KR20080075080A

KR20080075080A - ＴＦＴ 구리 게이트 공정을 위한 무전해 ＮｉＷＰ 접착 및캡핑층

Info

Publication number: KR20080075080A
Application number: KR1020087003423A
Authority: KR
Inventors: 아키노부 나수; 쉬우안-팡 첸; 이-충 첸; 추-안 린; 치웅 셍 시웅
Original assignee: 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드; 인더스트리얼 테크놀로지 리서치 인스티튜트
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2008-08-14
Also published as: CN101278074A; JP4659882B2; JP2009501274A; WO2007006338A1; CN101278074B; KR101180158B1; US20090004372A1; EP1907602A1

Abstract

무전해 NiWP층은 TFT 구리 게이트 공정에서 사용된다. NiWP 침착 공정은 하기 단계를 포함한다. (a) 예를 들어 자외선, 오존 용액 및/또는 알칼리성 혼합물 용액을 사용하여 기재 표면을 세정, (b) 예를 들어, 묽은 산을 이용하여 기재 표면을 마이크로 에칭, (c) 예를 들어 SnCl₂ 및 PdCl₂ 용액을 사용하여 기재 표면의 촉매 반응 (d) 환원제 용액을 사용하여 기재 표면을 컨디셔닝 및 (e) NiWP 침착. 특정 조건하에서 침착된 NiWP층은 좋은 구리 차단 능력과 함께, 유리 기판 및 구리층에 좋은 접착을 제공할 수 있음이 밝혀졌다. TFT 구리 게이트 공정에 있어 NiWP층은 접착, 캡핑 및/또는 차단층으로 유용하다 (예를 들어, 평판 디스플레이 패널).

무전해 NiWP층, 침착, TFT 구리 게이트 공정.

Description

ＴＦＴ 구리 게이트 공정을 위한 무전해 ＮｉＷＰ 접착 및 캡핑층 {ELECTROLESS NIWP ADHESION AND CAPPING LAYERS FOR TFT COPPER GATE PROCESS}

유리 기판의 크기는 더 큰 TFT-LCD 또는 플라스마 패널을 효율적으로 제조하기 위해 점점 더 커지고 있다. 그러나 면적이 넓어질수록 게이트 라인에서의 신호 지연이 중대해지고 있기 때문에, 영상의 일정한 디스플레이를 달성하는 것이 더욱 난해해지고 있다. 이것은 현재의 게이트 물질 (알루미늄)의 높은 저항률 때문이고, 이러한 지연의 감소를 위해 구리와 같은 낮은 저항률의 물질이 미래에 사용되어 질 것으로 기대된다. 그러나 금속성 구리는 알루미늄만큼 안정하지 못하다. 구리는 산화되기 쉽고, 다른 물질로 확산 되기 쉽다. 유리 기판 및 구리 게이트층 사이에 Ni 및 Au의 적층을 사용하는 TFT 구리 게이트에 대한 습식 침착 공정이 US-B-6,413,845에 공지되었다.

발명자들은 한 층이 구리층과 유리 기판 사이에서 "접착층"으로 작동될 필요가 있으며 상기 접착층이 또한 어떠한 구리 확산도 피하는 확산 차단층임을 증명하였다. 또한 상기 층에서의 구리 확산을 피하기 위해 구리층의 상단에 "캡핑층"을 제공할 필요가 있다.

구리 차단벽으로 무전해 NiWP를 사용하는 것은 문헌[the article of Osaka et al entitled "Electroless Nickel Ternary alloy deposition on SiO₂ for application to diffusion barrier layer in copper interconnect technology" Journal of the Electronical Society - 149 (11-2002)]에 공지되어 있다: 그러나 이 문헌에 기재된 공정 조건하에서의 이 문헌에 기재된 필름은 유리 기판에의 접착성의 결핍 및 열등한 두께의 균일성을 보인다.

US-B-6 413 845은 적층을 기재하고 있다 (Ni 및 Au층): 그러나 이 공정은 상응하는 레지스트 공정들과 함께 최종 TFT 디스플레이 패널의 제조단가를 증가시키는 다단계 침착을 필요로 한다.

접착 및/또는 캡핑층의 침착은 물리적 증착법(PVD)과 화학적 증착법(CVD) 같은 건식 공정을 사용하도록 제안되어 왔다. 그러나 이러한 건식 공정은 장비의 측면에서 보면 비싼데, 특히 패널 크기에 따라 급속하게 증가하는 도구의 값이 그러하다. 유리 기판의 면적을 증가시키는 핵심적인 이유 중 하나가 제조 단가를 낮추는 것이므로, 이것은 패널 생산자에게 있어 매우 중요해지고 있다.

이에 따라 오늘날에도 여전히 유리 기판에 양호한 접착성을 제공하고 구리층의 캡핑층 침착 공정에 바람직하게 적용될 수 있는, 확산 차단층 침착 단가를 증가시키지 않는 공정을 규정하는, 당업자가 해결해야 하는 문제가 있다.

본 발명에 따르면, 특정 조건하에 침착된 무전해 NiWP층은 양호한 구리 차단 능력을 가진 접착 및 캡핑층 모두를 만드는 데 있어 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 층들의 조도 및 두께 균일성 또한 만족스러운 것으로 밝혀졌다.

발명자들은 NiWP 도금 조건들이 구리층의 특성들을 포함한, 필름의 특성에 대한 중요한 결과와 함께, NiWP 필름에서의 Ni, W 및/또는 P 원소의 가변 함량을 초래할 수도 있음을 밝혀냈다.

NiWP 필름 중의 텅스텐 원자들은 열 및 차단 성질을 증가시키지만, 몰리브덴 및 레늄 같은 다른 내화 금속 또한 텅스텐 대신 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 무전해 공정은 유사한 목적을 위해 오늘날 사용되는 현재의 건식 공정에 비해 제조 단가를 낮추고, 또한 침착 공정을 간소화한다.

본 발명에 따르면, 바람직한 NiWP의 침착 공정은 하기 단계들의 조합을 포함한다:

(a) 기재 표면의 세정:

자외선, 오존 용액 및/또는 NaOH, Na₂CO₃, Na₃PO₄의 혼합물 같은 탈지 용액이 유리 표면을 세정 (표면상의 유기 오염물질의 제거)하는 데 사용되는 것이 바람직하다.

표면이 충분히 깨끗하거나 또는 이 처리가 손상 또는 예상하지 못한 화학 반응을 야기할 수 있다면, 이 단계는 생략하는 것이 가능하다.

이 단계는 일정 기간 동안 수행되는데, 전형적으로는 10초 내지 10분 동안 자외선 및 오존 처리를, 더욱 바람직하게는 30초 내지 3분 동안 각각 수행한다. 탈지 용액을 사용할 때는, 30℃ 내지 100℃의 온도에서 지속기간은 30초 내지 10분 동안 지속할 수 있는데, 50℃ 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 5분 동안 지속하는 것이 더욱 바람직하다.

(b) 기재 표면의 마이크로 에칭:

HF 용액과 같은 묽은 산 용액이 사용된다. 이 단계는 접착층의 침착을 위해 유리 기판상에 미세 조도를 만들고, 이 단계는 사실상 기판에 NiWP 층의 접착을 향상시킨다. 그러나 이미 표면이 특정 조도를 가질 때 또는 이 처리가 표면에 예상하지 못한 반응 및 유해한 반응을 야기할 때, 이 단계는 생략 가능하다.

전형적으로, 이 단계는 탈이온수 중의 0.1 % 내지 5 %의 HF 또는 HNO₃의 묽은 용액으로 10초 내지 5분 동안 수행하는데, 0.3 % 내지 3 부피%의 HF 용액으로 30초 내지 3분 동안 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

(c) 촉매 반응:

SnCl₂ 및/또는 PdCl₂ 용액이 보통 사용된다. 이 단계는 표면에 초미세 팔라듐층을 제공하기 위해 수행한다. 헹굼 후에, 기판을 먼저 SnCl₂ 용액 (또는 유사한 것)에 침지하고, 다음에 PdCl₂ 용액 (또는 유사한 것)에 침지한다. 한 단계로 표면상의 Pd층의 원하는 두께가 얻어지지 않는 경우, 이 단계를 수차례 반복할 수 있다. 그러나 이 처리가 표면에 예상하지 못한 반응을 야기한다면, 이 단계는 생략할 수 있다.

전형적으로는, 0.1 % 내지 10 부피%의 HCl에 0.1 g/L 내지 50 g/L의 SnCl₂가 함유된 용액 및 0.01 % 내지 1 부피%의 HCl에 0.01 g/L 내지 5 g/L의 PdCl₂가 함유된 용액이 사용되는데, 0.5 % 내지 5 %의 HCl에 1 g/L 내지 20 g/L의 SnCl₂가 함유된 용액 및 0.05 % 내지 0.5 %의 HCl용액에 0.1 g/L 내지 2 g/L의 PdCl₂가 함유된 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이 단계를 수행함으로써, 표면에서 다음의 화학반응이 기대된다: Sn²⁺ + Pd²⁺ => Sn⁴⁺ + Pd.

(d) 컨디셔닝:

환원제를 함유한 수용액이 사용된다. 촉매반응 단계 (c) 후에 NiWP 침착을 얻는데있어 이 단계가 중요한 것으로 밝혀졌다. 이 용액의 pH는 (c)단계에서 사용된 NiWP 도금 용액의 pH값과 동일하게 조정되는 것이 바람직하다. 이 단계는 표면상에서 산화성 Sn⁴⁺를 환원하고, 환원성 NiWP 침착 화학을 촉진할 수도 있다. (d)단계의 용액이 Ni 및 W을 함유하지 않는 점에서 (d)단계의 용액은 (e)단계의 용액과 유사한 것이 바람직하다. 별법으로, NaH₂PO₂ 용액만을 사용하는 것이 가능하다. 이 컨디셔닝 단계는 10초 내지 3분 동안 지속하는 것이 바람직할 수도 있다.

(e) 유리 기판 및/또는 Cu상에 무전해 NiWP 침착:

NiSO₄, Na₂WO₄ 및/또는 NaH₂PO₂을 함유하는 용액을 Ni, W 및 P 각각의 공급원으로 사용하는 것이 바람직하다. NaH₂PO₂은 환원제이다. 시트르산 삼나트륨 및 (NH₄)₂SO₄또한 용액에 첨가될 수도 있고, 각각 착화합물 형성제 및 pH 완충액으로 사용될 수 있다. H₂SO₄, NaOH 및/또는 NH₄OH는 필요하다면 또한 용액의 pH를 조절하는데 사용될 수 있다. 배스 용액의 온도 및 pH는 각각 5O℃ 내지 100℃의 범위 및 5 내지 11의 범위이고, 각각 60℃에서 9O℃의 범위 및 7 내지 10의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 도금 시간은 침착 속도 및 층의 두께에 의해 결정될 수 있는데, 50nm NiWP층 두께의 경우 15초 내지 5분 사이인 것이 전형적이다.

본 발명은 하기 실시예들과 비교 실시예들에 의해 이제 더 잘 이해될 수 있을 것이다.

실시예 1:

유기 오염물질을 제거하기 위해 맨 유리 기판을 NaOH, Na₂CO₃, Na₃PO₄가 (상기에 규정된 각 성분비 내에서) 포함된 탈지 용액에 3분 동안 80℃에서 침지했다. 탈이온수 (DIW)로 헹군 후, 표면상에 미세 조도를 만들기 위해 묽은 HF 용액 (2.5 %)에 1분 동안 침지했다. 헹굼 후, 각각 2분 동안 SnCl₂ 용액 (1 % HCl 중의 10 g/L의 SnCl₂)에 침지했고, 그 다음 PdCl₂ 용액 (0.1 % HCl 중의 0.3 g/L의 PdCl₂)에 침지했다. 헹굼 후, 상온에서 그리고 pH=7 내에서 환원제를 함유하고, 하기 조성을 가진 컨디셔닝 용액에 30초 동안 침지했다:

NaH₂PO₂ H₂O: 20 g/L, (NH₄)₂SO₄: 30 g/L, 시트르산 삼나트륨 2H₂O: 70 g/L

그 다음, 60℃, pH7에서 하기 조성을 가진 NiWP 도금 용액에 침지했다:

NiSO₄ 6H₂O: 20 g/L, Na₂WO₄ 2H₂O: 30 g/L, NaH₂PO₂ H₂O: 20 g/L, (NH₄)₂SO₄: 30 g/L, 시트르산 삼나트륨 2H₂O: 70 g/L.

침착된 필름은 유리 기판에 대한 양호한 접착성을 보여주었다. 조도(Ra) 및 층의 두께의 균일성은 만족스러웠다 (각각 5 nm 미만 및 5 % 이내). 침착 속도는 전형적으로 약 3 nm/분이었다.

NiWP 필름은 85 중량%의 Ni, 5 중량%의 W 및 10 중량%의 P으로 이루어졌다.

X-선 분석은 NiWP층이 비결정성 물질로 만들어졌음을 보여주었다. 이러한 특성의 변화는 심지어 400℃에서 1시간 동안의 가열 후에도 미미하였다.

NiWP층은 유리 기판에 사용된 것과 유사한 방식으로 Cu에 침착되었다. 침착된 NiWP 필름은 만족스런 조도 및 두께 균일성과 함께 좋은 접착을 보여주었다.

무전해 Cu층은 위의 (이미 유리 기판에 침착된) 무전해 NiWP층상에 침착되었다. 그 다음, 층들은 1시간 동안 400℃에서 가열되었다. X-선 분석은 이 층이 Cu층의 접착, Cu층의 캡핑에 적절하고 두 경우 모두에서 효율적인 차단 효과를 가지고 있음을 입증하는, NiWP로의 Cu의 확산이 가열 후에도 미미할 뿐이며 유리 기판과의 양호한 접착이 존재함을 보였다 (물론, 이것은 또한 단지 한 가지 목적, 즉 접착 또는 캡핑 또는 차단 목적으로만 사용될 수도 있다).

비교 실시예: 모든 이런 실시예들은 하기에서 제공하는 것을 제외하고 실시예 1의 조건과 유사하게 만들어졌다:

비교 실시예 1:

구리층이 유리 기판에 매개 NiWP층 없이 침착되었다. 이 층은 열등한 접착을 보였고 쉽게 벗겨졌다.

비교 실시예 2:

NiWP층이 세정 단계 (a)가 수행되지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 유리 기판에 침착되었다. 침착된 필름은 열등한 균일성 및 재현성을 보였다.

비교 실시예 3:

NiWP층이 마이크로에칭 단계 (b)가 수행되지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 유리 기판에 침착되었다. 침착된 필름은 유리 기판에 열등한 접착을 보였다.

비교 실시예 4:

NiWP층이 촉매반응 단계 (c)가 수행되지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 유리 기판에 침착되었다. 유리 기판에 침착이 관측되지 않았다.

비교 실시예 5:

NiWP층이 컨디셔닝 단계 (d)가 수행되지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 유리 기판에 침착되었다. 침착된 필름은 열등한 균일성 및 재현성을 보였다.

비교 실시예 6:

NiWP층은 NiWP 침착 배스의 온도가 50℃ 미만에 맞추어진 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 유리 기판에 침착되었다. 다른 모든 조건이 유사하면, 50℃ 초과의 배스 온도에서 이루어진 동일한 실험과 비교하여 침착된 필름은 더 열등한 균일성 및 재현성을 보였다.

비교 실시예 7:

NiWP층은 NiWP 침착 배스의 pH가 11 초과의 값으로 조절된 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 유리 기판에 침착되었다. 다른 모든 조건이 유사하면, 침착된 필름은 5 내지 11의 pH의 경우보다 더 열등한 접착을 보였다.

비교 실시예 8:

NiWP층은 (d)단계 및 (e)단계 용액의 pH가 다른 값으로 조절된 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 유리 기판에 침착되었다. 침착된 필름은 더 열등한 균일성을 보였다.

실시예 2:

(e)단계에서 사용되는 용액의 조성에서 NiSO₄ 6H₂O의 양이 20 g/L인 대신 10 g/L를 포함하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 NiWP층이 유리 기판에 침착되었고, 그 다음 다시 Cu층이 NiWP층 상에 침착되었다. 침착된 필름은 유리 기판 및 Cu층에의 좋은 접착을 보여주었고, 만족스러운 조도와 두께의 균일성을 가졌다. NiWP 필름은 81 중량%의 Ni, 7 중량%의 W 및 12 중량%의 P을 포함하였다.

X-선 분석은 NiWP층이 비결정성 물질로 만들어졌음을 보여주었다. 이 층들에 1시간 동안 400℃의 가열을 한 후에도 이러한 특성의 변화는 미미하였지만, NiWP로의 무시할 만한 Cu 확산이 관측되었다.

실시예 3:

(e)단계를 수행할 때, 시트르산 삼나트륨 2H₂O의 양이 35 g/L와 같고 배스 온도가 90℃인 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 NiWP층이 유리 기판에 침착되었고, 그 다음 다시 Cu층이 NiWP층상에 침착되었다. 침착된 필름은 유리 기판에 양호한 접착을 하였고, Cu층은 실시예 1보다 더 우수한 조도 및 두께의 균일성을 가졌다. NiWP 필름은 94 중량%의 Ni, 2 중량%의 W 및 4 중량%의 P을 포함하였다.

X-선 분석은 NiWP층이 부분 결정성 물질로 이루어졌음을 보여주었다. 이 층들에 1시간 동안 400℃의 가열을 한 후에도 이러한 특성의 변화는 미미하였지만, NiWP층으로의 무시할 만한 Cu 확산이 관측되었다.

실시예 4:

NiMoP 및 구리층은 Na₂WO₄ 대신에 Na₂MoO₄가 사용된 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 유리 기판에 침착되었다. 컨디셔닝 용액의 조성은 다음과 같다.

NaH₂PO₂ H₂O: 20 g/L, NH₄Cl: 50 g/L, 시트르산 삼나트륨 2H₂O: 85 g/L

이 용액의 pH는 9였고, 상온에서 유지되었다.

사용된 NiMoP 도금 배스는 하기의 조성을 갖는다 :

NiSO₄ 6H₂O: 35 g/L, Na₂MoO₄: 0.15 g/L, NaH₂PO₂ H₂O: 20 g/L, NH₄Cl: 50 g/L, 시트르산 삼나트륨 2H₂O: 85 g/L.

용액의 온도가 62℃에서 유지되었던 반면, 용액의 pH는 9로 같았다. 침착된 필름은 유리 기판 및 Cu층에 양호한 접착을 보였다. 층들의 조도 및 두께의 균일 성은 만족스러웠다. 전형적으로 침착 속도는 2 nm/분이었다. NiMoP 필름은 본질적으로 81 중량%의 Ni, 2 중량%의 Mo 및 17 중량%의 P을 포함한다.

X-선 분석은 NiMoP층이 비결정성임을 보여주었다. 심지어 이 층들에 1시간 동안 400℃의 가열을 한 후에도 이러한 특성의 변화는 미미하였다. X-선 분석은 또한 NiMoP로의 구리의 확산이 심지어 가열 후에도 여전히 미미함을 보여주었다.

실시예 5:

NiReP는 Na₂WO₄ 대신 (NH₄)₂ReO₄가 사용된 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 유리 기판 및 Cu층에 침착되었다.

컨디셔닝 용액은 하기의 조성을 갖는다 :

NaH₂PO₂ H₂O: 20 g/L, (NH₄)₂SO₄: 30 g/L, 시트르산 삼나트륨 2H₂O: 85 g/L

용액의 pH는 9와 같았고, 용액은 상온에서 유지되었다.

사용된 NiReP 도금 배스는 하기의 조성을 갖는다:

NiSO₄ 6H₂O: 35 g/L, (NH₄)₂ReO₄: 0.5 g/L, NaH₂PO₂ H₂O: 20 g/L, (NH₄)₂SO₄: 30 g/L, 시트르산 삼나트륨 2H₂O: 85 g/L.

용액의 온도가 7O℃에서 유지되었던 반면, 용액의 pH는 9로 같았다.

침착된 필름은 유리 및 Cu에 양호한 접착을 보였다. 층들의 조도 및 두께의 균일성은 만족스러웠다. NiReP 필름은 본질적으로 71 중량%의 Ni, 23 중량%의 Re 및 6 중량％의 P을 포함한다.

Claims

a) 임의로 기판을 세정하는 단계,

b) 임의로 기판을 마이크로 에칭하는 단계,

c) 기판상에 촉매반응층을 침착하는 단계,

d) 컨디셔닝 용액으로 기판을 컨디셔닝하는 단계,

e) 55 % 내지 96 중량%의 Ni, 3 % 내지 20 중량%의 P 및 1 % 내지 25 중량%의 M을 포함하는 층을 얻기 위해 Ni, M 및/또는 P의 전구체를 포함하는 배스 혼합물과 상기의 기판 또는 그 기판의 일부분을 접촉시켜 기판에 NiMP층을 침착하는 단계

를 포함하며 여기서, M이 W, Mo, Re을 포함하는 군으로부터 선택된 유기 금속성 분자인, 유리 및/또는 구리 같은 기판에 NiMP층을 침착하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 컨디셔닝 용액의 pH값이 5 내지 11에 포함되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배스 혼합물의 pH값이 5 내지 11에 포함되는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 컨디셔닝 용액의 pH값 및 상기 배스 혼합물 용액의 pH값이 실질적으로 같은 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨디셔닝 용액의 온도가 상온에 가깝거나 또는 상온과 동일한 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배스 혼합물의 온도가 5O℃보다 높은 방법.
NiMP층이 유리 기판 및/또는 구리 회선에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 침착되어 있고, 유리 기판에 침착된 구리 회선을 사용하는 상호연결 장치.
제7항의 상호연결 장치를 포함하는 TFT-LCD 또는 플라스마 디스플레이 패널.