CN101278074A - 用于TFT铜栅工艺的无电镀NiWP粘附层和覆盖层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于TFT铜栅工艺的无电镀NiWP层。该NiWP层的沉积过程包括以下步骤:(a)使用例如紫外光、臭氧溶液和/或碱性混合物溶液清洗基底表面,(b)使用例如稀酸微刻蚀基底表面,(c)使用例如SnCl2和PdCl2溶液催化基底表面,(d)使用还原剂溶液调理基底表面,和(e)沉积NiWP。已发现在一定条件下沉积的NiWP层能够提供对玻璃基底和对Cu层的良好粘附性并具有良好的铜阻挡性能。NiWP层可用于TFT铜栅工艺(例如平板显示器面板的)的粘附、覆盖和/或阻挡层。

Description

用于TFT铜栅工艺的无电镀NiWP粘附层和覆盖层
为了有效地制造更大的TFT-LCD或者等离子面板,玻璃基底的尺寸正变得越来越大。然而,当面积增大时,由于栅线处的信号延迟成为关键,要达到均匀的图像显示变得更加困难。这归因于目前的栅材料(铝)的高电阻率,希望在将来用更低电阻率的材料如铜来减少这种延迟。然而,金属铜不似铝那样稳定。铜易于氧化,并易于扩散到其它材料中。US-B-6413845中介绍了一种用于TFT铜栅的湿法沉积工艺,其在玻璃基底和铜栅层之间使用了Ni和Au的叠层。
发明人已证实在铜层和玻璃基底间需要一个起“粘附层”作用的层,所述的粘附层也用作避免任何的铜扩散的扩散阻挡层。还必须在铜层之上提供一个覆盖层以避免铜扩散到上面层中。
从Osaka等人的题名为“Electroless Nickel Ternary alloy deposition onSiO2 for application to diffusion barrier layer in copper interconnecttechnology”(Journal of the Electronical Society-149(11-2002))的文章中已知使用无电镀的NiWP作为铜阻挡层。然而该文章中所公开的薄膜,在该文章中所公开的工艺条件下,表现出对玻璃基底的粘附性不足和差的厚度均匀性。
US-B-6413845公开了叠层(Ni和Au层)。然而,该工艺需要多步沉积和相应的抗蚀处理,这增加了最终的TFT显示面板的制造成本。
有人提出了采用干法工艺例如像PVD和CVD来沉积粘附层和/或覆盖层。然而,这些干法工艺在设备方面价格昂贵,特别是随着面板尺寸的增大工具成本急剧增加。对于面板制造,这变得极为关键,因为增大玻璃基底面积的一个主要原因是为了降低生产成本。
因此现今依然存在有待本领域技术人员解决的问题是:确定一种不增加沉积扩散阻挡层的成本、提供对玻璃基底的良好粘附性和优选地可应用于铜层的覆盖层的沉积过程的方法。
根据本发明,发现在一定条件下沉积的无电镀NiWP层适合于制造具有良好的铜阻挡能力的覆盖层和粘附层。这些层的粗糙度和厚度均匀性也令人满意。
发明人发现NiWP镀覆条件可能导致NiWP薄膜中Ni、W和/或P元素含量的不同,伴之以对薄膜特性、包括铜层特性的重要影响。
NiWP薄膜中的钨原子能改善热性能和阻挡性能,不过也可使用其它的难熔金属如钼和铼,来替代钨。
相比现今用于类似目的的干法工艺,根据本发明的无电镀方法降低了制造成本并简化了沉积工艺。
根据本发明的优选的NiWP沉积工艺包括以下步骤的组合:
(a)清洗基底表面:
优选地,使用紫外光、臭氧溶液和/或例如像NaOH、Na2CO3、Na3PO4的混合物的除油液清洗玻璃表面(除去表面上的有机污染物)。
当表面足够洁净或这些处理可能会造成损伤或不希望的化学反应时,可以略过该步骤。
持续进行该步骤一定的时间,通常,对于紫外和臭氧处理为10秒到10分种,更优选地对于每一处理为30秒到3分种。当使用除油液时,持续时间在30℃到100℃的温度下可以持续30秒到10分钟,更优选地在50℃到90℃的温度下持续1分钟到5分钟。
(b)基底表面的微刻蚀:
使用稀的酸溶液如HF溶液。此步骤在玻璃基底上产生微粗糙度以沉积粘附层,且此步骤最终增强了NiWP层对基底的粘附性。然而,当表面已经具有一定的粗糙度或此处理会在表面上造成不希望的有害反应时,可以略过此步骤。
通常,此步骤使用0.1%到5%的HF或HNO3在去离子水中的稀溶液进行10秒到5分钟,更优选地是使用0.3%到3%体积的HF溶液进行30秒到3分钟。
(c)催化:
通常使用SnCl2和/或PdCl2溶液。此步骤的实施是为了在表面上提供一个超薄的钯薄膜。基底首先浸入SnCl2溶液(或类似物)中,而后在冲洗后浸入PdCl2溶液(或类似物)中。如果不能一步达到表面上钯薄膜的所需厚度,可以重复此步骤几次。然而,当此处理会在表面造成不希望的反应时,可以略过此步骤。
通常,所使用的溶液包括0.1g/L-50g/L的SnCl2在0.1%-10%体积的HCI中的溶液,和0.01g/L-5g/L的PdCl2在0.01%-1%体积的HCI中的溶液,更优选地1g/L-20g/L的SnCl2在0.5%-5%的HCI中的溶液,和0.1g/L-2g/L的PdCl2在0.05%-0.5%的HCI中的溶液。
通过实施此步骤,期望在表面上获得如下化学反应:
Sn2++Pd2+=>Sn4++Pd。
(d)调理
使用含有还原剂的水溶液。据发现此步骤是在催化步骤(c)后获得NiWP沉积的关键。溶液的pH值优选地调节到与步骤(e)中使用的NiWP镀液的pH值相同。此步骤可以还原表面上氧化性的Sn4+,并促进还原性NiWP沉积化学作用。优选地步骤(d)的溶液和步骤(e)的溶液相似但步骤(d)的溶液中不含任何的Ni和W。或者,可以只使用NaH2PO2溶液。此调理步骤可以优选地持续10秒到3分钟。
(e)在玻璃基底和/或铜上进行无电镀NiWP沉积:
优选地,分别使用含有NiSO4、Na2WO4和/或NaH2PO2的溶液作为Ni、W和P源。NaH2PO2是还原剂。也可在溶液中添加柠檬酸三钠和(NH4)2SO4,分别用作络合物形成剂和pH缓冲剂。如果需要,也可使用H2SO4、NaOH和/或NH4OH来调节溶液的pH。浴溶液的温度和pH分别在50℃-100℃和5-11的范围内,更优选地,分别在60℃-90℃和7-10的范围内。镀覆时间可以由沉积速率和镀层厚度决定,对于50nm厚的NiWP层通常在15秒到5分钟之间。
通过以下实施例和比较例将可更好地理解本发明。
实施例1:
将裸玻璃基底浸入包含NaOH、Na2CO3、Na3PO4(在上面所限定的各自的比例内)的除油液中,在80℃保持3分钟以除去有机污染物。用去离子水(DIW)冲洗后,将其浸入稀HF溶液(2.5%)中1分钟以在表面上产生微粗糙度。冲洗后,将其浸入SnCl2溶液(10g/L的SnCl2在1%HCI中的溶液)中,而后浸入PdCl2溶液(0.3g/L的PdCl2在0.1%HCI中的溶液)中,各自持续两分钟。冲洗后,将其浸入室温的调理溶液中30秒,其中调理溶液pH=7、含有还原剂并具有以下组成:
NaH2PO2 H2O:20g/L,(NH4)2SO4:30g/L,柠檬酸三钠2H2O:70g/L
而后,将其浸入60℃、pH7的NiWP镀液中,镀液具有以下组成:
NiSO4 6H2O:20g/L,Na2WO4 2H2O:30g/L,NaH2PO2 H2O:20g/L,(NH4)2SO4:30g/L,柠檬酸三钠2H2O:70g/L。
所沉积的薄膜表现出对玻璃基底的良好粘附性。镀层的粗糙度(Ra)和厚度均匀性令人满意(分别小于5nm和在5%以内)。沉积速率一般为约3nm/min。
该NiWP薄膜由85wt%Ni、5wt%的W和10wt%的P构成。
X射线分析显示该NiWP薄膜由非晶材料构成。即使在400℃加热所述层1小时后,这些特性也仅有微小的变化。
以类似于用于玻璃基底的方法在Cu上沉积NiWP层。所沉积的NiWP薄膜表现出对Cu的良好粘附性,并具有令人满意的粗糙度和厚度均匀性。
在上述无电镀NiWP层(已沉积在玻璃基底上)上沉积无电镀Cu层。然后,在400℃加热这些层1小时。X射线分析显示在加热后仅有微量的Cu扩散到NiWP中,并且与玻璃基底粘附良好,这证实了这种层足够用于Cu层的粘附、Cu层的覆盖和在两种情况下都具有有效的阻挡效果(当然,它也可以仅被用于单一目的:粘附或者覆盖或者阻挡)。
比较例:除了如下所提供的条件之外,所有这些例子都是在类似于实施例1的条件下完成的:
比较例1:
将铜层沉积在玻璃基底上而无NiWP中间层。该层表现出差的粘附性且容易剥离。
比较例2:
除了不进行清洗步骤(a)之外,像实施例1中一样将NiWP层沉积在玻璃基底上。所沉积的薄膜表现出差的均匀性和再现性。
比较例3:
除了不进行微刻蚀步骤(b)之外,像实施例1中一样将NiWP层沉积在玻璃基底上。所沉积的薄膜在玻璃基底上表现出差的粘附性。
比较例4:
除了不进行催化步骤(c)之外,像实施例1中一样将NiWP层沉积在玻璃基底上。在玻璃基底上没有观察到沉积。
比较例5:
除了不进行调理步骤(d)之外,像实施例1中一样将NiWP层沉积在玻璃基底上。所沉积的薄膜表现出差的均匀性和再现性。
比较例6:
除了NiWP沉积浴的温度设定在低于50℃之外,像实施例1中一样将NiWP层沉积在玻璃基底上。相比其它所有条件类似但在50℃以上浴温度进行的同样过程,所沉积的薄膜表现出较差的均匀性和再现性。
比较例7:
除了NiWP沉积浴的pH调节到高于11的值之外,像实施例1中一样将NiWP层沉积在玻璃基底上。相比其它所有条件类似而pH为5到11的情形,所沉积的薄膜表现出较差的粘附性。
比较例8:
除了步骤(d)和步骤(e)溶液的pH调节为不同的值之外,像实施例1中一样将NiWP层沉积在玻璃基底上。所沉积的薄膜表现出较差的均匀性。
实施例2:
除了步骤(e)中所用溶液的组成包含10g/L而非20g/L的NiSO4 6H2O之外,如实施例1中所公开,将NiWP层沉积在玻璃基底上并随后将Cu层沉积在NiWP层上。所沉积的薄膜表现出对玻璃基底的良好粘附性,并且Cu层具有令人满意的粗糙度和厚度均匀性。该NiWP薄膜包含81wt%的Ni、7wt%的W和12wt%的P。
X射线分析显示该NiWP层由非晶材料构成。即使在400℃加热这些层1小时后,这些特性也仅有微小的变化,同时所观察到的进入NiWP的Cu扩散可以忽略。
实施例3:
除了进行步骤(e)时柠檬酸三钠2H2O的量等于35g/L和浴温度为90℃之外,像实施例1一样将NiWP层沉积在玻璃基底上并随后将Cu层沉积在NiWP层上。所沉积的薄膜具有对玻璃基底的良好粘附性,并且Cu层具有比实施例1中更佳的粗糙度和厚度均匀性。该NiWP薄膜由94wt%Ni,2wt%的W和4wt%的P构成。
X射线分析显示该NiWP层由部分结晶的材料构成。即使于400℃加热1小时后,这些特性也仅有微小的变化,同时所观察到的进入NiWP层的Cu扩散可以忽略。
实施例4:
除了用Na2MoO4替代Na2WO4外,像实施例1中一样将NiMoP和Cu层沉积在玻璃基底上。调理溶液的组成如下:
NaH2PO2 H2O:20g/L,NH4Cl:50g/L,柠檬酸三钠2H2O:85g/L
该溶液pH为9并保持在室温。
所使用的NiMoP镀浴具有以下组成:
NiSO4 6H2O:35g/L,Na2MoO4:0.15g/L,NaH2PO2 H2O:20g/L,NH4Cl:50g/L,柠檬酸三钠2H2O:85g/L。
该溶液的pH等于9,保持在62℃的温度下。所沉积的薄膜表现出对玻璃基底和Cu层的良好粘附性。层的粗糙度和厚度均匀性令人满意。通常,沉积速率为约2nm/min。该NiMoP薄膜基本上由81wt%Ni,2wt%Mo和17wt%P构成。
X射线分析显示该NiMoP层是非晶态的。即使在400℃加热1小时后,这些特性也仅有微小变化。X射线分析还显示,即使加热后,仅有微量的Cu扩散进入NiMoP。
实施例5:
除了用(NH4)2ReO4替代Na2WO4外,像实施例1中一样将NiReP沉积在玻璃基底上和Cu层上。调理溶液具有以下组成:
NaH2PO2 H2O:20g/L,(NH4)2SO4:30g/L,柠檬酸三钠2H2O:85g/L
该溶液pH等于9,并且溶液保持在室温。
所使用的NiReP镀浴具有以下组成:
NiSO4 6H2O:35g/L,(NH4)2ReO4:0.5g/L,NaH2PO2 H2O:20g/L,(NH4)2SO4:30g/L,柠檬酸三钠2H2O:85g/L。
该溶液的pH等于9,溶液的温度保持在70℃。
所沉积的薄膜表现出对玻璃和Cu的良好粘附性。层的粗糙度和厚度均匀性令人满意。该NiReP薄膜基本上由71wt%Ni,23wt%的Re和6wt%的P构成。

Claims (8)

1、在基底如玻璃和/或铜上沉积NiMP层的方法,M是选自W、Mo、Re的有机金属分子,步骤包括:
a)可选地清洗基底,
b)可选地微刻蚀基底,
c)在基底上沉积催化层,
d)用调理溶液调理基底,
e)通过使所述基底或其某个部分与包含Ni、M和/或P前体的浴混合物接触,在基底上沉积NiMP层,以获得包含55-96%wt Ni、3-20%wt P和1-25%wt M的层。
2、根据权利要求1的方法,其中调理溶液的pH值在5到11之间。
3、根据权利要求1或2的方法,其中浴混合物的pH值在5到11之间。
4、根据权利要求2或3之一的方法,其中调理溶液和浴混合物溶液的pH值实质上相同。
5、根据权利要求1到4之一的方法,其中调理溶液的温度接近室温或者等于室温。
6、根据权利要求1到5之一的方法,其中浴混合物的温度高于50℃。
7、使用沉积在玻璃基底上的铜连线的互连器件,其中,按照前述权利要求之一的方法在玻璃基底和/或铜连线上沉积了NiMP层。
8、包含根据权利要求7的互连器件的TFT-LCD或者等离子显示面板。
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