JP2020191365A - 半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】一実施形態において、基板表面に残留する正帯電のセリアに対する洗浄性に優れる半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物の提供。【解決手段】本開示は、一実施形態において、正帯電の酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された半導体デバイス用基板を洗浄するための洗浄剤組成物であって、スルホン酸基及び硫酸基の少なくとも一方を有するアニオン性界面活性剤（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、前記洗浄剤組成物の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、前記酸化セリウム粒子は、前記洗浄剤組成物中における表面電位が−２０ｍＶ以下である、半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物に関する。【選択図】なし

Description

本開示は、半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法に関する。

近年、半導体集積回路等の半導体デバイスは、処理能力向上に伴い微細化が進んでいる。微細化が進むにしたがって、基板各層における平坦性の高い精度が求められている。さらに、配線等が描かれた、硬さや性質の異なる複数種類の表面を同時に平坦化することが生産効率の面等から求められようになってきている。

半導体デバイス用基板の平坦性を確保する技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が一般的に行われている。ＣＭＰでは、研磨砥粒を含む研磨剤（スラリー）を供給しながら研磨パッドを用いて基板表面を研磨し、平坦化する。研磨剤としてシリカスラリーが広く用いられているが、酸化セリウム粒子（セリア）スラリーも用いられている。シリカスラリーは、主に銅等の金属部と二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）部を有する基板表面の研磨に利用され、セリアスラリーは、主にＳｉＯ₂部と窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）部を有する基板表面の研磨に利用されている。そして、シリカスラリーやセリアスラリーを用いたＣＭＰの後は、基板表面に残存する研磨くずや砥粒由来の異物を除去するために、洗浄が必要である。ＣＭＰ後の基板の洗浄に用いられる洗浄剤組成物として、例えば、下記の洗浄剤組成物が提案されている。

例えば、特許文献１には、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有し、ＣＭＰ処理後の基板洗浄用である洗浄液が提案されている。
特許文献２には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、およびＲＯＳＯ₃ ^-（Ｘ）で表される硫酸エステルのアンモニウム塩、および水を含有し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び鉄イオンの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下の半導体デバイス用基板用の洗浄液が提案されている。

特開２０１３−８７５１号公報 特開２００９−２８３８７５号公報

近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。ＣＭＰ研磨では、高積層化による段差解消のために酸化珪素膜（被研磨膜）に対して高い研磨速度が必須になる。研磨速度を向上させる手段の一つとして、正帯電の酸化セリウム粒子（セリア）を用いた研磨が提案されている。しかし、正帯電のセリアは、負に帯電している基板に吸着しやすく、ＣＭＰ研磨後の洗浄工程で用いられる洗浄剤には、基板表面に残留する正帯電のセリアに対して高い洗浄性が求められている。

そこで、本開示は、一又は複数の実施形態において、基板表面に残留する正帯電のセリアに対する洗浄性に優れる半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法を提供する。

本開示は、一態様において、正帯電の酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された半導体デバイス用基板を洗浄するための洗浄剤組成物であって、スルホン酸基及び硫酸基の少なくとも一方を有するアニオン性界面活性剤（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、前記洗浄剤組成物の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、前記酸化セリウム粒子は、前記洗浄剤組成物中における表面電位が−２０ｍＶ以下である、半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物に関する。

本開示は、一態様において、正帯電の酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された基板の洗浄方法であって、前記基板の表面にパッドを押し当て、前記基板と前記パッドとの間に本開示の洗浄剤組成物を供給しながら、前記基板と前記パッドとを相対的に動かすことを含む、基板の洗浄方法に関する。

本開示は、一態様において、本開示の洗浄方法を用いて、正帯電の酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法に関する。

本開示によれば、一実施形態において、基板表面に残留する正帯電のセリアに対する洗浄性に優れる半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物を提供できる。

本開示は、一態様において、正帯電のセリアを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄に、特定のアニオン性界面活性剤（成分Ａ）を含有し、所定値以下の表面張力を有する洗浄剤組成物であって、セリアの洗浄剤組成物中における表面電位が所定値以下である洗浄剤組成物を用いると、基板表面に残留する正帯電のセリアを効率よく洗浄できるという知見に基づく。その他の態様において、本開示の洗浄剤組成物は、被洗浄基板とパッドとを接触させて行われる基板の洗浄に好適であるという知見に基づく。

すなわち、本開示は、一態様において、正帯電の酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された半導体デバイス用基板を洗浄するための洗浄剤組成物であって、スルホン酸基及び硫酸基の少なくとも一方を有するアニオン性界面活性剤（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、前記洗浄剤組成物の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、前記酸化セリウム粒子は、前記洗浄剤組成物中における表面電位が−２０ｍＶ以下である、半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物（以下、「本開示の洗浄剤組成物」ともいう）に関する。本開示によれば、基板表面に残留する正帯電のセリアに対する洗浄性に優れる半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示の洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。

本開示の洗浄剤組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
正帯電の酸化セリウム粒子（セリア）を含む研磨液組成物を用いたＣＭＰの後には、基板表面に研磨砥粒である正帯電のセリアが残留する。正帯電のセリアは、負に帯電している基板表面に付着しやすく、電荷中和による界面疎水化が生じていると考えられる。
正帯電のセリアを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄に本開示の洗浄剤組成物を用いると、成分Ａのスルホン酸基又は硫酸基によって、セリアが負帯電化すると考えられる。さらに、本開示の洗浄剤組成物が所定値以下の表面張力を有することで、成分Ａがセリアと基板との界面に浸透しやすくなり、洗浄性が向上すると考えられる。
そして、本開示の洗浄剤組成物は、被洗浄基板とパッドとを接触させて行われる基板の洗浄に用いると、パッドの接触による物理力により、付着セリアが剥がれやすくなるため、さらに洗浄性が向上すると考えられる。
但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本開示において、被洗浄基板とパッドとを接触させて行われる基板の洗浄（以下、「パッドを用いた洗浄」ともいう）とは、一又は複数の実施形態において、被洗浄基板の表面にパッドを押し当て、基板とパッドとの間に洗浄剤組成物を供給しながら、基板とパッドとを相対的に動かすことにより基板表面を洗浄することである。パッドとしては、例えば、一般的なＣＭＰ研磨で用いられる発泡ポリウレタン製パッド、不織布、フッ素樹脂、スエードパッド（バフ）等が挙げられる。スエードパッドを用いた洗浄は、バフ洗浄ともよばれている。

本開示において、正帯電のセリアは、本開示の効果発現の観点から、本開示の洗浄剤組成物中における表面電位が、−２０ｍＶ以下であって、−２５ｍＶ以下がより好ましく、−３０ｍＶ以下が更に好ましい。本開示において、表面電位は、実施例に記載の方法により測定できる。

[成分Ａ：アニオン性界面活性剤]
本開示の洗浄剤組成物に含まれるアニオン性界面活性剤（以下、「成分Ａ」ともいう）は、一又は複数の実施形態において、スルホン酸基及び硫酸基の少なくとも一方を有するアニオン性界面活性剤である。洗浄性向上の観点から、成分Ａの炭素数は、１１以上が好ましく、１２以上がより好ましい。成分Ａとしては、洗浄性向上の観点から、一又は複数の実施形態において、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、テトラデカンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；アシルイセチオネート；Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウレート等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ａは、１種単独でもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

本開示の洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ａの含有量は、洗浄性向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．７５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．０５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．７５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せの場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量である。

［成分Ｂ：水］
本開示の洗浄剤組成物に含まれる水（以下、「成分Ｂ」ともいう）としては、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水が使用されうる。本開示の洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｂの含有量は、成分Ａ及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。

［成分Ｃ：ｐＨ調整剤］
本開示の洗浄剤組成物は、ｐＨ調整剤（以下、「成分Ｃ」ともいう）をさらに含むことができる。成分Ｃとしては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸；オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸；及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質；等が挙げられる。成分Ｃは、１種単独でもよいし、２種以上の組合せでもよい。本開示の洗浄剤組成物中における成分Ｃの含有量は、一又は複数の実施形態において、本開示の洗浄剤組成物のｐＨが２以上１０以下の範囲となる量とすることができる。

［その他の成分］
本開示の洗浄剤組成物は、上述した成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃ以外に、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、成分Ａ以外の界面活性剤、キレート剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、シリコーン系消泡剤、酸化防止剤、エステル類、アルコール類等が挙げられる。本開示の洗浄剤組成物の洗浄時におけるその他の成分の含有量は、本開示の効果を妨げない観点から、０質量％以上２質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．３質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上１質量％以下がよりさらに好ましい。

本開示の洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨは、洗浄性向上の観点から、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、そして、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６．５以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨは、２以上１０以下が好ましく、２．５以上８以下がより好ましく、３以上６．５以下が更に好ましい。本開示において「洗浄時のｐＨ」とは、２５℃における洗浄剤組成物の使用時（希釈後）のｐＨであり、ｐＨメータを用いて測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

本開示の洗浄剤組成物の表面張力は、洗浄性向上の観点から、４０ｍＮ／ｍ以下であって、３５ｍＮ/ｍ以下がより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。本開示において、洗浄剤組成物の表面張力は、実施例に記載の方法により測定できる。

［洗浄剤組成物の製造方法］
本開示の洗浄剤組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示の洗浄剤組成物は、少なくとも成分Ａ及び成分Ｂを配合してなるものとすることができる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも成分Ａ及び成分Ｂを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示の洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示の洗浄剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。

本開示において「洗浄剤組成物の洗浄時における各成分の含有量」とは、一又は複数の実施形態において、洗浄工程に使用される、すなわち、洗浄への使用を開始する時点（使用時）での洗浄剤組成物の各成分の含有量をいう。

本開示の洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲で水（成分Ｂ）の量を減らした濃縮物として調製してもよい。洗浄剤組成物の濃縮物は、輸送及び貯蔵の観点から、希釈倍率１０倍以上の濃縮物とすることが好ましく、保管安定性の観点から、希釈倍率１００倍以下の濃縮物とすることが好ましい。洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分が上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において洗浄剤組成物の濃縮物の「使用時」又は「洗浄時」とは、洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。

［被洗浄基板］
本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、正帯電のセリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板の洗浄、正帯電のセリアを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄、基板表面に正帯電のセリア砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄に使用されうる。本開示の洗浄剤組成物は、種々の材料及び形状の被洗浄基板に対して使用できる。
被洗浄基板としては、例えば、正帯電のセリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板、正帯電のセリアを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板、基板表面に正帯電のセリア砥粒由来の異物が付着した基板等が挙げられる。基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、セラミックス基板等の半導体デバイス用基板が挙げられる。したがって、本開示は、その他の態様において、本開示の洗浄剤組成物の半導体デバイス用基板の洗浄への使用に関する。

被洗浄基板の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド膜、シリコンオキサイドカーバイド膜、又はシリコンオキサイドカーバイドナイトライド膜等が挙げられる。さらに、ガラス、石英、水晶、セラミックス等も挙げられる。一又は複数の実施形態において、被洗浄基板は、これら材料単独で構成される基板でもよいし、２種以上の材料がある分布を持ってパターニングされた基板や積層された基板でもよい。

［基板の洗浄方法］
本開示は、一態様において、正帯電のセリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された半導体デバイス用基板（被洗浄基板）の洗浄方法（以下、「本開示の洗浄方法」ともいう）に関する。本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、被洗浄基板に本開示の洗浄剤組成物を接触させる工程を含む。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。
被洗浄基板に本開示の洗浄剤組成物を接触させる方法（洗浄方式）としては、例えば、パッドを用いた洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、超音波洗浄、揺動洗浄、スプレー洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄等が挙げられ、これらを単独で実施してもよいし、複数組み合わせて実施してもよい。なかでも、本開示の洗浄剤組成物は、上述したとおり、パッドを用いた洗浄に好適に用いられる。したがって、本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、被洗浄基板の表面にパッドを押し当て、基板とパッドとの間に洗浄剤組成物を供給しながら、基板とパッドとを相対的に動かすことを含む。パッドとしては、例えば、発泡ポリウレタン製パッド、不織布、フッ素樹脂、スエードパッド（バフ）等が挙げられる。

本開示の洗浄剤組成物が濃縮物である場合、本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、洗浄剤組成物の濃縮物を希釈する希釈工程をさらに含むことができる。本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、被洗浄基板を本開示の洗浄剤組成物に接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。本開示の洗浄方法であれば、基板表面に残留する正帯電のセリアを効率よく除去できる。本開示の洗浄方法は、本開示の洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示の洗浄剤組成物と被洗浄基板との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。超音波の照射条件としては、同様の観点から、２０〜２,０００ｋＨｚが好ましく、４０〜２,０００ｋＨｚがより好ましく、４０〜１,５００ｋＨｚが更に好ましい。

［半導体デバイス用基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の洗浄方法を用いて、正帯電のセリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板（被洗浄基板）を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法（以下、「本開示の基板製造方法」ともいう）に関する。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。本開示の基板製造方法の洗浄工程における洗浄方法や洗浄条件は、上述した本開示の洗浄方法の洗浄工程と同じとすることができる。本開示の基板製造方法は、一又は複数の実施形態において、（１）正帯電のセリアを含む研磨液組成物を用いてＣＭＰを行う工程、及び、（２）本開示の洗浄方法を用いて工程（１）で研磨された基板を洗浄する工程、を含むことができる。

ここで、ＣＭＰを行う工程の具体例を以下に示す。
まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒して二酸化シリコン層を含むシリコン基板を形成する。次いで、シリコン基板の二酸化シリコン層側、例えば二酸化シリコン層上に、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、このようにして得られたシリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とを含む基板、又はシリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とからなる基板に、フォトリソグラフィー技術を用いて窒化珪素膜を貫通し溝底がシリコン基板内に達したトレンチを形成する。次いで、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜を形成し、前記トレンチに酸化珪素が埋め込まれ、トレンチ及び窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまでセリアスラリーで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。

本開示の基板製造方法は、被洗浄基板の洗浄に本開示の洗浄剤組成物を用いることにより、ＣＭＰ後の基板表面に残留する砥粒や研磨屑等の異物が低減され、異物が残留することに起因する後工程における不良発生が抑制されるから、信頼性の高い半導体デバイス用基板の製造が可能になる。さらに、本開示の洗浄方法を行うことにより、ＣＭＰ後の基板表面の砥粒や研磨屑等の残渣の洗浄が容易になることから、洗浄時間が短縮化でき、半導体デバイス用基板の製造効率を向上できる。

以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

１．洗浄剤組成物の調製（実施例１〜１６及び比較例１〜１１）
表１〜２に示す成分Ａ又は非成分Ａを所定の濃度になるように水（成分Ｂ）に配合し、必要に応じてｐＨ調整剤（成分Ｃ）を用いてｐＨ調整を行い、実施例１〜１６及び比較例１〜１１の洗浄剤組成物を調製した。ｐＨ調整剤（成分Ｃ）として、１％硝酸水溶液又は１規定のアンモニア水を用いた。表１〜２に示す成分Ａ又は非成分Ａの含有量は、洗浄剤組成物の使用時における含有量（質量％、有効分）である。表１〜２に示すｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨである。

各洗浄剤組成物の成分として以下のものを用いた。
（成分Ａ）
ラウリル硫酸アンモニウム［花王製、ラテムルＡＤ−２５、炭素数１２］
テトラデカンスルホン酸ナトリウム［富士フィルム和光純薬製、炭素数１４］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム［花王製、ネオペレックスＧ−２５、炭素数１８］
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム［東邦化学社製、エアロールＣＴ−１Ｋ、炭素数２０］
オクタンスルホン酸ナトリウム［富士フィルム和光純薬製、炭素数８］
デカンスルホン酸ナトリウム［富士フィルム和光純薬製、炭素数１０］
（非成分Ａ）
硫酸ナトリウム［富士フィルム和光純薬製］
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド［花王製、コータミン２４Ｐ、カチオン性界面活性剤］
ポリオキシエチレンラウリルエーテル［花王製、エマルゲン１０６、ノニオン性界面活性剤］
ポリアクリル酸アンモニウム［花王製、ポイズ５３２Ａ、重量平均分子量：３０，０００］
（成分Ｂ）
水［栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ ＰＣ-２０００ＶＲＬ型）とサブシステム（マクエース ＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水］
（成分Ｃ）
硝酸［富士フィルム和光純薬製］
アンモニア水［富士フィルム和光純薬製］

２．各種パラメータの測定方法
［洗浄剤組成物のｐＨ］
洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を洗浄剤組成物に浸漬して１分後の数値である。

［洗浄剤組成物の表面張力］
調製した洗浄剤組成物（２５℃）をシャーレに入れ、ウィルヘルミ法（白金プレートを浸漬し、一定速度で引き上げる方法）により表面張力計（協和界面化学社製「ＤＹ−３００」）を用いて表面張力を測定した。測定結果を表１及び表２に示した。

［洗浄剤組成物中におけるセリアの表面電位］
洗浄剤組成物を０．１質量％含有する洗浄液にセリア［平均粒径４５ｎｍ、正帯電セリア（ｐＨ６における表面電位：＋７７ｍＶ）］を分散させた。該洗浄液中のセリア濃度は０．１５質量％である。そして、セリアが分散した洗浄液を表面電位測定装置（協和界面科学社製「ゼータプローブ」）に投入し、表面電位を測定した。測定回数は３回行い、それらの平均値を測定結果とした。

３．洗浄剤組成物の評価
調製した実施例１〜１６及び比較例１〜１１の洗浄剤組成物を用いて下記の評価を行った。

［洗浄評価用試験片の作製］
水に正帯電のセリア（平均一次粒径：４５ｎｍ）及び２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドを混合し、アンモニア水を用いることにより、ｐＨを５に調整し、各濃度が０．１５質量％、０．０１５質量％である研磨液組成物を調製した。この時の表面電位を測定したところ、＋８３ｍＶであった。研磨前の試験片として、シリコンウエハ（１２インチ）の片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した酸化珪素膜試験片を用いた。また、研磨装置には定盤径３８０ｍｍのテクノライズ社製「Ｒ１５Ｍ−ＴＲＫ１」を、研磨パッドにはニッタ・ハース株式会社製の積層パッド「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」を用いた。研磨装置の定盤に、研磨パッドを貼り付け、試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように、すなわち酸化珪素膜が研磨パッドに接するように、ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ²となるように、錘をホルダーに載せ、研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に９０回転／分で３０秒間回転させて、酸化珪素膜試験片の研磨を行い、洗浄評価用試験片を作製した。

［セリア溶解性（洗浄性）の評価］
調製した実施例１〜１１及び比較例１〜７の洗浄剤組成物を用いてセリア溶解性の評価を行った。
まず、洗浄評価用試験片を洗浄剤組成物に１分間浸漬する。その後、試験片を、硫酸：２０質量％及び過酸化水素：１２質量％を含む混合液に浸漬する（浸漬温度：６０℃、浸漬時間：１２時間）。そして、混合液中のセリウム（Ｃｅ）イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（アジレント・テクノロジー社製の“Ａｆｉｌｅｎｔ ５１１０”）を用いて測定する。測定したセリウムイオン濃度からセリア（ＣｅＯ₂）溶解量（ｐｐｂ）を算出する。比較例１の値を１００として相対値を表１に示す。値が小さいほど、洗浄後の基板のセリア付着量が少なく、洗浄性に優れると評価できる。

［表面欠陥評価用基板の作製］
表面欠陥測定用基板としてシリコンウエハ（１２インチ）の片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜を形成した基板を使用し、ＣＭＰ研磨、洗浄を行うことにより、表面欠陥数の測定を行った。
（研磨方法）
水に正帯電のセリア（平均一次粒径：４５ｎｍ）及び２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドを混合し、アンモニア水を用いることにより、ｐＨを５に調整し、各濃度が０．１５質量％、０．０１５質量％である研磨液組成物を調製した。研磨装置にはＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」を、研磨パッドにはニッタ・ハース株式会社製の積層パッド「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」を用いた。研磨装置の定盤に、研磨パッドを貼り付け、基板をホルダーにセットし、基板の酸化珪素膜を形成した面が下になるように、すなわち酸化珪素膜が研磨パッドに接するように、ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３ｐｓｉとなるように設定し、研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に１０７回転／分、１００回転／分で１分間回転させて、酸化珪素膜基板の研磨を行った。
（洗浄工程）
研磨後の酸化珪素膜基板を用い、以下の方法で洗浄工程を行った。洗浄装置にはＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」を、パッドにはフジボウ愛媛株式会社製のスエードパッド「Ｈ７０００ＨＮ」を用いた。研磨装置の定盤に、パッドを貼り付け、基板をホルダーにセットし、基板の酸化珪素膜を形成した面が下になるように、すなわち酸化珪素膜が研磨パッドに接するように、ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が１もしくは２ｐｓｉとなるように設定し、パッドを貼り付けた定盤の中心に、調製した実施例１２〜１６及び比較例８〜１１の洗浄剤組成物を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に６３回転／分、５７回転／分で３０〜１２０秒回転させて、洗浄を行った。

［表面欠陥数（洗浄性）の評価］
ＣＭＰ研磨、洗浄により得られた基板を、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製 「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ−５」を用いて、９０ｎｍ以上の欠陥数を測定した。得られた各測定結果を表２に示す。表面欠陥数が少ないほど、基板表面上からの異物の除去効果が大きく、洗浄性に優れると評価できる。

表１に示すとおり、実施例１〜１１の洗浄剤組成物は、比較例１〜７の洗浄剤組成物に比べて、セリア付着量が少なく、洗浄性に優れていた。表２に示すとおり、実施例１２〜１６の洗浄剤組成物は、比較例８〜１１の洗浄剤組成物に比べて、表面欠陥数が少なく、洗浄性に優れていた。

本開示の洗浄剤組成物は、半導体デバイス用基板の製造工程で用いられる洗浄剤組成物として有用であり、セリアが付着した基板の洗浄工程の短縮化及び製造される半導体デバイス用基板の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。

Claims (6)

1. 正帯電の酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された半導体デバイス用基板を洗浄するための洗浄剤組成物であって、
   スルホン酸基及び硫酸基の少なくとも一方を有するアニオン性界面活性剤（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、
   前記洗浄剤組成物の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、
   前記酸化セリウム粒子は、前記洗浄剤組成物中における表面電位が−２０ｍＶ以下である、半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物。
2. 成分Ａの炭素数は１１以上である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
3. 洗浄剤組成物の使用時におけるｐＨが２以上１０以下である、請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
4. 被洗浄基板とパッドとを接触させて行われる基板の洗浄に用いられる、請求項１から３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
5. 正帯電の酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された基板の洗浄方法であって、
   前記基板の表面にパッドを押し当て、前記基板と前記パッドとの間に請求項１から４のいずれかに記載の洗浄剤組成物を供給しながら、前記基板と前記パッドとを相対的に動かすことを含む、基板の洗浄方法。
6. 請求項５に記載の洗浄方法を用いて、正帯電の酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法。