JP2012516767A - 耐蝕性の塗装のためのコーティング剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下の順序で重なり合って存在して、
（１）ベースコート塗料（Ａ）からの少なくとも１つの第一のベースコート塗装と、
（２）ベースコート塗料（Ｂ）からの好ましくは１つの第二の色及び／又は効果を与えるベースコート塗装と、
（３）クリヤーコート塗料（Ｃ）からの少なくとも１つの透明塗装と、
を含む複層塗装において、前記第一のベースコート塗装を形成するベースコート塗料（Ａ）が、
少なくとも１種のバインダー（ａ．１）と、
少なくとも１種の色もしくは効果を与える顔料（ａ．２）と、
少なくとも１つのリン酸基を配位子（Ｌ１）として有する低分子のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基及び／又は複素環式基の群から選択されるベース体（ＧＫ１）を有する防蝕性成分（ａ．３）、及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を配位子（Ｌ２）として有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、複素環式基及び／又はポリマーの群から選択されるベース体（ＧＫ２）を有する少なくとも１種の防蝕性成分（ａ．３）と、
を含有する前記複層塗装に関する。

Description

本発明の分野
本発明は、耐蝕性の塗装のための、特に色及び／又は効果を与える複層塗装のためのコーティング剤に関する。

従来技術
近年の自動車両は、通常、色及び／又は効果を与える複層塗装を有する。一般に、これらの複層塗装は、電着塗装、サーフェイサー塗装、耐チッピング性プライマー塗装又は機能層、色及び／又は効果を与えるベースコート塗装及びクリヤーコート塗装を含む。複層塗装は、好ましくは、いわゆるウェット・オン・ウェット法によって、乾燥されているが硬化されていないベースコート層上にクリヤーコート層を適用し、次いで少なくともベースコート層及びクリヤーコート層を一緒に熱硬化させて製造される。この方法において、電着塗装及びサーフェイサー塗装、耐チッピング性プライマー又は機能層の製造を取り入れることもできる。

その際に、前記サーフェイサー塗装、耐チッピング性プライマー又は機能層は、ここで本質的な技術的な特性、例えば塗装全体での耐衝撃性及び光沢及び延び具合のために決定的である。従って、サーフェイサー塗装、耐チッピング性プライマー又は機能層の品質には、特に高い要求が課される。それらは、また簡単にかつ再現性に優れた様式で製造できなければならない。

自動車産業は、更に、原料コスト及びエネルギーコストを下げるために、サーフェイサー塗装、耐チッピング性プライマー又は機能層の乾燥層厚を、複層塗装の応用技術的な特性プロフィールの悪化をさせずに、特に紫外線安定性を悪化させずに薄くすることに努めている。

この問題の解決のために、特許出願ＤＥ４４３８５０４号Ａ１、ＷＯ２００５／０２１１６８号Ａ１及びＷＯ２００６／０６２６６６号Ａ１から公知の方法は、重要な貢献を果たした。前記方法では、基材は、電着塗料でコーティングされる。得られた電着コーティング層は焼き付けられる。電着コーティング層は、第一の物理的硬化又は熱硬化が可能な水性ベースコート塗料でコーティングされる。得られた第一のベースコート層は、事前に完全に硬化させることなく、第二の熱硬化が可能な水性ベースコート塗料でコーティングされる。得られた第二のベースコート層は、事前に完全に硬化させることなく、クリヤーコート塗料でコーティングされ、それによりクリヤーコート層が得られる。引き続き、第一の及び第二のベースコート層とクリヤーコート層とが一緒に焼き付けられる。第一の物理的硬化又は熱硬化が可能な水性のベースコート塗料は、バインダーとして、少なくとも１種の水希釈可能なポリウレタン樹脂、特にアクリル化ポリウレタンを含有する。前記の第一のベースコート塗料は、とりわけ、顔料として二酸化チタンを、充填剤としてタルクを、そして紫外線吸収剤を含有してよい。前記第一のベースコート塗料は、乾燥層厚３５μｍ未満、好ましくは約１５μｍで、従来のサーフェイサー塗装、耐チッピング性プライマー又は機能層を、複層塗装の本質的な技術的な特性を損なうことなく代替できる、第一のベースコート塗装又は機能層を提供する。更に、紫外線吸収剤、特に紫外線吸収性の顔料の使用は、ＷＯ２００５／０２１１６８号Ａ１及びＷＯ２００６／０６２６６６号Ａ１に記載されるように、当該複層塗装の紫外線安定性が保証されることを保証する。前記の複層塗装をストーンチッピングによる負荷にさらした場合に、その高いストーンチッピング安定性にもかかわらず、層複合物全体の剥離が発生し、それによりベアな金属基材が露出して、腐蝕による攻撃にさらされる。この腐蝕は、フクレ（すなわち複層塗装の気泡状の起伏）の形成として現れ、ストーンチッピングにより露出した表面の進行的な拡大を伴い、それは、ベアな金属基材での腐蝕に始まって複層塗装のクリープ腐蝕（ｋｏｒｒｏｓｉｖｅ Ｕｎｔｅｒｗａｎｄｅｒｕｎｇ）によって引き起こされる。

従って、衝撃負荷によって露出されたベアな金属基板が、既に層複合物中に存在している防蝕剤によって保護される、複層塗装のためのコーティング剤を開発することに要望があった。その際、該防蝕剤は、一方で、露出した金属基板に達するために十分に高い移動度を有さねばならず、かつ他方で、浸透圧による湿分サイクルでの余計なブリードを防ぐために層複合物中に良好に取り込まれていなければならない。電着コーティング層において通常使用される防蝕剤は、顔料の形態であり、顔料ペーストとして添加される。低分子量の防蝕剤は、これが正電荷を有する場合にのみ、析出プロセスに際して基材と塗料との間の境界面に達するため析出しうる。その際、かかる防蝕剤は、全体の塗料溜めの特性に、従って塗装の特性に大抵は悪影響を及ぼす。顔料の形態の防蝕剤は、一般に、その粒度に基づき、全く移動度を有さないか又は非常にわずかな移動度しか有さない。

ＤＥ１０３００７５１号Ａ１において、コーティング剤に対して５質量％までの水及び／又は溶剤を含有してよいコーティング剤であって、かかる発明によれば金属の直接的なコーティングのために、特に帯金のコーティングのために定められているが、電着塗料層上にも塗布することができるコーティング剤が記載されている。該コーティング剤は、化学線により硬化され、低分子量の有機防蝕剤を含有し、好ましくは更なる無機防蝕性顔料を含有する。防蝕剤及び／又は防蝕性顔料の他に、更に、着色顔料が前記コーティング剤中に存在してよい。冒頭に示したように、自動車量産塗装における複層塗装は記載されていない。

電着塗料層のコーティングのために、特に自動車量産塗装で電着塗料層上に、化学線で硬化されるコーティング剤が使用されると、該電着塗料層は、光分解によって損傷を受けやすい。これは、電着塗料層の付着の明らかな低下と、さらにベアな金属基材の近くの層のクリープ腐蝕の増加をもたらす。そのことは、本発明によってまさに回避されることが望ましい。更に、ＤＥ１０３００７５１号Ａ１に記載されるコーティング剤の適用特性は、高い費用をかけてのみ、自動車量産塗装における前記の複層塗装のために必要とされる適用条件に、特にレオロジーに関して調整可能であるにすぎない。

本発明の課題
本発明の課題は、好ましくは金属基材上に対しての耐蝕性のコーティングのための、特に色及び／又は効果を与える複層塗装のためのコーティング剤であって、前記複層塗装が、以下の順序で重なり合って、
（１）ベースコート塗料（Ａ）からの少なくとも１つの第一のベースコート塗装と、
（２）好ましくはベースコート塗料（Ｂ）からの少なくとも１つの第二のベースコート塗装と、
（３）クリヤーコート塗料（Ｃ）からの少なくとも１つの透明塗装と、
を含み、好ましくは、少なくとも１種の熱硬化が可能な、好ましくは水性ベースコート塗料（Ａ）と、好ましくは少なくとも１種の熱硬化が可能な、好ましくは水性ベースコート塗料（Ｂ）と、少なくとも１種のクリヤーコート塗料（Ｃ）とを、下塗りされていない基材上に又は好ましくは少なくとも１種の硬化されていないもしくは部分的に硬化されたプライマー（Ｇ）で少なくとも部分的にコーティングされた基材上に又は特に好ましくは少なくとも１種の完全に硬化されたプライマー（Ｇ）で少なくとも部分的にコーティングされた基材上に連続的に適用することによって製造できるものであり、先行技術の欠点をもはや有さない前記コーティング剤を提供することであった。特に、本発明による複層塗装は、隣接する塗料層に対して良好な付着性を有すると同時に、露出したベアな金属基材から始まる複層複合物のクリープ腐蝕によって引き起こされる衝撃負荷後の腐蝕の明らかな低下を示すことが望ましい。更に、耐蝕性の改善は、特にベースコート塗料（Ａ）中に良好に組み込むことが可能な成分によって達成されるべきである。更に、物理的硬化又は熱硬化が可能な、好ましくは水性ベースコート塗料（Ａ）は、簡単に、従来の、好ましくは水性ベースコート塗料を基礎として提供できることが望ましく、かつ約１５μｍの層厚でさえ従来のサーフェイサー塗装、耐チッピング性プライマー又は機能層を、複層塗装の応用技術的な特性、特に、特に耐チッピング性及び紫外線安定性に長時間曝露の後にも悪影響を及ぼさずに全面的に代替できる第一のベースコート塗装を提供することが望ましい。その際、その新規の方法は、静電的な吹き付け塗布及び気圧塗布によるベースコート塗料の適用のための既存の装置において、そのために改装を必要とすることなく実施できることが望ましい。

本発明による解決
それに応じて、基材上の色及び／又は効果を与える複層塗装であって、前記複層塗装が、以下の順序で重なり合って、
（１）ベースコート塗料（Ａ）からの少なくとも１つの第一のベースコート塗装と、
（２）好ましくはベースコート塗料（Ｂ）からの少なくとも１つの第二のベースコート塗装と、
（３）クリヤーコート塗料（Ｃ）からの少なくとも１つの透明塗装と、
を含み、好ましくは、少なくとも１種の熱硬化が可能な水性ベースコート塗料（Ａ）と、少なくとも１種の熱硬化が可能な水性ベースコート塗料（Ｂ）と、場合により少なくとも１種のクリヤーコート塗料（Ｃ）とを、下塗りされていない基材上に又は好ましくは少なくとも１種の硬化されていないもしくは部分的にのみ硬化されたプライマー（Ｇ）で少なくとも部分的にコーティングされた基材上に又は特に好ましくは少なくとも１種の完全に硬化されたプライマー（Ｇ）で少なくとも部分的にコーティングされた基材上に連続的に適用し、そして
（ａ）得られたベースコート塗料（Ａ）及び（Ｂ）からの湿式層と、場合によりクリヤーコート塗料（Ｃ）とを一緒に硬化させるか、又は
（ｂ）得られたベースコート塗料（Ａ）及び（Ｂ）からの湿式層と、場合によりクリヤーコート塗料（Ｃ）並びに場合により硬化されていないもしくは部分的にのみ硬化されたプライマー（Ｇ）とを一緒に硬化させることによって製造でき、その際、前記ベースコート塗料（Ａ）は、
（ａ．１）少なくとも１種のバインダーと、
（ａ．２）少なくとも１種の色又は効果を与える顔料と、
（ａ．３）少なくとも１つのリン酸基を配位子（Ｌ１）として有する低分子量のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基及び／又は複素環式基の群から選択されるベース体（ＧＫ１）を有する少なくとも１種の防蝕性の成分、及び／又は少なくとも１つのリン酸基を配位子（Ｌ２）として有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、複素環式基及び／又はポリマーの群から選択されるベース体（ＧＫ２）を有する少なくとも１種の防蝕性の成分と、
を含有する、前記複層塗装が見出された。

先行技術に鑑みて、当業者には、本発明の基礎となる前記課題、つまりブリスター腐蝕の低減と同時にベースコート塗料（Ａ）からなるベースコート塗装とプライマー（Ｇ）との間の改善された付着性もしくはベアな金属製基材に対する改善された付着性が、本発明による複層塗装を用いることによって解決できることは予見できなかった。本発明により使用される熱硬化性の水性ベースコート塗料（Ａ）は、簡単に、従来の水性ベースコート塗料を基礎として提供でき、かつ１５μｍ未満の層厚でさえ従来のサーフェイサー塗装、耐チッピング性プライマー又は機能層を、複層塗装の応用技術的な特性、特に、特に耐チッピング性及び紫外線安定性に長時間曝露の後にも悪影響を及ぼさずに全面的に代替できる第一の色及び／又は効果を与えるベースコート塗装（Ａ）を提供できた。その際、水性ベースコート塗料（Ａ）は、静電的な吹き付け塗布及び気圧式吹き付け塗布によるベースコート塗料の適用のための既存の設備において、そのために改装を必要とすることなく実施できた。

本発明による複層塗装及びその適用のための方法の詳細な説明
ベースコート塗料（Ａ）のバインダー（ａ．１）
好ましくは熱硬化が可能であり、かつ特に好ましくは水性のベースコート塗料（Ａ）であって、以下に記載される複層塗装のために使用される塗料は、本質的な成分として、好ましくは官能基（Ｇｒ）を有する少なくとも１種のバインダー（ａ．１）を含有する。特に好ましい官能基（Ｇｒ）は、ヒドロキシル基、カルバメート基、エポキシ基、アミノ基及び／又はイソシアネート基であり、その際、ヒドロキシル基が官能基（Ｇｒ）として殊に好ましい。その際、原則的には、かかる特徴を有する、有機ベースコート塗料及び／又は水性ベースコート塗料に使用することについて知られている、あらゆる熱硬化が可能なバインダーを使用してよい。

本発明によるコーティング剤で使用するのに適したバインダー（ａ．１）は、例えば特許出願ＤＥ４４３８５０４号Ａ１、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１、ＤＥ１９９４８００４号Ａ１、ＥＰ０７８７１５９号Ｂ１及びＷＯ２００５／０２１１６８号Ａ１に記載されている。好ましくは、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１、ＥＰ０７８７１５９号Ｂ１、ＤＥ１９９４８００４号Ａ１及び／又はＷＯ２００５／０２１１６８号Ａ１に記載されるバインダーが使用され、その際、前記のバインダーの他に、なおも更なるバインダーを使用してよい。

好ましくは、バインダー（ａ．１）は、好ましくは水希釈可能なポリエステル樹脂（ａ．１．１）、好ましくは水希釈可能なポリウレタン樹脂（ａ．１．２）及び／又は好ましくは水希釈可能なポリアクリレート樹脂（ａ．１．３）の群から選択される少なくとも２種の成分からの組み合わせを含有する。

特に好ましくは、成分（ａ．１．１）としては、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１の第８頁第３行〜第９頁第４２行に記載される水希釈可能なポリエステル樹脂が使用される。かかるポリエステル樹脂（ａ．１．１）は、
（ａ．１．１．１）ポリオール又はポリオールの混合物と、
（ａ．１．１．２）ポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸無水物又はポリカルボン酸及び／もしくはポリカルボン酸無水物からの混合物と
を反応させて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３６８２による酸価２０〜７０、好ましくは２５〜５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２９によるヒドロキシル価３０〜２００、好ましくは４５〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）を有するポリエステル樹脂とすることによって得られる。

水希釈可能なポリエステル樹脂（ａ．１．１）の製造のために使用が好ましい成分（ａ．１．１．１）は、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１の第８頁第２６行〜５１行に記載され、使用が好ましい成分（ａ．１．１．２）は、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１の第８頁第５２行〜第９頁第３２行に記載されている。ポリエステル樹脂（ａ．１．１）の製造とその中和は、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１の第９頁第３３行〜４２行に記載されている。

特に好ましくは、成分（ａ．１．２）としては、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１の第５頁第４２行〜第８頁第２行に記載される水希釈可能なポリウレタン樹脂が使用される。かかるポリウレタン樹脂（ａ．１．２）は、
（ａ．１．２．１）ポリエステルポリオール及び／もしくはポリエーテルポリオール又はかかるポリエステルポリオール及び／もしくはポリエーテルポリオールからの混合物と、
（ａ．１．２．２）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物と、
（ａ．１．２．３）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基及びアニオン形成が可能な少なくとも１つの基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からの混合物と、
（ａ．１．２．４）場合により、少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する分子量４０〜６００ダルトンを有する有機化合物又はかかる化合物からの混合物と、
（ａ．１．２．５）場合により、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基及び少なくとも１つのポリオキシアルキレン基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からの混合物と
を互いに反応させ、そして生じた反応生成物を少なくとも部分的に中和させることによって得られる。こうして製造されるポリウレタン樹脂は、好ましくはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３６８２による酸価１０〜６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２９によるヒドロキシル価５〜２００、好ましくは１０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）を有する。

水希釈可能なポリウレタン樹脂（ａ．１．２）の製造のために使用が好ましい成分（ａ．１．２．１）は、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１の第６頁第６行〜４２行に記載され、使用が好ましい成分（ａ．１．２．２）は、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１の第６頁第４３行〜第７頁第１３行に記載され、その際、殊に好ましくはイソホロンジイソシアネート及びテトラメチルキシロールジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネートが使用され、使用が好ましい成分（ａ．１．２．３）は、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１の第７頁第１４行〜３０行に記載され、使用が好ましい成分（ａ．１．２．４）は、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１の第７頁第３１行〜５３行に記載され、かつ使用が好ましい成分（ａ．１．２．５）は、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１の第７頁第５４行〜５８行に記載されている。ポリウレタン樹脂（ａ．１．１）の製造とその中和は、ＥＰ０５９３４５４号Ｂ１の第７頁第５９行〜第８頁第２行に記載されている。

成分（ａ．１．３）としては、例えばＥＰ０５９３４５４号Ｂ１に記載されるような水希釈可能なポリアクリレート樹脂を使用してよい。成分（ａ．１．３）としては、重合可能な二重結合を有する単位を場合により有するポリウレタン−プレポリマー（ａ．１．３．１）の存在下で製造される水希釈可能なポリアクリレート樹脂が好ましい。

本発明の好ましい一実施形態においては、ＥＰ０７８７１５９号Ｂ１による水希釈可能なポリウレタン変性ポリアクリレート（ａ．１．３）が使用される。

かかる水希釈可能なポリウレタン変性されたポリアクリレート（ａ．１．３）は、好ましい一実施形態においては、第一段階において、本質的に重合可能な二重結合を有さない、ポリウレタン−プレポリマー（ａ．１．３．１）の溶液の存在下に、
（ａ．１．３．ａ．１）本質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルからの混合物と、
（ａ．１．３．ａ．２）少なくとも１つのヒドロキシル基を１分子当たりに有し、かつ本質的にカルボキシル基不含である、エチレン性不飽和モノマー又はかかるモノマーからの混合物と、
（ａ．１．３．ａ．３）本質的にカルボキシル基不含の、（ａ．１．３．ａ．１）及び（ａ．１．３．ａ．２）とは異なるモノマー又はかかるモノマーからの混合物と
からの混合物を重合させ、その際、前記ポリウレタン−プレポリマー（ａ．１．３．１）は架橋されたポリウレタン樹脂ではなく、
引き続き、第二段階において、
（ａ．１．３．ｂ．１）少なくとも１つのカルボキシル基を１分子当たりに有するエチレン性不飽和モノマー又はかかるモノマーからの混合物と、
（ａ．１．３．ｂ．２）本質的にカルボキシル基不含の、エチレン性不飽和モノマー又はかかるモノマーからの混合物と
からの混合物の添加後に、第一段階で添加されたモノマーの少なくとも８０質量％が反応してから更に重合させ、そして
後続の段階において重合の完了後に、ポリウレタン変性ポリアクリレート（ａ．１．３）を中和し、引き続き水中に分散させることによって得られる。

モノマー成分（ａ．１．３．ａ．１）、（ａ．１．３．ａ．２）、（ａ．１．３．ａ．３）、（ａ．１．３．ｂ．１）及び（ａ．１．３．ｂ．２）は、上述の成分から得られるポリアクリレート樹脂が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３６８２による酸価２０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２９によるヒドロキシル価５〜２００、好ましくは１０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）を有するような種類及び量で選択される。上述の成分の好ましい質量割合は、ＥＰ０７８７１５９号Ｂ１の第３頁第４〜６行に記載されている。

水希釈可能なポリウレタン変性されたポリアクリレート樹脂（ａ．１．３）の製造のために使用が好ましい成分（ａ．１．３．１）は、ＥＰ０７８７１５９号Ｂ１の第３頁第３８行〜第６頁第１３行に、使用が好ましい成分（ａ．１．３．ａ．１）は、ＥＰ０７８７１５９号Ｂ１の第３頁第１３〜２０行に、使用が好ましい成分（ａ．１．３．ａ．２）は、ＥＰ０７８７１５９号Ｂ１の第３頁第２１〜３３行に、使用が好ましい成分（ａ．１．３．ａ．３）は、ＥＰ０７８７１５９号Ｂ１の第３頁第３４〜３７行に、使用が好ましい成分（ａ．１．３．ｂ．１）は、ＥＰ０７８７１５９号Ｂ１の第６頁第３３〜３９行に、かつ使用が好ましい成分（ａ．１．３．ｂ．２）は、ＥＰ０７８７１５９号Ｂ１の第６頁第４０〜４２行に記載されている。

本発明の更なる一実施形態においては、重合可能な二重結合を有するポリウレタン−プレポリマー（ａ．１．３．１）の存在下で製造される、水希釈可能なポリウレタン変性されたポリアクリレート（ａ．１．３）が使用される。かかるグラフト混合重合体及びその製造は、例えばＥＰ０６０８０２１号Ａ１、ＤＥ１９６４５７６１号Ａ１、ＤＥ１９７２２８６２号Ａ１、ＷＯ９８／５４２６６号Ａ１、ＥＰ０５２２４１９号Ａ１、ＥＰ０５２２４２０号Ａ２及びＤＥ１００３９２６２号Ａ１から公知である。その際、好ましくは、グラフト混合重合体を基礎とする水希釈可能なポリウレタン変性されたポリアクリレート（ａ．１．３）としては、ＤＥ１９９４８００４号Ａ１に記載されるものが使用される。その際、前記ポリウレタンプレポリマー成分（ａ．１．３．１）は、
（１）少なくとも１つの遊離イソシアネート基を含む少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーと、
（２）少なくとも１種のエテニルアリーレンモノイソシアネート及び少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を含む少なくとも１種の化合物を反応させることで得られる少なくとも１種の付加物と
を、前記付加物中に少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基が残るように互いに反応させることによって製造される。

上述の段階（１）での使用が好ましいポリウレタンプレポリマーは、ＤＥ１９９４８００４号Ａ１の第４頁第１９行〜第８頁第４行に記載されている。上述の段階（２）での使用が好ましい付加物は、ＤＥ１９９４８００４号Ａ１の第８頁第５行〜第９頁第４０行に記載されている。好ましくは、グラフト混合重合は、ＤＥ１９９４８００４号Ａ１の第１２頁第６２行〜第１３頁第４８行に記載されるように、ＤＥ１９９４８００４号Ａ１の第１１頁第３０行〜第１２頁第６０行に記載されるモノマーを用いて実施される。本発明により使用されるべき水性ベースコート塗料（Ａ）で使用するためには、前記グラフト混合重合体（ａ．１．３）は、部分的に又は完全に中和され、それによって、潜在アニオン性基、すなわち酸基の一部又は全ては、アニオン性基に変換される。好適な中和剤は、ＤＥ４４３７５３５号Ａ１の第６頁第７〜１６行から又はＤＥ１９９４８００４号Ａ１の第７頁第４〜８行から公知である。

ベースコート塗料（Ａ）中のバインダー（ａ．１）の含有率は、非常に幅広く変化してよく、かつ個々の場合の要求に従う。好ましくは、ベースコート塗料（Ａ）中の（ａ．１）の含有率は、ベースコート塗料（Ａ）の固体に対して、１０〜９０質量％、特に１５〜８５質量％である。

ベースコート塗料（Ａ）の顔料（ａ．２）
ベースコート塗料（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１種の色又は効果を与える顔料（ａ．２）を含有する。好ましくは、顔料（ａ．２）は、有機の及び無機の、色を与える、光学的な効果を与える、色と光学的な効果を与える、蛍光性の及び燐光性の顔料からなる群から、特に有機の及び無機の、色を与える、光学的な効果を与える、色と光学的な効果を与える顔料からなる群から、及び／又はそれらの混合物から選択することができる。殊に好ましくは、顔料（ａ．２）は、紫外線吸収性の成分を有する。

色を与えることもできる好適な効果顔料の例は、金属片顔料、例えば商慣習のアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３号Ａ１によるクロメート処理されたアルミニウムブロンズ及び商慣習のステンレスブロンズ並びに非金属の効果顔料、例えば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料などの効果顔料、酸化鉄を基礎とするピンク色ないし赤褐色の色調を有する薄板状の効果顔料又は液晶効果顔料である。補足的に、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版，１９９８年，第１７６頁「効果顔料（Ｅｆｆｅｋｔｐｉｇｍｅｎｔ）」及び第３８０頁及び第３８１頁「金属酸化物−マイカ顔料（Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄ−Ｇｌｉｍｍｅｒ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」ないし「金属顔料（Ｍｅｔａｌｌｐｉｇｍｅｎｔｅ）」並びに特許出願及び特許のＤＥ３６３６１５６号Ａ１、ＤＥ３７１８４４６号Ａ１、ＤＥ３７１９８０４号Ａ１、ＤＥ３９３０６０１号Ａ１、ＥＰ００６８３１１号Ａ１、ＥＰ０２６４８４３号Ａ１、ＥＰ０２６５８２０号Ａ１、ＥＰ０２８３８５２号Ａ１、ＥＰ０２９３７４６号Ａ１、ＥＰ０４１７５６７号Ａ１、ＵＳ４，８２８，８２６号Ａ又はＵＳ５，２４４，６４９号Ａを援用する。

好適な無機の色を与える顔料のための例は、白色顔料、例えば亜鉛白、硫化亜鉛又はリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄マンガン黒又はスピネルブラック；着色顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、カドミウムスルホセレニド、モリブデンレッド又はウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、ミックスブラウン、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ；又は酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー又はバナジン酸ビスマスである。

好適な有機の色を与える顔料のための例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックである。

補足的に、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版，１９９８年，第１８０頁及び第１８１頁「紺青顔料（Ｅｉｓｅｎｂｌａｕ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」ないし「酸化鉄黒（Ｅｉｓｅｎｏｘｉｄｓｃｈｗａｒｚ）」、第４５１頁〜第４５３頁「顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」ないし「顔料容量濃度（Ｐｉｇｍｅｎｔｖｏｌｕｍｅｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ）」、第５６３頁「チオインジゴ顔料（Ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、第５６７頁「二酸化チタン顔料（Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、第４００頁及び第４６７頁「天然産生顔料（Ｎａｔｕｅｒｌｉｃｈ ｖｏｒｋｏｍｍｅｎｄｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、第４５９頁「多環式顔料（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｓｃｈ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、第５２頁「アゾメチン顔料（Ａｚｏｍｅｔｈｉｎ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、「アゾ顔料（Ａｚｏｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、及び第３７９頁「金属錯体顔料（Ｍｅｔａｌｌｋｏｍｐｌｅｘ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」を援用する。

蛍光性の及び燐光性の顔料（昼光顔料（Ｔａｇｅｓｌｅｕｃｈｔｐｉｇｍｅｎｔｅ））のための例は、ビス（アゾメチン）顔料である。

ベースコート塗料（Ａ）中の顔料（ａ．２）の含有率は、非常に幅広く変化してよく、かつ第一に、調整されるべき効果の強度に、特に光学的効果の強度に及び／又は色相に従う。

好ましくは、ベースコート塗料（Ａ）中の顔料（ａ．２）は、ベースコート塗料（Ａ）の固体に対して、０．５〜６０質量％の、好ましくは０．５〜４５質量％の、特に好ましくは０．５〜４０質量％の、殊に好ましくは０．５〜３５質量％の、特に０．５〜３０質量％の量で含まれている。

好ましくは、顔料（ａ．２）は、ベースコート塗料（Ａ）中への組み込み可能性を容易にするために、バインダー（ａ．１）の少なくとも１種の上記成分と一緒に磨砕される。特に好ましくは、バインダー（ａ．１）の上記成分（ａ．１．２）は磨砕のために使用される。

特に好ましくは、ベースコート塗料（Ａ）は、少なくとも１種の紫外線吸収性の顔料（ａ．２．１）を含有する。好ましくは、前記の紫外線吸収性の顔料（ａ．２．１）は、二酸化チタン顔料及びカーボンブラック顔料からなる群から選択される。ベースコート塗料（Ａ）中の紫外線吸収性の顔料、特に二酸化チタン顔料及び／又はカーボンブラック顔料（ａ．２．１）の含有率は、非常に幅広く変化してよく、かつ個々の場合の要求に、特にベースコート塗料（Ａ）中の及び／又は本発明による複層塗装の他の層中の他の顔料によって引き起こされる、紫外線の透過率の度合いに従う。好ましくは、ベースコート塗料（Ａ）中の二酸化チタン顔料（ａ．２．１）の含有率は、ベースコート塗料（Ａ）の固体に対して、０．１〜５０質量％、特に０．５〜４０質量％である。好ましくは、ベースコート塗料（Ａ）中のカーボンブラック顔料（ａ．２．１）の含有率は、ベースコート塗料（Ａ）の固体に対して、０．００５〜５質量％、特に０．０１〜２質量％である。

ベースコート塗料（Ａ）の防蝕性の成分（ａ．３）
防蝕性の成分（ａ．３）は、ベース体（ＧＫ１）に結合された少なくとも１つのリン酸基を配位子（Ｌ１）として含み、かつ／又はベース体（ＧＫ２）に結合された少なくとも１つのホスホン酸基を配位子（Ｌ２）として含み、前記配位子は、金属製の基材に対して良好な付着を可能にし、そして基材の腐蝕に際して遊離される金属イオンとキレートを形成しうる（"キレート"と同等のものは、Ｒｏｅｍｐｐオンライン，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版，シュトゥットガルト，ニューヨーク，２００５年，チャプター"キレート（Ｃｈｅｌａｔｅ）"）。配位子（Ｌ）は、複層塗装の熱硬化に際してキレート形成剤としてのその特性を失わない。前記配位子（Ｌ）は、錯形成及び／又は金属表面を覆うことによって、金属表面の腐蝕に至りうる部分を減らすことにより腐蝕を抑え、かつ／又は金属表面に形成される半電池の電気化学ポテンシャルのシフトをもたらす。更に、成分（ａ．３）は、付加的に緩衝作用によって、腐蝕に必要な水性媒体のｐＨ値のシフトを金属との境界面で抑えることができる。

少なくとも１つのリン酸基を配位子（Ｌ１）として有する本発明によるベース体（ＧＫ１）は、低分子の置換されていてよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基及び／又は複素環式基、例えばピリジン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール、チオフェン、フラン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、イソキノリン、インダン、インデン、ベンゾピロン並びに特に好ましくはトリアジンである。置換されていてよいアルキル基がベース体（ＧＫ１）として好ましく、３〜３０個の炭素原子、特に４〜２０個の炭素原子を有するものが特に好ましい。低分子のベース体（ＧＫ１）は、好ましくは７５０ダルトン未満の分子量、特に好ましくは５００ダルトン未満の分子量を有する。

少なくとも１つのホスホン酸基を配位子（Ｌ２）として有する本発明によるベース体（ＧＫ２）は、低分子量のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、複素環式基及び／又はポリマーであって、ホスホン酸基を有するモノマー構成単位を含み、好ましくは４００ダルトン未満の、特に好ましくは６００ダルトン未満の、殊に好ましくは８００ダルトン未満の質量平均分子量Ｍｗ（規格ＤＩＮ ５５６７２−１ないし−３に従ってゲル透過クロマトグラフィーによって測定できる）を有するものである。低分子のベース体（ＧＫ２）は、好ましくは７５０ダルトン未満の分子量、特に好ましくは５００ダルトン未満の分子量を有する。ベース体（ＧＫ２）としては、配位子（Ｌ）としてホスホン酸基を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和構成単位を含むモノエチレン性不飽和モノマー構成単位、特に好ましくはビニルホスホン酸からのポリマーが好ましい。かかる重合体は、例えばＷＯ２００７／１２５０２８号Ａ２に記載され、その際、そこに記載される共重合体は、ホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーの他に、芳香族窒素複素環を有するモノエチレン性不飽和モノマーを含むものであり、それが本発明の意味において殊に好ましい。

ベース体（ＧＫ１）もしくは（ＧＫ２）は、必要に応じて、公知のように親水性変性されていてよい。このためには、特に付加的なイオン性の及び／又は非イオン性の置換基がベース体（ＧＫ）に導入される。特に、前記置換基は、アニオン性の置換基の場合に、フェノレート基、カルボキシレート基、チオレート基、スルホネート基及び／又はスルフェート基であり、カチオン性の置換基の場合に、アンモニウム基、スルホニウム基及び／又はホスホニウム基であり、そして非イオン性の基の場合に、オリゴアルコキシル化又はポリアルコキシル化された、特に好ましくはエトキシル化された置換基であり、その際、前記置換基は、また付加的な配位子（Ｌ）としても機能しうる。

成分（ａ．３）は、ベースコート塗料（Ａ）中に、それぞれベースコート塗料（Ａ）の全質量に対して、０．１〜２０質量％の量で、有利には０．２〜１０質量％の量で、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で含まれている。

更なる成分及びベースコート塗料（Ａ）の製造
本発明の更なる一実施形態において、ベースコート塗料（Ａ）は、好ましくは少なくとも１種のタルク成分（ａ．４）を含有する。タルク（ａ．４）の含有率は、非常に幅広く変化してよく、かつ個々の場合の必要量に従う。好ましくは、成分（ａ．４）の含有率は、ベースコート塗料（Ａ）の固体に対して、０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％である。

更に、ベースコート塗料（Ａ）は、少なくとも１種の慣用の及び公知の添加剤（ａ．５）を有効量で含有してよい。好ましくは、１種以上の添加剤（ａ．５）は、異なる架橋剤、バインダー（ａ．１）とは異なるオリゴマーの及びポリマーのバインダー、成分（ａ．２）ないし（ａ．４）とは異なる有機の及び無機の、有色の、透明な、乳白色の、有機顔料及び無機顔料、充填剤及びナノ粒子、有機溶剤、乾燥剤、沈殿防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、ラジカル捕捉剤、脱気剤、スリップ助剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、付着助剤、均展剤、皮膜形成助剤並びにレオロジー調節添加剤及び難燃剤からなる群から選択される。好適な添加剤（ａ．５）の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４号Ａ１の第１４頁第３２行〜第１７頁第５行に記載されており、その際、好ましくはアミノプラスト樹脂は、主たる又は唯一の架橋剤としてベースコート塗料（Ａ）中に、ＤＥ１９９４８００４号Ａ１の第１６頁第６行〜１４行に記載される、それぞれベースコート塗料（Ａ）の全質量に対して０．１〜３０質量％の量で、好ましくは０．３〜２０質量％の量で、特に好ましくは０．５〜１０質量％の量で含まれている。方法上、本発明によるコーティング剤の製造は、特殊性を有さず、好ましくは上記の成分を混合して、得られた混合物を、慣用の及び公知の混合法及び装置、例えば特に撹拌槽、撹拌ミル、ウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）、インラインディゾルバ、スタティックミキサ、リングギア分散機（Ｚａｈｎｋｒａｎｚｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ）、圧力解放ノズル（Ｄｒｕｃｋｅｎｔｓｐａｎｎｕｎｇｓｄｕｅｓｅ）及び／又はマイクロフルイダイザを用いて均質化することによって行われる。

本発明による複層塗装の適用
本発明による複層塗装は、液状のコーティング物質の適用のためのあらゆる慣用の及び公知の方法を用いて適用できるが、本発明による複層塗装の製造方法のためには、ベースコート塗料（Ａ）を、静電的吹き付け塗布（ＥＳＴＡ）によって、好ましくは高速回転ベルを用いて適用することが好ましい。好ましくは、本発明によるコーティング剤は、ベースコート塗料（Ａ）から得られた塗料層の硬化後に、６〜２５μｍの、好ましくは７〜２０μｍの、特に好ましくは８〜１８μｍの乾燥層厚が得られるような湿式層厚で適用される。

複層塗装の好ましい製造方法において、ベースコート塗料（Ａ）は、直ちに、熱硬化性の、好ましくは水性のベースコート塗料（Ｂ）でコーティングされる。特に好ましくは本発明によるコーティング剤からなるベースコート層はまずフラッシュオフ又は乾燥されるが、その際に、硬化させないか又は部分的にのみ硬化させ、引き続き熱硬化性の、好ましくは水性のベースコート塗料（Ｂ）でコーティングされる。

好ましくは、前記の熱硬化性の、水性ベースコート塗料（Ｂ）は、慣用の及び公知の水性のベースコート塗料であり、前記塗料は、例えば特許出願ＷＯ２００５／０２１１６８号Ａ１の第２４頁第１１行〜２８行から公知の塗料などである。

本発明の特に好ましい一実施形態において、水性のベースコート塗料（Ｂ）は、ベースコート塗料（Ａ）と同様に、成分（ａ．３）を、それぞれベースコート塗料（Ｂ）の全質量に対して、０．１〜２０質量％の量で、好ましくは０．２〜１０質量％の量で、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で含有する。

前記ベースコート塗料（Ｂ）は、液状のコーティング物質の適用のためのあらゆる慣用の及び公知の方法を用いて適用できるが、本発明による方法のためには、ＥＳＴＡ 高回転を用いて適用することが好ましい。好ましくは、前記塗料は、得られたベースコート塗料（Ｂ）の硬化後に、４〜２５μｍの、好ましくは５〜１５μｍの、特に好ましくは６〜１０μｍの乾燥層厚が得られるような湿式層厚で適用される。好ましくは、ベースコート塗料（Ａ）及びベースコート塗料（Ｂ）は、硬化後に、ベースコート塗料（Ａ）及びベースコート塗料（Ｂ）の全体で１０〜５０μｍの、好ましくは１２〜３５μｍの、特に好ましくは１４〜２８μｍの全乾燥層厚が得られるような湿式層厚で適用される。

好ましい本発明による複層塗装は、ベースコート塗料（Ａ）を、好ましくは少なくとも１種の熱硬化性の、好ましくは水性のベースコート塗料（Ｂ）及び少なくとも１種のクリヤーコート塗料（Ｃ）を、
（ｉ）下塗りされていない基材上に、
（ｉｉ）好ましくは少なくとも１種の硬化されていない又は部分的にのみ硬化されたプライマー（Ｇ）上に、
（ｉｉｉ）特に好ましくは少なくとも１種の完全に硬化されたプライマー（Ｇ）でコーティングされた基材上に、
連続的に適用し、そして
（ａ）ベースコート塗料（Ａ）とベースコート塗料（Ｂ）とクリヤーコート塗料（Ｃ）とから得られた湿式層、又は
（ｂ）本発明によるコーティング剤とベースコート塗料（Ｂ）とクリヤーコート塗料（Ｃ）並びに場合により硬化されていないもしくは部分的にのみ硬化されたプライマー（Ｇ）とから得られた湿式層
を一緒に硬化させることによって製造される。

この種類の方法は、例えばドイツ特許出願ＤＥ４４３８５０４号Ａ１の第４頁第６２行〜第５頁第２０行及び第５頁第５９行〜第６頁第９行から並びにドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４号Ａ１の第１７頁第５９行〜第１９頁第２２行及び第２２頁第１３行〜３１行から、第２１頁の第１表と組み合わせて知られている。

好ましい本発明による方法では、ベースコート塗料（Ａ）又は好ましくはベースコート塗料（Ｂ）からのコーティングは、直ちに、クリヤーコート塗料（Ｃ）でコーティングされる。又は、前記塗料はまずフラッシュオフ又は乾燥されるが、その際、硬化されないか又は部分的にのみ硬化されて、引き続きクリヤーコート塗料（Ｃ）でコーティングされる。

クリヤーコート塗料（Ｃ）は、透明な、特に光学的に澄明な、熱硬化性の及び／又は化学線で硬化可能なコーティング物質である。クリヤーコート塗料（Ｃ）としては、あらゆる慣用の及び公知の１成分系（１Ｋ）の、２成分系（２Ｋ）の、又は多成分系（３Ｋ，４Ｋ）のクリヤーコート塗料、粉末クリヤーコート塗料、粉末スラリーのクリヤーコート塗料又は紫外線硬化性のクリヤーコート塗料が該当する。本発明による方法のために選択されるクリヤーコート塗料（Ｃ）は、クリヤーコート塗料（Ｃ）の物質状態（液状又は粉末状）に適合された慣用の及び公知の適用法を用いて適用される。好適なクリヤーコート塗料及びその適用法は、例えば特許出願ＷＯ２００５／０２１１６８号Ａ１の第２５頁第２７行〜第２８頁第２３行から公知である。

基材は、非常に様々な材料から、及び材料の組み合わせから構成されていてよい。好ましくは、前記基材は、少なくとも部分的に、金属からなり、その際に、空間的に金属製の基材の他にプラスチック基材が配置されていてよく、それは例えば、金属製ボディーと組み合わされたプラスチック製のボディー部品がそれに該当する。

殊に好ましくは、前記基材は、金属、特に鋼から構成されている。

前記基材は、非常に様々な使用目的を有してよい。好ましくは、前記基材は、車両、特に乗用車、オートバイ、トラック及びバスのボディー並びにその部品；工業的小部品；コイル、コンテナ及び日用品である。特に、前記基材は、自動車のボディー及びその部品である。

プライマー（Ｇ）としては、あらゆる公知の無機の及び／又は有機のプライマー、特に金属又はプラスチック用のプライマーを使用することができる。好ましくは、慣用の及び公知の電着塗装がプライマー（Ｇ）として使用される。電着塗装（Ｇ）は、慣用の及び公知のように、電気泳動的に、特にカソード的に析出可能な電着塗料から製造される。得られる電着塗料層（Ｇ）は、好ましくはベースコート（Ａ）の適用の前に熱硬化される。しかしながら、前記層は、単に乾燥させてもよいし、その際に硬化させなくても又は部分的にのみ硬化させてもよく、その後に、前記層は、本発明によるコーティング剤と、好ましくはベースコート塗料（Ｂ）及びクリヤーコート塗料（Ｃ）からなる他の層と一緒に硬化させてよい。

好ましい本発明による方法では、ベースコート塗料（Ａ）とベースコート塗料（Ｂ）とクリヤーコート塗料（Ｃ）とからなる適用された層は、一緒に熱硬化される。クリヤーコート塗料（Ｃ）がさらにまた化学線により硬化可能である場合には、さらに化学線による照射による後硬化が行われる。プライマー（Ｇ）がまだ硬化されていない場合に、それは前記の方法工程で一緒に硬化される。

硬化は、所定の休止時間（フラッシュオフとも呼ばれる）後に、場合によりプライマーと、ベースコート塗料（Ａ）と、ベースコート塗料（Ｂ）と、引き続いてのクリヤーコート塗料（Ｃ）の塗工の間及びその後に行われる。休止時間は、３０秒〜２時間の期間、好ましくは１分〜１時間の期間、特に１〜４５分の期間を有してよい。この休止時間は、例えば塗料層の均展及び脱気のために、又は揮発成分の蒸発のために用いられる。この休止時間は、この場合に、塗料層の損傷又は変化が生じない限り、例えば早すぎる完全な架橋が生じない限り、９０℃までの比較的高い温度の適用により及び／又は＜１０ｇ水／ｋｇ空気まで低減された、特に＜５ｇ／ｋｇ空気まで低減された空気湿度により、促進及び／又は短縮することができる。

この熱硬化は、方法的な特殊性を有さず、慣用の及び公知の方法、例えば循環空気炉中での加熱又は赤外線ランプを用いた照射により行われる。この場合に、熱的硬化は段階的に行うこともできる。他の好ましい硬化方法は、近赤外線（ＮＩＲ線）を用いた硬化である。特に好ましくは、この構成成分の水を急速に湿式層から除去する方法が使用される。この種の適当な方法は、例えばＲｏｇｅｒ Ｔａｌｂｅｒｔ著Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｉｎｔ & Ｐｏｗｄｅｒ，０４／０１、第３０〜３３頁、「ＮＩＲによる数秒での硬化（Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｓｅｃｏｎｄｓ ｗｉｔｈ ＮＩＲ）」又はＧａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ、第９０（１１）巻、第３０９８〜３１００頁、「塗装技術、液体塗料と粉末塗料における秒刻みでのＮＩＲ乾燥（Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ，ＮＩＲ−Ｔｒｏｃｋｎｕｎｇ ｉｍ Ｓｅｋｕｎｄｅｎｔａｋｔ ｖｏｎ Ｆｌｕｅｓｓｉｇ− ｕｎｄ Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅｎ）」に記載されている。

好ましくは、熱硬化は、５０〜１７０℃、特に有利には６０〜１６５℃、特に８０〜１５０℃の温度で、１分〜２時間、特に有利には２分〜１時間、特に３〜４５分の時間の間行われる。

得られた塗装は、優れた自動車品質を有する。この品質は、優れた耐チッピング性の他に、プライマー（Ｇ）への卓越した付着性と後続の塗料層に対する卓越した付着性を示すと同時に、特に複層複合物の、特にストーンチッピングによって生じたようなベアな部分におけるクリープ腐蝕と、それによって生ずるブリスター腐蝕に対する卓越した耐久性を示す。

実施例
製造例１： ポリエステル樹脂水溶液（ａ．１．１）
８９８質量部のネオペンチルグリコールと、９４６質量部のヘキサン−１，６−ジオールと、５７０質量部のヘキサヒドロフタル酸無水物と、２１０７質量部のオリゴマーの脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｕｎｉｑｅｍａ社、二量体含有率少なくとも９７質量％、三量体含有率高くても１質量％、モノマー含有率高くても微量）と、９４６質量部のトリメリト酸無水物とから、通常の溶剤中で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価３２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９によるヒドロキシル価７２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）を有するポリエステル（ａ．１．１）を製造し、脱イオン水中に導入し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ値７．６に調整し、更なる脱イオン水を用いて６０．０質量％の不揮発性成分の割合に調整した。

製造例２．１： 第一の水性ポリウレタン分散液（ａ．１．２．１）
２０１７質量部のヘキサン−１，６−ジオールと、１０７４質量部のイソフタル酸と、３６２７質量部のオリゴマーの脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｕｎｉｑｅｍａ社、二量体含有率少なくとも９７質量％、三量体含有率高くても１質量％、モノマー含有率高くても微量）とから、通常の溶剤中で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９によるヒドロキシル価７３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）を有するポリエステル前駆生成物を製造し、そして不揮発性成分を７３．０質量％に調整した。１８９１質量部の前記ポリエステル前駆生成物を、通常の溶剤中で、１１３質量部のジメチロールプロピオン酸、１８質量部のネオペンチルグリコール及び５１７質量部のイソホロンジイソシアネートと一緒に加熱し、そして反応を、イソシアネート含有率が、全体の秤量に対して０．８質量％になるまで実施した。次いで、５０質量部のトリメチロールプロパンを添加し、そして遊離のイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）を有するポリウレタンを、脱イオン水中に導入し、溶剤を除去し、そして更なる脱イオン水並びにジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ値７．２及び不揮発性成分の割合２７．０質量％に調整した。

製造例２．２： 第二の水性ポリウレタン分散液（ａ．１．２．２）
１１７３質量部のネオペンチルグリコールと、１３２９質量部のヘキサン−１，６−ジオールと、２４６９質量部のイソフタル酸と、１９０９質量部のオリゴマーの脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｕｎｉｑｅｍａ社、二量体含有率少なくとも９７質量％、三量体含有率高くても１質量％、モノマー含有率高くても微量）とから、通常の溶剤中で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９によるヒドロキシル価７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）を有するポリエステル前駆生成物を製造し、そして不揮発性成分を７４．０質量％に調整した。２１７９質量部の前記ポリエステル前駆生成物を、通常の溶剤中で、１３７質量部のジメチロールプロピオン酸、２４質量部のネオペンチルグリコール及び６９４質量部のｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ；ＴＭＸＤＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄ．社）と一緒に加熱し、そして反応を、イソシアネート含有率が、全体の秤量に対して１．３５質量％になるまで実施した。次いで、１１１質量部のトリメチロールプロパンを添加し、そして遊離のイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）を有するポリウレタンを、脱イオン水中に導入し、溶剤を除去し、そして更なる脱イオン水並びにジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ値７．４及び不揮発性成分の割合３１．５質量％に調整した。

製造例３： ポリウレタン変性されたポリアクリレートの水性分散液（ａ．１．３）
９２２質量部のネオペンチルグリコールと、１０７６質量部のヘキサン−１，６−ジオールと、１３２５質量部のイソフタル酸と、３２７７質量部のオリゴマーの脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｕｎｉｑｅｍａ社、二量体含有率少なくとも９７質量％、三量体含有率高くても１質量％、モノマー含有率高くても微量）とから、通常の溶剤中で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９によるヒドロキシル価７８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）を有するポリエステル前駆生成物を製造し、そして不揮発性成分を７３．０質量％に調整した。４０８５質量部の前記ポリエステル前駆生成物を、通常の溶剤中で、１８６質量部のネオペンチルグリコール及び１２０３質量部のｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄ．社）と一緒に加熱し、そして反応を、イソシアネート含有率が、全体の秤量に対して１．６５質量％になるまで実施した。次いで、２１４質量部のジエタノールアミン（２，２′−イミノビスエタノール）を添加し、そして遊離のイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９によるヒドロキシル価４９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）を有する前記ポリウレタン前駆生成物を、通常の溶剤中で、不揮発性成分５９．５質量％まで調整した。１０１７質量部のポリウレタン前駆生成物の存在下で、第一段階において、通常の溶剤中で、１３６９質量部のｎ−ブチルアクリレートと、９１９質量部のヒドロキシエチルアクリレートと、５８１質量部のシクロヘキシルメタクリレートと、５０９質量部のスチレンとからなる混合物を、ラジカル重合のための通常の開始剤を使用して重合させた。次いで、第二段階において、２７３質量部のｎ−ブチルアクリレートと、１８４質量部のヒドロキシエチルアクリレートと、１１６質量部のシクロヘキシルメタクリレートと、２２５質量部のアクリル酸と、１０２質量部のスチレンとからなる混合物を、ラジカル重合のための通常の開始剤を使用して重合させた。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価３３．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（不揮発性成分）を有するポリウレタン変性されたポリアクリレートを、脱イオン水中に導入し、そしてジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ値７．４に調整し、そして不揮発性成分の割合３５．５質量％に調整した。

製造例４： ベースコート塗料（Ａ）の製造
Ｌａｐｏｒｔｅ社製の、層状構造を有する合成のナトリウム−アルミニウム−ケイ酸塩のペースト（水中３％）１５．０質量部を、製造例２．１によるポリウレタン（ａ．１．２．１）の水性分散液２５．０質量部、製造例１によるポリエステル樹脂（ａ．１．１）の水溶液３．０質量部、ブチルグリコール３．３質量部、商慣習のメラミン樹脂（Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙｍｅｌ ３２７）４．８質量部、中和溶液（ジメチルエタノールアミン、水中１０％）０．３質量部、製造例３によるポリウレタン変性されたポリアクリレート（ａ．１．３）の分散液４．０質量部、イソプロパノール２．７質量部、エチルヘキサノール２．４質量部、触媒 Ｎａｃｕｒｅ ２５００（パラトルエンスルホン酸 イソプロパノール中２５％）０．６質量部、カーボンブラックペースト（製造例２．２によるポリウレタン（ａ．１．２．２）の水性分散液中で１０％ランプブラックを磨砕）１０質量部、白色顔料ペースト（製造例２．２によるポリウレタン（ａ．１．２．２）の水性分散液中で５０％の二酸化チタンを磨砕）１４質量部、脱イオン水５．４質量部、ポリウレタン増粘剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製のＮｏｐｃｏ ＤＳＸ １５５０）とブチルグリコールとの１：１混合物１．２質量部、脱イオン水６．３質量部及び防蝕剤（ａ．３．ｘ）２．０質量部と混合した。その際、以下の化合物を使用した：
（ａ．３．１）： Ｋｏｒａｎｔｉｎ ＳＭＫ（Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アルキルリン酸エステル、製造元ＢＡＳＦ ＳＥ）
（ａ．３．２）： ＷＯ２００７／１２５０３８号Ａ２の実施例１によるビニルホスホン酸基を有する共重合体
引き続き、前記ベースコート塗料を、商慣習のレオロジー測定器（Ｒｈｅｏｍａｔ）を用いて吹き付け粘度９０〜１００ｍＰａｓ／１０００ｓ^-1に調整する。

実施例１及び２： 本発明による複層塗装の製造及びその試験
実施例１〜３のために、防蝕性物質（ａ．３．１）及び（ａ．３．２）を含有する製造例４によるベースコート塗料（Ａ）と、同様にそれぞれの成分（ａ．３．１）及び（ａ．３．２）をベースコート塗料（Ｂ）に対して２質量％の割合で含有する水性ベースコート塗料（Ｂ）（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社製のメタリック−水系ベースコート ブラックサファイア（Ｂｌａｃｋ Ｓａｐｐｈｉｒｅ））と、商慣習の１成分系のクリヤーコート塗料（Ｃ）（Ｄｕｐｏｎｔ社製のＰｒｏｔｅｃｔ ２）とを使用した。

比較例Ｖ１のために、製造例４によるベースコート塗料（Ａ）と、上述のベースコート塗料（Ｂ）（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社製のメタリック−水系ベースコート ブラックサファイア）とを、それぞれ成分（ａ．３．ｘ）を含めず使用した。

基材としては、亜鉛メッキされた鋼製の寸法２０×２０ｃｍの試験パネルであって、プライマー（Ｇ）として慣用の及び公知の電着塗装で乾燥層厚２０μｍでコーティングされたものを使用した。

実施例１〜３並びに比較例Ｖ１において、まず、製造例５によるベースコート塗料（Ａ）を、静電的吹き付け塗布（ＥＳＴＡ）によって、硬化後に乾燥層厚１５μｍが得られるような湿式層厚で塗布した。前記のベースコート塗料（Ａ）から得られた層を、４分の間フラッシュオフし、引き続き水性ベースコート塗料（Ｂ）で、気圧式吹き付け塗布によって、硬化後に乾燥層厚７μｍが得られるような湿式層厚でコーティングした。ベースコート塗料（Ａ）とベースコート塗料（Ｂ）とからなる塗料層を、８０℃で１０分にわたって乾燥させた。次いで、クリヤーコート塗料（Ｃ）を、硬化後に乾燥層厚４０μｍが得られるような湿式層厚で適用した。クリヤーコート層（Ｃ）を、５分間にわたってフラッシュオフした。引き続き、ベースコート塗料（Ａ）と、ベースコート塗料（Ｂ）と、クリヤーコート塗料（Ｃ）とからなる層を、循環空気炉中で３０分間にわたって１３０℃で硬化させた。

ベースコート塗料（Ａ）からなる層とその下にあるプライマー（Ｇ）との付着性と同様に前記層とベースコート塗料（Ｂ）からなる層との付着性は優れている。

試験パネルの損傷（ストーンチッピングシミュレーション）は、以下の方法に従って行った：
新たに塗装された試験体は、最後の塗装過程の後に、衝撃が加えられる前に、室温で少なくとも４８時間休止せねばならなかった。

塗装された試験体への衝撃は、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製の５０８型のストーンチッピング試験装置を用いてＤＩＮ５５９９６−１に従って行った。ストーンチッピング試験装置の貫通管に、衝撃を狙い通りかつ規定通りに区切られた円形の表面に向けるために、アルミニウム管（内径３．４ｃｍと、上方の長さ２６．３ｃｍ並びに下方の長さ２７．８ｃｍと、試験体との間隔２．０〜２．３ｃｍ（管セグメントの長さは、その都度のストーンチッピング試験装置に適合される））を設置した。Ｅｉｓｅｎｗｅｒｋ Ｗｕｅｒｔｈ ＧｍｂＨ社（Ｂａｄ Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓｈａｌｌ）製のチルド鋳鉄のブラスチング材（Ｈａｒｔｇｕｓｓｓｔｒａｈｌｍｉｔｔｅｌ）である５０ｇのＤｉａｍａｎｔ ４−５ｍｍを用いて圧力２バールで衝撃を加えた。衝撃時間を約１０秒間に伸ばすために、前記ブラスチング材を相応してゆっくりと運転中のストーンチッピング装置中に入れた。

ストーンチッピングシミュレーションの負荷後に、サンプルを、ＶＤＡ−テストシート（Ｐｒｕｅｆｂｌａｔｔ）６２１−４１５（１９８２年２月）による気候交換試験（Ｋｌｉｍａｗｅｃｈｓｅｌｔｅｓｔ）ＫＷＴに供した。その際、試験体は、１５週の周期を経て、１週の周期は以下のように構成されている：
月曜日：
ＤＩＮ ＩＳＯ ９２２７による塩水噴霧試験
火曜日から金曜日：
ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７０−２ＫＫによる４０℃での一定気候
土曜日と日曜日：
２３℃及び５０％の相対空気湿度での再生
ストーンチッピングによって当初損傷された表面の腐蝕に条件付けられた成長速度は、画像解析により測定した。９週間後に、週平均の成長速度を計算した。

第１表に、結果をまとめる。本発明による成分（ａ．３）を使用した場合に、損傷された表面の腐蝕に条件付けられた成長速度の明らかな減少が、ストーンチッピングシミュレーションで負荷されたサンプルで生ずることが明らかである。

第１表： 気候交換試験（ＫＷＴ）の結果

Claims (10)

1. 以下の順序で重なり合って存在して、
   （１）ベースコート塗料（Ａ）からの少なくとも１つの第一のベースコート塗装と、
   （２）ベースコート塗料（Ｂ）からの好ましくは１つの第二の色及び／又は効果を与えるベースコート塗装と、
   （３）クリヤーコート塗料（Ｃ）からの少なくとも１つの透明塗装と、
   を含む、色及び／又は効果を与える複層塗装において、前記第一のベースコート塗装を形成するベースコート塗料（Ａ）が、
   （ａ．１）少なくとも１種のバインダーと、
   （ａ．２）少なくとも１種の色もしくは効果を与える顔料と、
   （ａ．３）少なくとも１つのリン酸基を配位子（Ｌ１）として有する低分子のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基及び／又は複素環式基の群から選択されるベース体（ＧＫ１）を有する少なくとも１種の防蝕性成分、及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を配位子（Ｌ２）として有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、複素環式基及び／又はポリマーの群から選択されるベース体（ＧＫ２）を有する少なくとも１種の防蝕性成分と、
   を含有することを特徴とする前記塗装。
2. ベース体（ＧＫ１）が３〜３０個の炭素原子を有する置換されていてよいアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の色及び／又は効果を与える複層塗装。
3. ベース体（ＧＫ２）が、配位子（Ｌ２）としてホスホン酸基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和構成単位を含むエチレン性不飽和モノマー構成単位からのポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の色及び／又は効果を与える複層塗装。
4. ベースコート塗料（Ａ）が水性ベースコート塗料であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複層塗装。
5. バインダー（ａ．１）として、好ましくは水希釈可能なポリエステル樹脂（ａ．１．１）、好ましくは水希釈可能なポリウレタン樹脂（ａ．１．２）及び／又は好ましくは水希釈可能なポリアクリレート樹脂（ａ．１．３）から選択される少なくとも２種の成分からなる組合せ物が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複層塗装。
6. 成分（ａ．３）が、ベースコート塗料（Ａ）中に、該ベースコート塗料（Ａ）の全質量に対して０．５〜５質量％の量で含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の複層塗装。
7. 以下の
   （１）請求項１から６までのいずれか１項に記載のベースコート塗料（Ａ）からの少なくとも１つの第一のベースコート塗装と、
   （２）ベースコート塗料（Ｂ）からの好ましくは１つの第二の色及び／又は効果を与えるベースコート塗装と、
   （３）クリヤーコート塗料（Ｃ）からの少なくとも１つの透明塗装と、
   を含む複層塗装の製造方法において、ベースコート塗料（Ａ）及び（Ｂ）と、場合によりクリヤーコート塗料（Ｃ）とを、
   （ｉ）下塗りされていない基材上に、
   （ｉｉ）好ましくは少なくとも１つの硬化されていないもしくは部分的にのみ硬化されたプライマー（Ｇ）でコーティングされた基材上に、又は
   （ｉｉｉ）特に好ましくは少なくとも１つの完全に硬化されたプライマー（Ｇ）でコーティングされた基材上に、
   適用し、そしてベースコート塗料（Ａ）と、ベースコート塗料（Ｂ）と、クリヤーコート塗料（Ｃ）並びに場合により硬化されていないプライマー（Ｇ）とからなる湿式層を一緒に硬化させることによって行う前記製造方法。
8. ベースコート塗料（Ａ）及び（Ｂ）が、硬化後にベースコート塗料（Ａ）及びベースコート塗料（Ｂ）の一緒の乾燥層厚が全体で１０〜５０μｍで得られるような湿式層厚で適用されることを特徴とする、請求項７に記載の複層塗装の製造方法。
9. ベースコート塗料（Ａ）が、硬化後にベースコート塗料（Ａ）の乾燥層厚が６〜２５μｍで得られるような湿式層厚で適用されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の複層塗装の製造方法。
10. ベースコート塗料（Ｂ）が、硬化後にベースコート塗料（Ｂ）の乾燥層厚が４〜２５μｍで得られるような湿式層厚で適用されることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の複層塗装の製造方法。