JP2009513755A

JP2009513755A - 物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な水性混合物

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Publication number: JP2009513755A
Application number: JP2008536989A
Authority: JP
Inventors: シュタインメッツベルンハルト; ヤンジングフランク; リュアインゴ; レーヴノルベルト
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2006-10-25
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2026-10-25
Also published as: CN101296990B; EP1940951A1; KR20080070830A; JP2014005467A; JP5554497B2; US20100292377A1; US7960457B2; EP1940951B1; DE102005051238A1; CN101296990A; WO2007048587A1

Abstract

（Ａ）バインダーとしての、少なくとも１種の、飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされたイオン性及び／又は非イオン性に安定化されたポリウレタン、（Ｂ）少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する顔料、及び（Ｃ）一般式（Ｒ¹ＯＲＯ）₃Ｐ＝Ｏ［式中、置換基は以下の意味を有する：Ｒは２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジイル基を表し、かつＲ¹は２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］の少なくとも１種のリン酸エステルを含有することを特徴とする、物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な水性混合物；その製造法及びその使用。

Description

技術分野
本発明は、物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な新規の水性混合物に関する。更に、本発明は、物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な水性混合物の新規の製造法に関する。更に、本発明は、物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な新規の水性混合物、及び新規の方法により製造された物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な水性混合物の使用に関する。

背景技術
公知のように、トリス（２−ブトキシエチル）ホスファート（簡略化のために、以下でＴＢＥＰと呼称する）は合成ゴムのための可塑剤として使用される（Roempp Online 2005,≫Weichmacher≪を参照のこと）。

ＴＢＥＰ及びトリス（２−ヘキソキシエチル）ホスファート（簡略化のために、以下でＴＨＥＰと呼称する）は、消泡剤、分散助剤、凍結融解安定剤、レベリング剤、及び、アクリルラテックス、ポリビニルアセテートラテックス、ビニルアクリルラテックス、ビニルエチレンラテックス、スチレン−ブタジエン−コポリマーラテックス及びポリビニルクロリドアクリルラテックスをベースとするラテックス塗料における迅速過ぎる乾燥を防ぐための薬剤として使用される（ドイツ連邦共和国公開公報ＤＥ１７９４２４５）。

ドイツ連邦共和国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１の記載から、バインダーとしての、少なくとも１種の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされたイオン性及び／又は非イオン性に安定化されたポリウレタン、少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する顔料並びに少なくとも１種のトリオルガノホスファート、例えばトリブチルホスファートを含有する熱硬化性水性ベースコート又はソリッドカラートップコートは公知である。トリオルガノホスファートは公知の水性ベースコート又はソリッドカラートップコートから製造されたベースコート塗膜又はソリッドカラートップコート塗膜の水蒸気透過性の調節に用いられる。前記塗膜のワキ限界は乾燥膜厚２７〜２８μｍである。しかしながら、前記塗膜のピンホール限界、即ち、ここまでであればピンホールが生じないという乾燥膜厚は、更に高められねばならない。

発明の課題
本発明の課題は、バインダーとしての、少なくとも１種の、飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされたイオン性及び／又は非イオン性に安定化されたポリウレタン及び少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する顔料を含有する、物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な新規の水性混合物を提供することであった。

物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な新規の水性混合物は、簡単に非常に再現性良く製造でき、貯蔵安定性であり、輸送可能でありかつ剪断安定性であることが望ましい。該水性混合物は、簡単に問題なく加工、特に塗布でき、かつ迅速に硬化し得ることが望ましい。

該水性混合物は、高い膜厚であっても材料障害のない、特にワキ及びピンホールのない、色付与及び／又は効果付与する新規の熱硬化性又は熱可塑性材料の製造に極めて好適であるのが望ましい。

特に、該水性混合物は、新規の被覆材料、接着剤及びシール材料並びに成形品及びシートの前駆体として、特に、新規の色付与及び／又は効果付与する被覆、接着層及びシール並びに成形品及びシートの製造、特に新規の色付与及び／又は効果付与する被覆の製造のための新規の被覆材料として適しているのが望ましい。

得られた新規の色付与及び／又は効果付与する被覆、特に新規のプライマー塗膜、腐食防止塗膜、サーフェーサー塗膜、耐チッピング性プライマー塗膜、機能塗膜、ベースコート塗膜及びソリッドカラートップコート塗膜は、高いワキ限界で高いピンホール限界を有するのが望ましい。

この場合、新規の色付与及び／又は効果付与する被覆は、公知の被覆の優れた応用技術的特性プロフィールにまさるとは言わないまでも、これを引き続き有するのが望ましい。特に、該被覆は明暗の色むら（曇り）がなく、かつ優れた視覚的な全体の印象（外観）を有するのが望ましい。

本発明による解決法
これに応じて、以下
（Ａ）バインダーとしての、少なくとも１種の、飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされたイオン性及び／又は非イオン性に安定化されたポリウレタン、
（Ｂ）少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する顔料、及び
（Ｃ）一般式Ｉ：
（Ｒ¹ＯＲＯ）₃Ｐ＝Ｏ（Ｉ）
［式中、
置換基は以下の意味を有する：
Ｒは２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジイル基を表し、かつ
Ｒ¹は２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］
の少なくとも１種のリン酸エステル
を含有し、かつ、以下で「本発明による混合物」と呼称される、物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な新規の水性混合物が見出された。

更に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を水の存在で相互に混合し、かつ生じる混合物を均質化することを特徴とし、以下で「本発明による方法」と呼称される、本発明による混合物の新規の製造法が見出された。

とりわけ、色付与及び／又は効果付与する新規の熱硬化性及び熱可塑性材料の製造のための、本発明による混合物の、及び、本発明による方法により製造された本発明による混合物の新規の使用が見出され、該使用は以下で「本発明による使用」と呼称される。

他の本発明の対象は発明の詳細な説明から明らかである。

発明の利点
公知先行技術に照らし合わせると、本発明の根底を成す課題が、本発明による混合物、本発明による方法及び本発明による使用によって解決され得たことは意想外であり、かつ当業者にとっては予期し得なかったことである。

特に、本発明による混合物が簡単に非常に再現性良く製造でき、貯蔵安定性であり、輸送可能でありかつ剪断安定性であることは意想外であった。本発明による混合物は、簡単に問題なく加工、特に塗布でき、かつ迅速な硬化が可能であった。

本発明による混合物は、本発明による使用の範囲内で、高い膜厚であっても材料障害のない、特にワキ及びピンホールのない、色付与及び／又は効果付与する新規の熱硬化性又は熱可塑性の、特に熱硬化性の材料の製造に極めて好適であった。

特に、本発明による混合物は、本発明による被覆材料、接着剤及びシール材料並びに成形品及びシートの前駆体として、特に、色付与及び／又は効果付与する新規の被覆、接着層及びシール並びに成形品及びシートの製造、特に色付与及び／又は効果付与する新規の被覆の製造のための本発明による被覆材料として適している。

得られた本発明による被覆、特に本発明によるプライマー塗膜、腐食防止塗膜、サーフェーサー塗膜、耐チッピング性プライマー塗膜、機能塗膜、ベースコート塗膜及びソリッドカラートップコート塗膜は、特に高いワキ限界で高いピンホール限界を有していた。

この場合、本発明による被覆は、公知の被覆の優れた応用技術的特性プロフィールを引き続き有しており、それどころか多くの場合にこの公知の被覆の優れた応用技術的特性プロフィールよりも優れていた。特に、本発明による被覆は明暗の色むら（曇り）がなく、かつ優れた視覚的な全体の印象（外観）を示していた。

本発明の詳細な説明
本発明による混合物は水性である。このことは、本発明による混合物の下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｃ）が水中に溶解及び／又は分散されていることを意味する。

本発明による混合物は物理的に硬化可能であってよい。

本発明の範囲内で、「物理的な硬化」という概念は、混合物からの溶剤損失による皮膜形成による、混合物、特に被覆材料の硬化を意味し、その際、得られる熱可塑性材料、特に被覆の内部での結合は、バインダーのポリマー分子のループ形成を介して行われる（概念に関してはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ≫Bindemittel≪, 第73頁及び第74頁を参照のこと）。さもなくば、皮膜形成はバインダー粒子の融合を介して行われる（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ≫Haertung≪,第274頁及び第275頁を参照のこと）。

本発明による混合物は熱的に硬化可能であってよい。

熱硬化は、本発明による混合物の成分のいわゆる自己架橋により行われてよい。

前記特性を設定するために、本発明による混合物は、存在するヒドロキシル基と、及び／又はこのヒドロキシル基とは異なる相補的な反応性官能基と、熱より開始されかつ保持される反応をする相補的な反応性官能基、及び／又は「それ自体と」反応し得る自己反応性官能基を含有する。

しかしながら、熱硬化は、本発明による混合物の成分のいわゆる異種架橋により行われてもよい。

前記特性を設定するために、本発明による混合物は、相互に熱より開始されかつ保持される反応をし得る相補的な反応性官能基をそれぞれ１種含有する少なくとも２種の成分を含有する。

本発明による混合物は、熱と化学線とにより硬化可能であってよく、これはデュアルキュア硬化とも呼称される。

化学線で硬化可能となるように、本発明による混合物は、化学線で活性化され得る結合を含有し、該結合は、照射により活性化され、かつこの種の別の活性化された結合と、ラジカル及び／又はイオンの機構により進行する重合反応及び／又は架橋反応する。

この場合、化学線とは、以下で電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線又はガンマ線、特にＵＶ線又は粒子線、例えば電子線、ベータ線、アルファ線、陽子線又は中性子線、特に電子線であると解釈されてよい。

特に、本発明による混合物は熱により硬化可能であり、その際、物理的な硬化は熱硬化を促進し得る。

本発明による混合物の本発明にとって本質的な成分は、一般式Ｉ：
（Ｒ¹ＯＲＯ）₃Ｐ＝Ｏ（Ｉ）
［式中、
置換基は以下の意味を有する：
Ｒは２〜１０個、有利に２〜７個、特に２〜４個の炭素原子を有するアルカンジイル基を表し、かつ
Ｒ¹は２〜１０個、有利に２〜７個、特に２〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す］
の少なくとも１種の、特に１種のリン酸エステル（Ｃ）である。

アルカンジイル基Ｒは直鎖又は分枝鎖であってよい。有利にアルカンジイル基Ｒは直鎖である。

アルキル基Ｒ¹は直鎖又は分枝鎖であってよい。有利にアルキル基Ｒ¹は直鎖である。

有利に、アルカンジイル基Ｒは、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル及びデカン−１，１０−ジイルから、特に有利にエチレン、トリメチレン及びテトラメチレンからなる群から選択される。特にアルカンジイル基Ｒはエチレンである。

有利に、アルキル基Ｒ¹は、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルから、特に有利にエチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルからなる群から選択される。特にアルキル基Ｒ¹はｎ−ブチルである。

極めて特に有利に、リン酸エステル（Ｃ）はトリス（２−ブトキシエチル）ホスファートＴＢＥＰ及びトリス（２−ヘキソキシエチル）ホスファート（ＴＨＥＰ）からなる群から選択される。特にＴＢＥＰが使用される。

本発明による混合物中のリン酸エステル（Ｃ）含分は広範囲に可変であるため、個々のケースの要求に極めてよく適合させることができる。有利に、本発明による混合物は、リン酸エステル（Ｃ）を、それぞれ本発明による混合物に対して０．１〜５質量％、有利に０．５〜４質量％、特に１〜３質量％の量で含有する。

本発明による混合物の第二の本質的な成分は、バインダー（Roempp Online 2005, ≫Bindemittel≪を参照のこと）として使用される、少なくとも１種の、飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされたイオン性及び／又は非イオン性に安定化されたポリウレタン（Ａ）である。

ポリウレタン（Ａ）は慣用かつ公知であり、例えば以下のドイツ連邦共和国特許出願
− ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１欄、第９行〜第５６行に関連して第４欄、第２３行〜第１１欄、第５行及び第１９欄、第１２行〜第２０欄、第６行、
− ＤＥ４４３７５３５Ａ１、第２頁、第２４行〜第６頁、第２２行及び第７頁、第２０行〜第８頁、第４９行、
− ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第１１欄、第２４行〜第１２欄、第１１行、
− ＤＥ１０００４４９４Ａ１、第１欄、第１０行〜第２４行に関連して第５欄、第１６行〜第１１欄、第５０行及び第１８欄、第１５行〜第３１行、及び
− ＤＥ４００９８５８Ａ１、第６欄、第１７行〜第１０欄、第２３行及び第１６欄、第１０行〜第３５行、
又は以下の国際特許出願
− ＷＯ９２／１５４０５、第２頁、第３５行〜第３頁、第２２行、第３頁、第３３行〜第１０頁、第３３行、第１４頁、第１３行〜第１５頁、第１３行
に詳細に記載されている。

本発明による混合物中のポリウレタン（Ａ）含分は極めて広範囲に可変であるため、個々のケースの要求に極めてよく適合させることができる。有利に、ポリウレタン（Ａ）は、上記の特許出願に記載されているような量で使用される。有利に、該含分は、それぞれ本発明による混合物の皮膜形成性固体に対して１０〜８０質量％、特に有利に１５〜７０質量％、特に２０〜６０質量％である。

以下で、「皮膜形成性固体」とは、ここから製造される本発明による熱硬化性及び熱可塑性材料を構成する本発明による混合物の全ての成分であると解釈されるべきである。

本発明による混合物の第三の本質的な成分は、少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する顔料（Ｂ）である。

本発明による混合物中に含まれている種々の色付与及び／又は効果付与する顔料（Ｂ）の数は広範囲に可変であり、かつ特に調整されるべき視覚的な効果及び／又は色調に従う。

適当な色付与及び／又は効果付与する顔料（Ｂ）の例は、以下のドイツ連邦共和国特許出願
− ＤＥ１０３０６３５８Ａ１、第６頁、段落［００５５］〜段落［００５８］、又は
− ＤＥ１０００４４９４Ａ１、第１１欄、第５１行〜第１２欄、第３４行、
の記載から公知である。

本発明による混合物中の色付与及び／又は効果付与する顔料（Ｂ）の含分は極めて広範囲に可変である。該含分は特に調整されるべき視覚的な効果及び色調の強度に従う。

当業者であれば、所望の視覚的な効果及び／又は色調のために適当な顔料及びその量を、自身の一般的な専門知識に基づいて、場合により情報収集色彩試験を用いて容易に選択することができる。

本発明による混合物は更に少なくとも１種の添加物（Ｄ）を含有してよい。有利に、添加物（Ｄ）は被覆材料の分野で慣用かつ公知の通りに使用される。有利に、添加物（Ｄ）は、バインダー（Ａ）とは異なるバインダー、架橋剤、中和剤、架橋のための触媒、接着助剤、下地湿潤の改善のための添加剤、表面平滑性の改善のための添加剤、艶消し剤、光保護剤、重合阻害剤、腐食防止剤、殺生剤、難燃剤、熱架橋のための開始剤、光開始剤、顔料（Ｂ）とは異なる蛍光性、導電性及び／又は磁気遮閉性の顔料及び金属粉末、有機及び無機の、透明又は半透明の充填剤及びナノ粒子、有機着色剤、レオロジー助剤、レベリング剤、湿潤剤、乳化剤、消泡剤及びリン酸エステル（Ｃ）とは異なる有機溶剤からなる群から選択される。

適当な添加物（Ｄ）の例は、以下のドイツ連邦共和国特許出願
− ＤＥ１０３０６３５８Ａ１、第６頁、段落［００５９］〜第７頁、段落［００６８］、
− ＤＥ１０００４４９４Ａ１、第３欄、第３８行〜第５欄、第９行及び第１２欄、第３５行〜第１５欄、第１行、及び
− ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１１欄、第６行〜第１３欄、第５２行及び第１４欄、第１６行〜第１５欄、第６３行、
の記載から公知である。

本発明による混合物中の添加物（Ｄ）含分は極めて広範囲に可変であるため、それぞれの用途に最適に適合させることができる。有利に、添加物（Ｄ）は通常かつ公知の有効量で使用される。前記有効量は当業者にとって自身の一般的な専門知識に基づいて自明であり、その際、当業者は上記のドイツ連邦共和国特許出願の記載を指針として用いることができる。

本発明による混合物中に含まれる皮膜形成性固体は広範囲に可変であるため、それぞれの用途の要求によく適合させることができる。本発明による混合物が皮膜形成性固体の高い含分を有することができることは、本発明による混合物の極めて特別な利点である。有利に、皮膜形成性固体はそれぞれ本発明による混合物に対して１０〜６０質量％、有利に１５〜５０質量％、特に１５〜４０質量％である。

有利に、本発明による混合物は、本発明による製造法により、少なくとも１種のバインダー（Ａ）、少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する顔料（Ｂ）及び少なくとも１種のリン酸エステル（Ｃ）を水の存在で相互に混合し、生じる混合物を均質化することによって製造される。有利に、さらに少なくとも１種の添加物（Ｄ）が添加される。

この場合有利に、慣用かつ公知の混合方法及び装置、例えば超音波浴、撹拌釜、撹拌ミル、押出機、ニーダー、ウルトラチュラックス、インラインディゾルバー、スタティックミキサー、マイクロミキサー、歯車型分散装置、圧力開放ノズル及び／又はマイクロフルイダイザーが、場合により化学線の排除下で使用される。

本発明による混合物は、本発明による使用の範囲内で、本発明による熱硬化性及び熱可塑性材料、特に熱硬化性材料の製造に用いられる。

本発明による使用の範囲内で、本発明による混合物は、有利に、本発明による被覆材料、接着剤及びシール材料並びに成形品及びシートの本発明による前駆体、特に被覆材料として、本発明による被覆、接着層及びシール並びに成形品及びシート、特に被覆の製造に用いられる。

特に有利に、本発明による被覆材料は、プライマー塗膜、腐食防止塗膜、機能塗膜、サーフェーサー塗膜、耐チッピング性プライマー塗膜、ベースコート塗膜及びソリッドカラートップコート塗膜の製造のための、プライマー、腐食防止塗料、機能塗料、サーフェーサー又はプライマー塗料、水性ベースコート及びソリッドカラートップコート、特に水性ベースコートとして使用される。

機能塗膜とは、複数の機能、例えばサーフェーサー塗膜及びベースコート塗膜の機能を担うことのできる被覆であると解釈すべきである。

本発明による塗膜は、単層又は多層であってよい。特にとりわけ有利には、前記塗膜は多層であり、かつこの際少なくとも２つの塗膜、特に少なくとも１つの電着塗膜、少なくとも１つのサーフェーサー塗膜又は耐チッピング性プライマー塗膜並びに少なくとも１つのベースコート塗膜及び少なくとも１つのクリヤーコート塗膜又は少なくとも１つのソリッドカラートップコート塗膜を含んでよい。特に有利には、本発明による多層塗膜は、少なくとも１つのベースコート塗膜及び少なくとも１つのクリヤーコート塗膜を含む。

本発明による多層塗膜のベースコート塗膜が、本発明による混合物から製造できることは特に有利である。従って、本発明によるベースコート塗膜は、本質的に視覚的な全体の印象（外観）を決定づける色付与及び／又は効果付与する多層塗膜の層である。

本発明によるベースコート塗膜は、意想外にも、特に高いワキ限界で高いピンホール限界を有する。本発明によるベースコート塗膜は、他の塗装障害、例えば曇り、斑点、膨れ、へこみ、ゆず肌及び割れを有しない。本発明によるベースコート塗膜は優れた中間層付着性を有する。本発明による水性ベースコート塗料は色付与及び／又は効果付与する顔料（Ｂ）を極めて特に良好に分散させるため、本発明によるベースコート塗料は比較的低い顔料−バインダー比であっても極めて特に高いカバー力を有し、かつ更に極めて再現性のある優れた視覚的効果を有する。

用途に応じて、本発明による混合物は、慣用かつ公知の一時的又は永続的な基材に施与される。

有利に、本発明によるシート及び成形品の製造のために、慣用かつ公知の一時的な基材、例えば金属テープ及びプラスチックテープ又は金属、ガラス、プラスチック、木材又はセラミックからなる中空体が使用され、これらは本発明によるシート及び成形品が損なわれること無しに容易に取り除かれることができる。

本発明による混合物が被覆、接着層及びシールの製造に使用される場合には、永続的な基材が使用される。

有利に、基材は以下のものである：
− 筋力、熱気又は風により駆動する陸上、水中又は空中移動手段、例えば自転車、軌道車、漕艇、帆艇、熱気球、気球又はグライダー並びにその一部、
− 原動機力により駆動する陸上、水中又は空中移動手段、例えばオートバイ、輸送用車両又は自動車、特に乗用車、水上船舶又は潜水艦又は航空機並びにその一部、
− 固定浮体、例えば浮標又は港湾設備の一部、
− 屋内領域及び屋外領域での建築物、
− ドア、窓及び家具、及び
− ガラス中空品、
− 工業的な小部品、例えばナット、ボルト、ハブキャップ又はリム、
− 容器、例えばコイル、コンテナ又はパッケージ、
− 電子工学部材、例えば電子巻線、例えばコイル、
− 光学部材、
− 機械的部材及び
− 白物製品、例えば家庭用電化製品、ボイラ及びラジエータ。

本発明によるシート及び成形品は、同様に基材として用いられてよい。

特に、基材は自動車ボディ及びその一部である。この場合有利に、本発明による混合物ないしこれから製造された本発明による被覆は、自動車ボディの初期塗装（ＯＥＭ）、又は、本発明による、及び本発明によらない初期塗膜の補修塗装に用いられる。本発明による初期塗膜、特に本発明によるベースコート塗膜を含む本発明による初期塗膜は、優れた上塗り可能性を有する。本発明による補修塗膜は、本発明による、及び本発明によらない初期塗膜に対して優れた付着を示す。

方法上では、本発明による混合物の塗布は特徴を有さず、全ての慣用かつ公知の、それぞれの混合物に適した塗布法、例えば吹き付け塗布、噴霧塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、フローコーティング、浸漬塗布、散布又はローラー塗布によって行うことができる。有利には吹き付け塗布法が適用される。

本発明による混合物が付加的に化学線で硬化可能である場合、塗布の際に、化学線の排除下で作業することが推奨される。

本発明による多層塗膜の製造のために、特にウェット・オン・ウェット法、及び例えば以下のドイツ連邦共和国特許出願：
− ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第２欄、段落［０００９］〜第３欄、段落［００１７］及び第８欄、段落［００５２］〜第９欄、段落［００５６］、
− ＤＥ１９９１４９８Ａ１、第１６欄、第５４行〜第１８欄、第５４行、
− ＤＥ１９９３００６７Ａ１、第１５頁、第２３行〜第１６頁、第３６行、又は
− ＤＥ１９９４０８５５Ａ１、第３０欄、第３９行〜第３１欄、第４８行及び第３２欄、第１５行〜第２９行
の記載から公知である構造を適用することができる。

根本的に、本発明による多層塗膜の、プライマー塗膜、腐食防止塗膜、機能塗膜、サーフェーサー塗膜、耐チッピング性プライマー塗膜、ベースコート塗膜及びソリッドカラートップコート塗膜、しかし特にベースコート塗膜を本発明による混合物から製造できることは、本発明による使用の極めて重要な利点である。

本発明による混合物の硬化は、一般には所定の休止時間又はフラッシュオフ時間後に行われる。これは３０秒〜２時間、有利には１分〜１時間、特に１〜４５分間の期間であってよい。この休止時間は例えば、塗布された本発明による混合物のレベリング及び脱ガスのために、及び揮発性成分、例えば場合により存在する溶媒の蒸発のために用いられる。フラッシュオフは、硬化にはなお不十分な高められた温度によって、及び／又は減少させた空気湿分により促進させることができる。

塗布された本発明による混合物の熱硬化は、例えばガス状、液状及び／又は固体の、高温の媒体、例えば高温の空気、加熱油又は加熱ローラを用いて、又はマイクロ波放射線、赤外光及び／又は近赤外光（ＮＩＲ）を用いて行われる。有利には、加熱は、強制空気循環炉中で、又はＩＲランプ及び／又はＮＩＲランプでの照射によって行われる。化学線での硬化の際と同様に、熱硬化もまた段階的に行われてよい。有利には、熱硬化は室温から２００℃の温度で行われる。

本発明による混合物の熱硬化は、酸素の十分な又は完全な排除下に実施することもできる。

本発明の範囲内で、塗布された本発明による混合物の表面上での酸素濃度が＜２１体積％、有利に＜１８体積％、有利に＜１６体積％、特に有利に＜１４体積％、極めて特に有利に＜１０体積％、特に＜６体積％である場合、酸素は十分に排除されているものと見なされる。

本発明の範囲内で、表面上での酸素濃度が慣用かつ公知の検出法の検出限界を下回る場合、酸素が完全に排除されているものと見なされる。

有利に、酸素濃度は≧０．００１体積％、特に有利に≧０．０１体積％、極めて特に有利に≧０．１体積％、特に≧０．５体積％である。

酸素の所望の濃度は、ドイツ連邦共和国特許ＤＥ１０１３０９７２Ｃ１、第６頁、段落［００４７］〜［００５２］に記載の方法により、又はシートの載置により調節することができる。

化学線での硬化は、例えばドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、第１０欄、第３１行〜第６１行、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１０２０２５６５Ａ１、第９頁、段落［００９２］〜第１０頁、段落［０１０６］、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１０３１６８９０Ａ１、第１７頁、段落［０１２８］〜段落［０１３０］、国際特許出願ＷＯ９４／１１１２３、第２頁、第３５行〜第３頁、第６行、第３頁、第１０行〜第１５頁、及び第８頁、第１行〜第１４行、又は米国特許ＵＳ６，７４３，４６６Ｂ２、第６欄、第５３行〜第７欄、第１４行に記載されている慣用かつ公知の装置及び方法を用いて実施することができる。

本発明による熱硬化性及び熱可塑性材料、特に熱硬化性材料、特に本発明によるシート、成形品、被覆、接着層及びシールは、上記基材の被覆、接着、封止、包囲及び包装に極めて適している。

本発明による被覆で被覆され、本発明による接着層で接着され、本発明によるシールで封止され、かつ／又は本発明によるシート及び／又は成形品で被覆又は包装されている、得られる本発明による基材は、特に長期の使用期間と関連した卓越した使用特性を示す。

実施例及び比較試験
比較試験
水性ベースコートＶ１及び多層塗膜Ｖ１の製造
ドイツ連邦共和国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第１１欄、第２６行〜第１２欄、第３１行に関連して第１２欄、第５７行〜第１３欄、第１行に記載の実施例１を繰り返した。当該水性ベースコートＶ１はトリブチルホスファートを含有していた。くさび形に施与されたベースコート塗膜Ｖ１の目視評価により、ピンホール限界は２０μｍであり、かつワキ限界は２６μｍであることが判明した。

実施例
水性ベースコート１及び多層塗膜１の製造
比較試験を繰り返したが、但し、トリブチルホスファートに代わり、等量のＴＢＥＰを用いた。くさび形に施与されたベースコート塗膜１の目視評価によって、ピンホール限界は２３μｍであり、かつワキ限界は４３μｍであることが判明した。その他には、多層塗膜１は多層塗膜Ｖ１と同一の有利な特性を有していた。

この結果は、ＴＢＥＰが、その他の本質的な応用技術的特性の悪化を招くことなくピンホール限界及び特にワキ限界を著しく高め得ることを根拠づける。

Claims

物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な水性混合物において、以下
（Ａ）バインダーとしての、少なくとも１種の、飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされたイオン性及び／又は非イオン性に安定化されたポリウレタン、
（Ｂ）少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する顔料、及び
（Ｃ）一般式Ｉ：
（Ｒ¹ＯＲＯ）₃Ｐ＝Ｏ（Ｉ）
［式中、
置換基は以下の意味を有する：
Ｒは２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジイル基を表し、かつ
Ｒ¹は２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］
の少なくとも１種のリン酸エステル
を含有することを特徴とする、物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な水性混合物。
アルカンジイル基Ｒが、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル及びデカン−１，１０−ジイルからなる群から選択されている、請求項１記載の混合物。
アルカンジイル基Ｒがエチレン、トリメチレン及びテトラメチレンからなる群から選択されている、請求項３記載の混合物。
アルカンジイル基Ｒがエチレンである、請求項４記載の混合物。
アルキル基Ｒ¹が、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルからなる群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
アルキル基Ｒ¹が、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルからなる群から選択されている、請求項５記載の混合物。
アルキル基Ｒ¹がｎ−ブチルである、請求項６記載の混合物。
リン酸エステル（Ｃ）がトリス（２−ブトキシエチル）ホスファートＴＢＥＰである、請求項４又は７記載の混合物。
リン酸エステル（Ｃ）を混合物に対して０．１〜５質量％の量で含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物。
少なくとも１種の添加物（Ｄ）を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の混合物。
添加物（Ｄ）が、バインダー（Ａ）とは異なるバインダー、架橋剤、中和剤、架橋のための触媒、接着助剤、下地湿潤の改善のための添加剤、表面平滑の改善のための添加剤、艶消し剤、光保護剤、重合阻害剤、腐食防止剤、殺生剤、難燃剤、熱架橋のための開始剤、光開始剤、顔料（Ｂ）とは異なる蛍光性、導電性及び／又は磁気遮閉性の顔料及び金属粉末、有機及び無機の、透明又は半透明の充填剤及びナノ粒子、有機着色剤、レオロジー助剤、レベリング剤、湿潤剤、乳化剤、消泡剤及びリン酸エステル（Ｃ）とは異なる有機溶剤からなる群から選択されている、請求項１０記載の混合物。
請求項１から１１までのいずれか１項記載の物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な水性混合物の製造法において、少なくとも１種のバインダー（Ａ）、少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する顔料（Ｂ）及び少なくとも１種のリン酸エステル（Ｃ）を水の存在で相互に混合し、生じる混合物を均質化することを特徴とする方法。
少なくとも１種の添加物（Ｄ）を添加する、請求項１２記載の方法。
色付与及び／又は効果付与する熱硬化性又は熱可塑性材料の製造のための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な水性混合物、及び、請求項１２又は１３記載の方法により製造された、物理的に、熱的に、又は熱と化学線とにより硬化可能な水性混合物の使用。
色付与及び／又は効果付与する熱硬化性又は熱可塑性材料が、被覆、接着層及びシール並びに成形品及びシートである、請求項１４記載の使用。
被覆材料を、単層又は多層のプライマー塗膜、腐食防止塗膜、耐チッピング性プライマー塗膜、サーフェーサー塗膜、機能塗膜、ベースコート塗膜及びソリッドカラートップコート塗膜の製造のための、プライマー、プライマー塗料、サーフェーサー、ベースコート、ソリッドカラートップコート及びクリヤーコートとして使用する、請求項１５記載の使用。
ベースコートを、色付与及び／又は効果付与する多層塗膜の範囲内の単層又は多層のベースコート塗膜の製造に用いる、請求項１６記載の使用。
色付与及び／又は効果付与する多層塗膜を、ウェット・オン・ウェット法を用いて製造する、請求項１７記載の使用。