JP2009537339A5

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Publication number: JP2009537339A5
Application number: JP2009511086A
Authority: JP
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2016-04-21

Description

ナノ構造強化された複合体およびナノ構造強化方法Nanostructure reinforced composite and nanostructure strengthening method

（連邦政府支援による研究または開発）
本発明は、以下の政府による契約（ＤＭＩ−０５２１９８５（全米科学財団により付与））の下でなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。 (Research or development with federal support)
This invention was made under the following government contract (DMI-0521985, granted by the National Science Foundation). The government has certain rights in the invention.

（発明の分野）
本発明は、概して、ナノ構造を含む複合材料であるナノ構造の合成および処理、ならびに関連するシステムおよび方法に関する。 (Field of Invention)
The present invention relates generally to the synthesis and processing of nanostructures, which are composite materials comprising nanostructures, and related systems and methods.

（発明の背景）
複合体は、２つ以上の構成要素を含む異成分を含む構造であり、各構成要素の個別の特性および、該当する場合、相乗効果を利用する組み合わせである。先端複合体は、配向性（異方特性）を有する材料が形成されるように、通常、整列した、または織り込まれた繊維である、加工された（例えば、人工の）繊維が基質に埋め込まれた材料の階級を言及する。先端複合体の一般例として、連続的に整列した炭素繊維（堅い／強い／軽い）がポリマー（エポキシ）基質に埋め込まれた黒鉛エポキシ（Ｇｒ／Ｅｐ）がある。これらの材料は、他の用途として、ステルス爆撃機および兵士、およびスポーツ用品において使用されている。複数の材料を含む先端複合システムは、軽量化により良い結果が得られる用途においても有用である。 (Background of the Invention)
A complex is a structure that includes heterogeneous components that include two or more components, and is a combination that utilizes the individual properties of each component and, where applicable, synergistic effects. Tip composites are usually processed (eg, artificial) fibers embedded in a matrix, which are aligned or woven fibers so that a material with orientation (anisotropic properties) is formed. Mention the class of materials. A common example of a tip composite is graphite epoxy (Gr / Ep) in which continuously aligned carbon fibers (hard / strong / light) are embedded in a polymer (epoxy) substrate. These materials are used in other applications in stealth bombers and soldiers, and sports equipment. Advanced composite systems that include multiple materials are also useful in applications where better results can be achieved with reduced weight.

マクロ先端複合体を含む、他の材料とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を組み合わせることによって、強化された物理的特性、特に、強化された工学的性質を有するさらに新しい材料を作ることができる。具体的には、ＣＮＴは、研究され、ポリマーの補強として広く適用されている。ＣＮＴは、例えば、個別のＣＮＴが熱可塑性物質に埋め込まれ、その後、抜き取られる、いくつかのポリマーへの強い接着を示すことが証明されている。複合材料におけるＣＮＴの使用が研究されている一方、既存のＣＮＴ処理技術は、しばしば、いくつかの欠点を示す。例えば、ＣＮＴの合成によって、しばしば、直径が大きく、長さが十分ではない構造物が得られ、ＣＮＴ軸の整列は好ましくない。また、通常、二次材料によってＣＮＴを均一に湿潤する必要がある、二次材料におけるＣＮＴの分散は、しばしば、ＣＮＴ凝集によって妨げられる。最後に、特に、大きい（例えば、およそミクロンの直径）先端繊維、二次材料（基質）、および二次材料において正確に整列したＣＮＴを含むシステムにおいてナノチューブの整列が好ましい場合、二次材料においてＣＮＴを整列させることは、一般的に困難かもしれない。これらの欠点の１つ以上を示す、ＣＮＴの無秩序な配列および／または低い体積分率を含む複合体の多数の例がある。 By combining carbon nanotubes (CNTs) with other materials, including macro tip composites, newer materials with enhanced physical properties, particularly enhanced engineering properties, can be made. Specifically, CNTs have been studied and are widely applied as polymer reinforcements. CNTs have proven to exhibit strong adhesion to several polymers, for example, where individual CNTs are embedded in a thermoplastic and then withdrawn. While the use of CNTs in composite materials has been studied, existing CNT processing techniques often exhibit several drawbacks. For example, synthesis of CNTs often results in structures that are large in diameter and not long enough, and alignment of CNT axes is undesirable. Also, the dispersion of CNTs in the secondary material, which usually requires the CNTs to be uniformly wetted by the secondary material, is often hindered by CNT aggregation. Finally, CNTs in the secondary material are particularly desirable in a system that includes large (eg, approximately micron diameter) tip fibers, a secondary material (substrate), and nanotubes that are precisely aligned in the secondary material. Aligning may generally be difficult. There are numerous examples of composites containing disordered arrays of CNTs and / or low volume fractions that exhibit one or more of these drawbacks.

したがって、改良された材料および方法が必要である。 Therefore, there is a need for improved materials and methods.

本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
それぞれ接合表面を有する、第１および第２基板を提供するステップと、
一組の実質的に整列したナノ構造が、該接合表面の少なくとも１０％の表面の上または表面内に均一に分散するように、該第１および第２基板の少なくとも１つの該接合表面上または表面内に該ナノ構造を配列するステップと、
該基板の界面を形成するために、それぞれの接合表面を介して該第１および第２基板を互いに結合させるステップであって、該界面は、該一組の実質的に整列したナノ構造を含む、ステップと
を含む、複合体を形成する方法。
（項目２）
上記ナノ構造は、ナノチューブ、ナノ繊維、またはナノワイヤである、項目１に記載の方法。
（項目３）
上記ナノ構造は、ナノチューブである、項目１に記載の方法。
（項目４）
上記ナノ構造は、カーボンナノチューブである、項目１に記載の方法。
（項目５）
上記第１および第２基板の少なくとも１つは、触媒材料を含む、項目１に記載の方法。
（項目６）
上記第１および第２基板の少なくとも１つは、触媒材料を含む繊維、繊維のトウ、または織物である、項目１に記載の方法。
（項目７）
上記配列するステップは、上記第１および第２基板の少なくとも１つの表面にナノ構造を触媒により形成するステップを含む、項目１に記載の方法。
（項目８）
上記接合表面上または表面内の一組の実質的に整列したナノ構造を配列する間に、該ナノ構造は、支持材料と関連しない、項目１に記載の方法。
（項目９）
上記配列するステップは、
上記表面上または表面内の一組の実質的に整列したナノ構造を含む表面を有する成長基板を提供するステップであって、該ナノ構造の長軸は、該表面と実質的に整列し、かつ非平行である、ステップと、
該一組の実質的に整列したナノ構造が、上記接合表面上または表面内に配列されるように、該成長基板を上記第１および第２基板の少なくとも１つに接触させるステップと、
該成長基板を該一組の実質的に整列したナノ構造から任意で分離させるステップと
を含む、項目１に記載の方法。
（項目１０）
上記ナノ構造の長軸は、上記表面と実質的に整列し、かつ垂直である、項目９に記載の方法。
（項目１１）
上記接触させる動作の前、該動作の間、および該動作の後、上記ナノ構造の整列は、実質的に維持される、項目９に記載の方法。
（項目１２）
上記結合させるステップは、上記第１および第２基板の接合表面の間への結合材料の追加を含む、項目１に記載の方法。
（項目１３）
上記基板は、繊維、プリプレグ、樹脂フィルム、乾燥織物、またはトウである、項目１に記載の方法。
（項目１４）
上記基板は、繊維と少なくとも１つのポリマー材料とを含むプリプレグである、項目１に記載の方法。
（項目１５）
上記基板は、導電性材料、繊維、織物、またはナノ構造をさらに含む、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
上記結合材料は、導電性材料、繊維、織物、追加のポリマー材料、またはナノ構造を任意に含むポリマー材料である、項目９に記載の方法。
（項目１７）
上記複合材料は、本質的に同一の条件下で、上記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合材料と比較した場合、より強い機械的強度／靭性を示す、項目１に記載の方法。
（項目１８）
上記複合材料は、本質的に同一の条件下で、上記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合材料と比較した場合、より高い熱伝導率および／または導電率を示す、項目１に記載の方法。
（項目１９）
上記熱伝導率および／または導電率は、異方性である、項目１に記載の方法。
（項目２０）
上記配列する動作に続き、上記ナノ構造に１つ以上の支持材料を追加するステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目２１）
上記支持材料は、モノマー、ポリマー、繊維、または金属である、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも２０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目１に記載の方法。
（項目２３）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも３０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目１に記載の方法。
（項目２４）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも４０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目１に記載の方法。
（項目２５）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも５０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目１に記載の方法。
（項目２６）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも６０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目１に記載の方法。
（項目２７）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも７０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目１に記載の方法。
（項目２８）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも８０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目１に記載の方法。
（項目２９）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも９０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目１に記載の方法。
（項目３０）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも９５％の表面上または表面内に均一に分散する、項目１に記載の方法。
（項目３１）
上記ナノ構造は、上記接合表面の実質的に大部分の表面上または表面内に均一に分散する、項目１に記載の方法。
（項目３２）
上記ナノ構造は、１００ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１に記載の方法。
（項目３３）
上記ナノ構造は、７５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１に記載の方法。
（項目３４）
上記ナノ構造は、５０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１に記載の方法。
（項目３５）
上記ナノ構造は、２５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１に記載の方法。
（項目３６）
上記ナノ構造は、１０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１に記載の方法。
（項目３７）
それぞれ接合表面を有する、第１および第２基板を提供するステップと、
該第１および第２基板の少なくとも１つの接合表面上または表面内に一組の実質的に整列したナノ構造を配列するステップであって、該ナノ構造は１００ｎｍ以下の平均直径を有する、ステップと、
該基板の界面を形成するために、それぞれの接合表面を介して該第１および第２基板を互いに結合させるステップであって、該界面は該一組の実質的に整列したナノ構造を含む、ステップと
を含む、複合体を形成する方法。
（項目３８）
上記ナノ構造は、ナノチューブ、ナノ繊維、またはナノワイヤである、項目３７に記載の方法。
（項目３９）
上記ナノ構造は、ナノチューブである、項目３７に記載の方法。
（項目４０）
上記ナノ構造は、カーボンナノチューブである、項目３７に記載の方法。
（項目４１）
上記第１および第２基板の少なくとも１つは、触媒材料を含む、項目３７に記載の方法。
（項目４２）
上記第１および第２基板の少なくとも１つは、触媒材料を含む、繊維、繊維のトウ、または織物である、項目３７に記載の方法。
（項目４３）
上記配列するステップは、上記第１および第２基板の少なくとも１つの表面にナノ構造を触媒により形成するステップを含む、項目３７に記載の方法。
（項目４４）
上記接合表面上または表面内に上記一組の実質的に整列したナノ構造を配列する間に、該ナノ構造は、支持材料と関連しない、項目３７に記載の方法。
（項目４５）
上記配列するステップは、
上記表面上または表面内に一組の実質的に整列したナノ構造を含む表面を成長基板に提供するステップであって、該ナノ構造の長軸は、該表面と実質的に整列し、かつ非平行である、ステップと、
該一組の実質的に整列したナノ構造が、上記接合表面上または表面内に配列されるように、該成長基板を上記第１および第２基板の少なくとも１つに接触させるステップと、
該成長基板を該一組の実質的に整列したナノ構造から任意で分離させるステップと
を含む、項目３７に記載の方法。
（項目４６）
上記ナノ構造の長軸は、上記表面に実質的に整列し、かつ垂直である、項目４５に記載の方法。
（項目４７）
上記接触させる動作の前、その間、およびその後、上記ナノ構造の上記整列は、実質的に維持される、項目４５に記載の方法。
（項目４８）
上記結合させるステップは、上記第１および第２基板の上記接合表面の間への結合材料の追加を含む、項目３７に記載の方法。
（項目４９）
上記基板は、繊維、プリプレグ、樹脂フィルム、乾燥織物、またはトウである、項目３７に記載の方法。
（項目５０）
上記基板は、繊維と少なくとも１つのポリマー材料とを含むプリプレグである、項目３７に記載の方法。
（項目５１）
上記基板は、導電性材料、繊維、織物、またはナノ構造をさらに含む、項目５０に記載の方法。
（項目５２）
上記結合材料は、導電性材料、繊維、織物、追加のポリマー材料、またはナノ構造を任意に含むポリマー材料である、項目４５に記載の方法。
（項目５３）
上記複合材料は、本質的に同一の条件下で、上記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合材料と比較した場合、より強い機械的強度／靭性を示す、項目３７に記載の方法。
（項目５４）
上記複合材料は、本質的に同一の条件下で、上記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合材料と比較した場合、より高い熱伝導率および／または導電率を示す、項目３７に記載の方法。
（項目５５）
上記熱伝導率および／または導電率は、異方性である、項目３７に記載の方法。
（項目５６）
上記配列する動作に続き、上記ナノ構造に１つ以上の支持材料を追加するステップをさらに含む、項目３７に記載の方法。
（項目５７）
上記支持材料は、モノマー、ポリマー、繊維、または金属である、項目５６に記載の方法。
（項目５８）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも１０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目３７に記載の方法。
（項目５９）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも２０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目３７に記載の方法。
（項目６０）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも３０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目３７に記載の方法。
（項目６１）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも４０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目３７に記載の方法。
（項目６２）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも５０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目３７に記載の方法。
（項目６３）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも６０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目３７に記載の方法。
（項目６４）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも７０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目３７に記載の方法。
（項目６５）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも８０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目３７に記載の方法。
（項目６６）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも９０％の表面上または表面内に均一に分散する、項目３７に記載の方法。
（項目６７）
上記ナノ構造は、上記接合表面の少なくとも９５％の表面上または表面内に均一に分散する、項目３７に記載の方法。
（項目６８）
上記ナノ構造は、上記接合表面の実質的に大部分の表面上または表面内に均一に分散する、項目３７に記載の方法。
（項目６９）
上記ナノ構造は、７５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目３７に記載の方法。
（項目７０）
上記ナノ構造は、５０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目３７に記載の方法。
（項目７１）
上記ナノ構造は、２５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目３７に記載の方法。
（項目７２）
上記ナノ構造は、１０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目３７に記載の方法。
（項目７３）
凝集構造を形成するために、互いに関連する複数の繊維を含む基板を提供するステップと、
一組の実質的に整列したナノ構造が該構造の全体にわたって本質的に均一に分散するように、該複数の繊維に関連して該ナノ構造を配列するステップと
を含む、複合体を形成する方法。
（項目７４）
上記ナノ構造は、ナノチューブ、ナノ繊維、またはナノワイヤである、項目７３に記載の方法。
（項目７５）
上記ナノ構造は、ナノチューブである、項目７３に記載の方法。
（項目７６）
上記ナノ構造は、カーボンナノチューブである、項目７３に記載の方法。
（項目７７）
上記基板は、繊維、繊維のトウ、または織物を含む、項目７３に記載の方法。
（項目７８）
上記ナノ構造は、１００ｎｍ以下の平均直径を有する、項目７３に記載の方法。
（項目７９）
上記ナノ構造は、７５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目７３に記載の方法。
（項目８０）
上記ナノ構造は、５０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目７３に記載の方法。
（項目８１）
上記ナノ構造は、２５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目７３に記載の方法。
（項目８２）
上記ナノ構造は、１０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目７３に記載の方法。
（項目８３）
上記繊維の少なくとも１０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目７３に記載の方法。
（項目８４）
上記繊維の少なくとも２０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目７３に記載の方法。
（項目８５）
上記繊維の少なくとも３０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目７３に記載の方法。
（項目８６）
上記繊維の少なくとも４０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目７３に記載の方法。
（項目８７）
上記繊維の少なくとも５０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目７３に記載の方法。
（項目８８）
上記繊維の少なくとも６０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目７３に記載の方法。
（項目８９）
上記繊維の少なくとも７０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目７３に記載の方法。
（項目９０）
上記繊維の少なくとも８０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目７３に記載の方法。
（項目９１）
上記繊維の少なくとも９０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目７３に記載の方法。
（項目９２）
上記繊維の少なくとも９５％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目７３に記載の方法。
（項目９３）
上記繊維の実質的に大部分は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目７３に記載の方法。
（項目９４）
上記構造は、繊維、繊維のトウまたは織物である、項目７３に記載の方法。
（項目９５）
表面上または表面内に一組の実質的に整列したナノ構造を含む表面を基板に提供するステップであって、該ナノ構造の長軸は、該表面と実質的に整列し、かつ実質的に非平行の配向である、ステップと、
該ナノ構造の長軸が、該表面と平行の配向に実質的に整列するように、該ナノ構造の配向を変更するために機械的なツールで該基板を処理するステップと
を含む、複合体を形成する方法。
（項目９６）
材料層の界面を形成する、第１材料層と、該第１材料層に一体的に連結される第２材料層と、を含む複合体であって、該界面は、該界面の少なくとも１０％にわたって均一に分散した一組のナノ構造を含み、該ナノ構造の長軸は、該材料層の界面に実質的に整列し、かつ非平行である、複合体。
（項目９７）
上記ナノ構造は、ナノチューブ、ナノ繊維、またはナノワイヤである、項目９６に記載の複合体。
（項目９８）
上記ナノ構造は、ナノチューブである、項目９６に記載の複合体。
（項目９９）
上記ナノ構造は、カーボンナノチューブである、項目９６に記載の複合体。
（項目１００）
上記ナノ構造の長軸は、上記材料層の界面に実質的に整列し、かつ垂直である、項目９６に記載の複合体。
（項目１０１）
接着剤をさらに含む、項目９６に記載の複合体。
（項目１０２）
上記結合材料は、導電性材料、繊維、織物、追加のポリマー材料、またはナノ構造を任意に含むポリマー材料である、項目１０１に記載の複合体。
（項目１０３）
上記第１および第２材料層の少なくとも１つは、繊維、プリプレグ、樹脂フィルム、乾燥織物、またはトウである、項目９６に記載の複合体。
（項目１０４）
上記第１および第２材料層の少なくとも１つは、繊維と少なくとも１つのポリマー材料とを含むプリプレグである、項目９６に記載の複合体。
（項目１０５）
上記第１および第２材料層の少なくとも１つは、導電性材料、繊維、織物、またはナノ構造をさらに含む、項目１０４に記載の複合体。
（項目１０６）
上記複合体は、本質的に同一の条件下で、上記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合体と比較した場合、さらに強い機械的強度／靭性を示す、項目９６に記載の複合体。
（項目１０７）
上記複合体は、本質的に同一の条件下で、上記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合体と比較した場合、さらに高い熱伝導率および／または導電率を示す、項目９６に記載の複合体。
（項目１０８）
上記熱伝導率および／または導電率は、異方性である、項目１０７に記載の複合体。
（項目１０９）
支持材料をさらに含む、項目９６に記載の複合体。
（項目１１０）
上記支持材料は、モノマー、ポリマー、繊維、または金属である、項目１０９に記載の複合体。
（項目１１１）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも２０％にわたって均一に分散する、項目９６に記載の複合体。
（項目１１２）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも３０％にわたって均一に分散する、項目９６に記載の複合体。
（項目１１３）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも４０％にわたって均一に分散する、項目９６に記載の複合体。
（項目１１４）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも５０％にわたって均一に分散する、項目９６に記載の複合体。
（項目１１５）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも６０％にわたって均一に分散する、項目９６に記載の複合体。
（項目１１６）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも７０％にわたって均一に分散する、項目９６に記載の複合体。
（項目１１７）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも８０％にわたって均一に分散する、項目９６に記載の複合体。
（項目１１８）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも９０％にわたって均一に分散する、項目９６に記載の複合体。
（項目１１９）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも９５％にわたって均一に分散する、項目９６に記載の複合体。
（項目１２０）
上記ナノ構造は、上記界面の実質的に大部分にわたって均一に分散する、項目９６に記載の複合体。
（項目１２１）
上記ナノ構造は、１００ｎｍ以下の平均直径を有する、項目９６に記載の複合体。
（項目１２２）
上記ナノ構造は、７５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目９６に記載の複合体。
（項目１２３）
上記ナノ構造は、５０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目９６に記載の複合体。
（項目１２４）
上記ナノ構造は、２５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目９６に記載の複合体。
（項目１２５）
上記ナノ構造は、１０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目９６に記載の複合体。
（項目１２６）
材料層の界面を形成する、第１材料層と、
該第１材料層に一体的に連結される第２材料層と
を含む複合体であって、該界面は、一組のナノ構造を含み、該ナノ構造の長軸は、該材料層の該界面に実質的に整列し、かつ非平行であり、該ナノ構造は、１００ｎｍ以下の平均直径を有する、複合体。
（項目１２７）
上記ナノ構造は、ナノチューブ、ナノ繊維、またはナノワイヤである、項目１２６に記載の複合体。
（項目１２８）
上記ナノ構造は、ナノチューブである、項目１２６に記載の複合体。
（項目１２９）
上記ナノ構造は、カーボンナノチューブである、項目１２６に記載の複合体。
（項目１３０）
上記ナノ構造の長軸は、上記材料層の界面に実質的に整列し、かつ垂直である、項目１２６に記載の複合体。
（項目１３１）
結合材料をさらに含む、項目１２６に記載の複合体。
（項目１３２）
上記結合材料は、導電性材料、繊維、織物、追加のポリマー材料、またはナノ構造を任意に含むポリマー材料である、項目１３１に記載の複合体。
（項目１３３）
上記第１および第２材料層の少なくとも１つは、繊維、プリプレグ、樹脂フィルム、乾燥織物、またはトウである、項目１２６に記載の複合体。
（項目１３４）
上記第１および第２材料層の少なくとも１つは、繊維および少なくとも１つのポリマー材料を含むプリプレグである、項目１２６に記載の複合体。
（項目１３５）
上記第１および第２材料層の少なくとも１つは、導電性材料、繊維、織物、またはナノ構造をさらに含む、項目１３４に記載の複合体。
（項目１３６）
上記複合材料は、本質的に同一の条件下で、上記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合体と比較した場合、さらに強い機械的強度／靭性を示す、項目１２６に記載の複合体。
（項目１３７）
上記複合材料は、本質的に同一の条件下で、上記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合体と比較した場合、さらに高い熱伝導率および／または導電率を示す、項目１２６に記載の複合体。
（項目１３８）
上記熱伝導率および／または導電率は、異方性である、項目１３７に記載の複合体。
（項目１３９）
支持材料をさらに含む、項目１２６に記載の複合体。
（項目１４０）
上記支持材料は、モノマー、ポリマー、繊維、または金属である、項目１３９に記載の複合体。
（項目１４１）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも１０％にわたって均一に分散する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１４２）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも２０％にわたって均一に分散する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１４３）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも３０％にわたって均一に分散する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１４４）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも４０％にわたって均一に分散する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１４５）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも５０％にわたって均一に分散する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１４６）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも６０％にわたって均一に分散する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１４７）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも７０％にわたって均一に分散する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１４８）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも８０％にわたって均一に分散する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１４９）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも９０％にわたって均一に分散する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１５０）
上記ナノ構造は、上記界面の少なくとも９５％にわたって均一に分散する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１５１）
上記ナノ構造は、上記界面の実質的に大部分にわたって均一に分散する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１５２）
上記ナノ構造は、７５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１５３）
上記ナノ構造は、５０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１５４）
上記ナノ構造は、２５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１５５）
上記ナノ構造は、１０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１２６に記載の複合体。
（項目１５６）
凝集構造を形成するために互いに関連する複数の繊維を含む基板と、
一組の整列したナノ構造が該構造の全体にわたって本質的に均一に分散するように、該複数の繊維に関連して配列された該ナノ構造と
を含む、複合体。
（項目１５７）
上記ナノ構造は、ナノチューブ、ナノ繊維、またはナノワイヤである、項目１５６に記載の複合体。
（項目１５８）
上記ナノ構造は、ナノチューブである、項目１５６に記載の複合体。
（項目１５９）
上記ナノ構造は、カーボンナノチューブである、項目１５６に記載の複合体。
（項目１６０）
上記基板は、繊維、繊維のトウ、または織物を含む、項目１５６に記載の複合体。
（項目１６１）
上記ナノ構造は、１００ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１６２）
上記ナノ構造は、７５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１６３）
上記ナノ構造は、５０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１６４）
上記ナノ構造は、２５ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１６５）
上記ナノ構造は、１０ｎｍ以下の平均直径を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１６６）
上記繊維の少なくとも１０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１６７）
上記繊維の少なくとも２０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１６８）
上記繊維の少なくとも３０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１６９）
上記繊維の少なくとも４０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１７０）
上記繊維の少なくとも５０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１７１）
上記繊維の少なくとも６０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１７２）
上記繊維の少なくとも７０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１７３）
上記繊維の少なくとも８０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１７４）
上記繊維の少なくとも９０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１７５）
上記繊維の少なくとも９５％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１７６）
上記繊維の実質的に大部分は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、項目１５６に記載の複合体。
（項目１７７）
上記構造は、繊維、繊維のトウまたは織物である、項目１５６に記載の複合体。
（項目１７８）
それぞれ接合表面を有する、第１および第２プリプレグ複合層を提供するステップと、
一組の実質的に整列したナノチューブが、該接合表面の少なくとも１０％の表面上または表面内に均一に分散するように、該第１および第２複合層の少なくとも１つの該接合表面上または表面内に該ナノチューブを配列するステップと、
該層の界面を形成するために、それぞれの接合表面を介して該第１および第２複合層を互いに結合させるステップであって、該界面は、該一組の実質的に整列したナノチューブを含む、ステップと、
該ナノチューブとプリプレグ複合層を結合させるために、該プリプレグを硬化するステップと
を含む、複合体を形成する方法。
（発明の概要）
本発明は、複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｒｔｉｃｌｅ）を形成する方法を提供し、該方法は、それぞれ接合表面を有する、第１および第２基板を提供するステップと、一組の実質的に整列したナノ構造が、接合表面の少なくとも１０％の表面上または表面内に均一に分散するように、第１および第２基板の少なくとも１つの接合表面上または表面内にナノ構造を配列するステップと、基板の界面を形成するために、それぞれの接合表面を介して第１および第２基板を互いに結合させるステップであって、界面は、一組の実質的に整列したナノ構造を含むステップと、を含む方法を提供する。 The present invention provides, for example:
(Item 1)
Providing first and second substrates each having a bonding surface;
On at least one of the bonding surfaces of the first and second substrates, such that a set of substantially aligned nanostructures is uniformly distributed on or within the surface of at least 10% of the bonding surface or Arranging the nanostructures within a surface;
Bonding the first and second substrates to each other via respective bonding surfaces to form an interface of the substrate, the interface comprising the set of substantially aligned nanostructures A method of forming a complex comprising the steps of:
(Item 2)
Item 2. The method according to Item 1, wherein the nanostructure is a nanotube, a nanofiber, or a nanowire.
(Item 3)
Item 2. The method according to Item 1, wherein the nanostructure is a nanotube.
(Item 4)
Item 2. The method according to Item 1, wherein the nanostructure is a carbon nanotube.
(Item 5)
The method of item 1, wherein at least one of the first and second substrates comprises a catalyst material.
(Item 6)
The method of item 1, wherein at least one of the first and second substrates is a fiber, a tow of fiber, or a fabric comprising a catalytic material.
(Item 7)
The method according to item 1, wherein the arranging step includes a step of forming a nanostructure on at least one surface of the first and second substrates with a catalyst.
(Item 8)
2. The method of item 1, wherein while arranging a set of substantially aligned nanostructures on or within the bonding surface, the nanostructures are not associated with a support material.
(Item 9)
The arranging step is
Providing a growth substrate having a surface comprising a set of substantially aligned nanostructures on or within the surface, wherein the major axis of the nanostructures is substantially aligned with the surface; and Non-parallel, steps;
Contacting the growth substrate with at least one of the first and second substrates such that the set of substantially aligned nanostructures are aligned on or within the bonding surface;
Optionally separating the growth substrate from the set of substantially aligned nanostructures.
(Item 10)
10. A method according to item 9, wherein the major axis of the nanostructure is substantially aligned with and perpendicular to the surface.
(Item 11)
10. A method according to item 9, wherein the alignment of the nanostructures is substantially maintained before, during and after the contacting operation.
(Item 12)
The method of item 1, wherein the step of bonding includes the addition of a bonding material between the bonding surfaces of the first and second substrates.
(Item 13)
Item 2. The method according to Item 1, wherein the substrate is a fiber, a prepreg, a resin film, a dry woven fabric , or a tow.
(Item 14)
The method of item 1, wherein the substrate is a prepreg comprising fibers and at least one polymer material.
(Item 15)
Item 15. The method of item 14, wherein the substrate further comprises a conductive material, a fiber, a fabric , or a nanostructure.
(Item 16)
10. A method according to item 9, wherein the binding material is a conductive material, a fiber, a fabric , an additional polymer material, or a polymer material optionally comprising nanostructures.
(Item 17)
The composite material exhibits stronger mechanical strength / toughness when compared to essentially the same composite material lacking the set of substantially aligned nanostructures under essentially the same conditions; The method according to item 1.
(Item 18)
The composite material has a higher thermal conductivity and / or conductivity when compared to the essentially identical composite material lacking the set of substantially aligned nanostructures under essentially the same conditions. The method according to item 1, wherein
(Item 19)
Item 2. The method according to Item 1, wherein the thermal conductivity and / or conductivity is anisotropic.
(Item 20)
2. The method of item 1, further comprising the step of adding one or more support materials to the nanostructure following the arranging operation.
(Item 21)
Item 21. The method according to Item 20, wherein the support material is a monomer, a polymer, a fiber, or a metal.
(Item 22)
The method of item 1, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within a surface of at least 20% of the bonding surface.
(Item 23)
The method of item 1, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within a surface of at least 30% of the bonding surface.
(Item 24)
The method of item 1, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within a surface of at least 40% of the bonding surface.
(Item 25)
The method of item 1, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within a surface of at least 50% of the bonding surface.
(Item 26)
The method of item 1, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within a surface of at least 60% of the bonding surface.
(Item 27)
The method of item 1, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within at least 70% of the bonding surface.
(Item 28)
The method of item 1, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within at least 80% of the bonding surface.
(Item 29)
The method of item 1, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within a surface of at least 90% of the bonding surface.
(Item 30)
The method of item 1, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within at least 95% of the bonding surface.
(Item 31)
The method of item 1, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within a substantial portion of the bonding surface.
(Item 32)
Item 2. The method according to Item 1, wherein the nanostructure has an average diameter of 100 nm or less.
(Item 33)
Item 2. The method according to Item 1, wherein the nanostructure has an average diameter of 75 nm or less.
(Item 34)
Item 2. The method according to Item 1, wherein the nanostructure has an average diameter of 50 nm or less.
(Item 35)
Item 2. The method of item 1, wherein the nanostructure has an average diameter of 25 nm or less.
(Item 36)
Item 2. The method according to Item 1, wherein the nanostructure has an average diameter of 10 nm or less.
(Item 37)
Providing first and second substrates each having a bonding surface;
Arranging a set of substantially aligned nanostructures on or within at least one bonding surface of the first and second substrates, the nanostructures having an average diameter of 100 nm or less; and ,
Bonding the first and second substrates to each other via respective bonding surfaces to form an interface of the substrate, the interface comprising the set of substantially aligned nanostructures; A method of forming a complex comprising the steps of:
(Item 38)
38. The method of item 37, wherein the nanostructure is a nanotube, nanofiber, or nanowire.
(Item 39)
38. A method according to item 37, wherein the nanostructure is a nanotube.
(Item 40)
38. A method according to item 37, wherein the nanostructure is a carbon nanotube.
(Item 41)
40. The method of item 37, wherein at least one of the first and second substrates comprises a catalyst material.
(Item 42)
38. A method according to item 37, wherein at least one of the first and second substrates is a fiber, a fiber tow or a woven fabric containing a catalyst material.
(Item 43)
38. The method according to Item 37, wherein the arranging step includes a step of forming a nanostructure on at least one surface of the first and second substrates with a catalyst.
(Item 44)
38. The method of item 37, wherein while arranging the set of substantially aligned nanostructures on or within the bonding surface, the nanostructures are not associated with a support material.
(Item 45)
The arranging step is
Providing a growth substrate with a surface comprising a set of substantially aligned nanostructures on or within the surface, wherein the major axis of the nanostructures is substantially aligned with the surface and non- Parallel, steps, and
Contacting the growth substrate with at least one of the first and second substrates such that the set of substantially aligned nanostructures are aligned on or within the bonding surface;
38. Optionally separating the growth substrate from the set of substantially aligned nanostructures.
(Item 46)
46. A method according to item 45, wherein the major axis of the nanostructure is substantially aligned with and perpendicular to the surface.
(Item 47)
46. A method according to item 45, wherein the alignment of the nanostructures is substantially maintained before, during and after the contacting operation.
(Item 48)
38. The method of item 37, wherein the bonding step includes the addition of a bonding material between the bonding surfaces of the first and second substrates.
(Item 49)
38. A method according to item 37, wherein the substrate is a fiber, a prepreg, a resin film, a dry woven fabric , or a tow.
(Item 50)
38. A method according to item 37, wherein the substrate is a prepreg including fibers and at least one polymer material.
(Item 51)
51. The method of item 50, wherein the substrate further comprises a conductive material, fiber, fabric , or nanostructure.
(Item 52)
46. A method according to item 45, wherein the binding material is a conductive material, a fiber, a fabric , an additional polymer material, or a polymer material optionally comprising nanostructures.
(Item 53)
The composite material exhibits stronger mechanical strength / toughness when compared to essentially the same composite material lacking the set of substantially aligned nanostructures under essentially the same conditions; 38. The method according to item 37.
(Item 54)
The composite material has a higher thermal conductivity and / or conductivity when compared to the essentially identical composite material lacking the set of substantially aligned nanostructures under essentially the same conditions. 38. The method of item 37, wherein
(Item 55)
38. A method according to item 37, wherein the thermal conductivity and / or conductivity is anisotropic.
(Item 56)
38. The method of item 37, further comprising the step of adding one or more support materials to the nanostructure following the arranging operation.
(Item 57)
59. A method according to item 56, wherein the support material is a monomer, a polymer, a fiber, or a metal.
(Item 58)
38. The method of item 37, wherein the nanostructures are uniformly distributed on or within a surface of at least 10% of the bonding surface.
(Item 59)
38. The method of item 37, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within a surface of at least 20% of the bonding surface.
(Item 60)
38. The method of item 37, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within a surface of at least 30% of the bonding surface.
(Item 61)
38. The method of item 37, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within a surface of at least 40% of the bonding surface.
(Item 62)
38. The method of item 37, wherein the nanostructures are uniformly dispersed on or within a surface of at least 50% of the bonding surface.
(Item 63)
38. The method of item 37, wherein the nanostructures are uniformly distributed on or within at least 60% of the bonding surface.
(Item 64)
38. The method of item 37, wherein the nanostructures are uniformly distributed on or within at least 70% of the bonding surface.
(Item 65)
38. The method of item 37, wherein the nanostructures are uniformly distributed on or within at least 80% of the bonding surfaces.
(Item 66)
40. The method of item 37, wherein the nanostructures are uniformly distributed on or within a surface of at least 90% of the bonding surface.
(Item 67)
38. The method of item 37, wherein the nanostructures are uniformly distributed on or within a surface of at least 95% of the bonding surface.
(Item 68)
40. The method of item 37, wherein the nanostructures are uniformly distributed on or within a substantial portion of the bonding surface.
(Item 69)
40. The method of item 37, wherein the nanostructure has an average diameter of 75 nm or less.
(Item 70)
38. The method of item 37, wherein the nanostructure has an average diameter of 50 nm or less.
(Item 71)
40. The method of item 37, wherein the nanostructure has an average diameter of 25 nm or less.
(Item 72)
38. The method of item 37, wherein the nanostructure has an average diameter of 10 nm or less.
(Item 73)
Providing a substrate comprising a plurality of fibers associated with each other to form an aggregate structure;
Aligning the nanostructures with respect to the plurality of fibers such that a set of substantially aligned nanostructures is essentially uniformly distributed throughout the structure. Method.
(Item 74)
74. A method according to item 73, wherein the nanostructure is a nanotube, nanofiber, or nanowire.
(Item 75)
74. A method according to item 73, wherein the nanostructure is a nanotube.
(Item 76)
74. A method according to item 73, wherein the nanostructure is a carbon nanotube.
(Item 77)
74. The method of item 73, wherein the substrate comprises fibers, fiber tows, or fabrics .
(Item 78)
74. A method according to item 73, wherein the nanostructure has an average diameter of 100 nm or less.
(Item 79)
74. A method according to item 73, wherein the nanostructure has an average diameter of 75 nm or less.
(Item 80)
74. The method of item 73, wherein the nanostructure has an average diameter of 50 nm or less.
(Item 81)
74. A method according to item 73, wherein the nanostructure has an average diameter of 25 nm or less.
(Item 82)
74. A method according to item 73, wherein the nanostructure has an average diameter of 10 nm or less.
(Item 83)
74. The method of item 73, wherein at least 10% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 84)
74. The method of item 73, wherein at least 20% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 85)
74. The method of item 73, wherein at least 30% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 86)
74. The method of item 73, wherein at least 40% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 87)
74. A method according to item 73, wherein at least 50% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 88)
74. The method of item 73, wherein at least 60% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 89)
74. The method of item 73, wherein at least 70% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 90)
74. The method of item 73, wherein at least 80% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 91)
74. The method of item 73, wherein at least 90% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 92)
74. The method of item 73, wherein at least 95% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 93)
74. A method according to item 73, wherein substantially the majority of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 94)
74. A method according to item 73, wherein the structure is a fiber, a fiber tow or a woven fabric .
(Item 95)
Providing a substrate with a surface comprising a set of substantially aligned nanostructures on or within the surface, wherein the major axis of the nanostructures is substantially aligned with the surface and substantially A step that is non-parallel orientation; and
Treating the substrate with a mechanical tool to alter the orientation of the nanostructure such that the major axis of the nanostructure is substantially aligned with an orientation parallel to the surface. How to form.
(Item 96)
A composite comprising a first material layer and a second material layer integrally connected to the first material layer forming an interface of the material layer, wherein the interface is at least 10% of the interface A composite comprising a set of nanostructures uniformly distributed across, wherein the long axes of the nanostructures are substantially aligned and non-parallel to the interface of the material layer.
(Item 97)
99. The composite according to item 96, wherein the nanostructure is a nanotube, nanofiber, or nanowire.
(Item 98)
97. The composite according to item 96, wherein the nanostructure is a nanotube.
(Item 99)
97. The composite according to item 96, wherein the nanostructure is a carbon nanotube.
(Item 100)
97. A composite according to item 96, wherein the major axis of the nanostructure is substantially aligned with and perpendicular to the interface of the material layer.
(Item 101)
99. The composite according to item 96, further comprising an adhesive.
(Item 102)
102. The composite of item 101, wherein the binding material is a conductive material, a fiber, a fabric , an additional polymer material, or a polymer material optionally comprising nanostructures.
(Item 103)
99. The composite according to item 96, wherein at least one of the first and second material layers is a fiber, a prepreg, a resin film, a dry woven fabric , or a tow.
(Item 104)
99. The composite of item 96, wherein at least one of the first and second material layers is a prepreg comprising fibers and at least one polymer material.
(Item 105)
105. The composite of item 104, wherein at least one of the first and second material layers further comprises a conductive material, fiber, fabric , or nanostructure.
(Item 106)
The composite exhibits stronger mechanical strength / toughness when compared to essentially the same composite lacking the set of substantially aligned nanostructures under essentially the same conditions; 99. The complex according to item 96.
(Item 107)
The composite has a higher thermal conductivity and / or conductivity when compared to essentially the same composite lacking the set of substantially aligned nanostructures under essentially the same conditions. 99. The complex according to item 96, wherein
(Item 108)
108. The composite according to item 107, wherein the thermal conductivity and / or conductivity is anisotropic.
(Item 109)
99. The composite of item 96, further comprising a support material.
(Item 110)
110. The composite according to item 109, wherein the support material is a monomer, a polymer, a fiber, or a metal.
(Item 111)
97. A composite according to item 96, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 20% of the interface.
(Item 112)
97. The composite according to item 96, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 30% of the interface.
(Item 113)
97. A composite according to item 96, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 40% of the interface.
(Item 114)
97. A composite according to item 96, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 50% of the interface.
(Item 115)
99. The composite according to item 96, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 60% of the interface.
(Item 116)
97. A composite according to item 96, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 70% of the interface.
(Item 117)
97. A composite according to item 96, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 80% of the interface.
(Item 118)
97. A composite according to item 96, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 90% of the interface.
(Item 119)
97. The composite according to item 96, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 95% of the interface.
(Item 120)
99. The composite according to item 96, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over a substantial portion of the interface.
(Item 121)
97. The composite according to item 96, wherein the nanostructure has an average diameter of 100 nm or less.
(Item 122)
97. The composite according to item 96, wherein the nanostructure has an average diameter of 75 nm or less.
(Item 123)
97. The composite according to item 96, wherein the nanostructure has an average diameter of 50 nm or less.
(Item 124)
97. The composite according to item 96, wherein the nanostructure has an average diameter of 25 nm or less.
(Item 125)
97. The composite according to item 96, wherein the nanostructure has an average diameter of 10 nm or less.
(Item 126)
A first material layer forming an interface of the material layer;
And a second material layer integrally coupled to the first material layer, wherein the interface comprises a set of nanostructures, the major axis of the nanostructures A composite that is substantially aligned with the interface and non-parallel, wherein the nanostructure has an average diameter of 100 nm or less.
(Item 127)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure is a nanotube, nanofiber, or nanowire.
(Item 128)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure is a nanotube.
(Item 129)
127. A composite according to item 126, wherein the nanostructure is a carbon nanotube.
(Item 130)
127. A composite according to item 126, wherein the major axis of the nanostructure is substantially aligned with and perpendicular to the interface of the material layer.
(Item 131)
127. The composite according to item 126, further comprising a binding material.
(Item 132)
134. The composite according to item 131, wherein the binding material is a conductive material, a fiber, a fabric , an additional polymer material, or a polymer material optionally including nanostructures.
(Item 133)
127. A composite according to item 126, wherein at least one of the first and second material layers is a fiber, a prepreg, a resin film, a dry woven fabric , or a tow.
(Item 134)
127. A composite according to item 126, wherein at least one of the first and second material layers is a prepreg comprising fibers and at least one polymer material.
(Item 135)
135. The composite of item 134, wherein at least one of the first and second material layers further comprises a conductive material, a fiber, a fabric , or a nanostructure.
(Item 136)
The composite material exhibits stronger mechanical strength / toughness when compared to the essentially identical composite lacking the set of substantially aligned nanostructures under essentially identical conditions; 127. The complex according to item 126.
(Item 137)
The composite material has higher thermal and / or electrical conductivity when compared to the essentially identical composite lacking the set of substantially aligned nanostructures under essentially the same conditions. 126. The complex according to item 126, wherein
(Item 138)
140. The composite according to item 137, wherein the thermal conductivity and / or conductivity is anisotropic.
(Item 139)
127. The composite according to item 126, further comprising a support material.
(Item 140)
140. The composite according to item 139, wherein the support material is a monomer, a polymer, a fiber, or a metal.
(Item 141)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 10% of the interface.
(Item 142)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructures are uniformly dispersed over at least 20% of the interface.
(Item 143)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 30% of the interface.
(Item 144)
127. A composite according to item 126, wherein the nanostructures are uniformly dispersed over at least 40% of the interface.
(Item 145)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 50% of the interface.
(Item 146)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 60% of the interface.
(Item 147)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 70% of the interface.
(Item 148)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructures are uniformly dispersed over at least 80% of the interface.
(Item 149)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure is uniformly dispersed over at least 90% of the interface.
(Item 150)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructures are uniformly dispersed over at least 95% of the interface.
(Item 151)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructures are uniformly dispersed over substantially the majority of the interface.
(Item 152)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure has an average diameter of 75 nm or less.
(Item 153)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure has an average diameter of 50 nm or less.
(Item 154)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure has an average diameter of 25 nm or less.
(Item 155)
127. The composite according to item 126, wherein the nanostructure has an average diameter of 10 nm or less.
(Item 156)
A substrate comprising a plurality of fibers associated with each other to form an agglomerated structure;
A composite comprising: the nanostructures arranged in relation to the plurality of fibers such that a set of aligned nanostructures is essentially uniformly distributed throughout the structure.
(Item 157)
156. The composite according to item 156, wherein the nanostructure is a nanotube, nanofiber, or nanowire.
(Item 158)
156. The composite according to item 156, wherein the nanostructure is a nanotube.
(Item 159)
156. The composite according to item 156, wherein the nanostructure is a carbon nanotube.
(Item 160)
156. The composite of item 156, wherein the substrate comprises fibers, fiber tows, or fabrics .
(Item 161)
156. The composite according to item 156, wherein the nanostructure has an average diameter of 100 nm or less.
(Item 162)
156. The composite according to item 156, wherein the nanostructure has an average diameter of 75 nm or less.
(Item 163)
156. The composite according to item 156, wherein the nanostructure has an average diameter of 50 nm or less.
(Item 164)
156. The composite according to item 156, wherein the nanostructure has an average diameter of 25 nm or less.
(Item 165)
156. The composite according to item 156, wherein the nanostructure has an average diameter of 10 nm or less.
(Item 166)
155. The composite of item 156, wherein at least 10% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 167)
156. The composite of item 156, wherein at least 20% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 168)
156. The composite of item 156, wherein at least 30% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 169)
156. The composite of item 156, wherein at least 40% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 170)
156. The composite of item 156, wherein at least 50% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 171)
155. The composite of item 156, wherein at least 60% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 172)
156. The composite of item 156, wherein at least 70% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 173)
156. The composite of item 156, wherein at least 80% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 174)
156. The composite of item 156, wherein at least 90% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 175)
155. The composite of item 156, wherein at least 95% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 176)
156. The composite of item 156, wherein a substantial majority of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.
(Item 177)
156. The composite of item 156, wherein the structure is a fiber, a fiber tow or a woven fabric .
(Item 178)
Providing first and second prepreg composite layers each having a bonding surface;
On at least one joining surface or surface of the first and second composite layers such that a set of substantially aligned nanotubes are uniformly distributed on or within at least 10% of the joining surface. Arranging the nanotubes therein;
Bonding the first and second composite layers to each other through respective bonding surfaces to form an interface of the layers, the interface comprising the set of substantially aligned nanotubes , Steps and
Curing the prepreg to bond the nanotubes to the prepreg composite layer.
(Summary of Invention)
The present invention provides a method of forming a composite article comprising providing a first and second substrate, each having a bonding surface, and a set of substantially aligned nanostructures. Arranging the nanostructures on or in at least one bonding surface of the first and second substrates so that is uniformly distributed on or within at least 10% of the bonding surface; and an interface of the substrate Bonding the first and second substrates to each other through respective bonding surfaces, wherein the interface includes a set of substantially aligned nanostructures. provide.

本発明は、それぞれ接合表面を有する、第１および第２基板を提供するステップと、第１および第２基板の少なくとも１つの接合表面上または表面内に一組の実質的に整列したナノ構造を配列するステップであって、ナノ構造は、１００ｎｍ以下の平均直径を有するステップと、基板の界面を形成するために、それぞれの接合表面を介して第１および第２基板を互いに結合させるステップであって、界面は、一組の実質的に整列したナノ構造を含むステップと、を含む、複合体を形成する方法も提供する。 The present invention provides a first and second substrate, each having a bonding surface, and a set of substantially aligned nanostructures on or within at least one bonding surface of the first and second substrates. The nanostructure is a step having an average diameter of 100 nm or less and a step of bonding the first and second substrates together through respective bonding surfaces to form an interface of the substrates. And the interface also includes a set of substantially aligned nanostructures.

本発明は、凝集構造を形成するために、互いに関連する複数の繊維を含む基板を提供するステップと、一組の実質的に整列したナノ構造が、構造の全体にわたって本質的に均一に分散するように、複数の繊維に関連してナノ構造を配列するステップと、を含む、複合体を形成する方法も提供する。 The present invention provides a substrate comprising a plurality of fibers associated with each other to form an aggregate structure and a set of substantially aligned nanostructures distributed essentially uniformly throughout the structure. Thus, there is also provided a method of forming a composite comprising arranging nanostructures in association with a plurality of fibers.

本発明は、それぞれ接合表面を有する、第１および第２プリプレグ複合層を提供するステップと、一組の実質的に整列したナノチューブが、接合表面の少なくとも１０％の表面上または表面内に均一に分散するように、第１および第２複合層の少なくとも１つの接合表面上または表面内にナノチューブを配列するステップと、層の界面を形成するために、それぞれの接合表面を介して第１および第２複合層を互いに結合させるステップであって、界面は、一組の実質的に整列したナノチューブを含むステップと、ナノチューブとプリプレグ複合層を結合させるために、プリプレグを硬化するステップと、を含む、複合体を形成する方法も提供する。 The present invention provides a first and second prepreg composite layer each having a bonding surface and a set of substantially aligned nanotubes uniformly on or within the surface of at least 10% of the bonding surface. Arranging the nanotubes on or within at least one bonding surface of the first and second composite layers to disperse, and the first and second through the respective bonding surfaces to form a layer interface. Bonding the two composite layers to each other, the interface comprising a set of substantially aligned nanotubes and curing the prepreg to bond the nanotubes and the prepreg composite layer. A method of forming the complex is also provided.

本発明は、表面上または表面内に一組の実質的に整列したナノ構造を含む表面を基板に提供するステップであって、ナノ構造の長軸は、表面と実質的に非平行の配向に実質的に整列するステップと、ナノ構造の長軸が、表面と平行の配向に実質的に整列するように、ナノ構造の配向を変更するための機械的なツールで基板を処理するステップと、を含む複合体を形成する方法も提供する。 The present invention provides a substrate with a surface comprising a set of substantially aligned nanostructures on or within the surface, wherein the major axis of the nanostructures is oriented substantially non-parallel to the surface. Substantially aligning; treating the substrate with a mechanical tool to change the orientation of the nanostructure such that the major axis of the nanostructure is substantially aligned with an orientation parallel to the surface; Also provided is a method of forming a complex comprising:

本発明は、材料層の界面を形成する、第１材料層と、第１材料層に一体的に連結される第２材料層と、を含む複合体であって、界面は、界面の少なくとも１０％にわたって均一に分散した一組のナノ構造を含み、ナノ構造の長軸は、材料層の界面に非平行に実質的に整列する、複合体にも関する。 The present invention is a composite that includes a first material layer that forms an interface of the material layer and a second material layer that is integrally connected to the first material layer, wherein the interface is at least 10 of the interface. Also relates to a composite comprising a set of nanostructures uniformly distributed over the%, the major axis of the nanostructure being substantially aligned non-parallel to the interface of the material layer.

本発明は、材料層の界面を形成する、第１材料層と、第１材料層に一体的に連結される第２材料層と、を含む複合体であって、界面は、一組のナノ構造を含み、ナノ構造の長軸は、材料層の界面に非平行に実質的に整列し、ナノ構造は、１００ｎｍ以下の平均直径を有する、複合体にも関する。 The present invention is a composite that includes a first material layer that forms an interface of a material layer and a second material layer that is integrally coupled to the first material layer, the interface comprising a set of nano Including the structure, the long axis of the nanostructure is substantially aligned non-parallel to the interface of the material layer, and the nanostructure also relates to a composite having an average diameter of 100 nm or less.

本発明は、凝集構造を形成するために、互いに関連する複数の繊維を含む基板と、一組の実質的に整列したナノ構造が、構造の全体にわたって本質的に均一に分散するように、複数の繊維に関連して配列されたナノ構造と、を含む、複合体にも関する。 The present invention provides a plurality of substrates such that a substrate comprising a plurality of fibers associated with each other and a set of substantially aligned nanostructures are essentially uniformly distributed throughout the structure to form an aggregate structure. And a nanostructure arranged in relation to the fibers of the present invention.

本発明は、触媒材料を含む表面を成長基板に提供するステップと、成長基板の第１部分を、表面でナノ構造の触媒形成を引き起こすために選択された一組の条件に曝すステップと、成長基板の第１部分を一組の条件に曝している間に、ナノ構造を成長基板の表面の第２部分から除去するステップと、暴露および除去動作を該成長基板で少なくとも１回繰り返すステップと、を含む、ナノ構造を成長させる方法も提供する。 The present invention provides a growth substrate with a surface comprising a catalytic material, exposing a first portion of the growth substrate to a set of conditions selected to cause nanostructured catalyst formation on the surface, Removing the nanostructure from the second portion of the surface of the growth substrate while exposing the first portion of the substrate to the set of conditions; repeating the exposure and removal operations at least once on the growth substrate; There is also provided a method of growing nanostructures comprising:

本発明は、第１触媒材料を含む表面を成長基板に提供するステップと、成長基板の第１部分を、表面でナノ構造の触媒形成を引き起こすために選択された第１一組の条件に曝すステップと、成長基板の第１部分を第１一組の条件に曝している間に、第１触媒材料を再活性させる、または第１触媒材料を第２触媒材料に交換するために選択された第２一組の条件で、成長基板の第２部分を処理するステップと、を含む、ナノ構造を成長させる方法も提供する。 The present invention provides a growth substrate with a surface comprising a first catalyst material, and exposes a first portion of the growth substrate to a first set of conditions selected to cause nanostructured catalyst formation on the surface. Selected to reactivate the first catalyst material or exchange the first catalyst material for the second catalyst material during the step and exposing the first portion of the growth substrate to the first set of conditions. A method of growing a nanostructure comprising: treating a second portion of the growth substrate in a second set of conditions.

本発明は、第１触媒材料を含む表面を成長基板に提供するステップと、成長基板を、表面でナノ構造の触媒形成を引き起こすために選択された第１一組の条件に曝すステップと、ナノ構造を成長基板の表面から除去するステップと、第１触媒材料を再活性させる、または第１触媒材料を第２触媒材料に交換するために選択された第２一組の条件で、成長基板を処理するステップと、を含む、ナノ構造を成長させる方法も提供する。 The present invention provides a growth substrate with a surface comprising a first catalyst material, exposing the growth substrate to a first set of conditions selected to cause nanostructured catalyst formation on the surface, Removing the structure from the surface of the growth substrate and a second set of conditions selected to reactivate the first catalyst material or replace the first catalyst material with a second catalyst material, There is also provided a method of growing a nanostructure comprising the step of processing.

本発明は、その上にナノ構造を成長させるために適切な表面を有する成長基板であって、触媒材料を含む成長基板と、成長基板の表面を、成長基板の表面でナノ構造の触媒形成を引き起こすために選択された一組の条件に曝すことができる領域と、成長基板の表面を、ナノ構造を成長基板の表面から除去するために選択された一組の条件に曝すことができる領域と、を含む、ナノ構造を成長させるシステムも提供する。 The present invention relates to a growth substrate having a surface suitable for growing nanostructures thereon, the growth substrate including a catalyst material, and the growth substrate surface to form a nanostructure catalyst on the growth substrate surface. A region that can be exposed to a set of conditions selected to cause, and a region that can expose a surface of the growth substrate to a set of conditions selected to remove nanostructures from the surface of the growth substrate; A system for growing nanostructures is also provided.

本発明は、その上にナノ構造を成長させるために適切な表面を有する成長基板と、成長基板の表面を、成長基板の表面でナノ構造の触媒形成を引き起こすために選択された一組の条件に曝すことができる領域と、成長基板の表面を、ナノ構造を成長基板の表面から除去するために選択された一組の条件に曝すことができる領域と、成長基板の表面を、第１触媒材料を再活性させる、または第１触媒材料を第２触媒材料に交換するために選択された一組の条件に曝すことができる領域であって、成長基板は、回転可能で中が空洞の円筒形の基板であり、ナノ構造は、成長基板の表面に直接形成される、領域と、を含む、ナノ構造を成長させるシステムも提供する。 The present invention includes a growth substrate having a suitable surface for growing nanostructures thereon, and a set of conditions selected to cause the surface of the growth substrate to cause catalyst formation of the nanostructures on the surface of the growth substrate. A region that can be exposed to, a region that can be exposed to a set of conditions selected to remove the nanostructures from the surface of the growth substrate, and a surface of the growth substrate that are exposed to the first catalyst. An area that can be exposed to a set of conditions selected to reactivate the material or replace the first catalyst material with a second catalyst material, wherein the growth substrate is a rotatable and hollow hollow cylinder The system also provides a system for growing nanostructures, wherein the nanostructures are regions formed directly on the surface of the growth substrate.

本発明は、その上にナノ構造を成長させるために適切な表面を有する成長基板であって、表面は、位相的に連続する表面である、成長基板と、成長基板の表面の第１部分を、成長基板の表面でナノ構造の触媒形成を引き起こすために選択された一組の条件に曝すことができる領域と、成長基板から触媒材料を実質的に除去せずに、成長基板の表面の第２部分を、成長基板の表面からナノ構造を除去するために選択された一組の条件に曝すことができる領域と、成長基板の表面の第３部分を、成長基板の表面で触媒材料を化学的に処理するために選択された一組の条件に曝すことができる領域であって、実施中には、少なくとも２つの領域が同時に行われる、領域と、を含む、ナノ構造を成長させるシステムも提供する。 The present invention is a growth substrate having a surface suitable for growing nanostructures thereon, the surface being a topologically continuous surface, and a first portion of the surface of the growth substrate. A region that can be exposed to a set of conditions selected to cause nanostructured catalyst formation at the surface of the growth substrate, and a first of the surface of the growth substrate without substantially removing the catalyst material from the growth substrate. Two regions can be exposed to a set of conditions selected to remove nanostructures from the surface of the growth substrate, and a third portion of the growth substrate surface can be used to chemistry the catalyst material at the growth substrate surface. And a system for growing nanostructures that can be exposed to a set of conditions selected for processing, wherein, during implementation, at least two regions are performed simultaneously. provide.

本発明の他の局面、実施例および特徴は、添付図面とともに検討される場合、以下の詳述から明らかとなる。添付図は、概略図であり、正しい縮尺で描かれていない。明瞭にするために、すべての構成要素は、各図において示されているわけではなく、当業者が本発明を理解できるようにするために説明図が不必要である場合、示される本発明の各実施例のすべての構成要素も示されるわけではない。本明細書に援用される、すべての特許出願および特許は、全体として参照することにより本明細書に援用される。矛盾がある場合、定義を含む本明細書が統制する。 Other aspects, embodiments and features of the invention will become apparent from the following detailed description when considered in conjunction with the accompanying drawings. The accompanying drawings are schematic and are not drawn to scale. For clarity, not all components are shown in each figure, and if no illustration is required to enable those skilled in the art to understand the invention, Not all components of each embodiment are shown. All patent applications and patents incorporated herein are hereby incorporated by reference in their entirety. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control.

図１Ａは、円筒形の成長基板の表面にあるナノ構造の成長を示す。FIG. 1A shows the growth of nanostructures on the surface of a cylindrical growth substrate. 図１Ｂは、成長基板にある触媒ナノ粒子から成長させるカーボンナノチューブの略図を示す。FIG. 1B shows a schematic representation of carbon nanotubes grown from catalyst nanoparticles on a growth substrate. 図１Ｃは、成長基板にあるナノ構造の膜の製造における種々の段階を示す。FIG. 1C illustrates various stages in the fabrication of the nanostructured film on the growth substrate. 図２は、成長基板の再循環を含む、ナノ構造の連続成長のための連続処理における種々の段階を示す。FIG. 2 illustrates various stages in a continuous process for continuous growth of nanostructures, including recirculation of the growth substrate. 図３は、ナノ構造の成長の連続処理に使用される連続的に再循環する成長基板を示す。FIG. 3 shows a continuously recirculating growth substrate used for continuous processing of nanostructure growth. 図４は、ナノ構造の成長のための多孔性成長基板を示す。FIG. 4 shows a porous growth substrate for the growth of nanostructures. 図５は、ローラにあるナノ構造の成長のための成長基板に反応材料を供給することができる構成要素に配列された成長基板を示す。FIG. 5 shows a growth substrate arranged in components capable of supplying reactive material to the growth substrate for growth of nanostructures on the roller. 図６は、本発明の一実施例による、成長基板から受入基板へのナノ構造の連続転写を示す。FIG. 6 illustrates continuous transfer of nanostructures from a growth substrate to a receiving substrate, according to one embodiment of the present invention. 図７は、（ａ）整列したナノ構造の層および（ｂ）整列したナノ構造のパターンに対する、ナノ構造の整列を変更するための処理を示す。FIG. 7 shows a process for changing the alignment of nanostructures to (a) aligned nanostructured layers and (b) aligned nanostructured patterns. 図７は、（ａ）整列したナノ構造の層および（ｂ）整列したナノ構造のパターンに対する、ナノ構造の整列を変更するための処理を示す。FIG. 7 shows a process for changing the alignment of nanostructures to (a) aligned nanostructured layers and (b) aligned nanostructured patterns. 図８は、２つの材料の間にある界面での補強ナノ構造の「柱」の配置を示す。FIG. 8 shows the placement of “columns” of reinforced nanostructures at the interface between the two materials. 図９Ａは、材料内で隣接する繊維のナノチューブの層内相互作用を示す。FIG. 9A shows the inter-layer interaction of nanotubes of adjacent fibers in the material. 図９Ｂは、複合体の隣接する構成要素のナノチューブの層内相互作用を示す。FIG. 9B shows the intra-layer interaction of nanotubes of adjacent components of the composite. 図９Ｃは、整列したナノ構造を含む材料の形成における種々の段階を示す。FIG. 9C illustrates various stages in the formation of a material that includes aligned nanostructures. 図９Ｄは、整列したナノ構造を含む複合材料の形成における種々の段階を示す。FIG. 9D shows various stages in the formation of a composite material comprising aligned nanostructures. 図９Ｅは、整列したナノ構造を含む複合材料の形成を示す。FIG. 9E shows the formation of a composite material comprising aligned nanostructures. 図９Ｆは、２つの材料層を含む複合材料および材料層の間にある整列したナノ構造を含む界面を示す。FIG. 9F shows a composite material comprising two material layers and an interface comprising aligned nanostructures between the material layers. 図９Ｇは、各繊維が、繊維の表面に配列したナノ構造を有する、織りパターンに配列された一組の繊維を含む材料を示す。FIG. 9G shows a material comprising a set of fibers arranged in a woven pattern, with each fiber having nanostructures arranged on the surface of the fiber. 図１０は、ナノ構造の半径の機能としての抵抗比のグラフを示す。FIG. 10 shows a graph of resistance ratio as a function of nanostructure radius. 図１１は、整列したカーボンナノチューブの「フォレスト」の（ａ）斜位ＳＥＭ画像（尺度６５０μｍ、７０度の傾斜台）および（ｂ）側面ＳＡＭ画像（尺度０．５μｍ）を示す。FIG. 11 shows (a) oblique SEM images (scale 650 μm, 70 degree tilt table) and (b) side SAM images (scale 0.5 μm) of aligned “forests” of carbon nanotubes. 図１２は、石版のようなパターンのＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒から成長した、（ａ）カーボンナノチューブ柱の配列および（ｂ）カーボンナノチューブの複雑なパターンを示す。FIG. 12 shows (a) an array of carbon nanotube columns and (b) a complex pattern of carbon nanotubes grown from a lithographic pattern of Fe / Al ₂ O ₃ catalyst. 図１３は、カーボンナノチューブの整列した膜からの多層カーボンナノチューブのＨＲＴＥＭ画像を示す（初期尺度２０ｎｍ；挿入尺度１０ｎｍ）。FIG. 13 shows an HRTEM image of multi-walled carbon nanotubes from an aligned film of carbon nanotubes (initial scale 20 nm; insertion scale 10 nm). 図１４は、（ａ）１００／５００／２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_４／Ｈ_２／Ａｒ、１５分の同じ成長時間、異なる温度で成長させた整列したカーボンナノチューブ膜の最終的厚さ、および（ｂ）７５０℃、１５分の同じ成長時間、異なるＣ_２Ｈ_４の流れ（５００／２００ｓｃｃｍのＨ_２／Ａｒに加えて）で成長した整列させたカーボンナノチューブ膜の最終的厚さを示す。FIG. 14 shows (a) 100/500/200 sccm C ₂ H ₄ / H ₂ / Ar, the same growth time of 15 minutes, the final thickness of aligned carbon nanotube films grown at different temperatures, and (b ) Shows the final thickness of aligned carbon nanotube films grown at 750 ° C., the same growth time of 15 minutes, with different C ₂ H ₄ flows (in addition to 500/200 sccm of H ₂ / Ar). 図１５は、（ａ）１００ミクロンおよび（ｂ）２０ミクロン規模で、鉄触媒材料を含んだＡｌ_２Ｏ_３繊維のＳＥＭ画像を示す。FIG. 15 shows SEM images of Al ₂ O ₃ fibers with iron catalyst material on a (a) 100 micron and (b) 20 micron scale. 図１６は、（ａ）カーボンナノチューブでコーティングされたＡｌ_２Ｏ_３繊維（２０ミクロン規模）および（ｂ）Ａｌ_２Ｏ_３繊維にあるカーボンナノチューブの整列（１ミクロン規模）を示す。FIG. 16 shows the alignment (1 micron scale) of carbon nanotubes in (a) Al ₂ O ₃ fibers coated with carbon nanotubes (20 micron scale) and (b) Al ₂ O ₃ fibers. 図１７は、（ａ）５０倍および（ｂ）２５０倍の倍率でのカーボンナノチューブでコーティングされたＡｌ_２Ｏ_３繊維の束のＳＥＭ画像を示す。FIG. 17 shows SEM images of bundles of Al ₂ O ₃ fibers coated with carbon nanotubes at (a) 50 × and (b) 250 × magnification. 図１８は、（ａ）１ｍＭのＦｅ溶液、（ｂ）１０ｍＭのＦｅ溶液、および（ｃ）１００ｍＭのＦｅ溶液で化学気相堆積（ＣＶＤ）した、鉄触媒材料でコーティングしたＡｌ_２Ｏ_３繊維のＳＥＭ画像、および（ｄ）１００ｍＭのＦｅ溶液における、急速加熱ＣＶＤシーケンスによって形成したコーティングした繊維のＳＥＭ画像を示す。FIG. 18 shows Al ₂ O ₃ fibers coated with an iron catalyst material, chemical vapor deposited (CVD) with (a) 1 mM Fe solution, (b) 10 mM Fe solution, and (c) 100 mM Fe solution. Figure 2 shows SEM images and (d) SEM images of coated fibers formed by a rapid heating CVD sequence in a 100 mM Fe solution. 図１９Ａは、エポキシによる柱の効果的な湿潤を示す、エポキシ基質に埋め込まれた整列したカーボンナノチューブ柱の配列のＳＥＭ画像を示す。FIG. 19A shows an SEM image of an array of aligned carbon nanotube columns embedded in an epoxy substrate, showing effective wetting of the columns by the epoxy. 図１９Ｂは、ナノチューブ／エポキシ界面を示す、埋め込まれたカーボンナノチューブ柱の拡大図を示す。FIG. 19B shows an enlarged view of the embedded carbon nanotube column showing the nanotube / epoxy interface. 図２０Ａは、カーボンナノチューブ湿潤の有効性が示された、浸水処理による、カーボンナノチューブの「フォレスト」が突き通ったエポキシのＳＥＭ画像を示す。図２０Ｂは、カーボンナノチューブ／エポキシの集合の断面図を示す。FIG. 20A shows an SEM image of an epoxy penetrated by a “forest” of carbon nanotubes by a water immersion treatment, showing the effectiveness of carbon nanotube wetting. FIG. 20B shows a cross-sectional view of the carbon nanotube / epoxy assembly. 図２０Ｃは、５％以下の体積分率のカーボンナノチューブ／ＳＵ−８複合体のＳＥＭ画像を示す。FIG. 20C shows an SEM image of a carbon nanotube / SU-8 composite with a volume fraction of 5% or less. 図２０Ｄは、より高い倍率の、５％以下の体積分率のカーボンナノチューブ／ＳＵ−８複合体の別のＳＥＭ画像を示す。図２０Ｅは、１０％の体積分率のカーボンナノチューブ／ＲＴＭ６複合体のＳＥＭ画像を示す。FIG. 20D shows another SEM image of a carbon nanotube / SU-8 composite with a volume fraction of 5% or less at a higher magnification. FIG. 20E shows a SEM image of a 10% volume fraction carbon nanotube / RTM6 composite. 図２０Ｆは、より高い倍率の、１０％の体積分率のカーボンナノチューブ／ＲＴＭ６複合体の別のＳＥＭ画像を示す。FIG. 20F shows another SEM image of a 10% volume fraction carbon nanotube / RTM6 composite at a higher magnification. 図２１は、（ａ）２００ミクロンおよび（ｂ）２０ミクロン規模で、表面にカーボンナノチューブのフォレストを含む、プリプレグのＳＥＭ画像を示す。FIG. 21 shows SEM images of a prepreg with (a) 200 micron and (b) 20 micron scales containing carbon nanotube forests on the surface. 図２２は、（ａ）２００ミクロンおよび（ｂ）１０ミクロン規模で、黒鉛／エポキシプリプレグの２つの層の間にあるカーボンナノチューブ層を含む複合材料のＳＥＭ画像、および（ｃ）複合材料の破壊靱性の増加を示すグラフを示す。FIG. 22 shows (a) a SEM image of a composite comprising a carbon nanotube layer between two layers of graphite / epoxy prepreg on a 200 micron and (b) scale, and (c) fracture toughness of the composite. The graph which shows increase of is shown. 図２３は、複合構造の真空を使用した硬化を示す。FIG. 23 illustrates curing using a composite structure vacuum. 図２４Ａは、カーボンナノチューブ／アルミナ／エポキシのナノ加工積層板の写真を示す。FIG. 24A shows a photograph of a carbon nanotube / alumina / epoxy nanofabricated laminate. 図２４Ｂは、カーボンナノチューブ／アルミナ／エポキシのナノ加工積層板の切り見本の写真を示す。FIG. 24B shows a photograph of a cut-out of a carbon nanotube / alumina / epoxy nanofabricated laminate. 図２５Ａは、短せん断梁（ＳＢＳ）装置に配置されたカーボンナノチューブを含む複合構造を示す。FIG. 25A shows a composite structure comprising carbon nanotubes placed in a short shear beam (SBS) device. 図２５Ｂは、カーボンナノチューブがある場合または、ない場合での複合構造のＳＢＳ試験結果を示す。FIG. 25B shows the SBS test results of the composite structure with and without carbon nanotubes. 図２６は、黒鉛繊維に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す。FIG. 26 shows an SEM image of carbon nanotubes grown on graphite fibers. 図２７Ａ〜Ｄは、シリコン基板から黒鉛／エポキシプリプレグへ埋め込まれたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す。27A-D show SEM images of carbon nanotubes embedded from a silicon substrate into a graphite / epoxy prepreg. 図２７Ａ〜Ｄは、シリコン基板から黒鉛／エポキシプリプレグへ埋め込まれたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す。27A-D show SEM images of carbon nanotubes embedded from a silicon substrate into a graphite / epoxy prepreg. 図２７Ａ〜Ｄは、シリコン基板から黒鉛／エポキシプリプレグへ埋め込まれたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す。27A-D show SEM images of carbon nanotubes embedded from a silicon substrate into a graphite / epoxy prepreg. 図２７Ａ〜Ｄは、シリコン基板から黒鉛／エポキシプリプレグへ埋め込まれたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す。27A-D show SEM images of carbon nanotubes embedded from a silicon substrate into a graphite / epoxy prepreg. 図２８Ａ〜Ｃは、完全に湿潤したカーボンナノチューブ／エポキシ柱のＳＥＭ画像を示す。Figures 28A-C show SEM images of fully wetted carbon nanotube / epoxy pillars. 図２８Ａ〜Ｃは、完全に湿潤したカーボンナノチューブ／エポキシ柱のＳＥＭ画像を示す。Figures 28A-C show SEM images of fully wetted carbon nanotube / epoxy pillars. 図２８Ａ〜Ｃは、完全に湿潤したカーボンナノチューブ／エポキシ柱のＳＥＭ画像を示す。Figures 28A-C show SEM images of fully wetted carbon nanotube / epoxy pillars. 図２９は、完全に湿潤し、規則的に分布した繊維が見られる、カーボンナノチューブ／アルミナ繊維／エポキシの層内構造のＳＥＭ画像を示す。FIG. 29 shows an SEM image of the carbon nanotube / alumina fiber / epoxy in-layer structure with fully wetted and regularly distributed fibers. 図３０は、（ａ）コーティングされていないアルミナ布、（ｂ）触媒材料適用後のアルミナ布、（ｃ）調整済み触媒を有するアルミナ布、および（ｄ）布の繊維の表面に成長したカーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブ成長の異なる段階におけるアルミナ布のサンプルを示す。FIG. 30 shows (a) an uncoated alumina cloth, (b) an alumina cloth after application of the catalyst material, (c) an alumina cloth with a conditioned catalyst, and (d) carbon nanotubes grown on the fiber surface of the cloth. 2 shows samples of alumina cloth at different stages of carbon nanotube growth, including 図３１Ａは、複合体が、２つの銀塗布電極の間に配置され、その電気特性が測定された、導電率試験用の実験装置を図式的に示す。FIG. 31A schematically shows an experimental device for conductivity testing where the composite was placed between two silver coated electrodes and the electrical properties were measured. 図３１Ｂは、電気抵抗率測定の結果を示す。FIG. 31B shows the result of electrical resistivity measurement. 図３２は、（ａ）カーボンナノチューブ成長条件への暴露の間隔での、成長基板に成長した、整列したカーボンナノチューブの膜の厚さの実時間測定、（ｂ）製造されたカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ画像、および（ｃ）各層が、１間隔当たりのカーボンナノチューブの成長を表す、カーボンナノチューブの層の分離を示す。FIG. 32 shows (a) real time measurement of the film thickness of aligned carbon nanotubes grown on the growth substrate at intervals of exposure to carbon nanotube growth conditions, (b) SEM of the produced carbon nanotube film. Images and (c) the separation of the layers of carbon nanotubes, where each layer represents the growth of carbon nanotubes per interval. 図３２は、（ａ）カーボンナノチューブ成長条件への暴露の間隔での、成長基板に成長した、整列したカーボンナノチューブの膜の厚さの実時間測定、（ｂ）製造されたカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ画像、および（ｃ）各層が、１間隔当たりのカーボンナノチューブの成長を表す、カーボンナノチューブの層の分離を示す。FIG. 32 shows (a) real time measurement of the film thickness of aligned carbon nanotubes grown on the growth substrate at intervals of exposure to carbon nanotube growth conditions, (b) SEM of the produced carbon nanotube film. Images and (c) the separation of the layers of carbon nanotubes, where each layer represents the growth of carbon nanotubes per interval. 図３２は、（ａ）カーボンナノチューブ成長条件への暴露の間隔での、成長基板に成長した、整列したカーボンナノチューブの膜の厚さの実時間測定、（ｂ）製造されたカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ画像、および（ｃ）各層が、１間隔当たりのカーボンナノチューブの成長を表す、カーボンナノチューブの層の分離を示す。FIG. 32 shows (a) real time measurement of the film thickness of aligned carbon nanotubes grown on the growth substrate at intervals of exposure to carbon nanotube growth conditions, (b) SEM of the produced carbon nanotube film. Images and (c) the separation of the layers of carbon nanotubes, where each layer represents the growth of carbon nanotubes per interval. 図３３は、（ａ）堆積の後で、任意の熱または化学処理の前、（ｂ）アルゴン雰囲気における加熱および、それに続く冷却の後、（ｃ）アルゴン／Ｈ_２雰囲気における加熱および、それに続く冷却の後の、シリコン基板にあるＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３（１／１０ｎｍ）担持触媒膜の表面トポグラフィーのＡＦＭ画像を示す。FIG. 33 shows (a) after deposition, before any thermal or chemical treatment, (b) after heating in an argon atmosphere and subsequent cooling, and (c) heating in an argon / H ₂ atmosphere, followed by FIG. 4 shows an AFM image of the surface topography of a Fe / Al ₂ O ₃ (1/10 nm) supported catalyst film on a silicon substrate after cooling. 図３４Ａは、回転式電気接触を使用する、抵抗で加熱された成長基板の略図を示す。FIG. 34A shows a schematic diagram of a resistance heated growth substrate using rotating electrical contacts. 図３４Ｂは、成長基板でナノ構造の成長が可能となるように、成長基板の端部のみに接触する上部接触を示す。FIG. 34B shows a top contact that contacts only the edge of the growth substrate so that nanostructures can be grown on the growth substrate. 図３５は、差圧およびフローシールを使用して隔離され、ナノ構造を成長させる基板の表面から、ガスが供給される、近接する雰囲気地帯を含む成長基板の略図を示す。FIG. 35 shows a schematic diagram of a growth substrate including adjacent atmospheric zones that are isolated using differential pressure and flow seals and are supplied with gas from the surface of the substrate on which the nanostructures are grown. 図３６は、差圧およびフローシールを使用して隔離され、ガスが、基板にある孔または穴を介して供給される、近接する雰囲気地帯を含む成長基板の略図を示す。FIG. 36 shows a schematic diagram of a growth substrate that includes adjacent atmospheric zones that are isolated using differential pressure and flow seals and gas is supplied through holes or holes in the substrate.

本発明は、一般的に、ナノ構造を含む複合材料であるナノチューブの合成および処理、および関連するシステムおよび方法に関する。 The present invention relates generally to the synthesis and processing of nanotubes, which are composite materials comprising nanostructures, and related systems and methods.

一般的に、本発明は、ナノ構造の長軸が実質的に整列され得る、基板の表面にナノチューブ（例えば、カーボンナノチューブ）等のナノ構造を均一に成長させるための方法を提供する。ナノ構造は、複合材料等の種々の用途に使用するためにさらに処理できる。例えば、一組の整列したナノ構造は、材料の特性を強化するために、バルク形成または別の表面に形成され、別の材料へ転写できる。場合によっては、ナノ構造は、例えば、２つの材料または層の間にある界面に機械的補強を与える等、材料の機械的性質を強化できる。場合によっては、ナノ構造は、材料の温度特性および／または電子特性を強化できる。場合によっては、整列したナノ構造は、機械的、熱的、電気的および／または他の特性を含む、材料の１つ以上の異方特性を調整する能力を提供することができる。本発明は、バッチ処理および連続処理を含む、ナノ構造を成長させるためのシステムおよび方法も提供する。 In general, the present invention provides a method for uniformly growing nanostructures, such as nanotubes (eg, carbon nanotubes) on the surface of a substrate, where the major axes of the nanostructures can be substantially aligned. Nanostructures can be further processed for use in various applications such as composite materials. For example, a set of aligned nanostructures can be bulk formed or formed on another surface and transferred to another material to enhance the properties of the material. In some cases, nanostructures can enhance the mechanical properties of a material, such as providing mechanical reinforcement at an interface between two materials or layers. In some cases, the nanostructures can enhance the temperature and / or electronic properties of the material. In some cases, aligned nanostructures can provide the ability to tune one or more anisotropic properties of a material, including mechanical, thermal, electrical and / or other properties. The present invention also provides systems and methods for growing nanostructures, including batch processing and continuous processing.

本発明は、材料上または表面内に配列される場合、材料の特性を強化するために十分な長さおよび／または直径を有する、実質的に整列したナノ構造を製造するシステムおよび方法を有利に提供する。また、本明細書に記載されるナノ構造は、種々の基質材の中で均一に分散することがあり、それによって、改善された機械的、熱的、電気的または他の特性を有する複合構造の形成が容易になってもよい。本発明の方法によって、時には転写基板上で、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノ繊維等を含む、ナノ構造の連続的で拡張可能な製造も可能になってもよい。本明細書で使用されるように、「ナノ構造」という用語は、１０、１００、１０００、１０，０００以上の縦横比が生じる、ナノメートル程度の直径および、ミクロンからミリメートル程度の長さを有する細長い化学構造を言及する。場合によっては、ナノ構造は、１μｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ、２５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、または、場合によっては、１ｎｍ未満の直径を有することがある。通常、ナノ構造は、円筒形または実質的に円筒形の形を有してもよい。場合によっては、ナノ構造は、カーボンナノチューブ等の、ナノチューブであってもよい。 The present invention advantageously provides systems and methods for producing substantially aligned nanostructures having a length and / or diameter sufficient to enhance the properties of the material when arranged on or within the surface. provide. Also, the nanostructures described herein may be uniformly dispersed in a variety of substrate materials, thereby providing a composite structure with improved mechanical, thermal, electrical or other properties May be easy to form. The method of the present invention may also allow for continuous and scalable production of nanostructures, sometimes comprising nanotubes, nanowires, nanofibers, etc., on a transfer substrate. As used herein, the term “nanostructure” has a diameter on the order of nanometers and a length on the order of microns to millimeters, resulting in an aspect ratio of 10, 100, 1000, 10,000 or more. Refers to an elongated chemical structure. In some cases, the nanostructures may have a diameter of less than 1 μm, less than 100 nm, 50 nm, less than 25 nm, less than 10 nm, or in some cases less than 1 nm. In general, the nanostructure may have a cylindrical or substantially cylindrical shape. In some cases, the nanostructure may be a nanotube, such as a carbon nanotube.

本発明の方法は、一般的に、成長基板の表面でのナノ構造の成長を含み得、成長基板は、成長基板の表面上または表面内に配置された触媒材料を含む。成長基板は、実質的に平面を含む基板または非平面を含む基板を含む、任意の形を有してもよい。いくつかの実施例では、成長基板は、四角形、長方形、三角形、円形、卵形等を含む、幅広い断面形状を有する細長い構造であってもよい。場合によっては、成長基板は、繊維、トウ、帯、織物、またはテープであってもよい。場合によっては、成長基板は、繊維等の円筒形の基板であってもよい。例えば、図１Ａは、直径１０１を有する繊維１００を示す。触媒材料は、成長基板１０２を形成するための、例えば、金属ナノ粒子またはその前駆体として繊維の表面に形成されてもよい。成長基板の表面で触媒形成および／またはナノ構造の成長を生じさせるために選択された一組の条件への成長基板の暴露によって、長さ１０４を有し、成長基板の表面にある隣接するナノ構造から離れた距離１０５に配置された一組の実質的に整列したナノ構造１０３が製造されてもよい。 The methods of the present invention can generally include the growth of nanostructures on the surface of a growth substrate, the growth substrate including a catalytic material disposed on or within the surface of the growth substrate. The growth substrate may have any shape, including a substrate that includes a substantially planar surface or a substrate that includes a non-planar surface. In some embodiments, the growth substrate may be an elongated structure having a wide cross-sectional shape, including square, rectangular, triangular, circular, oval, etc. In some cases, the growth substrate may be a fiber, tow, strip, fabric , or tape. In some cases, the growth substrate may be a cylindrical substrate such as a fiber. For example, FIG. 1A shows a fiber 100 having a diameter 101. The catalyst material may be formed on the surface of the fiber as, for example, metal nanoparticles or precursors thereof to form the growth substrate 102. By exposing the growth substrate to a set of conditions selected to cause catalyst formation and / or growth of nanostructures on the surface of the growth substrate, adjacent nanometers having a length 104 and on the surface of the growth substrate. A set of substantially aligned nanostructures 103 disposed at a distance 105 away from the structure may be fabricated.

図１Ｂは、成長基板にある触媒材料（例えば、ナノ粒子）から成長させるナノ構造の略図を示す。触媒材料１０７は、成長基板１０６の表面に配置され、ナノ構造の成長を容易にするために選択された一組の条件の下にある場合、ナノ構造１０８は、触媒材料１０７から成長できる。ナノ構造前駆体材料１０９（例えば、炭化水素ガス、アルコール蒸発分子、または他の炭素含有種）は、成長基板１０６に送達され、成長基板の表面、触媒材料の表面、および／または触媒材料と成長基板との間にある界面に接触または突き通ってもよい。カーボンナノチューブの成長において、例えば、炭素が前躯体分子から解離するように、ナノ構造前駆体材料は、炭素を含み得、連続成長とともに通常の配向１０８ａに、成長基板から上向きに押された、成長しているカーボンナノチューブに組み込まれてもよい。 FIG. 1B shows a schematic representation of a nanostructure grown from a catalyst material (eg, nanoparticles) on a growth substrate. The nanostructure 108 can be grown from the catalyst material 107 if the catalyst material 107 is disposed on the surface of the growth substrate 106 and is under a set of conditions selected to facilitate the growth of the nanostructure. Nanostructure precursor material 109 (eg, hydrocarbon gas, alcohol evaporation molecules, or other carbon-containing species) is delivered to growth substrate 106 and grown with the growth substrate surface, the surface of the catalyst material, and / or the catalyst material. It may contact or penetrate the interface between it and the substrate. In the growth of carbon nanotubes, for example, the nanostructure precursor material may contain carbon, so that the carbon dissociates from the precursor molecule, and is grown upwardly from the growth substrate into the normal orientation 108a with continuous growth. It may be incorporated in the carbon nanotubes.

いくつかの実施例では、表面に形成された一組の実質的に整列したナノ構造は、ナノ構造の長軸が、成長基板の表面に対して実質的に非平面となるように、配向付けられてもよい。場合によっては、ナノ構造の長軸は、成長基板の表面に対して実質的に垂直方向に配向付けられ、ナノ構造の「フォレスト」を形成する。下記にさらに十分に説明されるように、本発明のいくつかの実施例の有利な特徴は、ナノ構造の「フォレスト」のナノ構造の整列は、その後の処理（例えば、他の表面への転写および／またはポリマー等の二次材料とフォレストの組み合わせ）の後でも実質的に維持されることであってもよい。 In some embodiments, the set of substantially aligned nanostructures formed on the surface are oriented such that the major axis of the nanostructure is substantially non-planar with respect to the surface of the growth substrate. May be. In some cases, the long axis of the nanostructure is oriented substantially perpendicular to the surface of the growth substrate to form a “forest” of the nanostructure. As described more fully below, an advantageous feature of some embodiments of the present invention is that nanostructure “forest” alignment of nanostructures may result in subsequent processing (eg, transfer to other surfaces). And / or a combination of a secondary material such as a polymer and a forest).

本発明は、材料層の界面を形成する、第１材料層、および第１材料層と一体的に連結された第２材料層を含む種々の複合体を提供する。界面は、ナノ構造の長軸が、材料層の界面と非平行に実質的に整列した、一組のナノ構造を含み得る。場合によっては、ナノ構造は、界面の少なくとも１０％、または界面の少なくとも２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、または１００％にわたって均一に分散してもよい。本明細書で使用されるように、「界面の少なくとも１０％にわたって均一に分散する」とは、界面の面積の少なくとも１０％にかかるナノ構造の実質的に均一な配列を言及する。つまり、ナノ構造は、束または小粒の異成分を含む配列ではなく、主として界面の面積にわたって均一に配列される。 The present invention provides various composites including a first material layer that forms an interface of the material layer and a second material layer integrally coupled with the first material layer. The interface can include a set of nanostructures in which the major axis of the nanostructure is substantially aligned non-parallel to the interface of the material layer. In some cases, the nanostructure is uniform over at least 10% of the interface, or at least 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, or 100% of the interface May be dispersed. As used herein, “uniformly distributed over at least 10% of the interface” refers to a substantially uniform arrangement of nanostructures over at least 10% of the area of the interface. That is, the nanostructures are arranged uniformly over the area of the interface, rather than an array containing bundles or small grains of different components.

場合によっては、ナノ構造は、第１材料層に関連するナノ構造が、第２材料層の少なくとも一部に突き通れるように、配列されてもよい。同様に、第２材料層に関連してもよいナノ構造も、第１材料層の少なくとも一部に突き通ってもよい。この配列において、第１材料層と第２材料層との間にある界面は、第１および第２材料層から離散および／または分離した層を形成しない。むしろ、第１材料層と第２材料層との間の結合は、両材料層からのナノ構造の相互侵入によって強化される。例えば、図９Ｂは、基板９３０および基板９４０を含む複合体を示し、基板９４０の構成要素（例えば、繊維）に関連するナノ構造９４１は、基板９３０の少なくとも一部に接触するために、基板９３０と基板９４０との間にある界面に突き通る。異なる基板のナノ構造の間のこの絡み合いは、基板の間の界面を補強する。具体例では、図９Ｆは、界面９５６を形成するために接合した、第１材料層９５２および第２材料層９５４を有する複合体９５０を示し、異なる材料層のナノ構造は、基板の間の界面を絡ませ、補強してもよい。 In some cases, the nanostructures may be arranged such that nanostructures associated with the first material layer penetrate at least a portion of the second material layer. Similarly, nanostructures that may be associated with the second material layer may also penetrate at least a portion of the first material layer. In this arrangement, the interface between the first material layer and the second material layer does not form a layer that is discrete and / or separate from the first and second material layers. Rather, the bond between the first material layer and the second material layer is enhanced by the interpenetration of nanostructures from both material layers. For example, FIG. 9B shows a composite that includes a substrate 930 and a substrate 940, where nanostructures 941 associated with components (eg, fibers) of the substrate 940 contact the substrate 930 to contact at least a portion of the substrate 930. And the substrate 940. This entanglement between the nanostructures of different substrates reinforces the interface between the substrates. In a specific example, FIG. 9F shows a composite 950 having a first material layer 952 and a second material layer 954 joined to form an interface 956, wherein the nanostructures of the different material layers are between the substrates. May be entangled and reinforced.

いくつかの実施例では、本発明は、凝集構造を形成するために互いに関連する複数の繊維を有する基板、および複数の繊維に関連して配列される一組のナノ構造を含む複合体を提供する。図９Ａに示されるように、基板９２２は、繊維の表面に実質的に均一に配列されたナノ構造９２０を有する複数の繊維９２１を含み得る。場合によっては、ナノ構造は、繊維の表面の実質的に大部分にわたって、放射状に、かつ均一に配列されてもよい。隣接する繊維のナノ構造は、繊維の間の相互作用を補強するために、相互に作用してよく、特性を強化する。場合によっては、ナノ構造は、構造の全体にわたって本質的に均一に分散する。例えば、構造は、繊維のトウ、織り合わされた、または編まれた繊維を含む構造、織物、または凝集構造を形成するために互いに接触した複数の繊維を含む他の構造であってもよい。隣接する繊維からのナノ構造の相互作用は、複合体の特性を強化し、個別の繊維の間にある相互作用を補強する。場合によっては、構造は、基板の表面で暴露される一組の繊維および基板の表面で暴露されない一組の繊維を含み、すなわち、繊維は、基板の内側に配置される。別の場合では、個別の繊維が、基板の表面で暴露される１つ以上の部分および基板の表面で暴露されない１つ以上の部分を含むように、基板は、繊維の配列を含み得る。例えば、図９Ｇに示されるように、個別の繊維が、物質９６０の表面で暴露される部分および別の部分が表面で暴露されないように、別の繊維に接触した、または覆われた別の部分を含み得る場合、物質９６０は、織りパターンで配列された複数の繊維を含む。図９Ｇに示されるように、繊維９６６のナノ構造が、隣接する繊維９６８のナノ構造と相互に作用できるように、繊維９６６は、繊維の表面積にわたって本質的に均一に分散したナノ構造を含み得る。 In some embodiments, the present invention provides a composite comprising a substrate having a plurality of fibers associated with each other to form an aggregate structure, and a set of nanostructures arranged in association with the plurality of fibers. To do. As shown in FIG. 9A, the substrate 922 can include a plurality of fibers 921 having nanostructures 920 arranged substantially uniformly on the surface of the fibers. In some cases, the nanostructures may be arranged radially and uniformly over a substantial portion of the surface of the fiber. Adjacent fiber nanostructures may interact and reinforce properties to reinforce the interaction between the fibers. In some cases, the nanostructures are essentially uniformly distributed throughout the structure. For example, the structure may be a tow of fibers, a structure that includes woven or knitted fibers, a fabric , or other structure that includes a plurality of fibers that are in contact with each other to form an aggregate structure. The interaction of nanostructures from adjacent fibers enhances the properties of the composite and reinforces the interactions between individual fibers. In some cases, the structure includes a set of fibers exposed at the surface of the substrate and a set of fibers not exposed at the surface of the substrate, ie, the fibers are disposed inside the substrate. In another case, the substrate can include an array of fibers such that individual fibers include one or more portions that are exposed at the surface of the substrate and one or more portions that are not exposed at the surface of the substrate. For example, as shown in FIG. 9G, the separate fibers may be in contact with or covered with another fiber such that the portion exposed at the surface of the substance 960 and another portion is not exposed at the surface. The material 960 includes a plurality of fibers arranged in a woven pattern. As shown in FIG. 9G, the fibers 966 can include nanostructures that are essentially uniformly distributed over the surface area of the fibers so that the nanostructures of the fibers 966 can interact with the nanostructures of adjacent fibers 968. .

複数の繊維を含む構造にわたって本質的に均一にナノ構造を配列する能力によって、全体構造の機械的強度が強化される。例えば、凝集構造を形成する複数の繊維を含む他の周知のシステムでは、ナノ構造または他の補強材は、構造の内部ではなく、構造の表面にのみ配列されてもよい。１つ以上の繊維が、基板として凝集構造を形成するために、互いに関連する実施例では、基板の「表面」とは、基板の外側端で画定される最外連続境界を言及する。例えば、繊維の網目、または繊維の一部が、上部と下部連続境界との間に配置され、上部および下部連続境界を越えて延在しないように、基板は、上部連続境界および下部連続境界を含み得る。つまり、基板の表面は、場合によっては、基板の位相表面を言及しない場合があり、すなわち、基板の表面に垂直な方向から基板に導入された種によって最初に接触されてもよい基板の一部を言及しない。むしろ、「表面」とは、基板の最外側端で画定される平面を言及する場合がある。図９Ｆに示されるように、例えば、物質９５０の「表面」は、平面９５０Ａによって示される。同様に、図９Ｇに示されるように、物質９６０の「表面」は、平面９６０Ａによって示される。 The ability to align nanostructures essentially uniformly across a structure containing multiple fibers enhances the mechanical strength of the overall structure. For example, in other known systems that include multiple fibers that form an aggregate structure, nanostructures or other reinforcements may be arranged only on the surface of the structure, not within the structure. In embodiments in which one or more fibers form an aggregate structure as a substrate, the “surface” of the substrate refers to the outermost continuous boundary defined by the outer edge of the substrate. For example, the substrate may have an upper continuous boundary and a lower continuous boundary so that a network of fibers, or a portion of the fiber, is disposed between the upper and lower continuous boundaries and does not extend beyond the upper and lower continuous boundaries. May be included. That is, the surface of the substrate may in some cases not refer to the phase surface of the substrate, i.e. the part of the substrate that may be first contacted by a species introduced into the substrate from a direction perpendicular to the surface of the substrate. Do not mention. Rather, “surface” may refer to a plane defined by the outermost edge of the substrate. As shown in FIG. 9F, for example, the “surface” of material 950 is indicated by plane 950A. Similarly, as shown in FIG. 9G, the “surface” of material 960 is indicated by plane 960A.

本発明は、複合体が、複合体の１つ以上の特性を強化するために、複合体内に配置されたナノチューブ、または他のナノ構造を含む、複合体を形成するための方法も提供する。例えば、ナノ構造は、２つの基板または基板内にある２つの構成要素等の、物質の少なくとも２つの構成要素に接触するように配置されてもよい。場合によっては、物質は、異なる構成要素のナノ構造の相互作用が、物質の特性を強化できるように、それぞれナノ構造を含む構成要素である第１構成要素および第２構成要素を含み得る。場合によっては、ナノ構造は、材料または基板内にある構成要素の層内相互作用を強化するために配列されてもよい。場合によっては、ナノ構造は、複合構造内にある２つの基板または層の層内相互作用を強化するために配列されてもよい。いくつかの実施例では、ナノ構造は、ナノ構造が、２つの基板の間の結合を機械的に増強する、そうでなければ、強化できる、２つの基板の間にある界面で配置されてもよい。 The invention also provides a method for forming a composite, wherein the composite includes nanotubes, or other nanostructures, disposed within the composite to enhance one or more properties of the composite. For example, the nanostructures may be arranged to contact at least two components of the material, such as two substrates or two components within the substrate. In some cases, a material can include a first component and a second component, each of which is a component that includes nanostructures, so that the interaction of the nanostructures of different components can enhance the properties of the material. In some cases, the nanostructures may be arranged to enhance intralayer interactions of components within the material or substrate. In some cases, the nanostructures may be arranged to enhance the inter-layer interaction of two substrates or layers that are in the composite structure. In some embodiments, the nanostructure may be disposed at an interface between the two substrates, where the nanostructure can mechanically enhance or otherwise enhance the bond between the two substrates. Good.

いくつかの実施例では、方法は、それぞれ接合表面を有する、第１および第２基板を提供するステップと、第１および第２基板の少なくとも１つの接合表面上または表面内に一組の実質的に整列したナノ構造を配列するステップとを含み得る。その後、第１および第２基板は、界面が、一組の実質的に整列したナノ構造を含む、基板の界面を形成するために、それぞれの接合表面を介して互いに結合されてもよい。場合によっては、ナノ構造は、接合表面の少なくとも１０％、場合によっては、接合表面の少なくとも２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、または１００％の表面上または表面内に均一に分散する。本明細書で使用される場合、「接合表面の少なくとも１０％の表面上または表面内に均一に分散する」とは、接合表面の面積の少なくとも１０％にわたるナノ構造の実質的に均一な配列を言及する。 In some embodiments, the method includes providing first and second substrates, each having a bonding surface, and a set of substantially on or within at least one bonding surface of the first and second substrates. Aligning the nanostructures aligned with each other. Thereafter, the first and second substrates may be bonded together via respective bonding surfaces to form an interface of the substrate, the interface comprising a set of substantially aligned nanostructures. In some cases, the nanostructures are at least 10% of the bonding surface, and in some cases at least 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% of the bonding surface, Or evenly distributed on or within a 100% surface. As used herein, “uniformly distributed on or within at least 10% of the bonding surface” means a substantially uniform arrangement of nanostructures over at least 10% of the area of the bonding surface. Mention.

場合によっては、配列は、第１および第２基板の少なくとも１つの表面にナノ構造を触媒により形成するステップを含む。ナノ構造は、単独または１つ以上の支持材料と組み合わせて、基板の表面に配列されてもよい。例えば、一組のナノ構造は、成長基板に含まれ得、一組の実質的に整列したナノ構造が、基板の接合表面上または表面内に配列できるように、第１および第２基板の少なくとも１つと接触してもよい。成長基板は、独立ナノ構造として、またはポリマー材料、炭素繊維等の支持材料と組み合わせて、ナノ構造を含み得る。成長基板は、第１および第２基板の互いとの結合の前に、接合表面上または表面内の一組の実質的に整列したナノ構造から任意で分離されてもよい。場合によっては、基板は、繊維、プリプレグ、樹脂フィルム、乾燥織物、またはトウであってもよい。一実施例では、第１および第２基板の少なくとも１つは、繊維を含むプリプレグおよびポリマー材料（例えば、エポキシ）であってもよい。基板は、導電性材料、繊維、織物、または基板の全体にわたって分散したナノ構造（例えば、ナノチューブ）等の種々の材料をさらに含み得る。 In some cases, the arrangement includes catalytically forming nanostructures on at least one surface of the first and second substrates. The nanostructures may be arranged on the surface of the substrate, alone or in combination with one or more support materials. For example, a set of nanostructures can be included in the growth substrate and at least the first and second substrates can be arranged such that the set of substantially aligned nanostructures can be arranged on or within the bonding surface of the substrate. You may contact one. The growth substrate can include nanostructures as independent nanostructures or in combination with a support material such as a polymer material, carbon fiber, and the like. The growth substrate may optionally be separated from a set of substantially aligned nanostructures on or within the bonding surface prior to bonding of the first and second substrates to each other. In some cases, the substrate may be a fiber, prepreg, resin film, dry fabric , or tow. In one example, at least one of the first and second substrates may be a prepreg comprising fibers and a polymer material (eg, epoxy). The substrate can further include various materials such as conductive materials, fibers, fabrics , or nanostructures (eg, nanotubes) dispersed throughout the substrate.

場合によっては、複合材料は、本質的に同一の条件下で、一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の材料と比較した場合、より強い機械的強度および／または靭性を示してもよい。場合によっては、複合材料は、本質的に同一の条件下で、一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合材料と比較した場合、より高い熱伝導率および／または導電率を示してもよい。場合によっては、熱伝導率、導電率、および／または他の特性（例えば、電磁的特性、比熱等）は、異方性であってもよい。 In some cases, a composite material has stronger mechanical strength and / or toughness when compared to an essentially identical material that lacks a set of substantially aligned nanostructures under essentially identical conditions. May be indicated. In some cases, the composite material has a higher thermal conductivity and / or higher when compared to an essentially identical composite material that lacks a set of substantially aligned nanostructures under essentially identical conditions. Conductivity may be indicated. In some cases, thermal conductivity, conductivity, and / or other properties (eg, electromagnetic properties, specific heat, etc.) may be anisotropic.

１つ以上の接合表面にナノ構造を配列した後、方法は、接合表面のナノ構造に１つ以上の支持材料を追加するステップをさらに含み得る。支持材料によって、一組のナノ構造に機械的、化学的、または安定化支持が提供される。場合によっては、支持材料は、モノマー、ポリマー、繊維、または金属であってよく、ナノ構造を支持するためにさらに処理されてもよい。例えば、モノマー種の混合物は、ナノ構造に加えられてよく、モノマー種のその後の重合は、そこに配置されたナノ構造を含むポリマー基質を作る。図９Ｃに示されるように、成長基板１０は、ナノ構造１２を含み得る。ナノ構造が、支持材料１４内で分散するように、１つ以上の支持材料は、支持材料（例えば、基質）を形成するために、ナノ構造に追加されてもよい。その後、成長基板１０は、ナノ構造の元の整列を保持しながら、構造の全体にわたって分散したナノ構造で独立構造を作るために除去されてもよい。本明細書で使用されるように、「独立構造」とは、構造の表面に沿った外部支持なしに、その構造的完全性（例えば、形状）を維持するための十分な安定性または剛性を有する構造（例えば、個体、非個体）を言及する。もちろん、当然のことながら、独立構造を形成するために、支持材料は不必要であってもよいことが理解される。場合によっては、カーボンナノチューブのフォレスト等の一組のナノ構造は、支持材料を必要とせずに独立構造を形成してよく、膜として扱われてもよい。 After arranging the nanostructures on the one or more bonding surfaces, the method can further include adding one or more support materials to the nanostructures on the bonding surfaces. The support material provides mechanical, chemical, or stabilized support for a set of nanostructures. In some cases, the support material may be a monomer, polymer, fiber, or metal and may be further processed to support the nanostructure. For example, a mixture of monomer species may be added to the nanostructure, and subsequent polymerization of the monomer species creates a polymer substrate that includes the nanostructure disposed therein. As shown in FIG. 9C, the growth substrate 10 can include nanostructures 12. One or more support materials may be added to the nanostructure to form a support material (eg, a substrate) such that the nanostructures are dispersed within the support material 14. Thereafter, the growth substrate 10 may be removed to create a stand-alone structure with nanostructures dispersed throughout the structure while retaining the original alignment of the nanostructures. As used herein, an “independent structure” refers to sufficient stability or rigidity to maintain its structural integrity (eg, shape) without external support along the surface of the structure. Reference to the structure (eg, individual, non-individual) possessed. Of course, it will be appreciated that a support material may be unnecessary to form a stand-alone structure. In some cases, a set of nanostructures, such as a carbon nanotube forest, may form an independent structure without the need for a support material and may be treated as a membrane.

具体例では、図９Ｄは、本発明の種々の複合材料を形成する方法を示す。成長基板１０は、一組のナノ構造１２を含み得、基板１６は、接合表面１８Ａを含み得、接合表面は、エポキシ等のポリマー材料を含む、接合表面１８Ａを含む。ナノ構造１２が、接合表面１８Ａのポリマー材料に突き通るように、成長基板１０は、基板１６と接触してもよい。場合によっては、ポリマー材料およびナノ構造の両方を含む界面１８Ｂを形成するために、ナノ構造１２の長さの少なくとも一部または、場合によっては、実質的にすべてが、接合表面１８Ａに突き通るように、エポキシ材料は、毛管作用によってナノ構造と相互に作用してもよい。これによって、１つの種類の複合構造が形成できる。他の実施例では、界面層１８Ｂの形成後、成長基板１０は、ナノ構造から取り外されてもよく、ナノ構造が両基板に接触できる、ハイブリッド複合構造２２を形成するために、新しい基板２０が、層１８Ｂに結合されてもよい。場合によっては、図９Ｆに示されるように、それぞれの接合表面を介する第１および第２基板の結合によって、界面３８を含む複合材料３６が製造されるように、第１基板３０および第２基板３４は、それぞれ接合表面３１および２５に配置されたナノ構造およびポリマー材料をそれぞれ含み得、界面は、一組の実質的に整列したナノ構造およびポリマー材料を含む。 In a specific example, FIG. 9D illustrates a method of forming the various composite materials of the present invention. The growth substrate 10 can include a set of nanostructures 12, the substrate 16 can include a bonding surface 18A, and the bonding surface includes a bonding surface 18A that includes a polymer material, such as an epoxy. The growth substrate 10 may contact the substrate 16 so that the nanostructure 12 penetrates the polymer material of the bonding surface 18A. In some cases, at least a portion, or in some cases, substantially all of the length of the nanostructure 12 penetrates the bonding surface 18A to form an interface 18B that includes both the polymeric material and the nanostructure. In addition, the epoxy material may interact with the nanostructure by capillary action. Thus, one type of composite structure can be formed. In other embodiments, after the formation of the interface layer 18B, the growth substrate 10 may be removed from the nanostructure, and a new substrate 20 is formed to form a hybrid composite structure 22 where the nanostructure can contact both substrates. , May be coupled to layer 18B. In some cases, as shown in FIG. 9F, the first substrate 30 and the second substrate such that the composite material 36 including the interface 38 is produced by bonding of the first and second substrates through their respective bonding surfaces. 34 may include nanostructures and polymeric materials, respectively, disposed on bonding surfaces 31 and 25, respectively, and the interface includes a set of substantially aligned nanostructures and polymeric materials.

他の実施例では、ナノ構造は、第１および第２基板の少なくとも１つの接合表面に配列されてもよく、そうでなければ、第１と第２基板との間に配置されてもよく、続いて、エポキシ等の接着剤が追加される。結合材料は、第１と第２基板との間にある界面で導入されてもよく、または第１および／または第２基板の大部分を介して、界面に拡散されてもよい。 In other examples, the nanostructures may be arranged on at least one bonding surface of the first and second substrates, or may be disposed between the first and second substrates; Subsequently, an adhesive such as epoxy is added. The binding material may be introduced at the interface between the first and second substrates, or may be diffused into the interface via the majority of the first and / or second substrates.

場合によっては、第１および／または第２基板は、例えば、炭素繊維等の繊維を含むプリプレグ材料であってもよい。場合によっては、ナノ構造の長さは、プリプレグ内にある繊維の直径以上であってよく、または近接する層の間に十分な補強を与えるために、複合材料の近接する繊維または層の間の距離の半分より大きくてもよい。 In some cases, the first and / or second substrate may be a prepreg material including fibers such as, for example, carbon fibers. In some cases, the length of the nanostructure may be equal to or greater than the diameter of the fibers in the prepreg, or between adjacent fibers or layers of the composite material to provide sufficient reinforcement between adjacent layers. It may be greater than half of the distance.

本発明の方法は、凝集構造を形成するために、互いに関連する複数の繊維を含む基板（例えば、成長基板）を提供するステップも含み得る。一組のナノ構造が、複数の繊維に関連して配列され、ナノ構造が、構造の全体にわたって本質的に均一に分散できるように、基板は、本明細書に記載されるように、触媒材料を含み得る。本明細書で使用されるように、「構造の全体にわたって本質的に均一に分散する」とは、基板の位相表面および基板の内部の両方を含む、構造の大部分にわたるナノ構造の実質的に均一な配列を言及する。例えば、構造は、繊維のトウまたは織物であってもよい。場合によっては、繊維の少なくとも１０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する。場合によっては、繊維の少なくとも２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、または実質的に大部分（例えば、実質的にすべて）は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する。これによって、表面または位相表面だけではなく、基板の内側に配列したナノ構造を含む基板が有利に製造される。場合によっては、カーボンナノチューブは、種々の複合体処理ルート（例えば、フィラメントワインディングまたは樹脂トランスファー成形、ＲＴＭ）で使用される前のトウまたはマットに成長できる。別の実施例では、基板は、単一の繊維であってもよく、繊維の一部または他の繊維は、凝集構造（例えば、結び目、ねじれ繊維、等）を形成するために配列されてもよい。 The method of the present invention may also include providing a substrate (eg, a growth substrate) that includes a plurality of fibers associated with each other to form an aggregate structure. The substrate is a catalytic material, as described herein, such that a set of nanostructures are arranged in association with a plurality of fibers and the nanostructures can be distributed essentially uniformly throughout the structure. Can be included. As used herein, “essentially uniformly distributed throughout the structure” means substantially of the nanostructure over the majority of the structure, including both the phase surface of the substrate and the interior of the substrate. Refers to a uniform arrangement. For example, the structure may be a fiber tow or a fabric . In some cases, at least 10% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces. In some cases, at least 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, or substantially the majority (eg, substantially all) of the fiber It has nanostructures attached essentially uniformly across their surface. This advantageously produces a substrate that includes nanostructures arranged inside the substrate as well as the surface or phase surface. In some cases, carbon nanotubes can be grown on tows or mats prior to use in various composite processing routes (eg, filament winding or resin transfer molding, RTM). In another example, the substrate may be a single fiber, and some of the fibers or other fibers may be arranged to form an agglomerated structure (eg, knot, twisted fiber, etc.). Good.

具体例では、図３０は、（ａ）コーティングされていないアルミナ布、（ｂ）触媒材料の適用後のアルミナ布、（ｃ）調整済み触媒を有するアルミナ布、および（ｄ）布の繊維の表面に成長したカーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブ成長の異なる段階におけるアルミナ布のサンプルを示す。 In a specific example, FIG. 30 shows (a) an uncoated alumina cloth, (b) an alumina cloth after application of the catalyst material, (c) an alumina cloth with a conditioned catalyst, and (d) the fiber surface of the cloth. Shows samples of alumina cloth at different stages of carbon nanotube growth, including grown carbon nanotubes.

本発明の方法は、機械的強度等、強化された特性を有する複合材料の製造に有用であってもよい。補強の完全性は、図１０のナノ構造の半径の機能としての抵抗比のグラフで示されるように、ナノ構造（例えば、ナノチューブ）の直径および／または長さによってもよい。本発明のナノ構造は、材料の特性を強化するための適切な寸法を有してもよい。場合によっては、ナノ構造は、１００ｎｍ以下、または場合によっては１０ｎｍ以下の直径を有してよく、材料は、例えば、５０％、１００％、２５０％、５００％、１０００％、２０００％、３，０００％以上、顕著に強化される。具体例では、下記でさらに十分に説明されるように、カーボンナノチューブの層内相互作用を有する材料では、せん断強度の７０％の増加が見られ、カーボンナノチューブの層内相互作用を有する材料では、破壊靱性の１６０％の増加が見られる。ナノ構造の長さも、支持材料の取り込み後に、相互に作用できる（例えば、絡み合い）ナノ構造を作るための成長機構によって制御することができる。このようにして、複合構造の構成要素の間にある界面層は、補強されてもよく、複合構造の機械的性質（例えば、弾性および強度／靭性）は、顕著に増加されてもよい。場合によっては、複合構造の導電率、熱伝導率、および他の特性は、本発明の構造および方法によって強化される、または異方性になってもよい。これは、例えば、非導電性先端複合体の避雷のための用途を含む、航空機の製造に有用かもしれない。 The method of the present invention may be useful in the manufacture of composite materials having enhanced properties, such as mechanical strength. The integrity of the reinforcement may depend on the diameter and / or length of the nanostructure (eg, nanotube), as shown in the graph of resistance ratio as a function of nanostructure radius in FIG. The nanostructures of the present invention may have suitable dimensions to enhance material properties. In some cases, the nanostructure may have a diameter of 100 nm or less, or in some cases 10 nm or less, and the material may be, for example, 50%, 100%, 250%, 500%, 1000%, 2000%, 3, Remarkably strengthened by 000% or more. In a specific example, as described more fully below, materials with carbon nanotube in-layer interactions have seen a 70% increase in shear strength, while materials with carbon nanotube in-layer interactions have A 160% increase in fracture toughness is seen. The length of the nanostructures can also be controlled by a growth mechanism to create nanostructures that can interact (eg, entangle) after incorporation of the support material. In this way, the interface layer between the components of the composite structure may be reinforced and the mechanical properties (eg, elasticity and strength / toughness) of the composite structure may be significantly increased. In some cases, the conductivity, thermal conductivity, and other properties of the composite structure may be enhanced or become anisotropic by the structures and methods of the present invention. This may be useful, for example, in the manufacture of aircraft, including applications for lightning protection of non-conductive tip composites.

本発明の別の有利な特徴は、ナノ構造は、エポキシ等のポリマー材料を含む、種々の材料によって均一に湿潤できることであってもよい。例えば、一組の整列したナノ構造が、硬化または未硬化のエポキシ層に接触する場合、ナノ構造の中の整列を維持しながら、エポキシは、強い相互の毛管作用によって、ナノ構造の間の隙間に急速に均一に入り込むことができる。場合によっては、走査プローブチップを使用してナノ構造を基質から引き抜くことによって、周知のシステムにおける界面応力を超える、１００ＭＰａ以上の接着力が測定されている。具体例では、本明細書に記載される方法で作られた整列した炭素ナノ構造の２重量パーセントを含むＳＵ−８の複合微細構造は、純粋なＳＵ−８の３．７ＧＰａと比較して、１１．８ＧＰの剛性を有してもよく、５００ＧＰａを超える、炭素ナノ構造の剛性による顕著な補強を示す（図３１）。 Another advantageous feature of the present invention may be that the nanostructures can be uniformly wetted by a variety of materials, including polymeric materials such as epoxies. For example, if a set of aligned nanostructures contact a cured or uncured epoxy layer, the epoxy will interspersed between the nanostructures by strong mutual capillary action while maintaining alignment within the nanostructure. Can penetrate quickly and uniformly. In some cases, an adhesion force of 100 MPa or more, which exceeds the interfacial stress in known systems, has been measured by pulling the nanostructure from the substrate using a scanning probe tip. In a specific example, a composite microstructure of SU-8 comprising 2 weight percent of aligned carbon nanostructures made by the methods described herein is compared to 3.7 GPa of pure SU-8, It may have a stiffness of 11.8 GP and shows significant reinforcement due to the stiffness of the carbon nanostructure, exceeding 500 GPa (FIG. 31).

他の実施例では、一組の整列したナノ構造は、界面または２つの材料を連結する接合部を補強するために使用されてもよい。図８は、２つの材料の間にある界面でのナノ構造の「柱」の配置が、２つの材料を補強する、具体例を示す。例えば、ナノ構造の「柱」８００のパターンは、高さｈまで基板上で成長してもよく、それは、基板８０１および８０２を接合するために使用される２つの材料の厚さの合計であってもよい。基板８０１および８０２は、接合部８１０を使用して接合されてもよい。両材料は、ナノ構造の柱が穴に嵌まるような方法で整列し離間する穴（または他の特徴）８２０を有してもよい。その後、穴は、基質（例えば、ポリマー樹脂）８３０で満たされ、ナノ構造の柱は、両材料８０１および８０２に接着されてもよい。 In other examples, a set of aligned nanostructures may be used to reinforce an interface or a junction connecting two materials. FIG. 8 shows an example where the placement of nanostructured “posts” at the interface between two materials reinforces the two materials. For example, a pattern of nanostructured “pillars” 800 may be grown on a substrate to a height h, which is the sum of the thicknesses of the two materials used to join the substrates 801 and 802. May be. The substrates 801 and 802 may be bonded using the bonding portion 810. Both materials may have holes (or other features) 820 that are aligned and spaced in such a way that the nanostructured pillars fit into the holes. The holes may then be filled with a substrate (eg, a polymer resin) 830 and the nanostructured pillars may be bonded to both materials 801 and 802.

本明細書に記載されるように、本発明は、ナノチューブを含む、ナノ構造の成長および作成のための方法を提供する。図１Ｃは、成長基板に、カーボンナノチューブの「フォレスト」等のナノ構造の膜を製造工程における段階の略図を示す。第１段階１１０では、触媒材料（例えば、金属触媒材料）は、膜１１３として、成長基板１１１の上に堆積されてもよい。膜１１３は、成長基板１１１の上に直接形成されてもよく、または成長基板１１１に形成された中間層１１２の上に形成されてもよく、膜１１３は、触媒材料ナノ粒子１２１を形成するために処理されてもよい。別様に、ナノ粒子は、中間層１１２の有無に関わらず、基板１１１の上に直接堆積されてもよい。第２段階１２０では、ナノ粒子１１２は、ナノ構造の成長に含んで熱および化学処理されてもよい。処理として、昇温での酸化（例えば、不活性またはＯ_２含有）および還元（Ｈ_２含有）雰囲気への順次暴露を含んでもよい。金属触媒の膜が、段階１１０において堆積される場合、膜は、段階１２０で粗いナノ粒子になってもよい。段階１３０では、ナノ構造１３１（例えば、カーボンナノチューブ）が、触媒材料から形成し始める、または「核となる」ように、成長基板は、一組の条件でナノ構造前駆体材料に曝されてもよい。段階１４０では、ナノ構造１３１を所望の高さｈ１４２の膜または「フォレスト」１４１に成長させるにつれて、一組の条件は、維持されてもよい。 As described herein, the present invention provides methods for the growth and creation of nanostructures comprising nanotubes. FIG. 1C shows a schematic diagram of the steps in the manufacturing process of a nanostructured film, such as a “forest” of carbon nanotubes, on a growth substrate. In the first stage 110, a catalyst material (eg, a metal catalyst material) may be deposited on the growth substrate 111 as a film 113. The film 113 may be formed directly on the growth substrate 111, or may be formed on the intermediate layer 112 formed on the growth substrate 111, and the film 113 forms the catalyst material nanoparticles 121. May be processed. Alternatively, the nanoparticles may be deposited directly on the substrate 111 with or without the intermediate layer 112. In the second stage 120, the nanoparticles 112 may be thermally and chemically treated to include nanostructure growth. Treatment may include sequential exposure to an oxidizing (eg, inert or O ₂ containing) and reducing (H ₂ containing) atmosphere at elevated temperatures. If a metal catalyst film is deposited in step 110, the film may become coarse nanoparticles in step 120. In step 130, the growth substrate may be exposed to the nanostructure precursor material in a set of conditions such that nanostructures 131 (eg, carbon nanotubes) begin to form or “core” from the catalyst material. Good. In stage 140, a set of conditions may be maintained as nanostructure 131 is grown into a desired height h 142 film or “forest” 141.

本明細書で使用されるように、「一組の条件」への暴露は、例えば、特定の温度、ｐＨ、溶媒、化学試薬、雰囲気の種類（例えば、窒素、アルゴン、酸素、等）、電磁放射等への暴露を含み得る。場合によっては、一組の条件は、ナノ構造の核生成、成長、安定化、除去、および／または他の処理を容易にするために選択されてもよい。場合によっては、一組の条件は、触媒材料の再活性化、除去、および／または交換を容易にするために選択されてもよい。場合によっては、一組の条件は、触媒材料の触媒活性を維持するために選択されてもよい。いくつかの実施例は、外部エネルギー源への暴露を含む一組の条件を含んでもよい。エネルギー原は、電磁放射、電気エネルギー、音響エネルギー、熱エネルギー、または化学エネルギーを含み得る。例えば、一組の条件は、熱または電磁放射への暴露、抵抗加熱、レーザへの暴露、または赤外光への暴露を含む。いくつかの実施例では、一組の条件は、特定の温度、化学種、および／またはナノ構造前駆体材料への暴露を含む。場合によっては、一組の条件は、５００〜１３００℃の温度への暴露を含む。 As used herein, exposure to a “set of conditions” includes, for example, a particular temperature, pH, solvent, chemical reagent, type of atmosphere (eg, nitrogen, argon, oxygen, etc.), electromagnetic May include exposure to radiation and the like. In some cases, a set of conditions may be selected to facilitate nucleation, growth, stabilization, removal, and / or other processing of nanostructures. In some cases, a set of conditions may be selected to facilitate reactivation, removal, and / or replacement of the catalyst material. In some cases, a set of conditions may be selected to maintain the catalytic activity of the catalyst material. Some examples may include a set of conditions including exposure to an external energy source. The energy source may include electromagnetic radiation, electrical energy, acoustic energy, thermal energy, or chemical energy. For example, a set of conditions includes exposure to heat or electromagnetic radiation, resistive heating, exposure to a laser, or exposure to infrared light. In some examples, the set of conditions includes exposure to specific temperatures, chemical species, and / or nanostructure precursor materials. In some cases, the set of conditions includes exposure to a temperature of 500-1300 ° C.

場合によっては、外部エネルギー源は、成長部位が、成長に必要な温度に到達するようにエネルギーを提供するための成長装置と連動してもよい。外部エネルギー源は、例えば、成長部位（例えば、触媒材料）の近くで電線コイルを抵抗加熱する、または導電性成長基板を介して電流を通すことによって、熱エネルギーを提供してもよい。場合によっては、外部エネルギー源は、電界および／または磁場を成長基板に提供してもよい。場合によっては、外部エネルギー源は、レーザ、または成長基板の直接、抵抗加熱、またはこれらの１つ以上の組み合わせによって提供されてもよい。具体例では、一組の条件は、成長基板の表面の温度、成長基板を囲む外気の化学組成、基板表面を囲む、および周囲外気内の反応ガス（例えば、ナノ構造前駆体）の流れおよび圧力、成長表面の表面上の触媒材料、または他の材料の堆積または除去および／または任意的に基板の運動率を含み得る。 In some cases, the external energy source may be coupled to a growth apparatus for providing energy so that the growth site reaches the temperature required for growth. The external energy source may provide thermal energy, for example, by resistively heating the wire coil near the growth site (eg, catalyst material) or passing an electric current through the conductive growth substrate. In some cases, the external energy source may provide an electric and / or magnetic field to the growth substrate. In some cases, the external energy source may be provided by a laser or direct growth substrate, resistive heating, or a combination of one or more of these. In a specific example, the set of conditions includes the temperature of the surface of the growth substrate, the chemical composition of the ambient air surrounding the growth substrate, the flow and pressure of the reactive gas (eg, nanostructure precursor) surrounding the substrate surface, and the ambient ambient air. Deposition or removal of catalyst material on the surface of the growth surface, or other material, and / or optionally the rate of motion of the substrate.

場合によっては、ナノ構造は、成長基板自体の形成の間に、成長基板上で成長してもよい。例えば、ケブラおよび黒鉛等の繊維は、本明細書に記載されるように、ナノ構造の作成と組み合わせて、連続処理において形成されてもよい。具体例では、繊維の表面にナノ構造を含む炭素繊維は、まず、通常は昇温での応力下で炭素繊維前駆体材料（ピッチまたはＰＡＮ）を安定させ、続いて、繊維を形成するための非常に高い温度（例えば、１０００℃を超える）での炭化および／または黒鉛化の熱分解の工程を行うことによって、昇温で形成されてもよい。ナノ構造は、繊維の表面で成長されてもよく、続いて、表面処理、サイズ決定、スプール処理、または他の処理技術が行われる。 In some cases, the nanostructures may be grown on the growth substrate during the formation of the growth substrate itself. For example, fibers such as Kevlar and graphite may be formed in a continuous process in combination with the creation of nanostructures as described herein. In a specific example, a carbon fiber containing nanostructures on the surface of the fiber is first used to stabilize the carbon fiber precursor material (pitch or PAN), usually under elevated temperature stress, and subsequently to form the fiber. It may be formed at elevated temperatures by performing a pyrolysis step of carbonization and / or graphitization at a very high temperature (eg above 1000 ° C.). Nanostructures may be grown on the surface of the fiber, followed by surface treatment, sizing, spooling, or other processing techniques.

場合によっては、方法は、ナノ構造を成長基板から除去する動作を含み得る。例えば、除去動作は、ナノ構造を成長基板の表面から直接、受入基板の表面に転写させるステップを含み得る。受入基板は、例えば、ポリマー材料または炭素繊維材料であってもよい。場合によっては、受入基板は、ポリマー材料、金属、またはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、炭素、またはポリマー材料を含む繊維を含む。場合によっては、受入基板は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、炭素、またはポリマー材料を含む繊維を含む。いくつかの実施例では、受入基板は、繊維織物である。 In some cases, the method may include an act of removing the nanostructure from the growth substrate. For example, the removal operation can include transferring the nanostructures directly from the surface of the growth substrate to the surface of the receiving substrate. The receiving substrate may be, for example, a polymer material or a carbon fiber material. In some cases, the receiving substrate includes a polymeric material, a metal, or a fiber comprising Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , carbon, or a polymeric material. In some cases, the receiving substrate includes fibers comprising Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , carbon, or a polymer material. In some embodiments, the receiving substrate is a textile fabric .

ナノ構造の除去は、ナノ構造および／または成長基板の表面への機械的なツール、機械的振動または超音波震動、化学試薬、熱、または他の外部エネルギー源の適用を含み得る。場合によっては、ナノ構造は、例えば、圧縮ガスの適用によって除去されてもよい。場合によっては、ナノ構造は、ナノ構造を受入基板に付着させずに除去され（例えば、分離）、大量に収集されてもよく、ナノ構造は、それらの本来の、または「成長させるままの」配向および形態（例えば、整列した「フォレスト」）に留まってよく、成長基板からの除去に続く。 Removal of nanostructures can include the application of mechanical tools, mechanical or ultrasonic vibrations, chemical reagents, heat, or other external energy sources to the surface of the nanostructures and / or growth substrate. In some cases, nanostructures may be removed, for example, by application of compressed gas. In some cases, the nanostructures may be removed (eg, separated) without attaching the nanostructures to the receiving substrate and collected in bulk, and the nanostructures may be in their native or “growth” state. It may remain in orientation and morphology (eg, aligned “forest”), following removal from the growth substrate.

図６は、本発明の一実施例による、成長基板から受入基板へのナノ構造の連続転写を示す。ナノ構造６００の層は、成長基板６１０から分離され、受入基板６２０に配置されてもよく、基板の１つまたは両方の運動および／または機械的、化学的、または熱的処理からの作用によって、転写が容易になってもよい。例えば、成長基板６１０は、配向６１５に回転してもよい。転写動作の前またはそれと同時に、ナノ構造の層は、成長基板の一部６３５で成長してもよい。成長基板は、転写が成長基板の異なる領域で生じる間に、成長基板の一部が、成長部位の配列、成長部位の処理、およびローラ表面のナノ構造の成長を容易にするために、特異的な熱および雰囲気「地帯」において処理できる、ローラまたは円筒形のドラムであってもよい。成長基板は、ナノ構造が、転写処理によって除去された成長基板の表面でナノ構造の新しい層が成長できるように、連続的に回転してもよい。図６に示されるように、成長基板の配向６１５への回転運動は、この場合は平らな、第２基板の並進に適合されてもよい。 FIG. 6 illustrates continuous transfer of nanostructures from a growth substrate to a receiving substrate, according to one embodiment of the present invention. The layers of nanostructure 600 may be separated from the growth substrate 610 and placed on the receiving substrate 620, by movement of one or both of the substrates and / or effects from mechanical, chemical, or thermal processing. Transfer may be facilitated. For example, the growth substrate 610 may rotate to the orientation 615. Prior to or simultaneously with the transfer operation, the nanostructured layer may be grown on a portion 635 of the growth substrate. The growth substrate is specific to allow portions of the growth substrate to facilitate growth site alignment, growth site processing, and growth of roller surface nanostructures while transfer occurs in different regions of the growth substrate. It may be a roller or a cylindrical drum that can be processed in a "heated" atmosphere and atmosphere. The growth substrate may be continuously rotated so that a new layer of nanostructures can be grown on the surface of the growth substrate where the nanostructures have been removed by the transfer process. As shown in FIG. 6, the rotational movement of the growth substrate to the orientation 615 may be adapted to the translation of the second substrate, in this case flat.

外力は、第１基板からの層の剥離を引き起こし、継続させ、層を第２基板へ配向付けるために使用される。例えば、剥離物（「博士」）または剥離ナイフ、および／または電場等の他の手段は、層間剥離を引き起こし、継続させるために使用されてもよい。場合によっては、層は、膜、テープ、またはクモの巣状の物として層間剥離および／または処理されてもよい。層は、第１基板から分離される前またはその時に第２基板に接触できるため、浮遊する部分はなく、そのため、第１基板は、第２基板上に層膜を「ほどく」。接触後の層を湿潤する接着剤または樹脂、または、層と第２基板との間に印加された電場等の、層と第２基板との間の引力によって、転写を援助してもよい。別様に、膜は、第２基板に転写する前に、吊り下げられ、処理され、および任意的に、機械的に（例えば、巻く、圧縮する、硬化する）、熱的に、または化学的に（例えば、精製、アニール）連続的に処理されてもよい。いくつかの実施例では、第２基板は、炭素の織物またはポリマー繊維等の複合層である。ナノ構造の層と第２基板との間にある界面６２１は、例えば、ナノ構造と第２基板との間に均一で強力な付着を作る、結合剤または接着剤材料の同時に、または後に適用することによって強化されてもよい。別様に、界面は、熱アニール、誘導加熱等のエネルギーの適用、電場または磁場でのマイクロ波または処理を使用する放射、または液体および／または機械的圧力の適用、および、これら、または他の関連方法の１つ以上の組み合わせによって強化されてもよい。第２基板は、ポリマー膜（例えば、可動支持を与えるため）、金属箔（例えば、ナノ構造の層への電気接触を得るため）等の任意の適切な材料で作ることができ、および／または第２基板は、事前にナノ構造の別の層でコーティングすることができ、および／または、この処理は、多層構造にするために、同じ、または異なる特性の層を使用して、数回、繰り返してもよい。 The external force causes the layer to delaminate from the first substrate and is used to continue and orient the layer to the second substrate. For example, other means such as a strip ("Doctor") or strip knife and / or an electric field may be used to cause and continue delamination. In some cases, the layers may be delaminated and / or treated as a film, tape, or web. Since the layer can contact the second substrate before or at the time of separation from the first substrate, there are no floating parts, so the first substrate “unwinds” the layer film on the second substrate. Transfer may be aided by an attractive force between the layer and the second substrate, such as an adhesive or resin that wets the layer after contact, or an electric field applied between the layer and the second substrate. Alternatively, the film is suspended, processed, and optionally mechanically (eg, rolled, compressed, cured), thermally or chemically prior to transfer to the second substrate. (Eg, purification, annealing) may be processed continuously. In some embodiments, the second substrate is a composite layer, such as a carbon fabric or polymer fiber. The interface 621 between the nanostructured layer and the second substrate is applied, for example, simultaneously or after a binder or adhesive material that creates a uniform and strong adhesion between the nanostructure and the second substrate. May be strengthened. Alternatively, the interface may be applied with energy, such as thermal annealing, induction heating, radiation using microwaves or treatments in an electric or magnetic field, or application of liquid and / or mechanical pressure, and these or other It may be enhanced by a combination of one or more related methods. The second substrate can be made of any suitable material, such as a polymer film (eg, to provide movable support), a metal foil (eg, to obtain electrical contact to the nanostructured layer), and / or The second substrate can be pre-coated with another layer of nanostructures and / or this process can be performed several times using layers of the same or different properties to make a multilayer structure. It may be repeated.

場合によっては、ナノ構造は、バッチ処理で成長または作られてもよい。つまり、一組のナノ構造は、成長基板の表面の大部分で成長してよく、基板の表面に配列した一組のナノ構造を作るために、本明細書に記載されるような１つ以上の工程において、さらに処理されてもよい。バッチ処理では、本明細書に記載されるような一組の作成工程において、１つの成長基板につき一組のナノ構造が作られてもよく、別の一組のナノ構造を形成するために、成長基板は、その後、再使用されてもよく、または触媒材料は、再生または交換されてもよい。 In some cases, nanostructures may be grown or created in a batch process. That is, a set of nanostructures may grow on most of the surface of the growth substrate, and one or more as described herein to create a set of nanostructures arranged on the surface of the substrate. Further processing may be performed in this step. In batch processing, a set of nanostructures may be created per growth substrate in a set of fabrication steps as described herein, to form another set of nanostructures, The growth substrate may then be reused or the catalyst material may be regenerated or replaced.

本発明の別の態様は、カーボンナノチューブ等のナノ構造を連続形成するための方法を提供する。本明細書で使用されるように、「連続」という用語は、ナノ構造の成長および除去、またはナノ構造の成長および触媒材料の再活性化等、単一の成長基板の異なる部分に対して、１つ以上の異なる処理を同時に行う能力を言及する。「連続」という用語は、ナノ構造を成長、処理、分離または転写させるための一組の工程の複数回の反復による、単一の成長基板の再循環も言及する。場合によっては、作動中は常に、すなわち、成長基板がシステム内で再循環（例えば、回転）される際、システムの各領域が、成長基板の少なくとも一部と相互に作用できるように、本発明の成長基板は、「位相的に連続する」表面を有すると記載されてもよい。本明細書で使用されるように、「位相的に連続する」とは、成長基板上の特定の表面が、構造の周り、または構造を介して、連続する通路を形成する、という意味における連続を指す。位相的に連続する表面を有する成長基板の例として、これらに限定されないが、円筒、柔軟な帯またはベルト、または閉曲線またはループ構造を形成する表面を有する構造がある。 Another aspect of the invention provides a method for continuously forming nanostructures such as carbon nanotubes. As used herein, the term “continuous” refers to different parts of a single growth substrate, such as nanostructure growth and removal, or nanostructure growth and catalyst material reactivation, Refers to the ability to perform one or more different processes simultaneously. The term “continuous” also refers to recycling a single growth substrate by multiple iterations of a set of steps to grow, process, separate or transfer nanostructures. In some cases, the present invention allows each region of the system to interact with at least a portion of the growth substrate at all times during operation, ie, when the growth substrate is recirculated (eg, rotated) within the system. The growth substrate may be described as having a “topologically continuous” surface. As used herein, “topologically continuous” is continuous in the sense that a particular surface on the growth substrate forms a continuous path around or through the structure. Point to. Examples of growth substrates having topologically continuous surfaces include, but are not limited to, cylinders, flexible bands or belts, or structures having surfaces that form a closed curve or loop structure.

方法は、本明細書に記載されるように、触媒材料を含む表面を成長基板に提供するステップを含んでもよい。成長基板は、成長基板でのナノ構造の連続成長および成長基板からのナノ構造の除去を容易にするために構成され、用意された装置を介して連続的に転写してもよい。場合によっては、成長基板の第１部分は、表面でナノ構造の触媒形成を引き起こすために選択された一組の条件に曝されてもよい。例えば、一組の条件は、ナノ構造前駆体および／または外部エネルギー源への暴露を含み得る。成長基板の第１部分を一組の条件に曝す間、成長基板の第２部分は、成長基板の表面からナノ構造を除去するために処理されてもよい。成長基板での暴露および除去動作は、場合によっては、少なくとも１回、少なくとも２回、少なくとも１０回、少なくとも１００回、少なくとも１０００回以上、繰り返されてもよい。 The method may include providing a surface comprising a catalytic material to a growth substrate as described herein. The growth substrate is configured to facilitate continuous growth of the nanostructures on the growth substrate and removal of the nanostructures from the growth substrate, and may be continuously transferred via a prepared apparatus. In some cases, the first portion of the growth substrate may be exposed to a set of conditions selected to cause nanostructured catalyst formation at the surface. For example, the set of conditions can include exposure to nanostructure precursors and / or external energy sources. While exposing the first portion of the growth substrate to a set of conditions, the second portion of the growth substrate may be processed to remove nanostructures from the surface of the growth substrate. The exposure and removal operations on the growth substrate may optionally be repeated at least once, at least twice, at least 10 times, at least 100 times, at least 1000 times or more.

いくつかの実施例では、成長基板の第１部分を第１一組の条件に曝す間、方法は、成長基板の第２部分を、第１触媒材料を再活性させるために選択された第２一組の条件で処理するステップを含み得る。例えば、方法は、第１触媒材料を再活性させる（例えば、酸化、還元等）ために、１つ以上の化学種を第１触媒材料に接触させるステップを含み得る。場合によっては、成長基板の第１部分を第１一組の条件に曝す間、方法は、成長基板の第２部分を、第１触媒材料を第２触媒材料に交換するために選択された第２一組の条件で処理するステップを含み得る。第１触媒材料は、第２触媒材料に交換される前に、複数回（例えば、少なくとも２回、少なくとも１０回、少なくとも１００回以上）、使用されてもよい。 In some embodiments, while exposing the first portion of the growth substrate to the first set of conditions, the method includes selecting the second portion of the growth substrate to be the second selected to reactivate the first catalyst material. It may include processing with a set of conditions. For example, the method can include contacting one or more chemical species with the first catalyst material to reactivate the first catalyst material (eg, oxidation, reduction, etc.). In some cases, while exposing the first portion of the growth substrate to the first set of conditions, the method includes selecting the second portion of the growth substrate to replace the first catalytic material with the second catalytic material. 2 may include processing in a set of conditions. The first catalyst material may be used multiple times (eg, at least twice, at least 10 times, at least 100 times or more) before being replaced with the second catalyst material.

場合によっては、暴露動作は、円筒形の成長基板の連続回転を含み、触媒材料を処理するために、多孔性成長基板を介してナノ構造前駆体材料を流す、または多孔性成長基板を介して化学種を流す。化学種は、ナノ構造の成長の前に、触媒材料を活性化させてよく、またはナノ構造の成長の後に、触媒材料を再活性させてもよい。場合によっては、化学種は、ナノ構造の成長の後、触媒材料を還元または酸化させる。 In some cases, the exposure operation includes a continuous rotation of a cylindrical growth substrate, and the nanostructure precursor material is flowed through the porous growth substrate or the porous growth substrate is processed to process the catalyst material. Flow chemical species. The chemical species may activate the catalyst material prior to nanostructure growth, or may reactivate the catalyst material after nanostructure growth. In some cases, the chemical species reduces or oxidizes the catalyst material after nanostructure growth.

触媒材料の除去は、成長基板の表面から第１触媒材料を削る、または砕くために、機械的なツールを使用しての処理を含み、機械的に行われてもよい。場合によっては、第１触媒材料は、化学種を使用しての処理（例えば、化学エッチング）によって、または熱的に（例えば、触媒を蒸発させる温度に加熱する）除去されてもよい。第２触媒材料は、成長基板への触媒前駆体溶液の焼付け／噴霧によって堆積されてもよい。例えば、金属塩溶液は、成長触媒に噴霧または焼き付けられてもよい。別の場合では、成長基板は、前もって作られた金属ナノ粒子を含有する溶液で処理されてもよい。例えば、成長基板は、Ｂｅｎｎｅｔｔほか，“ＰａｔｔｅｒｎｉｎｇｏｆＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒＭｉｃｅｌｌａｒＴｈｉｎＦｉｌｍｓＵｓｉｎｇＭｉｃｒｏｃｏｎｔａｃｔＰｒｉｎｔｉｎｇａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，”Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００６，２２，８２７３−８２７６に記載されるように、金属ナノ粒子で処理されてもよい。 Removal of the catalyst material may be performed mechanically, including treatment using a mechanical tool to scrape or crush the first catalyst material from the surface of the growth substrate. In some cases, the first catalyst material may be removed by treatment with a chemical species (eg, chemical etching) or thermally (eg, heated to a temperature that causes the catalyst to evaporate). The second catalyst material may be deposited by baking / spraying the catalyst precursor solution onto the growth substrate. For example, the metal salt solution may be sprayed or baked onto the growth catalyst. In another case, the growth substrate may be treated with a solution containing pre-made metal nanoparticles. For example, the growth substrate is described in Bennett et al., “Patterning of Block Copolymer, Microfilm Thin Films, Using Microcontact Printing and Applications in Nanostructure 76,” Also good.

具体例では、ナノスケールのＦｅおよびＡｌ_２Ｏ_３粉を焼結することによって作られてもよい複合Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３基板は、触媒の新しい層を暴露するために、機械的に研磨することができる。別様に、成長基板は、Ｆｅが蒸発する温度を超えて加熱されてもよく、その後、成長基板は、例えば、密着焼付けによって、触媒材料の新しい層でコーティングされてもよい。場合によっては、当然のことながら、触媒材料の交換は、不必要であってもよい。つまり、触媒材料の活性は、ナノ構造の成長および除去の複数回の反復によって、連続触媒活性を維持するために選択された一組の条件の下に置かれてもよい。 In a specific example, a composite Fe / Al ₂ O ₃ substrate, which may be made by sintering nanoscale Fe and Al ₂ O ₃ powder, is mechanically polished to expose a new layer of catalyst. be able to. Alternatively, the growth substrate may be heated above the temperature at which Fe evaporates, after which the growth substrate may be coated with a new layer of catalyst material, for example by adhesion baking. In some cases, it will be appreciated that replacement of the catalyst material may be unnecessary. That is, the activity of the catalytic material may be placed under a set of conditions selected to maintain continuous catalytic activity by multiple iterations of nanostructure growth and removal.

図２は、成長基板での触媒粒子（「成長部位」）からのナノ構造の連続成長に対する、成長基板の再循環の略図を示す。成長基板２００は、成長基板２０５Ａを形成するために、任意で中間層２０７および触媒材料２０８で、または成長基板２０５Ｂを形成するために、触媒ナノ粒子２０９でコーティングされる。次に、基板は、成長基板２１０でのナノ構造の成長に対して成長部位を調整するために、熱的および／または化学的に処理されてもよい。次に、ナノ構造２２１は、成長基板２２０の成長部位から成長させてもよい。その後、ナノ構造２３２は、十分な量の触媒を基板に残しながら、例えば、機械的なツール２３１を使用して、成長基板２３０から除去されてもよい。当然のことながら、個別のナノ構造が示されるが、除去処理は、物理的絡み合い、および表面相互作用によって、結合されたナノ構造（例えば、「フォレスト」）の膜の除去を含んでもよい。次に、基板は、成長基板を成長基板２１０と同じ状態に戻すために、熱的および／または化学的に処理されてもよく、または成長部位および／または中間層は、成長基板を成長基板２００と同じ状態に戻すために、除去されてもよく、サイクルは繰り返されてもよい。中間層の例は、例えば、Ｈａｒｔほか，Ｃａｒｂｏｎ２００６，４４（２），３４８−３５９に記載され、参照することにより本明細書に援用される。 FIG. 2 shows a schematic representation of growth substrate recirculation for continuous growth of nanostructures from catalyst particles (“growth sites”) on the growth substrate. Growth substrate 200 is optionally coated with intermediate layer 207 and catalyst material 208 to form growth substrate 205A, or with catalyst nanoparticles 209 to form growth substrate 205B. The substrate may then be thermally and / or chemically treated to adjust the growth site for growth of nanostructures on the growth substrate 210. Next, the nanostructure 221 may be grown from a growth site of the growth substrate 220. Thereafter, the nanostructures 232 may be removed from the growth substrate 230 using, for example, a mechanical tool 231 while leaving a sufficient amount of catalyst on the substrate. Of course, although individual nanostructures are shown, the removal process may involve the removal of membranes of bonded nanostructures (eg, “forests”) by physical entanglement and surface interactions. The substrate may then be thermally and / or chemically treated to return the growth substrate to the same state as the growth substrate 210, or the growth site and / or intermediate layer may cause the growth substrate to grow to the growth substrate 200. May be removed and the cycle may be repeated to return to the same state. Examples of intermediate layers are described, for example, in Hart et al., Carbon 2006, 44 (2), 348-359, which is incorporated herein by reference.

本発明は、ナノ構造を成長させるためのシステムも提供する。システムは、ナノ構造をその上で成長させるために適切な表面を有する成長基板と、成長基板の表面、またはその一部を、成長基板の表面でナノ構造の触媒形成を引き起こすために選択された一組の条件に曝すことができる領域と、場合によっては、成長基板から触媒材料を実質的に除去せずに、成長基板の表面、またはその一部を、成長基板の表面からナノ構造を除去するために選択された一組の条件に曝すことができる領域と、を含み得る。つまり、ナノ構造が、その後の処理において、同じ成長基板上で成長できるように、ナノ構造の除去の後に、十分な量の触媒材料が、成長基板の表面に残ってもよい。場合によっては、システムは、成長基板の表面、またはその一部を、第１触媒材料を再活性させる、または第１触媒材料を第２触媒材料に交換するために選択された一組の条件に曝すことができる領域を任意で含む。システムは、成長基板の表面、またはその一部を、成長基板の表面で触媒材料を化学的に処理するために選択された一組の条件に曝すことができる領域も含み得る。 The present invention also provides a system for growing nanostructures. The system was selected to cause growth of the nanostructure on the surface of the growth substrate, and a growth substrate having a suitable surface for growing the nanostructure thereon, and a surface of the growth substrate, or a portion thereof A region that can be exposed to a set of conditions and, in some cases, the surface of the growth substrate, or a portion thereof, and the nanostructures from the surface of the growth substrate without substantially removing the catalyst material from the growth substrate. A region that can be exposed to a set of conditions selected to do. That is, a sufficient amount of catalyst material may remain on the surface of the growth substrate after removal of the nanostructure so that the nanostructure can be grown on the same growth substrate in subsequent processing. In some cases, the system is subject to a set of conditions selected to reactivate the surface of the growth substrate, or a portion thereof, or to replace the first catalyst material with the second catalyst material. Optionally include areas that can be exposed. The system can also include a region where the surface of the growth substrate, or a portion thereof, can be exposed to a set of conditions selected to chemically treat the catalytic material on the surface of the growth substrate.

いくつかの実施例では、ナノ構造は、成長基板が連続的に再循環されるにつれて除去されてもよい、ナノ構造の継ぎ目のない膜を作るために、成長基板の表面の少なくとも一部（例えば、剛体リングの外面）で成長されてもよい。 In some embodiments, the nanostructures are at least a portion of the surface of the growth substrate (e.g., to create a seamless film of nanostructures that may be removed as the growth substrate is continuously recycled) The outer surface of the rigid ring).

システムは、再循環基板として使用するために構成され、用意された成長基板を含み得る。場合によっては、方法が、剛体リングの連続回転によって行われるように、成長基板は、剛体リングを形成するための形になってもよい。場合によっては、一組のローラの周りでの柔軟な帯の回転によって、成長基板の１つ以上の部分でのナノ構造の連続形成および／または転写が可能になるように、成長基板は、柔軟な帯（例えば、金属箔、薄いセラミック）であってもよい。システムは、ナノ構造の連続製造を容易にするために、追加の構成要素を含み得る。場合によっては、システムは、少なくとも１つ以上の支持ローラおよび／または駆動ローラ、および成長基板に関連する少なくとも一組の電気接触を含む。 The system may include a growth substrate that is configured and prepared for use as a recirculating substrate. In some cases, the growth substrate may be shaped to form a rigid ring so that the method is performed by continuous rotation of the rigid ring. In some cases, the growth substrate is flexible so that rotation of a flexible band around a set of rollers allows continuous formation and / or transfer of nanostructures in one or more portions of the growth substrate. A simple band (for example, metal foil, thin ceramic) may be used. The system can include additional components to facilitate continuous fabrication of nanostructures. In some cases, the system includes at least one or more support and / or drive rollers and at least one set of electrical contacts associated with the growth substrate.

ナノ構造の連続成長のためのシステムおよび方法の有利な特徴は、成長基板が、連続的に再循環されることであってもよい。つまり、成長基板は、転写する構成要素に配置された多数の個別の成長基板ではなく、単一で可動の構成要素であってもよい。つまり、ナノ構造は、転写する成長基板上に直接成長されてもよく、転写する成長基板の種々の部分での状態は、個別に監視され制御されてもよい。 An advantageous feature of the system and method for continuous growth of nanostructures may be that the growth substrate is continuously recirculated. That is, the growth substrate may be a single, movable component rather than a number of individual growth substrates disposed on the component to be transferred. That is, nanostructures may be grown directly on the growth substrate to be transferred, and the state at various portions of the transferred growth substrate may be individually monitored and controlled.

したがって、場合によっては、ナノ構造の連続成長のための方法は、基板の再循環およびナノ構造の連続成長を可能にするために必要な、基板の熱的、機械的、および化学的処理とともに、同じ成長基板を使用してナノ構造を連続成長および除去するために、成長基板、またはその一部を、各領域に処理における特定の工程を行うための一組の条件を含む一組の領域に曝すステップを含んでもよい。一実施例では、成長基板は、システムの種々の領域を介して転写してもよい。例えば、第１領域では、成長基板は、まず加熱されてもよく、および／または触媒材料は、処理されてもよい（例えば、触媒膜からナノ粒子を形成する、および／または触媒材料を化学的に還元させる）。第２領域では、ナノ構造は、ナノ構造前駆体材料への成長基板の暴露によって核となってよく、そこでは、ナノ構造の成長は、任意で監視されてもよい。第３領域では、形成されたナノ構造は、特定の用途に対して適切な任意の方法によって除去されてもよい。成長基板からナノ構造を除去した後、成長基板は、再循環され（例えば、成長基板の回転、成長基板の後方への並進等）、ナノ構造の反復成長が行われる。場合によっては、連続成長の仕組みは、成長基板の直線並進を含んでもよい。場合によっては、連続成長の仕組みは、成長基板が回転するにつれて、ナノ構造が、連続的に剥離されてもよい成長基板の回転並進を含んでもよい。場合によっては、成長基板、またはその一部は、抵抗加熱、レーザ加熱、または電磁放射（例えば、赤外光）への暴露によって局所的に加熱されてもよい。別の場合では、基板は、加熱炉または熱伝導率および／または雰囲気制御のための筺体に配置されてもよい。 Thus, in some cases, a method for continuous growth of nanostructures, along with the thermal, mechanical, and chemical treatments of the substrate necessary to allow substrate recycling and continuous growth of nanostructures, In order to continuously grow and remove nanostructures using the same growth substrate, the growth substrate, or a portion thereof, is set into a set of regions including a set of conditions for each region to perform a specific step in the process An exposing step may be included. In one example, the growth substrate may be transferred through various areas of the system. For example, in the first region, the growth substrate may be first heated and / or the catalyst material may be treated (eg, forming nanoparticles from the catalyst film and / or chemically treating the catalyst material). Reduced). In the second region, the nanostructures may be nucleated by exposure of the growth substrate to the nanostructure precursor material, where the growth of the nanostructures may optionally be monitored. In the third region, the formed nanostructures may be removed by any method appropriate for the particular application. After removing the nanostructures from the growth substrate, the growth substrate is recycled (eg, rotation of the growth substrate, translation back of the growth substrate, etc.), and repeated nanostructure growth occurs. In some cases, the continuous growth mechanism may include linear translation of the growth substrate. In some cases, the mechanism of continuous growth may include rotational translation of the growth substrate where the nanostructures may be continuously peeled as the growth substrate rotates. In some cases, the growth substrate, or a portion thereof, may be locally heated by resistance heating, laser heating, or exposure to electromagnetic radiation (eg, infrared light). In another case, the substrate may be placed in a furnace or a housing for thermal conductivity and / or atmosphere control.

連続法の一利点は、ナノ構造を比較的大きい表面積上に均一に成長し、ナノ構造を大量に収集し、大部分および／またはそれらのナノ構造を他の基板（例えば、トウおよび先端繊維の織物）に転写する能力であってもよい。これによって、ナノ構造材料および他のナノ構造の工業製造が、可能になってもよい。これは、層内の靭性、せん断強度、および熱伝導率等のバルク特性の顕著な増加を示す、ナノ構造で補強されたハイブリッド材料の工業製造にとっても有利となってもよい。 One advantage of the continuous method is that the nanostructures are grown uniformly on a relatively large surface area, the nanostructures are collected in large quantities, and most and / or those nanostructures are transferred to other substrates (eg, tow and tip fibers). It may be the ability to transfer to a fabric . This may allow industrial manufacture of nanostructured materials and other nanostructures. This may also be advantageous for industrial manufacture of hybrid materials reinforced with nanostructures that exhibit a significant increase in bulk properties such as toughness, shear strength, and thermal conductivity within the layer.

図３は、本発明のシステムの具体例の略図を示す。断面での空洞の円筒として本明細書に示される成長基板３００は、触媒ナノ粒子３０２とともに、任意で、中間層３０１（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３等のセラミック）でコーティングされてもよい。ナノ構造３０３の層は、配向３０５で連続回転してもよい、成長基板の表面で成長してもよい。成長基板が転写するにつれて、触媒粒子は、選択された熱的および大気条件で維持されてもよいシステムの２つ以上の領域を通過してもよい。触媒は、例えば、領域３１０、３１１、および３１２等の１つ以上の領域において、化学的および熱的に前処理されてもよい。場合によっては、成長基板は、Ｈ_２または、ＡｒまたはＨｅ等の別の不活性担体ガスを含む雰囲気において、１３００℃にまで加熱されてもよい。領域３２０では、ナノ構造は、１３００℃、場合によっては７００〜１３００℃までの温度で、本明細書に記載されるように成長されてもよい。いくつかの実施例では、成長基板は、導電性であってよく、カーボンナノチューブの成長のために、例えば、Ｃ_２Ｈ_４とＨ_２の混合物の存在下で、所望の温度に抵抗加熱されてもよい。 FIG. 3 shows a schematic diagram of an embodiment of the system of the present invention. The growth substrate 300, shown herein as a hollow cylinder in cross-section, may be optionally coated with an intermediate layer 301 (eg, a ceramic such as Al ₂ O ₃ ) with the catalyst nanoparticles 302. The layer of nanostructures 303 may be grown on the surface of the growth substrate, which may be continuously rotated in orientation 305. As the growth substrate transfers, the catalyst particles may pass through more than one region of the system that may be maintained at selected thermal and atmospheric conditions. The catalyst may be chemically and thermally pretreated in one or more regions, such as, for example, regions 310, 311 and 312. In some cases, the growth substrate may be heated to 1300 ° C. in an atmosphere containing H ₂ or another inert carrier gas such as Ar or He. In region 320, the nanostructures may be grown as described herein at temperatures of 1300 ° C., and in some cases up to 700-1300 ° C. In some embodiments, the growth substrate may be electrically conductive and resistively heated to a desired temperature for carbon nanotube growth, eg, in the presence of a mixture of C ₂ H ₄ and H _2. Also good.

領域３３０では、ナノ構造は、例えば、ナノ構造を圧縮または硬化するために使用される機械的なツールで後処理されてもよい。別様に、ナノ構造は、放射熱の適用によってナノ構造をアニールするために加熱されてもよい。領域３４０では、ナノ構造は、表面波、音波、または超音波を含む、かみそりの刃または振動等の機械的な手段で、成長基板から除去されてもよい。ナノ構造は、化学処理によって、すなわち、成長基板が、エッチングを引き起こすために十分な温度に維持される、酸素含有雰囲気を使用して、ナノ構造と成長基板との間の界面をエッチングすることによって、除去されてもよい。場合によっては、これらの処理の１つ以上の組み合わせが使用されてもよい。 In region 330, the nanostructure may be post-processed, for example, with a mechanical tool used to compress or cure the nanostructure. Alternatively, the nanostructure may be heated to anneal the nanostructure by application of radiant heat. In region 340, the nanostructures may be removed from the growth substrate by mechanical means such as razor blades or vibration, including surface waves, acoustic waves, or ultrasound. Nanostructures are chemically treated, that is, by etching the interface between the nanostructures and the growth substrate using an oxygen-containing atmosphere where the growth substrate is maintained at a temperature sufficient to cause etching. , May be removed. In some cases, a combination of one or more of these processes may be used.

領域３５０では、触媒材料は、触媒および／または支持層を溶解する、または成長基板から分離するために、成長基板を化学的雰囲気（例えば、ガスまたは液体）に曝すことによって、成長基板から除去されてもよい。別様に、成長基板は、触媒および／または支持層の蒸発を引き起こすために十分な温度（例えば、赤外線法または抵抗加熱によって）に加熱される。触媒および／または支持層は、車輪が、成長基板に接触したり離れたりするように動く、３５１に示される砥石車との接触等の機械的手段によっても除去されてもよい。領域３６０では、触媒は、本明細書に記載されるように、任意で再活性されてもよい。領域３７０では、触媒材料および／または支持材料は、成長基板に適用されてもよい。例えば、触媒材料は、真空雰囲気下で電子ビーム蒸着またはスパッタリングによって成長基板上に適用されてもよい。別様に、材料は、触媒ナノ粒子でコーティングされてもよいローラ３７１を使用して、本明細書に記載される方法で適用されてもよい。 In region 350, the catalyst material is removed from the growth substrate by exposing the growth substrate to a chemical atmosphere (eg, gas or liquid) to dissolve or separate the catalyst and / or support layer from the growth substrate. May be. Alternatively, the growth substrate is heated to a temperature sufficient to cause evaporation of the catalyst and / or support layer (eg, by infrared methods or resistance heating). The catalyst and / or support layer may also be removed by mechanical means, such as contact with a grinding wheel as shown at 351, where the wheels move to contact or leave the growth substrate. In region 360, the catalyst may optionally be reactivated as described herein. In region 370, catalyst material and / or support material may be applied to the growth substrate. For example, the catalyst material may be applied onto the growth substrate by electron beam evaporation or sputtering under a vacuum atmosphere. Alternatively, the material may be applied in the manner described herein using a roller 371 that may be coated with catalyst nanoparticles.

図３４Ａは、回転式電気接触を使用して抵抗加熱されてもよい成長基板の略図を示し、隣接する地帯は、独立に制御された電流を、近接する地帯の間にあるそれぞれの電気接触に通過させることによって、独立した熱制御を有してもよい。８１０および８１１等の一組の回転する接触要素とともに、連続成長基板８００の部分が示される。基板は、左右に転写してよく、接触要素は、この運動を駆動および／または可能にするために回転してもよい。基板の底面での接触は、導電性であってよく、基板の抵抗加熱を引き起こすことができる、基板を介して適切な電流を駆動するために適切な電圧に保持されてもよい。例えば、接触８１１は、電圧Ｖ_０に保持されてもよく、接触８１３は、電圧Ｖ_１に保持されてもよく、接触８１５は、電圧Ｖ_２に保持されてもよい。熱地帯８０５および８０６も示され、基板のそれぞれの部分を介する独立に制御された電流の通過によって、各地帯にある基板表面を独立に制御された温度に維持することができる。例えば、８２０として示される赤外線センサー等の非接触の温度センサーは、基板の特定の位置での温度を測定するために使用されてもよく（複数の位置での温度を測定するために、多数のセンサーを使用および／または走査してもよい）、それぞれの地帯にある基板を加熱するために適用された電流を制御することによって、このセンサーの出力は、温度を制御するために使用されてもよい。図３４Ｂは、上部接触が、基板の端部のみに接触してもよいため、上面８１０は、この表面でのナノ構造の成長のために、覆われていない状態であってもよいことを示す。 FIG. 34A shows a schematic diagram of a growth substrate that may be resistively heated using a rotating electrical contact, where adjacent zones apply independently controlled currents to each electrical contact between adjacent zones. You may have independent thermal control by passing through. A portion of continuous growth substrate 800 is shown with a set of rotating contact elements such as 810 and 811. The substrate may be transferred from side to side and the contact element may rotate to drive and / or enable this movement. The contact at the bottom surface of the substrate may be conductive and may be held at an appropriate voltage to drive an appropriate current through the substrate, which can cause resistive heating of the substrate. For example, contact 811 may be held at voltage V ₀ , contact 813 may be held at voltage V ₁ , and contact 815 may be held at voltage V ₂ . Thermal zones 805 and 806 are also shown, and the substrate surface in each zone can be maintained at independently controlled temperatures by independently controlled current passage through the respective portions of the substrate. For example, a non-contact temperature sensor, such as an infrared sensor shown as 820, may be used to measure the temperature at a particular location on the substrate (to measure the temperature at multiple locations, multiple Sensors may be used and / or scanned), by controlling the current applied to heat the substrate in each zone, the output of this sensor may be used to control the temperature. Good. FIG. 34B shows that the top contact may contact only the edge of the substrate, so that the top surface 810 may be uncovered for nanostructure growth on this surface. .

図３５は、成長基板の略図を示し、近接する雰囲気地帯は、ガスが、ナノ構造を成長させる基板の表面から供給されてもよい、差圧およびフローシールを使用して隔離されてもよい。基板９００の上には、３つのチャンバが維持され、チャンバ９１０は、開口部の均一な配列を介して第１圧力駆動流を提供してよく、流れは、主に、第１領域９０５にある基板表面に到達してもよい。チャンバ９２０からの流れは、主に、第２領域９０６にある基板表面に到達してもよい。チャンバの間では、流れは、基板表面付近からチャンバ９３０へ引き込まれてよく、チャンバ９３０は、基板表面の両領域から流れを引き込むために、減圧下で得られてもよい。９３０への入口では、両領域からの流れは、小さい基板区域９０７で混合するが、領域９０５の基板と接触した流れは、領域９０６と接触しないため、これらの周囲の領域の間のプロセス雰囲気を隔離する。例えば、チャンバ９１０は、カーボンナノチューブ成長のためのＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３の担持触媒を前処理するために、Ｈ_２／Ｈｅの雰囲気９１２を有してよく、チャンバ９２０は、基板表面上の９０９として示されるカーボンナノチューブを成長させるために、Ｃ_２Ｈ_４／Ｈ_２の雰囲気を有してもよい。カーボンナノチューブは、基板表面が、チャンバ９２０の出口部の下を通過する際に成長を開始してよく、それによって、炭素含有反応剤の雰囲気に曝されてもよい。いくつかの実施例では、基板は、図３４に示されるように、抵抗加熱されてもよい。 FIG. 35 shows a schematic of a growth substrate, where adjacent atmospheric zones may be isolated using differential pressure and flow seals, where gas may be supplied from the surface of the substrate on which the nanostructures are grown. Three chambers are maintained over the substrate 900, and the chamber 910 may provide a first pressure driven flow through a uniform array of openings, the flow being primarily in the first region 905. You may reach the substrate surface. The flow from the chamber 920 may primarily reach the substrate surface in the second region 906. Between chambers, flow may be drawn into the chamber 930 from near the substrate surface, and the chamber 930 may be obtained under reduced pressure to draw flow from both regions of the substrate surface. At the entrance to 930, the flow from both regions mixes in a small substrate area 907, but the flow in contact with the substrate in region 905 does not contact region 906, thus creating a process atmosphere between these surrounding regions. Isolate. For example, the chamber 910 may have a H ₂ / He atmosphere 912 to pre-treat a Fe / Al ₂ O ₃ supported catalyst for carbon nanotube growth, and the chamber 920 is 909 on the substrate surface. In order to grow the carbon nanotubes shown as, it may have a C ₂ H ₄ / H ₂ atmosphere. The carbon nanotubes may begin to grow as the substrate surface passes under the exit of the chamber 920, thereby exposing the carbon-containing reactant atmosphere. In some embodiments, the substrate may be resistively heated, as shown in FIG.

図３６は、成長基板の略図を示し、近接する雰囲気地帯は、ガスが、基板の孔または穴を介して供給されてもよい、差圧およびフローシールを使用して隔離されてもよい。基板１０００は、孔または穴１００５を有することができ、流れは、基板の反対側からこれらの空洞を介して導かれてよく、基板の上面１００６は、ナノ構造の成長および本発明による他の工程のために処理されてもよい。独立した雰囲気１０２０および１０３０は、基板の裏側で隔離されてもよく、雰囲気は、接触と仕切板との間の運動を可能にするシール１０１６とともに、仕切板１０１５と接触した接触１０１０を回転させることによって隔離されてもよい。基板の上面の上では、流れは、流れ１０４１として、チャンバ１０４０に引き込まれてもよい。 FIG. 36 shows a schematic of a growth substrate, where adjacent atmosphere zones may be isolated using differential pressure and flow seals, where gas may be supplied through holes or holes in the substrate. The substrate 1000 can have holes or holes 1005, and the flow can be directed through these cavities from the opposite side of the substrate, and the top surface 1006 of the substrate can be used to grow nanostructures and other processes according to the invention. May be processed for. Independent atmospheres 1020 and 1030 may be isolated on the back side of the substrate, and the atmosphere rotates the contact 1010 in contact with the divider 1015 with a seal 1016 that allows movement between the contacts and the divider. May be isolated by On the top surface of the substrate, the flow may be drawn into the chamber 1040 as a flow 1041.

当業者は、ナノ構造の連続成長のためのシステムは、本明細書に記載されるように、任意の数の処理地帯を含んでもよいことを理解する。場合によっては、２つ以上の地帯は、特定の用途によっては、同時に、および／または異なる条件で操作されてもよい。例えば、基板から除去される前または後の、触媒、基板、および／またはナノ構造のその場での監視によって判断されるように、触媒および基板の条件は、成長基板の異なる部分によって異なってもよい。ナノ構造の連続成長のためのシステムおよび方法は、参照することにより本明細書に援用される、Ｈａｒｔほか，Ｊ．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｂ２００６，１１０（１６），８２５０−８２５７；Ｈａｒｔほか，Ｓｍａｌｌ２００７，５，７７２−７７７；およびＨａｒｔほか，ＮａｎｏＬｅｔｔ．２００６，６（６），１２５４−１２６０に記載される方法を含む、他の方法と組み合わせて使用されてもよい。 One skilled in the art will appreciate that a system for continuous growth of nanostructures may include any number of processing zones, as described herein. In some cases, two or more zones may be operated simultaneously and / or under different conditions, depending on the particular application. For example, the catalyst and substrate conditions may vary between different parts of the growth substrate, as determined by in situ monitoring of the catalyst, substrate, and / or nanostructure before or after removal from the substrate. Good. Systems and methods for continuous growth of nanostructures are described in Hart et al., J. MoI., Incorporated herein by reference. Physical Chemistry
B 2006, 110 (16), 8250-8257; Hart et al., Small 2007, 5, 772-777; and Hart et al., Nano Lett. 2006, 6 (6), 1254-1260 may be used in combination with other methods.

場合によっては、ナノ構造、触媒材料、および／または成長基板表面の特徴は、システムの操作中に監視されてもよく、それによって、ナノ構造の製造のための条件を選択および／または制御することが容易になってもよい。システムは、ラマンまたは赤外線分光法でナノ構造の成長基板または触媒材料の導電率または電気抵抗を測定することによって、ナノ構造、触媒、または基板から散乱するＸ線によって、および／またはナノ構造の層の厚さ、および／または基板表面にあるナノ構造の長さまたは直径の測定によって監視されてもよい。 In some cases, the features of the nanostructure, catalyst material, and / or growth substrate surface may be monitored during operation of the system, thereby selecting and / or controlling conditions for nanostructure fabrication. May be easier. The system can measure the conductivity or electrical resistance of a nanostructured growth substrate or catalyst material with Raman or infrared spectroscopy, by X-rays scattered from the nanostructure, catalyst, or substrate, and / or nanostructured layers May be monitored by measuring the thickness of and / or the length or diameter of the nanostructures on the substrate surface.

いくつかの実施例では、方法は、本明細書に記載されるように、それぞれ接合表面を有する、第１および第２プリプレグ複合層を提供するステップと、第１および第２複合層の少なくとも１つの接合表面上または表面内に一組の実質的に整列したナノチューブを配列するステップと、を含む。例えば、ナノチューブは、接合表面の少なくとも１０％の表面上または表面内に均一に分散してもよい。方法は、層の界面を形成するために、それらのそれぞれの接合表面を介して第１および第２複合層を互いに結合するステップをさらに含み得、界面は、一組の実質的に整列したナノチューブを含む。その後、プリプレグは、ナノチューブとプリプレグ複合層を結合させるために硬化されてもよい。 In some embodiments, the method provides providing first and second prepreg composite layers, each having a bonding surface, as described herein, and at least one of the first and second composite layers. Arranging a set of substantially aligned nanotubes on or within one bonding surface. For example, the nanotubes may be uniformly distributed on or within at least 10% of the bonding surface. The method may further include the step of bonding the first and second composite layers together through their respective bonding surfaces to form an interface of the layers, the interface comprising a set of substantially aligned nanotubes. including. Thereafter, the prepreg may be cured to bond the nanotubes and the prepreg composite layer.

本発明の方法は、特定の用途に適合するための追加の処理工程を含み得る。例えば、ナノ構造の長軸が、基板の表面と非平行の配向に実質的に整列するように、ナノ構造は、本明細書に記載されるように、基板上に形成されてもよい。ナノ構造の長軸が、表面と平行の配向に実質的に整列するように、ナノ構造および／または基板は、ナノ構造の配向を変更するための機械的なツールでさらに処理されてもよい。図７Ａ〜Ｂは、繊維および整列し、均一に分布したナノ構造を含む複合層を作るための処理を示す。図７Ａでは、高さｈの一組の整列したナノ構造７００は、成長基板７０１に成長してよく、ナノ構造の長軸は、成長基板７０１の表面と実質的に垂直に配向付けられる。ナノ構造の長軸が、成長基板７０１の表面と平行の配向に実質的に整列するように、ローラ７１０、または他の機械的なツールは、ナノ構造７００を「倒す」ために使用されてもよい。図７Ｂは、同様の処理を示し、整列したナノ構造７２０のパターンは、一定の高さにまで基板７２１上に形成されてもよい。ローラ７１０は、ナノ構造を「倒す」ために使用されてもよく、従来の整列した短繊維複合層と同様に、整列し、均一に分布したナノ構造を含む基板を与える。本実施例では、負荷は、剪断遅れ応力転移によってナノ構造の間で伝達されてもよい。例えば、この処理は、図３に示される固体リング基板の領域３３０、または後続する成長基板からのナノ構造の層間剥離において生じてもよい。 The method of the present invention may include additional processing steps to suit a particular application. For example, the nanostructure may be formed on a substrate as described herein such that the major axis of the nanostructure is substantially aligned in an orientation that is non-parallel to the surface of the substrate. The nanostructure and / or substrate may be further processed with a mechanical tool to change the orientation of the nanostructure so that the major axis of the nanostructure is substantially aligned with an orientation parallel to the surface. 7A-B show a process for making a composite layer comprising fibers and aligned, uniformly distributed nanostructures. In FIG. 7A, a set of aligned nanostructures 700 having a height h may be grown on a growth substrate 701 with the major axis of the nanostructures oriented substantially perpendicular to the surface of the growth substrate 701. A roller 710, or other mechanical tool, may be used to “tilt” the nanostructure 700 so that the major axis of the nanostructure is substantially aligned with an orientation parallel to the surface of the growth substrate 701. Good. FIG. 7B shows a similar process, where a pattern of aligned nanostructures 720 may be formed on the substrate 721 to a certain height. The roller 710 may be used to “fall down” the nanostructures, and provides a substrate that includes aligned and uniformly distributed nanostructures, similar to conventional aligned short fiber composite layers. In this example, the load may be transferred between the nanostructures by shear lag stress transfer. For example, this process may occur in the delamination of nanostructures from the region 330 of the solid ring substrate shown in FIG. 3, or the subsequent growth substrate.

例えば、１つ以上の支持材料は、個体または他の一体的に独立した構造を形成するために、成長基板の一組の整列したナノ構造（例えば、ナノチューブの「フォレスト」）または他のナノ構造の支持材料に追加されてもよい。整列したナノ構造を含む個体構造が、例えば、その後の成長基板の除去の後に、形成されるように、支持材料またはその前駆体の追加によって、一組の実質的に整列したナノ構造を固め、粘着力を高め、そうでなければ、強力にしてもよい。場合によっては、ポリマーの重合および／または架橋結合が、整列したナノ構造を含む固められた構造を形成するように、支持材料は、架橋群を含むモノマー種および／またはポリマーであってもよい。他の実施例では、支持材料は、ナノ構造の直径またはナノ構造の間の間隔程度の直径を有する金属ナノ粒子等の金属または金属粉であってもよい。金属の冷却によって、整列したナノ構造を含む金属構造が形成されるように、金属は、整列したナノ構造に加えられる際、軟化され、焼結され、溶融されてもよい。本明細書で使用されるように、「一体的に独立した構造」とは、構造の表面に沿う外部支持がない状態で、構造的完全性（例えば、形）を維持するための十分な安定性または剛性を有する非個体構造を定義する。整列したナノ構造を含む個体および／または独立構造は、本明細書に記載されるように、複合材料の基板または他の構成要素として有用であってもよい。 For example, one or more support materials may be used to form a set of aligned nanostructures (eg, “forest” of nanotubes) or other nanostructures of a growth substrate to form an individual or other integrally independent structure. May be added to the supporting material. Solidifying a set of substantially aligned nanostructures by the addition of a support material or precursor thereof, such that a solid structure comprising aligned nanostructures is formed, for example after subsequent removal of the growth substrate, Increase adhesion, otherwise you may make it stronger. In some cases, the support material may be a monomeric species and / or polymer that includes a cross-linking group, such that polymerization and / or cross-linking of the polymer forms a consolidated structure that includes aligned nanostructures. In other examples, the support material may be a metal or metal powder, such as a metal nanoparticle having a diameter on the order of nanostructures or spacing between nanostructures. The metal may be softened, sintered, and melted as it is added to the aligned nanostructures such that cooling of the metal forms a metal structure that includes the aligned nanostructures. As used herein, an “integrally independent structure” is sufficiently stable to maintain structural integrity (eg, shape) without external support along the surface of the structure. Define a non-solid structure with sex or stiffness. Individual and / or independent structures comprising aligned nanostructures may be useful as a substrate or other component of a composite material, as described herein.

場合によっては、本発明の方法は、ナノ構造を除去する動作の前に、ナノ構造をアニールまたは硬化する動作をさらに含み得る。 In some cases, the methods of the present invention may further include an operation of annealing or hardening the nanostructures prior to the operation of removing the nanostructures.

均一なナノ構造の成長に加え、二次元または三次元に形付けられたナノ構造の微細構造も、成長基板に触媒材料をパターン化する、または機械的力を使用して物理的に成長を鋳型化することによって製造されてもよい。触媒材料をリソグラフ的にパターン化することによって、３ミクロン以下の大きさの断面を有するという特徴のナノ構造の成長が可能になる。パターン化した成長は、ブロック共重合体ミセルの溶液からの触媒材料の密着焼付けによって得られてもよい。ナノ構造は、成長を微細加工空洞内に閉じ込めることによって、三次元に形付けられた微細構造に「成長成形」されてもよい。例えば、微細加工鋳型は、成長基板に固定され、後続のナノ構造の成長を剥離してよく、独立したナノ構造形状を放出する。 In addition to uniform nanostructure growth, two- or three-dimensionally shaped nanostructure microstructures can also be used to pattern the catalyst material on the growth substrate or to physically mold the growth using mechanical forces May be manufactured. Lithographic patterning of the catalyst material allows for the growth of nanostructures characterized by having a cross-section with a size of 3 microns or less. Patterned growth may be obtained by close-baking of the catalyst material from a solution of block copolymer micelles. Nanostructures may be “growth shaped” into a three-dimensionally shaped microstructure by confining the growth within a microfabricated cavity. For example, the microfabricated mold may be secured to the growth substrate and release subsequent nanostructure growth, releasing independent nanostructure shapes.

本明細書で使用されるように、「ナノチューブ」という用語は、当技術分野における通常の意味であり、主として六員芳香環の融合したネットワークを含む実質的に円筒形の分子またはナノ構造を言及する。場合によっては、ナノチューブは、継ぎ目のない円筒形の構造に形成された黒鉛のシートに類似してもよい。当然のことながら、ナノチューブは、六員環の他に、環または格子構造も含み得る。通常、ナノチューブの少なくとも１つの端部は、すなわち、湾曲した、または非平面の芳香族基で覆われてもよい。ナノチューブは、ナノメートル単位の直径およびミリメートルまたは１０分の１ミクロン単位の長さを有してよく、１００、１０００、１０，０００以上の縦横比を有する。場合によっては、ナノチューブは、カーボンナノチューブである。「カーボンナノチューブ」という用語は、主に炭素原子を含むナノチューブを言及し、一層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）（例えば、同心カーボンナノチューブ）、その無機誘導体等を含む。いくつかの実施例では、カーボンナノチューブは、一層のカーボンナノチューブである。場合によっては、カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ（例えば、二層カーボンナノチューブ）である。場合によっては、ナノチューブは、１μｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ、２５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、または、場合によっては、１ｎｍ未満の直径を有してもよい。 As used herein, the term “nanotube” has its ordinary meaning in the art and refers to a substantially cylindrical molecule or nanostructure that mainly comprises a fused network of six-membered aromatic rings. To do. In some cases, the nanotubes may resemble a graphite sheet formed into a seamless cylindrical structure. It will be appreciated that nanotubes can include rings or lattice structures in addition to six-membered rings. Typically, at least one end of the nanotube may be covered with a curved or non-planar aromatic group. Nanotubes may have a diameter in nanometers and a length in millimeters or tenths of a micron and have an aspect ratio greater than 100, 1000, 10,000. In some cases, the nanotube is a carbon nanotube. The term “carbon nanotube” refers to a nanotube mainly containing carbon atoms, including single-walled nanotubes (SWNT), double-walled CNTs (DWNT), multi-walled nanotubes (MWNT) (for example, concentric carbon nanotubes), inorganic derivatives thereof, and the like. Including. In some embodiments, the carbon nanotube is a single layer carbon nanotube. In some cases, the carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes (eg, double-walled carbon nanotubes). In some cases, the nanotubes may have a diameter of less than 1 μm, less than 100 nm, 50 nm, less than 25 nm, less than 10 nm, or in some cases less than 1 nm.

一組の実施例では、ナノチューブは、５０ｎｍ以下の平均直径を有し、本明細書に記載されるように、複合体において配列される。 In one set of examples, the nanotubes have an average diameter of 50 nm or less and are arranged in a composite as described herein.

無機物には、シリコン（Ｓｉ）ナノワイヤ、インジウムガリウムヒ化物（ＩｎＧａＡｓ）ナノワイヤ等を含む半導体ナノワイヤ、および窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、（ＷＳ_２）等のジカルコゲナイド、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）および三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）等の酸化物、およびＢＣ_２Ｎ_２およびＢＣ_４Ｎ等のホウ素炭素窒素組成物を含むナノチューブがある。 Inorganic substances include silicon (Si) nanowires, semiconductor nanowires including indium gallium arsenide (InGaAs) nanowires, and the like, and boron nitride (BN), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), silicon carbide (SiC), (WS ₂ ) There are nanotubes comprising dichalcogenides such as, oxides such as titanium dioxide (TiO ₂ ) and molybdenum trioxide (MoO ₃ ), and boron carbon nitrogen compositions such as BC ₂ N ₂ and BC ₄ N.

本明細書に記載されるように、ナノ構造は、ナノ構造前駆体材料を、例えば、成長基板の表面に配置される触媒材料に接触させることによって合成されてもよい。いくつかの実施例では、ナノ構造前駆体材料は、ナノチューブ前駆体材料であってよく、炭化水素ガス、水素、アルゴン、窒素、その組み合わせ等の１つ以上の液体を含み得る。当業者は、特定のナノチューブを製造するために適切なナノチューブ前駆体材料を選択することができる。例えば、カーボンナノチューブは、Ｃ_２Ｈ_４／Ｈ_２混合物と、Ａｌ_２Ｏ_３支持体に配列されたＦｅのナノ粒子等の触媒材料との反応によって合成されてもよい。ナノチューブの合成は、ほんの一例として本明細書に記載され、当然のことながら、他のナノ構造は、本明細書に記載される方法を使用して作られてもよい。例えば、ナノワイヤまたは縦横比が高い他の構造は、本明細書に記載されるように、成長基板を使用して作られてもよい。例えば、少なくとも１０：１、少なくとも１００：１、少なくとも１０００：１、または、場合によっては、少なくとも１０，０００：１の縦横比を有するナノ構造が、作られてもよい。一組の実施例では、本発明の方法は、１００ナノメートル未満の直径および少なくとも１ミクロンの長さを有するナノ構造を合成するために使用されてもよい。当業者は、特定のナノ構造の成長のために、ナノチューブ前駆体材料、触媒材料、および一組の条件の適切な組み合わせを選択することができる。 As described herein, the nanostructures may be synthesized by contacting the nanostructure precursor material with, for example, a catalytic material disposed on the surface of the growth substrate. In some examples, the nanostructure precursor material may be a nanotube precursor material and may include one or more liquids such as hydrocarbon gas, hydrogen, argon, nitrogen, combinations thereof, and the like. One skilled in the art can select an appropriate nanotube precursor material to produce a particular nanotube. For example, carbon nanotubes may be synthesized by reaction of a C ₂ H ₄ / H ₂ mixture with a catalyst material such as Fe nanoparticles arranged on an Al ₂ O ₃ support. Nanotube synthesis is described herein by way of example only, and it will be appreciated that other nanostructures may be made using the methods described herein. For example, nanowires or other structures with a high aspect ratio may be made using a growth substrate, as described herein. For example, nanostructures having an aspect ratio of at least 10: 1, at least 100: 1, at least 1000: 1, or in some cases at least 10,000: 1 may be made. In one set of embodiments, the method of the invention may be used to synthesize nanostructures having a diameter of less than 100 nanometers and a length of at least 1 micron. One skilled in the art can select an appropriate combination of nanotube precursor material, catalyst material, and set of conditions for the growth of a particular nanostructure.

ナノ構造前駆体材料は、種々の方法によってシステムおよび／または成長基板に導入されてもよい。場合によっては、ナノ構造前駆体材料は、繊維の表面に接触してもよい。例えば、ナノ構造前駆体材料の流れは、成長基板の表面と実質的に垂直の配向で、または連続法では、システムを介した成長基板の運動配向で導入されてもよい。ナノ構造前駆体材料の流れは、成長基板の運動と垂直の配向で成長基板に作用するが、成長基板は、その軸配向に沿って、特定の速度で転写してもよい。場合によっては、成長基板が装置を介して転写するにつれて、触媒材料は、整列したナノ構造の層の核生成を引き起こしてよく、それによって、繊維が成長装置を介して転写するにつれて、厚さが増加されてもよい。 The nanostructure precursor material may be introduced into the system and / or growth substrate by various methods. In some cases, the nanostructure precursor material may contact the surface of the fiber. For example, the flow of nanostructure precursor material may be introduced in an orientation that is substantially perpendicular to the surface of the growth substrate or, in a continuous process, in a moving orientation of the growth substrate through the system. The flow of nanostructure precursor material acts on the growth substrate in an orientation perpendicular to the growth substrate motion, but the growth substrate may be transferred at a specific rate along its axial orientation. In some cases, as the growth substrate transfers through the device, the catalytic material may cause nucleation of aligned nanostructured layers, thereby increasing the thickness as the fibers transfer through the growth device. May be increased.

成長基板が、束、織物、トウ、または他の構造等の、触媒材料が、成長基板の内部にあってもよい、複数の繊維を含む場合、成長基板は、規則的に離間した繊維を含み得、ナノ構造前駆体材料の流れは、繊維の間にある空間に浸透することができ、構造の全体にわたって本質的に均一に整列したナノ構造の成長を製造する。 If the growth substrate includes a plurality of fibers, such as bundles, fabrics , tows, or other structures, the catalytic material may be internal to the growth substrate, the growth substrate includes regularly spaced fibers. As a result, the flow of nanostructure precursor material can penetrate into the spaces between the fibers, producing nanostructure growth that is essentially uniformly aligned throughout the structure.

場合によっては、ナノ構造は、主として、繊維表面の周りに半径方向に配向付けられてよく、ナノ構造の長軸は、成長基板の表面と非平面の配向で配向付けられてもよい。場合によっては、ナノ構造は、繊維表面に、規則的または不規則的に成長してもよい。 In some cases, the nanostructures may be primarily oriented radially around the fiber surface, and the major axis of the nanostructure may be oriented in a non-planar orientation with the surface of the growth substrate. In some cases, the nanostructures may grow regularly or irregularly on the fiber surface.

触媒材料は、ナノチューブの成長を触媒することができる任意の材料であってもよい。材料は、高い触媒活性、および一組のナノチューブの成長の後に再生する能力を任意で有するために選択されてもよい。触媒材料が、成長基板の表面に堆積そうでなければ形成できるように、材料は、成長基板と適合するように選択されてもよい。例えば、触媒材料は、層間剥離または亀裂を減少させる、または防ぐために、成長基板として適切な熱膨張係数を有するために選択されてもよい。触媒材料は、成長基板の表面上または表面内に配置されてもよい。場合によっては、触媒材料は、リソグラフィ等の周知の方法を使用して、成長基板の表面にコーティングまたはパターンとして形成されてもよい。他の実施例では、成長基板の少なくとも一部を、触媒材料、またはその前駆体を含む溶液、膜、またはテープに接触させることによって、成長基板は、触媒材料でコーティングまたはパターン化されてもよい。場合によっては、成長基板は、ナノチューブの成長部位を提供するために繊維の表面をコーティングしてもよい触媒材料、またはその前駆体を含む溶液を介して引き上げられてもよい繊維であってもよい。方法は、成長基板への触媒材料の再適用が必要であるかもしれない最初の段階または後の段階等の連続処理の種々の段階で、触媒材料を成長基板に導入するために使用されてもよい。 The catalyst material may be any material capable of catalyzing nanotube growth. The material may be selected to optionally have high catalytic activity and the ability to regenerate after growth of a set of nanotubes. The material may be selected to be compatible with the growth substrate so that the catalyst material can be otherwise formed on the surface of the growth substrate. For example, the catalyst material may be selected to have a suitable coefficient of thermal expansion as a growth substrate to reduce or prevent delamination or cracking. The catalyst material may be disposed on or within the surface of the growth substrate. In some cases, the catalyst material may be formed as a coating or pattern on the surface of the growth substrate using well-known methods such as lithography. In other examples, the growth substrate may be coated or patterned with the catalyst material by contacting at least a portion of the growth substrate with a solution, film, or tape containing the catalyst material, or precursors thereof. . In some cases, the growth substrate may be a catalyst material that may be coated on the surface of the fiber to provide nanotube growth sites, or a fiber that may be pulled through a solution containing a precursor thereof. . The method may also be used to introduce catalyst material to the growth substrate at various stages of the continuous process, such as an initial stage or a later stage that may require reapplication of the catalyst material to the growth substrate. Good.

触媒材料として使用するために適切な材料には、例えば、１〜１７族の金属、２〜１４族の金属、８〜１０族の金属、またはそれらの１つ以上の組み合わせ等の金属がある。本発明で使用されてもよい８族からの要素は、例えば、鉄、ルテニウム、またはオスミウムを含んでもよい。本発明で使用されてもよい９族からの要素は、例えば、コバルト、レニウム、またはインジウムを含んでもよい。本発明で使用されてもよい１０族からの要素は、例えば、ニッケル、パラジウム、またはプラチナを含んでもよい。場合によっては、触媒材料は、鉄、コバルト、またはニッケルである。具体例では、触媒材料は、成長基板の表面にパターンとなって配列された鉄ナノ粒子、またはその前駆体であってもよい。触媒材料は、金属酸化物、金属窒化物等の他の金属含有種であってもよい。当業者は、特定の用途に適合するための適切な触媒材料を選択することができる。 Suitable materials for use as the catalyst material include metals such as, for example, Group 1-17 metals, Group 2-14 metals, Group 8-10 metals, or combinations of one or more thereof. Elements from Group 8 that may be used in the present invention may include, for example, iron, ruthenium, or osmium. Elements from Group 9 that may be used in the present invention may include, for example, cobalt, rhenium, or indium. Elements from Group 10 that may be used in the present invention may include, for example, nickel, palladium, or platinum. In some cases, the catalyst material is iron, cobalt, or nickel. In a specific example, the catalyst material may be iron nanoparticles arranged in a pattern on the surface of the growth substrate, or a precursor thereof. The catalyst material may be other metal-containing species such as metal oxides and metal nitrides. One skilled in the art can select an appropriate catalyst material to suit a particular application.

場合によっては、ナノチューブは、連続的で排他的な反応剤の流れ（例えば、ナノチューブ前駆体材料を含む）を送達することによって、または複数の種類のナノ構造の成長を引き起こし、基板に配列した成長部位の本質（例えば、元素組成およびサイズ）に選択的である混合反応剤の流れを使用することによって、ナノチューブ前駆体および／または触媒材の適切な組み合わせを使用して合成されてもよい。 In some cases, nanotubes grow by arranging a continuous and exclusive flow of reactants (eg, including nanotube precursor materials) or by causing growth of multiple types of nanostructures, aligned on a substrate It may be synthesized using a suitable combination of nanotube precursors and / or catalyst materials by using a mixed reactant stream that is selective to the nature of the site (eg, elemental composition and size).

触媒材料は、例えば、化学気相堆積を含む種々の方法を使用して、成長基板の表面に形成されてもよい。具体例では、繊維は、触媒材料またはその前駆体を含む溶液を介して引き上げられてもよく、その表面に触媒材料でコーティングされた状態で溶液から抜け出てもよい。コーティングは、繊維の表面からの、カーボンナノチューブ等のナノ構造の成長のための、金属ナノ粒子（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉ）等の成長部位を含み得、成長部位の形成の前駆体であてもよい。場合によっては、繊維は、触媒材料を含む溶液を介して連続的に引き上げられてもよく、溶液の表面（例えば、液体・ガス界面、または液体・液体界面）では、触媒材料は、溶液の表面に接触するにつれて、繊維の表面上に引き上げられてもよい塊状ナノ粒子であってもよい。 The catalyst material may be formed on the surface of the growth substrate using various methods including, for example, chemical vapor deposition. In a specific example, the fiber may be pulled up through a solution containing the catalyst material or precursor thereof, and may exit the solution with its surface coated with the catalyst material. The coating can include growth sites such as metal nanoparticles (eg, Fe, Co, and / or Ni) for the growth of nanostructures such as carbon nanotubes from the surface of the fiber, and is a precursor to the formation of the growth sites It may be a body. In some cases, the fibers may be continuously pulled through a solution containing the catalyst material, and at the surface of the solution (eg, liquid-gas interface, or liquid-liquid interface), the catalyst material is It may be agglomerated nanoparticles that may be pulled up on the surface of the fiber as it contacts.

ラングミュアブロジェット法、磁性流体等の前もって作られたナノ粒子の溶液からの堆積、および加熱された場合（例えば、金属硝酸塩を１５０〜１９０℃で）に、基板をコーティングし、ナノ粒子を形成するために分解する金属塩の溶液からの堆積等、他の方法は、成長基板上に触媒材料を堆積するために使用されてもよい。場合によっては、ブロック共重合体は、成長基板上に構成触媒材料を成形するために使用されてもよい。 Langmuir Blodget method, deposition of pre-made nanoparticles such as ferrofluids from solution, and when heated (eg, metal nitrate at 150-190 ° C.), coating the substrate to form nanoparticles Other methods may be used to deposit the catalyst material on the growth substrate, such as deposition from a solution of a metal salt that decomposes. In some cases, the block copolymer may be used to form a constituent catalyst material on a growth substrate.

本発明の使用に適切な基板として、プリプレグ、ポリマー樹脂、乾燥織物およびトウ、炭素（例えば、黒鉛）、金属、合金、金属間化合物、金属酸化物、金属窒化物、セラミック等の無機物がある。場合によっては、基板は、繊維、繊維のトウ、織物等であってもよい。基板は、導電性繊維、織物またはナノ構造等の導電性材料をさらに含み得る。 Suitable substrates for use in the present invention include inorganic materials such as prepregs, polymer resins, dry fabrics and tows, carbon (eg, graphite), metals, alloys, intermetallic compounds, metal oxides, metal nitrides, ceramics and the like. In some cases, the substrate may be fibers, fiber tows, woven fabrics, and the like. The substrate may further comprise a conductive material such as conductive fibers, fabrics or nanostructures.

場合によっては、本明細書に記載されるような基板は、炭素繊維等の埋め込まれた、整列した、および／または織り合わせた（例えば、織られた、または編まれた）繊維を含むポリマー材料（例えば、熱硬化性樹脂または熱可塑性高分子）であるプリプレグであってもよい。本明細書で使用されるように、「プリプレグ」という用語は、例えば、炭素、ガラス、炭化ケイ素等の繊維等の埋め込まれた繊維を含む熱硬化性または熱可塑性樹脂の１つ以上の層を言及する。いくつかの実施例では、熱硬化性材料は、エポキシ、ゴム強化エポキシ、ＢＭＩ、ＰＭＫ−１５、ポリエステル、ビニルエステル等を含み、好ましい熱可塑性プラスチック材料は、ポリアミド、ポリイミド、硫化ポリアリーレン、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアリーレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、およびその類似体および混合物を含む。通常、プリプレグは、整列した、および／または織り合わせた（織られた、または編まれた）繊維を含み、多数の層の繊維が他の層の繊維と整列しないように、プリプレグは配列され、その配列は、方法によって形成される物質の指向性の剛性要件に決定される。通常、繊維は、感知できるほどに、縦方向に伸張しないため、各層は、感知できるほどに、その繊維が配列される配向に伸張しない。典型的なプリプレグとして、ＴＯＲＬＯＮ熱可塑性薄板、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＰＬＣ、英国）、ＰＥＫＫ（ポリエーテルケトンケトン、ＤｕＰｏｎｔ）熱可塑性物質、東レ（日本）のＴ８００Ｈ／３９００−２熱可塑性物質、およびＨｅｒｃｕｌｅｓ（Ｍａｇｎａ、ユタ州）のＡＳ４／３５０１−６熱硬化性樹脂がある。 In some cases, a substrate as described herein is a polymeric material that includes embedded, aligned, and / or interwoven (eg, woven or knitted) fibers, such as carbon fibers. A prepreg that is (for example, a thermosetting resin or a thermoplastic polymer) may be used. As used herein, the term “prepreg” refers to one or more layers of a thermosetting or thermoplastic resin that includes embedded fibers such as, for example, fibers of carbon, glass, silicon carbide, and the like. Mention. In some embodiments, the thermosetting material includes epoxy, rubber reinforced epoxy, BMI, PMK-15, polyester, vinyl ester, etc., and preferred thermoplastic materials are polyamide, polyimide, sulfurized polyarylene, polyether, and the like. Imide, polyesterimide, polyarylene, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polypropylene, polyolefin, polyketone, polyetherketone, polyetherketoneketone, polyetheretherketone, polyester, and analogs and mixtures thereof including. Typically, a prepreg includes aligned and / or woven (woven or knitted) fibers, and the prepregs are arranged so that multiple layers of fibers do not align with fibers of other layers, The arrangement is determined by the directional stiffness requirements of the material formed by the method. Normally, fibers do not stretch in the machine direction so that they can be sensed, so that each layer does not stretch so much that it can be sensed in the orientation in which the fibers are arranged. Typical prepregs include TORLON thermoplastic sheet, PEEK (Polyetheretherketone, Imperial Chemical Industries, PLC, UK), PEKK (Polyetherketoneketone, DuPont) thermoplastic, T800H / 3900-2 from Toray, Japan. There are thermoplastics, and AS4 / 3501-6 thermosetting resins from Hercules (Magna, Utah).

成長基板は、本明細書に記載されるように、触媒材料および／またはナノ構造を支持できる任意の材料であってもよい。成長基板は、ナノ構造の成長条件、ナノ構造の除去条件等の、特定の処理に使用される各一組の条件に対して不活性、および／または、その下で安定するように選択されてもよい。例えば、成長基板は、カーボンナノチューブの高温（例えば、１３００℃まで）ＣＶＤ成長の下で安定してもよい。場合によっては、成長基板は、アルミナ、シリコン、炭素、セラミック、または金属を含み得る。場合によっては、成長基板は、実質的に平面を含み得る。場合によっては、成長基板は、実質的に非平面を含み得る。例えば、成長基板は、例えば、０．１ｍから１０ｍの範囲の直径を有してもよい、繊維等の任意で回転可能な円筒形の基板であってもよい。場合によっては、成長基板は、ナノチューブの形成／除去の間、連続的に回転してよい剛体リング（例えば、円筒形の剛体リング）であってもよい。場合によっては、成長基板は、本明細書に記載されるように、成長基板が、装置を介する連続循環のための１つ以上のローラ上に配置されてもよい柔軟な環または帯を形成してもよい、柔軟な材料を含み得る。いくつかの実施例では、成長基板は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、または炭素を含む繊維である。いくつかの実施例では、成長基板は、金属またはセラミック等の下層の材料の表面上に形成された、遷移金属酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）の層等の層を含み得る。 The growth substrate may be any material that can support the catalyst material and / or the nanostructure, as described herein. The growth substrate is selected to be inert and / or stable under each set of conditions used for a particular process, such as nanostructure growth conditions, nanostructure removal conditions, etc. Also good. For example, the growth substrate may be stable under high temperature (eg, up to 1300 ° C.) CVD growth of carbon nanotubes. In some cases, the growth substrate may include alumina, silicon, carbon, ceramic, or metal. In some cases, the growth substrate may include a substantially planar surface. In some cases, the growth substrate may include a substantially non-planar surface. For example, the growth substrate may be an arbitrarily rotatable cylindrical substrate such as a fiber, which may have a diameter in the range of 0.1 m to 10 m, for example. In some cases, the growth substrate may be a rigid ring (eg, a cylindrical rigid ring) that may rotate continuously during nanotube formation / removal. In some cases, the growth substrate forms a flexible ring or band that may be disposed on one or more rollers for continuous circulation through the apparatus, as described herein. It may include a flexible material. In some embodiments, the growth substrate is a fiber comprising Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , or carbon. In some examples, the growth substrate may include a layer, such as a layer of transition metal oxide (Al ₂ O ₃ ), formed on the surface of an underlying material such as metal or ceramic.

場合によっては、成長基板は、空洞および／または多孔性であってもよい。いくつかの実施例では、成長基板は、多孔性Ａｌ_２Ｏ_３等の多孔性であってもよい。本明細書で使用されるように、「多孔性」の材料は、材料が、例えば、液体または液体の混合物（例えば、液体、ガス）によって容易に混ざる、または透過するように、十分な数の孔または裂け目を有する材料として定義される。本発明では、多孔性成長基板は、有利に、成長基板を介する触媒材料への反応ガス（例えば、ナノチューブ前駆体材料）の拡散を容易にすることによって、ナノチューブの成長を改善してもよい。図４は、本発明によって使用される多孔性成長基板の略図であり、基板６７０は、孔または穴６７１を含み、ナノ構造６７２は、基板の一表面に成長する。孔または穴によって、基板表面の範囲にわたって反応雰囲気の均一な送達が可能となる。これは、例えば、基板の前処理、ナノ構造の成長、または触媒の再活性化のための雰囲気である。 In some cases, the growth substrate may be hollow and / or porous. In some embodiments, the growth substrate may be porous, such as porous Al ₂ O ₃ . As used herein, a “porous” material is a sufficient number so that the material is easily mixed or permeated by, for example, a liquid or mixture of liquids (eg, liquid, gas). Defined as a material with holes or tears. In the present invention, a porous growth substrate may advantageously improve nanotube growth by facilitating diffusion of a reactive gas (eg, nanotube precursor material) through the growth substrate into the catalyst material. FIG. 4 is a schematic representation of a porous growth substrate used in accordance with the present invention, where the substrate 670 includes holes or holes 671 and nanostructures 672 are grown on one surface of the substrate. The holes or holes allow for uniform delivery of the reaction atmosphere over the area of the substrate surface. This is, for example, an atmosphere for substrate pretreatment, nanostructure growth, or catalyst reactivation.

具体例では、図５は、ローラ上のナノ構造の成長のために、反応材料を成長基板に供給できる構成要素（例えば、ローラ）上に配列された成長基板を示す。構成要素は、成長基板上での整列したナノ構造の層の成長のための反応性および非反応性化学種を供給してもよく、化学種は、半径方向に成長基板へ流れてもよい。成長基板は、その表面を介する気体流を可能にするように多孔性であってもよい空洞の円筒５００であってもよい。化学種の流れ５１０は、円筒と液体的に連通して流入パイプ５０１に沿って軸方向に導入されてもよく、半径方向５１１に成長基板を介して表面に分布し、流れてもよい。場合によっては、流れは、ナノ構造前駆体材料を供給してもよく、その後、成長基板の表面上の成長部位（例えば、触媒材料）と相互に作用してもよい。別様に、触媒材料前駆体は、成長基板の表面に触媒ナノ構造の層を形成するために、流れにおいて供給されてもよい。 In a specific example, FIG. 5 shows a growth substrate arranged on a component (eg, a roller) that can supply reactive material to the growth substrate for growth of nanostructures on the roller. The component may provide reactive and non-reactive species for the growth of aligned nanostructured layers on the growth substrate, and the species may flow radially to the growth substrate. The growth substrate may be a hollow cylinder 500 that may be porous to allow gas flow through its surface. The chemical species stream 510 may be introduced axially along the inflow pipe 501 in fluid communication with the cylinder and may be distributed and flow on the surface through the growth substrate in the radial direction 511. In some cases, the flow may provide nanostructure precursor material and then interact with growth sites (eg, catalyst material) on the surface of the growth substrate. Alternatively, the catalyst material precursor may be supplied in a stream to form a layer of catalyst nanostructures on the surface of the growth substrate.

いくつかの実施例では、成長基板はＡｌ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２を含み、触媒材料は鉄、コバルト、またはニッケルを含む。場合によっては、成長基板はＡｌ_２Ｏ_３を含み、触媒材料は鉄を含む。 In some embodiments, the growth substrate comprises Al ₂ O ₃ or SiO ₂ and the catalyst material comprises iron, cobalt, or nickel. In some cases, the growth substrate comprises Al ₂ O ₃ and the catalyst material comprises iron.

本明細書で使用されるように、「ナノ構造前駆体材料」は、適切な一組の条件の下で反応し、ナノ構造を形成してもよい任意の材料または材料の混合物を言及する。ナノ構造前駆体材料は、炭素含有種（例えば、Ｃ_２Ｈ_４およびＣＨ_４、アルコール類等の炭化水素）、１つ以上の液体（例えば、Ｈ_２、Ｏ_２、ヘリウム、アルゴン、窒素等のガス）、またはナノ構造の形成を容易にしてもよい他の化学種を含み得る。 As used herein, “nanostructure precursor material” refers to any material or mixture of materials that may react under a suitable set of conditions to form a nanostructure. Nanostructure precursor materials can be carbon-containing species (eg, hydrocarbons such as C ₂ H ₄ and CH ₄ , alcohols), one or more liquids (eg, H ₂ , O ₂ , helium, argon, nitrogen, etc.). Gas), or other chemical species that may facilitate the formation of nanostructures.

本明細書に記載されるように、本発明は、１つ以上の結合材料または支持材料の使用または追加を含み得る。接着または支持材料は、本明細書に記載されるポリマー材料、繊維、金属、または他の材料であってもよい。結合材料および／または支持材料として使用するためのポリマー材料は、本明細書に記載されるように、ナノ構造に適合する任意の材料であってもよい。例えば、ポリマー材料は、ナノ構造を均一に「湿潤」するおよび／または１つ以上の基板を結合するために選択されてもよい。場合によっては、ポリマー材料は、５０，０００ｃＰｓ以下、１０，０００ｃＰｓ以下、５，０００ｃＰｓ以下、１，０００ｃＰｓ以下、５００ｃＰｓ以下、２５０ｃＰｓ以下、または１００ｃＰｓ以下等の特定の粘着性を有するために選択されてもよい。いくつかの実施例では、ポリマー材料は、１５０〜２５０ｃＰｓの粘着性を有するために選択されてもよい。場合によっては、ポリマー材料は、熱硬化性樹脂または熱可塑性物質であってもよい。場合によっては、ポリマー材料は、導電性繊維、織物、またはナノ構造を含む導電性材料を任意で含み得る。 As described herein, the present invention may include the use or addition of one or more binding materials or support materials. The adhesive or support material may be a polymer material, fiber, metal, or other material as described herein. The polymeric material for use as a binding material and / or support material may be any material that is compatible with the nanostructure, as described herein. For example, the polymeric material may be selected to uniformly “wet” the nanostructures and / or bond one or more substrates. In some cases, the polymeric material is selected to have a specific tack, such as 50,000 cPs or less, 10,000 cPs or less, 5,000 cPs or less, 1,000 cPs or less, 500 cPs or less, 250 cPs or less, or 100 cPs or less. Also good. In some examples, the polymeric material may be selected to have a tack of 150-250 cPs. In some cases, the polymeric material may be a thermosetting resin or a thermoplastic. In some cases, the polymeric material can optionally include conductive materials including conductive fibers, fabrics , or nanostructures.

熱硬化性樹脂の例として、ＭｉｃｒｏｃｈｅｍＳＵ−８（紫外線硬化エポキシ、２０００．１から２１００の階級、および３ｃＰｓから１０，０００ｃＰｓの範囲の粘着性）、ＢｕｅｈｌｅｒＥｐｏｔｈｉｎ（低粘着性、約１５０ｃＰｓ、室温硬化エポキシ）、ＷｅｓｔＳｙｓｔｅｍｓ２０６＋１０９Ｈａｒｄｅｎｅｒ（低粘着性、約２００ｃＰｓ、室温硬化エポキシ）、ＬｏｃｔｉｔｅＨｙｓｏｌ１Ｃ（２０分で硬化する導電性エポキシ、粘着性２００，０００〜５００，０００ｃＰｓ）、ＨｅｘｃｅｌＲＴＭ６（樹脂トランスファー成形エポキシ、処理中の粘着性、約１０ｃＰｓ）、ＨｅｘｃｅｌＨｅｘＦｌｏｗＶＲＭ３４（構造的ＶＡＲＴＭまたは真空を使用した樹脂トランスファー成形エポキシ、処理中の粘着性、約５００ｃＰｓ）がある。熱可塑性物質の例として、ポリスチレン、またはＭｉｃｒｏｃｈｅｍＰＭＭＡ（紫外線硬化熱可塑性物質、１０ｃＰｓから約１，０００ｃＰｓの範囲の階級）がある。一実施例では、ポリマー材料は、ＰＭＭＡ、ＥｐｏＴｈｉｎ、ＷｅｓｔＳｙｓｔｅｍｓＥＰＯＮ、ＲＴＭ６、ＶＲＭ３４、９７７−３、ＳＵ８、またはＨｙｓｏｌ１Ｃであってよもよい。 Examples of thermosetting resins include Microchem SU-8 (UV-cured epoxy, 2000.1 to 2100 grade, and tack in the range of 3 cPs to 10,000 cPs), Buehler Epothin (low tack, about 150 cPs, room temperature cure) Epoxy), West Systems 206 + 109 Hardener (low tack, about 200 cPs, room temperature cured epoxy), Loctite Hysol 1C (conductive epoxy cured in 20 minutes, tacky 200,000-500,000 cPs), Hexcel RTM6 (resin transfer molding epoxy, processing Tackiness, approx. 10 cPs), Hexcel HexFlow VRM34 (resin transfer molding epoxy using structural VARTM or vacuum, tackiness during processing, approx. 50 0 cPs). Examples of thermoplastics are polystyrene, or Microchem PMMA (ultraviolet curable thermoplastics, a class ranging from 10 cPs to about 1,000 cPs). In one example, the polymeric material may be PMMA, EpoThin, West Systems EPON, RTM6, VRM34, 977-3, SU8, or Hysol1C.

以下の実施例は、本発明の特定の態様の実施例を示す。当然のことながら、本明細書に記載される処理は、当業者に周知の、大量のバッチまたは連続した方法での操作に対して修正および／または拡大縮小されてもよい。 The following examples illustrate specific embodiments of the invention. Of course, the processes described herein may be modified and / or scaled for operation in large batches or continuous processes, well known to those skilled in the art.

（実施例１）
以下の実施例は、基板に整列したカーボンナノチューブの層を成長させるための典型的な処理を示す。１／１０ｎｍのＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３のパターン化された触媒膜は、ＦＤＣ−８０００膜堆積制御器とともにＴｅｍｅｓｃａｌＶＥＳ−２５５０を使用して、単一のポンプダウンサイクルでの電子ビーム蒸着によって、プレーン（１００）６”シリコンウエハ（ｐ型、１〜１０Ωｃｍ、ＳｉｌｉｃｏｎＱｕｅｓｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、標準「ピラニア」（３：１、Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２）溶液を使用して洗浄した）に堆積された。触媒パターンは、フォトリソグラフィによってパターン化された、像反転フォトレジスト（ＡＺ−５２１４Ｅ）の１μｍの層のリフトオフによって作られた。触媒は、ウエハ表面の全体にわたって堆積され、フォトレジスト上に堆積された触媒の部分は、低刺激性の超音波処理とともに、５分間アセトンに浸漬することによって除去された。触媒の膜の厚さは、水晶モニタを使用した堆積中に測定され、その後、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）によって確認された。 Example 1
The following example illustrates an exemplary process for growing a layer of carbon nanotubes aligned with a substrate. A 1/10 nm Fe / Al ₂ O ₃ patterned catalyst film was obtained by electron beam evaporation in a single pump down cycle using a Temescal VES-2550 with an FDC-8000 film deposition controller. Deposited on (100) 6 ″ silicon wafer (p-type, 1-10 Ωcm, cleaned using Silicon Quest International, standard “piranha” (3: 1, H ₂ SO ₄ : H ₂ O ₂ ) solution) . The catalyst pattern was created by lift-off of a 1 μm layer of image reversal photoresist (AZ-5214E) patterned by photolithography. The catalyst was deposited over the entire wafer surface and the portion of the catalyst deposited on the photoresist was removed by soaking in acetone for 5 minutes with mild sonication. The thickness of the catalyst film was measured during deposition using a quartz monitor and then confirmed by Rutherford backscattering spectroscopy (RBS).

ＣＮＴ成長は、アルゴン（Ａｒ、９９．９９９％、Ａｉｒｇａｓ）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４、９９．５％、Ａｉｒｇａｓ）、および水素（Ｈ_２、９９．９９９％、ＢＯＣ）の流れを使用して、内径２２ｍｍ、長さ３０ｃｍの加熱地帯を有する単一地帯気圧石英管加熱炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）で行われた。炉温は、３０分後に設定温度まで上昇し、４００ｓｃｃｍのＡｒの下でさらに１５分保持された。Ｃ_２Ｈ_４／Ｈ_２／Ａｒの混合物は、１５〜６０分の成長時間の間、維持された。最後に、Ｈ_２およびＣ_２Ｈ_４の流れは、停止され、加熱炉が１００℃以下に冷却される間に滴に還元される前に、４００ｓｃｃｍのＡｒは、管から反応ガスを移動させるために、さらに１０分維持された。 CNT growth, argon (Ar, 99.999%, Airgas) , ethylene _{_{(C 2 H 4, 99.5%}} , Airgas), and hydrogen _{(H 2, 99.999%, BOC} ) using the flow of This was carried out in a single zone pressure quartz tube furnace (Lindberg) having a heating zone with an inner diameter of 22 mm and a length of 30 cm. The furnace temperature rose to the set temperature after 30 minutes and was held for another 15 minutes under 400 sccm Ar. The C ₂ H ₄ / H ₂ / Ar mixture was maintained for a growth time of 15-60 minutes. Finally, the flow of H ₂ and C ₂ H ₄ is stopped and 400 sccm of Ar moves the reaction gas out of the tube before it is reduced to drops while the furnace is cooled below 100 ° C. For another 10 minutes.

カーボンナノチューブ構造は、７５０℃で、１００／５００／２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_４／Ｈ_２／Ａｒで処理されたＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３の膜から成長させた。図１１〜１３に示されるように、カーボンナノチューブは、主として基板に垂直に配向し、隔離または直径０．１μｍの規模である「束」に密集し、カーボンナノチューブは、互いに密接に保持される。図１１Ａは、１００／５００／２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_４／Ｈ_２／アルゴンから６０分で成長した、高さ約１．８ｍｍの整列したＣＮＴのフォレストの斜位像（７０°の傾斜台）のＳＥＭ画像を示し（尺度６５０μｍ）、図１１Ｂは、側面から見た、膜内にあるカーボンナノチューブの整列を示す（尺度０．５μｍ）。 The carbon nanotube structure was grown from a film of Fe / Al ₂ O ₃ treated with 100/500/200 sccm of C ₂ H ₄ / H ₂ / Ar at 750 ° C. As shown in FIGS. 11-13, the carbon nanotubes are oriented primarily perpendicular to the substrate and are clustered in “bundles” that are isolated or on the scale of 0.1 μm in diameter, and the carbon nanotubes are held in close contact with each other. FIG. 11A shows an oblique view of a forest of aligned CNTs with a height of about 1.8 mm grown from 100/500/200 sccm of C ₂ H ₄ / H ₂ / argon in 60 minutes (70 ° ramp). An SEM image is shown (scale 650 μm) and FIG. 11B shows the alignment of the carbon nanotubes in the film as seen from the side (scale 0.5 μm).

別様に、Ｈｅの搬送ガスがＡｒの代わり使用され、加熱炉は、設定（成長）温度まで上昇し、４００／１００ｓｃｃｍのＨｅ／Ｈ_２の流れの下で安定し、１００／４００／１００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_４／Ｈｅ／Ｈ_２の流れは、成長時間の間に導入される。 Alternatively, a He carrier gas is used in place of Ar, and the furnace is raised to the set (growth) temperature, stabilized under a 400/100 sccm He / H ₂ flow, and 100/400/100 sccm A flow of C ₂ H ₄ / He / H ₂ is introduced during the growth time.

図１２Ａ〜Ｂは、石版のようなパターンのＦｅ触媒部位を有するＡｌ_２Ｏ_３基板から成長したカーボンナノチューブ微細構造を示す。同一の断面を有するカーボンナノチューブ構造は、大きい配列で成長し、複雑な形状が画定される。図１２Ａは、１５分で成長した、高さ約１ｍｍのナノチューブの「柱」の配列を示し（尺度５００μｍ）、図１２Ｂは、中心付近で高く成長し、高分解能リソグラフィマスクから再生された鋭い外観を有するカーボンナノチューブの複雑なパターンを示す（尺度５０μｍ）。 FIGS. 12A-B show carbon nanotube microstructures grown from Al ₂ O ₃ substrates with Fe catalyst sites in a lithographic pattern. Carbon nanotube structures having the same cross-section grow in large arrays and define complex shapes. FIG. 12A shows an array of “pillars” of about 1 mm tall nanotubes grown in 15 minutes (scale 500 μm), and FIG. Shows a complex pattern of carbon nanotubes with a scale of 50 μm.

図１３は、主に多層でチューブ状のカーボンナノチューブのＨＲＴＥＭ試験を示す。カーボンナノチューブは、平均して約８ｎｍのＯＤおよび５ｎｍのＩＤを有し、ほとんどが３〜７の同心平行層を有する。図１４Ａは、１００／５００／２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_４／Ｈ_２／Ａｒで、１５分の同じ成長時間で、異なる温度で成長した整列したカーボンナノチューブ膜の最終的な厚さを示す。図１４Ｂは、７５０℃で、１５分の同じ成長時間で、異なるＣ_２Ｈ_４の流れ（５００／２００ｓｃｃｍのＨ_２／Ａｒに加えて）で成長した整列したＣＮＴ膜の最終的な厚さを示す。図１４Ａ〜Ｂに示されるように、カーボンナノチューブ膜の成長率および厚さは、反応温度を制御することによって調節でき（図１４Ａ）、または原料のＣ_２Ｈ_４の濃度を調節することによって調節できる。当業者に周知の方法による、触媒粒子の大きさ、触媒材料、反応剤および／または添加物の種、流れの配列、温度、圧力、および他のパラメータの調節は、当該層内にある整列したＣＮＴの形態（直径、結晶化度）および密度を適切に制御することができる。 FIG. 13 shows an HRTEM test of carbon nanotubes that are mainly multi-layered and tubular. Carbon nanotubes have an average OD of about 8 nm and an ID of 5 nm, and most have 3-7 concentric parallel layers. FIG. 14A shows the final thickness of aligned carbon nanotube films grown at different temperatures with 100/500/200 sccm C ₂ H ₄ / H ₂ / Ar with the same growth time of 15 minutes. FIG. 14B shows the final thickness of aligned CNT films grown with different C ₂ H ₄ flows (in addition to 500/200 sccm H ₂ / Ar) at 750 ° C. with the same growth time of 15 minutes. Show. As shown in FIGS. 14A-B, the growth rate and thickness of the carbon nanotube film can be adjusted by controlling the reaction temperature (FIG. 14A), or by adjusting the concentration of the raw material C ₂ H _4. it can. Adjustments to catalyst particle size, catalyst material, reactant and / or additive species, flow arrangement, temperature, pressure, and other parameters are aligned within the layer by methods well known to those skilled in the art. The form (diameter, crystallinity) and density of CNT can be appropriately controlled.

（実施例２）
以下の実施例は、繊維の表面にカーボンナノチューブを含有するセラミック繊維の製造を説明する。繊維ストランドは、市販の（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ）酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）繊維布から切り取られ、イソプロパノール中の１０ｍＭのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ溶液に５分間浸した（撹拌および超音波処理によって調整）。その後、繊維ストランドは、空気で乾燥した。図１５は、（ａ）１００ミクロンおよび（ｂ）２０ミクロンの規模で、鉄触媒材料を含んだＡｌ_２Ｏ_３繊維のＳＥＭ画像を示す。Ａｌ_２Ｏ_３繊維の直径は、約２０μｍであり、核ストランドは、数百の繊維を含む。カーボンナノチューブ成長は、内径２２ｍｍ、長さ３０ｃｍの加熱地帯を有する単一地帯気圧石英管加熱炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）を使用して行われた。Ａｒ（９９．９９９％、Ａｉｒｇａｓ）、Ｃ_２Ｈ_４（９９．５％、Ａｉｒｇａｓ）、およびＨ_２（９９．９９９％、ＢＯＣ）の流れは、手動のニードル弁ロータメータを使用して測定された。炉温は、１００／５００／２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_４／Ｈ_２／Ａｒで、７５０℃に保持された。 (Example 2)
The following examples illustrate the production of ceramic fibers containing carbon nanotubes on the surface of the fibers. Fiber strands, cut from commercially available (McMaster-Carr) aluminum oxide _(Al 2 _{O 3)} fabric was immersed for 5 minutes in 10mM of _{_{Fe (NO 3) 3 · 9H}} 2 O solution in isopropanol (stirring and ultrasonic Adjusted by sonication). The fiber strand was then dried with air. FIG. 15 shows SEM images of Al ₂ O ₃ fibers with iron catalyst material on a scale of (a) 100 microns and (b) 20 microns. The diameter of Al ₂ O ₃ fibers is about 20 μm and the core strand contains hundreds of fibers. Carbon nanotube growth was performed using a single zone atmospheric pressure quartz tube furnace (Lindberg) having a heated zone with an inner diameter of 22 mm and a length of 30 cm. The flow of Ar (99.999%, Airgas), C ₂ H ₄ (99.5%, Airgas), and H ₂ (99.999%, BOC) was measured using a manual needle valve rotameter. . The furnace temperature was 100/500/200 sccm of C ₂ H ₄ / H ₂ / Ar and maintained at 750 ° C.

２つの処理を検討した。まずは、Ａｌ_２Ｏ_３繊維は、Ｃ_２Ｈ_４／Ｈ_２／Ａｒガスの混合物が入った加熱炉に繊維を配置し、その後、加熱炉をナノチューブ成長温度に加熱することによって、「バッチ」ＣＶＤシーケンスで処理された。その後、カーボンナノチューブの整列したコーティングは、Ａｌ_２Ｏ_３繊維の表面に形成された。代替の処理（例えば、「急速加熱」シーケンス）において、Ａｌ_２Ｏ_３繊維は、加熱炉がナノチューブ成長温度に加熱された後、加熱炉の熱い地帯に急速に導入された。１〜２分後、Ｃ_２Ｈ_４／Ｈ_２／Ａｒ成長混合物が導入された。両処理から得られた繊維を図１５〜１８に示す。 Two treatments were considered. First, Al ₂ O ₃ fibers are “batch” CVD by placing the fibers in a furnace containing a mixture of C ₂ H ₄ / H ₂ / Ar gas and then heating the furnace to the nanotube growth temperature. Processed in sequence. Thereafter, an aligned coating of carbon nanotubes was formed on the surface of Al ₂ O ₃ fibers. In alternative processes (eg, a “rapid heating” sequence), Al ₂ O ₃ fibers were rapidly introduced into the hot zone of the furnace after the furnace was heated to the nanotube growth temperature. After 1-2 _{_{_{minutes, C 2 H 4 / H 2}}} / Ar growth mixture is introduced. The fibers obtained from both treatments are shown in FIGS.

図１６Ａは、１５分の成長時間および１００／５００／２００ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_４／Ｈ_２／Ａｒ後のカーボンナノチューブでコーティングされたＡｌ_２Ｏ_３繊維（１０ｍＭの溶液、２０ミクロン規模）のＳＥＭ画像を示す。図１６Ｂは、カーボンナノチューブコーティング内のカーボンナノチューブ整列のＳＥＭ画像を示す（１ミクロン規模）。図１７は、（ａ）５０倍および（ｂ）２５０倍の倍率で、カーボンナノチューブでコーティングされたＡｌ_２Ｏ_３繊維の束のＳＥＭ画像を示し、整列したナノチューブの成長が、トウを介して繊維上で、およびトウの外面の下方で生じたことを示す。図１８は、（ａ）１ｍＭのＦｅ溶液、（ｂ）１０ｍＭのＦｅ溶液、（ｃ）１００ｍＭのＦｅ溶液において、ａでコーティングされた繊維のＳＥＭ画像を示す。図１８Ｄは、１００ｍＭのＦｅ溶液において急速加熱ＣＶＤシーケンスによって形成された、コーティングされた繊維のＳＥＭ画像を示す。図１８に示されるように、Ａｌ_２Ｏ_３繊維上の整列したカーボンナノチューブの範囲の増加は、高濃度Ｆｅ溶液に浸漬された、および／または急速加熱ＣＶＤシーケンスによって製造された繊維に対して見られた。 FIG. 16A is a SEM image of Al ₂ O ₃ fibers (10 mM solution, 20 micron scale) coated with carbon nanotubes after 15 min growth time and 100/500/200 sccm C ₂ H ₄ / H ₂ / Ar. Indicates. FIG. 16B shows an SEM image of carbon nanotube alignment within the carbon nanotube coating (1 micron scale). FIG. 17 shows SEM images of bundles of Al ₂ O ₃ fibers coated with carbon nanotubes at (a) 50 × and (b) 250 × magnification, where the growth of aligned nanotubes is a fiber through the tow. Shown above and below the outer surface of the tow. FIG. 18 shows SEM images of fibers coated with a in (a) 1 mM Fe solution, (b) 10 mM Fe solution, and (c) 100 mM Fe solution. FIG. 18D shows an SEM image of the coated fiber formed by a rapid heating CVD sequence in a 100 mM Fe solution. As shown in FIG. 18, the increase in the range of aligned carbon nanotubes on Al ₂ O ₃ fibers is seen for fibers immersed in a high concentration Fe solution and / or produced by a rapid heating CVD sequence. It was.

図１８で証明されるように、カーボンナノチューブの整列した成長形態が得られ、加熱炉の熱地帯にある繊維の滞留時間（供給量）は、繊維表面のＣＮＴ層の所望の厚さを与えるために選択することができる。ＣＮＴコーティングの均一性は、Ｆｅ溶液の濃度によって影響される場合があるが、溶液中の繊維のバッチ浸漬における不均一な蒸発面によっても影響される場合がある。触媒前駆体の均一なコーティングは、本発明の関連実施例によって、触媒または触媒前駆体溶液から基板を連続的に引き上げることによって得られる。 As demonstrated in FIG. 18, an aligned growth morphology of carbon nanotubes is obtained, and the residence time (feed rate) of the fibers in the heating zone of the furnace provides the desired thickness of the CNT layer on the fiber surface. Can be selected. The uniformity of the CNT coating may be affected by the concentration of the Fe solution, but may also be affected by non-uniform evaporation surfaces in batch immersion of fibers in the solution. A uniform coating of the catalyst precursor is obtained by continuously pulling up the substrate from the catalyst or catalyst precursor solution according to a related embodiment of the invention.

（実施例３）
以下の実施例は、垂直に整列したカーボンナノチューブを含有する複合薄膜の製造を示す。カーボンナノチューブを含有する長方形の「柱」のパターンは、実施例１に記載される処理によって、シリコンウエハ上に成長させた。カーボンナノチューブは、基板に対して垂直に整列し、かつ実質的に垂直であり、表面力によって柱の形で保持された。反応チャンバのＣ_２Ｈ_４の濃度または反応温度のいずれかを調節することによって、カーボンナノチューブ柱の成長率および高さを制御することが可能であった。本実施例では、カーボンナノチューブ高さは、１００μｍと測定された。 (Example 3)
The following examples illustrate the production of composite thin films containing vertically aligned carbon nanotubes. A rectangular “pillar” pattern containing carbon nanotubes was grown on a silicon wafer by the process described in Example 1. The carbon nanotubes were aligned perpendicular to the substrate and were substantially perpendicular and were held in the form of columns by surface forces. It was possible to control the growth rate and height of the carbon nanotube columns by adjusting either the C ₂ H ₄ concentration in the reaction chamber or the reaction temperature. In this example, the carbon nanotube height was measured to be 100 μm.

その後、シリコンウエハ上のカーボンナノチューブは、複合薄膜を形成するために、第２基板と組み合わされる。速硬性（例えば、２０分）室温導電性エポキシは、カーボンナノチューブとほぼ同じ高さの厚さを有する薄膜の形でガラス基板（例えば、「第２」基板）上に堆積された。その後、カーボンナノチューブおよび導電性エポキシが互いに接触するように、カーボンナノチューブパターンを含有するシリコンウエハは、ガラス基板上に配置され、１００ｇの重量が集合体にかけられた。集合体は、周囲温度および湿度に保たれ、２４時間、導電性エポキシを硬化させた。重量によって発揮した機械的圧力によって促進した毛管作用によって、エポキシは、カーボンナノチューブの柱に透過した。２４時間後、エポキシは、完全に硬化した。エポキシとカーボンナノチューブとの間にある接着は、機械的手段によってシリコンウエハを除去するために十分であった。図１９Ａは、エポキシによる柱の効果的な湿潤を示す、エポキシ基質に埋め込まれた整列したカーボンナノチューブ柱の配列のＳＥＭ画像を示す。図１９Ｂは、ナノチューブ／エポキシ界面を示す、埋め込まれたカーボンナノチューブ柱の拡大図を示す。 Thereafter, the carbon nanotubes on the silicon wafer are combined with the second substrate to form a composite thin film. A fast-curing (eg, 20 minutes) room temperature conductive epoxy was deposited on a glass substrate (eg, a “second” substrate) in the form of a thin film having a thickness approximately the same as the carbon nanotubes. Thereafter, the silicon wafer containing the carbon nanotube pattern was placed on a glass substrate so that the carbon nanotube and the conductive epoxy were in contact with each other, and a weight of 100 g was applied to the assembly. The assembly was kept at ambient temperature and humidity to cure the conductive epoxy for 24 hours. Epoxy penetrated the carbon nanotube columns by capillary action promoted by the mechanical pressure exerted by weight. After 24 hours, the epoxy was fully cured. The adhesion between the epoxy and the carbon nanotubes was sufficient to remove the silicon wafer by mechanical means. FIG. 19A shows an SEM image of an array of aligned carbon nanotube columns embedded in an epoxy substrate, showing effective wetting of the columns by the epoxy. FIG. 19B shows an enlarged view of the embedded carbon nanotube column showing the nanotube / epoxy interface.

別様に、浸水処理も、カーボンナノチューブの柱および密集した「フォレスト」を効果的に湿潤するために使用されてもよく、毛管作用によって、カーボンナノチューブのフォレストへのエポキシの透過が促進できる。図２０Ａ〜Ｂは、浸水処理によって、カーボンナノチューブの「フォレスト」に透過されるエポキシのＳＥＭ画像を示し、カーボンナノチューブ湿潤の有効性が示される。図２０Ｂのナノチューブ／エポキシ集合体の断面図に示されるように、エポキシポリマーは、フォレストの厚さに完全に透過し、ＣＮＴ整列は維持された。図２０Ｃは、約５％の体積分率のカーボンナノチューブ／ＳＵ−８複合体のＳＥＭ画像を示し、湿潤は有効であり、空所は見られず、図２０Ｄは、複合体の拡大図を示す。図２０Ｅは、１０％の体積分率のカーボンナノチューブ／ＲＴＭ６複合体を示し、湿潤のための浸水法の有効性は、高い体積分率でも見られ、図２０Ｆは、複合体の拡大図を示す。 Alternatively, a water treatment may also be used to effectively wet the carbon nanotube pillars and dense “forest”, and capillary action may facilitate the permeation of epoxy into the carbon nanotube forest. FIGS. 20A-B show SEM images of epoxies that are permeated into the “forest” of carbon nanotubes by water immersion treatment, demonstrating the effectiveness of carbon nanotube wetting. As shown in the cross-sectional view of the nanotube / epoxy assembly in FIG. 20B, the epoxy polymer completely penetrated the forest thickness and CNT alignment was maintained. FIG. 20C shows an SEM image of a carbon nanotube / SU-8 composite with a volume fraction of about 5%, where wetting is effective, no voids are seen, and FIG. 20D shows an enlarged view of the composite. . FIG. 20E shows a 10% volume fraction carbon nanotube / RTM6 composite, the effectiveness of the water immersion method for wetting is also seen at a high volume fraction, and FIG. 20F shows an enlarged view of the composite. .

（実施例４）
以下の実施例は、受入基板へのカーボンナノチューブのフォレストの転写および「ナノステッチされた」複合構造の製造を説明する。 Example 4
The following examples illustrate the transfer of a carbon nanotube forest to a receiving substrate and the fabrication of a “nano-stitched” composite structure.

カーボンナノチューブの「フォレスト」は、実施例１に記載される方法を使用して、約１５０μｍの高さまで、シリコンウエハ上に成長させた。図２７Ａ〜Ｄは、機械的手段を使用してその基板からプリプレグに移植されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示し、カーボンナノチューブ整列の保持は、転写後に見られた。 Carbon nanotube “forests” were grown on silicon wafers to a height of about 150 μm using the method described in Example 1. FIGS. 27A-D show SEM images of carbon nanotubes implanted into the prepreg from its substrate using mechanical means, and retention of carbon nanotube alignment was seen after transfer.

「ナノステッチされた」複合構造を製造するために、市販の黒鉛繊維／エポキシプリプレグ（ＡＳ４／３５０１−６またはＩＭ７／９７７−３）は、長方形に切り取られ、ＣＮＴのフォレストは、機械的手段を使用してプリプレグの表面に移植され、すなわち、図９Ｅに示されるように、成長基板から受入基板へ転写された。コールプレートは、カーボンナノチューブの「フォレスト」の上に配置され、その後、シリコンウエハ上に配置された１００ｇの重量として、圧力がかけられた。集合体は、プリプレグの表面上のエポキシが柔軟になるまで、加熱された（または、室温に戻された）。機械的圧力およびエポキシの軟化によって、カーボンナノチューブは、プリプレグのエポキシに透過した。ナノチューブ透過の深さは、表面の温度および／またはカーボンナノチューブ基板にかけられた重量の程度を調節することによって制御された。ＣＮＴが、十分にプリプレグに埋め込まれると、重量は外され、エポキシは完全に硬化した。図２１は、（ａ）２００ミクロンおよび（ｂ）２０ミクロン規模で、表面にカーボンナノチューブのフォレストを含有する、得られたプリプレグを示す。この構成は、本明細書に記載されるように、補強多層複合材料の作成に使用することができる。 To produce a “nano-stitched” composite structure, a commercially available graphite fiber / epoxy prepreg (AS4 / 3501-6 or IM7 / 977-3) is cut into a rectangle and the CNT forest is mechanically Used to be implanted on the surface of the prepreg, ie transferred from the growth substrate to the receiving substrate as shown in FIG. 9E. The coal plate was placed on top of a “forest” of carbon nanotubes and then pressure was applied as 100 g weight placed on a silicon wafer. The assembly was heated (or returned to room temperature) until the epoxy on the surface of the prepreg became soft. The carbon nanotubes penetrated the prepreg epoxy by mechanical pressure and softening of the epoxy. The depth of nanotube penetration was controlled by adjusting the surface temperature and / or the amount of weight applied to the carbon nanotube substrate. When the CNTs were fully embedded in the prepreg, the weight was removed and the epoxy was fully cured. FIG. 21 shows the resulting prepreg containing a carbon nanotube forest on the surface on a (a) 200 micron and (b) 20 micron scale. This configuration can be used to make reinforced multi-layer composites as described herein.

別様に、カーボンナノチューブ層は、黒鉛／エポキシプリプレグの２つの層の間に配置された。カーボンナノチューブのフォレストは、２つのプリプレグ層のうちの１つの表面に移植され、第２の層は、概略的に図９Ｄに示されるように、フォレストの上に追加された。集合体は、オートクレーブを使用して完全に硬化し、得られたハイブリッド複合体は、（ａ）２００ミクロンおよび（ｂ）１０ミクロン規模で、図２２に示される。図２２Ｂに見られるように、界面のカーボンナノチューブは、領域によって、５〜７μｍ以下（炭素繊維の直径と同等程度）のプリプレグ層に透過した。 Alternatively, the carbon nanotube layer was placed between two layers of graphite / epoxy prepreg. A carbon nanotube forest was implanted on the surface of one of the two prepreg layers, and a second layer was added on top of the forest, as shown schematically in FIG. 9D. The assembly is fully cured using an autoclave and the resulting hybrid composite is shown in FIG. 22 on a (a) 200 micron and (b) 10 micron scale. As seen in FIG. 22B, the carbon nanotubes at the interface permeated through the prepreg layer of 5 to 7 μm or less (about the same diameter as the carbon fiber) depending on the region.

上述の処理を使用して作られた中央平面に整列したＣＮＴ層を含有する二重片持ち梁試料に、モデルＩ破面検査を行った。結果は、無補強複合体と比較された。図２２Ｃに示されるように、カーボンナノチューブは、６０％、すなわち、１６０％、複合体の破壊靱性を増加させることが示された。 A model I fracture surface inspection was performed on a double cantilever sample containing a CNT layer aligned with a central plane made using the process described above. The results were compared with an unreinforced composite. As shown in FIG. 22C, carbon nanotubes were shown to increase the fracture toughness of the composite by 60%, ie 160%.

図２６Ｂ〜Ｃは、（ａ）２００ミクロンおよび（ｂ）１０ミクロン規模で、カーボンナノチューブ／黒鉛／エポキシのハイブリッド複合体のＳＥＭ画像を示す。 26B-C show SEM images of a carbon nanotube / graphite / epoxy hybrid composite on a (a) 200 micron and (b) 10 micron scale.

（実施例５）
以下の実施例は、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、およびエポキシを含有する織られた層状複合構造の製造を説明する。カーボンナノチューブのフォレストは、実施例２に記載される方法によって、６０μｍの高さに成長させた。カーボンナノチューブをアルミナ繊維の表面上に成長させた後、ＣＮＴ／アルミナ布の層は、ＢｕｅｈｌｅｒのＥｐｏＴｈｉｎエポキシに浸水させ、ハイブリッド複合積層板を作成するために重ねた。図２３に示されるように、複合構造を硬化するために、真空を使用した硬化が使用された。積層板は、真空テーブルの上に配置され、非多孔性テフロン（登録商標）の層が重ねられ、続いて、積層板と同じ寸法のコールプレートが重ねられた（積層板が、コールプレートにくっつかないように、非多孔性テフロン（登録商標）が使用された）。硬化処理の間に、余分なエポキシを除去するために、集合体の上に多孔性テフロン（登録商標）および出液紙の層が配置された。真空が均一に分布されるように、ガラス繊維のシートは、集合体および真空テーブルを覆うために真空テーブルの上に配置された。最後に、集合体を取り込むために、真空バッグが使用され、硬化処理の間に、３０ｐｓｉの圧力がかけられた。 (Example 5)
The following examples illustrate the production of a woven layered composite structure containing carbon nanotubes, alumina fibers, and epoxy. The carbon nanotube forest was grown to a height of 60 μm by the method described in Example 2. After the carbon nanotubes were grown on the surface of the alumina fibers, the layer of CNT / alumina cloth was submerged in Buehler's EpoThin epoxy and overlaid to create a hybrid composite laminate. As shown in FIG. 23, curing using a vacuum was used to cure the composite structure. The laminate is placed on a vacuum table, overlaid with a layer of non-porous Teflon®, followed by a stack of Cole plates of the same dimensions as the laminate (the laminates stick to the Cole plates). Non-porous Teflon (R) was used so that there was no). During the curing process, a layer of porous Teflon and drainage paper was placed over the assembly to remove excess epoxy. A glass fiber sheet was placed on the vacuum table to cover the assembly and vacuum table so that the vacuum was evenly distributed. Finally, a vacuum bag was used to capture the mass and 30 psi pressure was applied during the curing process.

得られたＣＮＴ／アルミナ／エポキシのナノ加工積層板の写真を図２４Ａに示す。硬化処理の間に、圧力（３０ｐｓｉ）を掛けることによって、余分なエポキシは、効果的に排除され、その後、サンプルは、糸のこで切られた。説明サンプルの写真を図２４Ｂに示す。 A photograph of the obtained CNT / alumina / epoxy nano-processed laminate is shown in FIG. 24A. By applying pressure (30 psi) during the curing process, the excess epoxy was effectively eliminated, after which the sample was cut with a saw. A photograph of the explanatory sample is shown in FIG. 24B.

追加の実施例では、同様の複合構造は、アルミナ布で作られた。カーボンナノチューブは、本明細書に記載される処理で、繊維の表面上に成長させた。短せん断梁（ＳＢＳ）試験を、層内せん断強度を判断するために、層内試料に行った（図２５Ａ）。結果は、カーボンナノチューブを欠いた同様の複合体、すなわち、「無補強」複合体と比較され、図２５に示される。ＣＮＴ構造は、７０％、複合体の層内せん断強度を増加させた。 In additional examples, similar composite structures were made of alumina cloth. Carbon nanotubes were grown on the surface of the fiber with the treatment described herein. A short shear beam (SBS) test was performed on the in-layer sample to determine the in-layer shear strength (FIG. 25A). The results are compared to a similar composite lacking carbon nanotubes, ie, an “unreinforced” composite and are shown in FIG. The CNT structure increased the in-layer shear strength of the composite by 70%.

また、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、およびエポキシを含有する複合構造は、実施例５に記載される以下の工程で製造された。図２９は、５０ミクロン規模で、カーボンナノチューブ／アルミナ／エポキシのハイブリッド複合体のＳＥＭ画像を示す。図２９で示されるように、エポキシは、完全に透過し、カーボンナノチューブおよびアルミナ繊維を湿潤する。繊維の均一な分布も見られる。 Also, a composite structure containing carbon nanotubes, alumina fibers, and epoxy was manufactured in the following steps described in Example 5. FIG. 29 shows a SEM image of a carbon nanotube / alumina / epoxy hybrid composite on a 50 micron scale. As shown in FIG. 29, the epoxy is completely permeable and wets the carbon nanotubes and alumina fibers. There is also a uniform distribution of fibers.

その後、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、およびエポキシを含有する複合構成の導電率を、検討した。図３１Ａは、概略的に、導電率試験用の実験装置を示し、複合体が、２つの銀塗布電極の間に配置され、その電気特性が測定された。図３１Ｂは、電気抵抗率測定の結果を示す。 Then, the electrical conductivity of the composite structure containing carbon nanotubes, alumina fibers, and epoxy was examined. FIG. 31A schematically shows an experimental apparatus for conductivity testing, where the composite was placed between two silver coated electrodes and its electrical properties were measured. FIG. 31B shows the result of electrical resistivity measurement.

（実施例６）
下記の実施例では、本明細書に記載されるように、一組のカーボンナノチューブは、黒鉛（例えば、炭素）繊維上に成長させ、種々の複合構造の作成に使用した。図２６ＡのＳＥＭ画像に示されるように、カーボンナノチューブは、黒鉛繊維上に成長させ、カーボンナノチューブの長軸は、繊維表面に垂直に配向される。 (Example 6)
In the examples below, as described herein, a set of carbon nanotubes were grown on graphite (eg, carbon) fibers and used to create various composite structures. As shown in the SEM image of FIG. 26A, carbon nanotubes are grown on graphite fibers, and the long axes of the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the fiber surface.

（実施例７）
カーボンナノチューブおよびエポキシを含有するナノ構造の「柱」は、浸水法を使用して作られた。図２８Ａ〜Ｃは、完全に湿潤し、形状およびＣＮＴ整列が維持されているカーボンナノチューブ／エポキシの柱のＳＥＭ画像を示す。 (Example 7)
Nanostructured “pillars” containing carbon nanotubes and epoxies were made using a water immersion method. 28A-C show SEM images of carbon nanotube / epoxy columns that are fully wetted and maintain shape and CNT alignment.

（実施例８）
以下の実施例は、本明細書に記載されるような連続処理を使用するカーボンナノチューブの製造を説明する。 (Example 8)
The following examples illustrate the production of carbon nanotubes using a continuous process as described herein.

図３２Ａは、反応性Ｃ_２Ｈ_４／Ｈ_２雰囲気と不活性Ｈ_２雰囲気の間の成長基板を囲う雰囲気の循環による、成長基板上に成長させた整列したカーボンナノチューブの膜の厚さの実時間測定を示し、画像の左端に沿って配置された印は、連続する層の間の界面を示す。成長基板の暴露の後に成長し、Ｆｅ触媒およびＡｌ_２Ｏ_３支持層にコーティングされた膜は、Ｃ_２Ｈ_４／Ｈ_２に曝され、基板がＨ_２のみに曝されると、成長は中断した。成長地帯が、Ｃ_２Ｈ_４／Ｈ_２の雰囲気の温度Ｔ（「条件セット１」）で維持され、層間剥離および前処理地帯が、異なる温度（「条件セット２」）で維持される、回転する円筒形の基板を使用して、これは、連続する方法で反復された。同じ触媒が幾度も再循環される連続操作のこの段階で、中間地帯は、条件セット２で維持され、触媒は、ナノ構造の製造に対して、それ以上適切に活性しなくなり次第、除去し交換した。図３２Ｂは、この処理によって成長させたカーボンナノチューブ膜の走査型電子顕微鏡写真を示し、画像の左端に沿って配置された印は、連続する層の間の界面を示す。層は、図３２Ｃに示されるように、明らかに分離でき、各層は、１間隔当たりのカーボンナノチューブの成長を表す。 FIG. 32A shows the actual thickness of aligned carbon nanotube films grown on a growth substrate by cycling the atmosphere surrounding the growth substrate between a reactive C ₂ H ₄ / H ₂ atmosphere and an inert H ₂ atmosphere. Marks indicating time measurements and placed along the left edge of the image indicate the interface between successive layers. Films grown after exposure of the growth substrate and coated with Fe catalyst and Al ₂ O ₃ support layer are exposed to C ₂ H ₄ / H ₂ and growth is interrupted when the substrate is exposed to H ₂ only. did. The growth zone is maintained at a temperature T (“condition set 1”) of an atmosphere of C ₂ H ₄ / H ₂ and the delamination and pretreatment zones are maintained at different temperatures (“condition set 2”). This was repeated in a continuous manner, using a cylindrical substrate. At this stage of the continuous operation where the same catalyst is recirculated many times, the intermediate zone is maintained at condition set 2, and the catalyst is removed and replaced as soon as it is no longer adequately active for nanostructure production. did. FIG. 32B shows a scanning electron micrograph of a carbon nanotube film grown by this process, with the marks placed along the left edge of the image indicating the interface between successive layers. The layers can be clearly separated as shown in FIG. 32C, with each layer representing the growth of carbon nanotubes per interval.

（実施例９）
図３３は、（ａ）堆積の後で、いかなる熱または化学処理の前、（ｂ）アルゴン雰囲気における加熱および、それに続く冷却の後、（ｃ）アルゴン／Ｈ_２雰囲気における加熱および、それに続く冷却の後の、シリコン基板上のＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３（１／１０ｎｍ）担持触媒膜の表面トポグラフィーのＡＦＭ画像を示す。図３３Ｃは、触媒でコーティングされた基板を還元（Ｈ_２含有）雰囲気で前処理することは、Ｃ_２Ｈ_４が後に反応雰囲気に追加される際に、カーボンナノチューブの成長部位であるＦｅナノ粒子の形成に役立つ場合があることを示してもよい。 Example 9
FIG. 33 shows (a) after deposition, before any thermal or chemical treatment, (b) after heating and subsequent cooling in an argon atmosphere, and (c) heating and subsequent cooling in an argon / H ₂ atmosphere. after, it shows an AFM image of the surface topography of the _{_{Fe / Al 2 O 3 (1}} / 10nm) supported catalyst film on the silicon substrate. FIG. 33C shows that pretreating a catalyst-coated substrate in a reducing (H ₂ -containing) atmosphere indicates that Fe nanoparticles that are carbon nanotube growth sites when C ₂ H ₄ is later added to the reaction atmosphere. It may indicate that it may help to form

本発明のいくつかの実施例は、本明細書に記載され、説明されるが、当業者は、機能を操作するため、および／または結果を得るための様々な他の手段および／または構造、および／または本明細書に記載される利点の１つ以上を容易に想定し、当該変更および／または修正のそれぞれは、本発明の範囲内にあると見なされる。通常、当業者は、本明細書に記載されるすべてのパラメータ、寸法、材料、および構成は、典型的なものであり、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、特定の用途または本発明の指導が使用される用途によって決定するということを容易に理解する。当業者は、本明細書に記載される本発明の特定の実施例との多数の同等物を認識し、または日常実験のみを使用して確認することができる。したがって、当然のことながら、前述の実施例は、ほんの一例として提示され、添付の請求項およびその同等物の範囲内で、本発明は、明確に記載され請求される以外に実行されてもよい。本発明は、本明細書に記載される個々の特徴、システム、物質、材料、キット、および／または方法を対象にする。また、当該特徴、システム、物質、材料、キット、および／または方法が、相互に矛盾しない場合、２つ以上の当該特徴、システム、物質、材料、キット、および／または方法の任意の組み合わせは、本発明の範囲内に含まれる。 Although several embodiments of the present invention are described and illustrated herein, those skilled in the art will recognize various other means and / or structures for manipulating functions and / or obtaining results, One or more of the advantages described herein and / or are readily contemplated, and each such change and / or modification is considered within the scope of the present invention. Generally, those skilled in the art will appreciate that all parameters, dimensions, materials, and configurations described herein are exemplary and that actual parameters, dimensions, materials, and / or configurations are specific to a particular application or It will be readily understood that the teachings of the present invention are determined by the application for which they are used. Those skilled in the art will recognize a number of equivalents to the specific embodiments of the invention described herein or may be ascertained using only routine experimentation. Therefore, it is to be understood that the foregoing embodiments are presented by way of example only and that the invention may be practiced otherwise than as specifically described and claimed within the scope of the appended claims and their equivalents. . The present invention is directed to each individual feature, system, substance, material, kit, and / or method described herein. Also, where the feature, system, substance, material, kit, and / or method are not in conflict with each other, any combination of two or more of the feature, system, substance, material, kit, and / or method is It is included within the scope of the present invention.

本明細書の明細書および特許請求の範囲で使用されるように、「ａ」および「ａｎ」の不定冠詞は、反対の意味が明確に示されない限り、「少なくとも１つ」という意味に理解されるべきである。 As used in the specification and claims herein, the indefinite articles “a” and “an” are understood to mean “at least one” unless the opposite meaning is clearly indicated. Should be.

本明細書の明細書および特許請求の範囲で使用されるように、「および／または」という表現は、結合した構成要素、すなわち、ある場合には接合的に存在し、他の場合には離接的に存在する構成要素の「いずれか、または両方」を意味すると理解されるべきである。他の構成要素は、反対の意味が明確に示されない限り、「および／または」の節によって明確に特定された構成要素との関連性の有無に関わらず、それらの明確に特定された構成要素以外に、任意で存在してもよい。そのため、限定されない例として、「含む」等の制約のない専門用語とともに使用される場合の「Ａおよび／またはＢ」への言及は、一実施例では、ＢのないＡ（Ｂ以外の構成要素を任意で含む）、別の実施例では、ＡのないＢ（Ｂ以外の構成要素を任意で含む）、さらに他の実施例では、ＡおよびＢの両方（他の構成要素を任意で含む）等を言及できる。 As used herein in the specification and in the claims, the expression “and / or” exists as a combined component, ie, in some cases, jointly and in other cases, separated. It should be understood to mean “any one or both” of the constituents that are present. Other components are specifically identified, whether or not related to the components specifically identified by the “and / or” section, unless the opposite meaning is clearly indicated. In addition, it may optionally exist. Thus, as a non-limiting example, a reference to “A and / or B” when used with an unconstrained terminology such as “includes” is, in one embodiment, a non-B A (a component other than B In other embodiments, B without A (optionally including components other than B), and in still other embodiments, both A and B (optionally including other components) Etc. can be mentioned.

本明細書の明細書および特許請求の範囲で使用されるように、「または」は上記で定義されたように、「および／または」と同様の意味を有すると理解されるべきである。例えば、リストの要素を分類する場合、「または」または「および／または」は、包括的、すなわち、１つ以上を含むが、多数の構成要素、および、任意で、追加のリストに載っていない要素またはそれらのリストの少なくとも１つを含むと解釈されるものとする。「〜の１つのみ」または「〜の１つだけ」または、特許請求の範囲で使用される場合の「〜から成る」等、反対の意味が明確に示される用語のみ、多数の構成要素または構成要素のリストの１つの構成要素だけを含むということを言及する。一般的に、本明細書で使用されるように「または」という用語は、「いずれか」、「〜の１つ」、「〜の１つのみ」または「〜の１つだけ」等の排他性の用語に先行される場合、排他的代替物（すなわち、「いずれかの１つであって、両方ではない」）を示しているとしか解釈されないものとする。特許請求の範囲で使用される場合の「本質的に〜から成る」は、特許法の分野で使用されるように、その通常の意味を有するものとする。 As used herein in the specification and in the claims, “or” should be understood to have the same meaning as “and / or” as defined above. For example, when classifying elements of a list, “or” or “and / or” is inclusive, ie includes one or more, but is not on a number of components and, optionally, additional lists It shall be construed to include at least one of the elements or their list. Only a term that clearly indicates the opposite meaning, such as “only one of” or “only one of” or “consisting of” as used in the claims, may contain a number of components or Note that it contains only one component of the list of components. In general, as used herein, the term “or” refers to an exclusivity such as “any”, “one of”, “only one of” or “only one of”. Is intended to be construed only as indicating an exclusive alternative (ie, "one of them, not both"). As used in the claims, “consisting essentially of” shall have its ordinary meaning as used in the field of patent law.

本明細書の明細書および特許請求の範囲で使用されるように、１つ以上の構成要素のリストを参照して、「少なくとも１つ」という表現は、構成要素のリストにある構成要素の任意の１つ以上から選択された少なくとも１つの構成要素を意味すると理解されるべきであり、必ずしも構成要素のリスト内に明確に挙げられた各構成要素および、すべての構成要素の少なくとも１つを含まず、構成要素のリストにある構成要素の任意の組み合わせを除外しない。この定義によって、明確に特定された構成要素との関連性の有無に関わらず、「少なくとも１つ」という表現が言及する構成要素のリスト内で明確に特定された構成要素以外にも、それらの構成要素は、任意に存在してよくなる。そのため、限定されない例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（または、同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」または、同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、一実施例では、Ｂではない１つ以上、Ａを任意で含む、少なくとも１つ（および、Ｂ以外の構成要素を任意で含む）、別の実施例では、Ａではない１つ以上、Ｂを任意で含む、少なくとも１つ（および、Ａ以外の構成要素を任意で含む）、さらに他の実施例では、１つ以上、Ａを任意で含む、少なくとも１つ、および１つ以上、Ｂを任意で含む、少なくとも１つ（および、他の構成要素を任意で含む）等を言及できる。 As used in the specification and claims herein, with reference to a list of one or more components, the expression “at least one” refers to any of the components in the list of components. Should be understood to mean at least one component selected from one or more of the following, and necessarily includes each component explicitly listed in the component list and at least one of all the components And does not exclude any combination of components in the list of components. With this definition, in addition to the components specifically identified in the list of components to which the expression “at least one” refers, regardless of whether there is an association with a specifically identified component, The component may optionally be present. Thus, as a non-limiting example, “at least one of A and B” (or equivalently, “at least one of A or B” or equivalently “at least one of A and / or B”) In one embodiment, one or more than B, optionally including A, at least one (and optionally including components other than B), in another embodiment, one or more not A, B Optionally including at least one (and optionally including components other than A), and in yet other embodiments, including at least one, optionally including A, at least one, and one or more, optionally B At least one (and optionally including other components) and the like.

上記の明細書と同様に、特許請求の範囲では、「含む」、「含む」、「所持する」、「有する」、「含有する」、「係わる」、「保持する」等のすべての移行句は、制約がない、すなわち、含むが限定されないことを意味すると理解される。「〜から成る」および「本質的に〜から成る」という移行句のみ、米国特許商標局特許審査便覧、２１１１．０３条に記載されるように、それぞれ閉鎖または半閉鎖移行句であるとされる。 As in the above specification, in the claims, all transitional phrases such as “include”, “include”, “have”, “have”, “include”, “related”, “hold”, etc. Is understood to mean unconstrained, ie including but not limited. Only the transitional phrases “consisting of” and “consisting essentially of” are deemed to be closed or semi-closed transitional phrases, respectively, as described in US Patent and Trademark Office Patent Examination Manual, Section 2111.03. .

Claims

それぞれ接合表面を有する、第１および第２基板を提供するステップと、
一組の実質的に整列したナノ構造が、該接合表面の少なくとも１０％の表面の上または表面内に均一に分散してそして該ナノ構造が該接合表面に非平行となるように、該第１および第２基板の少なくとも１つの該接合表面上または表面内に該ナノ構造を配列するステップと、
該一組の実質的に整列したナノ構造を配列するステップの後に、該基板の界面を形成するために、それぞれの接合表面を介して該第１および第２基板を一緒に接合しそして互いに結合させるステップであって、ここで、該界面は、該一組の実質的に整列したナノ構造を含み、そして該ナノ構造の少なくともいくつかが該第１の基板の該接合表面および該第２の基板の該接合表面を突き通る、ステップと
を含む、複合体を形成する方法。 Providing first and second substrates each having a bonding surface;
The first so that a set of substantially aligned nanostructures are uniformly distributed on or within the surface of at least 10% of the bonding surface and the nanostructures are non-parallel to the bonding surface. Arranging the nanostructures on or within at least one of the bonding surfaces of a first and second substrate;
After arranging the set of substantially aligned nanostructures, the first and second substrates are bonded together and bonded together via respective bonding surfaces to form an interface of the substrate. Wherein the interface comprises the set of substantially aligned nanostructures, and at least some of the nanostructures are the bonding surface of the first substrate and the second Penetrating through the bonding surface of the substrate, and forming a composite.

それぞれ接合表面を有する、第１および第２基板を提供するステップと、
該第１および第２基板の少なくとも１つの接合表面上または表面内に一組の実質的に整列したナノ構造を配列するステップであって、該ナノ構造は１００ｎｍ以下の平均直径を有しそして該ナノ構造は該接合表面に非平行である、ステップと、
該一組の実質的に整列したナノ構造を配列するステップの後に、該基板の界面を形成するために、それぞれの接合表面を介して該第１および第２基板を一緒に接合しそして互いに結合させるステップであって、該界面は該一組の実質的に整列したナノ構造を含み、そして該ナノ構造の少なくともいくつかが該第１の基板の該接合表面および該第２の基板の該接合表面を突き通る、ステップと
を含む、複合体を形成する方法。 Providing first and second substrates each having a bonding surface;
Arranging a set of substantially aligned nanostructures on or within at least one bonding surface of the first and second substrates, the nanostructures having an average diameter of 100 nm or less and the The nanostructure is non-parallel to the bonding surface; and
After arranging the set of substantially aligned nanostructures, the first and second substrates are bonded together and bonded together via respective bonding surfaces to form an interface of the substrate. The interface includes the set of substantially aligned nanostructures, and at least some of the nanostructures are the bonding surface of the first substrate and the bonding of the second substrate. A method of forming a complex comprising the steps of: penetrating a surface.

前記第１の基板の前記接合表面が前記第２の基板の前記接合表面と接触する、請求項１または２に記載の方法。 The method of claim 1 or 2, wherein the bonding surface of the first substrate is in contact with the bonding surface of the second substrate.

前記配列する動作に続き、前記ナノ構造に１つ以上の支持材料を追加するステップをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。 3. The method of claim 1 or 2, further comprising the step of adding one or more support materials to the nanostructure following the arranging operation.

前記支持材料は、モノマー、ポリマー、繊維、または金属である、請求項４に記載の方法。 The method of claim 4, wherein the support material is a monomer, polymer, fiber, or metal.

前記第１および第２基板の少なくとも１つは、触媒材料を含む、請求項１または２に記載の方法。 The method of claim 1 or 2, wherein at least one of the first and second substrates comprises a catalyst material.

前記第１および第２基板の少なくとも１つは、触媒材料を含む、繊維、繊維のトウ、または織物である、請求項１または２に記載の方法。 3. A method according to claim 1 or 2, wherein at least one of the first and second substrates is a fiber, fiber tow, or fabric comprising a catalytic material.

前記配列するステップは、前記第１および第２基板の少なくとも１つの表面にナノ構造を触媒により形成するステップを含む、請求項１または２に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the arranging step includes a step of forming a nanostructure on at least one surface of the first and second substrates with a catalyst.

前記接合表面上または表面内に前記一組の実質的に整列したナノ構造を配列する間に、該ナノ構造は、支持材料と関連しない、請求項１または２に記載の方法。 3. A method according to claim 1 or 2, wherein while arranging the set of substantially aligned nanostructures on or within the bonding surface, the nanostructures are not associated with a support material.

前記配列するステップは、
前記表面上または表面内に一組の実質的に整列したナノ構造を含む表面を成長基板に提供するステップであって、該ナノ構造の長軸は、該表面と実質的に整列し、かつ非平行である、ステップと、
該一組の実質的に整列したナノ構造が、前記接合表面上または表面内に配列されるように、該成長基板を前記第１および第２基板の少なくとも１つに接触させるステップと
を含む、請求項１または２に記載の方法。 The step of arranging includes
Providing a growth substrate with a surface comprising a set of substantially aligned nanostructures on or within the surface, wherein the major axis of the nanostructures is substantially aligned with the surface and non- Parallel, steps, and
Contacting the growth substrate with at least one of the first and second substrates such that the set of substantially aligned nanostructures are arranged on or within the bonding surface; The method according to claim 1 or 2.

前記成長基板を前記一組の実質的に整列したナノ構造から分離させるステップを含む、請求項１０に記載の方法。 The method of claim 10, comprising separating the growth substrate from the set of substantially aligned nanostructures.

前記ナノ構造の長軸は、前記表面に実質的に整列し、かつ垂直である、請求項１０に記載の方法。 The method of claim 10, wherein a major axis of the nanostructure is substantially aligned with and perpendicular to the surface.

前記接触させる動作の前、その間、およびその後、前記ナノ構造の前記整列は、実質的に維持される、請求項１０に記載の方法。 The method of claim 10, wherein the alignment of the nanostructures is substantially maintained before, during and after the contacting operation.

前記結合させるステップは、前記第１および第２基板の前記接合表面の間への結合材料の追加を含む、請求項１または２に記載の方法。 The method of claim 1 or 2, wherein the bonding step includes the addition of a bonding material between the bonding surfaces of the first and second substrates.

前記基板は、繊維、プリプレグ、樹脂フィルム、乾燥織物、またはトウである、請求項１または２に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the substrate is a fiber, a prepreg, a resin film, a dry woven fabric , or a tow.

前記基板は、繊維と少なくとも１つのポリマー材料とを含むプリプレグである、請求項１または２に記載の方法。 The method of claim 1 or 2, wherein the substrate is a prepreg comprising fibers and at least one polymer material.

前記基板は、導電性材料、繊維、織物、またはナノ構造をさらに含む、請求項１６に記載の方法。 The method of claim 16, wherein the substrate further comprises a conductive material, fiber, fabric , or nanostructure.

前記結合材料は、ポリマー材料である、請求項１４に記載の方法。 The method of claim 14, wherein the binding material is a polymeric material.

前記ポリマー材料は、導電性材料、繊維、織物、追加のポリマー材料、またはナノ構造を含む、請求項１８に記載の方法。 The method of claim 18, wherein the polymeric material comprises a conductive material, fiber, fabric , additional polymeric material, or nanostructure.

前記複合材料は、本質的に同一の条件下で、前記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合材料と比較した場合、より強い機械的強度／靭性を示す、請求項１または２に記載の方法。 The composite exhibits stronger mechanical strength / toughness under essentially the same conditions when compared to the essentially identical composite lacking the set of substantially aligned nanostructures; The method according to claim 1 or 2.

前記複合材料は、本質的に同一の条件下で、前記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合材料と比較した場合、より高い熱伝導率および／または導電率を示す、請求項１または２に記載の方法。 The composite material has a higher thermal conductivity and / or conductivity when compared to essentially the same composite material lacking the set of substantially aligned nanostructures under essentially the same conditions. The method according to claim 1 or 2, wherein:

前記熱伝導率および／または導電率は、異方性である、請求項２１に記載の方法。 The method of claim 21, wherein the thermal conductivity and / or conductivity is anisotropic.

前記ナノ構造は、ナノチューブ、ナノ繊維、またはナノワイヤである、請求項１または２に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the nanostructure is a nanotube, a nanofiber, or a nanowire.

前記ナノ構造は、カーボンナノチューブである、請求項１または２に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the nanostructure is a carbon nanotube.

前記ナノ構造は、１００ｎｍ以下の平均直径を有する、請求項１または２に記載の方法。 The method of claim 1 or 2, wherein the nanostructure has an average diameter of 100 nm or less.

前記繊維の少なくとも１０％は、それらの表面全体に本質的に均一に付着したナノ構造を有する、請求項１６に記載の方法。 The method of claim 16, wherein at least 10% of the fibers have nanostructures attached essentially uniformly across their surfaces.

材料層の界面を形成する、第１材料層と、該第１材料層に一体的に連結される第２材料層と、を含む複合体であって、該界面は、該界面の少なくとも１０％にわたって均一に分散した一組のナノ構造を含み、該ナノ構造の長軸は、該材料層の界面に実質的に整列し、かつ非平行であり、そして該ナノ構造の少なくともいくつかが該第１材料層の接合表面および第２材料層の接合表面を突き通る、複合体であって、
ここで、
該第１材料層が、プリプレグ複合層、織られた繊維、編まれた繊維および／または繊維のトウを含み、そして
該第２材料層が、プリプレグ複合層、織られた繊維、編まれた繊維および／または繊維のトウを含む、
複合体。 A composite comprising a first material layer and a second material layer integrally connected to the first material layer forming an interface of the material layer, wherein the interface is at least 10% of the interface Including a set of nanostructures uniformly distributed over the major axis of the nanostructures substantially aligned and non-parallel to the interface of the material layer, and at least some of the nanostructures are A composite that penetrates the bonding surface of the one material layer and the bonding surface of the second material layer ,
here,
The first material layer comprises a prepreg composite layer, woven fibers, knitted fibers and / or fiber tows; and
The second material layer comprises a prepreg composite layer, woven fibers, knitted fibers and / or fiber tows;
Complex.

材料層の界面を形成する、第１材料層と、
該第１材料層に一体的に連結される第２材料層と
を含む複合体であって、該界面は、一組のナノ構造を含み、該ナノ構造の長軸は、該材料層の該界面に実質的に整列し、かつ非平行であり、該ナノ構造は、１００ｎｍ以下の平均直径を有し、そして該ナノ構造の少なくともいくつかが該第１材料層の接合表面および第２材料層の接合表面を突き通る、複合体であって、
ここで、
該第１材料層が、第１プリプレグ複合層、織られた繊維、編まれた繊維および／または繊維のトウを含み、そして
該第２材料層が、第２プリプレグ複合層、織られた繊維、編まれた繊維および／または繊維のトウを含む、
複合体。 A first material layer forming an interface of the material layer;
And a second material layer integrally coupled to the first material layer, wherein the interface comprises a set of nanostructures, the major axis of the nanostructures Substantially aligned and non-parallel to the interface, the nanostructure has an average diameter of 100 nm or less, and at least some of the nanostructures are bonded surfaces of the first material layer and the second material layer penetrate the bonding surface of a composite body,
here,
The first material layer comprises a first prepreg composite layer, woven fibers, knitted fibers and / or fiber tows; and
The second material layer comprises a second prepreg composite layer, woven fibers, knitted fibers and / or fiber tows;
Complex .

前記第１材料層の前記接合表面が前記第２材料層の前記接合表面と接触する、請求項２７または２８に記載の複合体。 29. The composite according to claim 27 or 28, wherein the bonding surface of the first material layer is in contact with the bonding surface of the second material layer.

結合材料をさらに含む、請求項２７または２８に記載の複合体。 29. A composite according to claim 27 or 28, further comprising a binding material.

前記結合材料は、ポリマー材料である、請求項３０に記載の複合体。 32. The composite of claim 30, wherein the binding material is a polymer material.

前記ポリマー材料は、導電性材料、繊維、織物、追加のポリマー材料、またはナノ構造を含む、請求項３１に記載の複合体。 32. The composite of claim 31, wherein the polymeric material comprises a conductive material, fiber, fabric , additional polymeric material, or nanostructure.

前記ナノ構造の長軸は、前記材料層の界面に実質的に整列し、かつ垂直である、請求項２７または２８に記載の複合体。 29. A composite according to claim 27 or 28, wherein the major axis of the nanostructure is substantially aligned and perpendicular to the interface of the material layer.

前記第１および第２材料層の少なくとも１つは、導電性材料、繊維、織物、またはナノ構造をさらに含む、請求項２８に記載の複合体。 30. The composite of claim 28 , wherein at least one of the first and second material layers further comprises a conductive material, fiber, fabric , or nanostructure.

前記複合材料は、本質的に同一の条件下で、前記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合体と比較した場合、さらに強い機械的強度／靭性を示す、請求項２７または２８に記載の複合体。 The composite material exhibits stronger mechanical strength / toughness when compared to essentially the same composite lacking the set of substantially aligned nanostructures under essentially the same conditions; The complex according to claim 27 or 28.

前記複合材料は、本質的に同一の条件下で、前記一組の実質的に整列したナノ構造を欠いた本質的に同一の複合体と比較した場合、さらに高い熱伝導率および／または導電率を示す、請求項２７または２８に記載の複合体。 The composite material has a higher thermal conductivity and / or conductivity when compared to the essentially identical composite lacking the set of substantially aligned nanostructures under essentially the same conditions. 29. A complex according to claim 27 or 28, wherein

前記熱伝導率および／または導電率は、異方性である、請求項３６に記載の複合体。 The thermal conductivity and / or electrical conductivity is anisotropic, composite according to claim 3 6.

支持材料をさらに含む、請求項２７または２８に記載の複合体。 29. A composite according to claim 27 or 28, further comprising a support material.

前記支持材料は、モノマー、ポリマー、繊維、または金属である、請求項３８に記載の複合体。 40. The composite of claim 38 , wherein the support material is a monomer, polymer, fiber, or metal.

前記ナノ構造は、前記界面の少なくとも１０％にわたって均一に分散する、請求項２７または２８に記載の複合体。 29. A composite according to claim 27 or 28, wherein the nanostructures are uniformly dispersed over at least 10% of the interface.

前記ナノ構造は、ナノチューブ、ナノ繊維、またはナノワイヤを含む、請求項２７または２８に記載の複合体。 Wherein the nanostructures, nanotubes, including nanofibers or nanowires, composite according to claim 27 or 28.

前記ナノ構造は、カーボンナノチューブを含む、請求項２７または２８に記載の複合体。 Wherein the nanostructure comprises a carbon nanotube composite material according to claim 27 or 28.

前記ナノ構造は、１００ｎｍ以下の平均直径を有する、請求項２７または２８に記載の複合体。 29. The composite according to claim 27 or 28, wherein the nanostructure has an average diameter of 100 nm or less.

それぞれ接合表面を有する、第１および第２プリプレグ複合層を提供するステップと、
一組の実質的に整列したナノチューブが、該接合表面の少なくとも１０％の表面上または表面内に均一に分散しそして該ナノ構造が該接合表面に非平行となるように、該第１および第２プリプレグ複合層の少なくとも１つの該接合表面上または表面内に該ナノチューブを配列するステップと、
該ナノ構造の少なくともいくつかが該第１および第２プリプレグ複合層の少なくとも１つの該接合表面を突き通るように該プリプレグ複合層の界面を形成するために、それぞれの接合表面を介して該第１および第２プリプレグ複合層を互いに結合させるステップであって、該界面は、該一組の実質的に整列したナノチューブを含む、ステップと、
該ナノチューブとプリプレグ複合層を結合させるために、該結合させられたプリプレグ複合層を硬化するステップと
を含む、複合体を形成する方法。 Providing first and second prepreg composite layers each having a bonding surface;
The first and first sets are such that a set of substantially aligned nanotubes are uniformly distributed on or within at least 10% of the bonding surface and the nanostructures are non-parallel to the bonding surface. Arranging the nanotubes on or within at least one of the bonding surfaces of a two prepreg composite layer;
In order to form an interface of the prepreg composite layer such that at least some of the nanostructures penetrate through at least one of the joint surfaces of the first and second prepreg composite layers, Bonding the first and second prepreg composite layers together, wherein the interface comprises the set of substantially aligned nanotubes;
To bind the nanotubes and prepreg composite layer, and a step of curing the prepreg composite layer that is allowed to the coupling, a method of forming a complex.