JPH0684420B2 - 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0684420B2 JPH0684420B2 JP61309342A JP30934286A JPH0684420B2 JP H0684420 B2 JPH0684420 B2 JP H0684420B2 JP 61309342 A JP61309342 A JP 61309342A JP 30934286 A JP30934286 A JP 30934286A JP H0684420 B2 JPH0684420 B2 JP H0684420B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は、特に顔料・磁性粉等の無機系微粉末の分散性
に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間硬化や低温硬
化が可能であるといつた長所を有することから硬化速
度、表面硬度、表面平滑性、塗膜の強靭性等、種々の優
れた特徴をもつたものが多く開発され、プラスチツク、
金属、木材、紙等の各種被覆剤として多く利用されてい
る。
化が可能であるといつた長所を有することから硬化速
度、表面硬度、表面平滑性、塗膜の強靭性等、種々の優
れた特徴をもつたものが多く開発され、プラスチツク、
金属、木材、紙等の各種被覆剤として多く利用されてい
る。
しかしながら、従来顔料、磁性粉等の無機系微粉末の分
散性に関しては溶剤乾燥型や熱硬化型の樹脂組成物に比
べて劣っており、そのため、主としてクリアー又は染料
により着色した活性エネルギー線硬化性塗料等に用いら
れていた。これを改善する方法として、例えば分散助剤
として分散性に優れたポリマーを添加することにより分
散性を向上せしめた樹脂組成物も実用化されているが、
分散助剤として添加されるポリマーは架橋反応に関与し
ない不活性成分であるため、硬化速度、表面硬度等の性
能が損われるという問題があるのが現状である。
散性に関しては溶剤乾燥型や熱硬化型の樹脂組成物に比
べて劣っており、そのため、主としてクリアー又は染料
により着色した活性エネルギー線硬化性塗料等に用いら
れていた。これを改善する方法として、例えば分散助剤
として分散性に優れたポリマーを添加することにより分
散性を向上せしめた樹脂組成物も実用化されているが、
分散助剤として添加されるポリマーは架橋反応に関与し
ない不活性成分であるため、硬化速度、表面硬度等の性
能が損われるという問題があるのが現状である。
本発明の目的とするところは、各種塗膜性能を損うこと
なく、無機系微粉末の分散性に優れた活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を提供することにある。
なく、無機系微粉末の分散性に優れた活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の要旨とするところは、下記(A)，(B)，(C)及び
(D)成分を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリ
レートを主成分とし、(A)成分中に存在するヒドロキシ
ル基のモル数(X)と(B)成分中のイソシアネート基のモル
数(Y)とがX/Y＝1/1.1〜1/3であり、かつ(C)及び(D)成分
中に存在するヒドロキシル基のモル数(Z)がＺ≧（Ｙ−
Ｘ）である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にある。
(D)成分を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリ
レートを主成分とし、(A)成分中に存在するヒドロキシ
ル基のモル数(X)と(B)成分中のイソシアネート基のモル
数(Y)とがX/Y＝1/1.1〜1/3であり、かつ(C)及び(D)成分
中に存在するヒドロキシル基のモル数(Z)がＺ≧（Ｙ−
Ｘ）である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にある。
(A)成分 １分子中に少なくとも１個のアミド基及びイソシアネー
ト反応性ヒドロキシル基を含有するアミドヒドロキシ化
合物（a1）と、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール及びアルキルポリオールから選ばれる少なく
とも１種のポリオール化合物（a2）とからなり、かつア
ミドヒドロキシ化合物（a1）中のヒドロキシル基のモル
数（x1）が(A)成分中に５〜80モル％、ポリオール化合
物（a2）中のヒドロキシル基のモル数（x2）が(A)成分
中に95〜20モル％となるようなヒドロキシル基含有化合
物（Ｉ） (B)成分 １分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物 (C)成分 下記一般式(1)で示される化合物であり、その量(C)が0.
1（Ｙ−Ｘ）≦Ｃ≦0.7（Ｙ−Ｘ）であるリン酸エステル (D)成分 (C)成分以外のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）ア
クリレート及び／又はその誘導体 本発明に用いられる(A)成分であるヒドロキシル基含有
化合物（Ｉ）中に含まれるアミドヒドロキシ化合物
（a1）は、１分子中に少なくとも１個のアミド基及びイ
ソシアネート反応性ヒドロキシル基をそれぞれ含有する
化合物であり、具体例としては例えば、モノカルボン酸
とアミノアルコールとの反応生成物、カルボン酸エステ
ルとアミノアルコールとの反応生成物、ヒドロキシカル
ボン酸と少なくとも１個の第１級または第２級アミノ窒
素を含む化合物との反応生成物、ラクトンのようなヒド
ロキシカルボン酸の内部エステルとアンモニアまたは少
なくとも１個の第１級または第２級アミノ窒素を含む化
合物との反応生成物、ポリアミドポリオール等が挙げら
れる。
ト反応性ヒドロキシル基を含有するアミドヒドロキシ化
合物（a1）と、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール及びアルキルポリオールから選ばれる少なく
とも１種のポリオール化合物（a2）とからなり、かつア
ミドヒドロキシ化合物（a1）中のヒドロキシル基のモル
数（x1）が(A)成分中に５〜80モル％、ポリオール化合
物（a2）中のヒドロキシル基のモル数（x2）が(A)成分
中に95〜20モル％となるようなヒドロキシル基含有化合
物（Ｉ） (B)成分 １分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物 (C)成分 下記一般式(1)で示される化合物であり、その量(C)が0.
1（Ｙ−Ｘ）≦Ｃ≦0.7（Ｙ−Ｘ）であるリン酸エステル (D)成分 (C)成分以外のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）ア
クリレート及び／又はその誘導体 本発明に用いられる(A)成分であるヒドロキシル基含有
化合物（Ｉ）中に含まれるアミドヒドロキシ化合物
（a1）は、１分子中に少なくとも１個のアミド基及びイ
ソシアネート反応性ヒドロキシル基をそれぞれ含有する
化合物であり、具体例としては例えば、モノカルボン酸
とアミノアルコールとの反応生成物、カルボン酸エステ
ルとアミノアルコールとの反応生成物、ヒドロキシカル
ボン酸と少なくとも１個の第１級または第２級アミノ窒
素を含む化合物との反応生成物、ラクトンのようなヒド
ロキシカルボン酸の内部エステルとアンモニアまたは少
なくとも１個の第１級または第２級アミノ窒素を含む化
合物との反応生成物、ポリアミドポリオール等が挙げら
れる。
モノカルボン酸とアミノアルコールとの反応生成物を得
るために用いられるモノカルボン酸の具体例としては、
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸、2-エチルヘキサン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、フエニル酢酸、安息香酸、o-トルイル酸、m-
トルイル酸、p-トルイル酸、o-クロロ安息香酸、m-クロ
ロ安息香酸、p-クロロ安息香酸、o-ブロモ安息香酸、m-
ブロモ安息香酸、p-ブロモ安息香酸、サリチル酸、p-ヒ
ドロキシ安息香酸、アントラニル酸、o-メトキシ安息香
酸、m-メトキシ安息香酸、およびp-メトキシ安息香酸等
を挙げることができる。
るために用いられるモノカルボン酸の具体例としては、
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸、2-エチルヘキサン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、フエニル酢酸、安息香酸、o-トルイル酸、m-
トルイル酸、p-トルイル酸、o-クロロ安息香酸、m-クロ
ロ安息香酸、p-クロロ安息香酸、o-ブロモ安息香酸、m-
ブロモ安息香酸、p-ブロモ安息香酸、サリチル酸、p-ヒ
ドロキシ安息香酸、アントラニル酸、o-メトキシ安息香
酸、m-メトキシ安息香酸、およびp-メトキシ安息香酸等
を挙げることができる。
又、アミノアルコールの具体例としては、例えば、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、N-メチルエタノー
ルアミン、N-エチルエタノールアミン、N-フエニルエタ
ノールアミン、2-アミノ‐1-ブタノール、4-アミノ‐1-
ブタノール、2-アミノ‐2-エチル‐1,3-プロパンジオー
ル、6-アミノ‐1-ヘキサノール、2-アミノ‐2-（ヒドロ
キシメチル）‐1,3-プロパンジオール、2-アミノ‐3-メ
チル‐1-ブタノール、3-アミノ‐3-メチル‐1-ブタノー
ル、2-アミノ‐4-メチル‐1-ペンタノール、2-アミノ‐
2-メチル‐1,3-プロパンジオール、2-アミノ‐2-メチル
‐1-プロパノール、5-アミノ‐1-ペンタノール、3-アミ
ノ‐1,2-プロパンジオール、1-アミノ‐2-プロパノー
ル、3-アミノ‐1-プロパノールおよびヒドロキシアルキ
ルアニリン類たとえば、p-アミノベンジルアルコール等
を挙げることができる。
ノールアミン、ジエタノールアミン、N-メチルエタノー
ルアミン、N-エチルエタノールアミン、N-フエニルエタ
ノールアミン、2-アミノ‐1-ブタノール、4-アミノ‐1-
ブタノール、2-アミノ‐2-エチル‐1,3-プロパンジオー
ル、6-アミノ‐1-ヘキサノール、2-アミノ‐2-（ヒドロ
キシメチル）‐1,3-プロパンジオール、2-アミノ‐3-メ
チル‐1-ブタノール、3-アミノ‐3-メチル‐1-ブタノー
ル、2-アミノ‐4-メチル‐1-ペンタノール、2-アミノ‐
2-メチル‐1,3-プロパンジオール、2-アミノ‐2-メチル
‐1-プロパノール、5-アミノ‐1-ペンタノール、3-アミ
ノ‐1,2-プロパンジオール、1-アミノ‐2-プロパノー
ル、3-アミノ‐1-プロパノールおよびヒドロキシアルキ
ルアニリン類たとえば、p-アミノベンジルアルコール等
を挙げることができる。
アミドヒドロキシ化合物をモノカルボン酸エステルとア
ミノアルコールとの反応により合成するときのモノカル
ボン酸エステルとしては上記のモノカルボン酸の各種エ
ステル類を挙げることができる。又、アミノアルコール
の具体例としては前記のものを挙げることができる。
ミノアルコールとの反応により合成するときのモノカル
ボン酸エステルとしては上記のモノカルボン酸の各種エ
ステル類を挙げることができる。又、アミノアルコール
の具体例としては前記のものを挙げることができる。
アミドヒドロキシ化合物をヒドロキシカルボン酸と少な
くとも１個の第１級または第２級アミノ窒素を含む化合
物との反応から合成するためのヒドロキシカルボン酸の
具体例としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、α‐ヒドロ
キシプロピオン酸、およびα‐ヒドロキシイソラク酸の
ようなα‐ヒドロキシ酸、β‐ヒドロキシラク酸のよう
なβ‐ヒドロキシ酸、γ‐ヒドロキシ吉草酸のようなγ
‐ヒドロキシ酸、マンデル酸のような芳香族ヒドロキシ
酸、無水フテル酸とジエチレングリコールとの反応で得
られるヒドロキシ酸、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸等を挙げることができる。
くとも１個の第１級または第２級アミノ窒素を含む化合
物との反応から合成するためのヒドロキシカルボン酸の
具体例としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、α‐ヒドロ
キシプロピオン酸、およびα‐ヒドロキシイソラク酸の
ようなα‐ヒドロキシ酸、β‐ヒドロキシラク酸のよう
なβ‐ヒドロキシ酸、γ‐ヒドロキシ吉草酸のようなγ
‐ヒドロキシ酸、マンデル酸のような芳香族ヒドロキシ
酸、無水フテル酸とジエチレングリコールとの反応で得
られるヒドロキシ酸、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸等を挙げることができる。
又、少なくとも１個の第１級または第２級アミノ窒素を
含んでおり上記ヒドロキシ酸と反応する化合物として
は、アミノアルコール、アミノラクタム、脂肪族モノま
たはポリアミンおよび芳香族モノまたはポリアミンがあ
り、その具体例としてはアミノアルコールには前述のモ
ノカルボン酸またはカルボン酸エステルとの反応に用い
たものが含まれ、少なくとも１個の活性水素を窒素原子
上に有する適当な脂肪族、環状および芳香族アミンの具
体例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロ
ピルアミン、n-ブチルアミン、ヘキシルアミン、ネオヘ
プチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、デシルアミ
ン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノエチルト
リエトキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、
アミノブチルトリエトキシシラン、アミノペンチルトリ
エトキシシラン、アニリン、トルイルアミン、キシリル
アミン、ナフチルアミン、ベンジルアミン、フエネチル
アミン、シクロペンチルアミン、メチルチクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、モル
ホリン、テトラヒドロフルフリルアミン、ピペラジン、
N-プロピルピペラジン、ピペリジン、2-エチルピペリジ
ン、4-4′‐ジピペラジン、1,3-ジ（4-ピペリジル）プ
ロパン、1,5-ジ（4-ピペリジル）ペンタン等を挙げるこ
とができる。
含んでおり上記ヒドロキシ酸と反応する化合物として
は、アミノアルコール、アミノラクタム、脂肪族モノま
たはポリアミンおよび芳香族モノまたはポリアミンがあ
り、その具体例としてはアミノアルコールには前述のモ
ノカルボン酸またはカルボン酸エステルとの反応に用い
たものが含まれ、少なくとも１個の活性水素を窒素原子
上に有する適当な脂肪族、環状および芳香族アミンの具
体例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロ
ピルアミン、n-ブチルアミン、ヘキシルアミン、ネオヘ
プチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、デシルアミ
ン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノエチルト
リエトキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、
アミノブチルトリエトキシシラン、アミノペンチルトリ
エトキシシラン、アニリン、トルイルアミン、キシリル
アミン、ナフチルアミン、ベンジルアミン、フエネチル
アミン、シクロペンチルアミン、メチルチクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、モル
ホリン、テトラヒドロフルフリルアミン、ピペラジン、
N-プロピルピペラジン、ピペリジン、2-エチルピペリジ
ン、4-4′‐ジピペラジン、1,3-ジ（4-ピペリジル）プ
ロパン、1,5-ジ（4-ピペリジル）ペンタン等を挙げるこ
とができる。
アミドヒドロキシ化合物をヒドロキシカルボン酸の内部
エステルとアンモニアまたは少なくとも１個の第１級ま
たは第２級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物より
得る場合の、有用なカルボン酸の内部エステル化合物の
具体例としては、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラク
トン、α‐バレロラクトンおよびε‐カプロラクトン等
を挙げることができる。第１級または第２級アミノ窒素
を有する適当な化合物の例としては通常のモノまたはジ
アミン化合物が挙げられ、前述の各種モノアミンまたは
1,4-ジアミノブタン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,
10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,6-ジア
ミノヘキサン、1,5-ジアミノペンタン、1,8-ジアミノオ
クタン、1,2-ジアミノ‐2-メチルプロパン、1,2-ジアミ
ノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,7-ジアミノヘプ
タン、ピペラジン等のジアミンが挙げられる。
エステルとアンモニアまたは少なくとも１個の第１級ま
たは第２級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物より
得る場合の、有用なカルボン酸の内部エステル化合物の
具体例としては、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラク
トン、α‐バレロラクトンおよびε‐カプロラクトン等
を挙げることができる。第１級または第２級アミノ窒素
を有する適当な化合物の例としては通常のモノまたはジ
アミン化合物が挙げられ、前述の各種モノアミンまたは
1,4-ジアミノブタン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,
10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,6-ジア
ミノヘキサン、1,5-ジアミノペンタン、1,8-ジアミノオ
クタン、1,2-ジアミノ‐2-メチルプロパン、1,2-ジアミ
ノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,7-ジアミノヘプ
タン、ピペラジン等のジアミンが挙げられる。
更に、アミドヒドロキシ化合物として、ラクチドと、少
なくとも１個のアミノ窒素を含む化合物との反応生成物
を用いることができる。ラクチドの具体例としては、例
えば乳酸２分子から形成される自己エステル化生成物で
代表されるようなα‐ヒドロキシ酸の自己エステル化に
より形成されるジラクトンを挙げることができる。ま
た、アミノ窒素含有化合物の具体例としては、アンモニ
アおよび前述した第１級または第２級アミノ窒素を有す
る化合物を挙げることができる。
なくとも１個のアミノ窒素を含む化合物との反応生成物
を用いることができる。ラクチドの具体例としては、例
えば乳酸２分子から形成される自己エステル化生成物で
代表されるようなα‐ヒドロキシ酸の自己エステル化に
より形成されるジラクトンを挙げることができる。ま
た、アミノ窒素含有化合物の具体例としては、アンモニ
アおよび前述した第１級または第２級アミノ窒素を有す
る化合物を挙げることができる。
又、アミドヒドロキシ化合物としてポリアミドポリオー
ルを用いることもできる。ポリアミドポリオールの合成
法としては、ポリアミドにヒドロキシル基を含有するカ
ルボン酸又はヒドロキシル基を含有するアミンを反応さ
せることにより得ることができる。
ルを用いることもできる。ポリアミドポリオールの合成
法としては、ポリアミドにヒドロキシル基を含有するカ
ルボン酸又はヒドロキシル基を含有するアミンを反応さ
せることにより得ることができる。
この場合、ヒドロキシル基を含有するカルボン酸を反応
させるかアミンを反応させるかはポリアミドの合成のと
きにアミンと酸のどちらを過剰に使うかによる。
させるかアミンを反応させるかはポリアミドの合成のと
きにアミンと酸のどちらを過剰に使うかによる。
ここで用いられるポリアミドは、一般にはジアミンと二
塩基酸との反応により生成される。好ましいポリアミド
は飽和二塩基酸とジアミンとの反応によつて得られるも
のである。飽和二塩基酸の具体例としては、シユウ酸、
マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、2,2-ジメチルコ
ハク酸、2,3-ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グ
ルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグル
タル酸、3,3-ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル
酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、
1,1-シクロブタンジカルボン酸等を挙げることができ
る。又、ジアミンの具体例としては前述のラクトンとの
反応に用いられるジアミンが挙げられる。
塩基酸との反応により生成される。好ましいポリアミド
は飽和二塩基酸とジアミンとの反応によつて得られるも
のである。飽和二塩基酸の具体例としては、シユウ酸、
マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、2,2-ジメチルコ
ハク酸、2,3-ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グ
ルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグル
タル酸、3,3-ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル
酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、
1,1-シクロブタンジカルボン酸等を挙げることができ
る。又、ジアミンの具体例としては前述のラクトンとの
反応に用いられるジアミンが挙げられる。
ポリアミドと反応させるヒドロキシル基を含有するカル
ボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロ
キシラク酸、ヒドロキシステアリン酸、レシノレン酸な
どが挙げられる。又、ヒドロキシル基を含有するアミン
の具体例としては、2-アミノエタノール、2-アミノ‐1-
ブタノール、4-アミノ‐1-ブタノール、2-（2-アミノエ
チルアミノ）エタノール、2-アミノ‐2-エチル‐1,3-プ
ロパンジオール、6-アミノ‐1-ヘキサノール、2-アミノ
‐2-（ヒドロキシメチル）‐1,3-プロパンジオール、2-
アミノ‐3-メチル‐1-ブタノール、2-アミノ‐2-メチル
‐1,3-プロパンジオール、2-アミノ‐2-メチル‐1-プロ
パノール、5-アミノ‐1-ペンタノール、3-アミノ‐1,2-
プロパンジオール、1-アミノ‐2-プロパノール、3-アミ
ノ‐1-プロパノール、2-（3-アミノプロピルアミノ）エ
タノールなどを挙げることができる。
ボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロ
キシラク酸、ヒドロキシステアリン酸、レシノレン酸な
どが挙げられる。又、ヒドロキシル基を含有するアミン
の具体例としては、2-アミノエタノール、2-アミノ‐1-
ブタノール、4-アミノ‐1-ブタノール、2-（2-アミノエ
チルアミノ）エタノール、2-アミノ‐2-エチル‐1,3-プ
ロパンジオール、6-アミノ‐1-ヘキサノール、2-アミノ
‐2-（ヒドロキシメチル）‐1,3-プロパンジオール、2-
アミノ‐3-メチル‐1-ブタノール、2-アミノ‐2-メチル
‐1,3-プロパンジオール、2-アミノ‐2-メチル‐1-プロ
パノール、5-アミノ‐1-ペンタノール、3-アミノ‐1,2-
プロパンジオール、1-アミノ‐2-プロパノール、3-アミ
ノ‐1-プロパノール、2-（3-アミノプロピルアミノ）エ
タノールなどを挙げることができる。
本発明に用いられるヒドロキシル基含有化合物（Ｉ）に
は、上述のアミドヒドロキシ化合物（a1）以外に、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びアル
キルポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオー
ル化合物（a2）が含まれている。
は、上述のアミドヒドロキシ化合物（a1）以外に、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びアル
キルポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオー
ル化合物（a2）が含まれている。
ポリエステルポリオールとしては飽和又は不飽和のポリ
カルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と過剰の多価ア
ルコールとを反応して得られるエステル化反応生成物が
挙げられる。ポリカルボン酸としては、例えば、前述の
ポリアミドポリオールの合成に用いられた飽和ポリカル
ボン酸と同じものが、又、エチレン性不飽和基含有ポリ
カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、アコニチン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸
およびジヒドロムコン酸および上記酸のハロおよびアル
キル誘導体等を挙げることができる。
カルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と過剰の多価ア
ルコールとを反応して得られるエステル化反応生成物が
挙げられる。ポリカルボン酸としては、例えば、前述の
ポリアミドポリオールの合成に用いられた飽和ポリカル
ボン酸と同じものが、又、エチレン性不飽和基含有ポリ
カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、アコニチン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸
およびジヒドロムコン酸および上記酸のハロおよびアル
キル誘導体等を挙げることができる。
又、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、
2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2-エチルブ
タン‐1,4-ジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキ
サンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジ
オール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、
1,9-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール‐1,
4-ジメチロール、シクロヘキサン、2,2-ジエチルプロパ
ン‐1,3-ジオール、2,2-ジメチルプロパン‐1,3-ジオー
ル、3-メチルペンタン‐1,4-ジオール、2,2-ジエチルブ
タン‐1,3-ジオール、4,5-ノナンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マ
ンニトール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、2,2-ジメチル‐3-ヒドロキシプロピル‐2,2-ジ
メチル‐3-ヒドロキシプロピオネート、および2-ブテン
‐1,4-ジオール等が挙げられる。
ール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、
2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2-エチルブ
タン‐1,4-ジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキ
サンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジ
オール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、
1,9-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール‐1,
4-ジメチロール、シクロヘキサン、2,2-ジエチルプロパ
ン‐1,3-ジオール、2,2-ジメチルプロパン‐1,3-ジオー
ル、3-メチルペンタン‐1,4-ジオール、2,2-ジエチルブ
タン‐1,3-ジオール、4,5-ノナンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マ
ンニトール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、2,2-ジメチル‐3-ヒドロキシプロピル‐2,2-ジ
メチル‐3-ヒドロキシプロピオネート、および2-ブテン
‐1,4-ジオール等が挙げられる。
又、ポリエーテルポリオールとしては、既知法によりア
ルデヒド、アルキレンオキサイド、またはグリコールの
重合により合成されるものを用いることができ、例え
ば、ホルムアルデヒド、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリンなどを適当な条件で
付加重合させて得られるポリエーテルポリオールを挙げ
ることができる。
ルデヒド、アルキレンオキサイド、またはグリコールの
重合により合成されるものを用いることができ、例え
ば、ホルムアルデヒド、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリンなどを適当な条件で
付加重合させて得られるポリエーテルポリオールを挙げ
ることができる。
更に、アルキルポリオールとしては、例えば前述のポリ
エステルポリオールを合成する際に用いられる多価アル
コールが挙げられる。
エステルポリオールを合成する際に用いられる多価アル
コールが挙げられる。
本発明においては、ヒドロキシル基含有化合物（Ｉ）に
は、アミドヒドロキシ化合物（a1）中のヒドロキシル基
のモル数（x1）とポリオール化合物（a2）中のヒドロキ
シル基のモル数（x2）が、x1が５〜80モル％、x2が95〜
20モル％となるような割合で存在することが必要であ
る。x1が少なすぎると硬化性，強度の点で好ましくな
く、又、逆に多すぎると伸度の点で好ましくない。
は、アミドヒドロキシ化合物（a1）中のヒドロキシル基
のモル数（x1）とポリオール化合物（a2）中のヒドロキ
シル基のモル数（x2）が、x1が５〜80モル％、x2が95〜
20モル％となるような割合で存在することが必要であ
る。x1が少なすぎると硬化性，強度の点で好ましくな
く、又、逆に多すぎると伸度の点で好ましくない。
本発明の(B)成分として用いられるポリイソシアネート
化合物の具体例としては、例えば、エチレンジイソシア
ネート、1,2-ジイソシアナトプロパン、1,3-ジイソシア
ナトプロパン、1,6-ジイソシアナトヘキサン、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、1,2-ジイソシアナ
トシクロヘキサン、1,3-ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,2-ジイソシ
アナトドデカン、o-ジイソシアナトベンゼン、m-ジイソ
シアナトベンゼン、p-ジイソシアナトベンゼン、ビス
（4-イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（4-イ
ソシアナトフエニル）メタン、トルエンジイソシアネー
ト、3,3′‐ジクロロ‐4,4′‐ジイソシアナトビフエニ
ル、トリス（4-イソシアナトフエニル）メタン、1,5-ジ
イソシアナトナフタレン、水素化トルエンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、1,3,5-トリス（6-
イソシアナトヘキシル）ビウレツト及びフエニル封鎖ト
ルエンジイソシアネート等が挙げられる。
化合物の具体例としては、例えば、エチレンジイソシア
ネート、1,2-ジイソシアナトプロパン、1,3-ジイソシア
ナトプロパン、1,6-ジイソシアナトヘキサン、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、1,2-ジイソシアナ
トシクロヘキサン、1,3-ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,2-ジイソシ
アナトドデカン、o-ジイソシアナトベンゼン、m-ジイソ
シアナトベンゼン、p-ジイソシアナトベンゼン、ビス
（4-イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（4-イ
ソシアナトフエニル）メタン、トルエンジイソシアネー
ト、3,3′‐ジクロロ‐4,4′‐ジイソシアナトビフエニ
ル、トリス（4-イソシアナトフエニル）メタン、1,5-ジ
イソシアナトナフタレン、水素化トルエンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、1,3,5-トリス（6-
イソシアナトヘキシル）ビウレツト及びフエニル封鎖ト
ルエンジイソシアネート等が挙げられる。
本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレートを構
成する(A)及び(B)成分の添加量は、(A)成分中に存在す
るヒドロキシル基のモル数(X)と(B)成分中のイソシアネ
ート基のモル数(Y)とがX/Y＝1./1.1〜1/3であることが
必要である。X/Yが1/1.1より大きくなると硬化速度、無
機系微粉末の分散性等の点で好ましくない。又、X/Yが1
/3より小さくなると硬化塗膜の強靭性、無機系微粉末の
分散性等で好ましくない。
成する(A)及び(B)成分の添加量は、(A)成分中に存在す
るヒドロキシル基のモル数(X)と(B)成分中のイソシアネ
ート基のモル数(Y)とがX/Y＝1./1.1〜1/3であることが
必要である。X/Yが1/1.1より大きくなると硬化速度、無
機系微粉末の分散性等の点で好ましくない。又、X/Yが1
/3より小さくなると硬化塗膜の強靭性、無機系微粉末の
分散性等で好ましくない。
本発明の(C)成分であるリン酸エステル(C)は下記一般式
(1)で示されるものが用いられる。
(1)で示されるものが用いられる。
上記一般式(1)を満足する化合物の具体例としては、例
えば、リン酸2-メタクリロイルオキシエチル、リン酸ジ
（2-メタクリロイルオキシエチル）、リン酸2-アクリロ
イルオキシエチル、リン酸ジ（2-アクリロイルオキシエ
チル）、リン酸メチル2-メタクリロイルオキシエチル、
リン酸エチル2-メタクリロイルオキシエチル、リン酸メ
チル2-アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル2-アク
リロイルオキシエチル等が挙げられる。
えば、リン酸2-メタクリロイルオキシエチル、リン酸ジ
（2-メタクリロイルオキシエチル）、リン酸2-アクリロ
イルオキシエチル、リン酸ジ（2-アクリロイルオキシエ
チル）、リン酸メチル2-メタクリロイルオキシエチル、
リン酸エチル2-メタクリロイルオキシエチル、リン酸メ
チル2-アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル2-アク
リロイルオキシエチル等が挙げられる。
該リン酸エステル(C)の配合量としては、0.1（Ｙ−Ｘ）
≦Ｃ≦0.7（Ｙ−Ｘ）であることが必要である。この範
囲外では磁性粉等の無機系微粉末に対する分散性が悪く
なり、好ましくない。
≦Ｃ≦0.7（Ｙ−Ｘ）であることが必要である。この範
囲外では磁性粉等の無機系微粉末に対する分散性が悪く
なり、好ましくない。
本発明の(D)成分として用いられる(C)成分以外のヒドロ
キシル基含有アルキル（メタ）アクリレート及び／又は
その誘導体の具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエ
チルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、3-クロロ‐2-ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、3-クロロ‐2-ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、3-ブロモ‐2-ヒドロキシプロピルアクリ
レート、3-ブロモ‐2-ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、2-クロロ‐1-（ヒドロキシメチル）エチルアクリレ
ート、2-クロロ‐1-（ヒドロキシメチル）エチルメタク
リレート、2-ブロモート（ヒドロキシメチル）エチルア
クリレートおよび2-ブロモ‐1-（ヒドロキシメチル）エ
チルメタクリレート等を挙げることができる。
キシル基含有アルキル（メタ）アクリレート及び／又は
その誘導体の具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエ
チルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、3-クロロ‐2-ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、3-クロロ‐2-ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、3-ブロモ‐2-ヒドロキシプロピルアクリ
レート、3-ブロモ‐2-ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、2-クロロ‐1-（ヒドロキシメチル）エチルアクリレ
ート、2-クロロ‐1-（ヒドロキシメチル）エチルメタク
リレート、2-ブロモート（ヒドロキシメチル）エチルア
クリレートおよび2-ブロモ‐1-（ヒドロキシメチル）エ
チルメタクリレート等を挙げることができる。
又、上記(D)成分の添加量としては、前記(C)成分と(D)
成分中に存在するヒドロキシル基の合計モル数(Z)がＺ
≧（Ｙ−Ｘ）の条件を満足する量であれば特に限定され
るものではない。
成分中に存在するヒドロキシル基の合計モル数(Z)がＺ
≧（Ｙ−Ｘ）の条件を満足する量であれば特に限定され
るものではない。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述の
(A)，(B)，(C)及び(D)成分を反応させることによつて得
られるウレタン（メタ）アクリレートを主成分とするも
のであるが、本発明の特徴の１つとして、硬化性を低く
するという欠点を有するリン酸エステル(C)と硬化性を
向上させる性質を有するアミドヒドロキシ化合物（a1）
とを組み合せることにより、驚くべきことに該欠点を解
消できることが挙げられ、その結果無機系微粉末に対す
る分散性に優れ、かつ各種用途に応じた塗膜物性を得る
ことが可能となる。
(A)，(B)，(C)及び(D)成分を反応させることによつて得
られるウレタン（メタ）アクリレートを主成分とするも
のであるが、本発明の特徴の１つとして、硬化性を低く
するという欠点を有するリン酸エステル(C)と硬化性を
向上させる性質を有するアミドヒドロキシ化合物（a1）
とを組み合せることにより、驚くべきことに該欠点を解
消できることが挙げられ、その結果無機系微粉末に対す
る分散性に優れ、かつ各種用途に応じた塗膜物性を得る
ことが可能となる。
本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレートは上
述の(A)，(B)，(C)及び(D)成分を一括混合し、反応させ
ることによつて得ることができるが、他の方法として、
アミドヒドロキシ化合物（a1）及びポリオール化合物
（a2）とポリイソシアネート化合物(B)とを反応させ
て、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含むウ
レタンイソシアネート中間体を形成し、次いで、この中
間体とリン酸エステル(C)及びヒドロキシル基含有アル
キル（メタ）アクリレート及び／又はその誘導体(D)と
を、順次もしくは一括混合して反応させる方法、ポリイ
ソシアネート化合物(B)とリン酸エステル(C)及びヒドロ
キシル基含有アルキル（メタ）アクリレート及び／又は
その誘導体(D)とを順次もしくは一括混合して反応させ
て、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含むウ
レタン（メタ）アクリレート中間体を形成し、次いでこ
の中間体とアミドヒドロキシ化合物（a1）及びポリオー
ル化合物（a2）とを反応させる方法等が挙げられる。
述の(A)，(B)，(C)及び(D)成分を一括混合し、反応させ
ることによつて得ることができるが、他の方法として、
アミドヒドロキシ化合物（a1）及びポリオール化合物
（a2）とポリイソシアネート化合物(B)とを反応させ
て、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含むウ
レタンイソシアネート中間体を形成し、次いで、この中
間体とリン酸エステル(C)及びヒドロキシル基含有アル
キル（メタ）アクリレート及び／又はその誘導体(D)と
を、順次もしくは一括混合して反応させる方法、ポリイ
ソシアネート化合物(B)とリン酸エステル(C)及びヒドロ
キシル基含有アルキル（メタ）アクリレート及び／又は
その誘導体(D)とを順次もしくは一括混合して反応させ
て、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含むウ
レタン（メタ）アクリレート中間体を形成し、次いでこ
の中間体とアミドヒドロキシ化合物（a1）及びポリオー
ル化合物（a2）とを反応させる方法等が挙げられる。
これら各種合成法の中で安定性等の点から、アミドヒド
ロキシ化合物（a1）及びポリオール化合物（a2）の混合
物を徐々にポリイソシアネート化合物(B)中に滴下して
反応させることにより、１分子あたり１個以上のイソシ
アネート基をもつウレタンイソシアネート中間体を形成
し、次いで、この中間体にリン酸エステル(C)及びヒド
ロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート及び／又
はその誘導体(D)を順次反応させる方法が好ましい。
ロキシ化合物（a1）及びポリオール化合物（a2）の混合
物を徐々にポリイソシアネート化合物(B)中に滴下して
反応させることにより、１分子あたり１個以上のイソシ
アネート基をもつウレタンイソシアネート中間体を形成
し、次いで、この中間体にリン酸エステル(C)及びヒド
ロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート及び／又
はその誘導体(D)を順次反応させる方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物は前記ウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物のみから構成されていてもよく、または、活性
エネルギー線照射により前記ウレタン（メタ）アクリレ
ート化合物と共重合することができる他の化合物との混
合物であつてもよい。
ト化合物のみから構成されていてもよく、または、活性
エネルギー線照射により前記ウレタン（メタ）アクリレ
ート化合物と共重合することができる他の化合物との混
合物であつてもよい。
このような他の化合物としては、エチレン性二重結合を
有する（メタ）アクリレート化合物を挙げることができ
る。例えば、低級アルキル多価アルコールと（メタ）ア
クリル酸とのエステルまたは部分エステルであるアルキ
ル（メタ）アクリレート、具体的には、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート等；エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸との反応生成物である１分子当た
り（メタ）アクリロイルオキシ基を平均１個以上有する
エポキシ（メタ）アクリレート、具体的には、ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ネオベンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテルおよびビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物等；または
１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を平均１個以
上有するポリエステル（メタ）アクリレート、具体的に
は〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フタレート、
ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕アジペー
ト、ビス〔2-（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕フ
タレート等；を挙げることができる。また、その他にも
目的に応じて例えば主鎖にウレタン結合を有し、かつ１
分子当たり（メタ）アクリロイルオキシ基を平均１個以
上有するウレタンアクリレート、具体的には、ネオペン
チルグリコール、トリレンジイソシアネートおよび2-ヒ
ドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるウレ
タンアクリレート；ビスフエノールＡジオキシプロピル
エーテル、キシリレンジイソシアネートおよび2-ヒドロ
キシエチルアクリレートを反応させて得られるウレタン
アクリレート；等、またはエチレン系不飽和ポリカルボ
ン酸もしくは前記不飽和ポリカルボン酸と飽和ポリカル
ボン酸との混合物と、多価アルコールのエステルである
不飽和ポリエステル、具体的には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールお
よび水素化ビスフエノールＡ等から選ばれる１種以上の
多価アルコールと、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、無水コハク酸およびアジピン酸等から選ばれ
る１種以上の飽和ポリカルボン酸と無水マレイン酸およ
びフマル酸等から選ばれる１種以上の不飽和ポリカルボ
ン酸の混合物との不飽和ポリエステル等を挙げることが
できる。上記の各成分は１種以上で用いることができ
る。
有する（メタ）アクリレート化合物を挙げることができ
る。例えば、低級アルキル多価アルコールと（メタ）ア
クリル酸とのエステルまたは部分エステルであるアルキ
ル（メタ）アクリレート、具体的には、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート等；エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸との反応生成物である１分子当た
り（メタ）アクリロイルオキシ基を平均１個以上有する
エポキシ（メタ）アクリレート、具体的には、ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ネオベンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテルおよびビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物等；または
１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を平均１個以
上有するポリエステル（メタ）アクリレート、具体的に
は〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フタレート、
ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕アジペー
ト、ビス〔2-（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕フ
タレート等；を挙げることができる。また、その他にも
目的に応じて例えば主鎖にウレタン結合を有し、かつ１
分子当たり（メタ）アクリロイルオキシ基を平均１個以
上有するウレタンアクリレート、具体的には、ネオペン
チルグリコール、トリレンジイソシアネートおよび2-ヒ
ドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるウレ
タンアクリレート；ビスフエノールＡジオキシプロピル
エーテル、キシリレンジイソシアネートおよび2-ヒドロ
キシエチルアクリレートを反応させて得られるウレタン
アクリレート；等、またはエチレン系不飽和ポリカルボ
ン酸もしくは前記不飽和ポリカルボン酸と飽和ポリカル
ボン酸との混合物と、多価アルコールのエステルである
不飽和ポリエステル、具体的には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールお
よび水素化ビスフエノールＡ等から選ばれる１種以上の
多価アルコールと、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、無水コハク酸およびアジピン酸等から選ばれ
る１種以上の飽和ポリカルボン酸と無水マレイン酸およ
びフマル酸等から選ばれる１種以上の不飽和ポリカルボ
ン酸の混合物との不飽和ポリエステル等を挙げることが
できる。上記の各成分は１種以上で用いることができ
る。
又、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、
通常組成物中に光重合開始剤、光増感剤または光促進剤
等の１種以上からなる光触媒系化合物を含有させること
が好ましい。
通常組成物中に光重合開始剤、光増感剤または光促進剤
等の１種以上からなる光触媒系化合物を含有させること
が好ましい。
本発明の樹脂組成物に分散することのできる無機系微粉
末としては、工業的に一般に用いられているものが挙げ
られ、例えば、酸化鉄（黒・黄・赤または褐色）、クロ
ム酸鉛、塩基性珪クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウ
ム、クロームグリーン、クロームオキシドグリーム、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、鉛丹、
コバルトブルー、金属アルミニウム、金属鉛、金属亜
鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム等の顔料、強磁性酸化
鉄、コバルトドープ強磁性酸化鉄、強磁性二酸化クロ
ム、バリウムフエライト等の磁性粉等を挙げることがで
きる。
末としては、工業的に一般に用いられているものが挙げ
られ、例えば、酸化鉄（黒・黄・赤または褐色）、クロ
ム酸鉛、塩基性珪クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウ
ム、クロームグリーン、クロームオキシドグリーム、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、鉛丹、
コバルトブルー、金属アルミニウム、金属鉛、金属亜
鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム等の顔料、強磁性酸化
鉄、コバルトドープ強磁性酸化鉄、強磁性二酸化クロ
ム、バリウムフエライト等の磁性粉等を挙げることがで
きる。
本発明の樹脂組成物には、望ましい粘度に調整するため
に有機溶剤が含まれてもよい。有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモ
ノメチルエーテル等のエステル系化合物；ジエチルエー
テル、グリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のグ
リコールエーテル系化合物；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素系化合物；塩化メチレン、クロ
ロホルム、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等を選
択して使用できる。
に有機溶剤が含まれてもよい。有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモ
ノメチルエーテル等のエステル系化合物；ジエチルエー
テル、グリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のグ
リコールエーテル系化合物；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素系化合物；塩化メチレン、クロ
ロホルム、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等を選
択して使用できる。
また、本発明の樹脂組成物には、潤滑剤、研摩剤、防錆
剤、帯電防止剤などの添加剤を加えてもよい。
剤、帯電防止剤などの添加剤を加えてもよい。
本発明の樹脂組成物中に無機系微粉末を分散する方法と
しては、三本ロール、ボールミル、高速撹拌機、ペイン
トシエイカー等の既知の方法のうちから選ぶことができ
る。
しては、三本ロール、ボールミル、高速撹拌機、ペイン
トシエイカー等の既知の方法のうちから選ぶことができ
る。
本発明の樹脂組成物を硬化するために用いられる活性エ
ネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマ線などが
あげられるが、それらのなかでも特に電子線が好まし
く、電子線加速器としてはスキヤニング方式、カーテン
ビーム方式、ブロードビームカーテン方式等が採用でき
る。
ネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマ線などが
あげられるが、それらのなかでも特に電子線が好まし
く、電子線加速器としてはスキヤニング方式、カーテン
ビーム方式、ブロードビームカーテン方式等が採用でき
る。
電子線特性としては、加速電圧が100〜1000KV、好まし
くは150〜300KVであり、吸収線量として0.5〜20メガラ
ド、好ましくは３〜15メガラドである。加速電圧が100K
V未満の場合は、エネルギーの透過量が不足し、1000KV
を超えると重合に使われるエネルギー効率が低下し経済
的でない。吸収線量として0.5メガラド未満では硬化反
応が不十分で磁性層強度が得られにくく、又20メガラド
を超えると、硬化に使用されるエネルギー効率が低下し
たり、被照射体が発熱し、特にプラスチツク支持体が変
形する場合があり、好ましくない。
くは150〜300KVであり、吸収線量として0.5〜20メガラ
ド、好ましくは３〜15メガラドである。加速電圧が100K
V未満の場合は、エネルギーの透過量が不足し、1000KV
を超えると重合に使われるエネルギー効率が低下し経済
的でない。吸収線量として0.5メガラド未満では硬化反
応が不十分で磁性層強度が得られにくく、又20メガラド
を超えると、硬化に使用されるエネルギー効率が低下し
たり、被照射体が発熱し、特にプラスチツク支持体が変
形する場合があり、好ましくない。
以下、実施例を用いて詳細に説明する。尚、実施例中、
部は重量部を示す。
部は重量部を示す。
〔合成例1,比較合成例１〕 表１に示す量の(B)成分と溶剤と、(A)〜(D)成分の合計
量100部に対して0.02部となる量のジブチル錫ジラウレ
ートをフラスコに仕込み、40℃に保ちつつ、表１に示す
量の(A)成分を滴下し、十分な時間反応させたのち、表
１に示す量の(C)成分に(A)〜(D)成分の合計量100部に対
して0.1部となる量のハイドロキノンを溶解させたもの
を滴下して、さらに十分な時間75℃で加熱撹拌をつづ
け、次いで(D)成分を滴下したのち75℃で加熱撹拌を続
け、粘稠なウレタンアクリレート(A)及び(X)を得た。
量100部に対して0.02部となる量のジブチル錫ジラウレ
ートをフラスコに仕込み、40℃に保ちつつ、表１に示す
量の(A)成分を滴下し、十分な時間反応させたのち、表
１に示す量の(C)成分に(A)〜(D)成分の合計量100部に対
して0.1部となる量のハイドロキノンを溶解させたもの
を滴下して、さらに十分な時間75℃で加熱撹拌をつづ
け、次いで(D)成分を滴下したのち75℃で加熱撹拌を続
け、粘稠なウレタンアクリレート(A)及び(X)を得た。
〔合成例2,4,5,比較合成例２〕 表１に示す量の(B)成分と溶剤と、(A)〜(D)成分の合計
量100部に対して0.02部となる量のジブチル錫ジラウレ
ートをフラスコに仕込み、40℃に保ちつつ、表１に示す
量の(A)，(C)成分および(D)成分の混合物に(A)〜(D)成
分の合計量100部に対して0.1部となる量のハイドロキノ
ンを溶解させたものを滴下して、次に75℃に昇温し、十
分な時間加熱撹拌をつづけ粘稠なウレタンアクリレート
(B)，(D)，(E)及び(Y)を得た。
量100部に対して0.02部となる量のジブチル錫ジラウレ
ートをフラスコに仕込み、40℃に保ちつつ、表１に示す
量の(A)，(C)成分および(D)成分の混合物に(A)〜(D)成
分の合計量100部に対して0.1部となる量のハイドロキノ
ンを溶解させたものを滴下して、次に75℃に昇温し、十
分な時間加熱撹拌をつづけ粘稠なウレタンアクリレート
(B)，(D)，(E)及び(Y)を得た。
〔合成例３〕 表１に示す量の(B)成分と溶剤と、(A)〜(D)成分の合計
量100部に対して0.02部となる量のジブチル錫ジラウレ
ートをフラスコに仕込み、40℃に保ちつつ、表１に示す
量の(A)成分を滴下し、十分な時間反応させたのち、表
１に示す量の(C)成分に(A)〜(D)成分の合計量100部に対
して0.05部となる量のハイドロキノンを溶解させたもの
を滴下してのち、50℃に昇温し２時間撹拌後、表１に示
す量の(D)成分に(A)〜(D)成分の合計量100部に対して0.
1部となる量のハイドロキノンを溶解したものを、内温
を50℃に保ちつつ滴下し、次いで60℃に昇温し、さらに
十分な時間加熱撹拌をつづけ、粘稠なウレタンアクリレ
ート(C)を得た。
量100部に対して0.02部となる量のジブチル錫ジラウレ
ートをフラスコに仕込み、40℃に保ちつつ、表１に示す
量の(A)成分を滴下し、十分な時間反応させたのち、表
１に示す量の(C)成分に(A)〜(D)成分の合計量100部に対
して0.05部となる量のハイドロキノンを溶解させたもの
を滴下してのち、50℃に昇温し２時間撹拌後、表１に示
す量の(D)成分に(A)〜(D)成分の合計量100部に対して0.
1部となる量のハイドロキノンを溶解したものを、内温
を50℃に保ちつつ滴下し、次いで60℃に昇温し、さらに
十分な時間加熱撹拌をつづけ、粘稠なウレタンアクリレ
ート(C)を得た。
〔実施例１〜15,比較例１〜６〕 表２に示す組成でペイントシエイカーにて分散し、得ら
れた塗料をブリキ板上に、バーコーターNo.40を用いて
塗布し、溶剤を乾燥させ、これを窒素雰囲気下で、加速
電圧200KVで5Mradの照射線量となる様に電子線を照射し
た。このサンプルの分散性を、60゜−60゜グロスメータ
ー（スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計UGV-4D）
で塗膜の光沢を評価した。得られた結果を表２に示し
た。
れた塗料をブリキ板上に、バーコーターNo.40を用いて
塗布し、溶剤を乾燥させ、これを窒素雰囲気下で、加速
電圧200KVで5Mradの照射線量となる様に電子線を照射し
た。このサンプルの分散性を、60゜−60゜グロスメータ
ー（スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計UGV-4D）
で塗膜の光沢を評価した。得られた結果を表２に示し
た。
〔実施例16〜20,比較例7,8〕 表３に示す各種ウレタンアクリレート10部、γ‐酸化鉄
30部、溶剤71部及びスチールボール100部をペイントシ
エイカーに入れて２時間分散して得られた塗料をポリエ
ステルフイルム上にドクターブレードを用いて膜厚が５
μとなる様に塗布し、溶剤を乾燥後、窒素雰囲気下で加
速電圧200KV、5Mradの照射線量となる様に電子線を照射
した。このサンプルの分散性を、60゜−60゜グロスメー
ターで測定した光沢値として評価した。その結果を表３
に示した。
30部、溶剤71部及びスチールボール100部をペイントシ
エイカーに入れて２時間分散して得られた塗料をポリエ
ステルフイルム上にドクターブレードを用いて膜厚が５
μとなる様に塗布し、溶剤を乾燥後、窒素雰囲気下で加
速電圧200KV、5Mradの照射線量となる様に電子線を照射
した。このサンプルの分散性を、60゜−60゜グロスメー
ターで測定した光沢値として評価した。その結果を表３
に示した。
また、ウレタンアクリレートのみを乾燥膜厚が100μと
なる様塗布し、溶剤を乾燥後、上記照射条件で電子線を
照射して形成された塗膜について破断強度・破断伸度お
よびヤング率を測定した。結果を表３に示した。
なる様塗布し、溶剤を乾燥後、上記照射条件で電子線を
照射して形成された塗膜について破断強度・破断伸度お
よびヤング率を測定した。結果を表３に示した。
〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物は、その構成成分として特定リン酸エステル
を用いることにより、無機系微粉末の分散性に優れ、ま
た１分子中に少なくとも１個のアミド基および少なくと
も１個のヒドロキシル基を有する化合物を用いることに
より、硬化性が良好で、優れたヤング率・強度・伸度の
バランスをもつた塗膜を提供することができ、無機系微
粉末含有塗料の用いられる各種用途への効果は極めて大
きい。
樹脂組成物は、その構成成分として特定リン酸エステル
を用いることにより、無機系微粉末の分散性に優れ、ま
た１分子中に少なくとも１個のアミド基および少なくと
も１個のヒドロキシル基を有する化合物を用いることに
より、硬化性が良好で、優れたヤング率・強度・伸度の
バランスをもつた塗膜を提供することができ、無機系微
粉末含有塗料の用いられる各種用途への効果は極めて大
きい。
Claims (1)
- 【請求項１】下記(A)，(B)，(C)及び(D)成分を反応させ
て得られるウレタン（メタ）アクリレートを主成分と
し、(A)成分中に存在するヒドロキシル基のモル数(X)と
(B)成分中のイソシアネート基のモル数(Y)とがX/Y＝1/
1.1〜1/3であり、かつ(C)及び(D)成分中に存在するヒド
ロキシル基のモル数(Z)がＺ≧（Ｙ−Ｘ）である活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物。 (A)成分 １分子中に少なくとも１個のアミド基及びイソシアネー
ト反応性ヒドロキシル基を含有するアミドヒドロキシ化
合物（a1）と、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール及びアルキルポリオールから選ばれる少なく
とも１種のポリオール化合物（a2）とからなり、かつア
ミドヒドロキシ化合物（a1）中のヒドロキシル基のモル
数（x1）が(A)成分中に５〜80モル％、ポリオール化合
物（a2）中のヒドロキシル基のモル数（x2）が(A)成分
中に95〜20モル％となるようなヒドロキシル基含有化合
物（Ｉ） (B)成分 １分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物 (C)成分 下記一般式(1)で示される化合物であり、その量(C)が0.
1（Ｙ−Ｘ）≦Ｃ≦0.7（Ｙ−Ｘ）であるリン酸エステル (D)成分 (C)成分以外のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）ア
クリレート及び／又はその誘導体
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61309342A JPH0684420B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 |
| US07/136,759 US4963639A (en) | 1986-12-26 | 1987-12-22 | Radiation curable resin composition for use in magnetic recording media |
| DE3751868T DE3751868T2 (de) | 1986-12-26 | 1987-12-23 | Strahlungshärtende Harzverbindung zur Verwendung bei magnetischen Aufzeichnungsträgern |
| EP87119135A EP0273390B1 (en) | 1986-12-26 | 1987-12-23 | Radiation curable resin composition for use in magnetic recording media |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61309342A JPH0684420B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63162720A JPS63162720A (ja) | 1988-07-06 |
| JPH0684420B2 true JPH0684420B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=17991853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61309342A Expired - Fee Related JPH0684420B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4963639A (ja) |
| EP (1) | EP0273390B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0684420B2 (ja) |
| DE (1) | DE3751868T2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2584672B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1997-02-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| AU8546591A (en) * | 1990-09-13 | 1992-04-15 | Smithkline Beecham Corporation | Non-aqueous liquid oral suspensions |
| JPH04288380A (ja) * | 1991-03-15 | 1992-10-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 被覆樹脂 |
| WO2001074826A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-11 | Ucb, S.A. | Phosphorus containing materials, their preparation and use |
| DE10250767A1 (de) * | 2002-10-30 | 2004-06-17 | Basf Ag | Polyamide |
| DE102005051238A1 (de) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Basf Coatings Ag | Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare, wässrige Gemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4001150A (en) * | 1970-11-25 | 1977-01-04 | Kansai Paint Company, Ltd. | Composition for preparing electroconductive resin comprising an unsaturated polyester and phosphoric or sulfonic unsaturated ester |
| AT342737B (de) * | 1975-10-24 | 1978-04-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verbesserung der haftung von uberzugsmitteln auf metallsubstraten |
| US4227979A (en) * | 1977-10-05 | 1980-10-14 | Ppg Industries, Inc. | Radiation-curable coating compositions containing amide acrylate compounds |
| USRE30772E (en) * | 1978-03-28 | 1981-10-13 | Ppg Industries, Inc. | Amide-modified urethane acrylate radiation curable compounds and coating compositions and methods of making same |
| US4153776A (en) * | 1978-03-28 | 1979-05-08 | Ppg Industries, Inc. | Amide-modified urethane acrylate radiation curable compounds and coating compositions and methods of making same |
| JPS59180830A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-15 | Kao Corp | 磁気記録媒体 |
| DE3537258A1 (de) * | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Agfa Gevaert Ag | Magnetischer aufzeichnungstraeger mit strahlenhaertbaren dispergatoren |
| US4634602A (en) * | 1986-01-02 | 1987-01-06 | Ppg Industries, Inc. | Primer composition |
-
1986
- 1986-12-26 JP JP61309342A patent/JPH0684420B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-12-22 US US07/136,759 patent/US4963639A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-23 DE DE3751868T patent/DE3751868T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-23 EP EP87119135A patent/EP0273390B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4963639A (en) | 1990-10-16 |
| DE3751868T2 (de) | 1997-01-23 |
| DE3751868D1 (de) | 1996-09-19 |
| EP0273390A2 (en) | 1988-07-06 |
| EP0273390B1 (en) | 1996-08-14 |
| JPS63162720A (ja) | 1988-07-06 |
| EP0273390A3 (en) | 1990-01-24 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |