JP2009283875A - 半導体デバイス用基板用の洗浄液 - Google Patents
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Abstract
【課題】高度に清浄化された表面を得ることが可能な半導体デバイス用基板用の洗浄液を提供する。
【解決手段】 本発明の洗浄液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および下記一般式（１）で表される硫酸エステルのアンモニウム塩、および水を含有し、前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン、および前記鉄イオンの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下の半導体デバイス用基板用の洗浄液。
ＲＯＳＯ3 -（Ｘ）+ （１）
但し、式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基であり、（（Ｘ）+は、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、または第三級アンモニウムイオンである。
【選択図】なし
【解決手段】 本発明の洗浄液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および下記一般式（１）で表される硫酸エステルのアンモニウム塩、および水を含有し、前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン、および前記鉄イオンの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下の半導体デバイス用基板用の洗浄液。
ＲＯＳＯ3 -（Ｘ）+ （１）
但し、式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基であり、（（Ｘ）+は、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、または第三級アンモニウムイオンである。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体デバイスの製造過程で用いられ、特に、絶縁膜等の研磨対象を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）することにより得られた表面を洗浄するための洗浄液、当該洗浄液の製造方法、並びに当該洗浄液を用いた半導体デバイス用基板の製造方法に関する。
メモリＩＣ、ロジックＩＣ、またはシステムＬＳＩ等の半導体デバイスの製造過程には、層間絶縁膜を形成する工程等が含まれる。これらの工程では必要に応じて平坦化技術が採用されている。そのため、良好な平坦化を可能とする化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が注目されている。
ＣＭＰを行う最中、シリカ、セリア、またはアルミナ等の砥粒が水系溶媒等に分散されたスラリーが、絶縁膜上に供給される。ＣＭＰ終了直後の絶縁膜表面は、研磨屑、およびスラリー由来の成分等によって汚染されている。これらの汚染物は、半導体デバイスの電気特性に悪影響を与えるため、洗浄およびすすぎにより除去される必要がある。ＣＭＰ後の洗浄工程で用いられる洗浄液として、例えば下記の洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特許文献１には、特定の重量平均分子量（例えば、１０００〜１０００００）の水溶性ポリマー、およびＮＲ4ＯＨ（Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）が含まれ、ＣＭＰ後の配線基板を洗浄するための洗浄剤組成物が開示されている。
特許文献２には、酢酸等の有機酸、有機アルカリ成分（（Ｒ1）4Ｎ+ＯＨ-、Ｒ1は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基）、アルキルスルホン酸及びその塩等のアニオン系界面活性剤、および水が含まれ、ＣＭＰ後の、金属配線を有する表面を洗浄するための洗浄剤組成物が開示されている。
特許文献３には、ノニオン系界面活性剤と水とが含まれ、ＣＭＰ後の、金属配線を有する表面を洗浄するための洗浄剤組成物が開示されている。
特許文献４には、スルホン酸塩（Ｒ1ＳＯ3Ｍ1）と、硫酸エステル塩（Ｒ2ＯＳＯ3Ｍ2）と、スルホコハク酸塩又はエステル塩および有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とが含まれ、ＣＭＰ後の、銅配線を有する表面を洗浄するための洗浄剤組成物が開示されている。Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｍ1およびＭ2は、カチオンとなりうる、水素原子以外の原子または分子である。
下記文献（特許文献５、６）には洗浄液として用いられる旨の記載はないが、半導デバイス分野で用いられる化学品について、アルカリ金属等の不純物の含有量を減らすことが望ましい旨の記載がなされている。
特許文献５には、不純物の低減が望まれている分野で好適に使用されるイオン性高分子化合物の製造方法が開示されている。このイオン性高分子化合物は、イオン性低分子量不純物と、塩生成基を有するイオン性高分子化合物とを含有する水溶液を、イオン交換樹脂で処理した後、当該水溶液を中和することにより得られる。上記イオン性高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは５００〜５０万である。
特許文献６には、スルホカルボン酸を主成分として含み、微量のアルカリ金属をさらに含むスルホカルボン酸剤が開示されている。このスルホカルボン酸剤はめっき浴用添加剤として用いられる。特許文献６には、電子部品にナトリウムイオンが残存していると、回路間の絶縁が不良となる旨の問題が開示されており、スルホカルボン酸剤中のアルカリ金属は、イオン交換樹脂を用いてその含有量を減らすことが開示されている。
特開２００６−４１４９４号公報
特開２００５−２６０２１３号公報
特開２００４−３２３８４０号公報
特開２００４−２０３９０１号公報
特開２００１−１３１２２１号公報
特開２００６−３４７９２０号公報
洗浄剤組成物を用いて洗浄された後、超純水などによりすすがれた表面には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン等の不純物が残存するが、近年、半導体デバイスの微細化が進み、半導体デバイスを構成する半導体デバイス用基板の表面の洗浄度に対する要求も非常に厳しくなってきている。
清浄化された表面の清浄度は、ＣＭＰ終了直後に残存した汚染物のみならず、洗浄剤組成物中に含まれる不純物等にも影響を受ける。特許文献１には、洗浄剤組成物中のナトリウムおよびカリウムの合計量を０．０２ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．００５ｐｐｍ以下にすることが、特許文献２には、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物の含有量を各々、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３ｐｐｍ以下にすることが、開示されているが、特許文献１〜４に記載の洗浄剤組成物のいずれを用いても、清浄化された表面の清浄度は十分なものではなかった。
上記洗浄剤組成物に代えて超純水を用いてＣＭＰ後の表面を洗浄しかつすすぐことも知られている。しかし、この場合は多量の超純水が必要となるため、コストがかかり、廃液による環境への負荷も大きい。
特許文献５に記載のイオン性高分子化合物を洗浄液として用いることを試みたが、イオン性高分子化合物が洗浄対象の表面に吸着してしまい、高度に清浄化された表面を得ることができなかった。
特許文献６に記載のスルホカルボン酸剤を洗浄液として用いることを試みたが、この場合も高度に清浄化された表面を得ることができなかった。
そこで、本発明では、高度に清浄化された表面を得ることが可能な半導体デバイス用基板用の洗浄液、およびその製造方法、並びに上記洗浄液を用いた半導体デバイス用基板の製造方法を提供する。
本発明の半導体デバイス用基板用の洗浄液は、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および下記一般式（１）で表される硫酸エステルのアンモニウム塩、および水を含有し、
前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン、および前記鉄イオンの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下である。
ＲＯＳＯ3 -（Ｘ）+・・・（１）
但し、式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基であり、（Ｘ）+は、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、または第三級アンモニウムイオンである。
ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および下記一般式（１）で表される硫酸エステルのアンモニウム塩、および水を含有し、
前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン、および前記鉄イオンの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下である。
ＲＯＳＯ3 -（Ｘ）+・・・（１）
但し、式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基であり、（Ｘ）+は、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、または第三級アンモニウムイオンである。
本発明の洗浄液の製造方法は、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および、下記一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンを含有する水溶液を、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂によって処理することにより、前記水溶液中の前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン、および前記鉄イオンの含有量を各々低減する金属イオン除去工程と、
前記カチオン交換樹脂および前記アニオン交換樹脂により処理された前記水溶液に非金属アミン系アルカリ剤を添加する工程を含み、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および下記一般式（３）で表される硫酸エステルのアンモニウム塩、および水を含有し、前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン、および前記鉄イオンの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下の半導体デバイス用基板用の洗浄液の製造方法である。
ＲＯＳＯ3 - （２）
但し、式（２）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基である。
ＲＯＳＯ3 -（Ｘ）+ （３）
但し、式（３）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基であり、（Ｘ）+は、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、または第三級アンモニウムイオンである。
ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および、下記一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンを含有する水溶液を、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂によって処理することにより、前記水溶液中の前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン、および前記鉄イオンの含有量を各々低減する金属イオン除去工程と、
前記カチオン交換樹脂および前記アニオン交換樹脂により処理された前記水溶液に非金属アミン系アルカリ剤を添加する工程を含み、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および下記一般式（３）で表される硫酸エステルのアンモニウム塩、および水を含有し、前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン、および前記鉄イオンの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下の半導体デバイス用基板用の洗浄液の製造方法である。
ＲＯＳＯ3 - （２）
但し、式（２）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基である。
ＲＯＳＯ3 -（Ｘ）+ （３）
但し、式（３）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基であり、（Ｘ）+は、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、または第三級アンモニウムイオンである。
本発明の半導体デバイス用基板の製造方法は、
シリコンウェハの一方の主面側に配置された薄膜を化学的機械研磨する化学的機械研磨工程と、
前記化学的機械研磨工程で得られた薄膜を、本発明の半導体デバイス用基板用の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程で得られた薄膜を超純水に接触させる工程と、を含む。
シリコンウェハの一方の主面側に配置された薄膜を化学的機械研磨する化学的機械研磨工程と、
前記化学的機械研磨工程で得られた薄膜を、本発明の半導体デバイス用基板用の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程で得られた薄膜を超純水に接触させる工程と、を含む。
本発明によれば、高度に清浄化された表面を得ることが可能な半導体デバイス用基板用の洗浄液、およびその製造方法、ならびに上記洗浄液を用いた半導体デバイス用基板の製造方法を提供できる。
本発明者らは、半導体デバイス用基板用の洗浄液（以下、単に「洗浄液」と称する場合もある。）の主成分を特定の硫酸エステルのアンモニウム塩とし、かつ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量を各々５００ｐｐｂ以下とすることにより、高度に清浄化された表面を得ることが可能であることを見出した。以下、本発明の洗浄液について説明する。
（実施の形態１）
本発明の洗浄液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、特定の硫酸エステルのアンモニウム塩、および水を含有し、例えば、半導体デバイスの製造過程において化学的機械的研磨された表面の洗浄に用いられる。
本発明の洗浄液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、特定の硫酸エステルのアンモニウム塩、および水を含有し、例えば、半導体デバイスの製造過程において化学的機械的研磨された表面の洗浄に用いられる。
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分について説明する。
［硫酸エステルのアンモニウム塩］
本発明の洗浄液に含まれる特定の硫酸エステルのアンモニウム塩は、洗浄対象の表面に付着している粒子状及び／又はイオン性の金属を除去する機能を有し、下記一般式（１）で表される。
ＲＯＳＯ3 -（Ｘ）+・・・（１）
但し、式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または、炭素数８〜２２のアルケニル基であり、（Ｘ）+は、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、または第三級アンモニウムイオンである。
本発明の洗浄液に含まれる特定の硫酸エステルのアンモニウム塩は、洗浄対象の表面に付着している粒子状及び／又はイオン性の金属を除去する機能を有し、下記一般式（１）で表される。
ＲＯＳＯ3 -（Ｘ）+・・・（１）
但し、式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または、炭素数８〜２２のアルケニル基であり、（Ｘ）+は、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、または第三級アンモニウムイオンである。
Ｒの炭素数は、洗浄性を向上させる観点から、１０〜１８であることが好ましく、１１〜１５がさらに好ましい。Ｒとしては、具体的には、カプリル、カプリン、デシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、アラキジル、ベヘニル、またはオレイル等のアルキル基またはアルケニル基等が挙げられるが、洗浄性を向上させる観点から、硫酸エステルのアンモニウム塩は、デシル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウムが好ましく、ラウリル硫酸アンモニウムがより好ましい。
（Ｘ）+は、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、または第三級アンモニウムイオンであるが、これらのなかでも、洗浄性を向上させる観点から、アンモニウムイオンがより好ましい。第一級〜第三級アンモニウムイオンとしては、脂肪族系の第一級〜第三級アンモニウムイオン等が好ましく、より具体的には、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン等が好ましい。
上記硫酸エステルのアンモニウム塩の重量平均分子量Ｍｗは、洗浄力を向上させる観点から、５００未満が好ましく、４５０以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましい。
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２００００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
溶離液：（５００ｍｏｌ酢酸）／（ＴＨＦ）＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリスルホン酸
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２００００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
溶離液：（５００ｍｏｌ酢酸）／（ＴＨＦ）＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリスルホン酸
本発明の洗浄液中の上記硫酸エステルのアンモニウム塩の含有量は、洗浄力を向上させる観点から、１１〜７０重量％が好ましく、１３〜７０重量％がより好ましく、１３〜６０重量％がさらに好ましく、１４〜５０重量％がさらにより好ましい。
［金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン）］
本発明の洗浄液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量はそれぞれ５００ｐｐｂ以下であるが、より高度に清浄化された表面を得る観点から、各金属イオンの含有量は、３００ｐｐｂ以下がより好ましく、１５０ｐｐｂ以下がさらに好ましい。上記各金属イオンの含有量は、後述の実施例に記載したＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）を用いて測定できる。なお、鉄イオンには、２価及び／又は３価の鉄イオンが含まれる。
本発明の洗浄液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量はそれぞれ５００ｐｐｂ以下であるが、より高度に清浄化された表面を得る観点から、各金属イオンの含有量は、３００ｐｐｂ以下がより好ましく、１５０ｐｐｂ以下がさらに好ましい。上記各金属イオンの含有量は、後述の実施例に記載したＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）を用いて測定できる。なお、鉄イオンには、２価及び／又は３価の鉄イオンが含まれる。
［水］
本発明の洗浄液に含まれる水の含有量は、洗浄力を向上させる観点から、３０．０〜８７．０重量％が好ましく、４０．０〜８６．５重量％がより好ましく、５０．０〜８６．０重量％がさらに好ましい。
本発明の洗浄液に含まれる水の含有量は、洗浄力を向上させる観点から、３０．０〜８７．０重量％が好ましく、４０．０〜８６．５重量％がより好ましく、５０．０〜８６．０重量％がさらに好ましい。
本発明の洗浄液は、本発明の効果を妨げない範囲で、ＥＤＴＡ等のキレート剤、アルコール類、防腐剤、酸化防止剤等を任意成分として含んでいてもよい。
本発明の洗浄液のｐＨは、洗浄液の洗浄力の安定性を向上させる観点から、５．０以上が好ましく、５．４以上がより好ましく、５．８以上がさらに好ましい。また、洗浄力を向上させる観点から、８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下がさらに好ましい。よって、洗浄液の洗浄力の安定性および洗浄力を向上させる観点から、５．０〜８．５が好ましく、５．４〜８．０がより好ましく、５．８〜７．５がさらにこのましい。なお、上記のｐＨは、２５℃におけるｐＨであり、ｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業（株）製、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定できる。
次に、本発明の洗浄液の製造方法について説明する。
本発明の洗浄液の製造方法は、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンを、各々５００ｐｐｂを超えて含有し、および、下記一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンを含有する水溶液（以下「未処理液」と称する場合もある。）を、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂によって処理することにより、上記水溶液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量を各々５００ｐｐｂ以下に低減する金属イオン除去工程と、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により処理された水溶液（以下「処理済液」と称する場合もある。）に非金属アミン系アルカリ剤を添加する工程とを含む。ここで、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂によって処理するとは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および、下記一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンを含有する水溶液をカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させ、上記ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンを吸着除去することを意味する。
ＲＯＳＯ3 -・・・（２）
ＲＯＳＯ3 -・・・（２）
式（２）中、Ｒの炭素数は、洗浄性を向上させる観点から、１０〜１８であることがと好ましく、１１〜１５がさらに好ましい。Ｒとしては、具体的には、カプリル、カプリン、デシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、アラキジル、ベヘニル、またはオレイル等のアルキル基またはアルケニル基等が挙げられるが、洗浄性を向上させる観点、および、上記未処理液をカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を用いて処理することにより得られる処理済液の収率を向上させる観点から、硫酸エステルアニオンは、デシル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウムに由来するものであると好ましく、ラウリル硫酸アンモニウムに由来するものであるとより好ましい。
上記未処理液中における上記硫酸エステルアニオンの供給源の濃度は、上記処理済液の収率を高め、且つ、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂による処理の効率を向上させる観点から、１〜８０重量％が好ましく、１〜７０重量％がより好ましく、５〜６０重量％がさらに好ましい。
未処理液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンは、上記水溶液の調整に用いられる上記硫酸エステルアニオンの供給源の製造工程で不可避的に含まれる不純物、または、上記未処理液の調整に用いられる水等に由来する。本発明では、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンを、各々５００ｐｐｂを超えて含有し、かつ、下記一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンを含有する未処理液を処理するが、未処理液中に含まれる、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量は、通常、各々、１００〜５００ｐｐｍ、６０〜４００ｐｐｍ、および３０〜２５０ｐｐｍである。
未処理液の調整に用いられる水は、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等であるが、これらのなかでも、本発明の洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量をより低減し、得られる洗浄液の洗浄性を向上させる観点から、超純水、純水およびイオン交換水が好ましく、超純水および純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。一方、超純水、純水およびイオン交換水の中では、コストの観点から、イオン交換水が好ましい。
ここで、純水および超純水とは、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯の光を照射しまたはフィルターに通したものを言う。例えば、２５℃における電気伝導率は、多くの場合、イオン交換水で２μＳ／ｃｍ以下であり、純水で１μＳ／ｃｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下である。電気伝導率はオルガ（株）製の電気伝導率計ＲＧ−１１Ａで測定できる。
［金属イオン除去工程］
金属イオン除去工程では、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の双方を使用して、未処理液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量を各々低減させる。未処理液中に含まれるカチオン（硫酸エステルアニオンの供給源に由来する金属イオン、水に由来する金属イオン）はカチオン交換樹脂によって交換吸着され、Ｃｌ-等のアニオンは、アニオン交換樹脂に交換吸着される。金属イオン除去工程では、このような不可逆反応が行われるので、未処理液中に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量を各々５００ｐｐｂ以下に低減できる。
金属イオン除去工程では、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の双方を使用して、未処理液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量を各々低減させる。未処理液中に含まれるカチオン（硫酸エステルアニオンの供給源に由来する金属イオン、水に由来する金属イオン）はカチオン交換樹脂によって交換吸着され、Ｃｌ-等のアニオンは、アニオン交換樹脂に交換吸着される。金属イオン除去工程では、このような不可逆反応が行われるので、未処理液中に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量を各々５００ｐｐｂ以下に低減できる。
ところで、従来、ナトリウムイオン等のカチオンを除去するために、カチオン交換樹脂が使用され、さらにフッ化物イオン等のアニオンを除去するためにアニオン交換樹脂も使用されていた。しかし、アニオン交換樹脂を使用すると、アニオン交換樹脂に交換吸着されることが望まれないアニオンまでもがアニオン交換樹脂の対立イオンと交換され、処理済液の収率が悪いという問題があった。そのため、従来、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを併用する場合は、分子量が比較的大きい化合物がイオン交換処理の対象とされていた（例えば、特許文献５参照）。しかし、本願の発明者らは、重量平均分子量が例えば５００未満と比較的小さい硫酸エステルアニオンの供給源を、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で処理しても、硫酸エステルアニオン（ＲＯＳＯ3 -）は、アニオン交換樹脂にほとんど吸着されないという意外な事実を見出した。そのため、本発明の製造方法では、金属イオン除去工程において、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下の処理済液を収率良く得ることができ、かつ、フッ化物イオン等のアニオン等も除去できる。
金属イオン不純物除去工程で用いられるカチオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂及び弱酸性カチオン交換樹脂が挙げられる。また、カチオン交換樹脂は、イオン選択性の低いナトリウムイオン等を除去できることからＨ型が好ましい。塩型のカチオン交換樹脂をＨ型にする方法としては、塩酸水溶液又は硫酸水溶液を用いて塩型のカチオン交換樹脂を処理した後に、脱塩水で洗浄する方法等が挙げられる。
強酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基を有する樹脂が挙げられる。その具体例としては、三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＵＢＫ０８、ＵＢＫ５３０、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６Ｈ、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８、ＨＰＫ２５（以上、商品名）、オルガノ（株）製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００Ｔ、２０１Ｂ、２５２、ＩＲ１１８（以上、商品名）等が挙げられる。
弱酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、カルボン酸基を有するメタクリル酸系樹脂及びアクリル酸系樹脂が挙げられる。その具体例としては、三菱化学（株）製ダイヤイオンＷＫ１０、ＷＫ１１、ＷＫ１００、ＷＴ０１Ｓ、ＷＫ４０Ｌ（以上、商品名）、オルガノ（株）製、アンバーライトＦＰＣ３５００、ＩＲＣ７６（以上、商品名）等が挙げられる。
未処理液のｐＨが５未満である場合には、ｐＨがいずれの値であっても使用可能な強酸性カチオン交換樹脂を用いることが好ましい。未処理液のｐＨが５以上である場合には、イオンの総交換容量が大きく、再生が容易な弱酸性カチオン交換樹脂を用いると好ましい。
アニオン交換樹脂としては、強塩基性アニオン交換樹脂及び弱塩基性アニオン交換樹脂が挙げられる。また、アニオン交換樹脂は、未処理液中へのフッ化物イオンの混入を考慮して、イオン選択性の低いフッ化物イオン等を除去できるＯＨ型が好ましい。Ｃｌ型のアニオン交換樹脂をＯＨ型にする方法としては、水酸化ナトリウム水溶液を用いてＣｌ型のアニオン交換樹脂を処理した後に、脱塩水で洗浄する方法等が挙げられる。
強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、４級アンモニウム基を交換基として有する樹脂等が挙げられる。その具体例としては、三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２Ａ、ＮＳＡ１００、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＵＢＡ１２０、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１８（以上、商品名）、オルガノ（株）製、アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、４０１、４０２ＢＬ、４１０Ｊ、４１１、４４０Ｂ、４５８、４７８、ＩＲＡ９００、９０４、９１０、９５８（以上、商品名）等が挙げられる。
弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、第一〜三級有機アミン由来のアンモニウム基を交換基として有するアクリル系、スチレン系ポリアミン型、スチレン系ジメチルアミン型のイオン交換樹脂等が挙げられる。その具体例としては、三菱化学（株）製ダイヤイオンＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０（以上、商品名）、オルガノ（株）製アンバーライトＩＲＡ３５、ＩＲＡ６０Ｅ、６７、ＩＲＡ９３ＺＵ、９６Ｓ（以上、商品名）等が挙げられる。
未処理液またはカチオン交換樹脂により処理された未処理液のｐＨが９を超える場合には、ｐＨがいずれの値であっても使用可能な強塩基性アニオン交換樹脂を用いると好ましい。また、未処理液またはカチオン交換樹脂により処理された未処理液のｐＨが９以下である場合には、イオンの総交換容量が大きく、再生の容易な弱塩基性アニオン交換樹脂を用いると好ましい。
カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量を低減させ、洗浄力の高い洗浄液を得る観点から、混合して使用することが好ましく、その具体例としては、オルガノ（株）製アンバーライトＭＢ−２、ＥＧ−４（以上商品名）等が挙げられる。
カチオン交換樹脂の使用量は、未処理液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオン（水または硫酸エステルアニオンの供給源に由来するナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオン）を、理論上、全て交換吸着させることが可能な交換基が確保される量であると好ましい。すなわち、未処理液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの当量の総和を１とした場合に、カチオン交換樹脂に含まれる交換基の当量の総和は１以上であると好ましく、１．２以上であることがより好ましい。
一方、アニオン交換樹脂の使用量については、可逆反応が起こらないように、ＲＯＳＯ3 -及びＯＨ-除くアニオンを、理論上、全て交換吸着させることが可能な交換基が確保される量であると好ましい。すなわち、上記ＲＯＳＯ3 -及びＯＨ-除くアニオンの当量の総和を１とした場合に、アニオン交換樹脂に含まれる交換基の当量の総和は１以上であると好ましく、１．２以上であることがより好ましい。
カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂による処理は、バッチ法及びカラム法のいずれの方法で行ってもよい。
バッチ法では、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を上記未処理液に加えて混合液を得た後、混合液を０．１〜１０時間程度攪拌する。その後、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を混合液から分離する。カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の分離は、例えば、濾過、遠心分離等の常法で行える。
カラム法では、循環式及び流通式のいずれを採用してもよい。循環式とは、同一カラム内のイオン交換樹脂に被処理液（未処理液）を複数回通過させる方法である。また、流通式とは、被処理液（未処理液）を、一度だけカラム内のイオン交換樹脂に通過させる方法である。
空間速度｛被処理液の供給速度（ｍ3／ｈ）／カラム中のイオン交換樹脂の体積（ｍ3）｝は、循環式では１ｈ-1以上が好ましい。流通式では、１００ｈ-1以下が好ましく、カラム中のイオン交換樹脂の使用効率を高める観点から１０ｈ-1以下がより好ましく、また処理時間の短縮の観点から１ｈ-1以上が好ましい。
カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂による処理をカラム法で行う場合、カチオン交換樹脂の強度およびアニオン交換樹脂の強度を考慮すれば、上記空間速度の範囲内で各イオン交換樹脂層へ与えられる荷重は、５ＭＰａ以下であると好ましい。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合して使用する場合も、イオン交換樹脂へ与えられる荷重は、５ＭＰａ以下であると好ましい。
カラムの容積は、イオン交換樹脂が膨潤し又は収縮することや、イオン交換樹脂の再生及び洗浄操作を良好に行うことが可能であるよう、イオン交換樹脂体積の１．２〜５倍であると好ましい。
カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂による処理をカラム法で行う場合、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は、各樹脂をそれぞれ別のカラムに充填されていてもよいし（多床式精製方法）、混合され１つのカラムに充填されていてもよい（混床式精製方法）。これらのうち、可逆的反応が生じることを良好に抑制できるという理由から、特に、混床式精製方法が好ましい。
カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂による処理が行われる際の、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の温度は、未処理液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量をより低減させ、さらにはイオン交換樹脂の熱分解を抑制し、かつ、作業性を向上させる観点から、１５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
本発明の半導体デバイス用基板用の洗浄液の製造方法では、金属イオン不純物除去工程において、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂による処理がなされる前に、必要に応じて、例えば、限外濾過や電気透析等の方法により、未処理液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量が低減されてもよい。
［アルカリ剤添加工程］
金属イオン不純物除去工程を経て得られた水溶液（処理済液）に非金属アミン系アルカリ剤を添加する。処理済液中に含まれるＲＯＳＯ3 -Ｈ+は洗浄性（界面活性能）が高くないが、上記非金属アミン系アルカリ剤を添加することにより洗浄性を向上させることができる。アルカリ剤を使用する際には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオン等のイオン性低分子量不純物が混入しないように配慮することを要する。したがって、通常、非金属アミン系アルカリ剤として、高純度薬品等の高純度化されたものを用いることが好ましい。
金属イオン不純物除去工程を経て得られた水溶液（処理済液）に非金属アミン系アルカリ剤を添加する。処理済液中に含まれるＲＯＳＯ3 -Ｈ+は洗浄性（界面活性能）が高くないが、上記非金属アミン系アルカリ剤を添加することにより洗浄性を向上させることができる。アルカリ剤を使用する際には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオン等のイオン性低分子量不純物が混入しないように配慮することを要する。したがって、通常、非金属アミン系アルカリ剤として、高純度薬品等の高純度化されたものを用いることが好ましい。
アルカリ剤は、無機アルカリ剤および有機アルカリ剤のうちのいずれであってもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、アンモニアが挙げられる。有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、およびコリンからなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。これらのなかでも、配線等の金属の腐食を回避する観点から、アンモニアが特に好ましい。
ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。なかでも、製品安定性および環境保全性を向上させる観点から、モノエタノールアミン及びメチルジエタノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。これらのヒドロキシアルキルアミンは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
非金属アミン系アルカリ剤の量は、特に限定がないが、通常、洗浄性（界面活性能）を向上させ及び塩の析出を回避する観点から、中和度が３０〜１００モル％となる量であると好ましく、５０〜９５モル％となる量であるとより好ましい。なお、ここで、中和度とは、ＲＯＳＯ3 -Ｈ+に対する非金属アミン系アルカリ剤のモル比（非金属アミン系アルカリ剤／ＲＯＳＯ3 -Ｈ+）を百分率で表した値である。
（実施形態２）
次に、本発明の半導体デバイス用基板の製造方法について説明する。
次に、本発明の半導体デバイス用基板の製造方法について説明する。
本発明の半導体デバイス用基板の製造方法は、シリコンウェハと上記シリコンウェハの一方の主面側に配置された薄膜とを含む基板の上記薄膜を、化学的機械研磨する工程と、本発明の洗浄液を用いて化学的機械研磨された上記薄膜を洗浄する工程と、洗浄された上記薄膜を超純水に接触させる工程と、を含む。
上記薄膜は、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、またはポリシリコン等のケイ素を含む絶縁膜が挙げられる。薄膜の形成方法は、薄膜を構成する材料に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、塗布法、またはメッキ法等が挙げられる。上記薄膜は、例えば、シリコンウェハ側の面の反対面が凹凸を有している。上記凹凸は、例えば、従来公知のリソグラフィー法等を用いて形成される。また、薄膜のシリコンウェハ側の面の反対面の凹凸は、下層（シリコンウェハ側の層）の凹凸に対応して形成されることもある。具体的には、薄膜シリコンウェハと薄膜との間に配線が存在することにより、上記薄膜形成法にて形成された薄膜は不可避的にシリコンウェハ側の面の反対面に凹凸を有する。
薄膜の研磨は、薄膜のシリコンウェハ側の面の反対面および／または研磨パッド表面に研磨液組成物を供給し、上記反対面に研磨パッドを接触させ、所定の圧力（荷重）を上記反対面にかけながら、薄膜および研磨パッドのうちの少なくとも一方を相対的に動かすことにより行える。研磨処理は、従来公知の研磨装置により行うことができ、研磨液組成物についても、砥粒および添加剤等を含む、従来から公知の研磨液組成物を用いることができる。
研磨パッドの材質等については、特に制限されるものではなく、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、例えば、不織布、硬質発泡ポリウレタン等の有機高分子発泡体や無発泡体等が挙げられるが、なかでも、硬質発泡ポリウレタンが好ましい。
研磨液組成物の供給速度は、研磨対象表面１ｃｍ2あたり０．０１〜１０ｇ／分以下が好ましい。
化学的機械研磨された上記薄膜の洗浄方法としては、例えば、超音波発振器付きノズルから超音波振動が与えられた洗浄液を吐出させ、薄膜の表面に洗浄液を吹き付ける方法、ブラシスクラブ洗浄法、スピンコート機を用いた枚葉式洗浄法、複数枚（例えば２５枚程度）の処理すべき洗浄対象物を一度にまとめて洗浄液中に浸漬し、この状態で、治具を揺動したり、洗浄液に超音波や噴流を与えながら洗浄処理をする洗浄方法、処理すべき洗浄対象物に洗浄液を噴射あるいはスプレーして洗浄処理をする方法、処理すべき洗浄対象物をパドルにより攪拌中されている洗浄液中に浸漬する方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、より高度に清浄化された表面を得る観点から、超音波発振器付きノズルから超音波振動が与えられた洗浄液を吐出させ、薄膜の表面に洗浄液を吹き付ける方法が好ましい。
使用時における本発明の洗浄液の温度は、より高度に清浄化された表面を得る観点、及び作業性および安全性を向上させる観点から、１０〜６０℃が好ましく、１５〜５５℃がより好ましく、２０〜５０℃がさらに好ましい。
洗浄された上記薄膜を超純水に接触させる工程は、従来から公知の方法で行えばよいが、例えば、超音波発振器付きノズルから超音波振動が与えられた超純水を吐出させ、洗浄液により洗浄された薄膜の表面に超純水を吹き付けることにより行える。
［金属イオンの定量分析］
洗浄液中の金属イオン不純物の定量分析は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析、（株）島津製作所ＩＣＰＭ−８５００）を用いて行った。ＩＣＰ−ＭＳとは、ＩＣＰによってイオン化された原子を質量分析計に導入することで、元素の同定・定量を行う方法である。７３種類の元素の測定が可能であり、ｐｐｔレベルの超高感度分析を実施可能である。
洗浄液中の金属イオン不純物の定量分析は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析、（株）島津製作所ＩＣＰＭ−８５００）を用いて行った。ＩＣＰ−ＭＳとは、ＩＣＰによってイオン化された原子を質量分析計に導入することで、元素の同定・定量を行う方法である。７３種類の元素の測定が可能であり、ｐｐｔレベルの超高感度分析を実施可能である。
［洗浄液の調整］
（実施例１）
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてラウリル硫酸アンモニウム（商品名ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ：）で希釈し、１６重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液１）を得た。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２４０ｐｐｍ、カリウムイオンは２２０ｐｐｍ、鉄イオンは１８０ｐｐｍであった。
（実施例１）
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてラウリル硫酸アンモニウム（商品名ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ：）で希釈し、１６重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液１）を得た。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２４０ｐｐｍ、カリウムイオンは２２０ｐｐｍ、鉄イオンは１８０ｐｐｍであった。
次に、耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、アニオン交換樹脂（Ｃｌ型の「商品名アンバーライトＩＲＡ４００、オルガノ（株）製」をＯＨ型に代えたもの）２４０ｍｌを充填した。
一方で、別の耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、カチオン交換樹脂（Ｎａ型の「商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製」をＨ型に代えたもの）２４０ｍｌを充填した。
そして、上記未処理液１を、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記アニオン交換樹脂が充填されたカラム内を通過させ、次いで、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記カチオン交換樹脂が充填されたカラム内を通過させた。得られた処理済液５００ｇに２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）１７ｇ及び超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）１５ｇを添加し、ラウリル硫酸アンモニウムの含有量が１５重量％の洗浄液５３２ｇ（ｐＨ６．５）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その結果を下記表２に示した。
（実施例２）
耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合品（商品名アンバーライトＭＢ−２、オルガノ（株）製）４８０ｍｌを充填した。
耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合品（商品名アンバーライトＭＢ−２、オルガノ（株）製）４８０ｍｌを充填した。
次に、上記実施例１で調整した未処理液１を、空間速度１０ｈ-1（流速４８００ｍｌ／ｈ）で上記カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合品を充填したカラムを通過させた。得られた処理済液５００ｇに２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）１７ｇ及び超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）１５ｇを添加し、ラウリル硫酸アンモニウムの含有量が１５重量％の洗浄液５３２ｇ（ｐＨ６．５）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その結果を下記表２に示した。
（実施例３）
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてオレイル硫酸アンモニウム（オレイルアルコール（共和テクノス（株）製）と濃硫酸（住友化学（株）製）とを反応させ硫酸エステル化し、アンモニア水（昭和電工（株）製）で中和して得られたもの、重量平均分子量３６５）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、１６重量％オレイル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液２）を得た。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは８３０ｐｐｍ、カリウムイオンは１２０ｐｐｍ、鉄イオンは１００ｐｐｍであった。
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてオレイル硫酸アンモニウム（オレイルアルコール（共和テクノス（株）製）と濃硫酸（住友化学（株）製）とを反応させ硫酸エステル化し、アンモニア水（昭和電工（株）製）で中和して得られたもの、重量平均分子量３６５）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、１６重量％オレイル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液２）を得た。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは８３０ｐｐｍ、カリウムイオンは１２０ｐｐｍ、鉄イオンは１００ｐｐｍであった。
次に、耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、アニオン交換樹脂（Ｃｌ型の「商品名アンバーライトＩＲＡ４００、オルガノ（株）製」をＯＨ型に代えたもの）を２４０ｍｌ充填した。
一方で、別の耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、カチオン交換樹脂（Ｎａ型を「商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製」をＨ型に代えたもの）を２４０ｍｌ充填した。
そして、上記未処理液２を、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記アニオン交換樹脂が充填されたカラム内を通過させ、次に、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記カチオン交換樹脂が充填されたカラム内を通過させた。得られた処理済液５００ｇに２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）１１ｇ及び超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）１０ｇを添加し、オレイル硫酸アンモニウムの含有量が１５重量％の洗浄液５２１ｇ（ｐＨ６．５）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その結果を下記表２に示した。
（実施例４）
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてデシル硫酸アンモニウム（カルコール１０９８（デシルアルコール；花王（株）製）と濃硫酸（住友化学（株）製）とを反応させ硫酸エステル化し、アンモニア水（昭和電工（株）製）で中和して得られたもの、重量平均分子量２５５）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ：）で希釈し、１６重量％デシル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液３）を得た。本水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは３９０ｐｐｍ、カリウムイオンは１７０ｐｐｍ、鉄イオンは１２０ｐｐｍであった。
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてデシル硫酸アンモニウム（カルコール１０９８（デシルアルコール；花王（株）製）と濃硫酸（住友化学（株）製）とを反応させ硫酸エステル化し、アンモニア水（昭和電工（株）製）で中和して得られたもの、重量平均分子量２５５）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ：）で希釈し、１６重量％デシル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液３）を得た。本水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは３９０ｐｐｍ、カリウムイオンは１７０ｐｐｍ、鉄イオンは１２０ｐｐｍであった。
次に、耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合品（商品名アンバーライトＭＢ−２、オルガノ（株）製）を４８０ｍｌ充填した。
上記未処理液３を、空間速度１０ｈ-1（流速４８００ｍｌ／ｈ）で上記カラムを通過させた。得られた処理済液５００ｇに２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）１４ｇ及び超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）１２ｇを添加し、デシル硫酸アンモニウムの含有量が１５重量％の洗浄液５２６ｇ（ｐＨ６．４）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その結果を下記表２に示した。
（実施例５）
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてベヘニル硫酸アンモニウム（カルコール２２０−８０（ベヘニルアルコール；花王（株）製）と濃硫酸（住友化学（株）製）とを反応させ硫酸エステル化し、アンモニア水（昭和電工（株）製）で中和して得られたもの、重量平均分子量４２３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ：）で希釈し、１６重量％ベヘニル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液４）を調製した。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２５０ｐｐｍ、カリウムイオンは１２０ｐｐｍ、鉄イオンは１２０ｐｐｍであった。
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてベヘニル硫酸アンモニウム（カルコール２２０−８０（ベヘニルアルコール；花王（株）製）と濃硫酸（住友化学（株）製）とを反応させ硫酸エステル化し、アンモニア水（昭和電工（株）製）で中和して得られたもの、重量平均分子量４２３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ：）で希釈し、１６重量％ベヘニル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液４）を調製した。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２５０ｐｐｍ、カリウムイオンは１２０ｐｐｍ、鉄イオンは１２０ｐｐｍであった。
次に、耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、アニオン交換樹脂（Ｃｌ型の「商品名アンバーライトＩＲＡ４００、オルガノ（株）製」をＯＨ型に代えたもの）を２４０ｍｌ充填した。
一方で、別の耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、カチオン交換樹脂（Ｎａ型の「商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製」をＨ型にしたもの）を２４０ｍｌ充填した。
上記未処理液４を、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記アニオン交換樹脂を充填したカラム内を通過させ、次いで、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記カチオン交換樹脂を充填したカラム内を通過させた。得られた通液後の処理済液５００ｇに２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）１７ｇ及び超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）１５ｇを添加して、ベヘニル硫酸アンモニウムの含有量が１５重量％の洗浄液５３２ｇ（ｐＨ６．６）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その結果を下記表２に示した。
（実施例６）
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてカプリル硫酸アンモニウム（カルコール０８９８（オクチルアルコール；花王（株）製）と濃硫酸（住友化学（株）製）とを反応させ硫酸エステル化し、アンモニア水（昭和電工（株）製）で中和して得られたもの、重量平均分子量２３５）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、１６重量％カプリル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液５）を調製した。本水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２４０ｐｐｍ、カリウムイオンは１２０ｐｐｍ、鉄イオンは９０ｐｐｍであった。
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてカプリル硫酸アンモニウム（カルコール０８９８（オクチルアルコール；花王（株）製）と濃硫酸（住友化学（株）製）とを反応させ硫酸エステル化し、アンモニア水（昭和電工（株）製）で中和して得られたもの、重量平均分子量２３５）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、１６重量％カプリル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液５）を調製した。本水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２４０ｐｐｍ、カリウムイオンは１２０ｐｐｍ、鉄イオンは９０ｐｐｍであった。
次に、耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合品（商品名アンバーライトＭＢ−２、オルガノ（株）製）を４８０ｍｌ充填した。
そして、上記未処理液５を、空間速度１０ｈ-1（流速４８００ｍｌ／ｈ）で上記カラムを通過させた。得られた処理済液５００ｇに２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）１７ｇ及び超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）１５ｇを添加し、カプリル硫酸アンモニウムの含有量が１５重量％の洗浄液５３２ｇ（ｐＨ６．４）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その結果を下記表２に示した。
（実施例７〜１０）
実施例１で調製した処理済みの洗浄液と、ラウリル硫酸アンモニウム（商品名；ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で濃度が１５重量％となるように調整して得た１５重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液とを、表１に記載の重量比で混合し、実施例７〜１０の洗浄液を得た。このようにして得られた各洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＡで測定し、下記表２に示した。
実施例１で調製した処理済みの洗浄液と、ラウリル硫酸アンモニウム（商品名；ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で濃度が１５重量％となるように調整して得た１５重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液とを、表１に記載の重量比で混合し、実施例７〜１０の洗浄液を得た。このようにして得られた各洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＡで測定し、下記表２に示した。
（実施例１１）
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてラウリル硫酸アンモニウム（商品名ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、１１重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液６）を得た。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２３０ｐｐｍ、カリウムイオンは１００ｐｐｍ、鉄イオンは７０ｐｐｍであった。
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてラウリル硫酸アンモニウム（商品名ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、１１重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液６）を得た。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２３０ｐｐｍ、カリウムイオンは１００ｐｐｍ、鉄イオンは７０ｐｐｍであった。
次に、耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、アニオン交換樹脂（Ｃｌ型の「商品名アンバーライトＩＲＡ４００、オルガノ（株）製」をＯＨ型に代えたもの）２４０ｍｌを充填した。
一方で、別の耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、カチオン交換樹脂（Ｎａ型の「商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製」をＨ型に代えたもの）２４０ｍｌを充填した。
そして、上記未処理液６を、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記アニオン交換樹脂が充填されたカラム内を通過させ、次いで、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記カチオン交換樹脂が充填されたカラム内を通過させた。得られた処理済液５００ｇに２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）１１ｇ及び超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）１０ｇを添加し、ラウリル硫酸アンモニウムの含有量が１０重量％の洗浄液５２１ｇ（ｐＨ６．５）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その結果を下記表２に示した。
（実施例１２）
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてラウリル硫酸アンモニウム（商品名ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、５．４重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液７）を得た。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２１０ｐｐｍ、カリウムイオンは９０ｐｐｍ、鉄イオンは６０ｐｐｍであった。
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてラウリル硫酸アンモニウム（商品名ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、５．４重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液（未処理液７）を得た。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２１０ｐｐｍ、カリウムイオンは９０ｐｐｍ、鉄イオンは６０ｐｐｍであった。
次に、耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、アニオン交換樹脂（Ｃｌ型の「商品名アンバーライトＩＲＡ４００、オルガノ（株）製」をＯＨ型に代えたもの）２４０ｍｌを充填した。
一方で、別の耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、カチオン交換樹脂（Ｎａ型の「商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製」をＨ型に代えたもの）２４０ｍｌを充填した。
そして、上記未処理液７を、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記アニオン交換樹脂が充填されたカラム内を通過させ、次いで、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記カチオン交換樹脂が充填されたカラム内を通過させた。得られた処理済液５００ｇに２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）６ｇ及び超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）５ｇを添加し、ラウリル硫酸アンモニウムの含有量が５重量％の洗浄液５１１ｇ（ｐＨ６．５）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その結果を下記表２に示した。
（実施例１３）
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてラウリル硫酸アンモニウム（商品名ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、７６重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液を得た（未処理液８）。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは４３０ｐｐｍ、カリウムイオンは２３０ｐｐｍ、鉄イオンは１９０ｐｐｍであった。
一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンの供給源としてラウリル硫酸アンモニウム（商品名ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、７６重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液を得た（未処理液８）。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは４３０ｐｐｍ、カリウムイオンは２３０ｐｐｍ、鉄イオンは１９０ｐｐｍであった。
次に、耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、アニオン交換樹脂（Ｃｌ型の「商品名アンバーライトＩＲＡ４００、オルガノ（株）製」をＯＨ型に代えたもの）２４０ｍｌを充填した。
一方で、別の耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に、カチオン交換樹脂（Ｎａ型の「商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製」をＨ型に代えたもの）２４０ｍｌを充填した。
そして、上記未処理液８を、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記アニオン交換樹脂が充填されたカラム内を通過させ、次いで、空間速度５ｈ-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で上記カチオン交換樹脂が充填されたカラム内を通過させた。得られた処理済液５００ｇに２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）８３ｇを添加し、ラウリル硫酸アンモニウムの含有量が６５重量％の洗浄液５８３ｇ（ｐＨ６．５）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その結果を下記表２に示した。
（比較例１）
耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内にカチオン交換樹脂（Ｎａ型の「商品名アンバーリスト１５、ローム・アンド・ハース（株）製」をＨ型に代えたもの）を４８０ｍｌ充填した。
耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内にカチオン交換樹脂（Ｎａ型の「商品名アンバーリスト１５、ローム・アンド・ハース（株）製」をＨ型に代えたもの）を４８０ｍｌ充填した。
上記実施例１で調整した未処理液１を、空間速度１０ｈ-1（流速４８００ｍｌ／ｈ）で上記カラムを通過させた。得られた処理済液５００ｇに、２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）１７ｇ及び超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）１５ｇを添加し、ラウリル硫酸アンモニウムの含有量が１５重量％の洗浄液５３２ｇ（ｐＨ６．５）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表２に示した。
（比較例２）
耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内にアニオン交換樹脂（Ｃｌ基型の「商品名デュオライトＡ−５６１、住友化学（株）製」をＯＨ型にしたもの）を４８０ｍｌ充填した。
耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内にアニオン交換樹脂（Ｃｌ基型の「商品名デュオライトＡ−５６１、住友化学（株）製」をＯＨ型にしたもの）を４８０ｍｌ充填した。
上記実施例１で調整した未処理液１を空間速度１０ｈ-1（流速４８００ｍｌ／ｈ）で上記カラムを通過させた。得られた処理済液５００ｇに２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）１７ｇ及び超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）１５ｇを添加し、ラウリル硫酸アンモニウムの含有量が１５重量％の洗浄液５３２ｇ（ｐＨ６．５）を得た。洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表２に示した。
（比較例３）
実施例１で調製した処理済みの洗浄液と、ラウリル硫酸アンモニウム（商品名；ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水で濃度を１５重量％に調整した１５重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液Ａとを混合して、ラウリル硫酸アンモニウムの含有量が１５重量％の洗浄液（ｐＨ６．５）を得た。洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定して、下記表２に示した。
実施例１で調製した処理済みの洗浄液と、ラウリル硫酸アンモニウム（商品名；ラテムルＡＤ−２５、花王（株）製、重量平均分子量２８３）をイオン交換水で濃度を１５重量％に調整した１５重量％ラウリル硫酸アンモニウム水溶液Ａとを混合して、ラウリル硫酸アンモニウムの含有量が１５重量％の洗浄液（ｐＨ６．５）を得た。洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定して、下記表２に示した。
（比較例４）
塩生成基を有する高分子化合物としてポリアクリル酸アンモニウム（商品名ポイズ５３２Ａ、花王（株）製、重量平均分子量７０００（ポリアクリル換算））をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、３２重量％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（未処理液９）を調製した。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２１ｐｐｍ、カリウムイオンは１０ｐｐｍ、鉄イオンは２ｐｐｍであった。
塩生成基を有する高分子化合物としてポリアクリル酸アンモニウム（商品名ポイズ５３２Ａ、花王（株）製、重量平均分子量７０００（ポリアクリル換算））をイオン交換水（電気伝導率：２μＳ／ｃｍ）で希釈し、３２重量％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（未処理液９）を調製した。この水溶液中の金属イオン不純物の含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、ナトリウムイオンは２１ｐｐｍ、カリウムイオンは１０ｐｐｍ、鉄イオンは２ｐｐｍであった。
次に、耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合品（商品名；アンバーライトＭＢ−２、オルガノ（株）製）４８０ｍｌを充填した。
次いで、上記未処理液９を、空間速度１０ｈ-1（流速４８００ｍｌ／ｈ）で上記カラムを通過させた。得られた処理済液５００ｇに２８ｍｏｌ％アンモニア水（シグマ・アルドリッチ試薬特級）６０ｇを添加し、ポリアクリル酸アンモニウムの含有量が２９重量％の洗浄液５６０ｇ（ｐＨ６．２）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表２に示した。
（比較例５）
内部冷却器、攪拌装置、溶媒留去のための開閉コックの付いた冷却器および液体導入装置を備えたガラス製反応装置に、３５質量％の過酸化水素２２２４ｇ（２２．９ｍｏｌ）を加えた後、攪拌しつつ、チオグリコール酸６６３ｇ（７．２ｍｏｌ）を２ｍＬ／分で液体導入口から連続でフィードした。この間、液温は冷却器への冷却水量を調節して５０℃に保持した。チオグリコール酸の添加終了後、５０℃で２時間攪拌を継続した。この反応液に試料導入管より窒素ガスを吹き込み、常圧、攪拌下で沸騰させ、蒸気の一部を系外に除去しながら５時間保持したところ、４２質量％のスルホ酢酸水溶液（収量２２７０ｇ）を得た。この水溶液の一部をイオン交換樹脂（デュオライト Ａ−５６１：住友化学（株）製）２００ｍＬを充填した３５ｍｍφの塔に、塔頂より（ダウンフロー）ＳＶ０．５で通液して精製して、スルホ酢酸の含有量が４０重量％の洗浄液（ｐＨ５．１）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表２に示した。
内部冷却器、攪拌装置、溶媒留去のための開閉コックの付いた冷却器および液体導入装置を備えたガラス製反応装置に、３５質量％の過酸化水素２２２４ｇ（２２．９ｍｏｌ）を加えた後、攪拌しつつ、チオグリコール酸６６３ｇ（７．２ｍｏｌ）を２ｍＬ／分で液体導入口から連続でフィードした。この間、液温は冷却器への冷却水量を調節して５０℃に保持した。チオグリコール酸の添加終了後、５０℃で２時間攪拌を継続した。この反応液に試料導入管より窒素ガスを吹き込み、常圧、攪拌下で沸騰させ、蒸気の一部を系外に除去しながら５時間保持したところ、４２質量％のスルホ酢酸水溶液（収量２２７０ｇ）を得た。この水溶液の一部をイオン交換樹脂（デュオライト Ａ−５６１：住友化学（株）製）２００ｍＬを充填した３５ｍｍφの塔に、塔頂より（ダウンフロー）ＳＶ０．５で通液して精製して、スルホ酢酸の含有量が４０重量％の洗浄液（ｐＨ５．１）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表２に示した。
（比較例６）
イオン交換水１，０００ｇおよび３５質量％の過酸化水素水１４ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、２０質量％のアクリル酸水溶液５００ｇを、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、さらに２時間還流下で保つことにより、Ｍｗ＝２，０００のアクリル酸重合体（１）を得た。上記アクリル酸重合体（１）を含有する溶液をポリマー換算で１０質量％相当量、および、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２質量％相当量を、イオン交換水に混合し、ポリアクリル酸テトラメチルアンモニウムヒドロキシド塩(Ｍｗ２０００)の含有量が１２重量％の洗浄液（ｐＨ６．３）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表２に示した。
イオン交換水１，０００ｇおよび３５質量％の過酸化水素水１４ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、２０質量％のアクリル酸水溶液５００ｇを、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、さらに２時間還流下で保つことにより、Ｍｗ＝２，０００のアクリル酸重合体（１）を得た。上記アクリル酸重合体（１）を含有する溶液をポリマー換算で１０質量％相当量、および、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２質量％相当量を、イオン交換水に混合し、ポリアクリル酸テトラメチルアンモニウムヒドロキシド塩(Ｍｗ２０００)の含有量が１２重量％の洗浄液（ｐＨ６．３）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表２に示した。
（比較例７）
下記成分を混合して比較例７の洗浄液（ｐＨ６．２）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表２に示した。
クエン酸 ０．５重量％
（商品名；クエン酸、九州化工（株）製）
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ０．３重量％
（商品名；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、東洋合成（株）製）
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．００７重量％
（商品名；ネオペレックスＧＳ、花王（株）製）
超純水 ９９．１９３重量％
（関東化学（株）製）Ｕｌｔｒａｐｕｒ）
下記成分を混合して比較例７の洗浄液（ｐＨ６．２）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表２に示した。
クエン酸 ０．５重量％
（商品名；クエン酸、九州化工（株）製）
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ０．３重量％
（商品名；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、東洋合成（株）製）
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．００７重量％
（商品名；ネオペレックスＧＳ、花王（株）製）
超純水 ９９．１９３重量％
（関東化学（株）製）Ｕｌｔｒａｐｕｒ）
（比較例８）
下記成分を混合して比較例８の洗浄液（ｐＨ６．８）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表２に示した。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．１重量％
（商品名；エマルゲン１０８、花王（株）製、平均付加モル数８モル）
超純水 ９９．９重量％
（関東化学（株）製）Ｕｌｔｒａｐｕｒ）
下記成分を混合して比較例８の洗浄液（ｐＨ６．８）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表２に示した。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．１重量％
（商品名；エマルゲン１０８、花王（株）製、平均付加モル数８モル）
超純水 ９９．９重量％
（関東化学（株）製）Ｕｌｔｒａｐｕｒ）
（比較例９）
下記成分を混合して比較例８の洗浄液（ｐＨ６．７）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表１に示した。
メタンスルホン酸アンモニウム ２．５重量％
（商品名；メタンスルホン酸アンモニウム、シェブロンフィリリプス化学（株）製）
超純水 ９７．５重量％
（関東化学（株）製、Ｕｌｔｒａｐｕｒ）
下記成分を混合して比較例８の洗浄液（ｐＨ６．７）を得た。得られた洗浄液中のナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、下記表１に示した。
メタンスルホン酸アンモニウム ２．５重量％
（商品名；メタンスルホン酸アンモニウム、シェブロンフィリリプス化学（株）製）
超純水 ９７．５重量％
（関東化学（株）製、Ｕｌｔｒａｐｕｒ）
（比較例１０）
超純水（関東化学（株）製、Ｕｌｔｒａｐｕｒ）を洗浄液として使用した。
超純水（関東化学（株）製、Ｕｌｔｒａｐｕｒ）を洗浄液として使用した。
表２から明らかなように、実施例１〜１３の洗浄液は、その調整過程でカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により処理されることにより、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの含有量が、各々５００ｐｐｂ以下となっている。
[ＣＭＰ後の洗浄試験；金属イオン不純物除去試験]
（１）金属イオン汚染液の調製
塩化ナトリウム、塩化カリウム、および塩化鉄を超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）に添加して、ナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、鉄イオン濃度がそれぞれ２０ｐｐｍの汚染液（Ａ）を調製した。
（１）金属イオン汚染液の調製
塩化ナトリウム、塩化カリウム、および塩化鉄を超純水（関東化学Ｕｌｔｒａｐｕｒ）に添加して、ナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、鉄イオン濃度がそれぞれ２０ｐｐｍの汚染液（Ａ）を調製した。
（２）洗浄評価
シリコンウェハと上記シリコンウェハ上に配置された酸化ケイ素絶縁膜とからなる基板（直径１２インチ）をスピナーにセットし、酸化ケイ素絶縁膜表面に汚染液（Ａ）を１ｍＬ添加した。そして、ウェハを２分間回転して（回転速度６０ｒｐｍ）、酸化ケイ素絶縁膜表面全体に汚染液（Ａ）を均一に塗布し、汚染液（Ａ）により汚染された評価用サンプルを作製した。評価用サンプルを以下の洗浄方法及びすすぎ方法で洗浄およびすすぎをした。
シリコンウェハと上記シリコンウェハ上に配置された酸化ケイ素絶縁膜とからなる基板（直径１２インチ）をスピナーにセットし、酸化ケイ素絶縁膜表面に汚染液（Ａ）を１ｍＬ添加した。そして、ウェハを２分間回転して（回転速度６０ｒｐｍ）、酸化ケイ素絶縁膜表面全体に汚染液（Ａ）を均一に塗布し、汚染液（Ａ）により汚染された評価用サンプルを作製した。評価用サンプルを以下の洗浄方法及びすすぎ方法で洗浄およびすすぎをした。
（ａ）洗浄方法
金属イオン汚染ウェハを２３℃に保ったクリーンルーム内で、超音波発振器付きノズルから超音波振動が与えられた洗浄液を吐出させ、この洗浄液で評価用サンプルを洗浄した。条件を以下に示す。
（洗浄条件）
使用超音波： １．７ＭＨｚ、４８Ｗ
ノズル径： ４ｍｍφ
洗浄液供給量： ２Ｌ／ｍｉｎ
使用洗浄液量： ２Ｌ＊
洗浄時間： ３０ｓｅｃ
洗浄液温度： ２３℃
＊比較例１１では、比較例１０の洗浄液を１０Ｌ使用量した。
金属イオン汚染ウェハを２３℃に保ったクリーンルーム内で、超音波発振器付きノズルから超音波振動が与えられた洗浄液を吐出させ、この洗浄液で評価用サンプルを洗浄した。条件を以下に示す。
（洗浄条件）
使用超音波： １．７ＭＨｚ、４８Ｗ
ノズル径： ４ｍｍφ
洗浄液供給量： ２Ｌ／ｍｉｎ
使用洗浄液量： ２Ｌ＊
洗浄時間： ３０ｓｅｃ
洗浄液温度： ２３℃
＊比較例１１では、比較例１０の洗浄液を１０Ｌ使用量した。
（ｂ）超純水との接触方法（すすぎ方法）
上記超音波発振器付きノズルから超音波振動が与えられた超純水を吐出させ、この超純水で、洗浄された評価用サンプルをすすいだ。すすぎの条件は、前述の洗浄条件と同一である。
上記超音波発振器付きノズルから超音波振動が与えられた超純水を吐出させ、この超純水で、洗浄された評価用サンプルをすすいだ。すすぎの条件は、前述の洗浄条件と同一である。
（３）金属イオン除去効果の評価方法
すすぎを終えた評価用サンプルを乾燥した後、評価用サンプルの酸化ケイ素絶縁膜表面におけるナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの残留量を測定した。上記残留量の測定には、全反射型蛍光Ｘ線ウェハ表面分析装置（商品名ＴＲＥＸ６１０Ｔ、（株）テクノス・アイ・ティ製）を用いた。測定箇所は任意の３点とし、各点における金属イオン不純物量の平均値を表３に示した。
すすぎを終えた評価用サンプルを乾燥した後、評価用サンプルの酸化ケイ素絶縁膜表面におけるナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの残留量を測定した。上記残留量の測定には、全反射型蛍光Ｘ線ウェハ表面分析装置（商品名ＴＲＥＸ６１０Ｔ、（株）テクノス・アイ・ティ製）を用いた。測定箇所は任意の３点とし、各点における金属イオン不純物量の平均値を表３に示した。
表２中の結果が示すように、実施例１〜１３の洗浄液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量が、比較例１〜１１の洗浄液のナトリウムイオン、カリウムイオン、および鉄イオンの含有量と同等であるかまたは多い。にもかかわらず、実施例１〜１３の洗浄液を用いた方が、比較例１〜１１の洗浄液を用いる場合よりも、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオンの各残留量が少なかった。以上のことから、実施例１〜１３の洗浄液を用いれば、比較例１〜１１の洗浄液を用いるよりも、高度に清浄化された表面を得ることが可能であることがわかる。また、実施例１〜１３の洗浄液を用いた場合と比較例１１の洗浄液を用いた場合との結果の対比により、実施例１〜１３の洗浄液を用いれば、より少ない使用量でより高度に清浄化された表面を得ることができることがわかる。
本発明の洗浄液を用いれば、比較的少ない使用量で高度に清浄化された表面を得ることができるので、本発明の洗浄液は、半導体デバイスの製造過程で用いられる洗浄液として有用である。
Claims (5)
- ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および下記一般式（１）で表される硫酸エステルのアンモニウム塩、および水を含有し、
前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン、および前記鉄イオンの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下の半導体デバイス用基板用の洗浄液。
ＲＯＳＯ3 -（Ｘ）+ （１）
但し、式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基であり、（Ｘ）+は、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、または第三級アンモニウムイオンである。 - 前記硫酸エステルのアンモニウム塩の含有量が１１〜７０重量％である請求項１に記載の半導体デバイス用基板用の洗浄液。
- ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および、下記一般式（２）で表される硫酸エステルアニオンを含有する水溶液を、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂によって処理することにより、前記水溶液中の前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン、および前記鉄イオンの含有量を各々低減する金属イオン除去工程と、
前記カチオン交換樹脂および前記アニオン交換樹脂により処理された前記水溶液に非金属アミン系アルカリ剤を添加する工程を含み、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、および下記一般式（３）で表される硫酸エステルのアンモニウム塩、および水を含有し、前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン、および前記鉄イオンの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下の半導体デバイス用基板用の洗浄液の製造方法。
ＲＯＳＯ3 - （２）
但し、式（２）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基である。
ＲＯＳＯ3 -（Ｘ）+ （３）
但し、式（３）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル基であり、（Ｘ）+は、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、または第三級アンモニウムイオンである。 - 前記カチオン交換樹脂および前記アニオン交換樹脂によって処理される前の、前記水溶液中に含まれる前記硫酸エステルアニオンの供給源の含有量は、１〜８０重量％である請求項３に記載の半導体デバイス用基板用の洗浄液の製造方法。
- シリコンウェハの一方の主面側に配置された薄膜を化学的機械研磨する化学的機械研磨工程と、
前記化学的機械研磨工程で得られた薄膜を、請求項１または２に記載の半導体デバイス用基板用の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程で得られた薄膜を超純水に接触させる工程と、を含む半導体デバイス用基板の製造方法。
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