CN102037542B - 用于半导体器件用基板的清洁液 - Google Patents
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Abstract
本发明的清洁液包含钠离子、钾离子、铁离子、由通式(1)表示的硫酸酯的铵盐、和水，其中钠离子、钾离子和铁离子的各自的含量均为1ppb至500ppb：ROSO3 -(X)+ (1)，其中R是碳数为8-22的烷基或碳数为8-22的烯基，且(X)+是铵离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种在制备半导体器件的过程中使用的清洁液，尤其是用于清洁通过使物体经受抛光而获得的表面，例如使绝缘膜经受化学机械抛光(CMP)；涉及一种制备该清洁液的方法；以及一种使用该清洁液来制备半导体器件用基板的方法。
背景技术
半导体器件如存储IC、逻辑IC、或***LSI的生产过程包括形成层间绝缘膜等的步骤。在这些步骤中，需要时是要采用平坦化技术的。因此，能够获得满意的平坦化的CMP正受到大家的关注。
在CMP的过程中，将硅石、二氧化铈、矾土等颗粒被分散在水性溶剂等中的浆液供应至绝缘膜。在完成CMP之后，该绝缘膜的表面会立即被抛光废料、源自该浆液的组分等所污染。这些污染物对半导体器件的电特性具有不利的影响，因此必须通过清洁和漂洗来去除所述污染物。例如，就CMP后的清洁步骤中所使用的清洁液而言，已经公开了以下的清洁剂组合物(参见例如专利文献1-4)。
专利文献1公开了一种清洁剂组合物，其包含具有特定重均分子量(例如1000至100000)的水溶性聚合物和NR4OH(R是氢原子，或具有1-6个碳数的烷基)，并被用于清洁CMP之后的接线板。
专利文献2公开了一种清洁剂组合物，其包含有机酸如乙酸、有机碱成分((R1)4N+OH-，其中R1是氢原子、羟基、烷氧基或烷基，其可被卤素取代)、阴离子表面活性剂如烷基磺酸或其盐、和水，而且可用于清洁在CMP之后的具有金属布线的表面。
专利文献3公开了一种包含非离子表面活性剂和水的清洁剂组合物，其可用于清洁在CMP之后的具有金属布线的表面。
专利文献4公开了一种清洁剂组合物，其包含至少一种选自以下的组分和水：磺酸盐(R1SO3M1)、硫酸酯盐(R2OSO3M2)、磺基琥珀酸酯或酯盐、和有机膦酸酯，而且其可用于清洁在CMP之后的具有铜布线的表面。R1和R2是具有1-6个碳数的烷基或具有2-6个碳数的烯基，且M1和M2是不同于氢原子或将要成为阳离子的分子的原子。
以下文献(专利文献5和6)没有说明在各自专利文献中作为清洁液而描述的化学品；然而，它们描述了期望对于在半导体器件领域中使用的化学产品而言减少杂质如碱金属的含量。
专利文献5公开了一种制备离子型高分子化合物的方法，其优选用于期望减少杂质的领域中。该离子型高分子化合物是通过用离子交换树脂处理含有离子的低分子量杂质和具有成盐基团的离子型高分子化合物的水溶液、以及其后中和该水溶液而获得的。该离子型高分子化合物的重均分子量优选500至500,000。
专利文献6公开了一种含有磺基羧酸作为主要成分、并进一步包含痕量碱金属的磺基羧酸试剂。该磺基羧酸试剂用作电镀浴的添加剂。专利文献6公开了当钠离子残留在电子元件中时电路间的绝缘会变差的问题，以及使用离子交换树脂使碱金属在磺基羧酸试剂中的含量减少。
专利文献
[专利文献1]JP 2006-41494A
[专利文献2]JP 2005-260213A
[专利文献3]JP 2004-323840A
[专利文献4]JP 2004-203901A
[专利文献5]JP 2001-131221A
[专利文献6]JP 2006-347920A
杂质如钠离子、钾离子和铁离子残留在用清洁剂组合物清洁、然后用超纯水等漂洗的表面上。近来，随着半导体器件的精细化，对构成半导体器件的半导体器件基板表面的清洁度的要求变得很高。
该清洁表面的清洁度不仅受在CMP刚完成之后残存的污染物的影响，而且还受清洁剂组合物中所含杂质等的影响。专利文献1公开了在该清洁剂组合物中钠和钾的总量设置为0.02ppm或更少、优选0.01ppm或更少、和更优选0.005ppm或更少，而专利文献2公开了金属杂质如Na、K和Fe的含量分别设置成10ppm或更少、优选1ppm或更少、更优选0.3ppm或更少。然而，即使使用描述于专利文献1-4中的任何清洁剂组合物，清洁表面的清洁度也不够好。
同样公知的是，在CMP之后用超纯水代替上述清洁剂组合物来清洁和漂洗该表面。然而，在这种情况下要求用大量的超纯水，这会招致巨大的成本，并且对环境的废液负担也是巨大的。
人们尝试了使用在专利文献5中所描述的离子型高分子化合物作为清洁液。然而，该离子型高分子化合物会吸附到待清洁对象的表面上，从而不能获得高度清洁的表面。
人们尝试了使用在专利文献6中所描述的磺基羧酸试剂作为清洁液。但是在这种情况下，也没有获得高度清洁的表面。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种用于半导体器件用基板、并能够获得高度清洁表面的清洁液，及其制备方法，和使用该清洁液制备半导体器件用基板的方法。
解决问题的技术方案
本发明的用于半导体器件用基板的清洁液包含钠离子、钾离子、铁离子、由通式(1)表示的硫酸酯的铵盐、和水，该钠离子、钾离子和铁离子的各自的含量均为1ppb至500ppb：
ROSO3 -(X)+ (1)
其中R是碳数为8-22的烷基或碳数为8-22的烯基，且(X)+是铵离子。
本发明制备清洁液的方法包括：用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理包含钠离子、钾离子、铁离子和由通式(2)表示的硫酸酯阴离子的水溶液，由此减少在该水溶液中钠离子、钾离子和铁离子的各自的含量；和将非金属的胺系碱试剂添加到用所述阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理过的水溶液中。该清洁液包含钠离子、钾离子、铁离子、由通式(3)表示的硫酸酯的铵盐、和水，并且该钠离子、钾离子和铁离子的各自的含量均为1ppb至500ppb：
ROSO3- (2)
其中R是碳数为8-22的烷基或碳数为8-22的烯基。
ROSO3 -(X)+ (3)
其中R是碳数为8-22的烷基或碳数为8-22的烯基，且(X)+是铵离子。
本发明的制备用于半导体器件的基板的方法包括对配置于硅晶片主平面一侧上的薄膜进行化学和机械抛光，使用本发明的用于半导体器件用基板的清洁液清洁由该化学机械抛光获得的薄膜，和使在清洁中获得的薄膜与超纯水接触。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供一种用于半导体器件用基板的、能够获得高度清洁表面的清洁液、其制备方法、和使用该清洁液制备半导体器件用基板的方法。
实施方案的说明
本发明的发明人发现，通过使用特定的硫酸酯的铵盐作为用于半导体器件用基板的清洁液(以下，可将其简称为“清洁液”)的主要成分，并且将钠离子、钾离子和铁离子的含量分别设置成1ppb至500ppb，就能够获得高度清洁的表面。下文中将描述本发明的清洁液。
(实施方案1)
本发明的清洁液包含钠离子、钾离子、铁离子、特定的硫酸酯的铵盐、和水，并可用于清洁在制备半导体器件的过程中经化学和机械抛光过的表面。
下文中将说明在本发明清洁液中所包含的各种成分。
(硫酸酯的铵盐)
包含在本发明清洁液中的特定的硫酸酯的铵盐具有去除粘附在待清洁表面上的微粒和/或离子金属的功能，并且由以下通式(1)表示：
ROSO3 -(X)+ (1)
在通式(1)中，R是碳数为8-22的烷基或碳数为8-22的烯基，且(X)+是铵离子。
就提高清洁性能而言，R的碳数优选10至18，更优选11至15。R的具体例子包括烷基或烯基，如辛基、三癸酸甘油酯(caprin)、癸基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、二十烷基(arachidyl)、二十二烷基、或油烯基。就提高清洁性能而言，所述硫酸酯的铵盐优选是癸基硫酸铵和月桂基硫酸铵，更优选月桂基硫酸铵。
就提高清洁性而言，(X)+是铵离子(NH4 +)。
就提高清洁性能而言，上述硫酸酯的铵盐的重均分子量Mw优选小于500、更优选450或更小、再更优选400或更小。
重均分子量Mw是根据在通过以下条件下应用凝胶渗透色谱法(GPC)所获得的色谱图中的峰值而计算出的数值。
柱： G4000PWXL+G20000HXL(由Tosoh公司制造的)
洗提液：(500摩尔的醋酸)/(THF)＝9/1(含量比)
流速： 1.0mL/min。
柱温： 40℃
检测器：RI检测器
参比物：聚磺酸
就提高洗净性而言，上述硫酸酯的铵盐在本发明清洁液中的含量优选11至70重量％、更优选13至70重量％、还更优选13至60重量％、又更优选14至50重量％。
(金属离子(钠离子、钾离子、铁离子))
包含在本发明清洁液中的钠离子、钾离子和铁离子的含量分别是1ppb至500ppb。就获得更高度清洁的表面而言，各金属离子含量优选300ppb或更低，更优选150ppb或更低。而且，就提高收率而言，各种金属离子的含量优选2ppb或更高。各种金属离子的含量可以使用随后在实施例中说明的电感耦合等离子体质谱测定法(ICP-MS)来测量。其中铁离子包括二价的和/或三价的铁离子。
(水)
包含在本发明清洁液中的水的含量就提高洗净性而言优选是30.0至87.0重量％、更优选40.0至86.5重量％、再更优选50.0至86.0重量％。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的清洁液可以包含螯合剂如EDTA、醇类、防腐剂、抗氧化剂等作为任意组分。
就提高清洁液洗净性的稳定性而言，本发明清洁液的pH优选5.0或更高，更优选5.4或更高，更优选5.8或更高。而且，就提高清洁液的洗净性而言，本发明清洁液的pH优选8.5或更低、更优选8.0或更低、再更优选7.5或更低。因此，本发明清洁液的pH就提高洗净性的稳定性和清洁液的洗净性而言优选5.0至8.5、更优选5.4至8.0、再更优选5.8至7.5。该pH是指在25℃下、使用pH计(由Toa Electronics Ltd.生产的HM-30G)来测量的pH。
接下来，将描述本发明制备清洁液的方法。
制备本发明清洁液的方法包括，例如，用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理包含各自量超过500ppb的钠离子、钾离子和铁离子、并包含由以下通式(2)表示的硫酸酯阴离子的水溶液(以下其可被称为“未经处理的溶液”)，由此使钠离子、钾离子和铁离子在上述水溶液中的含量分别降至1ppb至500ppb；和将非金属的胺系碱试剂添加至以上用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理过的水溶液(以下其可被称为“处理过的溶液”)中。在此处，用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理水溶液是指使含有钠离子、钾离子、铁离子、和由以下通式(2)表示的硫酸酯阴离子的水溶液与阳离子交换树脂和阴离子交换树脂接触，并使该阳离子交换树脂和该阴离子交换树脂吸附所述钠离子、钾离子和铁离子，以去除它们。
ROSO3- (2)
在通式(2)中，R的碳数就提高清洁性能而言优选10至18，更优选11到15。R的特定例子包括烷基或烯基，如辛基、三癸酸甘油酯、癸基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、二十烷基、二十二烷基、或油烯基。就提高清洁性能和提高通过用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理上述未经处理的溶液而获得的处理过的溶液的收率而言，该硫酸酯阴离子优选源自癸基硫酸铵或月桂基硫酸铵，更优选源自月桂基硫酸铵。
就提高处理过的溶液的收率及提高阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的处理效率而言，该硫酸酯阴离子供给源在上述未经处理的溶液中的浓度优选1至80重量％、更优选1至70重量％、再更优选5至60重量％。
在未经处理的溶液中，钠离子、钾离子和铁离子源自在用于制备该水溶液的硫酸酯阴离子供给源的生产过程中所不可避免含有的杂质、用于制备未经处理的溶液所使用的水等。在本发明中，例如，对包含各自量超过500ppb的钠离子、钾离子和铁离子且包含通式(2)所示硫酸酯阴离子的未经处理的溶液进行处理。包含在未经处理的溶液中的钠离子、钾离子和铁离子的含量通常均分别是100至500ppm、60至400ppm和30到250ppm。
用于制备未经处理的溶液的水的例子包括超纯水、纯水、离子交换水、和蒸馏水。其中，就进一步减少钠离子、钾离子和铁离子在本发明清洁液中的含量和提高将要获得的清洁液的清洁性而言，超纯水、纯水和离子交换水为优选，超纯水和纯水更优选，而超纯水是再更优选的。另一方面，在超纯水、纯水和离子交换水中，就成本而言，优选离子交换水。
在此处，纯水和超纯水是指使自来水穿过活性炭、使所得的水经受离子交换处理、并进一步蒸馏该水、和如果需要用预定的紫外线杀菌灯照射该水或使该水通过过滤器而获得的水。例如，在大多数情况下，对于在25℃下的导电率，就离子交换水而言是2μS/cm或更小，就纯水而言是1μS/cm或更小，就超纯水而言是0.1μS/cm或更小。导电率可以使用电导仪(由Japan Organo有限公司制造的RG-11A)来测量。
(金属离子的去除步骤)
在金属离子去除步骤中，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两者分别减少钠离子、钾离子和铁离子在未经处理的溶液中的含量。包含在未经处理的溶液中的阳离子(源自于硫酸酯阴离子供给源的金属离子、源自于水的金属离子)交换-吸附至阳离子交换树脂上，而阴离子如Cl-则交换-吸附至阴离子交换树脂上。在金属离子去除步骤中，进行这样的不可逆反应。因此，可以将包含在未经处理的溶液中的钠离子、钾离子和铁离子的含量分别减小至1ppb到500ppb。
通常，为了去除阳离子如钠离子，要使用阳离子交换树脂，而为了去除阴离子如氟离子，要使用阴离子交换树脂。然而，当使用阴离子交换树脂时，不希望吸附到阴离子交换树脂上的阴离子同样会与该阴离子交换树脂的平衡离子交换。因而，处理溶液的收率较差。因此，通常在一同使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的情况下，要使具有相对大分子量的化合物进行离子交换处理(参见例如专利文献5)。然而，本申请的发明人发现料想不到的事实是，即使使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂来处理具有相对小的重均分子量、例如小于500的硫酸酯阴离子供给源，该硫酸酯阴离子(ROS03-)也几乎不会被吸附至该阴离子交换树脂中。因此，根据本发明的制备方法，在金属离子的去除步骤中，可以以良好的收率获得钠离子、钾离子和铁离子的含量均分别为1ppb至500ppb的处理过的溶液，并且还可以去除阴离子如氟离子。
打算在金属离子去除步骤中使用的阳离子交换树脂的例子包括强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂。而且，由于能够以低的离子选择性来去除钠离子，因此H型阳离子交换树脂是优选的。作为将盐型阳离子交换树脂转换成H型阳离子交换树脂的方法，已有的方法是用盐酸水溶液或硫酸水溶液处理盐型阳离子交换树脂，其后用脱盐的水清洁所得盐型阳离子交换树脂。
强酸性阳离子交换树脂的例子包括具有磺酸基的树脂。其具体的例子包括由Mitsubishi Chemical公司制造的Diaion SK1B、SK104、SK110、SK112、UBK08、UBK530、PK208、PK212、PK216H、PK220、PK228、和HPK25(产品名称)，和由Japan Organo Co.Ltd制造的Amberlite IR120B、IR124、200T、201B、252和IR118(产品名称)。
弱酸性阳离子交换树脂的例子包括具有羧酸基的甲基丙烯酸系树脂和丙烯酸系树脂。其具体的例子包括由Mitsubishi Chemical公司制造的Diaion WK10、WK11、WK100、WT01S和WK40L(产品名称)，和由Japan OrganoCo.，Ltd制造的Amberlite FPC3500和IRC76(产品名称)。
在未经处理的溶液的pH小于5的情况下，优选使用可以以任何pH值使用的强酸性阳离子交换树脂。在未经处理的溶液的pH是5或更高的情况下，优选使用具有大的离子总交换能力、且容易再生的弱酸性阳离子交换树脂。
阴离子交换树脂的例子包括强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂。而且，考虑到氟离子会混入未经处理的溶液中，阴离子交换树脂优选能够以低的离子选择性去除氟离子的OH型的。作为将Cl型阴离子交换树脂转换成OH型阴离子交换树脂的方法，已有的方法是用氢氧化钠水溶液处理Cl型阴离子交换树脂，然后用脱盐的水清洁所得树脂。
强碱性阴离子交换树脂的例子包括具有季铵基团作为离子交换基团的树脂。其具体的例子包括由Mitsubishi Chemical公司制造的DiaionSA10A、SA11A、SA12A、NSA100、SA20A、SA21A、UBA120、PA308、PA312、PA316、PA408、PA412和PA418(产品名称)，和由Japan Organo Co.Ltd制造的Amberlite IRA400J、401、402BL、410J、411、440B、458、478，IRA900、904、910和958(产品名称)。
弱碱性阴离子交换树脂的例子包括丙烯酸系、苯乙烯系聚胺类型的和苯乙烯系二甲胺类型的离子交换树脂，其具有源自于伯至叔有机胺的铵基作为交换基团。其具体的例子包括由Mitsubishi Chemical公司制造的Diaion WA10、WA20、WA21J和WA30(产品名称)，和由Japan Organo Co.，Ltd制造的Amberlite IRA35、IRA60E 67、IRA93ZU和96S(产品名称)。
在未经处理的溶液或用阳离子交换树脂处理的未经处理溶液的pH超过9的情况下，优选使用能以任何pH值使用的强碱性阴离子交换树脂。此外，在未经处理的溶液或用阳离子交换树脂处理的未经处理的溶液的pH是9或更小的情况下，优选使用具有大的离子总交换能力且容易再生的弱碱性阴离子交换树脂。
就减少钠离子、钾离子和铁离子的含量以及获得具有高洗净性的清洁液而言，优选混合阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。其具体的例子包括由Japan Organo Co.，Ltd制造的Amberlite MB-2和EG-4(产品名称)。
优选以确保交换基团理论上能够交换-吸附包含在未经处理溶液中的全部钠离子、钾离子和铁离子(源自于水或硫酸酯阴离子供给源的钠离子、钾离子和铁离子)的量使用阳离子交换树脂。更具体地，假定包含在未经处理溶液中的钠离子、钾离子和铁离子的总当量数是1，则包含在阳离子交换树脂中的交换基团的总当量数优选1或更高，更优选1.2或更高。
另一方面，优选以确保交换基团理论上能够交换-吸附包含在未经处理的溶液中除ROSO3 -和OH-之外的所有阴离子、以便不会产生可逆反应的量使用阴离子交换树脂。更具体地，假定除ROSO3 -和OH--之外的阴离子的总当量数是1，则包含在该阴离子交换树脂中的交换基团的总当量数优选1或更高，更优选1.2或更高。
采用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的处理可以使用任何间歇的处理法和柱式方法来进行。
根据该间歇处理法，将阳离子交换树脂和阴离子交换树脂加入到上述未经处理的溶液中，以获得混合物，然后，将该混合物搅拌约0.1到10个小时。其后，将该阳离子交换树脂和阴离子交换树脂与混合物分离。阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的分离可以使用例如普通方法如过滤和离心来进行。
根据柱式方法，可以采用任何循环***和流通***。循环***是使待处理的溶液(未经处理的溶液)在相同的柱中穿过离子交换树脂多次的方法。流通***是使待处理的溶液(未经处理的溶液)仅仅穿过柱中的离子交换树脂一次。
在循环***中，空速{待处理溶液的供给速度(m3/h)/柱中离子交换树脂的体积(m3)}优选1h-1或更高。在流通***中，就提高在该柱中离子交换树脂的使用效率而言，空速优选100h-1或更小，更优选10h-1或更小，就缩短处理时间而言，优选1h-1或更高。
在借助于柱式方法、用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行处理的情况下，考虑到阳离子交换树脂的强度和阴离子交换树脂的强度，在上述空速范围下对各离子交换树脂层施加的负载优选是5MPa或更小。在混合阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的情况下，对各离子交换树脂层施加的负载优选是5MPa或更小。
所述柱的容积优选是该离子交换树脂体积的1.2到5倍，以便使该离子交换树脂膨胀或收缩，并且能够令人满意地进行离子交换树脂的再生和清洁操作。
在通过柱式方法用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行处理的情况下，可以分别将阳离子交换树脂和阴离子交换树脂填充单独的柱(多床净化方法)，或混合填充一个柱(混合床净化方法)。在它们之中，由于混合床净化方法可以令人满意地抑制可逆反应的发生，因此尤其优选。
当用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行处理时，就进一步减少钠离子、钾离子和铁离子在未经处理溶液中的含量、进一步抑制离子交换树脂的热分解、和提高可加工性而言，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的温度优选是15-80℃，更有选20-70℃。
根据本发明制备用于半导体器件用基板的清洁液的方法，在所述金属离子去除步骤中，用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行处理之前，如果需要，可以使用如超滤或电渗析的方法来减少钠离子、钾离子和铁离子在未经处理的溶液中的含量。
(碱试剂添加步骤)
将非金属的胺系试剂添加到由金属离子去除步骤所获得的水溶液(处理过的溶液)中。虽然包含在该处理过的溶液中的ROSO3 -H+不具有高的清洁性能(表面活性的能力)，但是可以通过添加上述非金属的胺系试剂来提高清洁性能。当使用碱试剂时，应该注意不要混入离子的低分子量杂质，如钠离子、钾离子和铁离子。因此，通常优选使用高度净化的产品如高纯度药品作为非金属的胺系试剂。
就避免步线等中的金属的锈蚀而言，碱试剂的例子包括无机碱试剂氨。
虽然不特别限定非金属胺系试剂的量，但是就提高清洁性能(表面活性的能力)和避免盐沉积而言，优选所述量使中和度为30到100mol％，更优选中和度是50到95mol％。此处，中和度是指以百分数表示的非金属胺系碱试剂与ROSO3 -H+的摩尔比(非金属胺系碱试剂/ROSO3 -H+)。
(实施方案2)
接下来将描述本发明制备半导体器件用基板的方法。
本发明制备半导体器件用基板的方法包括：化学和机械抛光基板上的薄膜的步骤，其中该基板包括硅晶片和置于该硅晶片的主平面一侧上的薄膜；使用本发明的清洁液清洁化学和机械抛光过的薄膜的步骤，和使该清洁过的薄膜与超纯水接触的步骤。
薄膜的例子包括含硅的绝缘膜，例如含二氧化硅、氮化硅和多晶硅。可以根据构成薄膜的材料恰当地选择形成薄膜的方法，其例子包括化学汽相沉积(CVD)、物理汽相沉积(PVD)、涂敷法、和电镀法。该薄膜在与硅晶片一侧上的表面相对的表面上具有凹凸。可使用例如通常已知的光刻法来形成该凹凸。而且，可以在其与硅晶片一侧上的表面相对的薄膜表面上形成凹凸，以便其与底层(在硅晶片一侧上的层)的凹凸相对应。具体地说，由于在硅晶片和薄膜之间存在步线，因此由上述薄膜形成方法形成的薄膜不可避免地在与硅晶片一侧表面相对的表面上具有凹凸。
可以通过向与硅晶片一侧上的其表面相对的薄膜表面和/或抛光垫的表面提供抛光液组合物，使抛光垫与该相对的表面接触，然后在对上述相对表面施加预定压力(负载)的同时相对地移动薄膜和抛光垫中的至少一个来抛光薄膜。可以使用通常已知的抛光机来进行抛光处理，并且可以使用通常已知的包含颗粒、添加剂等的抛光液组合物作为该抛光液组合物。
对抛光垫的材料等没有特别的限定，可以使用通常已知的材料。抛光垫材料的例子包括无纺布、有机聚合物泡沫如硬聚氨酯泡沫、和无机泡沫。其中，硬聚氨酯泡沫体是优选的。
抛光液组合物的供给速度优选每1cm2待抛光表面0.01至10g/min或更小。
上述清洁化学和机械抛光过的薄膜的方法的例子包括：用超声波振荡器从喷管流出以超声波振动供应的清洁液，并且将该清洁液喷洒至薄膜表面的方法；刷子擦洗清洁法；使用旋涂装置的单片清洁法；将多个(例如，约25个)待清洁对象同时浸入清洁液中，并且在夹具摇动和产生超声波及喷射清洁液的同时清洁这些对象的方法；对待清洁对象喷射或喷洒清洁液的方法；和将待清洁对象浸入用叶片搅拌的清洁液中的方法。其中，就获得高度清洁的表面而言，优选的是用超声波振荡器从喷管流出以超声波振动供应的清洁液，并且将该清洁液喷洒至薄膜表面的方法。
就获得高度清洁表面和提高可加工性和安全性而言，使用期间本发明清洁液的温度优选10至60℃，更优选15至55℃、再更优选20至50℃。
使上述清洁过的薄膜与超纯水接触的步骤可以使用通常已知的方法进行。这些步骤可以例如通过用超声波振荡器从喷管流出以超声波振动提供的超纯水，并且将该超声波水喷洒至用清洁液清洁过的薄膜表面进行。
(实施例)
(金属离子的定量分析)
使用感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(由Shimadzu公司制造的ICPM-8500)来进行金属离子杂质在清洁液中含量的定量分析。该ICP-MS通过将用ICP离子化的原子引入质谱仪来识别和定量化元素。依据这种方法，可以测定73种元素，而且可以以ppt水平进行超高灵敏度的分析。
(清洁液的制备)
实施例1
用离子交换水(导电率：2μS/cm)稀释作为通式(2)表示的硫酸酯阴离子供给源的月桂基硫酸铵(LATEMUL AD-25(产品名称)，重均分子量为283，由Kao Corporation制造)，获得16重量％的月桂基硫酸铵水溶液(未经处理的溶液1)。用ICP-MS测量的金属离子杂质在该水溶液中的含量如下：钠离子含量是240ppm，钾离子含量是220ppm，铁离子含量是180ppm。
接下来，用240ml阴离子交换树脂(由Japan Organo Co.，Ltd制造的Cl-型的Amberlite IRA400(产品名称)转变的OH-型产品)填充耐压的玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
另一方面，用240ml阳离子交换树脂(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的Na-型的Diaion SK1B(产品名称)转变的H-型)填充另一个耐压玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
然后，使上述未经处理的溶液1以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阴离子交换树脂的柱，并以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阳离子交换树脂的柱。向500g获得的处理过的溶液中添加17g 28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)和15g超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)，由此得到532g(pH 6.5)含15重量％月桂基硫酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
实施例2
用480ml的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物(由JapanOrgano Co.，Ltd.制造的Amberlite MB-2(产品名称))填充耐压玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
接下来，使上述在实施例1中制备的未经处理的溶液1以10h-1的空速(流速：4800ml/h)穿过填充有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂混合物的柱。向500g获得的处理过的溶液中添加17g 28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)和15g的超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)，由此得到532g(pH 6.5)含15重量％月桂基硫酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
实施例3
用离子交换水(导电率：2μS/cm)稀释作为通式(2)表示的硫酸酯阴离子供给源的油烯基硫酸铵(重均分子量为365，其是通过使油醇(由KyowaTecnos Co.，Ltd.制造)和浓硫酸(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)彼此反应获得硫酸酯，然后用氨水(由Showa Denko KK制造)中和所得产物而获得的)，由此得到16重量％的油烯基硫酸铵水溶液(未经处理的溶液2)。用ICP-MS测量的金属离子杂质在该水溶液中的含量如下：钠离子含量是830ppm，钾离子含量是120ppm，和铁离子含量是100ppm。
接下来，用240ml阴离子交换树脂(由Japan Organo Co.，Ltd制造的Cl-型的Amberlite IRA400(产品名称)转变的OH-型)填充耐压的玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
另一方面，用240ml阳离子交换树脂(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的Na-型的Diaion SK1B(产品名称)转变的H-型)填充另一个耐压玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
然后，使上述未经处理的溶液2以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阴离子交换树脂的柱，和以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阳离子交换树脂的柱。向500g获得的处理过的溶液中添加11g 28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)和10g的超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)，由此得到521g(pH 6.5)含15重量％油烯基硫酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
实施例4
用离子交换水(导电率：2μS/cm)稀释作为通式(2)表示的硫酸酯阴离子供给源的癸基硫酸铵(重均分子量为255，其是通过使KALCOL 1098(由Kao Corporation制造的癸醇)和浓硫酸(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)彼此反应获得硫酸酯，然后用氨水(由Showa Denko KK制造)中和所得产物而获得的)，由此得到16重量％的癸基硫酸铵水溶液(未经处理的溶液3)。用ICP-MS测量的金属离子杂质在该水溶液中的含量如下：钠离子含量是390ppm，钾离子含量是170ppm，铁离子含量是120ppm。
接下来，用480ml的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物(由Japan Organo Co.，Ltd.制造的Amberlite MB-2(产品名称))填充耐压玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
然后，使上述未经处理的溶液3以10h-1的空速(流速：4800ml/h)穿过上述柱。向500g获得的处理过的溶液中添加14g 28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)和12g的超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)，由此得到526g(pH 6.4)含15重量％癸基硫酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
实施例5
用离子交换水(导电率：2μS/cm)稀释作为通式(2)表示的硫酸酯阴离子供给源的二十二烷基硫酸铵(重均分子量为423，其是通过使KALCOL220-80(由Kao Corporation制造的二十二醇)和浓硫酸(由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)彼此反应获得硫酸酯，然后用氨水(由ShowaDenko KK制造)中和所得产物而获得的)，由此制备16重量％的二十二烷基硫酸铵水溶液(未经处理的溶液4)。用ICP-MS测量的金属离子杂质在该水溶液中的含量如下：钠离子含量是250ppm，钾离子含量是120ppm，和铁离子含量是120ppm。
接下来，用240ml阴离子交换树脂(由Japan Organo Co.，Ltd制造的Cl-型的Amberlite IRA400(产品名称)转变的OH-型)填充耐压的玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
另一方面，用240ml阳离子交换树脂(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的Na-型的Diaion SK1B(产品名称)转变的H-型)填充另一个耐压玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
使上述未经处理的溶液4以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阴离子交换树脂的上述柱，和以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阳离子交换树脂的柱。在通过这些柱之后，向500g获得的处理过的溶液中添加17g 28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)和15g的超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)，由此得到532g(pH 6.6)含15重量％二十二烷基硫酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
实施例6
用离子交换水(导电率：2μS/cm)稀释作为通式(2)表示的硫酸酯阴离子供给源的辛基硫酸铵(重均分子量为235，其是通过使KALCOL 0898(由Kao Corporation制造的辛醇)和浓硫酸(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)彼此反应获得硫酸酯，然后用氨水(由Showa Denko KK制造)中和所得产物而获得的)，由此制备16重量％的辛基硫酸铵水溶液(未经处理的溶液5)。用ICP-MS测量的金属离子杂质在该水溶液中的含量如下：钠离子含量是240ppm，钾离子含量是120ppm，和铁离子含量是90ppm。
接下来，用480ml的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物(由Japan Organo Co.，Ltd.制造的Amberlite MB-2(产品名称))填充耐压玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
然后，使上述未经处理的溶液5以10h-1的空速(流速：4800ml/h)穿过上述柱。向500g获得的处理过的溶液中添加17g 28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)和15g的超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)，由此得到532g(pH 6.4)含15重量％辛基硫酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
实施例7-10
将在实施例1中制备的处理清洁液和通过用离子交换水(导电率：2μS/cm)调节月桂基硫酸铵(LATEMULAD-25(产品名称)，重均分子量为283，由Kao Corporation制造)以使其浓度变为15重量％而获得的15重量％月桂基硫酸铵水溶液以在下表1中所示的重量比混合，由此得到实施例7-10的清洁液。用ICP-MS测量钠离子、钾离子和铁离子在由此得到的每个清洁液中的含量。结果见表2中所示。
表1
实施例11
用离子交换水(导电率：2μS/cm)稀释作为通式(2)表示的硫酸酯阴离子供给源的月桂基硫酸铵(LATEMUL AD-25(产品名称)，重均分子量为283，由Kao Corporation制造)，获得11重量％的月桂基硫酸铵水溶液(未经处理的溶液6)。用ICP-MS测量的金属离子杂质在该水溶液中的含量如下：钠离子含量是230ppm，钾离子含量是100ppm，铁离子含量是70ppm。
接下来，用240ml阴离子交换树脂(由Japan Organo Co.，Ltd制造的Cl-型的Amberlite IRA400(产品名称)转变的OH-型)填充耐压的玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
另一方面，用240ml阳离子交换树脂(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的Na-型的Diaion SK1B(产品名称)转变的H-型)填充另一个耐压玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
然后，使上述未经处理的溶液6以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阴离子交换树脂的柱，和以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阳离子交换树脂的柱。向500g获得的处理过的溶液中添加11g 28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)和10g的超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)，由此得到521g(pH 6.5)含10重量％月桂基硫酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
实施例12
用离子交换水(导电率：2μS/cm)稀释作为通式(2)表示的硫酸酯阴离子供给源的月桂基硫酸铵(LATEMUL AD-25(产品名称)，重均分子量为283，由Kao Corporation制造)，获得5.4重量％的月桂基硫酸铵水溶液(未经处理的溶液7)。用ICP-MS测量的金属离子杂质在该水溶液中的含量如下：钠离子含量是210ppm，钾离子含量是90ppm，铁离子含量是60ppm。
接下来，用240ml阴离子交换树脂(由Japan Organo Co.，Ltd制造的Cl-型的Amberlite IRA400(产品名称)转变的OH-型)填充耐压的玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
另一方面，用240ml阳离子交换树脂(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的Na-型的Diaion SK1B(产品名称)转变的H-型)填充另一个耐压玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
然后，使上述未经处理的溶液7以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阴离子交换树脂的柱，和以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阳离子交换树脂的柱。向500g获得的处理过的溶液中添加6g28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)和5g的超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)，由此得到511g(pH 6.5)含5重量％月桂基硫酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
实施例13
用离子交换水(导电率：2μS/cm)稀释作为通式(2)表示的硫酸酯阴离子供给源的月桂基硫酸铵(LATEMUL AD-25(产品名称)，重均分子量为283，由Kao Corporation制造)，获得76重量％的月桂基硫酸铵水溶液(未经处理的溶液8)。用ICP-MS测量的金属离子杂质在该水溶液中的含量如下：钠离子含量是430ppm，钾离子含量是230ppm，铁离子含量是190ppm。
接下来，用240ml阴离子交换树脂(由Japan Organo Co.，Ltd.制造的Cl-型的Amberlite IRA400(产品名称)转变的OH-型)填充耐压的玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
另一方面，用240ml阳离子交换树脂(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的Na-型的Diaion SK1B(产品名称)转变的H-型)填充另一个耐压玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
然后，使上述未经处理的溶液8以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阴离子交换树脂的柱，和以5h-1的空速(流速：1200ml/h)穿过填充有阳离子交换树脂的柱。向500g获得的处理过的溶液中添加83g 28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)，由此得到583g(pH 6.5)含65重量％月桂基硫酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
(比较例1)
用480ml的阳离子交换树脂(由Rohm and Haas Co.，Ltd.制造的Na-型的Amberlyst 15(产品名称)转变的H-型)填充耐压玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
使上述在实施例1中制备的未经处理的溶液1以10h-1的空速(流速：4800ml/h)穿过上述柱。向500g获得的处理过的溶液中添加17g 28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)和15g的超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)，由此得到532g(pH6.5)含15重量％月桂基硫酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
(比较例2)
用480ml的阴离子交换树脂(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Cl-型的Duolite A-561(产品名称)转变的OH-型)填充耐压的玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
使上述在实施例1中制备的未经处理的溶液1以10h-1的空速(流速：4800ml/h)穿过上述柱。向500g获得的处理过的溶液中添加17g 28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)和15g的超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)，由此得到532g(pH6.5)含15重量％月桂基硫酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
(比较例3)
将在实施例1中制备的处理过的清洁液与通过用离子交换水调节月桂基硫酸铵(LATEMULAD-25(产品名称)，重均分子量为283，由KaoCorporation制造)以使其浓度变为15重量％而获得的15重量％月桂基硫酸铵水溶液A混合，由此得到含有15重量％月桂基硫酸铵的清洁液(pH 6.5)。用ICP-MS测量钠离子、钾离子和铁离子在由此得到的清洁液中的含量。结果见表2中所示。
(比较例4)
用离子交换水(导电率：2μS/cm)稀释作为具有碱生成基团的高分子化合物的聚丙烯酸铵(POIZ 532A(产品名称)，重均分子量为7000(聚丙烯酸换算)，由Kao Corporation制造)，以制备32重量％的聚丙烯酸铵水溶液(未经处理的溶液9)。用ICP-MS测量的金属离子杂质在该水溶液中的含量如下：钠离子含量是21ppm，钾离子含量是10ppm，铁离子含量是2ppm。
接下来，用480ml的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物(由Japan Organo Co.，Ltd.制造的Amberlite MB-2(产品名称))填充耐压玻璃柱(内径：26mm，长度：500mm)。
然后，使上述未经处理的溶液9以10h-1的空速(流速：4800ml/h)穿过上述柱。向500g获得的处理过的溶液中添加60g 28mol％的氨水(由Sigma-Aldrich Corporation制造的试剂化学品)，由此得到560g(pH 6.2)含29重量％聚丙烯酸铵的清洁液。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
(比较例5)
向配备有内冷却器、搅拌装置、用于蒸发溶剂的带有开/关龙头的冷却装置、和进液装置的玻璃反应仪器中，添加2,224g(22.9摩尔)35质量％的过氧化氢溶液，然后在搅拌下将663g巯基乙酸(7.2摩尔)以2mL/min从进液口连续进料到该仪器中。在此期间通过调节冷却装置内冷却水的量而将液体温度保持在50℃。在完成巯基乙酸的添加之后，在50℃下继续搅拌2小时。将氮气从进样管吹入反应液体中。在大气压和搅拌下将所得反应液煮沸，并且在将部分蒸气除去至***外的同时保持沸腾5小时，由此得到42质量％的磺基乙酸的水溶液(收率：2,270g)。使部分水溶液从柱顶(向下流动)以0.5的空速穿过填充有200ml离子交换树脂(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Duolite A-561)的35mmΦ的柱并纯化，由此得到含40重量％磺基乙酸的清洁液(pH 5.1)。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
(比较例6)
在搅拌、回流下在10小时内向装有1,000g离子交换水和14g 35质量％过氧化氢溶液的内部容量为2升的容器中均匀滴加500g 20质量％的丙烯酸水溶液。完成滴加后，将混合物在回流下保持2小时，由此得到丙烯酸聚合物(1)(Mw＝2,000)。然后，将含有上述丙烯酸聚合物(1)和四甲基氢氧化铵的溶液与离子交换水混合，以便使以100质量％的混合物为基准，该聚合物的量是10质量％，四甲基氢氧化铵的量是2质量％，由此得到含有12重量％聚丙烯酸四甲基氢氧化铵盐(Mw＝2,000)的清洁液(pH6.3)。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
(比较例7)
混合以下组分，以获得比较例7的清洁液(pH 6.2)。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
柠檬酸 0.5重量％
(产品名称：由Kyushu Kako Co.Ltd.制造的柠檬酸)
四甲基氢氧化铵 0.3重量％
(产品名称：由Toyo Gosei Co.Ltd.制造的四甲基氢氧化铵)
十二烷基苯磺酸 0.007重量％
(产品名称：由Kao Corporation制造的NEOPELEX GS)
超纯水 99.193重量％
(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)
(比较例8)
混合以下组分，以获得比较例8的清洁液(pH 6.8)。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
聚氧乙烯月桂基醚 0.1重量％
(产品名称：EMULGEN 108，平均附加摩尔数为8，由Kao公司制造)
超纯水 99.9重量％
(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)
(比较例9)
混合以下组分，以获得比较例9的清洁液(pH 6.7)。用ICP-MS测量在所得清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量。结果见表2中所示。
甲基磺酸铵 2.5重量％
(产品名称：由Chevron Phillips Chemical International Ltd.制造的甲基磺酸铵)
超纯水 97.5重量％
(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)
(比较例10)
以超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)用作清洁液。
如表2所见，当在制备其过程中用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理实施例1-13的清洁液时，钠离子、钾离子和铁离子的含量分别变成1ppb到500ppb。
(在CMP之后的清洁实验；金属离子杂质的去除试验)
(1)被金属离子污染的溶液的制备
将氯化钠、氯化钾、和氯化铁添加到超纯水(由Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Ultrapur)中，由此得到受到污染的溶液(A)，在该溶液中钠离子、钾离子和铁离子的浓度分别是20ppm。
(2)清洁评估
将由硅晶片和置于该硅晶片之上的二氧化硅绝缘膜制得的基板(直径：12英寸)布置在旋转器上，将污染的溶液(A)以1mL的量滴至该二氧化硅绝缘膜的表面上。将该晶片旋转2分钟(转速：60rpm)，由此将该污染的溶液(A)均匀地涂敷到该二氧化硅绝缘膜的整个表面上，以产生评估用的被该污染溶液(A)污染的样品。用以下清洁和漂洗方法来清洁和漂洗该评估用样品。
(a)清洁方法
将用超声波振荡器从管口以超声波振动供应的清洁液排出到保持在23℃下的清洁室中，然后用该清洁液清洁该评估用的样品。条件显示如下。
(清洁条件)
使用的超声波： 1.7MHz，48W
喷管直径： 4mmΦ
清洁液的供应量： 2L/min
待用的清洁液的量：2L*
清洁时间： 30秒
清洁液温度： 23℃
*在比较例11中，使用10L比较例10的清洁液。
(b)与超纯水的接触方法(漂洗方法)
用超声波振荡器从上述管口排出以超声波振动供应的超纯水，用超纯水漂洗评估用的清洁样品。漂洗条件与上述清洁条件相同。
(3)评估金属离子去除效果的方法
将评估用的漂洗样品干燥，然后测量钠离子、钾离子和铁离子在评估用样品的二氧化硅绝缘膜表面上的残留量。残留量的测量使用全反射型荧光X射线晶片表面分析器(由KK Technos IT制造的TREX 610T(产品名称))。测量任意的三个点。表3所示为在各个点的金属离子杂质量的平均值。
表3
如表2所示，在实施例1-13的清洁液中钠离子、钾离子和铁离子的含量等于或高于在比较例4-11的清洁液中的钠离子、钾离子和铁离子的含量。尽管如此，如表3所示，当使用实施例1-13的清洁液时，钠离子、钾离子和铁离子的各自残留量都低于当使用比较例1-11的清洁液时的残留量。由上可知，与使用比较例1-11的清洁液的情况相比较，使用实施例1-13的清洁液可以获得更高度清洁的表面。而且，通过将使用实施例1-13的清洁液的情况与使用比较例11的清洁液的情况进行比较可知，当使用实施例1-13的清洁液时，通过使用较少量的该清洁液就可获得更高度清洁的表面。
工实用性
通过使用本发明的清洁液，使得能够用相对少量的所述溶液获得高度清洁的表面。因此，本发明的清洁液可用作在半导体器件制备过程中使用的清洁液。
Claims (12)
1.一种制备半导体器件用基板的方法，其包括：
对配置于硅晶片主平面一侧上的含硅的薄膜进行化学和机械抛光的步骤；
使用用于半导体器件用基板的清洁液清洁通过所述化学和机械抛光的步骤获得的薄膜的步骤；和
使在所述清洁步骤中获得的所述薄膜与超纯水接触的步骤，
其中，所述用于半导体器件用基板的清洁液包含钠离子、钾离子、铁离子、由下述通式(1)表示的硫酸酯的铵盐、和水，
其中所述钠离子、所述钾离子和所述铁离子的各自的含量均为1ppb至500ppb，
所述硫酸酯的铵盐的含量是11至70重量％，所述硫酸酯的铵盐的重均分子量小于500；
ROSO3 -(X)+ (1)
在通式(1)中，R是碳数为8-22的烷基或碳数为8-22的烯基，且(X)+是铵离子；
其中，所述用于半导体器件用基板的清洁液是通过以下步骤得到的：同时使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理包含钠离子、钾离子、铁离子和由下述通式(2)表示的硫酸酯阴离子的水溶液，由此减少在所述水溶液中所述钠离子、所述钾离子和所述铁离子的各自的含量；以及，将非金属的胺系碱试剂添加到同时使用所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂处理过的所述水溶液中；
ROSO3 - (2)
在通式(2)中，R是碳数为8-22的烷基或碳数为8-22的烯基。
2.权利要求1所述的制备半导体器件用基板的方法，其中所述用于半导体器件用基板的清洁液的pH为5.0至8.5。
3.权利要求1所述的制备半导体器件用基板的方法，其中在同时使用所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂处理之前的所述水溶液中包含的所述硫酸酯阴离子的供给源的含量是1至80重量％。
4.权利要求1所述的制备半导体器件用基板的方法，其中在同时使用所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂处理之前，使所述水溶液通过填充有所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂的混合物的柱，由此使所述水溶液被所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂处理。
5.权利要求1所述的制备半导体器件用基板的方法，其中在所述通式(1)中的R是碳数为11-15的烷基或碳数为11-15的烯基。
6.权利要求1所述的制备半导体器件用基板的方法，其中所述钠离子、所述钾离子和所述铁离子的各自的含量均为150ppb或更低。
7.一种清洁半导体器件用基板的方法，其包括：
使用用于半导体器件用基板的清洁液，对配置于硅晶片主平面一侧上且进行了化学和机械抛光的含硅的薄膜进行清洁的步骤，以及
使在所述清洁步骤中得到的所述薄膜与超纯水接触的步骤，
其中，所述用于半导体器件用基板的清洁液包含钠离子、钾离子、铁离子、由下述通式(1)表示的硫酸酯的铵盐、和水，
其中所述钠离子、所述钾离子和所述铁离子的各自的含量均为1ppb至500ppb，
所述硫酸酯的铵盐的含量是11至70重量％，所述硫酸酯的铵盐的重均分子量小于500；
ROSO3 -(X)+ (1)
在通式(1)中，R是碳数为8-22的烷基或碳数为8-22的烯基，且(X)+是铵离子；
其中，所述用于半导体器件用基板的清洁液是通过以下步骤得到的：同时使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理包含钠离子、钾离子、铁离子和由下述通式(2)表示的硫酸酯阴离子的水溶液，由此减少在所述水溶液中所述钠离子、所述钾离子和所述铁离子的各自的含量；以及，将非金属的胺系碱试剂添加到同时使用所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂处理过的所述水溶液中；
ROSO3 - (2)
在通式(2)中，R是碳数为8-22的烷基或碳数为8-22的烯基。
8.权利要求7所述的清洁半导体器件用基板的方法，其中所述用于半导体器件用基板的清洁液的pH为5.0至8.5。
9.权利要求7所述的清洁半导体器件用基板的方法，其中在同时使用所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂处理之前的所述水溶液中包含的所述硫酸酯阴离子的供给源的含量是1至80重量％。
10.权利要求7所述的清洁半导体器件用基板的方法，其中在同时使用所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂处理之前，使所述水溶液通过填充有所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂的混合物的柱，由此使所述水溶液被所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂处理。
11.权利要求7所述的清洁半导体器件用基板的方法，其中在所述通式(1)中的R是碳数为11-15的烷基或碳数为11-15的烯基。
12.权利要求7所述的清洁半导体器件用基板的方法，其中所述钠离子、所述钾离子和所述铁离子的各自的含量均为150ppb或更低。
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