JP2009501274A

JP2009501274A - ＴＦＴ銅ゲートプロセスのための無電解ＮｉＷＰ接着及びキャッピング層

Info

Publication number: JP2009501274A
Application number: JP2008520721A
Authority: JP
Inventors: 昭宣那須; チェン、シュアン−ファン; チェン、イーツン; リン、ツーアン; シウン、チウン・シェン
Original assignee: レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード; インダストリアルテクノロジーリサーチインスティテュート（アイティーアールアイ）
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2025-07-13
Also published as: CN101278074A; JP4659882B2; KR20080075080A; WO2007006338A1; CN101278074B; KR101180158B1; US20090004372A1; EP1907602A1

Abstract

無電解ＮｉＷＰ層がＴＦＴ銅ゲートプロセスのために使用される。ＮｉＷＰ堆積プロセスは、（ａ）例えば紫外線、オゾン溶液及び/又はアルカリ混合物溶液を使用するベース表面の浄化、（ｂ）例えば希釈酸を使用するベース表面のミクロエッチング、（ｃ）例えばＳｎＣｌ_２及びＰｄＣｌ_２溶液を使用するベース表面の触媒活性化、（ｄ）還元剤溶液を使用するベース表面のコンディショニング及び（ｅ）ＮｉＷＰ層堆積のステップを含む。ある条件下で堆積されたＮｉＷＰ層は、ガラス基板へのまた、良好なＣｕバリアー能力をもつＣｕ層への、良好な接着性を提供することができることが見出された。ＮｉＷＰ層は、接着、キャッピング及び/又はＴＦＴＣｕゲートプロセスのためのバリアー層に有益である。（例えば、フラットスクリーンディスプレイパネル）

Description

ガラス基板のサイズは、より大きなＴＦＴ-ＬＣＤ若しくはプラズマパネルを効率的に製造するために段々と大きくなっている。しかしながら、面積が増加すると、ゲートラインでの信号遅延が臨界的となることから、均一な画像表示を達成することがより困難となる。これは現行のゲート材料（アルミニウム）の高い固有抵抗に基づくものであり、銅のようなより低い固有抵抗材料が、この遅延の減少のために将来的に使用されることが期待されている。しかしながら、金属銅は、アルミニウムほど安定ではない。銅は酸化されやすく、他の材料に拡散しやすい。US-B-6,413.84により、ガラス基板と銅ゲート層との間にＮｉ及びＡｕの積み重ね層を使用するＴＦＴＣｕゲートのための湿式堆積プロセスが知られている。

本発明者は、層はＣｕ層とガラス基板との間の「接着層」として作用することが要請されること、前記接着層が、いかなるＣｕ拡散をも妨げる拡散バイアー層でもあることを立証した。上記層中へのＣｕ拡散を妨げるためには、Ｃｕ層上部に「キャッピング層」を設けることも必要である。

「銅相互接続技術における拡散バリアー層への適用のためのＳｉＯ_２上への無電解ニッケル３元合金堆積」（Journal of the Electronical Society - 149 (11-2002)）という表題のＯｓａｋａその他の論文により、Ｃｕバリアーとして無電解ＮｉＷＰを使用することが知られているが、この文献に開示されたフィルムは、この文献に開示されたようなプロセス条件では、ガラス基板への接着不足と貧弱な厚み均質性を示す。

US-B-6,413,845は、積み重ね層（Ｎｉ及びＡｕの層）を開示するが、このプロセスは、ＴＦＴディスプレイパネル最終製品の製造コストを増加する、対応するレジストプロセスを伴なう多段階堆積を必要とする。

接着及び/又はキャッピング層の堆積は、ＰＶＤ及びＣＶＤのような乾式プロセスを使用して提案されてきた。しかしながら、これらの乾式プロセスは、設備、特にパネルサイズと共に劇的に増加する工具コストに関して高価である。これは、ガラス基板面積を増加する主な理由の一つが製造コストを減少することであることから、パネル製造者にとっては非常に重要となっている。

したがって、拡散バリアー層を堆積するコストを増加せず、ガラス基板への良好な接着を提供し、銅層のキャッピング層堆積プロセスに好ましくは適用可能であるプロセスを規定することは、未だ今日でも当業者が解決すべき課題である。

本発明によれば、ある条件下で堆積された無電解ＮｉＷＰ層は、良好なＣｕバリアー能力をもつ接着及びキャッピング層両方を作製するために適していることが見出された。これら層の粗さ及び厚さ均一性が満足できるものであることも見出された。

本発明者は、ＮｉＷＰメッキ条件は、銅層特性を含むフィルム特性にとって重要な結果を持つ、ＮｉＷＰフィルムでのＮｉ、Ｗ及び/又はＰ元素の種々の含有量を導くことができることを見出した。

ＮｉＷＰフィルム中のタングステン原子は、熱的及びバリアー性質を改善するが、他のモリブデン及びレニウムのような耐火金属もＷに代えて使用することができる。

本発明による無電解プロセスは、同様の目的のために今日使用される現行の乾式プロセスと比べると、製造コストを下げ、堆積プロセスを簡単にもする。

本発明による好ましいＮｉＷＰ堆積プロセスは、以下のステップの組み合わせを含む；
（ａ）ベース表面の浄化：
好ましくは、紫外線、オゾン溶液及び/又はＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４の混合物のような脱脂溶液が、ガラス表面を浄化するために使用される。（表面の有機汚染物の除去）
表面が充分に清浄である時か、これら処理が損傷や不測の化学反応を引き起こすならば、このステップは省くことができる。

このステップは、ある継続時間、典型的には、ＵＶ及びオゾン処理に対して１０秒〜１０分間、より好ましくは、夫々に対して３０秒〜３分間実行される。脱脂溶液を使う時には、継続時間は、温度３０℃〜１００℃で３０秒〜１０分間、より好ましくは、温度５０℃〜９０℃で１分〜５分間続けられてもよい。

（ｂ）ベース表面のミクロエッチング：
ＨＦのような希釈酸溶液が使用される。このステップは、接着層の堆積のためのガラス基板上のミクロな粗さを作り、このステップは、基板へのＮｉＷＰ層の接着を最後には向上させる。しかしながら、表面がすでにある粗さを有する時か、これら処理が表面の不測で有害な反応を引き起こすならば、このステップは省くことができる。

典型的には、このステップは、脱イオン水中の０．１〜５％ＨＦ若しくはＨＮＯ_３希釈溶液で１０秒〜５分間、より好ましくは、０．３〜３体積％のＨＦ溶液で３０秒〜３分間実行される。

（ｃ）触媒活性化：
ＳｎＣｌ_２及び/又はＰｄＣｌ_２溶液が通常使用される。このステップは、表面に極薄のパラジウム層を設けるためになされる。基板は、先ずＳｎＣｌ_２溶液（若しくは類似物）に浸漬され、その後すすいだ後ＰｄＣｌ_２溶液（若しくは類似物）に浸漬される。このステップは、表面上のＰｄ層の所望の厚さが１ステップで達成できないならば、数度繰り返すことができる。しかしながら、この処理が表面の不測な反応を引き起こす時には、このステップは省くことができる。

典型的には、０．１％〜１０体積％のＨＣｌ中の０．１g/L〜５０g/LのＳｎＣｌ_２及０．０１％〜１体積％ＨＣｌ中の０．０１g/L〜５g/LのＰｄＣｌ_２が、より好ましくは、０．５％〜５％のＨＣｌ中の１g/L〜２０g/LのＳｎＣｌ_２及び０．０５％〜０．５％ＨＣｌ中の０．１g/L〜２g/LのＰｄＣｌ_２が使用される。

このステップを実行することにより、表面で、次の化学反応を得ることが期待される：Ｓｎ^２＋＋Ｐｄ^２＋＝＞Ｓｎ^４＋＋Ｐｄ
（ｄ）コンディショニング：
還元剤を含む水溶液が使用される。このステップは、触媒活性化ステップ（ｃ）の後にＮｉＷＰ堆積を得るために重要であることが見出された。溶液のｐＨは、好ましくはステップ（ｃ）で使用されるＮｉＷＰメッキ溶液のｐＨ値と同じｐＨ値に調整される。このステップは、表面上のＳｎ^４＋を減少させ、還元性ＮｉＷＰ堆積化学を促進することができる。好ましくは、ステップ（ｄ）の溶液がＮｉ及びＷを全く含まないことで、ステップ（ｄ）の溶液は、ステップ（ｅ）の溶液と同じである。代替として、ＮａＨ_２ＰＯ_２溶液のみを使用することができる。このコンディショニングステップは、好ましくは、１０秒〜３分間続けられてもよい。

（ｅ）ガラス基板上及び/又はＣｕ上への無電解ＮｉＷＰ堆積：
好ましくは、ＮｉＳＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４及び/又はＮａＨ_２ＰＯ_２を含む溶液が、Ｎｉ、Ｗ及びＰの供給源として、夫々使用される。ＮａＨ_２ＰＯ_２は、還元剤である。クエン酸三ナトリウム及び（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４も溶液に添加され、夫々錯形成剤及びｐＨ緩衝剤として使用されてもよい。Ｈ_２ＳＯ_４、ＮａＯＨ及び/又はＮＨ_４ＯＨも、必要ならば溶液のｐＨを調整するために使用することもできる。浴溶液の温度及びｐＨは、夫々５０〜１００℃及び５〜１１の範囲であり、より好ましくは、夫々６０〜９０℃及び７〜１０の範囲である。メッキ時間は、層の堆積速度と厚さにより決定することができ、５０ｎｍの層厚のＮｉＷＰに対して、典型的には、１５秒〜５分間である。

本発明は、以下の実施例と比較例により、直ちによりよく理解されるであろう。

実施例１
素ガラス基板が、有機汚染物を除去するために、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４（上記定義された夫々の割合内で）を含む脱脂溶液に８０℃で３分間浸漬された。脱イオン水（ＤＩＷ）ですすがれた後、表面にミクロな粗さを生み出すために、希釈ＨＦ溶液（２．５％）に１分間浸漬された。すすがれた後、ＳｎＣｌ_２溶液（１％ＨＣｌ中の１０g/LＳｎＣｌ_２）に浸漬され、その後ＰｄＣｌ_２溶液（０．１％ＨＣｌ中の０．３g/LＰｄＣｌ_２）に、夫々２時間浸漬された。すすがれた後、還元剤を含み、以下の組成を有するコンディショニング溶液に、室温でｐＨ＝７以内で３０秒間浸された。

ＮａＨ_２ＰＯ_４Ｈ_２Ｏ：２０g/L、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４：３０g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物：７０g/L
その後、以下の組成を有するＮｉＷＰメッキ溶液に、６０℃、ｐＨ７で浸された。

ＮｉＳＯ_４６Ｈ_２Ｏ：２０g/L、Ｎａ_２ＷＯ_４２Ｈ_２Ｏ：３０g/L、ＮａＨ_２ＰＯ_２Ｈ_２Ｏ：２０g/L、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４：３０g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物：７０g/L、
堆積されたフィルムは、ガラス基板に良好な接着性を示した。層の粗さ（Ｒａ）と厚さ均一性は、満足すべきものであった（夫々、５ｎｍより少なく、５％以内。）堆積速度は、典型的には約３nm/minであった。

ＮｉＷＰフィルムは、８５重量％Ｎｉ、５重量％Ｗ及び１０重量％Ｐからなる。

Ｘ線分析は、ＮｉＷＰ層は、無定形材料からできていることを明らかにした。前記層を４００℃で１時間加熱後でさえも、これらの特性の変化は、ほんの僅かであった。

ＮｉＷＰ層はガラス基板上で使用されたのと同様の方法でＣｕ上に堆積された。堆積されたＮｉＷＰフィルムは、満足できる粗さと厚さ均一性を有し、Ｃｕに良好な接着性を示した。

無電解Ｃｕ層が、（ガラス基板上に既に堆積された）上記無電解層ＮｉＷＰ層上に堆積された。その後、層は４００℃で１時間加熱された。Ｘ線分析は、ＮｉＷＰ中へのＣｕの拡散は、加熱後でさえもほんの僅かであり、良好な接着が、ガラス基板とともに存在することを示し、この層が、Ｃｕ層、Ｃｕ層キャッピング接着に適当であり、いずれの場合にも有効なバリアー効果を有することを確認した。（もちろん、それは、１つの目的（接着若しくはキャッピング若しくはバリアー）のみに使用してもよい。）
比較例：全てのこれらの例は、後に記すことを除いて、実施例１と同様にして作成された。

比較例１：
Ｃｕ層は、ＮｉＷＰ層を介さずにガラス基板上に堆積された。層は、貧弱な接着性を示し、簡単に剥がれた。

比較例２：
ＮｉＷＰ層は、浄化ステップ（ａ）を行わないことを除いて、実施例１のようにガラス基板に堆積された。堆積されたフィルムは、貧弱な均質性と再現性を示した。

比較例３：
ＮｉＷＰ層は、ミクロエッチングステップ（ｂ）を行わないことを除いて、実施例１のようにガラス基板に堆積された。堆積されたフィルムは、ガラス基板上への貧弱な接着性を示した。

比較例４：
ＮｉＷＰ層は、触媒活性化ステップ（ｃ）を行わないことを除いて、実施例１のようにガラス基板に堆積された。如何なる堆積も、ガラス基板上に観察されなかった。

比較例５：
ＮｉＷＰ層は、コンディショニングステップ（ｄ）を行わないことを除いて、実施例１のようにガラス基板に堆積された。堆積されたフィルムは、貧弱な均一性と再現性を示した。

比較例６：
ＮｉＷＰ層は、ＮｉＷＰ堆積浴の温度が５０℃未満に固定したことを除いて、実施例１のようにガラス基板に堆積された。堆積されたフィルムは、全ての条件がそれ以外同じで、浴温度が５０℃超での同じ操業と比べて、より貧弱な均質性と再現性を示した。

比較例７：
ＮｉＷＰ層は、ＮｉＷＰ堆積浴のｐＨが１１より高い値に調整されたことを除いて、実施例１のようにガラス基板に堆積された。堆積されたフィルムは、他の全ての条件が同じで、ｐＨが５〜１１の場合より、ガラス基板上へのより貧弱な接着性を示した。

比較例８：
ＮｉＷＰ層は、ステップ(ｄ)及びステップ(ｅ)の溶液のｐＨが別の値に調整されたことを除いて、実施例１のようにガラス基板に堆積された。堆積されたフィルムは、より貧弱な均一性を示した。
実施例２：
ＮｉＷＰ層は、ガラス基板に堆積され、その後今度は、Ｃｕ層が、ステップ(ｅ)で使用された溶液の組成が、ＮｉＳＯ_４６Ｈ_２Ｏを２０g/Lに代えて１０g/Lの量で含むことを除いて、実施例１で開示されたようなＮｉＷＰ層のように堆積された。堆積されたフィルムは、ガラス基板上への良好な接着性を示し、Ｃｕ層は、満足できる粗さと厚さ均一性を有した。ＮｉＷＰフィルムは、８１重量％Ｎｉ、７重量％Ｗ及び１２重量％Ｐを含んでいた。

Ｘ線分析は、ＮｉＷＰ層は、無定形材料からできていることを明らかにした。これらの特性の変化は、前記層を４００℃で１時間加熱後でさえもほんの僅かであり、一方ＮｉＷＰへの無視できるＣｕ拡散が観察された。

実施例３：
ＮｉＷＰ層は、ステップ(ｅ)実行時、クエン酸三ナトリウム二水和物の量が３０g/Lで、浴温度が９０℃であることを除いて、ガラス基板に堆積され、その後今度は、実施例１のように，Ｃｕ層が、ＮｉＷＰ層のように堆積された。堆積されたフィルムは、ガラス基板上への良好な接着性を示し、Ｃｕ層は、実施例１より良好な満足できる粗さと厚さ均一性を有した。ＮｉＷＰフィルムは、９４重量％Ｎｉ、２重量％Ｗ及び４重量％Ｐを含んでいた。

Ｘ線分析は、ＮｉＷＰ層は、部分結晶化材料からできていることを明らかにした。これらの特性の変化は、前記層を４００℃で１時間加熱後でさえもほんの僅かであり、ＮｉＷＰへの無視できるＣｕ拡散が観察された。

実施例４：
ＮｉＭｏＰ及びＣｕ層は、Ｎａ_２ＭｏＯ_４がＮａ_２ＷＯ_４に代えて使用されたことを除いて、実施例１のようにガラス基板に堆積された。コンディショニング溶液の組成は以下のとおりであった。

ＮａＨ_２ＰＯ_２Ｈ_２Ｏ：２０g/L、ＮＨ_４Ｃｌ：５０g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物：８５g/L
この溶液は、ｐＨ９で、室温で維持された。

使用されたＮｉＭｏＰメッキ浴は以下の組成を有していた。

ＮｉＳＯ_４６Ｈ_２Ｏ：３５g/L、Ｎａ_２ＭｏＯ_４：０．１５g/L、ＮａＨ_２ＰＯ_２Ｈ_２Ｏ：２０g/L、ＮＨ_４Ｃｌ：５０g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物：８５g/L。

溶液は６２℃に維持され、溶液のｐＨは９であった。堆積されたフィルムは、ガラス基板及びＣｕ層への良好な接着性を示した。層の粗さと厚さ均質性は満足すべきものであった。堆積速度は、典型的には２nm/minであった。ＮｉＭｏＰフィルムは、本質的に８１重量％Ｎｉ、２重量％Ｍｏ及び１７重量％Ｐを含んでいた。

Ｘ線分析は、ＮｉＭｏＰ層は、無定形材料からできていることを明らかにした。これらの特性の変化は、前記層を４００℃で１時間加熱後でさえもほんの僅かであった。Ｘ線分析は、加熱後のＮｉＭｏＰへのＣｕ拡散は、ほんの僅かであることを明らかにした。

実施例５：
（ＮＨ_４）_２ＲｅＯ_４がＮａ_２ＷＯ_４に代えて使用されたことを除いて、実施例１のように、ＮｉＲｅＰが、ガラス基板上及びＣｕ層上に堆積された。コンディショニング溶液は、以下の組成を有していた。

ＮａＨ_２ＰＯ_２Ｈ_２Ｏ：２０g/L、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４：３０g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物：８５g/L
溶液のｐＨは９であり、溶液は、室温で維持された。

使用されたＮｉＲｅＰメッキ浴は以下の組成を有した。

ＮｉＳＯ_４６Ｈ_２Ｏ：３５g/L、：（ＮＨ_４）_２ＲｅＯ_４：０．５g/L、ＮａＨ_２ＰＯ_２Ｈ_２Ｏ：２０g/L、：（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４：３０g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物：８５g/L
溶液のｐＨは９であり、一方溶液の温度は７０℃に維持された。

堆積されたフィルムは、ガラス及びＣｕへの良好な接着性を示した。層の粗さと厚さ均一性は満足すべきものであった。ＮｉＲｅＰフィルムは、本質的に７１重量％Ｎｉ、２３重量％Ｒｅ及び６重量％Ｐを含んでいた。

Claims

ａ）随意に基板を浄化すること、
ｂ）随意に基板をミクロエッチングすること、
ｃ）基板に触媒活性化層を堆積すること、
ｄ）コンディショニング溶液で基板をコンディショニングすること、
ｅ）Ｎｉ５５〜９６重量％、Ｐ３〜２０重量％及びＭ１〜２５重量％を含む層を得ることを目的として、Ｎｉ、Ｍ及び/又はＰの前駆体を含む浴混合物に、前記基板若しくはその一部を接触させることにより、基板上にＮｉＭＰ層を堆積すること、
のステップを含む、ガラス及び/又は銅のような基板にＮｉＭＰ層（Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅを含む群から選択される有機金属分子である）を堆積する方法。
コンディショニング溶液のｐＨ値が、５〜１１である、請求項１記載の方法。
浴混合物のｐＨ値が、５〜１１である、請求項１又は２項記載の方法。
コンディショニング溶液及び浴混合物のｐＨ値が、実質的に同一である、請求項２又は３記載の方法。
コンディショニング溶液の温度が、室温に近いか室温と等しい、請求項１乃至４何れか１項記載の方法。
浴混合物の温度が、５０℃より高い、請求項１乃至５何れか１項記載の方法。
請求項１乃至６何れか１項記載の方法により、ＮｉＭＰ層が、ガラス基板上及び/又は銅接続上に堆積される、ガラス基板上へ堆積された銅接続を使用する相互接続素子。
請求項７の相互接続素子を含むＴＦＴ-ＬＣＤ若しくはプラズマディスプレイパネル。