎ^＋（ＣＨ₃）₂Ｃｌ^- ……（ＤＤＡＣ）## STR2 ## _{(C 12 H 24) 2 N} + (CH 3) 2 Cl - ...... (DDAC)

【００２５】[0025]

【化３】 Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ^＋（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^- ……（ＣＴＡＢ）## STR3 ## ^{_{C 16 H 33 N + (CH}} 3) 3 Br - ...... (CTAB)

【００２６】[0026]

【化４】 ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｃ₆Ｈ₆（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆ＯＨ ……（ＮＰ−６）Embedded image CH ₃ (CH ₂ ) ₈ C ₆ H ₆ (OCH ₂ CH ₂ ) ₆ OH (NP-6)

【００２７】[0027]

【化５】 Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆ＯＨ ……（ＤＰ−６）Embedded image C ₁₂ H ₂₅ (OCH ₂ CH ₂ ) ₆ OH (DP-6)

【００２８】[0028]

【化６】 Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₅ＯＨ ……（ＤＰ−５）Embedded image C ₁₂ H ₂₅ (OCH ₂ CH ₂ ) ₅ OH (DP-5)

【００２９】また、工程（ａ）において用いられる有機
溶媒としては、シクロヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−ドデカン、トルエン、等の無極性溶媒から
選択するのが好ましい。The organic solvent used in step (a) is preferably selected from nonpolar solvents such as cyclohexane, isooctane, n-heptane, n-dodecane and toluene.

【００３０】更に、工程（ａ）において用いられる金属
塩としては、Ｃｏ^IIＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｆｅ^IIＣｌ₂・ｎ
Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂Ｐｔ^IVＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｐｔ^IIＣｌ₂、Ｍｎ
^IIＣｌ ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｂｉ^IIIＣｌ₃、Ａｌ^IIIＣｌ₃・ｎＨ
₂Ｏ、Ｒ^IIIＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、（Ｒ：軽希土類元素）等の
塩化物をはじめ、各種遷移金属や希土類金属の塩化物、
硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩を原料として用いるこ
とができる。Furthermore, the metal used in step (a)
As salt, Co^IICl₂・ NH₂O, Fe^IICl₂・ N
H₂O, H₂Pt^IVCl₆・ NH₂O, Pt^IICl₂, Mn
^IICl ₂・ NH₂O, Bi^IIICl₃, Al^IIICl₃・ NH
₂O, R^IIICl₃・ NH₂O, (R: light rare earth element), etc.
Chlorides, chlorides of various transition metals and rare earth metals,
Sulfates, nitrates, acetates, carbonates should be used as raw materials.
You can

【００３１】次の工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で得
られた分散溶液に、まず表面保護剤を加える。表面保護
剤は、一般式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは炭素原子数が６〜２
２の直鎖または分岐の炭化水素基を表し、Ｘはカルボン
酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、
スルフィン酸基、チオール基またはアミノ基を表す。）
で表される化合物から選択する。表面保護剤（Ｒ−Ｘ）
を加えることによって、ナノ粒子表面上の工程（ａ）で
用いた界面活性剤がＲ−Ｘと置き換わり、Ｒ−Ｘがナノ
粒子表面に共有結合あるいはイオン結合することによっ
て表面を覆い、ナノ粒子を外部環境の影響から保護する
ことができる。In the next step (b), a surface protective agent is first added to the dispersion solution obtained in the step (a). The surface protective agent is represented by the general formula: R-X (wherein R has 6 to 2 carbon atoms).
2 represents a linear or branched hydrocarbon group, X is a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfonic acid group,
It represents a sulfinic acid group, a thiol group or an amino group. )
Selected from compounds represented by. Surface protective agent (R-X)
The surfactant used in step (a) on the surface of the nanoparticle replaces R-X, and R-X covers the surface by covalent bond or ionic bond to the nanoparticle surface. Can be protected from the influence of the external environment.

【００３２】上記分散溶液に表面保護剤を加えた後、凝
集剤を加えてナノ粒子を析出させる。ここで用いる凝集
剤としては、前記工程（ａ）で用いた有機溶媒（例え
ば、シクロヘキサン、イソオクタン等）と混和すること
ができ、この混和によって表面保護剤で覆われたナノ粒
子の溶解度を減少させるような働きを有する溶媒が好適
である。このような溶媒としては、エタノールあるいは
アセトン等があり、凝集剤として用いれば、ナノ粒子を
永久凝集させることなく析出させ、分散溶液中の界面活
性剤および不要な表面保護剤を分離することができる。After adding a surface protective agent to the above dispersion solution, a flocculant is added to precipitate nanoparticles. The aggregating agent used here can be mixed with the organic solvent used in the step (a) (for example, cyclohexane, isooctane, etc.), and this mixing reduces the solubility of the nanoparticles covered with the surface protective agent. A solvent having such a function is suitable. Examples of such a solvent include ethanol and acetone. When used as an aggregating agent, the nanoparticles can be precipitated without being agglomerated permanently and the surfactant and unnecessary surface protective agent in the dispersion solution can be separated. .

【００３３】次に、工程（ｃ）では上記析出したナノ粒
子を炭化水素溶媒を用いて再分散する。このような再分
散において用いる炭化水素溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、エーテ
ル、ピリジンその他、いわゆる表面保護剤を構成する分
子構造中の炭化水素鎖が可溶な溶媒から選択するのが好
適である。Next, in step (c), the precipitated nanoparticles are redispersed using a hydrocarbon solvent. The hydrocarbon solvent used in such redispersion is selected from, for example, pentane, hexane, heptane, octane, toluene, ether, pyridine, and other solvents in which the hydrocarbon chain in the molecular structure constituting the so-called surface protective agent is soluble. Is preferred.

【００３４】次いで、再分散したナノ粒子の粒子径サイ
ズ分布を狭めるため、化学的粒子サイジングを行う。す
なわち、工程（ｄ）における化学的な粒子径サイズの選
択的析出では、前記工程（ｂ）で用いられたのと同様の
凝集剤（エタノールあるいはアセトン等）を分散溶液に
滴下することにより、粒子径サイズを制御しながら大き
な粒子を選択的に沈殿させることができる。必要とする
粒子径を制御して選択的沈殿を行った後、遠心分離ある
いは濾過により沈殿物（ナノ粒子）を分離し、上澄みを
除去する。分離により得られる沈殿物は、工程（ｃ）で
用いた炭化水素溶媒に分散可能である。また、化学的な
粒子サイズの選択的析出は複数回繰返し行うことによ
り、粒子サイズ分布が更に狭められ、厳選されたナノ粒
子を得ることが可能となる。Next, chemical particle sizing is performed in order to narrow the particle size distribution of the redispersed nanoparticles. That is, in the selective precipitation of the chemical particle size in the step (d), the same aggregating agent (ethanol or acetone etc.) used in the step (b) is dropped into the dispersion solution to give particles. Large particles can be selectively precipitated while controlling the diameter size. After controlling the required particle size to perform selective precipitation, the precipitate (nanoparticles) is separated by centrifugation or filtration, and the supernatant is removed. The precipitate obtained by the separation can be dispersed in the hydrocarbon solvent used in step (c). Further, by repeating the selective precipitation of the chemical particle size a plurality of times, the particle size distribution is further narrowed, and it becomes possible to obtain nanoparticles that are carefully selected.

【００３５】このようにして得られたナノ粒子は、粒子
径サイズ分布幅が狭められ揃っているため、ナノ粒子の
分散溶液を基板上に滴下し、溶媒を素早く（数秒以内）
に乾燥させることにより、ナノ粒子が一つ一つ自己組織
化的に配列した薄膜（構造体）を作製することができ
る。Since the nanoparticles thus obtained have a narrow particle diameter size distribution width and are uniform, the dispersion solution of nanoparticles is dropped onto the substrate and the solvent is quickly added (within several seconds).
After drying, a thin film (structure) in which nanoparticles are arranged in a self-assembled manner can be prepared.

【００３６】上記のように各工程を経て得られた製造直
後のナノ粒子は常磁性体であり、強磁性体に転位するに
は、窒素雰囲気下５００〜５５０℃以上でアニールする
必要がある（工程（ｅ））。この場合、凝集状態のナノ
粒子をアニールすると本発明の目的とする１０ｎｍ以下
の粒子径サイズが得られず好ましくない。一方、上記の
ようなナノ粒子が自己組織化的に配列したナノメートル
・スケールの構造体としてアニールを行った場合、ナノ
粒子表面に吸着した表面保護剤の作用により高温のアニ
ールでも焼結は抑えられ、粒子サイズは大きくならずに
強磁性体に転位するThe nanoparticles immediately after production obtained through the respective steps as described above are paramagnetic substances, and it is necessary to anneal at 500 to 550 ° C. or higher in a nitrogen atmosphere in order to dislocation to ferromagnetic substances ( Step (e)). In this case, annealing the aggregated nanoparticles is not preferable because the particle size of 10 nm or less, which is the object of the present invention, cannot be obtained. On the other hand, when annealing is performed as a nanometer-scale structure in which the nanoparticles are arranged in a self-organizing manner, the surface protective agent adsorbed on the surface of the nanoparticles suppresses sintering even at high temperature annealing. And dislocation to a ferromagnetic material without increasing the particle size

【００３７】前記工程（ａ）〜（ｅ）を備えた本発明の
製造方法により、室温かつ大気環境下で単分散強磁性合
金ナノ粒子を簡便かつ安価に製造することが可能とな
る。また得られるナノ粒子群の粒子径サイズ分布は上記
のように極めて狭いため、ナノ粒子が自己組織化的に二
次元および三次元に配列した構造体を形成することが可
能となる。これらの特徴は、次世代の超高密度磁気記録
媒体を開発する上で重要である。According to the production method of the present invention including the steps (a) to (e), it becomes possible to produce monodisperse ferromagnetic alloy nanoparticles simply and inexpensively at room temperature and in an atmospheric environment. Further, since the particle size distribution of the obtained nanoparticles is extremely narrow as described above, it becomes possible to form a structure in which nanoparticles are arranged in a two-dimensional and three-dimensional manner in a self-organizing manner. These features are important for developing the next generation ultra high density magnetic recording medium.

【００３８】[0038]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。ただし、本発明により製造される強磁性合金ナノ
粒子はなんら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the ferromagnetic alloy nanoparticles produced according to the present invention are not limited to the examples.

【００３９】実施例１ まず、Ｃｏ^IIＣｌ₂・６Ｈ₂ＯとＨ₂Ｐｔ^IVＣｌ₆・６Ｈ₂
Ｏとの仕込み比ｘ_mix（＝［Ｃｏ²⁺］／［Ｃｏ²⁺＋Ｐｔ
⁴⁺］）が０．５となるように配合した金属塩化物２種類
を合計で０．２２ｍｍｏｌ含む水溶液１．２５ｍｌ（１
−ａ）を調製した。次に、下記式（Ｎａ（ＡＯＴ））で
表される界面活性剤を６．２５ｍｍｏｌ含むイソオクタ
ン溶液２５ｍｌ（１−ｂ）を調製し、前記調製の水溶液
（１−ａ）に注入して溶液が透明になるまで超音波照射
することにより混合し、逆ミセル溶液（１）を得た。な
お、逆ミセル溶液（１）における水と界面活性剤のモル
濃度比Ｒｗ（［Ｈ₂Ｏ］／［界面活性剤］）は１１であ
る。Example 1 First, Co ^II Cl ₂ .6H ₂ O and H ₂ Pt ^IV Cl ₆ .6H ₂
Charge ratio with O x _mix (= [Co ²⁺ ] / [Co ²⁺ + Pt
⁴⁺ ]) to be 0.5, and 1.25 ml of an aqueous solution containing 0.22 mmol of two kinds of metal chlorides in total (1
-A) was prepared. Next, 25 ml of an isooctane solution (1-b) containing 6.25 mmol of a surfactant represented by the following formula (Na (AOT)) was prepared, and the solution was poured into the aqueous solution (1-a) prepared above to obtain a solution. The mixture was irradiated with ultrasonic waves until it became transparent to obtain a reverse micelle solution (1). The molar concentration ratio Rw ([H ₂ O] / [surfactant]) of water and surfactant in the reverse micelle solution (1) was 11.

【００４０】[0040]

【化７】 （Ｃ₅Ｈ₁₀（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₁₀（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯ ）ＣＨＳＯ₃ ^-Ｎａ^＋ ……（Ｎａ（ＡＯＴ） ）Embedded image _{(C 5 H 10 (C 2} H 5) CH 2 OCOCH 2) (C 5 H 10 (C 2 H 5) CH 2 OCO) CHSO 3 - Na + ...... (Na (AOT))

【００４１】次に、還元剤であるＮａＢＨ₄を１．４５
ｍｍｏｌ含む水溶液１．２５ｍｌ（２−ａ）を調製し
た。この水溶液（２−ａ）に、前記（１−ｂ）で調整し
た配合と同じ上記界面活性剤Ｎａ（ＡＯＴ）を６．２５
ｍｍｏｌ含むイソオクタン溶液２５ｍｌを注入し、溶液
を静置しても沈殿が生じなくなるまで混合し、白濁状態
の分散液（２）を得た。分散液（２）における水と界面
活性剤のモル濃度比（Ｒｗ）は１１である。なお、還元
剤と全金属イオンのモル濃度比（［還元剤］／［金属イ
オン］）は７である。以下、水と界面活性剤のモル濃度
比を（Ｒｗ）とし、還元剤と全金属イオンのモル濃度比
を（Ｂ）とする。次いで、上記で調製した逆ミセル溶液
（１）と分散液（２）とを素早く、激しく混合したとこ
ろ溶液は直ちに黄色から黒色に変化し、ＣｏＰｔ合金ナ
ノ粒子が生成した分散溶液（ＣｏＰｔナノ粒子コロイド
溶液）が得られた。この分散溶液中の生成ナノ粒子は凝
集することなく、少なくとも一ヶ月以上安定な分散状態
にあった。Next, the reducing agent NaBH ₄ was added to 1.45.
1.25 ml (2-a) of an aqueous solution containing mmol was prepared. To this aqueous solution (2-a), 6.25 the same surfactant Na (AOT) as in the formulation adjusted in (1-b) above was added.
25 ml of an isooctane solution containing mmol was poured, and the solution was mixed until precipitation did not occur even when the solution was allowed to stand, to obtain a white turbid dispersion liquid (2). The molar concentration ratio (Rw) of water to the surfactant in the dispersion liquid (2) is 11. The molar ratio of reducing agent to total metal ions ([reducing agent] / [metal ion]) was 7. Hereinafter, the molar concentration ratio of water to the surfactant is (Rw), and the molar concentration ratio of the reducing agent to all metal ions is (B). Next, when the reverse micelle solution (1) prepared above and the dispersion (2) were rapidly and vigorously mixed, the solution immediately changed from yellow to black, and the dispersion solution in which CoPt alloy nanoparticles were formed (CoPt nanoparticle colloid A solution) was obtained. The produced nanoparticles in this dispersion solution did not aggregate and were in a stable dispersion state for at least one month or longer.

【００４２】上記ナノ粒子分散溶液中で粒子表面には界
面活性剤が吸着しており、粒子同士の凝集を防いでい
る。一方、分散溶媒中にも余分な界面活性剤が漂ってお
り、このような粒子表面に吸着していない界面活性剤が
存在する場合、後述のナノメートル・スケールの自己組
織化的構造体形成を阻害する要因となる。すなわち、薄
膜状の構造体はアイランド状となり、広範囲で規則的な
構造体が得られない。そのため、余分な界面活性剤の除
去が必要である。この余分な界面活性剤は、分散溶液中
に凝集剤（エタノール等）を多量に加え、遠心分離によ
ってナノ粒子を沈殿させ、この沈殿させた粒子をヘキサ
ン等の溶媒に再分散させるステップを繰り返し行うこと
によって除去することができる。A surfactant is adsorbed on the surface of the particles in the nanoparticle dispersion solution to prevent the particles from aggregating. On the other hand, when an extra surfactant floats in the dispersion solvent and there is such a surfactant that is not adsorbed on the particle surface, the nanometer-scale self-assembled structure formation described below can occur. It becomes an obstacle. That is, the thin film structure becomes an island structure, and a regular structure cannot be obtained in a wide range. Therefore, it is necessary to remove excess surfactant. For this extra surfactant, a large amount of a flocculant (such as ethanol) is added to the dispersion solution, nanoparticles are precipitated by centrifugation, and the precipitated particles are repeatedly dispersed in a solvent such as hexane. Can be removed by

【００４３】このようなステップを考慮して、前記Ｃｏ
Ｐｔナノ粒子コロイド溶液に表面保護剤としてオレイン
酸およびオレイルアミンをそれぞれ０．５ｍｍｏｌ／ｍ
ｌづつ加えて処理した後、エタノールを滴下したとこ
ろ、空気に対して安定な黒色沈殿物が析出した。次に、
遠心分離の後、上澄み液を廃棄して析出した黒色沈殿物
を分離した。黒いペースト状の沈殿物はヘキサン中に再
分散させることが可能であった。なお、ここで得られた
ＣｏＰｔナノ粒子の粒子径サイズ分布は２０％程度であ
り、この状態では下記のナノ粒子が二次元あるいは三次
元に規則正しく配列した薄膜（構造体）を作製すること
はできなかった。そこで、上記沈殿物をヘキサン溶媒に
分散して、この分散溶液をエタノールで滴定することに
より、粒子径サイズの選択的沈殿を行い、粒子径サイズ
分布を１０％以下に制御したナノ粒子を得た。次いで、
１０％以下に制御したナノ粒子のヘキサン分散溶液を基
板上に滴下し、構造体を形成した。ヘキサンを用いるこ
とにより溶媒が素早く蒸発し、ナノ粒子が自己組織的に
配列してナノメートル・スケールの構造体が形成され
た。Considering the above steps, the Co
Oleic acid and oleylamine were added to the Pt nanoparticle colloid solution as surface protective agents at 0.5 mmol / m 2 respectively.
After the treatment was performed by adding 1 liter each, ethanol was added dropwise, and a black precipitate stable to air was deposited. next,
After centrifugation, the supernatant was discarded and the black precipitate that had precipitated was separated. The black pasty precipitate could be redispersed in hexane. The particle size distribution of the CoPt nanoparticles obtained here is about 20%, and in this state, a thin film (structure) in which the following nanoparticles are regularly arranged two-dimensionally or three-dimensionally cannot be produced. There wasn't. Therefore, the precipitate was dispersed in a hexane solvent, and the dispersion solution was titrated with ethanol to selectively precipitate the particle size, thereby obtaining nanoparticles having a particle size distribution controlled to 10% or less. . Then
A hexane dispersion solution of nanoparticles controlled to 10% or less was dropped on the substrate to form a structure. The solvent was rapidly evaporated by using hexane, and the nanoparticles were arranged in a self-organizing manner to form a nanometer-scale structure.

【００４４】前記ナノ粒子をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によ
り元素分析を行ったところ、前記仕込み比ｘ_mix＝０．
５の場合、合金ナノ粒子の組成はＣｏ_0.45Ｐｔ_0.55であ
ることが分かった。なお、仕込み比ｘ_mixを変えて前記
と同様にして得たナノ粒子のＥＰＭＡ分析の結果から、
ナノ粒子の組成は仕込み比ｘ_mixに応じて変化し、組成
を制御することが可能であった。また、Ｃｏ₃Ｐｔ、Ｃ
ｏＰｔ₃合金ナノ粒子の場合、Ｃｏ^IIＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏと
Ｈ₂Ｐｔ^IVＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏとの仕込み比ｘ_mixを変えるこ
とにより製造できる。更に、Ｆｅ₃Ｐｔ、ＦｅＰｔ、Ｆ
ｅＰｔ₃の場合には、原料としてＣｏ^IIＣｌ₂の代りにＦ
ｅ^IIＣｌ₂あるいはＦｅ^IIIＣｌ₃を用いることによって
製造でき、他の希土類−遷移金属合金の場合にも同様に
して合金ナノ粒子が製造できる。The nanoparticles are prepared by using EPMA (Electro
n Probe Micro Analysis), elemental analysis was carried out, and the charging ratio x _mix = 0.
In the case of 5, the composition of the alloy nanoparticles was found to be Co _0.45 Pt _0.55 . In addition, from the results of EPMA analysis of nanoparticles obtained in the same manner as above by changing the charging ratio x _mix ,
The composition of the nanoparticles changed depending on the charging ratio x _mix, and it was possible to control the composition. In addition, Co ₃ Pt, C
The oPt ₃ alloy nanoparticles can be produced by changing the charging ratio x _mix of Co ^II Cl ₂ .6H ₂ O and H ₂ Pt ^IV Cl ₆ .6H ₂ O. Furthermore, Fe ₃ Pt, FePt, F
In the case of ePt ₃ , the raw material is F ₂ instead of Co ^II Cl _2.
It can be produced by using e ^II Cl ₂ or Fe ^III Cl ₃ , and alloy nanoparticles can be produced similarly in the case of other rare earth-transition metal alloys.

【００４５】前記粒子径サイズの選択的沈殿を行って析
出、分離した沈殿物を再びヘキサン溶媒中に分散し溶液
とした。この分散溶液を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリ
ッド上に滴下し、素早く乾燥させることにより作製した
薄膜（構造体）のＴＥＭ像を図１に示す。球状のＣｏ
_0.45Ｐｔ_0.55ナノ粒子（直径３〜４ｎｍ）が約４ｎｍの
間隔で、二次元ヘキサゴナルに配列した構造体を形成し
ていることが分かった。また、図２はＣｏ_0.45Ｐｔ_0.55
ナノ粒子が３次元に配列した構造体のＴＥＭ像を示す。
図１、図２に示すような規則的な配列が観測されたの
は、本発明により合成したＣｏ_0.45Ｐｔ_0.55ナノ粒子の
粒子径サイズ分布の標準偏差が１０％未満と極めて狭い
ことにより実現したものである。なお、自己組織化構造
体の膜は約２０μｍ×２０μｍ程度に形成された。Precipitated and separated by the selective precipitation of the particle size described above, the precipitate was dispersed again in a hexane solvent to obtain a solution. FIG. 1 shows a TEM image of a thin film (structure) produced by dropping this dispersion solution on a transmission electron microscope (TEM) grid and quickly drying it. Spherical Co
_{It was found that 0.45} Pt _0.55 nanoparticles (3 to 4 nm in diameter) formed a two-dimensional hexagonally arranged structure at intervals of about 4 nm. Further, FIG. 2 shows Co _0.45 Pt _0.55
3 shows a TEM image of a structure in which nanoparticles are three-dimensionally arranged.
The regular array shown in FIGS. 1 and 2 was observed because the standard deviation of the particle size distribution of Co _0.45 Pt _0.55 nanoparticles synthesized according to the present invention was extremely narrow, less than 10%. It is a thing. The film of the self-assembled structure was formed with a size of about 20 μm × 20 μm.

【００４６】また、Ｃｏ_0.45Ｐｔ_0.55ナノ粒子を粉末Ｘ
線回折法により観測した結果を図３の粉末Ｘ線回折パタ
ーンに示す。粉末Ｘ線構造解析から合成直後のＣｏ_0.45
Ｐｔ _0.55ナノ粒子は、面心立方（ｆｃｃ）構造を有する
ことが分かった（図３（ａ））。更に、磁気測定を振動
試料型磁力計により行ったところ、室温で常磁性を示し
た。このような常磁性Ｃｏ_0.45Ｐｔ_0.55ナノ粒子が室温
で強磁性を示すためには、結晶磁気異方性の大きい面心
正方（ｆｃｔ）構造（Ｋｕ〜１０⁷Ｊｍ^３）を有する必
要がある。通常、バルク状態のＣｏＰｔ（Ｃｏ：２５−
６０ａｔ％）は、８２５℃でｆｃｃ構造からｆｃｔ構造
へ転位することが知られており、ナノサイズのＣｏＰｔ
はこれよりも低い温度で転位が起こると考えられる。そ
こで、Ｃｏ _0.45Ｐｔ_0.55ナノ粒子を窒素雰囲気下、５０
０℃、５５０℃、６００℃の各温度でアニーリングを行
ったところ、それぞれ図３（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示
すように、温度上昇に伴い（１１１）、（２００）面か
らの回折ピークが徐々に高角度側へシフト、５００℃
（ｂ）から５５０℃（ｃ）の間で（００１）、（１１
０）面の回折ピークが出現し、ｆｃｃ構造からｆｃｔ構
造へ構造転位した。ｆｃｔ構造へ構造転位したナノ粒子
の磁気測定を行った結果、アニール温度５５０℃の場合
に室温で保磁力３４２０Ｇ、６００℃の場合に室温で保
磁力６２８０Ｇの強い強磁性を示した。図４にナノ粒子
のアニール温度と保磁力の関係を示す。In addition, Co_0.45Pt_0.55Powder X nanoparticles
The X-ray diffraction pattern of Fig. 3 is the result of observation by the X-ray diffraction method.
Shown in the table. From powder X-ray structural analysis to Co immediately after synthesis_0.45
Pt _0.55Nanoparticles have a face centered cubic (fcc) structure
It was found (Fig. 3 (a)). Furthermore, vibrating magnetic measurement
Paramagnetism at room temperature when tested with a sample magnetometer
It was Such paramagnetic Co_0.45Pt_0.55Nanoparticles at room temperature
In order to show ferromagnetism in
Square (fct) structure (Ku-10⁷Jm^Three) Must have
There is a point. Usually, CoPt in bulk state (Co: 25-
60 at%) is from fcc structure to fct structure at 825 ° C.
Nanosized CoPt, which is known to
Is believed to cause dislocations at lower temperatures. So
Here, Co _0.45Pt_0.5550 nano particles under nitrogen atmosphere
Annealing is performed at each temperature of 0 ℃, 550 ℃ and 600 ℃.
Immediately afterwards, it is shown in FIGS. 3 (b), (c), and (d), respectively.
As the temperature rises, is it the (111) or (200) plane?
The diffraction peaks gradually shift to higher angles, 500 ° C
(001), (11) between (b) and 550 ° C (c)
The diffraction peak of the (0) plane appears, and the fcc structure changes to the fct structure.
Structurally rearranged. Nanoparticles with structurally rearranged fct structure
When the annealing temperature is 550 ℃ as a result of magnetic measurement of
Coercive force of 3420G at room temperature
It showed strong ferromagnetism with a magnetic force of 6280G. Nanoparticles in Figure 4
The relationship between the annealing temperature and the coercive force is shown.

【００４７】上記のように製造直後のナノ粒子は常磁性
体であり、窒素雰囲気下５００〜５５０℃以上でアニー
ルすることにより強磁性体に転位する。この場合、ナノ
粒子が凝集した状態でアニール（５５０℃）すると、焼
結により粒子サイズは１０〜２０ｎｍ程度まで大きくな
った。従って凝集状態のナノ粒子をアニールすると本発
明の目的とする１０ｎｍ以下の粒子サイズが得られず好
ましくない。しかしながら、前記図３で示したようなナ
ノ粒子が一つ一つ配列したナノメートル・スケールの構
成状態（構造体）でアニールを行った場合、ナノ粒子表
面に吸着した表面保護剤の作用により５５０℃のアニー
ルでも焼結は抑えられ、粒子サイズは大きくならないこ
とが確認された。As described above, the nanoparticles immediately after production are paramagnetic substances, and are annealed at 500 to 550 ° C. or higher in a nitrogen atmosphere to be transformed into ferromagnetic substances. In this case, when the nanoparticles were annealed (550 ° C.) in an aggregated state, the particle size increased to about 10 to 20 nm due to sintering. Therefore, annealing the aggregated nanoparticles is not preferable because the particle size of 10 nm or less, which is the object of the present invention, cannot be obtained. However, when annealing is performed in a nanometer-scale configuration state (structure) in which nanoparticles are arranged one by one as shown in FIG. 3, the surface protection agent adsorbed on the surface of the nanoparticles causes 550 It was confirmed that the sintering was suppressed even by annealing at ℃, and the particle size did not increase.

【００４８】実施例２〜６ 実施例１において、水と界面活性剤のモル濃度比（Ｒ
ｗ）を１１とし、還元剤と全金属イオンのモル濃度比
（Ｂ）を７としたのを、これら（Ｒｗ）と（Ｂ）の濃度
比のどちらか一方を変えて、（Ｒｗ：Ｂ）＝（１３：
７）（実施例２）、（１６：７）（実施例３）、（４：
７）（実施例４）、（１１：３０）（実施例５）、（１
１：４）（実施例６）とした以外は実施例１とまったく
同様にしてナノ粒子を製造した。得られたそれぞれのナ
ノ粒子の粒子径サイズをＴＥＭ観察から求めた。粒子径
サイズの測定結果および分散溶液状態を、ミセル溶液調
製条件：水と界面活性剤のモル濃度比（Ｒｗ）、全金属
イオンのモル濃度比（Ｂ）と併せて表１に示す。Examples 2 to 6 In Example 1, the molar concentration ratio of water to the surfactant (R
w) was set to 11, and the molar concentration ratio (B) of the reducing agent and all metal ions was set to 7, by changing either one of these (Rw) and (B) concentration ratios, (Rw: B) = (13:
7) (Example 2), (16: 7) (Example 3), (4:
7) (Example 4), (11:30) (Example 5), (1
Nanoparticles were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the ratio was 1: 4) (Example 6). The particle size of each of the obtained nanoparticles was determined by TEM observation. The measurement results of the particle size and the state of the dispersion solution are shown in Table 1 together with the micelle solution preparation conditions: the molar concentration ratio of water to the surfactant (Rw) and the molar concentration ratio of all metal ions (B).

【００４９】参考例１〜５ 実施例１において、水と界面活性剤のモル濃度比（Ｒ
ｗ）を１１とし、還元剤と全金属イオンのモル濃度比
（Ｂ）を７としたのを、これら（Ｒｗ）と（Ｂ）の濃度
比を変えて、（Ｒｗ：Ｂ）＝（１８：７）（参考例
１）、（２５：７）（参考例２）、（１１：３）（参考
例３）、（１０：３３）（参考例４）、（３：７）（参
考例５）とした以外は実施例１とまったく同様にしてナ
ノ粒子を製造した。得られたそれぞれのナノ粒子の粒子
径サイズをＴＥＭ観察から求めた。粒子径サイズの測定
結果および分散溶液状態を、ミセル溶液調製条件：水と
界面活性剤のモル濃度比（Ｒｗ）、全金属イオンのモル
濃度比（Ｂ）と併せて表１に示す。Reference Examples 1 to 5 In Example 1, the molar concentration ratio of water to the surfactant (R
w) was set to 11, and the molar concentration ratio (B) of the reducing agent and all metal ions was set to 7, by changing the concentration ratio of these (Rw) and (B), (Rw: B) = (18: 7) (Reference example 1), (25: 7) (Reference example 2), (11: 3) (Reference example 3), (10:33) (Reference example 4), (3: 7) (Reference example 5) Except for the above, nanoparticles were produced in exactly the same manner as in Example 1. The particle size of each of the obtained nanoparticles was determined by TEM observation. The measurement results of the particle size and the state of the dispersion solution are shown in Table 1 together with the micelle solution preparation conditions: the molar concentration ratio of water to the surfactant (Rw) and the molar concentration ratio of all metal ions (B).

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】ＴＥＭ分析の結果実施例１〜６では、粒子
の凝集は見られず単分散の溶液が得られ、粒子径サイズ
はいずれも３〜４ｎｍであった。これに対して、参考例
１〜５では粒子径サイズはいずれも３〜４ｎｍであるも
のの、参考例１、２では、粒子が凝集により沈殿を生じ
てナノ分散溶液が得られなかった。参考例３では、還元
剤濃度が少ないため、Ｃｏイオンが未反応であった。参
考例４では、時間経過とともに沈殿を生じ安定した分散
液が得られなかった。参考例５では、水と界面活性剤濃
度比が小さ過ぎるために逆ミセル溶液が得られず、安定
したナノ粒子分散液は得られなかった。このように、参
考例１〜５では、粒子径サイズはいずれも３〜４ｎｍで
あるが、凝集により沈殿が生じたりして安定した分散溶
液が得られなかった。なお、一般に逆ミセル法によって
得られるナノ粒子の大きさは、水反応場の大きさ（水と
界面活性剤の濃度による）に依存するが、本実施例にお
けるＣｏＰｔ合金の場合には、粒子径サイズはいずれも
３〜４ｎｍであった。これは、ＰｔイオンがＣｏイオン
よりも還元されやすくＰｔナノ粒子の生成メカニズムに
誘導されてＣｏＰｔ合金が成長したためと考えられる。As a result of TEM analysis, in Examples 1 to 6, agglomeration of particles was not observed and a monodisperse solution was obtained, and the particle size was 3 to 4 nm in all cases. On the other hand, in Reference Examples 1 to 5, the particle size was 3 to 4 nm, but in Reference Examples 1 and 2, the particles were precipitated due to aggregation and a nano-dispersed solution was not obtained. In Reference Example 3, since the reducing agent concentration was low, Co ions were unreacted. In Reference Example 4, a stable dispersion could not be obtained because precipitation occurred with the passage of time. In Reference Example 5, the reverse micelle solution was not obtained because the concentration ratio of water to the surfactant was too small, and a stable nanoparticle dispersion was not obtained. As described above, in Reference Examples 1 to 5, although the particle size was 3 to 4 nm in all, a stable dispersion solution could not be obtained due to precipitation due to aggregation. The size of the nanoparticles obtained by the reverse micelle method generally depends on the size of the water reaction field (depending on the concentration of water and the surfactant), but in the case of the CoPt alloy in this example, the particle size is All sizes were 3-4 nm. It is considered that this is because Pt ions are more easily reduced than Co ions and are guided by the mechanism of formation of Pt nanoparticles to grow the CoPt alloy.

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明によれば、界面活性剤によって有
機溶媒中に安定に分散したナノサイズの水滴を反応場と
して適用し、複数種の金属イオンと界面活性剤とを含む
逆ミセル溶液（１）と、ホウ水素化物よりなる還元剤と
界面活性剤とを含む分散液（２）とを急速に混合する工
程を備えたことにより、安定した分散溶液が得られ、単
分散の強磁性合金からなる粒子径サイズが１０ｎｍ以下
のナノ粒子を製造する方法が提供される。According to the present invention, nano-sized water droplets stably dispersed in an organic solvent by a surfactant are applied as a reaction field, and a reverse micelle solution containing a plurality of kinds of metal ions and a surfactant ( By providing a step of rapidly mixing 1) and a dispersion liquid (2) containing a reducing agent composed of a borohydride and a surfactant, a stable dispersion solution is obtained, and a monodisperse ferromagnetic alloy is obtained. A method for producing nanoparticles having a particle size of 10 nm or less is provided.

【００５３】また、前記逆ミセル溶液（１）と前記分散
液（２）との混合を室温下で行うことにより、簡便で安
価な強磁性合金ナノ粒子を製造する方法が提供される。
更に、前記分散液（２）を均一な分散液とすることによ
り単分散の強磁性合金ナノ粒子を製造する方法が提供さ
れる。更にまた、前記逆ミセル溶液（１）および前記分
散液（２）における水と界面活性剤のモル濃度比Ｒｗ
（［Ｈ₂Ｏ］／［界面活性剤］）を４〜１６の範囲とす
ることにより、逆ミセル溶液が生成され、粒子が不可逆
的に凝集しない単分散の強磁性合金ナノ粒子を製造する
方法が提供される。あるいは、前記還元剤と全金属イオ
ンのモル濃度比（［還元剤］／［金属イオン］）を４〜
３０の範囲とすることにより、還元速度の異なる金属イ
オンを合金化し、粒子が不可逆的に凝集しない単分散の
強磁性合金ナノ粒子を製造する方法が提供される。ま
た、粒子径サイズを１０ｎｍ以下とすることにより、超
高密度記録用に適したナノメートル・スケールで規則的
に配列した構造体の自己組織化的構成を実現することが
可能となる。Further, by mixing the reverse micelle solution (1) and the dispersion liquid (2) at room temperature, a simple and inexpensive method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles is provided.
Furthermore, a method for producing monodisperse ferromagnetic alloy nanoparticles by providing the dispersion liquid (2) as a uniform dispersion liquid is provided. Furthermore, the molar concentration ratio Rw of water and surfactant in the reverse micelle solution (1) and the dispersion liquid (2).
A method for producing monodisperse ferromagnetic alloy nanoparticles in which a reverse micelle solution is generated and particles do not irreversibly aggregate by setting ([H ₂ O] / [surfactant]) in the range of 4 to 16. Will be provided. Alternatively, the molar concentration ratio of the reducing agent to all metal ions ([reducing agent] / [metal ion]) is 4 to
The range of 30 provides a method of alloying metal ions having different reduction rates to produce monodisperse ferromagnetic alloy nanoparticles in which the particles do not irreversibly aggregate. Further, by setting the particle size to 10 nm or less, it is possible to realize a self-organizing structure of a structure regularly arranged on a nanometer scale suitable for ultra-high density recording.

【００５４】強磁性合金ナノ粒子の製造方法において、
以下の（ａ）〜（ｅ）の工程； （ａ）複数種の金属イオンと界面活性剤とを含む逆ミセ
ル溶液（１）と、ホウ水素化物よりなる還元剤と界面活
性剤とを含む分散液（２）とを急速に混合する工程、
（ｂ）表面保護剤および凝集剤を加えてナノ粒子を析出
させる工程、（ｃ）ナノ粒子に炭化水素溶媒を加えてナ
ノ粒子の再分散を行う工程、（ｄ）凝集剤を加えて粒子
径サイズの選択的沈殿を行う工程、（ｅ）ナノ粒子をア
ニールすることにより強磁性合金ナノ粒子を得る工程、
を備えることによって、凝集しない安定した分散溶液が
得られ、単分散で粒子径サイズが１０ｎｍ以下で粒径サ
イズ分布幅が狭く、高い保磁力を有する強磁性合金から
なるナノ粒子を、室温、大気環境下で簡便かつ安価に製
造する方法が提供される。In the method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles,
Steps (a) to (e) below: (a) Dispersion containing a reverse micelle solution (1) containing a plurality of types of metal ions and a surfactant, and a reducing agent composed of a borohydride and a surfactant. Rapid mixing with liquid (2),
(B) a step of adding a surface protective agent and an aggregating agent to deposit nanoparticles, (c) a step of adding a hydrocarbon solvent to the nanoparticles to redisperse the nanoparticles, and (d) an aggregating agent to add a particle diameter. Performing selective precipitation of size, (e) obtaining ferromagnetic alloy nanoparticles by annealing the nanoparticles,
By providing a stable dispersion solution which does not aggregate, nanoparticles of a ferromagnetic alloy having a high coercive force, which are monodisperse and have a narrow particle size size of 10 nm or less and a narrow particle size distribution range, are used at room temperature and in the atmosphere. Provided is a method for producing the syrup in an environment simply and inexpensively.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１のヘキサン中に分散した沈殿物をＴＥ
Ｍグリッド上で乾燥させた構造体の二次元ヘキサゴナル
に配列したＣｏ_0.45Ｐｔ_0.55ナノ粒子のＴＥＭ像であ
る。FIG. 1 shows the precipitate dispersed in hexane in Example 1 as TE.
It is a TEM image of Co _0.45 Pt _0.55 nanoparticles arranged in a two-dimensional hexagonal structure dried on an M grid.

【図２】実施例１のヘキサン中に分散した沈殿物をＴＥ
Ｍグリッド上で乾燥させた構造体の三次元に配列したＣ
ｏ_0.45Ｐｔ_0.55ナノ粒子のＴＥＭ像である。FIG. 2 shows the precipitate dispersed in hexane of Example 1 as TE.
Three-dimensionally arranged Cs of the structure dried on the M grid
o TEM image of _0.45 Pt _0.55 nanoparticles.

【図３】実施例１のＣｏ_0.45Ｐｔ_0.55組成を有するナノ
粒子の製造直後と５００℃〜６００℃でのアニーリング
後の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern immediately after the production of nanoparticles having a Co _0.45 Pt _0.55 composition of Example 1 and after annealing at 500 ° C. to 600 ° C.

【図４】実施例１のＣｏ_0.45Ｐｔ_0.55組成を有するナノ
粒子のアニール温度と保磁力の関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between an annealing temperature and a coercive force of nanoparticles having a Co _0.45 Pt _0.55 composition in Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 5/842 Ｃ２２Ｃ 5/04 // Ｃ２２Ｃ 5/04 38/00 ３０３Ａ 38/00 ３０３ Ｈ０１Ｆ 1/06 Ｓ (72)発明者 岩崎 洋 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4K017 BA02 CA01 CA08 DA03 EA01 EJ02 FA19 5D006 BA02 BA04 BA05 BA08 5D112 AA05 BB02 BB05 BB06 BB11 5E040 AA01 CA01 CA06 HB08 HB11 NN06 NN17 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) G11B 5/842 C22C 5/04 // C22C 5/04 38/00 303A 38/00 303 H01F 1/06 S (72) Inventor Hiroshi Iwasaki 6-35 Kita-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo F-term in Sony Corporation (reference) 4K017 BA02 CA01 CA08 DA03 EA01 EJ02 FA19 5D006 BA02 BA04 BA05 BA08 5D112 AA05 BB02 BB05 BB06 BB11 5E040 AA01 CA01 CA06 HB08 HB11 NN06 NN17

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 界面活性剤によって有機溶媒中に安定に
分散したナノサイズの水滴を反応場として利用する逆ミ
セル法による強磁性合金ナノ粒子の製造方法であって、 金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酢酸塩また
は金属炭酸塩を原料とする複数種の金属イオンと界面活
性剤とを含む逆ミセル溶液（１）と、ホウ水素化物より
なる還元剤と界面活性剤とを含む分散液（２）とを急速
に混合する工程を備えたことを特徴とする強磁性合金ナ
ノ粒子の製造方法。1. A method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles by the reverse micelle method, which uses nano-sized water droplets stably dispersed in an organic solvent by a surfactant as a reaction field, comprising a metal chloride or a metal sulfate. , A reverse micelle solution (1) containing a plurality of types of metal ions and a surfactant, which are made of metal nitrate, metal acetate or metal carbonate as a raw material, and a dispersion containing a reducing agent composed of borohydride and a surfactant A method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles, comprising a step of rapidly mixing the liquid (2). 【請求項２】 前記逆ミセル溶液（１）と前記分散液
（２）との混合が室温下で行われることを特徴とする請
求項１に記載の強磁性合金ナノ粒子の製造方法。2. The method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles according to claim 1, wherein the mixture of the reverse micelle solution (1) and the dispersion liquid (2) is performed at room temperature. 【請求項３】 前記分散液（２）が均一な分散液である
ことを特徴とする請求項１に記載の強磁性合金ナノ粒子
の製造方法。3. The method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles according to claim 1, wherein the dispersion liquid (2) is a uniform dispersion liquid. 【請求項４】 前記逆ミセル溶液（１）および前記分散
液（２）における水と界面活性剤のモル濃度比Ｒｗ
（［Ｈ₂Ｏ］／［界面活性剤］）がいずれも４〜１６の
範囲であることを特徴とする請求項１に記載の強磁性合
金ナノ粒子の製造方法。4. The molar concentration ratio Rw of water and surfactant in the reverse micelle solution (1) and the dispersion (2).
The method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles according to claim 1, wherein ([H ₂ O] / [surfactant]) is in the range of 4 to 16. 【請求項５】 前記還元剤と全金属イオンのモル濃度比
（［還元剤］／［金属イオン］）が４〜３０の範囲にあ
ることを特徴とする請求項１に記載の強磁性合金ナノ粒
子の製造方法。5. The ferromagnetic alloy nano-particle according to claim 1, wherein a molar concentration ratio ([reducing agent] / [metal ion]) of the reducing agent and all metal ions is in the range of 4 to 30. Method for producing particles. 【請求項６】 前記強磁性合金ナノ粒子が粒径１０ｎｍ
以下であることを特徴とする請求項１に記載の強磁性合
金ナノ粒子の製造方法。6. The ferromagnetic alloy nanoparticles have a particle size of 10 nm.
The method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles according to claim 1, wherein: 【請求項７】 界面活性剤によって有機溶媒中に安定に
分散したナノサイズの水滴を反応場として利用する逆ミ
セル法による強磁性合金ナノ粒子の製造方法であって、 金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酢酸塩また
は金属炭酸塩を原料とする複数種の金属イオンと界面活
性剤とを含む逆ミセル溶液（１）と、ホウ水素化物より
なる還元剤と界面活性剤とを含む分散液（２）とを急速
に混合する工程と、 得られた分散溶液中に一般式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは炭素
原子数が６〜２２の直鎖または分岐の炭化水素基を表
し、Ｘはカルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸
基、スルホン酸基、スルフィン酸基、チオール基または
アミノ基を表す。）で表される化合物および凝集剤を加
えてナノ粒子を析出させる工程と、 ナノ粒子に炭化水素溶媒を加えてナノ粒子の再分散を行
う工程と、 凝集剤を加えて粒子径サイズの選択的沈殿を行う工程
と、 得られたナノ粒子をアニールすることにより強磁性合金
ナノ粒子を得る工程と、 を備えたことを特徴とする強磁性合金ナノ粒子の製造方
法。7. A method for producing ferromagnetic alloy nanoparticles by the reverse micelle method, which utilizes nano-sized water droplets stably dispersed in an organic solvent by a surfactant as a reaction field, which comprises a metal chloride or a metal sulfate. , A reverse micelle solution (1) containing a plurality of types of metal ions and a surfactant, which are made of metal nitrate, metal acetate or metal carbonate as a raw material, and a dispersion containing a reducing agent composed of borohydride and a surfactant A step of rapidly mixing with the liquid (2), and in the obtained dispersion solution, a compound represented by the general formula: R-X (wherein, R represents a linear or branched hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms). , X represents a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a thiol group or an amino group) and a flocculating agent to precipitate nanoparticles. , Hydrocarbon dissolved in nanoparticles A step of adding a medium to redisperse the nanoparticles, a step of adding a flocculant to selectively precipitate the particle size, and a step of annealing the obtained nanoparticles to obtain ferromagnetic alloy nanoparticles. A method for producing a ferromagnetic alloy nanoparticle, comprising: